JP2003076020A - ネガ型電子線又はｘ線用化学増幅レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高解像力で、ウエーハー面内線幅均一性に優
れたネガ型電子線又はＸ線用化学増幅レジスト組成物を
提供する。 【解決手段】 電子線又はＸ線の照射により酸を発生す
る化合物、アルカリ可溶性樹脂、酸により架橋する架橋
剤及び有機塩基性化合物を含有するネガ型電子線又はＸ
線用化学増幅レジスト組成物において、水分含有量を
０．５重量％以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型電子線又は
Ｘ線用化学増幅レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミンクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる照射装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレー
ザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討される
までなってきている。更に、電子線またはＸ線により更
に微細なパターン形成が検討されるに至っている。

【０００３】次世代もしくは次々世代のパターン形成技
術として位置づけられている電子線及びＸ線の場合に
は、特に高解像力で、ウエーハー面内線幅均一性に優れ
たネガ型レジスト組成物の開発が望まれている。

【０００４】特開平９−１４６２７５号公報には、アル
カリ可溶性樹脂、酸発生剤、アミノ樹脂及び溶剤を含
み、水分含有率が０．１５重量％以下である保存安定性
（ポットライフ）が良好なネガ型感光性樹脂組成物が記
載されている。しかしながら、アルカリ可溶性樹脂、酸
発生剤、架橋剤及び有機塩基性化合物を含有する組成物
に於いて水分含有量を特定する効果は全く記載されてい
ない。また、電子線照射及びＸ線露光に於いて水分含有
量が特別な効果を有することについても全く記載されて
いない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高解
像力で、ウエーハー面内線幅均一性に優れたネガ型電子
線又はＸ線用化学増幅レジスト組成物を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、
下記のネガ型電子線又はＸ線用化学増幅レジスト組成物
が提供されて、本発明の上記目的が達成される。

【０００７】（１） （ａ）電子線又はＸ線の照射によ
り酸を発生する化合物、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｃ）酸により架橋する架橋剤及び（ｄ）有機塩基性化
合物を含有するネガ型電子線又はＸ線用化学増幅レジス
ト組成物において、水分含有量が０．５重量％以下であ
ることを特徴とするネガ型電子線又はＸ線用化学増幅レ
ジスト組成物。

【０００８】（２） 水分含有量が０．０１重量％以上
であることを特徴とする（１）に記載のネガ型電子線又
はＸ線用化学増幅レジスト組成物。

【０００９】（３） アルカリ可溶性樹脂が、下記一般
式（１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量
が３，０００を超え３００，０００以下であるアルカリ
可溶性樹脂であることを特徴とする（１）〜（２）のい
ずれかに記載のネガ型電子線又はＸ線用化学増幅レジス
ト組成物。

【００１０】

【化４】

【００１１】式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有して
いても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、もしくはアリール基を表す。Ａは単結合、置換基を
有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロ
アルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−
ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−
ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じ
でも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良
い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエ
ーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造
もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１
種が一緒になって形成した２価の基を表す。Ｒ₇は同じ
でも異なっていても良く、水素原子、置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、又はアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
また複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環
を形成しても良い。

【００１２】（４） アルカリ可溶性樹脂が、重量平均
分子量が３，０００を超え、３００，０００以下であっ
て、下記条件（ａ）および（ｂ）を満たすアルカリ可溶
性樹脂であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれ
かに記載のネガ型電子線又はＸ線用化学増幅レジスト組
成物。 （ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直
接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基
を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なく
とも一種有すること。 （ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電
子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。

【００１３】

【数２】

【００１４】（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ
_loneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖
状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ま
たは水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上
のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結
合して５員環以上の環構造を形成してもよい。）

【００１５】（５） アルカリ可溶性樹脂が、以下の一
般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位の少なくと
も一つを構成成分として有することを特徴とする（４）
に記載のネガ型電子線又はＸ線用化学増幅レジスト組成
物。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】一般式（３）〜（７）において、 Ｒ
₁₀₁は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の
連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、
Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖
状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表
す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５
員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,
xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,
2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。

【００１９】（６） アルカリ可溶性樹脂が、部分アル
キルエーテル化したポリヒドロキシスチレン又はヒドロ
キシスチレン／スチレン共重合体であることを（４）に
記載のネガ型電子線又はＸ線用化学増幅レジスト組成
物。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明のネガ型電子線又は
Ｘ線用化学増幅レジスト組成物について説明する。 （１）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物
（以下、酸発生剤ともいう） 酸発生剤は、電子線又はＸ線の照射により酸を発生する
化合物であればいずれの化合物でも用いることができ
る。そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光
開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色
剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用され
ている公知の電子線又はＸ線の照射により酸を発生する
化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用するこ
とができる。例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム
塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合
物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル
型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に
代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジ
スルホン化合物を挙げることができる。また、これらの
光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの
主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭６
３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開
昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、
特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５
３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を
用いることができる。さらに米国特許第３，７７９，７
７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。

