KR100721788B1 - 전자선 또는 엑스선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 고가속전압 조건에서도 감도, 해상도가 우수하고, 직사각형인 프로파일을 보유하는 네거티브 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 네거티브 레지스트 조성물은 특정의 구조단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 및 산에 의해 가교되는 가교제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

전자선 또는 엑스선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물{CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE NEGATIVE-WORKING RESIST COMPOSITION FOR ELECTRON RAYS OR X-RAYS}

본 발명은 초 LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로 리소그래피 프로세스나 기타 사진제작 공정에 바람직하게 사용되는 네거티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, X선, 전자선 등을 사용하여 매우 정밀하고 미세화한 패턴을 형성할 수 있는 네거티브 레지스트 조성물에 관한 것이며, 특히 전자선 등의 고에너지선을 사용하는 반도체소자의 미세가공에 바람직하게 사용할 수 있는 네거티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.

집적회로는 그 집적도가 보다 증가하고 있고, 초 LSI 등의 반도체 기판의 제조에 있어서는 1/2 마이크론 이하의 선폭으로 이루어지는 초미세 패턴의 가공이 요구되고 있다. 이 필요성을 충족시키기 위해서 포토리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장은 보다 단파장화 되어, 현재에는 원자외선광이나 엑시머레이저 광(XeCl, KrF, ArF 등)이 검토되는 단계에 이르고 있다. 또한, 전자선 또는 X선에 의해 보다 미세화한 패턴형성이 검토되는 데에 이르고 있다.

특히, 전자선 또는 X선은 차세대 또는 그 차차세대의 패턴형성기술로 자리잡고 있고, 고감도, 고해상력이면서, 직사각형인 프로파일 형상을 달성할 수 있는 네거티브 레지스트의 개발이 요구되고 있다.

전자선 리소그래피는 가속된 전자선이 레지스트 재료를 구성하는 원자와 충돌산란을 일으키는 과정에서 에너지를 방출하고, 레지스트 재료를 감광시키는 것이다. 고가속화한 전자선을 사용하는 것으로 직진성이 증가되고, 전자산란의 영향이 작게 되어 고해상력이고 직사각형인 패턴형성이 가능하지만, 한편으로는 전자선의 투과성이 높아져서, 감도가 저하하기 쉽다. 마찬가지로, 전자선 리소그래피에 있어서는 감도와 해상성ㆍ레지스트 형상이 트레이드 오프의 관계에 있고, 이것을 어떻게 양립할 수 있는가 하는 것이 과제였다.

종래부터, 화학증폭형 네거티브 레지스트에 대해서는 각종 알칼리 가용성 수지가 제안되었다. 특개평 8-152717호에는 부분알킬에테르화한 폴리비닐페닐이, 특개평 6-67431호, 특개평 10-10733호에는 비닐페놀과 스티렌의 공중합체가, 특허제 2505033호에는 노볼락수지가, 특개평 7-311463호, 특개평 8-292559호에는 단분산 폴리비닐페놀이 각각 개시되어 있지만, 이들의 알칼리 가용성 수지로는 전자선 또는 X선 조사하에서의 감도와 해상성ㆍ레지스트 형상의 특성을 양립할 수 없었다.

또한, 종래부터 화학증폭형 네거티브 레지스트에 대해서는 각종의 산발생제가 제안되었다. 특공평 8-3635호에는 유기할로겐화합물이, 특개평 2-150848호, 특개평 6-199770호에는 요오드늄염, 술포늄염이, 특개평 2-52348, 특개평 4-367864, 특개평 4-367865에 Cl, Br을 함유하는 산발생제가, 특개평 4-210960호, 특개평 4-217249호에는 디아조디술폰화합물, 디아조술폰화합물, 특개평 4-226454호에 트리아진화합물, 특개평 3-87746, 특개평 4-291259호, 특개평 6-236024호, 미국특허 제 5344742호에는 술포네이트 화합물이 각각 개시되어 있지만, 이러한 산발생제로는 전자선 조사하에서의 감도와 해상성ㆍ레지스트 형상의 트레이드 오프를 극복할 수 없었다.

또한, 가교제에 대해서도 종래부터 메틸올멜라민, 레졸수지, 에폭시화한 노볼락수지, 요소수지 등이 사용되고 있었지만, 이러한 가교제는 열에 대해서 불안정하고, 레지스트액으로 했을 경우의 보존안정성에 문제가 있으며, 또 전자선 조사하에서의 고감도와 고해상성 및 직사각형의 레지스트 형상의 요구되는 특성들이 만족될 수 없었다.

따라서, 본 발명의 목적은 전자선 또는 X선을 사용하는 반도체 소자의 미세가공에 있어서 성능향상기술의 과제를 해결하는 것이고, 전자선 또는 X선을 사용할 경우에 감도와 해상성ㆍ레지스트 형상의 특성을 만족하는 전자선 또는 X선용 네거티브 화학증폭계 레지스트 조성물을 개발하는데 있다.

본 발명자들은 예의검토한 결과 네거티브 화학증폭계에서 본 발명의 상기한 모든 목적은 감방사선성 조성물의 유형에 의존하고, 특정한 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 달성된다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 하기 구성으로 달성된다.

(1) 하기 일반식(a)로 표시되는 구조단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 및 산에 의해 가교되는 가교제를 함유하는 전자선 또는 X선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물.

식중, R₁은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 옥시알킬기 또는 할로알킬기를 표시한다. x는 0~3의 정수를 표시한다. R₂는 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 또는 아실기를 표시한다. R₂가 복수로 존재할 경우, 복수의 R₂는 같거나 달라도 좋다. R₃는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 표시한다. R₃가 복수로 존재할 경우, 복수의 R₃는 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수의 R₂ 중 2개, 복수의 R₃중 2개, 또는 R₂와 R₃는 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.

A₁는 단결합, 치환기를 보유하여도 좋은, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기, 또는 -O-, -SO₂-, -O-CO-R₅-, -CO-O-R₆-, 또는 -CO-N(R₇)-R₈-을 표시한다. R₅, R₆, 및 R₈은 같거나 달라도 좋으며, 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이드기를 보유하여도 좋고, 치환기를 보유하여도 좋은, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기를 표시한다. R₇은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 표시한다.

삭제

(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 함유하는 수지인 전자선 또는 X선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물.

식(1)중, R_1a은 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.

(3) 상기 (1)에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 일반식(2)로 표시 되는 수지인 전자선 또는 X선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물.

식(2)중, R_1a~R_5a는 각각 개별적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.

R_6a~R_11a는 수소원자, 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 알콕시기, 수산기나 -C(=0)O-R_14a(R_14a는 수소원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 표시한다.)를 표시한다.

R_12a는 -COOR_15a(R_15a는 수소원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 표시한다)를 표시한다.

0 ＜ 1 ≤100

0≤ m, n, o, p ＜ 100

l + m + n + o + p= 100

(4) 상기(1)~(3)중 어느 한 항목에 있어서, 상기 감방사선성 산발생제는 하기 일반식(I)~(III)로 표시되는 화합물중 1종 이상을 포함하는 전자선 또는 X선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물.

[일반식(I)~(III)에 있어서, R₁~R₃₇은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R₃₈로 표시되는 기를 나타낸다. -S-R₃₈중의 R₃₈은 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. R₁~R₃₈은 같거나 달라도 좋다. R₁~R₁₅의 경우, 그 중에서 선택되는 2개 이상은 서로 직접 말단에서 결합되거나, 산소, 황 및 질소로부터 선택되 는 원소를 통하여 결합하여 고리구조를 형성하고 있어도 좋다. R₁₆~R₂₇의 경우도, 마찬가지로 고리구조를 형성하고 있어도 좋고, R₂₈~R₃₇의 경우도 이렇게 고리구조를 형성하고 있어도 좋다.

X^-는 산의 음이온이다. 음이온을 형성하는 산은, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산중에서 선택되는 산이다. 또는, 그 산은 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 술포닐기, 술포닐옥시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기기를 보유한다.]

(5) 상기 (1)~(4)중 어느 한 항목에 있어서, 상기 산에 의해 가교되는 가교제는 분자내에 벤젠 고리 원자단을 3~5개 포함하고, 분자량은 1200 이하이며, 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 그 벤젠 고리 원자단에 2개 이상 보유하는 페놀유도체인 전자선 또는 X선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물.

(6) 상기 (1)~(5)중 어느 한 항목에 있어서, 유기염기성 화합물을 포함하는 전자선 또는 X선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물.

(7) 상기 (1)~(6)중 어느 한 항목에 있어서, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 포함하는 전자선 또는 X선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물.

(8) 상기 (1)~(7)중 어느 한 항목에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 분자량분포(Mw/Mn)는 1.0~1.5인 전자선 또는 X선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물.

(9) 상기 (1)~(8)중 어느 한 항목에 있어서, 상기 알칼기 가용성 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 2000~9000인 전자선 또는 X선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물.

이하, 본 발명에 사용되는 화합물에 대해서 설명한다.

(1) 본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지

본 발명의 알칼리 가용성 수지는, 상기 일반식(a)로 표시되는 구조단위를 함유하는 수지이다.

식중, R₁은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 옥시알킬기 또는 할로알킬기를 표시한다. x는 0~3의 정수를 표시한다. R₂는 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 또는 아실기를 표시한다. R₂가 복수로 존재할 경우, 복수의 R₂는 같거나 달라도 좋다. R₃는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 표시한다. R₃가 복수로 존재할 경우, 복수의 R₃는 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수의 R₂ 중 2개, 복수의 R₃ 중 2개, 또는 R₂와 R₃는 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.

