JP2002049151A

JP2002049151A - ネガ型レジスト組成物

Info

Publication number: JP2002049151A
Application number: JP2000235949A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Adegawa; 豊阿出川; Kazuya Uenishi; 一也上西; Koji Shirakawa; 浩司白川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-01-17
Filing date: 2000-08-03
Publication date: 2002-02-15
Anticipated expiration: 2020-08-03
Also published as: EP1117002B1; KR20010088321A; TW581934B; JP4070393B2; DE60141783D1; KR100721788B1; US6673512B1; EP1117002A1

Abstract

(57)【要約】【課題】感度、解像力に優れ、しかも矩形なプロファ
イルが得られる電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系レジ
スト組成物の開発である。【解決手段】特定の構造単位を含むアルカリ可溶性樹
脂、感放射線性酸発生剤及び酸により架橋する架橋剤を
含有する電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ型レ
ジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに
好適に用いられるネガ型レジスト組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、Ｘ線、電子線等を使用して高精
細化したパターン形成しうるネガ型フォトレジスト組成
物に関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線
を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることので
きるネガ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。その必要性を満たすため
にフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザ
ー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるま
でになってきている。更に、電子線あるいはＸ線により
更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。

【０００３】特に電子線あるいはＸ線は次世代もしくは
次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感
度、高解像かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るネ
ガ型レジストの開発が望まれている。電子線リソグラフ
ィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原
子と衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジ
スト材料を感光させるものである。高加速化した電子線
を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少な
くなり高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となる
が、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下し
てしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいて
は、感度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係
にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。

【０００４】従来より化学増幅型ネガレジストについて
は種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。特開平
８−１５２７１７号には部分アルキルエーテル化された
ポリビニルフェノールが、特開平６−６７４３１号、特
開平１０−１０７３３号にはビニルフェノールとスチレ
ンの共重合体が、特許第２５０５０３３号にはノボラッ
ク樹脂が、特開平７−３１１４６３号、特開平８−２９
２５５９号には単分散ポリビニルフェノールがそれぞれ
開示されているが、これらのアルカリ可溶性樹脂では電
子線あるいはＸ線照射下での感度と解像性・レジスト形
状の特性を両立し得るものではなかった。また、従来よ
り、化学増幅型ネガレジストについては種々の酸発生剤
が提案されてきた。特公平８−３６３５号公報には有機
ハロゲン化合物が、特開平２−１５０８４８、特開平６
−１９９７７０にヨードニウム塩、スルホニウム塩が、
特開平２−５２３４８、特開平４−３６７８６４、特開
平４−３６７８６５にＣｌ、Ｂｒを含有する酸発生剤
が、特開平４−２１０９６０、特開平４−２１７２４９
にジアゾジスルホン、ジアゾスルホン化合物、特開平４
−２２６４５４にトリアジン化合物、特開平３−８７７
４６、特開平４−２９１２５９、特開平６−２３６０２
４、US−５３４４７４２にスルホネート化合物がそれぞ
れ開示されているが、これらの酸発生剤では電子線照射
下での感度と解像性・レジスト形状のトレードオフを克
服できるものではなかった。更に、架橋剤についても従
来よりメチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化
されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が用いられてきてい
るが、これらの架橋剤は、熱に対して不安定であり、レ
ジスト液とした時の保存安定性に問題があり、更に電子
線照射下での高感度と高解像性及び矩形なレジスト形状
の要求特性を満足できるものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細加工に
おける性能向上技術の課題を解決することであり、電子
線またはＸ線の使用に対して感度と解像性・レジスト形
状の特性を満足する電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅系
レジスト組成物の開発である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、ネガ型化学増幅系において、本発明の上記の
諸目的が、感放射線性組成物のタイプに依存し、特定の
アルカリ可溶性樹脂を用いることによって達成されるこ
とを知り、本発明に至った。即ち、本発明は下記構成に
よって達成される。１．下記一般式（１）で表わされる構造単位を含むアル
カリ可溶性樹脂、電子線又はＸ線の照射により酸を発生
する化合物及び酸により架橋する架橋剤を含有すること
を特徴とする電子線用及び／又はＸ線用化学増幅系ネガ
型レジスト組成物。

【０００７】

【化４】

【０００８】式（１）中、Ｒ₁aは、水素原子又はメチル
基を表す。２．アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（２）で表わ
される樹脂であることを特徴とする上記１．に記載のネ
ガ型レジスト組成物。