【００２１】本発明においては、有機酸を発生するオニ
ウム塩化合物が好ましく、特に好ましくは下記一般式
（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で示されるオニウム塩化合物
である。

【００２２】

【化７】

【００２３】一般式（Ｉ）〜(III)において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇
は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈で示せる基を表
す。−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキル基又はアリール基
を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃₈は、同一であってもよく、異なって
いてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₅の場合、その中から選択される
二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸
素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあ
って環構造を形成していてもよい。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇の場合
も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ^-はスルホン酸のアニオンである。

【００２４】Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル基は、直鎖状で
もよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分
岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を
挙げることができる。環状アルキル基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができ
る。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよ
く、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖
状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜
８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ
エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブト
キシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチ
ルオキシ基などを挙げることができる。環状アルコキシ
基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロ
ヘキシルオキシ基が挙げられる。

【００２５】Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すハロゲン原子としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げるこ
とができる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表す−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、
アルキル基、又はアリール基である。Ｒ₃₈が表すアルキ
ル基の範囲としては、例えばＲ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル
基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げる
ことができる。Ｒ₃₈が表すアリール基は、フェニル基、
トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素
数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。Ｒ₁
〜Ｒ₃₈が表すアルキル基以下、アリール基までは、いず
れも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やして
いてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合
していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール
基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることがで
き、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。そ
の他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、
塩素原子、沃素原子を挙げることができる。

【００２６】一般式（Ｉ）中のＲ₁〜Ｒ₁₅で示す基は、
そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよ
い。環は、Ｒ₁〜Ｒ₁₅で示す基の末端が直接結合して形
成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択
される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあ
い、環を形成していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₅のうちの２つ
以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジ
ヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオ
フェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構
造を挙げることができる。一般式（ＩＩ）中のＲ₁₆〜Ｒ
₂₇についても同様のことを言うことができる。２つ以上
が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一
般式（ＩＩＩ）中のＲ₂₈〜Ｒ₃₇についても同様である。
一般式（Ｉ）〜（III）はＸ^-を有する。一般式（Ｉ）〜
（III）が有するＸ^-は、スルホン酸のアニオンである。
アニオンを形成している酸は、アルキルスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアント
ラセンスルホン酸の中から選択される酸である。酸には
１以上のフッ素原子が置換しているとより好ましい。又
はその酸は、そのフッ素原子とともにあるいはフッ素原
子に代え、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、ア
シロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、ス
ルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシカルボニル基、からなる群から選択された少なくと
も１種の有機基を有し、しかも、その有機基は少なくと
も１個のフッ素原子を更に置換していることが好まし
い。また、上記のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホ
ン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基
等で置換されていてもよい。

【００２７】Ｘ^-のアニオンを形成するベンゼンスルホ
ン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１
２のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよ
く、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個の
フッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換
している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロ
ロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタ
フロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パー
フロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロド
デシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げること
ができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１
〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。アルキル基と
ともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに
結合するアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のアルコキ
シ基である。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状
でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原
子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換してい
る。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエ
トキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフ
ロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフ
ロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキ
シ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で
置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好
ましい。アルキル基とともにあるいは単独で上記のベン
ゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数２〜
１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが
好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロア
セチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロ
ベンゾイル基等を挙げることができる。

【００２８】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭
素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されて
いるものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基として
は、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタ
ンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パ
ーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスル
ホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−ト
リフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることが
できる。アルキル基とともにあるいは単独で上記のベン
ゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基
としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロ
ロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニ
ルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル
オキシ基等を挙げることができる。アルキル基とともに
あるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合す
る上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２
であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル
アミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パー
フロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベン
ゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。

【００２９】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基とし
ては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフ
ェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフ
ロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロ
ロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げる
ことができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記
のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基
としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフ
ロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル
基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等
を挙げることができる。アルキル基とともにあるいは単
独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アル
コキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜
２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフ
ロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカ
ルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフ
ロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができ
る。

【００３０】このようなアニオンの中で、最も好ましい
Ｘ^-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特
に好ましい。また、上記含フッ素置換基を有するアルキ
ルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、
分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキ
シ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニル
アミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカル
ボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、
ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換
されてもよい。以下に、これらの一般式（Ｉ）〜(III)
で表される化合物及びその他の具体例を示すが、これに
限定されるものではない。一般式（Ｉ）で表される化合
物の具体例を以下に示す。