A₁는 단결합, 치환기를 보유하여도 좋은, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기, 또는 -O-, -SO₂-, -O-CO-R₅-, -CO-O-R₆-, -CO-N(R₇)-R₈-을 표시한다. R₅, R₆, 및 R₈은 같거나 달라도 좋으며, 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이드기를 보유하여도 좋고, 치환기를 보유하여도 좋은, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기를 표시한다. R₇은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 표시한다.

또한, R₁~R₃, R₇의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1~8개의 알킬기이며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기를 들 수 있다. R₂~R₃, R₇의 시클로알킬기는 단고리형이어도 좋고, 다고리형이어도 좋다. 단고리형으로는 탄소수 3~8개의 예를 들어 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 바람직하게 들 수 있다. 다환형으로는 예를 들어 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보로닐기, 캄포닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기 등을 바람직하게 들 수 있다.

R₂~R₃의 알케닐기로는 바람직하게는 탄소수 2~8개의 알케닐기이며, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기를 들 수 있다. R₂~R₃, R₇의 아릴기로는 바람직하게는 탄소수 6~15개의 아릴기이며, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다. R₂~R₃, R₇의 아랄킬기로는 바람직하게는 탄소수 7~12개의 아랄킬기이며, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.

R₁의 옥시알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1~4개의 옥시알킬기이며, 예를 들면 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 알콕시기, 또는 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기 등의 탄소수 1~4개의 아실기가 치환된 옥시메틸기, 옥시에틸기, 옥시프로필기, 옥시부틸기 등을 들 수 있다. R₁의 할로알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1~4개의 할로알킬기이며, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 클로로부틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기 등을 들 수 있다. R₂의 아실기로는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 아실기이며, 예를 들어 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

A₁, R₅, R₆, R₈의 알킬렌기로는 바람직하게는 탄소수 1~8개의 알킬렌기이며, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다. 알케닐렌기로는 바람직하게는 탄소수 2~6개의 알케닐기이며 예를 들어, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등을 들 수 있다. 시클로알킬렌기로는 바람직하게는 탄소수 5~8개의 시클로알킬렌기이며, 예를 들어, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로는 바람직하게는 탄소수 6~12개의 아릴렌기이며, 예를 들어 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 기는 치환기를 더 보유하고 있어도 좋다. 치환기로는, 예를 들어 아미노기, 아미드기, 우레이드기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기 등의 활성수소를 갖고 있거나, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 티오에테르기, 아실기(아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기 등), 아실옥시기(아세톡시기, 프로파노일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등), 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 특히, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기 등의 활성수소를 갖고 있는 것이 바람직하다.

또한, 복수의 R₂중 2개, 복수의 R₃중 2개, 또는 R₂와 R₃가 결합하여 형성되어도 좋은 고리로는 4~7원 고리의 헤테로 원자(산소원자, 질소원자, 황원자)를 함유하여도 좋은 고리이고, 형성된 고리구조로는 구체적으로 벤조푸란 고리, 벤조디옥소놀 고리, 벤조피란 고리, 인돌 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조피라졸 고리, 벤조티오펜 고리 등을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명의 일반식(a)로 표시되는 구조단위는 바람직하게는 일반식(1)로 표시되는 구조단위이다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는 일반식(a) 또는 일반식(1)로 표시되는 구조 단위로만 이루어지는 수지이어도 좋지만, 본 발명의 네거티브 레지스트의 성능을 향상시키기 위한 목적으로, 다른 중합성 단량체를 더 공중합시켜도 좋다.

사용할 수 있는 공중합 단량체로는 이하에 표시한 것이 있다. 예를 들면, 상기한 것 이외의 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산에스테르류 등에서 선택되는 부가중합성 불포화결합을 1개 보유하는 화합물이다.

삭제

구체적으로는, 예를 들면 아크릴산에스테르류인데, 예를 들면 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1~10인 것이 바람직함)아크릴레이트(예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산-t-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등)아릴아크릴레이트(예를 들어, 페닐아크릴레이트 등);

메타크릴산에스테르류, 예를 들면 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1~10인 것이 바람직함)메타크릴레이트(예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등), 아릴메타크릴레이트(예를 들어, 페닐메타크릴레이트, 크레질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등);

아크릴아미드류, 예를 들면 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, (알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 히드록시에틸기, 벤질기 등이 있다), N-아릴아크릴아미드(아릴기로는 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 니트로페닐기, 나프틸기, 시아노페닐기, 히드록시페닐기, 카르복실페닐기 등이 있다), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다), N,N'-디아릴아크릴아미드(아릴기로는 예를 들어, 페닐기 등이 있다.), N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등;

메타크릴아미드류, 예를 들면 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등이 있다), N-아릴메타크릴아미드(아릴기로는 예를 들어, 페닐기 등이 있다.), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다), N,N-디아릴메타크릴아미드(아릴기로는 페닐기 등이 있다.) , N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등; 알릴화합물, 예를 들면 알릴에스테르류(예를 들면, 초산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테라린산알릴, 안식향산알릴, 아세트초산알릴, 유산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등;

삭제

비닐에테르류, 예를 들면 알킬비닐에테르(예를 들면, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등), 비닐아릴에테르(예를 들어, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로르페닐에테르, 비닐-2,4-디클로르페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등);

비닐에스테르류, 예를 들면 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세트아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복시레이트, 안식향산비닐, 살리실산비닐, 클로로안식향산비닐, 테트라클로로안식향산비닐, 나프토에산비닐 등;

스티렌류, 예를 들면, 스티렌, 알킬스티렌(예를 들어, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등), 알콕시스티렌(예를 들어, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등), 할로겐스티렌(예를 들어, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브롬스티렌, 디브롬스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브롬-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등), 카르복실스티렌;

크로톤산에스테르류, 예를 들면 크로톤산알킬(예를 들어, 크로톤산부틸, 크로톤산헥실, 글리세린모노크로토네이트 등); 이타콘산디알킬류(예를 들어, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등); 말레인산 또는 푸마르산의 디알킬에스테르류(예를 들어, 디메틸말레이트, 디부틸말레이트 등), 무수 말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등이 있다. 이 외에도, 일반적으로 공중합가능한 부가중합성 불포화 화합물이면 좋다.

이 중에서도, 카르복시스티렌, N-(카르복시페닐)아크릴아미드, N-(카르복시페닐)메타크릴이미드 등과 같은 카르복실기를 갖는 단량체, 말레이미드 등, 알칼리 가용성을 향상시키는 단량체가 공중합 성분으로 좋다.

본 발명에서 수지중의 기타 중합성 단량체의 함유량은 전체 반복단위에 대하여 50몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰% 이하이다.

이하에, 일반식(a)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 수지의 구체적인 예를 표시하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.

상기 구체예중의 n은 정의 정수를 표시한다. x, y, z는 수지조성의 몰비를 나타내고, 2성분으로 이루어진 수지에서는 x=30~95, y=5~70, 바람직하게는 x=50~90, y=10~50의 범위에서 사용된다. 3성분으로 이루어진 수지에서는 x=30~90, y=5~65, z=5~65, 바람직하게는 x=50~90, y=5~45 z=5~45의 범위에서 사용된다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는 일반식(a) 또는 일반식(1)로 표시되는 구조단위 이외에, 다른 반복구조단위를 포함하고 있어도 좋다. 포함되어 있어도 좋은 공중합성분으로는 하기 단량체 (4)~(7)에 대응하는 반복구조단위가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 함유하는 알칼리 가용성 수지는 하기 단량체(3), 필요에 따라 (4)~(7)을 라디칼중합 또는 활성음이온 중합법에 의해 목적으로 하는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.

상기 단량체들에서, R_1a~R_12a는 상기 정의한 것과 동일하다.

상기한 것 중, 분자내에 수산기를 보유하는 단량체를 사용하는 경우는, 사전에 수산기를 보호한 다음 중합후에 보호기를 제거하는 방법이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 일반식(1)로 표시되는 반복구조단위의 수지중의 함유량으 로는 본 발명의 효과가 발현될 수 있는 양이면 어느 것이라도 좋지만, 구체적으로는 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 30~100몰%이며, 보다 바람직하게는 50~90몰%이다.

본 발명에서, 알칼리 가용성 수지는 바람직하게는 일반식(2)로 표시되는 것이다. 이것으로, 본 발명의 효과가 보다 현저해진다.

일반식(2)의 R_1a~R_5a는 수소원자 또는 메틸기이다. R_6a~R_11a, R_14a, R_15a의 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 알콕시기는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 또한 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.

R_16a는 탄소수 1~10개의 치환되어 있어도 좋은 분기상 또는 고리상의 알킬기(구체적으로는, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실에틸기, 페녹시에틸기 등이 있다), 탄소수 6~20개의 치환되어 있어도 좋은 아릴기(구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기, 할로겐치환 페닐기, 니트로치환 페닐기 등을 들 수 있다), 탄소수 7~20개의 치환되어 있어도 좋은 아랄킬기(구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등을 들 수 있다)를 표시한다.

일반식(2)에서, 0 ＜ 1 ≤100이지만, 바람직하게는 30 ＜ 1 ≤100이며, 보다 바람직하게는 50 ＜ 1 ≤90이다. m, n, o, p에 대해서는 0 ≤m, n, o, p ＜ 100이지만, 바람직하게는 20 ≤ m, n, o, p ≤70 이고, 보다 바람직하게는 30 ≤m, n, o, p ≤50이다. l + m + n + o + p = 100.