【０００９】

【化５】

【００１０】式（２）中、Ｒ₁a〜Ｒ₅aは、各々独立に水
素原子又はメチル基を表す。Ｒ₆a〜Ｒ₁₁aは、水素原
子、炭素数１〜４個のアルキル基あるいはアルコキシ
基、水酸基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ₁₄aを表す。Ｒ₁₄a
は、水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表
す。）を表す。Ｒ₁₂aは、−ＣＯＯＲ₁₅a（Ｒ₁₅aは、水
素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す）を表
す。０＜ｌ≦１０００≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００３．感放射線性酸発生剤が、下記一般式（Ｉ）〜（II
I）で表わされる化合物のうち少なくとも１種を含むこ
とを特徴とする上記１．又は２．に記載のネガ型レジス
ト組成物。

【００１１】

【化６】〔一般式（Ｉ）〜(III)において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、水素原
子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈で示せる基を表す。−Ｓ−
Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ
₁〜Ｒ₃₈は、同一であってもよく、異なっていてもよ
い。Ｒ₁〜Ｒ₁₅の場合、その中から選択される二つ以上
は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ
及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造
を形成していてもよい。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇の場合も、同じよう
に環構造を形成していてもよい。Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇の場合も、
同じように環構造を形成していてもよい。Ｘ^-は酸のア
ニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセン
スルホン酸の中から選択される酸である。又はその酸
は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキ
シル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカ
ルボニル基からなる群から選択された少なくとも１種の
有機基を有する。〕４．酸により架橋する架橋剤が、分子内にベンゼン環
原子団を３〜５個含み、分子量は１２００以下であり、
ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基をそ
のベンゼン環原子団に２個以上有するフェノール誘導体
であることを特徴とする上記１．〜３．のいずれかに記
載のネガ型レジスト組成物。５．有機塩基性化合物を含むことを特徴とする上記
１.〜４.のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。６．フッ素系及び/またはシリコン系界面活性剤を含
むことを特徴とする上記１.〜５.のいずれかに記載のネ
ガ型レジスト組成物。７．前記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が、１．０〜１．４であることを特徴とする前記
１．〜６．のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。８．前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が、２０００〜９０００であることを特徴とする前
記１．〜７．のいずれかに記載のネガ型レジスト組成
物。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて説明する。本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、上記一般式
（１）で表わされる構造単位を含有する樹脂である。一
般式（１）で表わされる構造単位以外に、他の繰返し構
造単位を含んでいてもよい。含まれてもよい共重合成分
としては、下記モノマー（４）〜（７）に相当する繰返
し構造単位が好ましい。

【００１３】本発明に用いられる一般式（１）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、下記モ
ノマー（３）、必要により（４）〜（７）をラジカル重
合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカ
リ可溶性樹脂を得ることができる。

【００１４】

【化７】

【００１５】上記において、Ｒ₁a〜Ｒ₁₂aは、前記と同
義である。上記の内、分子内に水酸基を有するモノマー
を使用する場合は、あらかじめ水酸基を保護しておき重
合後に保護基を外す方法が好ましい。本発明において、
前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位の樹脂中
の含有量としては、本発明の効果が発現できうる量であ
ればいずれでもよいが、具体的には全繰り返し単位に対
して好ましくは３０〜１００モル％であり、より好まし
くは５０〜９０モル％である。本発明において、アルカ
リ可溶性樹脂は、好ましくは一般式（２）で表わされる
ものである。これにより、本発明の効果がより顕著にな
る。一般式（２）のＲ₁a〜Ｒ₅aは、水素原子もしくはメ
チル基である。Ｒ₆a〜Ｒ₁₁a、Ｒ₁₄a、Ｒ_15aの炭素数１
〜４個のアルキル基あるいはアルコキシ基は、直鎖状で
も分岐状でもよく、アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基が、またアルコキシ基としては
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等
を挙げることができる。Ｒ₁₆aは、炭素数１〜１０個の
置換されていてもよい分岐状あるいは環状のアルキル基
（具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘキシルエチル基、フェノキシエチル
基等が挙げられる。）、炭素数６〜２０個の置換されて
いてもよいアリール基（具体的には、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、ハロゲ
ン置換フェニル基、ニトロ置換フェニル基等が挙げられ
る。）、炭素数７〜２０個の置換されていてもよいアラ
ルキル基（具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フ
ェニルプロピル基等が挙げられる。）を表す。