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】一般式（II）で表される化合物の具体例を
以下に示す。

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】一般式（III）で表される化合物の具体例
を以下に示す。

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】式（Ｉ）〜（III）で表される化合物以外
の化合物の具体例を以下に示す。

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、
次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネ
シウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェ
ニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリール
スルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換す
る。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと
対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リ
ンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交
換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩と
ジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮
合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のい
ずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベ
ンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基が
なくてもよい。一般式(III)の化合物は過ヨウ素酸塩を
用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能で
ある。本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全ネガ型
レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が
適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ま
しくは１〜７重量％である。

【００４９】（他の光酸発生剤）本発明においては、上
記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物
以外に、あるいはこれらと共に、電子線又はＸ線の照射
により分解して酸を発生する他の化合物を用いることが
できる。一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる
化合物とともに電子線又はＸ線の照射により分解して酸
を発生する他の化合物を用いる場合には、一般式（Ｉ）
〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と、電子線又は
Ｘ線の照射により分解して酸を発生する他の化合物との
比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは
９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜
５０／５０である。

【００５０】（２）アルカリ可溶性樹脂 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、水には不溶であ
り、アルカリ水溶液には可溶な樹脂である。アルカリ可
溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測
定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特
に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオン
グストローム）。（２−１）本発明におけるアルカリ可
溶性樹脂の好ましい態様の１つは、上記一般式（１）で
表わされる構造単位を含有する樹脂である。一般式
（１）で表わされる構造単位以外に、他の繰返し構造単
位を含んでいてもよい。

【００５１】一般式（１）中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキ
ル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、置換
基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表
す。Ｒ₃、Ｒ₄は同じでも異なっていても良く、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していて
も良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。Ａは単
結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレ
ン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−
ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。

【００５２】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異なっていても
良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、
アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリー
レン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステ
ル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構
造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形
成した２価の基を表す。Ｒ₇は同じでも異なっていても
良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基
を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ₂、又
はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成しても良
い。

【００５３】またＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇のアルキル基として
は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、
オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ₂〜
Ｒ₄、Ｒ₇のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型
でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
を好ましく挙げることができる。多環型としては例え
ば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₃、Ｒ₄の
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケ
ニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることが
できる。

【００５４】Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアリール基としては、例
えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇
のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のア
ラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることがで
きる。

【００５５】Ｒ₁のハロアルキル基としては、例えば炭
素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはク
ロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ク
ロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好
ましく挙げることができる。

【００５６】Ｒ₂のアシル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、
アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイ
ル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。

【００５７】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基として
は、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルケニレン基としては、
好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、
プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のも
のが挙げられる。

【００５８】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のシクロアルキレン基
としては、好ましくは置換基を有していても良い、シク
ロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８
個のものが挙げられる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアリーレ
ン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられ
る。

【００５９】これらの基に置換される置換基としては、
アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するもの
や、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシ
ル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基等の活性水素を有するものが好ましい。

【００６０】また、複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくは
Ｒ₄が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、
ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子
を含有する４〜７員環が挙げられる。

【００６１】本発明に用いられる一般式（１）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、下記モ
ノマー（８）、必要により他の重合性モノマーをラジカ
ル重合、リビングアニオン重合することにより目的のア
ルカリ可溶性樹脂を得ることができる。

【００６２】

【化２２】

【００６３】一般式（８）に於けるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ａ及びｎは、一般式（１）に於けるＲ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ａ及びｎと同義である。

【００６４】アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表
される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良
いが、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的
で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。

【００６５】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００６６】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【００６７】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；

【００６８】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【００６９】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【００７０】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【００７１】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【００７２】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン；

【００７３】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【００７４】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向
上させるモノマーが共重合成分として好ましい。本発明
における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量として
は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下である。

【００７５】以下に一般式（１）で表される繰り返し構
造単位を有する樹脂の好ましい具体例を示すが、本発明
がこれに限定されるものではない。

【００７６】

【化２３】

【００７７】

【化２４】

【００７８】

【化２５】

【００７９】

【化２６】

【００８０】

【化２７】

【００８１】

【化２８】

【００８２】

【化２９】

【００８３】

【化３０】

【００８４】

【化３１】

【００８５】

【化３２】

【００８６】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。

【００８７】一般式（１）で表される繰り返し構造単位
を有する樹脂の分子量は重量平均で３，０００〜３０
０，０００であり、好ましくは３，０００〜１００，０
００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であ
り、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範
囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほど、
解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁が
スムーズであり、ラフネス性に優れる。一般式（１）で
表される繰り返し構造単位の含有量は、全体の樹脂に対
して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％
である。