이렇게 하여 얻어진 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량은 1,000~30,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 1,000미만에서는 노광부의 현성후 막감소가 크고 30,000을 초과하면 현상속도가 떨어지기 쉽다. 보다 바람직하게는 2,000~20,000의 범위이며, 가장 바람직하게는 2,500~15,000의 범위이다.

감도가 특히 우수해진다는 관점에서 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량은 2,000~9,000의 범위이고, 보다 바람직하게는 2,500~9,000의 범위이며, 가장 바람직하게는 3,000~9,000의 범위이다.

또한, 알칼리 가용성 수지의 분자량분포(Mw/Mn)는 1.0~1.5로 하는 것이(단분산 중합체) 현상잔기가 적게 되어 바람직하다. 감도가 특히 우수해진다는 관점에서 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지의 분자량분포(Mw/Mn)는 1.0~1.4이고, 보다 바람직하게는 1.0~1.3이며, 보다 더 바람직하게는 1.0~1.2이다.

여기에서, 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산치로 정의된다.

본 발명에 사용되는 수지는 예를 들어 특개평 4-195138호, 특개평 4-350657호, 특개평 4-350658호, 특개평 6-41222호, 특개평 6-65333호의 각 명세서, Polym. J., 18권, 1037쪽(1986년), Polym. J., 22권, 386쪽(1990년), Makromol. Chem. Suppl., 15권, 167쪽(1989년) 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 즉, 소위 활성음이온 중합법으로 목적으로 하는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다. 또한, 라디칼 중합으로 합성된 수지를 용해성의 양(良)용제, 빈(貧)용제를 조합시켜서 분자량분별하거나, 겔크로마토그래피에 의해 분획해서도 얻을 수 있다.

이러한 수지는 1종을 사용하여도 좋고, 복수를 혼합시켜 사용해도 좋다.

활성음이온중합에 대해서는 신실험화학강좌19(환선)고분자화학(I) 59쪽~73쪽에 기재되어 있고, 분자량분별에 대해서는 신실험화학강좌19(환선)고분자화학(II) 522~527쪽에 기재되어 있다.

알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는 0.261N 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)로 측정(23℃)하여 20Å/초 이상인 것이 바람직하다. 특히, 바람직한 것은 200Å/초 이상인 것이다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는 단독으로 사용하여도 좋지만, 다른 알칼리 가용성 수지를 병용할 수 있다. 사용비율은 본 발명의 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 본 발명 이외의 다른 알칼리 가용성 수지를 최대 100중량부까지 병용할 수 있다. 이하에 병용가능한 알칼리 가용성 수지를 예시한다.

예를 들면, 노볼락수지, 수소화 노볼락수지, 아세톤-피로갈롤수지, 폴리-o-히드록시스티렌, 폴리-p-히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐 또는 알킬치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환말레이미드 공중합체, o/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리히드록시스티렌의 수산기에 대하여 일부 O-아실화물(예를 들면, 5~30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등)또는 O-아실화물(예를 들면, 5~30몰%의 o-아세틸화물, O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지 및 그 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

모든 알칼리 가용성 수지의 사용량은, 레지스트 조성물의 전체 중량(용매를 제외함)을 기준으로 해서, 일반적으로 30~95중량%, 바람직하게는 40~90중량%, 보다 바람직하게는 50~80중량%이다.

(2) 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 산발생제라고 함)

알칼리 가용성 수지와 함께 산발생제를 사용한다. 알칼리 가용성 수지와 함께 사용되는 산발생제는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떤 화합물이라도 사용할 수 있다.

구체적으로는, 광양이온중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 광(400~200nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직한 것은 g선, h선, i선, KrF 엑시머레이저광), ArF 엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이러한 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 기타 본 발명에 사용되는 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로 예를 들면, S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) 등에 기재된 디아조늄 염, 미국 특허 제 4,069,055호, 동 4,069,056호 및 동 Re27,992호, 특개평 3-140140호 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc.Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988), 미국 특허 제 4, 069, 055호 및 동 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6) 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p. 31 (1988), 유럽 특허 제 104,143호, 동 제 339,049호 및 동 410, 201호, 특개평 2-150848호, 특개평 2-296514호 등에 기재된 요오드늄염, J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽 특허 제 370,693호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제 4,933,377호, 제 3,902,114호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호 및 동 2,833,827호, 독일 특허 제 2,904,626호, 동 3,604,580호, 및 동 3,604,581호 등에 기재된 술포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) 등에 기재된 셀레노늄염, C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct. (1988) 등에 기재된 아르조늄염 등의 오늄염; 미국 특허 제 3,905,815호, 특공소 46-4605호, 특개소 48-36281호, 특개소 55-32070호, 특개소 60-239736호, 특개소 61-169835호, 특개소 61-169837호, 특개소 62-58241호, 특개소 62-212401호, 특개소 63-70243호, 특개소 63-298339호 등에 기재된 유기 할로겐화합물; K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc, Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), 특개평 2-161445호에 기재된 유기금속/유기 할로겐화물; S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D. H. R Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et al J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., J. Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Eletrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), 유럽 특허 제 0,290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호, 및 동 0,388,343호, 미국 특허 제 3,901,710호 및 동 4,181,531호, 특개소 60-198538호, 특개소 53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 가진 광산 발생제; M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), 유럽 특허 제 0,199,672호, 동 84,515호, 동 044,115호, 동 618,564호 및 동 0,101,122호, 미국 특허 제 4,371,605호 및 동 4,431,774호, 특개소 64-18143호, 특개평 2-245756호, 특개평 3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 특개소 61-166544호등에 기재된 디술폰화합물을 들 수 있다.

또한, 이러한 전자선 또는 X선의 조사로 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면 M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986), s. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988), Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979), 미국특허 제 3,849,137호, 독일특허 제 3914407호, 특개소 63-26653호, 특개소 55-164824호, 특개소 62-69263호, 특개소 63-146038호, 특개소 63-163452호, 특개소 62-153853호, 특개소 63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

또, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al, Tetra hedron Lett., (47), 4555(1971), D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제 3,779,778호, 유럽특허 제 126,712호 등에 기재된 광에 의해서 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.

상기 전자선 또는 X선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서도, 특히 효과적으로 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.

(2)-1 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체.

식중 R²⁰¹은 치환 또는 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, R²⁰²는 치환 또는 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)₃을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.

상세하게는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(2)-2 하기 일반식(PAG3)로 표시되는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 술포늄염.

여기서, 식Ar¹, Ar²는 각각 개별적으로, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. 바람직한 치환기로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 머캅토기 및 할로겐원자가 있다.

R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵는 각각 개별적으로, 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. 바람직한 것은, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~18의 알킬기 및 이들의 치환유도체이다. 아릴기에 대한 바람직한 치환기로는 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬기, 시클로알킬기, 니트로기, 머캅토기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐원자이며 알킬기에 대한 치환기로는 탄소수 1~8의 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기이다.

Z^-는 짝음이온을 표시하는데, 구체적으로는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬술폰산, 시클로알킬술폰산, 퍼플루오로알킬술폰산, 아릴술폰산(예를 들어, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산) 등의 각 음이온이다.

또한, R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵중의 2개 및 Ar¹, Ar²는 각각 단결합이나 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.

상세한 예로써는 하기 표시한 화합물이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.

일반식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염이 공지되어 있고, 이는 예를 들어, J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), 미국 특허 제 2,807,648호 및 동 4,247,473호, 특개소 53-101331호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.

(2)-3 하기 일반식(PAG5)로 표시된 디술폰 유도체나 일반식(PAG6)으로 표시된 이미노술포네이트 유도체.

식중, Ar³, Ar⁴는 각각 개별적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. R²⁰⁶은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. A는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다.

상세한 예로 하기 표시한 화합물이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

(2)-4 하기 일반식(PAG7)로 표시되는 디아조디술폰 유도체.

여기서, R은 직쇄, 분기나 고리상 알킬기 또는 치환되어도 좋은 아릴기를 표시한다.

상세한 예로써 이하에 표시한 화합물이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 사용되는 산발생제로는 불소원자를 보유하는 유기산을 발생하는 오늄염화합물이 바람직하지만, 보다 바람직한 것은 상기 일반식(I)~(III)로 표시되는 오늄염화합물이다.

일반식(I)~(III)중의 R₁~R₃₇은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R₃₈로 표시할 수 있는 기이다.

R₁~R₃₇이 나타내는 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋으며, 고리상이어도 좋다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 예를 들어 탄소수 1~4개인 알킬기를 들 수 있다. 고리상 알킬기로는 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~8개의 알킬기를 들 수 있다.

R₁~R₃₇이 나타내는 알콕시기는 직쇄상이도 좋고, 분기상이어도 좋으며, 고리상알콕시기여도 좋다. 직쇄상 또는 분기상 알콕시기로 예를 들면 탄소수 1~8개의 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다. 고리상 알콕시기로는, 예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.

R₁~R₃₇가 나타내는 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.

R₁~R₃₇가 나타내는 -S-R₃₈-중의 R₃₈은 알킬기, 또는 아릴기이다. R₃₈이 나타내는 알킬기의 범위로는 예를 들면 R₁~R₃₇이 표시하는 알킬기로 이미 열거한 알킬기중의 어느 것이라도 좋다.

R₃₈가 나타내는 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기와 같은 탄소수 6~14개의 아릴기를 들 수 있다.

R₁~R₃₈이 나타내는 알킬기부터 아릴기까지는, 모두 기의 일부에 치환기를 더 결합시켜 탄소수를 증가시켜도 좋고, 치환기를 보유하고 있지 않아도 좋다. 더 결합시켜도 좋은 이러한 치환기로 바람직한 것은 탄소수 1~4개의 알콕시기, 탄소수 6~10개의 아릴기, 탄소수 2~6개의 알케닐기를 들 수 있고, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등이 있다. 기타, 할로겐원자도 좋다. 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 요오드원자를 들 수 있다.