【００１６】一般式（２）において、０＜ｌ≦１００で
あるが、好ましくは３０＜ｌ≦１００であり、より好ま
しくは５０＜ｌ≦９０である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐについて
は、０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００であるが、好ましくは
２０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ≦７０であり、より好ましくは３
０≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ≦５０である。ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ
＝１００。

【００１７】こうして得られたアルカリ可溶性樹脂の重
量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であ
ることが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後
の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が
小さくなってしまう。さらに好適なのは２，０００〜２
０，０００の範囲である。感度が特に優れている点で特
に好ましいアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、
２，０００〜９，０００の範囲であり、より好ましくは
２，５００〜９，０００の範囲であり、さらに好ましく
は３，０００〜９，０００の範囲である。また、アルカ
リ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜
１．５となる（単分散ポリマー）ほうが現像残さが少な
くなり好ましい。感度が特に優れている点で特に好まし
いアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
１．０〜１．４であり、より好ましくは１．０〜１．３
であり、さらに好ましくは１．０〜１．２である。ここ
で、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本
発明における、分子量分布が１．０〜１．４、好ましく
は１．０〜１．３、より好ましくは１．０〜１．２のア
ルカリ可溶性樹脂は、公知のリビングアニオン重合によ
って合成でき、また、分子量分別によっても得ることが
できる。リビングアニオン重合については、新実験化学
講座１９（丸善）高分子化学（Ｉ）５９頁〜７３頁に記
載されており、分子量分別については、新実験化学講座
１９（丸善）高分子化学（ＩＩ）５２２〜５２７頁に記
載されている。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒
以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以
上のものである。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独
で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用する
こともできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性
樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以
下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。

【００１８】例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク
樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ−ｏ−ヒドロ
キシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、水素化
ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置
換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−
置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシスチレン
共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一
部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メ
チル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１
−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニ
ル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物
等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％
のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル
化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン
−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メ
タクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。すべてのアルカ
リ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全重量（溶
媒を除く）を基準として、通常３０〜９０重量％、好ま
しくは５０〜８０重量％である。

【００１９】（２）電子線又はＸ線の照射により酸を発
生する化合物（以下、酸発生剤ともいう）アルカリ可溶性樹脂とともに酸発生剤を用いる。アルカ
リ可溶性樹脂とともに用いられる酸発生剤は、放射線の
照射により酸を発生する化合物であればいずれの化合物
でも用いることができる。そのような酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている公知の光により酸を発生す
る化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム
塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合
物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル
型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に
代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジ
スルホン化合物を挙げることができる。また、これらの
光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの
主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭６
３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開
昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、
特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５
３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を
用いることができる。さらに米国特許第３，７７９，７
７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。

【００２０】本発明においては、フッ素原子を有する有
機酸を発生するオニウム塩化合物が好ましく、特に好ま
しくは前記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で示される
オニウム塩化合物である。一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩ
Ｉ）中のＲ₁〜Ｒ₃₇は、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ
−Ｒ₃₈で示すことができる基である。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表す
アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状
でもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１
〜４個のアルキル基を挙げることができる。環状アルキ
ル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜８個のアルキル
基を挙げることができる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すアルコキシ
基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキ
シ基でもよい。直鎖状又は分岐状アルコキシ基として
は、例えば炭素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ基、オクチルオキシ基などを挙げることがで
きる。環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペン
チルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。

【００２１】Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表すハロゲン原子としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げるこ
とができる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇が表す−Ｓ−Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、
アルキル基、又はアリール基である。Ｒ₃₈が表すアルキ
ル基の範囲としては、例えばＲ₁〜Ｒ₃₇が表すアルキル
基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げる
ことができる。Ｒ₃₈が表すアリール基は、フェニル基、
トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素
数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。Ｒ₁
〜Ｒ₃₈が表すアルキル基以下、アリール基までは、いず
れも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やして
いてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合
していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール
基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることがで
き、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。そ
の他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、
塩素原子、沃素原子を挙げることができる。

【００２２】一般式（Ｉ）中のＲ₁〜Ｒ₁₅で示す基は、
そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよ
い。環は、Ｒ₁〜Ｒ₁₅で示す基の末端が直接結合して形
成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択
される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあ
い、環を形成していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₅のうちの２つ
以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジ
ヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオ
フェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構
造を挙げることができる。一般式（ＩＩ）中のＲ₁₆〜Ｒ
₂₇についても同様のことを言うことができる。２つ以上
が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一
般式（ＩＩＩ）中のＲ₂₈〜Ｒ₃₇についても同様である。
一般式（Ｉ）〜（III）はＸ^-を有する。一般式（Ｉ）〜
（III）が有するＸ^-は、酸のアニオンである。アニオン
を形成している酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択
される酸である。酸には１以上のフッ素原子が置換して
いることがより好ましい。又はその酸は、アルキル基、
アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニ
ル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、から
なる群から選択された少なくとも１種の有機基を有す
る。更に、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子を
更に置換していることがより好ましい。また、上記のベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアント
ラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸
基、ニトロ基等で置換されていてもよい。