【００８８】本発明に用いられる一般式（１）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Macrom
olecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull.
(Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３
７５に記載されている方法により合成することができ
る。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合
法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができ
る。これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混
合して用いても良い。

【００８９】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。

【００９０】（２−２）本発明におけるアルカリ可溶性
樹脂の他の好ましい態様の１つは、下記条件（ａ）およ
び（ｂ）を満たす。 （ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直
接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基
を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なく
とも一種有すること。 （ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電
子対の電子数の間に前記式（１）の関係が成り立つこ
と。

【００９１】ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ
_loneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖
状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ま
たは水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上
のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結
合して５員環以上の環構造を形成してもよい。

【００９２】特に、式（１）中のＮπ＋（１／２）Ｎ
_loneは、１０〜４０の範囲であることが二次電子を発生
しやすい構造であるため好ましい。好ましい芳香環とし
ては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フ
ェナントレン環、ビフェニル等を挙げることができ、好
ましい芳香環上の置換基としては、水酸基、メトキシ
基、エトキシ基、イソプロピル基等を挙げることができ
る。また、π電子総数Ｎπが１０以上となる芳香環（例
えばナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレ
ン環、ビフェニルのような芳香環）であれば、この芳香
環上の置換基は非共有電子対を有さない基（Ｎ_lone＝０
となる基）であっても良く、例えば、水素、飽和アルキ
ル基などを挙げることができる。

【００９３】（２−２−１）より具体的には、本発明の
アルカリ可溶性樹脂は、前記一般式（３）〜（７）で表
される繰り返し単位を構成成分として有することが好ま
しい。

【００９４】一般式（３）〜（７）において、 R
₁₀₁は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の
連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、
Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖
状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表
す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５
員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,
xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,
2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。

【００９５】Ra、Rb、Rcの例としては、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、フ
ェニル基、クミル基などが挙げられる。また、互いに連
結して、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジオキ
ソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換
ジオキソール環、ジオキサン環を形成するものも例とし
て挙げられる。

【００９６】Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlの例
としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリ
ル基、ベンジル基、フェニル基、クミル基などが挙げら
れる。Rd〜Rf、Rg〜Ri又はRj〜Rlは、ジオキソール環、
メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジソキソール
環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキ
ソール環、ジオキサン環を形成するものも例として挙げ
られる。

【００９７】Ｌの例としては、単結合、−ＣＨ₂−、−
ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−
ＯＣＨ₂−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。

【００９８】Ｙの表す各芳香環における、主鎖に結合す
る結合手、あるいは置換基に結合する結合手の位置は芳
香環上のいずれでも良い。

【００９９】これらは、下記（９）〜（１３）のモノマ
ーの単独重合、或いは必要により前記と同様の他の共重
合モノマーとの共重合によって得ることができる。

【０１００】

【化３３】

【０１０１】

【化３４】 上記において、Ｒ₁a、Ｒ₁₀₁、Ｒa〜Ｒｌ、l、m、n、p、
q、r、s、t、u、v、w、xは、前記と同義である。上記の
内、分子内に水酸基を有するモノマーを使用する場合
は、あらかじめ水酸基を保護しておき重合後に保護基を
外す方法が好ましい。また、酸分解性の基で保護する場
合も、ポリマー合成終了後に保護基を導入する方法が一
般的である。

【０１０２】これらの構造の好ましい具体例を以下に挙
げるがこれらに限定されるものではない。

【０１０３】

【化３５】

【０１０４】

【化３６】

【０１０５】

【化３７】

【０１０６】

【化３８】

【０１０７】

【化３９】

【０１０８】

【化４０】

【０１０９】

【化４１】

【０１１０】

【化４２】

【０１１１】

【化４３】

【０１１２】

【化４４】

【０１１３】

【化４５】

【０１１４】

【化４６】

【０１１５】

【化４７】

【０１１６】

【化４８】

【０１１７】

【化４９】

【０１１８】

【化５０】

【０１１９】

【化５１】

【０１２０】

【化５２】

【０１２１】（２−２−２）更に、本発明に於けるアル
カリ可溶性樹脂として、部分アルキルエーテル化したポ
リヒドロキシスチレン及びヒドロキシスチレン／スチレ
ン共重合体も好ましい。

【０１２２】部分アルキルエーテル化されたポリヒドロ
キシスチレンに於いて、アルキルエーテル化されたフェ
ノール単位（ｍｏｌ）／フェノール単位（ｍｏｌ）は、
１／９９〜３０／７０の範囲が好ましい。