일반식(I) 중의 R₁~R₁₅로 표시되는 기는 그 중 2개 이상이 결합하여, 고리를 형성하여도 좋다. 고리는 R₁~R₁₅로 표시되는 기의 말단이 직접결합하여 형성되어도 좋다. 탄소, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 통하여 간접적으로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R₁~R₁₅중 2개 이상이 결합하여 형성하는 고리 구조로는 푸란 고리, 디히드로푸란 고리, 피란 고리, 트리히드로피란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리 등으로 확인되는 환구조와 동일한 구조를 들 수 있다. 일반식(II) 중의 R₁₆~R₂₇에 대해서도 마찬가지다. 2개 이상이 직접 또는 간접적으로 결합하여, 고리를 형성하여도 좋다. 일반식(III) 중의 R₂₈~R₃₇에 대해서도 마찬가지다.

일반식(I)~(III)에는 X^-가 있다. 일반식(I)~(III)에 있는 X^-는 산의 음이온이다. 음이온을 형성하고 있는 산은, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산중에서 선택되는 산이다. 산에는 1개 이상의 불소원자가 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또는, 그 산은 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 술포닐기, 술포닐옥시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기기를 보유한다. 또 그 유기기는 1개 이상의 불소원자로 더 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산은 불소 이외의 할로겐원자, 수산기, 니트로기 등으로 치환되어 있어도 좋다.

X^-의 음이온을 형성하는 벤젠술폰산 등에 결합하는 상기 알킬기는 예를 들어, 탄소수가 1~12의 알킬기이다. 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋으며, 고리상이어도 좋다. 바람직하게는 1~25개의 불소원자로 치환되어 있다. 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 전체가 불소치환된 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

알킬기와 함께, 또는 단독으로 상기 벤젠술폰산 등에 결합하는 상기 알콕시기로는, 탄소수가 1~12인 알콕시기이다. 알콕시기는 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋으며, 고리상이어도 좋다. 바람직하게는 1~25개의 불소원자로 치환되어 있다. 구체적으로는, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 헵타플루오로이소프로필옥시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 퍼플로도데실옥시기, 퍼플루오로시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 전체가 불소로 치환된 탄소수 1~4의 퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.

알킬기와 함께, 또는 단독으로 상기 벤젠술폰산 등에 결합하는 상기 아실기는 탄소수가 2~12이고, 1~23개인 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로아세틸기, 플루오로아세틸기, 펜타플루오로프로피오닐기, 펜타플루오로벤조일기 등이 있다.

알킬기와 함께, 또는 단독으로 상기 벤젠술폰산 등에 결합하는 상기 아실옥시기로는 탄소수가 2~12이고, 1~23개의 불소원자로 치환되어있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 트리플루오로아세톡시기, 플루오로아세톡시기, 펜타플루오로프로피오닐옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등이 있다.

알킬기와 함께, 또는 단독으로 상기 벤젠술폰산 등에 결합하는 상기 술포닐기로는 탄소수가 1~12이고, 1~25개인 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기, 퍼플루오로부탄술포닐기, 퍼플루오로옥탄술포닐기, 펜타플루오로벤젠술포닐기, 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐기 등을 들 수 있다.

알킬기와 함께, 또는 단독으로 상기 벤젠술폰산 등에 결합하는 상기 술포닐옥시기로는 탄소수가 1~12이고, 1~25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 퍼플루오로부탄술포닐옥시기, 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시기 등을 들 수 있다.

알킬기와 함께, 또는 단독으로 상기 벤젠술폰산 등에 결합하는 상기 술포닐아미노기로는 탄소수가 1~12이고, 1~25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐아미노기, 퍼플루오로부탄술포닐아미노기, 퍼플루오로옥탄술포닐아미노기, 펜타플루오로벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다.

알킬기와 함께, 또는 단독으로 상기의 벤젠술폰산 등에 결합하는 상기 아릴기로는 탄소수가 6~14이고, 1~9개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 헵타플루오로나프틸기, 노나플루오로안트라닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기 등을 들 수 있다.

알킬기와 함께, 또는 단독으로 상기의 벤젠술폰산 등에 결합하는 상기 아랄킬기로는 탄소수가 7~10이고, 1~15개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 좋다. 구체적으로는 펜타플루오로페닐메틸기, 펜타플루오로페닐에틸기, 퍼플루오로벤질기, 퍼플루오로페네틸기 등이 있다.

알킬기와 함께, 또는 단독으로 상기의 벤젠술폰산 등에 결합하는 상기 알콕시카르보닐기로는 탄소수가 2~13이고, 1~25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 펜타플루오로페녹시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기 등이 있다.

이와 같은 음이온 중에서도, 가장 바람직한 X^-로는 불소치환 벤젠술폰산 음이온이고, 이 중에서도 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온이 특히 바람직하다.

또한, 상기 불소함유 치환기를 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산은 직쇄상, 분기상 또는 고리상 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 술포닐기, 술포닐옥시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기(이들의 탄소수 범위는 상기한 것과 동일함), 할로겐(불소를 제외함), 수산기, 니트로기 등으로 치환되어도 좋다.

이하에, 일반식(I)~(III)로 표시되는 화합물의 구체적인 예를 표시하지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

일반식(I), 일반식(II)의 화합물은, 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면 아릴마그네슘브로마이드 등의 아릴 그리냐르 시약과 페닐술폭시드를 반응시켜, 얻어진 트리아릴술포늄할라이드를 대응하는 술폰산과 염교환한다. 다른 방법으로, 예를 들어, 페닐술폭시드와 대응하는 방향족화합물을 메탄술폰산/오산화이인 또는 염화아민 등의 산촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법이 있으며, 또한 디아릴요오드늄염과 디아릴술피드를 초산동 등의 촉매를 사용하여 축합, 염교환하는 방법 등으로 합성할 수 있다. 상기한 모든 방법은 페닐술폭시드는 치환기를 벤젠고리에 치환시켜도 좋고, 이와 같은 치환기가 없어도 좋다.

일반식(III)의 화합물은 과요오드산염을 사용하여 방향족 화합물을 반응시켜 합성할 수 있다.

본 발명에 사용되는 산발생제의 함유량은 전체 네거티브 레지스트 조성물의 고형분으로 대하여, 0.1~20중량%이 적당하고, 바람직하게는 0.5~10중량%, 보다 바람직하게는 1~7중량%이다.

(기타 산발생제)

본 발명에서는, 상기 화합물 이외에, 또는 이들과 함께 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 기타 화합물을 사용할 수 있다. 화합물과 함께 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 기타 화합물을 사용하는 경우에는, 방사선의 조사에 위해 분해되어 산을 발생하는 이 기타 화합물의 비율은 몰비로 100/0~20/80, 바람직하게는 90/10~40/60, 보다 바람직하게는 80/20~50/50이다.

(3) 본 발명에 사용되는 가교제

본 발명의 네거티브 레지스트 조성물에서는 알칼리 가용성 수지, 산발생제와 함께 산에 의해 가교되는 화합물(이하, 이를 적당히 산가교제 또는 간단히 가교제라고 하기로 함)을 사용한다.

(3)-1 가교제는 페놀유도체를 사용할 수 있다.

바람직하게는, 분자량이 1200이하, 분자내에 벤젠고리를 3~5개 포함하고, 또 히드록시메틸기나 알콕시메틸기를 합하여 2개 이상 보유하며, 그 히드록시메틸기, 알콕시메틸기를 적어도 어느하나의 벤젠고리에 집중시키거나 나누어서 결합하고 있는 페놀유도체를 들 수 있다. 이와 같은 페놀유도체를 사용함으로써, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 할 수 있다.

벤젠 고리에 결합하는 알콕시메틸기로는 탄소수 6개 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, i-부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기가 바람직하다. 또한, 2-메톡시에톡시기 및, 2-메톡시-1-프로필기와 같이, 알콕시 치환된 알콕시기도 바람직하다.

이러한 페놀유도체중, 특히 바람직한 것은 다음과 같다.

(식중, L¹~L⁸은 같거나 달라도 좋고, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기를 표시한다.)

히드록시메틸기를 보유하는 페놀유도체는 대응하는 히드록시메틸기를 보유하지 않는 페놀화합물(상기 식에 있어서 L¹~L⁸이 수소원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수가 있다. 이 때, 수지화나 겔화를 방 지하기 위해서, 반응온도를 60℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 특개평 6-282067호 공보, 특개평 7-64285호 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

알콕시메틸기를 갖는 페놀유도체는 대응하는 히드록시메틸기를 보유하는 페놀유도체와 알콜을 산촉매하에서 반응시켜서 얻을 수 있다. 이 때, 수지화나 겔화를 방지하기 위해서, 반응온도를 100℃ 이하에서 행하는 것이 좋다. 구체적으로는, 유럽특허 EP632003A1 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

이와 같이 하여 합성된 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀유도체는 보존시의 안정성의 측면에서 바람직하지만, 알콕시메틸기를 갖는 페놀유도체는 보존시의 안정성의 측면에서 특히 바람직하다.

히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합하여 2개 이상을 보유하고, 어느 하나의 벤젠 고리에 집중시키거나, 나누어서 결합시킨 페놀유도체는 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용하여도 좋다.

(3)-2 상기 페놀유도체 이외에도, 하기의 (i), (ii)의 화합물을 가교제로 사용할 수 있다.