【００２３】Ｘ^-のアニオンを形成するベンゼンスルホ
ン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１
２のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよ
く、分岐状でもよく、環状でもよい。好ましくは１〜２
５個のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロ
ロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリ
フロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロ
ロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオ
クチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘ
キシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ
素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が
好ましい。アルキル基とともにあるいは単独で上記のベ
ンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭素
数が１〜１２のアルコキシ基である。アルコキシ基は、
直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。好ま
しくは１〜２５個のフッ素原子が置換している。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。ア
ルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホ
ン酸などに結合するアシル基は、炭素数２〜１２、１〜
２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、
ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル
基等を挙げることができる。

【００２４】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭
素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されて
いるものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基として
は、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタ
ンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パ
ーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスル
ホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−ト
リフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることが
できる。アルキル基とともにあるいは単独で上記のベン
ゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基
としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロ
ロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニ
ルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル
オキシ基等を挙げることができる。アルキル基とともに
あるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合す
る上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２
であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル
アミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パー
フロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベン
ゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。

【００２５】アルキル基とともにあるいは単独で上記の
ベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基とし
ては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換
されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフ
ェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフ
ロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロ
ロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げる
ことができる。アルキル基とともにあるいは単独で上記
のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基
としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子
で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフ
ロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル
基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等
を挙げることができる。アルキル基とともにあるいは単
独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アル
コキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜
２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフ
ロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカ
ルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフ
ロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができ
る。

【００２６】このようなアニオンの中で、最も好ましい
Ｘ^-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特
に好ましい。また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。以下
に、これらの一般式（Ｉ）〜(III)で表される化合物の
具体例を示すが、これに限定されるものではない。

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、
次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネ
シウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェ
ニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリール
スルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換す
る。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと
対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リ
ンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交
換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩と
ジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮
合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のい
ずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベ
ンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基が
なくてもよい。一般式(III)の化合物は過ヨウ素酸塩を
用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能で
ある。本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全ネガ型
レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が
適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ま
しくは１〜７重量％である。

【００３４】（他の光酸発生剤）本発明においては、上
記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物
以外に、あるいはこれらと共に、放射線の照射により分
解して酸を発生する他の化合物を用いることができる。
一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と
ともに放射線の照射により分解して酸を発生する他の化
合物を用いる場合には、放射線の照射により分解して酸
を発生する他の化合物の比率は、モル比で１００／０〜
２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に
好ましくは８０／２０〜５０／５０である。

【００３５】(3) 本発明で使用される架橋剤本発明のネガ型レジスト組成物では、アルカリ可溶性樹
脂、酸発生剤とともに、酸により架橋する化合物（以
下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用す
る。（３）−１架橋剤は、フェノール誘導体を使用するこ
とができる。好ましくは、分子量が１２００以下、分子
内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチ
ル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有
し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少
なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振
り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることが
できる。このようなフェノール誘導体を用いることによ
り、本発明の効果をより顕著にすることができる。ベン
ゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数
６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル
基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−
プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブト
キシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキ
シメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ
基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコ
キシ置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフェ
ノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。）ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体
は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって
得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐため
に、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載され
ている方法にて合成することができる。このようにして
合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル
基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で
好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロ
キシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個
以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは
振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体
は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。（３）−２上記フェノール誘導体以外にも、下記の
（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物（ｉｉ）エポキシ化合物

【００４２】これらの架橋剤については以下に詳細に説
明する。（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載
する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３
４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された
単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド
縮合物等が挙げられる。更に好ましい例としては、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチ
ル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げ
られ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。

【００４３】（ｉｉ）エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【００４４】本発明においては、上記のフェノール誘導
体が好ましい。上記のフェノール誘導体に加え、例えば
上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用するこ
ともできる。上記のフェノール誘導体に加えて併用しう
る他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８
０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましく
は８０／２０〜５０／５０である。