【０１２３】ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体に
於いて、ヒドロキシスチレン単位（ｍｏｌ）／スチレン
単位（ｍｏｌ）は、７０／３０〜９５／５の範囲が好ま
しい。

【０１２４】以下に、本発明に於ける部分アルキルエー
テル化したポリヒドロキシスチレンの好ましい具体例を
挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。

【０１２５】

【化５３】

【０１２６】

【化５４】

【０１２７】

【化５５】

【０１２８】

【化５６】

【０１２９】

【化５７】

【０１３０】

【化５８】

【０１３１】本発明における、上記（２−２−１）及び
（２−２−２）に記載のアルカリ可溶性樹脂は、ラジカ
ル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の方法に
よって合成できる。対応するモノマーを組み合わせてラ
ジカル重合を行うのが最も簡便であるが、モノマーによ
ってはカチオン重合、アニオン重合を利用した場合に、
より好適に合成できる。また、重合開始種によってモノ
マーが重合以外の反応を起こす場合には、適当な保護基
を導入したモノマーを重合し、重合後に脱保護すること
によって望む重合体を得ることができる。また、アルコ
キシを有する重合体については、対応する水酸基を有す
る重合体の水酸基をエーテル化反応を行うことによって
も望む重合体を得ることができる。重合法については、
実験化学講座２８高分子合成、新実験化学講座１９高分
子化学［Ｉ］等に記載されている。

【０１３２】上記アルカリ可溶性樹脂は、分子量が３、
０００を超え、３００，０００以下である。好ましく
は、重量平均分子量が３，０００を越え、１００，００
０以下である。より好ましくは、重量平均分子量が３，
０００を越え、５０，０００以下である。

【０１３３】上記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５であることが好ましく、
これにより、特にレジストを高感度化することができ
る。なお、このような分子量分布のアルカリ可溶性樹脂
は、上記合成方法において、リビングアニオン重合を利
用することによって合成することができる。

【０１３４】（２−３）上記（２−１）、（２−２−
１）、（２−２−２）以外の本発明に於いて用いること
ができる他のアルカリ可溶性樹脂 本発明において用いることができる他のアルカリ可溶性
樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツ
ク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロ
キシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポ
リヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換
ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置
換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシスチレン共
重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部
Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチ
ル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−
エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル
化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）
もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ
−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物
等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタク
リル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【０１３５】特に好ましい他のアルカリ可溶性樹脂は、
ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−
ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキ
ル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレ
ンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、ス
チレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチ
レン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラッ
ク樹脂は、下記の所定のモノマーを主成分として、酸性
触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることによ
り得られる。

【０１３６】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【０１３７】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【０１３８】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後の膜
減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さ
くなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０
００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記ポ
リヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重
量平均分子量は、２０００以上、好ましくは２０００〜
３００００、より好ましくは２０００〜２００００であ
る。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義さ
れる。

【０１３９】こうして得られたアルカリ可溶性樹脂の重
量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であ
ることが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後
の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が
小さくなってしまう。さらに好適なのは２，０００〜２
０，０００の範囲である。感度が特に優れている点で特
に好ましいアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、
２，０００〜９，０００の範囲であり、より好ましくは
２，５００〜９，０００の範囲であり、さらに好ましく
は３，０００〜９，０００の範囲である。また、アルカ
リ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜
１．５となる（単分散ポリマー）ほうが現像残さが少な
くなり好ましい。感度が特に優れている点で特に好まし
いアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
１．０〜１．４であり、より好ましくは１．０〜１．３
であり、さらに好ましくは１．０〜１．２である。ここ
で、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。す
べてのアルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物
の全重量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９０
重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。

【０１４０】(３)酸により架橋する架橋剤 本発明のネガ型レジスト組成物では、アルカリ可溶性樹
脂、酸発生剤とともに、酸により架橋する化合物（以
下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用す
る。 （３）−１ 架橋剤は、フェノール誘導体を使用するこ
とができる。 好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン
環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはア
ルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロ
キシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれ
かのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合し
てなるフェノール誘導体を挙げることができる。このよ
うなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効
果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結合す
るアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のもの
が好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメ
チル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチ
ル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、
ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好
ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メ
トキシ−１−プロポキシ基の様に、アルコキシ置換され
たアルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体
の内、特に好ましいものを以下に挙げる。

【０１４１】

【化５９】

【０１４２】

【化６０】

【０１４３】

【化６１】

【０１４４】

【化６２】

【０１４５】

【化６３】

【０１４６】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体
は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって
得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐため
に、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載され
ている方法にて合成することができる。このようにして
合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル
基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で
好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロ
キシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個
以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは
振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体
は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。