(i) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 또는 N-아실옥시메틸기를 보유하는 화합물,

(ii) 에폭시화합물

이러한 가교제에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.

(i) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물로는, 유럽특허 공개(이하, 「EP-A」라고 기재함) 제 0,133,216호, 독일특허 제 3,634,671호, 동 제 3,711,264호에 개시된 단량체 및 소중합체-멜라민-포름알데히드 축합물 및 요소-포름알데히드 축합물, EP-A 제 0,212,482호에 기재된 알콕시치환 화합물 등에 개시된 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등이 있다.

보다 바람직한 예로는 예를 들면, 2개 이상의 유리 N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 멜라민-포름알데히드 유도체를 들 수 있지만, 이중에서도 N-알콕시메틸기 유도체가 바람직하다.

(ii) 에폭시화합물로는, 1개 이상의 에폭시기를 포함하고, 단량체, 이합체, 소중합체, 중합체상의 에폭시화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A와 에피클로로히드린과의 반응생성물, 저분자량페놀-포름알데히드 수지와 에피클로로히드린과의 반응생성물 등이 있다. 이 외, 미국특허 제 4,026,705호 공보, 영국특허 제 1,539,192호 공보에 기재된, 사용되고 있는 에폭시수지를 들 수 있다.

본 발명에서는, 상기 페놀유도체가 바람직하다.

상기 페놀유도체 이외에, 예를 들면 상기한 것과 같은 다른 가교제(i), (ii)를 병용할 수 있다.

상기 페놀유도체에 추가로 병용할 수 있는 기타 가교제의 비율은 몰비로 100/0~20/80, 바람직하게는 90/10~40/60, 특히 바람직하게는 80/20~50/50이다.

가교제는 전체 레지스트 조성물고형분 중, 3~70중량%, 바람직하게는 5~50중량%의 첨가량으로 사용된다. 가교제의 첨가량이 3중량% 미만이면 잔막율이 저하되고, 또한 70중량%를 초과하면 해상력이 저하되며, 또 레지스트 액의 보존시의 안정성의 측면에서 그다지 바람직하지 못하다.

(4) 본 발명의 조성물에 사용되는 기타성분

본 발명의 네거티브 레지스트 조성물에는 필요에 따라, 유기염기성 화합물, 염료, 계면활성제 등을 더 함유시킬 수 있다.

(4)-1 염료

바람직하게 사용되는 염료는 유성염료 및 염기성염료이다. 구체적으로는 오일옐로우 #101, 오일옐로우 #103, 오일핑크 #312, 오일그린 BG, 오일블루 BOS, 오일블루 #603, 오일블랙BY, 오일블랙BS, 오일블랙T-505(이상 오리엔트 화학공업 주식회사 제품), 크리스탈 바이올렛(CI42555), 메틸바이올렛(CI42535), 로다민B(CI45 170B), 말라카이트 그린(CI42000), 메틸렌블루(CI52015) 등을 들 수 있다.

(4)-2 유기 염기성 화합물

본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 유기염기성 화합물이란, 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 이 중에서도, 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.

바람직한 화학적환경으로 하기 식(A)~(E)의 구조를 들 수 있다.

여기서, R²⁵⁰, R²⁵¹ 및 R²⁵²은 같거나 다를 수도 있으며, 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 1~6개의 아미노알킬기, 탄소수 1~6개의 히드록시알킬기나 탄소수 6~20개의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 나타내고, 여기서 R²⁵¹ 과 R²⁵²은 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.

R²⁵³, R²⁵⁴ , R ²⁵⁵ 및 R²⁵⁶은 같거나 다를 수도 있으며, 탄소수 1~6개의 알킬기를 표시한다.

특히 바람직한 화합물은 한분자내에 다른 화학적환경을 갖는 질소원자를 2개 이상 보유하는 질소함유 염기성 화합물인데, 특히 바람직한 것은 치환되거나 치환되지 않은 아미노기와 질소함유원자를 포함하는 고리구조 모두를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다.

바람직한 상세한 예로는, 치환되거나 치환되지 않은 구아니딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피롤리딘, 치환되거나 치환되지 않은 인다졸, 이미다졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라진, 치환되거나 치환되지 않은 피리미딘, 치환되거나 치환되지 않은 푸린, 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피페라진, 치환되거나 치환되지 않은 아미노몰포린, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬몰포린 등을 들 수 있다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다.

특히 바람직한 화합물로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

이러한 질소함유 염기성 화합물은 단독이나 2종 이상이 조합되어 사용된다. 산발생제와 유기염기성 화합물의 조성물중의 사용비율은 (산발생제)/(유기 염기성 화합물)(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 그 몰비가 2.5미만에서는 저감도가 되고, 해상력이 저하하는 경우가 있으며, 또한 300을 초과하면 노광후 가열처리까지의 시간경과로 레지스트패턴의 크기가 매우 커지게 되고, 해상력도 저하하는 경우가 있다. (산발생제)/(유기염기성 화합물)(몰비)는 바람직하게는 5.0~200, 보다 바람직하게는 7.0~150이다. 이러한 질소함유 염기성 화합물을 첨가하면, 레지스트 막을 도포하고 노출시켰을 때의 시간경과 안정성(PCD 안정성 및 PED 안정성)을 개선하는 효과가 있다.

여기에서, PCD(Post Coating Deplay)안정성이라고 하는 것은, 기판에 레지스트 조성물을 도포후, 조사장치내 또는 장치외에 방치한 경우의 도막안정성이며, 또한 PED(Post Exposure Deplay)안정성이라고 하는 것은 조사후부터 가열조작을 행할때까지의 조사장치내 또는 장치외에 방치한 경우의 도막안정성을 의미한다.

(4)-3 용제류

본 발명의 조성물은 상기 각 성분을 용해하는 용매에 용해시켜 지지체상에 도포한다. 여기서 사용되는 용매로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하다. 이러한 용매는 단독이나, 혼합하여 사용할 수 있다.

(4)-4 계면활성제

본 발명의 네거티브 레지스트 조성물에는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, Eftop EF301, EF303, EF352(신 아키타 카세이 회사 제품), Megafac F171, F173(다이니폰 잉크 & 화학회사 제품), Florad FC430, 431(수미모토 3M 회사 제품), 아사히 가드 AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 글래스 회사 제품)등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)나 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합 폴리플로우 No. 75, No. 95(교에이유지사 화학공업주식회사 제품), 토로이졸 S-366(토로이 케미컬 주식회사 제품)등을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제 및 규소계 계면활성제 중 1종 이상의 계면활성제가 배합되는 것이 바람직하다. 또한, 불소원자와 규소원자 모두를 함유하는 계면활성제가 배합되는 것도 바람직하다. 이러한 계면활성제로는 예를 들면 특개소 62-36663호, 특개소 61-226746호, 특개소 61-226745호, 특개소 62-170950호, 특개소 63-34540호, 특개평 7-230165호, 특개평 8-62834로, 특개평 9-54432호, 특개평 9-5988호, 미국특허 5405720호, 미국특허 5360692호, 미국특허 5529881호, 미국특허 5296330호, 미국특허 5436098호, 미국특허 5576143호, 미국특허 5296143호, 미국특허 5294511호, 및 미국특허 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있지만, 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다. 사용 가능한 시판되는 계면활성제로는, 예를 들면 Eftop EF301, EF303(신 아키타 카세이 회사 제품), Florad FC430, 431(수미모토 3M 회사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰 잉크 & 화학회사 제품), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 글래스 회사 제품), 트로이졸 S-366(토로이 케미컬 주식회사 제품)과 같은 불소계 계면 활성제 또는 규소계 계면 활성제가 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)도 규소계 계면 활성제로 사용될 수 있다.

이러한 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 고형분100중량부당, 일반적으로는 0.001중량%~2중량%, 바람직하게는 0.01중량%~1중량%이다. 이러한 계면활성제는 1종 단독으로 첨가하여도 좋고, 몇개를 조합하여 첨가할 수도 있다. 이러한 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트막의 면내 균일성이 증가되고, 해상력이 향상되는 효과가 있다.

정밀집적회로소자의 제조 등에 있어서, 레지스트막상으로의 패턴형성공정은 기판(예: 규소/이산화규소피복, 글래스기판, ITO기판 등의 투명기판 등)상에, 본 발명의 네거티브 포토레지스트 조성물을 도포하고 나서, 전자선 또는 X선 묘화장치를 사용하여 조사를 실시하고, 가열, 현상, 세정, 건조하여 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명의 네거티브 포토레지스트 조성물의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 고리상 아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알콜 등의 알콜류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

이러한 현상액중에서도 바람직한 것은 제4급 암모늄염, 특히 바람직한 것은 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린이다.

이하, 본 발명을 실시예로 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

1. 구성소재의 합성예

(1) 알칼리 가용성 수지

1) 3-t-부톡시스티렌 17.6g을 건조 THF 27g에 첨가한 후, 질소기류하 70℃로 가열하였다. 반응온도가 안정되면, 화광순약 주식회사 제품인 아조계 라디칼 개시제 V-601을 상기 단량체의 2몰% 첨가하고, 반응을 개시하였다. 3시간 반응시킨 후, 다시 V-601을 2몰% 첨가하고, 다시 3시간 더 반응시켰다. 반응혼합물을 THF로 희석하고, 다량의 메탄올중에 투입하여 석출시켰다. 얻어진 중합체를 일반적인 방법으로 염산산성 용액하에서 분해하여, 헥산중에서 석출시켜, 다시 재침전 정제를 2회 반복하고, 감압하 건조하여 (P-1)을 얻었다. THF용매의 GPC측정으로, 분자량(Mw:폴리스티렌 환산), 분자량분산도(Mw/Mn)를 구하였다.