【００４５】架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３
〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用
いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜
率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下
し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好まし
くない。

【００４６】（４）本発明の組成物に使用されるその他
の成分本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
有機塩基性化合物、染料、界面活性剤などを含有させる
ことができる。（４）−１染料好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。（４）−２有機塩基性化合物本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環
境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることが
できる。

【００４７】

【化１９】

【００４８】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【００４９】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【００５０】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。酸発生剤と有機
塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／
（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であ
ることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度と
なり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越
えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの
太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸
発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好まし
くは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０で
ある。これら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜
の引き置き経時安定性（ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定
性）を改善する効果がある。ここで、ＰＣＤ(Post Coat
ing Delay)安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布
後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安
定性であり、また、ＰＥＤ(Post Exposure Delay)安定
性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内
あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。

【００５１】（４）−３溶剤類本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは
混合して使用する。

【００５２】（４）−４界面活性剤類本発明のネガ型レジスト組成物には、界面活性剤を加え
ることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノール
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコ
ポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソル
ビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性
剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２
（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１
７３（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３
０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガ
ードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，
ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，Ｓ
Ｃ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系
（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社
油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロ
イケミカル(株）製）等を挙げることができる。尚、フ
ッ素系及びシリコン系界面活性剤のうち少なくとも１種
の界面活性剤が配合されることが好ましい。また、フッ
素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤が配合され
ることも好ましい。これらの界面活性剤として、例えば
特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-2267
45号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7
-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開
平9-5988号、米国特許5405720号, 米国特許5360692号,
米国特許5529881号, 米国特許5296330号, 米国特許5436
098号, 米国特許5576143号, 米国特許5296143号, 米国
特許5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面
活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそ
のまま用いることもできる。市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)
製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、
メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本イ
ンキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、10
3、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−
３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤
又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また
ポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）
製）もシリコン系界面活性剤として用いることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分１００重量部当たり、通常、０．００１〜２重
量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。これらの
界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつか
の組み合わせで添加することもできる。これらの界面活
性剤の添加により、レジスト膜の面内均一性が増し、解
像力が向上する効果がある。

【００５３】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に電子線又はＸ線描画装置を用いて照射を
行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好な
レジストパターンを形成することができる。本発明のネ
ガ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、
ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ
類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール
類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用す
ることもできる。これらの現像液の中で好ましくは第四
アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロオキシド、コリンである。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。１．構成素材の合成例（１）アルカリ可溶性樹脂１）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを乾燥ＴＨＦ
２７ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応
温度が安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジ
カル開始剤Ｖ−６０１を前記モノマーの２モル％加え、
反応を開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０
１を２モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合
物をＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析
出させた。得られたポリマーを常法により塩酸酸性溶液
下で分解し、ヘキサン中に析出させ、さらに再沈殿精製
を二度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−１）を得た。Ｔ
ＨＦ溶媒ＧＰＣ測定により、分子量（Ｍｗ：ポリスチレ
ン換算）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。２）モノマーを変更した以外は、ほぼ同様にして（Ｐ−
２）〜（Ｐ−４）、（Ｐ−６）、（Ｐ−７）、（Ｐ−１
１）を得た。

【００５５】３）３−アセトキシスチレン１６．２ｇを
乾燥ＴＨＦ２４ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱
した。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製
アゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０を前記モノマーの２モル
％加え、反応を開始させた。３時間反応させた後、再び
Ｖ−６０を２モル％加え、さらに３時間反応させた。反
応混合物をＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入
し、析出させた。得られたポリマーを常法により塩基性
条件溶液下で加水分解し、ヘキサン中に析出させ、さら
に再沈殿精製を二度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−
５）を得た。

【００５６】４）上記１）と同様にして得たポリマー
（Ｐ−１）１２ｇを、乾燥プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートに溶解し、β−シクロヘキシル
エチルビニルエーテル１．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン
酸１０ｍｇを加え、室温にて１時間撹拌し、トリエチル
アミンを加えた。反応液を水に注いで析出した粉体をろ
過して集め、減圧乾燥して（Ｐ−９）を得た。５）上記４）に類似の方法で、試薬に応じて常法により
（Ｐ−８）、（Ｐ−１０）を得た。

【００５７】６）３−ヒドロキシスチレン１１．３ｇ，
４−ｔ−ブトキシスチレン５．３ｇを乾燥ＴＨＦ３０ｇ
に加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が
安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジカル開
始剤Ｖ−６０１を前記モノマーの２モル％加え、反応を
開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０１を２
モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合物をＴ
ＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析出させ
た。さらに再沈殿精製を二度繰り返し、減圧下乾燥して
（Ｐ−１２）を得た。７）上記６）と同様にして、（ｐ−１３）を得た。