【０１４７】（３）−２ 上記フェノール誘導体以外に
も、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使
用できる。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物 （ｉｉ） エポキシ化合物 これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載
する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３
４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された
単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド
縮合物等が挙げられる。更に好ましい例としては、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチ
ル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げ
られ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。

【０１４８】（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【０１４９】本発明においては、上記のフェノール誘導
体が好ましい。上記のフェノール誘導体に加え、例えば
上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用するこ
ともできる。その場合に、上記のフェノール誘導体と、
併用しうる他の架橋剤との比率は、モル比で１００／０
〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更
に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。

【０１５０】架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３
〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用
いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜
率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下
し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好まし
くない。

【０１５１】（４）有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環
境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることが
できる。

【０１５２】

【化６４】

【０１５３】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【０１５４】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１５５】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。酸発生剤と有機
塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／
（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であ
ることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度と
なり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越
えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの
太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸
発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好まし
くは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０で
ある。これら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜
の引き置き経時安定性（ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定
性）を改善する効果がある。ここで、ＰＣＤ(Post Coat
ing Delay)安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布
後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安
定性であり、また、ＰＥＤ(Post Exposure Delay)安定
性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内
あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。

【０１５６】（５）本発明の組成物に使用されるその他
の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
染料、界面活性剤などを含有させることができる。 （５）−１ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１５７】（５）−２ 溶剤類 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは
混合して使用する。

【０１５８】（５）−３ 界面活性剤類 本発明のネガ型レジスト組成物には、界面活性剤を加え
ることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノール
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコ
ポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソル
ビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性
剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２
（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１
７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３
０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガ
ードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，
ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，Ｓ
Ｃ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系
（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社
油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロ
イケミカル(株）製）等を挙げることができる。

【０１５９】尚、フッ素系及びシリコン系界面活性剤の
うち少なくとも１種の界面活性剤が配合されることが好
ましい。また、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界
面活性剤が配合されることも好ましい。これらの界面活
性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-22674
6号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭6
3-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開
平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号, 米
国特許5360692号, 米国特許5529881号, 米国特許529633
0号, 米国特許5436098号, 米国特許5576143号, 米国特
許5296143号, 米国特許5294511号、 及び、米国特許582
4451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販
の界面活性剤をそのまま用いることもできる。 市販の
界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、
(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリ
ーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F18
9、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、
SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、
トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ
素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げること
ができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越
化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用い
ることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発
明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、０．
００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部であ
る。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、いくつかの組み合わせで添加することもできる。こ
れらの界面活性剤の添加により、レジスト膜の面内均一
性が増し、解像力が向上する効果がある。

【０１６０】本発明に係わるネガ型電子線又はＸ線用化
学増幅レジスト組成物は、酸発生剤、アルカリ可溶性樹
脂、酸架橋剤、有機塩基性化合物及び必要に応じてその
他の添加剤を溶剤に溶解させて溶液とした後に、水分含
有量を０．５重量％以下、好ましくは０．０１〜０．５
重量％、より好ましくは０．１５〜０．３０重量％にコ
ントロールすることによって調整することができる。水
分含有量をコントロールする方法としては、アルカリ可
溶性樹脂の乾燥によるコントロールが好ましく、例え
ば、減圧、加熱下（例えば、１５ｍｍＨｇ、６０℃）で
所定の時間（例えば、１２時間）乾燥させたアルカリ可
溶性樹脂を使用することにより、組成物の水分含有量を
所望の値にすることができる。また、組成物の調製に於
いて、酸発生剤が吸湿性が高い場合には、調製雰囲気を
乾燥させること（例えば、湿度５０％以下）も好まし
い。使用する溶媒は純度が高いものを用いることが好ま
しい。

【０１６１】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布
し、次に電子線又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、
加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジス
トパターンを形成することができる。本発明のネガ型レ
ジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メ
タケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ
類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン
類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二ア
ミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の
第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、
ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液
を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶
液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオ
ン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもで
きる。これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウ
ム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒド
ロオキシド、コリンである。

【０１６２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 １．構成素材の合成例 （１）酸発生剤 １）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアン
モニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷
下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆ
っくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。

【０１６３】２）トリフェニルスルホニウムペンタフロ
ロベンゼンスルホネートの合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
（Ｉ−１）が得られた。

【０１６４】３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨード
ニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III-1)が
得られた。その他の化合物についても上記と同様の方法
を用いて合成できる。