2) 단량체를 변경시킨 것 이외에는, 거의 동일하게 하여 (P-2)~(P-4), (P-6), (P-7), (P-11)을 얻었다.

3) 3-아세톡시스티렌 16.2g을 건조 THF 24g에 첨가한 후, 질소기류하 70℃로 가열하였다. 반응온도가 안정되면, 화광순약 주식회사 제품인 아조계 라디칼 개시제 V-60을 상기 단량체의 2몰% 추가하고, 반응을 개시하였다. 3시간 반응시킨 후, 다시 V-60을 2몰% 첨가하고, 3시간 더 반응하였다. 반응혼합물을 THF로 희석하고, 다량의 메탄올중에 투입하고, 석출시켰다. 얻어진 중합체를 일반적인 방법으로 염기성 조건용액하에서 가수분해하여, 헥산중에서 석출시켜, 다시 재침전 정제를 2 회 반복한 다음, 감압하 건조하여 (P-5)를 얻었다.

4) 상기 1)과 마찬가지로 하여 얻은 중합체(P-1) 12g을, 건조 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, β-시클로헥실에틸비닐에테르 1.0g, p-톨루엔술폰산 10mg를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여 트리에틸아민을 가하였다.

반응액을 물에 주입하여 석출한 분체를 여과한 다음 수집하고, 감압건조하여 (P-9)를 얻었다.

5) 상기 4)와 유사한 방법으로 시약에 따른 통상적인 방법으로 (P-8), (P-10)을 얻었다.

6) 3-히드록시스티렌 11.3g, 4-t-부톡시스티렌 5.3g을 건조 THF 30g에 첨가한 후, 질소기류하 70℃로 가열하였다. 반응온도가 안정되면, 화광순약 주식회사 제품인 아조계 라디칼 개시제 V-601을 상기 단량체의 2몰% 추가하고, 반응을 개시하였다. 3시간 반응시킨 후, 다시 V-601을 2몰% 첨가하고, 3시간 더 반응하였다. 반응혼합물을 THF로 희석하고, 다량의 메탄올중에 투입하고, 석출시켰다. 그리고, 재침전 정제를 2회 반복한 다음, 감압하 건조하여 (P-12)를 얻었다.

7) 상기 6)과 동일하게 하여, (p-13)을 얻었다.

8) 3-t-부톡시스티렌 17.6g을 -78℃의 탈기건조 THF중, s-부틸리튬을 개시제로 활성음이온 중합하였다. 3시간 반응시킨 후, 탈기한 메탄올로 반응을 종료하였다. 그리고, 다량의 메탄올중에 투입하고, 석출된 분체를 여과하여 수집한 다음, 다시 재침전 정제를 2회 반복하고, 감압건조하여 수지를 얻었다. 일반적인 방법으 로, 염산산성하, t-부톡시기를 분해하여 중합체(P-21)을 얻었다.

9) 개시제량을 조절하여 동일한 조작을 행하고, 중합체(P-22)를 얻었다.

10) 단량체로서 각각 10중량%, 20중량%, 30중량%를 4-t-부톡시스티렌으로 치환하고, 개시제량을 조절하여 8)과 동일한 조작을 행하여 각각 중합체 (P-23)~(P-28)을 얻었다.

11) 3-t-부톡시스티렌/4-t-부톡시스티렌=60/40(중량비)의 혼합물을 단량체원료로 하여, 1)과 동일한 조작을 행하여 중합체를 얻었다. 아세톤 희박용액에서 얻어진 중합체의 분별침전을 실시하여 중합체(P-29)를 얻었다.

12) 개시제량을 조절하여 11)과 동일한 조작을 행하여 중합체(P-30)울 얻었다.

13) 단량체의 20몰%를 3,4-디-t-부톡시스티렌으로 치환하고, 개시제량을 조절하고 8)과 동일한 조작을 실시하여 중합체(P-31), (P-32)를 얻었다.

14) 개시제량을 조절하여 8)과 동일한 조작을 하여 얻은 중합체를 정법으로 각각 보호하고, 각각 중합체(P-33), (P-34), (P-37)~(P-40)을 얻었다.

15) 상기 10)과 마찬가지로, 단량체를 일부 치환하고, 개시제량을 조절한 다음, 8)과 동일한 조작을 행하여 각각의 중합체(P-35), (P-36), (P-41)~(P-44)를 얻었다.

(2) 산발생제

1) 펜타플루오로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 합성

펜타플루오로벤젠술포닐클로라이드 25g을 얼음냉각하에서 메탄올 100㎖에 용해하고, 이것에 25%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 100g을 천천히 첨가하였다. 실온에서 3시간 교반하여 펜타플루오로벤젠술폰산테트라메틸암모늄염의 용액을 얻었다. 이 용액을 술포늄염, 요오드늄염과의 염교환에 사용하였다.

2)트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성

디페닐술폭시드 50g을 벤젠 800㎖에 용해하고, 이것에 염화 알루미늄 200g을 첨가하고, 24시간 환류하였다. 반응액을 물 2L에 천천히 주입하고, 이것에 진한 염산 400㎖를 첨가하여 70℃에서 10분 가열하였다. 이 수용액을 초산에틸 500㎖로 세정하고, 여과한 다음 요오드화암모늄 200g을 물 400㎖에 용해한 것을 첨가하였다. 석출한 분체를 여과하여 취하고, 물로 세정한 후 초산에틸로 세정, 건조하여 트리페닐술포늄 요오디드 70g을 얻었다.

트리페닐술포늄요오디드 30.5g을 메탄올 1000㎖에 용해시키고, 이 용액에 산화은 19.1g을 첨가하여, 실온에서 4시간 교반하였다. 용액을 여과하고, 이것에 과잉량의 펜타플루오로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 용액을 첨가하였다. 반응액을 농축하고, 이것을 디클로로메탄 500㎖에 용해하고, 이 용액을 5%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 및 물로 세정하였다. 유기상을 무수황산나트륨으로 건조한 후, 농축하여 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트(I-1)를 얻었다.

3)디(4-t-아밀페닐)요오드늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성

t-아밀벤젠 60g, 요오드산칼륨 39.5g, 무수초산 81g, 디클로로메탄 170㎖를 혼합하고, 얼음냉각하에서 이것에 진한 황산 66.8g을 천천히 적하하였다. 얼음냉각하 에서 2시간 교반한 다음, 실온에서 10시간 교반하였다. 얼음냉각하에서 반응액에 물 500㎖를 첨가하고, 이것을 디클로로메탄으로 추출, 유기상을 탄산수소나트륨, 물로 세정한 후 농축하여 디(4-t-아밀페닐)요오드늄 황산염을 얻었다. 이 황산염을 과잉량의 펜타플루오로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 용액에 첨가하였다. 이 용액에 물 500㎖를 첨가하고, 이것을 디클로로메탄으로 추출, 유기상을 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 용액 및, 물로 세정한 후 농축하여 (4-t-아밀페닐)요오드늄펜타플루오로벤젠술포네이트(III-1)를 얻었다.

기타 화합물에 대해서도 상기와 동일한 방법을 사용하여 합성할 수 있다.

(3) 가교제

가교제[HM-1]의 합성

1-[α-메틸-α(4-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 20g(본주(本州)화학공업 주식회사 제품, Trisp-PA)을 10% 수산화칼륨 수용액에 첨가하고, 교반, 용해하였다. 그리고 나서, 이 용액을 교반하면서, 37%의 포르말린 수용액 60㎖를 실온하에서 1시간에 걸쳐서 천천히 첨가하였다. 그리고 실온하에서 6시간 교반한 다음, 묽은 황산 수용액에 투입하였다. 석출물을 여과하고, 충분하게 수세한 후, 메탄올 30㎖로 재결정하여 하기 구조의 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체[HM-1]의 백색분말 20g을 얻었다. 순도는 92%였다(액체 크로마토그래피법).

가교제[MM-1]의 합성

상기 합성예에서 얻어진 히드록시메틸기를 갖는 페놀유도체[HM-1] 20g을 1L의 메탄올에 첨가하고, 가열교반하여 용해시켰다. 그리고 나서, 이 용액에 진한 황산 1㎖를 첨가하고, 12시간 가열환류하였다. 반응이 종료된 후, 반응액을 냉각하고, 탄산칼륨 2g을 가하였다. 이 혼합물을 충분히 농축시킨 다음, 초산에틸 300㎖를 첨가하였다. 이 용액을 수세한 후, 농축건고시켜서 하기 구조의 메톡시메틸기를갖는 페놀유도체[MM-1]의 백색고체 22g을 얻었다. 순도는 90%였다(액체 크로마토그래피법).

그리고, 마찬가지로 하여 이하에 표시한 페놀유도체를 합성하였다.

2. 실시예[실시예1~3]

(1) 레지스트의 도설

상기 합성예에서 선택된 본 발명을 구성하는 화합물과 비교용 화합물을 사용하여, 하기 표1~4에 표시한 조성의 포토레지스트 조성물용액을 조정하였다.

각 시료용액을 0.1㎛의 필터로 여과하고 나서, 스핀코터를 이용하여, 규소 웨이퍼상에 도포하고 110℃, 90초간 진공흡착형의 핫플레이트에서 건조시켜, 막두께 0.3㎛의 레지스트막을 얻었다. 이와 같이 하여, 표1에 표시한 실시예1(실시예1-1~1-18, 비교예1 및 2), 표2에 표시한 실시예2(유기염기성 화합물 및 불소계 또는 규소계 계면활성제를 함유하는 실시예2-1~2-18), 및 표3,4에 표시한 실시예3(단분산의 알칼리 가용성 수지를 포함하는 실시예3-1~3-36)의 샘플을 얻었다.