【００５８】８）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇ
を−７８℃の脱気乾燥ＴＨＦ中、ｓ−ブチルリチウムを
開始剤としてリビングアニオン重合した。３時間の反応
後、脱気したメタノールで反応を終了した。更に、大量
のメタノール中に投入し、析出した粉体をろ過して集
め、更に再沈殿精製を２度繰り返し、減圧乾燥して樹脂
を得た。常法により、塩酸酸性下、ｔ−ブトキシ基を分
解してポリマー（Ｐ−２１）を得た。９）開始剤量を調節して同様な操作を行い、ポリマー
（Ｐ−２２）を得た。１０）モノマーとしてそれぞれ、１０重量％、２０重量
％、３０重量％を４−ｔ−ブトキシスチレンに置き換
え、開始剤量を調節して、８）と同様の操作を行い、そ
れぞれポリマー（Ｐ−２３）〜（Ｐ−２８）を得た。１１）３−ｔ−ブトキシスチレン／４−ｔ−ブトキシス
チレン＝６０／４０（重量比）の混合物をモノマー原料
として、１）と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得
られたポリマーのアセトン希薄溶液からの分別沈殿を行
い、ポリマー（Ｐ−２９）を得た。１２）開始剤量を調節して１１）と同様の操作を行い、
ポリマー（Ｐ−３０）を得た。１３）モノマーの２０モル％を３，４−ジ−ｔ−ブトキ
シスチレンに置き換え、開始剤量を調節して８）と同様
の操作を行い、ポリマー（Ｐ−３１）、（Ｐ−３２）を
得た。１４）開始剤量を調節して８）と同様の操作を行い得た
ポリマーを定法によりそれぞれ保護して、それぞれポリ
マー（Ｐ−３３）、（Ｐ−３４）、（Ｐ−３７）〜（Ｐ
−４０）を得た。１５）上記１０）と同様に、モノマーを一部置き換え、
開始剤量を調節して、８）と同様な操作を行い、それぞ
れポリマー（Ｐ−３５）、（Ｐ−３６）、（Ｐ−４１）
〜（Ｐ−４４）を得た。

【００５９】（２）酸発生剤１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアン
モニウム塩の合成ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷
下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆ
っくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。

【００６０】２）トリフェニルスルホニウムペンタフロ
ロベンゼンスルホネートの合成ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
（Ｉ−１）が得られた。

【００６１】３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨード
ニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III-1)が
得られた。その他の化合物についても上記と同様の方法
を用いて合成できる。

【００６２】（３）架橋剤架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【００６３】

【化２０】

【００６４】架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。

【００６５】

【化２１】

【００６６】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【化２４】

【００７０】２．実施例〔実施例１〜３〕（１）レジストの塗設上記の合成例から選んだ本発明を構成する化合物と比較
用化合物を用いて、下記表１〜４に示す組成のフォトレ
ジスト組成物の溶液を調整した。各試料溶液を０．１μ
ｍのフィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用
して、シリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒
間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３
μｍのレジスト膜を得た。このようにして、表１に示す
実施例１（実施例１−１〜１−１８、比較例１及び
２）、表２に示す実施例２（有機塩基性化合物及びフッ
素系またはシリコン系界面活性剤を含有する実施例２−
１〜２−１８）、及び表３、４に示す実施例３（単分散
のアルカリ可溶性樹脂を含む実施例３−１〜３−３６）
のサンプルを得た。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】表１〜４において使用した略号は下記の内
容を示す。＜樹脂＞