【０１６５】（２）アルカリ可溶性樹脂 １）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを乾燥ＴＨＦ
２７ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応
温度が安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジ
カル開始剤Ｖ−６０１を前記モノマーの２モル％加え、
反応を開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０
１を２モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合
物をＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析
出させた。得られたポリマーを常法により塩酸酸性溶液
下で分解し、ヘキサン中に析出させ、さらに再沈殿精製
を二度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−１）を得た。Ｔ
ＨＦ溶媒ＧＰＣ測定により、分子量（Ｍｗ：ポリスチレ
ン換算）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。 ２）モノマーを変更した以外は、ほぼ同様にして（Ｐ−
２）〜（Ｐ−４）を得た。

【０１６６】３）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇ
を−７８℃の脱気乾燥ＴＨＦ中、ｓ−ブチルリチウムを
開始剤としてリビングアニオン重合した。３時間の反応
の後、脱気したメタノールで反応を終了した。さらに、
大量のメタノール中に投入し、析出した粉体をろ過して
集め、さら再沈殿精製を２度繰り返し、減圧乾燥して樹
脂を得た。常法により塩酸酸性下、ｔ−ブトキシ基を分
解して、（Ｐ−１’）を得た。

【０１６７】４）３，４−ジメトキシスチレン１６．４
ｇ（０．１ｍｏｌ）、４−ｔ−ブトキシスチレン１５
８．７ｇ（０．９ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解し、窒素
気流下７０℃に加熱し、和光純薬製アゾ系ラジカル開始
剤Ｖ−６０１を前記モノマー総モル数の２％加えた。８
時間反応させた後、反応液をＴＨＦで希釈し、ヘキサン
中で沈殿させ、精製してポリマーを取り出した。常法に
より酸で分解して（Ｐ−５）を得た。ＧＰＣ測定によ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を決定した。上記と同様の方法、及び、保護したモ
ノマーを用いてＢＦ₃・ＥｔＯ₂によるカチオン重合とを
使い分けて（Ｐ−６）〜（Ｐ−１７）を合成した。

【０１６８】（３） 架橋剤 架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１６９】

【化６５】

【０１７０】架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１７１】

【化６６】

【０１７２】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。

【０１７３】

【化６７】

【０１７４】

【化６８】

【０１７５】

【化６９】

【０１７６】２．実施例＜電子線照射＞ （１）レジストの塗設 １５ｍｍＨｇの減圧下、６０℃で１２時間乾燥したアル
カリ可溶性樹脂を用い、下記表１〜３に示した成分を湿
度４０％の雰囲気下で溶剤に溶解させ、これを０．１μ
ｍのテフロン（登録商標）フィルターによりろ過するこ
とによって水分含有量を表１〜３に示すようにコントロ
−ルし、レジスト溶液を調製した。尚、水分含有量はカ
ールフィッシャー法により測定した。各レジスト溶液を
スピンコーターを利用して、８インチシリコンウエハー
上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプ
レートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得
た。 （２）面内線幅均一性及び解像力の評価 レジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を
用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空
吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬し、３０秒間水でリ
ンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査
型電子顕微鏡により観察し、０．２０μｍライン（ライ
ン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネル
ギーに於ける限界解像力（ラインとスペースが分離解
像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：ス
ペース＝１：１）が解像しないものについては限界の解
像力を解像力とした。ウエハー面内に等間隔に２０点の
パターンを作成し、各点での限界解像力より変動係数
{（解像力の標準偏差）／（解像力）}を算出し、変動係
数が５％以内であるものを面内線幅均一性○、変動係数
が５％を超え、８％以下であるものを面内線幅均一性
△、変動係数が８％を超えるものを面内線幅均一性×と
した。その結果を表４〜６に示す。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】

【表２】

【０１７９】

【表３】

【０１８０】上記表１〜３に示した各成分の詳細を以下
に示す。 ＜樹脂＞

【０１８１】

【化７０】

【０１８２】

【化７１】

【０１８３】

【化７２】

【０１８４】

【化７３】

【０１８５】

【化７４】

【０１８６】

【化７５】

【０１８７】

【化７６】

【０１８８】

【化７７】

【０１８９】

【化７８】

【０１９０】

【化７９】

【０１９１】

【化８０】

【０１９２】

【化８１】

【０１９３】Ｐ−１０１： ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）Ｍｗ １０，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４ Ｐ−１０２： ノボラック樹脂 ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル
比） Ｍｗ ６，５００