*: 상대고형분

*:상대고형분

*:상대고형분

표1~4에서 사용된 약호는 하기한 것과 같고, 또 조성비율은 몰비를 가리킨다.

〈수지〉

P-101:

폴리-(p-히드록시스티렌) Mw 10,000 Mw/Mn = 1.4

P-102:

노볼락수지

m-크레졸/p-크레졸=45/55(몰비) Mw 6,500

(용제)

PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

(유기염기성화합물)

B-1: 2,4,5-트리페닐이미다졸

B-2: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔

B-3: 4-디메틸아미노피리딘

B-4: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔

B-5: N-시클로헥실-N'-몰폴리노에틸티오우레아

(계면활성제)

W-1: 트로이졸 S-366(토로이 케미컬 주식회사 제품)

W-2: Megafac F-176(다이니폰 잉크 화학공업주식회사 제품)

W-3: Megafac R08(다이니폰 잉크 화학공업주식회사 제품)

W-4: 폴리실록산중합체 KP-341(신에쓰 화학공업주식회사 제품)

W-5: Surflon S-382(아사히 글래스 주식회사 제품)

(2)레지스트패턴의 제조

이 레지스트막에 전자선묘화장치(가속전압 50KeV)를 사용하여 조사를 행하였다. 조사후에 각각 110℃의 진공흡착형 핫플레이트에서 60초간 가열하고, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에서 60초간 침지시키고, 30초간 물로 세정, 건조하였다. 얻어진 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다.

(3) 감도는, 0.20㎛ 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상할때의 최소조사량을 감도로 하고, 그 조사량에서의 한계해상력(라인과 스페이스가 분리해상)을 해상력으로 하였다. 0.20㎛라인(라인:스페이스=1:1)이 해상되지 않는 것에 대해서는 한계해상력을 해상력으로 하고, 그 때의 조사량을 감도로 하였다.

PCD, PED 안정성의 평가는 다음과 같이 행하였다.

상기 (1)의 방법으로 도설된 레지스트 막을 전자선 묘화장치내에서 60분간 방치한 다음, (2)의 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. (3)의 방법으로 구한 최소조광량(이 경우는, 레지스트막 형성후, 바로 조사)과 동일한 조사량에서 해상할 수 있는 최소 패턴사이즈를 구하고, 이 사이즈와 (3)에서 얻어진 한계해상력과의 차가 3% 이내인 것을 PCD안정성이 합격된 것으로 하였다.

또한, 레지스트 패턴을 형성할 경우에, 조사후 전자선 묘화장치내에서 60분 방치하는 공정을 추가하는 것 이외에는 (2)와 동일한 방법으로 실시하였다. (3)의 방법으로 구해진 최소조사량(이 경우는 레지스트막 형성 후, 바로 조사)과 동일한 조사량으로 해상할 수 있는 최소 패턴사이즈를 구하고, 이 사이즈와 (3)에서 얻어진 한계해상력과의 차가 3% 이내인 것을 PED 안정성이 합격된 것으로 하였다.

그리고, PCD안정성 및 PED 안정성 둘 다가, 합격인 레지스트를 ◎라고 하고, PCD안정성 및 PED 안정성중 어느 하나만이 합격인 것을 Ο로 하며, PCD안정성 및 PED 안정성이 동시에 불합격인 것을 ×로 평가하였다. 표1~4의 레지스트의 성능평가결과를 각각 표5~8에 표시하였다.

[평가결과의 설명]

표5~8의 결과는 본 발명의 알칼리 가용성 수지, 본 발명의 바람직한 구성에 포함되지 않는 가교제와 일반식(I)~(III) 이외의 산발생제를 사용한 레지스트 조성물[실시예1~18]이, 본 발명 이외의 알칼리 가용성 수지, 가교제, 산발생제를 사용한 조성물[비교예1 및 2]보다도 고감도, 고해상력이고 직사각형인 프로파일을 나타내고, 우수한 성능을 보유하고 있는 것을 알 수 있다. 이러한 효과는 본 발명에 관한 알칼리 가용성 수지를 보유하는 네거티브 조성물은 특히 전자선 또는 X선 조사조건하에서 발현되는 것이며, 현재까지 전혀 알려져 있지 않은 효과이다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지에, 일반식(I)~(III)로 표시되는 산발생제를 포함하는 조성물[실시예1-16 및 1-17] 또는 본 발명에 관한 알칼리 가용성 수지에 바람직한 구성에 포함되는 가교제를 포함하는 조성물[실시예1-14 및 1-15]은 한층 더 우수한 감도, 해상력 및 프로파일을 나타낸다.

또한, 가장 우수한 것으로는 본 발명에 관한 알칼리 가용성 수지, 바람직한 구성에 포함되는 가교제 및 산발생제 이 모든 3가지를 동시에 포함하는 조성물[실시예1-1~1-31]은 특히 우수한 감도, 해상력 및 프로파일 성능을 나타낸다. 이것으로, 본 발명의 알칼리 가용성 수지, 산발생제 및 가교제 전부를 포함하는 조성물이 특히 전자선 조사에 바람직하며, 매우 우수한 성능을 나타내는 것이 확인된다.

또한, 실시예2-1~2-18에서, 유기염기성 화합물 및 계면활성제의 첨가로 성능향상(PCD 안정성, PED안정성, 해상력)시킬 수 있다는 것을 확인하였다.

뿐만 아니라, 실시예3-1~3-36에서, 단분산의 알칼리 가용성 수지를 사용하면 특히 감도가 현저하게 향상되며, 이 때 분자량을 2000~9000으로 하면 한층 더 우수한 효과를 얻을 수 있다는 것도 확인하였다.

또, 실시예1, 2 및 3에서, 유기염기성 화합물을 B-1에서 각각 B-2. B-3, B-4, B-5로 변경시켜 실시하여 동등한 성능을 얻었다.

마찬가지로, 실시예1, 2, 및 3에서 계면활성제를 W-1에서, 각각 W-2, W-3, W-4, W-5로 변경시켜 실시하여 동등한 성능을 얻었다. 그리고, 실시예 1, 2, 및 3에서 용제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=80/20(중량비)로 변경하여 동일하게 실시하여도 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

[실시예4]

실시예2의 각 레지스트 용액을 8인치 규소 웨이퍼상에, 상기와 마찬가지로 도포하여 처리하고, 면내 균일성 측정용 레지스트 도포막을 얻었다. 이것을 다이니폰 스크린사 제품인 Lambda A로, 도포막 두께를 웨이퍼 직경방향을 따라서 십자가 되도록 균등하게 36군데에서 측정하였다. 측정값의 표준편차를 구해, 그 3배가 50인 것을 Ο, 50이상인 것을 ×로 평가하였다. 결과는, 전부 Ο였다.

[실시예5]

〈등배 X선 노광에 의한 패터닝〉

상기 실시예2-1, 비교예1과 2의 각 레지스트 조성물을 각각 사용하고, 상기 실시예1에서와 마찬가지의 방법으로 막두께 0.40㎛의 레지스트 막을 얻었다. 그리고 나서, 등배 X선 노광장치(간극값;20nm)를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예1과 동일하게 패터닝을 행하고, 상기 실시예1과 마찬가지의 방법으로 레지스트 성능(감도, 해상력, 및 패턴형상)을 평가하였다. 평가결과를 표9에 표시한다.

레지스트 조성물	감도(mJ/㎠)	해상력(㎛)	패턴형상
실시예2-1	100	0.09	직사각형
비교예1	170	0.20	테이퍼형상
비교예2	200	0.18	테이퍼형상

상기 표9에서 알 수 있듯이, 본 발명의 레지스트 조성물이 X선 노광에서도 매우 우수한 성능을 나타낸다.

[합성예1(수지예(1)의 합성)]

탈수한 테트라히드로푸란 500㎖에 중합촉매로 n-부틸리튬 0.004몰을 첨가하고, -78℃로 냉각한 다음, 동시에 -78℃로 냉각한 3-t-부톡시스티렌 35g(0.20몰)의 테트라히드로푸란 20㎖용액을 첨가하여 1시간 교반시켰다. 그런 다음, 반응액에 메탄올 10㎖를 첨가하고, 중합반응을 정지시켰다. 얻어진 반응액을 교반하, 메탄올중에 투입함으로써 백색수지를 석출하였다. 석출된 수지를 여과, 건조시킨 다음 아세톤 300㎖에 용해하고, 36% 염산을 3㎖ 첨가하고, 60℃에서 8시간, 가열교반하였다. 이 후, 이온교환수 2L중에 교반하면서 투입하여 백색수지를 석출하였다. 이온교환수로 수세, 감압하에서 건조한 다음, 본 발명의 수지(1) 19.2g을 얻었다. NMR 측정으로, 수지의 구조가 화합물예(1)인 것을 확인하고, 또 GPC에서 분자량을 측정하여 중량평균(Mw:폴리스티렌 환산)으로 5,100, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.1이었다.

[합성예2(수지예(19)의 합성)]

합성예1의 3-t-부톡시스티렌 35g 대신에, 3-t-부톡시스티렌 24.7g(0.14몰)과 4-t-부톡시스티렌 10.6g(0.06몰)을 사용하고, 그 외에는 합성예1과 동일하게 하여, 본 발명의 수지(19) 18.6g을 합성하였다. NMR측정으로, 수지의 구조가 화합물(1)인 것을 확인하고, 또한 GPC로 분자량을 측정하였더니 중량평균(Mw: 폴리스티렌 환산)으로 4,900, 분자량분포(Nw:Mn)는 1.1이었다.