【００７６】

【化２５】

【００７７】

【化２６】

【００７８】

【化２７】

【００７９】

【化２８】

【００８０】

【化２９】

【００８１】

【化３０】

【００８２】

【化３１】

【００８３】

【化３２】

【００８４】

【化３３】

【００８５】

【化３４】

【００８６】（溶剤）ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテルＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート（有機塩基性化合物）Ｂ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾールＢ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−
５−エンＢ−３：４−ジメチルアミノピリジンＢ−４：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデ
カ−７−エンＢ−５： N-シクロヘキシル−N'-モルホリノエチルチ
オウレア（界面活性剤）Ｗ−１: トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社
製）Ｗ−２: メガファックＦ−１７６（大日本インキ化
学工業社製）Ｗ−３: メガファックＲ０８（大日本インキ化学工
業社製）Ｗ−４: ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信
越化学工業社製）Ｗ−５: サーフロンＳ−３８２（旭硝子社製）（２）レジストパターンの作成このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０Ｋｅ
Ｖ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃
の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間
水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状
を走査型電子顕微鏡により観察した。（３）感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース
＝１：１）を解像する時の最小照射量を感度とし、その
照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解
像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：ス
ペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像
力を解像力とし、その時の照射量を感度とした。ＰＣ
Ｄ、ＰＥＤ安定性の評価は次のように行った。上記
（１）の方法で塗設されたレジスト膜を電子線描画装置
内で６０分放置した後、（２）の方法によりレジストパ
ターンを形成した。（３）の方法により求めた最小照射
量（この場合は、レジスト膜形成後、直ちに照射）と同
一の照射量で解像できる最小のパターンサイズを求め、
このサイズと（３）で得られた限界解像力との差が３％
以内であるものをＰＣＤ安定性合格とした。また、レジ
ストパターンを形成する際に、照射後、電子線描画装置
内で６０分放置する工程を加える以外は（２）と同様の
方法で実施した。（３）の方法により求めた最小照射量
（この場合は、レジスト膜形成後、直ちに照射）と同一
の照射量で解像できる最小のパターンサイズを求め、こ
のサイズと（３）で得られた限界解像力との差が３％以
内であるものをＰＥＤ安定性合格とした。そして、ＰＣ
Ｄ安定性及びＰＥＤ安定性ともに合格のレジストを◎、
ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性の一方のみが合格のレジ
ストを○、ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性ともに不合格
のレジストを×、と評価した。表１〜４のレジストの性
能評価結果を、それぞれ、表５〜８に示した。

【００８７】

【表５】

【００８８】

【表６】

【００８９】

【表７】

【００９０】

【表８】

【００９１】〔評価結果の説明〕表５〜８の結果は、本
発明に係るアルカリ可溶性樹脂と、本発明の好ましい態
様以外の架橋剤と一般式(I)〜(III)以外の酸発生剤を用
いたレジスト組成物〔実施例１−１８〕が、本発明以外
のアルカリ可溶性樹脂、架橋剤、酸発生剤を用いた組成
物〔比較例１〜２〕よりも高感度、高解像力で且つ矩形
なプロファイルを示し、優れた性能を有することを示し
ている。これらの効果は本発明に係るアルカリ可溶性樹
脂を有するネガ型レジスト組成物が特に電子線及びＸ線
照射条件下で発揮するもであり、今までに全く知られて
いない効果である。本発明のアルカリ可溶性樹脂に、更
に一般式(I)〜(III)で表される酸発生剤を含む組成物
〔実施例１−１６〜１−１７〕あるいは本発明に係るア
ルカリ可溶性樹脂に、好ましい態様の架橋剤を含む組成
物〔実施例１−１４〜１−１５〕では、更に一段と優れ
た感度、解像力及びプロファイルを示す。更に特筆すべ
きことは、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂、好ましい
態様の架橋剤及び酸発生剤の３つを同時に含む組成物
〔実施例１−１〜１−１３〕は特に優れた感度、解像力
及びプロファイル性能を示す。これらにより本発明のア
ルカリ可溶性樹脂、酸発生剤及び架橋剤のすべてを含む
組成物が特に電子線照射に好適であり、極めて優れた性
能を示すことが明らかである。また、実施例２−１〜２
−１８において、有機塩基性化合物及び界面活性剤の添
加により、性能向上（ＰＣＤ安定性、ＰＥＤ安定性、解
像力）が達せられることが示された。また、実施例３−
１〜３−３６において、単分散のアルカリ可溶性樹脂を
用いると、更に感度が著しく向上することが判り、その
際分子量を２０００〜９０００にすると一層優れた効果
が得られることが判る。

【００９２】尚、実施例１、２及び３おいて、有機塩基
性化合物をＢ−１から、それぞれ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ
−４、Ｂ−５に変更して実施したところ、同等の性能が
得られた。また、実施例１、２及び３において界面活性
剤をＷ−１から、それぞれＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ
−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られ
た。さらに、実施例１、２及び３において、溶剤をプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル＝８０/２０（重
量比）に変更し、同様に実施したところ、同様の結果が
得られた。