【０１９４】

【化８２】

【０１９５】

【化８３】

【０１９６】（溶剤） ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート （有機塩基性化合物） Ｂ−１： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール Ｂ−２： １，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−
５−エン Ｂ−３： ４−ジメチルアミノピリジン Ｂ−４： １，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデ
カ−７−エン Ｂ−５： N-シクロヘキシル−N'-モルホリノエチルチ
オウレア （界面活性剤） Ｗ−１: トロイゾル Ｓ−３６６（トロイケミカル社
製） Ｗ−２: メガファック Ｆ−１７６（大日本インキ化
学工業社製） Ｗ−３: メガファック Ｒ０８（大日本インキ化学工
業社製） Ｗ−４: ポリシロキサンポリマー ＫＰ−３４１（信
越化学工業社製） Ｗ−５: サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子社製）

【０１９７】

【表４】

【０１９８】

【表５】

【０１９９】

【表６】

【０２００】表４〜６の結果から、本発明に係るレジス
ト組成物は、高解像力で、良好な面内線幅均一性を有し
ていることが明らかである。

【０２０１】３．実施例＜等倍Ｘ線照射＞ 上記実施例１及び比較例１の各レジスト組成物を夫々用
い、上記実施例１におけるのと同様の方法で膜厚０．４
０μｍのレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置
（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記実施例１
と同様にして照射を行い、上記実施例１と同様の方法で
解像力及び面内線幅均一性を評価した。その結果、実施
例１及び比較例１とほぼ同様の結果が得られた。

【０２０２】

【発明の効果】本発明により、高解像力で、面内線幅均
一性に優れたネガ型電子線又はＸ線用化学増幅型レジス
ト組成物を提供することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AB16 AC05 AC06 AD01 BE00 CB14 CB16 CB17 CB41 CB55 CB56 CC17 CC20 FA17 4J100 AB00P AB02Q AB02R AB07P AB07Q AB08Q AB08R AB09Q AB09R AE09P AL03Q AL03R AL08Q AL09Q AL09R AM02Q AM02R AM21P AQ01Q BA03P BA03Q BA04P BA04Q BA10P BA10Q BA37P BA40Q BA41Q BB01P BC43P BC43Q BC44P BC48P BC49P CA01 CA04 CA05 DA01 DA04 DA38 JA38

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を
   発生する化合物、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）酸
   により架橋する架橋剤及び（ｄ）有機塩基性化合物を含
   有するネガ型電子線又はＸ線用化学増幅レジスト組成物
   において、水分含有量が０．５重量％以下であることを
   特徴とするネガ型電子線又はＸ線用化学増幅レジスト組
   成物。
2. 【請求項２】 水分含有量が０．０１重量％以上である
   ことを特徴とする請求項１に記載のネガ型電子線又はＸ
   線用化学増幅レジスト組成物。
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式
   （１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量が
   ３，０００を超え３００，０００以下であるアルカリ可
   溶性樹脂であることを特徴とする請求項１〜２のいずれ
   かに記載のネガ型電子線又はＸ線用化学増幅レジスト組
   成物。 【化１】 式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換
   基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基
   を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有していても良い、
   アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は同じでも異
   なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シク
   ロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくは
   アリール基を表す。Ａは単結合、置換基を有しても良
   い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
   基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、
   −Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ
   （Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異な
   っていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アル
   キレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もし
   くはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構
   造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくは
   ウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒
   になって形成した２価の基を表す。Ｒ₇は同じでも異な
   っていても良く、水素原子、置換基を有していても良
   い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
   はアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また複
   数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成
   しても良い。
4. 【請求項４】 アルカリ可溶性樹脂が、重量平均分子量
   が３，０００を超え、３００，０００以下であって、下
   記条件（ａ）および（ｂ）を満たすアルカリ可溶性樹脂
   であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載
   のネガ型電子線又はＸ線用化学増幅レジスト組成物。 （ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直
   接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基
   を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なく
   とも一種有すること。 （ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電
   子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。 【数１】 （ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ_loneは該置換
   基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あ
   るいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリ
   ールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非
   共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基
   または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以
   上の環構造を形成してもよい。）
5. 【請求項５】 アルカリ可溶性樹脂が、以下の一般式
   （３）〜（７）で表される繰り返し単位の少なくとも一
   つを構成成分として有することを特徴とする請求項４に
   記載のネガ型電子線又はＸ線用化学増幅レジスト組成
   物。 【化２】 【化３】 一般式（３）〜（７）において、 Ｒ₁₀₁は、水素原子あ
   るいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ra、
   Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞ
   れ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるい
   は、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
   ラルキル基、あるいは水素原子を表す。また、これらは
   互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成し
   ても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整
   数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,
   3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
6. 【請求項６】 アルカリ可溶性樹脂が、部分アルキルエ
   ーテル化したポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシス
   チレン／スチレン共重合体であることを請求項４に記載
   のネガ型電子線又はＸ線用化学増幅レジスト組成物。