[합성예3(수지예(24)의 합성)]

합성예1의 3-t-부톡시스티렌 35g 대신에, 3-t-부톡시스티렌 30g(0.17몰)과 3,4-디메톡시스티렌 4.9g(0.03몰)을 사용하고, 그 외에는 화합물예1과 동일하게 하여 본 발명의 수지(24) 19.6g을 합성하였다. NMR 측정으로, 수지의 구조가 화합물(1)인 것을 확인하고, 또 GPC 에서 분자량을 측정하면 중량평균(Mw:폴리스티렌 환산)으로 4,500, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.2이었다.

[합성예(수지예(35)의 합성]

3-t-부톡시스티렌 30g(0.17몰), 1-비닐나프탈렌 4.6g(0.03몰), 중합개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(화광순약 공업 주식회사 제품:상품명 V-65) 50mg을 1-메톡시-2-프로판올 80㎖에 용해하고, 질소기류 및 교반하 70℃로 가열한 1-메톡시-2-프로판올 20㎖중에 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 2시간후 개시제 50mg을 추가하고, 다시 2시간 반응을 행하였다. 그리고 나서, 90℃로 승온시켜 1시간동안 교반을 계속하였다. 반응액을 방냉한 후, 이온교환수 1L에 세게 교반하면서 투입하여 백색수지를 석출하였다. 얻어진 수지를 여과, 건조하고 아세톤 300㎖에 용해하고, 36% 염산을 3㎖첨가하여 60℃에서 8시간, 가열교반하였다. 이온교환수 2L중에 교반하면서 투입하여 백색수지를 석출하였다. 이온교환수에서 수세, 감압하에서 건조한 다음 메탄올에 용해하고 헥산중에 재침전시키는 것을 2회 반복하여, 본 발명의 수지(35) 15.8g을 얻었다. NMR측정으로, 수지의 구조가 화합물(35)인 것을 확인하고, 또한 GPC에서 분자량을 측정하여 중량평균(Mw:폴리스티렌 환산)으로 6,800, 분자량분포(Mw/Mn) 1.3이었다.

이하, 마찬가지로 하여 본 발명의 (B)수지를 합성하였다.

[실시예6~20 및 비교예3, 4]

(1)레지스트의 도설

하기 표10에 표시한 성분을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.8g/ 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.7g에 용해하고, 이것에 트리페닐이미다졸 0.01g과 계면활성제로 Megafac R08(다이니폰 잉크 화학공업 주식회사 제품) 0.01g을 첨가하여, 본 발명의 레지스트 조성물을 조정하였다.

각 시료용액을 0.1㎖의 테플론 필터로 여과한 다음, 스핀코터로 헥산메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 웨이퍼상에 도포하고, 110℃, 90초간 진공밀착형의 핫플레이트상에서 가열건조하여 막두께 0.3㎛의 레지스트 막을 얻었다.

또한, 표10중 수지(4), (8), (19), (20), (24), (25), (35), (40), (44), (52)의 조성(몰비) 및 분자량은 다음과 같다. 또한, 비교예에서 사용된 수지(a), 수지(b)는 다음과 같다.

(4): Mw=5,500, Mw/Mn=1.2

(8): Mw=6,400, Mw/Mn=1.2

(19): x/y=70/30, Mw=4,900, Mw/Mn=1.1

(20): x/y=85/15, Mw=5,800, Mw/Mn=1.1

(24): x/y=85/15, Mw=4,500, Mw/Mn=1.2

(25): x/y=85/15, Mw=5,200, Mw/Mn=1.2

(35): x/y=85/15, Mw=6,800, Mw/Mn=1.3

(40): x/y=80/20, Mw=6,300, Mw/Mn=1.1

(44): x/y/z=85/10/5, Mw=4,600, Mw/Mn=1.2

(52): x/y=80/20, Mw=7,200, Mw/Mn=1.3

비교예의 수지(a): 폴리(3-히드록시스티렌)(구조예(1))

Mw=9,700, Mw/Mn=1.8

비교예의 수지(b): 폴리(4-히드록시스티렌)

Mw=5,900, Mw/Mn=1.1

또, 표10에서의 산발생제2종 사용한 경우의 비는 중량비이며, 가교제 MM-1~4, HM-1, CL-1, CL-2는 상기한 것과 같다.

(2)레지스트 패턴의 제조

이 레지스트막에 전자선묘화장치(가속전압 50KeV)를 사용하여 조사를 행하였다. 조사후에 각각 110℃의 진공흡착형 핫플레이트에서 60초간 가열하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에서 60초간 침지시키고, 30초간 물로 세정, 건조하였다. 얻어진 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다.

또한, 감도는 0.20㎛ 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상할때의 최소에너지를 감도로 하고, 그 조사량에서 한계해상력(라인과 스페이스가 분리해상)을 해상력으로 하였다. 0.20㎛라인(라인:스페이스=1:1)이 해상되지 않는 경우에 대해서는 한계해상력을 해상력으로 하고, 그 때의 조사에너지를 감도로 하였다.

성능평가 결과를 표11에 표시하였다.

표11의 결과로부터, 본 발명의 조성으로 조합한 네거티브 레지스트 조성물은 비교예에 비하여 감도가 크게 우수하고, 해상도, 프로파일도 향상되는 것이 확인된다.

[실시예21~25, 및 비교예 5]

상기 실시예7, 12, 13, 15, 16과 비교예4의 조성을 사용하여 상기와 동일하게 하여 제조한 레지스트막에 대하여, 100KeV의 가속전압 조건에서 전자선 묘화장치를 사용하여 조사하였다. 조사후에 상기 실시예와 동일하게 가열, 현상, 세정하여 얻어진 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 상기 실시예와 마찬가지로 평가하여 결과를 표12에 표시하였다.

표12의 결과로부터, 본 발명의 네거티브 레지스트 조성물은 비교예5의 조성물에 비하여, 고가속전압에서의 전자선 조사에서도 양호한 감도 및 해상도를 나타낸다는 것이 확인된다.

본 발명의 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물에 의해, 고가속전압 조건에서도 감도, 해상도가 우수하고, 직사각형인 프로파일을 보유하는 네거티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

1. 하기 일반식(a)로 표시되는 구조단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지;

   전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물; 및

   산에 의해 가교되는 가교제를 함유하고,

   상기 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은 하기 일반식(I)~(II)로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물.

   

   [식중, R₁은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 옥시알킬기 또는 할로알킬기를 표시한다. x는 0~3의 정수를 표시한다. R₂는 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 또는 아실기를 표시한다. R₂가 복수로 존재할 경우, 복수의 R₂는 같거나 달라도 좋다. R₃는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 표시한다. R₃가 복수로 존재할 경우, 복수의 R₃는 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수의 R₂중 2개, 복수의 R₃중 2개, 또는 R₂와 R₃는 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. A₁는 단결합, 치환기를 보유하여도 좋은, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기, 또는 -O-, -SO₂-, -O-CO-R₅-, -CO-O-R₆-, 또는 -CO-N(R₇)-R₈-을 표시한다. R₅, R₆, 및 R₈은 같거나 달라도 좋으며, 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이드기를 보유하여도 좋고, 치환기를 보유하여도 좋은, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기를 표시한다. R₇은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 또는 아릴기를 표시한다. 여기에서, 상기 치환기는 아미노기, 아미드기, 우레이드기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기로 이루어진 군에서 선택된다.]

   

   [일반식(I)~(II)에 있어서, R₁~R₂₇은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R₃₈로 표시되는 기를 나타낸다. -S-R₃₈중의 R₃₈은 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. R₁~R₂₇ ,R₃₈은 같거나 달라도 좋다. R₁~R₁₅의 경우, 그 중에서 선택되는 2개 이상은 서로 직접 말단에서 결합되거나, 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 원소를 통하여 결합하여 고리구조를 형성하고 있어도 좋다. R₁₆~R₂₇의 경우도, 마찬가지로 고리구조를 형성하고 있어도 좋다.

   X^-는 산의 음이온이다. 음이온을 형성하는 산은, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산중에서 선택되는 산이다. 또는, 그 산은 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 술포닐기, 술포닐옥시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기기를 보유한다.]
2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물.

   

   [식(1)중, R_1a은 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.]
3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 일반식(2)로 표시되는 수지인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물.

   

   [식(2)중, R_1a~R_5a는 각각 개별적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.

   R_6a~R_11a는 수소원자, 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 알콕시기, 수산기나 -C(=0)O-R_14a(R_14a는 수소원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 표시한다)를 표시한다.

   R_12a는 -COOR_15a(R_15a는 수소원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 표시한다)를 표시한다.

   0 ＜ 1 ≤100

   0 ≤ m, n, o, p ＜ 100

   l + m + n + o + p = 100]
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 산에 의해 가교되는 가교제는 분자내에 벤젠 고리 원자단을 3~5개 포함하고, 분자량은 1200 이하이며, 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 그 벤젠 고리 원자단에 2개 이상 보유하는 페놀유도체인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물.
6. 제1항에 있어서, 유기염기성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물.
7. 제1항에 있어서, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 분자량분포(Mw/Mn)는 1.0~1.5인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물.
9. 제1항에 있어서, 상기 알칼기 가용성 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 2000~9000인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 화학증폭계 네거티브 레지스트 조성물.