【００９３】［実施例４］実施例２の各レジスト溶液を
８インチシリコンウエハ上に、上記と同様に塗布、処理
を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得た。こ
れを大日本スクリーン社製 Lambda A にて、塗布膜厚を
ウエハ直径方向にそって十字になるように均等に３６カ
所測定した。測定値の標準偏差をとり、その３倍が５
０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価
した。結果は、すべて、○であった。

【００９４】［実施例５］＜等倍Ｘ線露光によるパター
ニング＞上記実施例２−１、比較例１と２の各レジスト組成物を
夫々用い、上記実施例１におけるのと同様の方法で膜厚
０．４０μｍのレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露
光装置（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記実
施例１と同様にしてパターニングを行い、上記実施例１
と同様の方法でレジスト性能（感度、解像力、及びパタ
ーン形状）を評価した。評価結果を表９に示す。

【００９５】表９レジスト組成物感度（mJ/cm²）解像力（μｍ）パターン形状実施例２−１１０００．０９矩形比較例１１７００．２０テーパー形状比較例２２０００．１８テーパー形状

【００９６】上記表９より明らかなように、本発明のレ
ジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能を
示すことが判る。

【００９７】

【発明の効果】本発明の電子線及びＸ線用化学増幅系ネ
ガ型レジスト組成物により、感度、解像力に優れ、しか
も矩形なプロファイルを有するネガ型感光性組成物を提
供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者白川浩司静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC05 AC06 AD01 BE00 BE07 CB16 CB52 CB55 CC04 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 BC021 EV056 EV066 EV076 EV296 4J100 AB03P AB03Q AB03R AB03S AB07P AB07Q AB07R AB07S AL03T BA03P BA03Q BA03R BA03S BA04Q BA04R BA04S BA20Q BA20R BA20S CA03 DA01 DA04 DA39 EA01 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表わされる構造単位
を含むアルカリ可溶性樹脂、電子線又はＸ線の照射によ
り酸を発生する化合物及び酸により架橋する架橋剤を含
有することを特徴とする電子線用及び／又はＸ線用化学
増幅系ネガ型レジスト組成物。【化１】式（１）中、Ｒ₁aは、水素原子又はメチル基を表す。
【請求項２】アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式
（２）で表わされる樹脂であることを特徴とする請求項
１に記載のネガ型レジスト組成物。【化２】式（２）中、Ｒ₁a〜Ｒ₅aは、各々独立に水素原子又はメ
チル基を表す。Ｒ₆a〜Ｒ₁₁aは、水素原子、炭素数１〜
４個のアルキル基あるいはアルコキシ基、水酸基又は−
Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ₁₄aを表す。Ｒ₁₄aは、水素原子または
炭素数１〜４個のアルキル基を表す。）を表す。Ｒ₁₂a
は、−ＣＯＯＲ₁₅a（Ｒ₁₅aは、水素原子又は炭素数１〜
４個のアルキル基を表す）を表す。０＜ｌ≦１０００≦ｍ、ｎ、ｏ、ｐ＜１００ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００
【請求項３】感放射線性酸発生剤が、下記一般式
（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物のうち少なくとも
１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のネ
ガ型レジスト組成物。【化３】〔一般式（Ｉ）〜(III)において、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、水素原
子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈で示せる基を表す。−Ｓ−
Ｒ₃₈中のＲ₃₈は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ
₁〜Ｒ₃₈は、同一であってもよく、異なっていてもよ
い。Ｒ₁〜Ｒ₁₅の場合、その中から選択される二つ以上
は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ
及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造
を形成していてもよい。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇の場合も、同じよう
に環構造を形成していてもよい。Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇の場合も、
同じように環構造を形成していてもよい。Ｘ^-は酸のア
ニオンである。アニオンを形成している酸は、ベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセン
スルホン酸の中から選択される酸である。又はその酸
は、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキ
シル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカ
ルボニル基からなる群から選択された少なくとも１種の
有機基を有する。〕
【請求項４】酸により架橋する架橋剤が、分子内にベ
ンゼン環原子団を３〜５個含み、分子量は１２００以下
であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチ
ル基をそのベンゼン環原子団に２個以上有するフェノー
ル誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】有機塩基性化合物を含むことを特徴とす
る請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型レジスト組成
物。
【請求項６】フッ素系及び/またはシリコン系界面活
性剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】前記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜１．４であることを特徴と
する請求項１〜６のいずれかに記載のネガ型レジスト組
成物。
【請求項８】前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子
量（Ｍｗ）が、２０００〜９０００であることを特徴と
する請求項１〜７のいずれかに記載のネガ型レジスト組
成物。