JP2002202601A - 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子線又はＸ線の使用に対して高感度及び矩
形プロファイルを両立することができる電子線又はＸ線
用ネガ型化学増幅系レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）電子線又はＸ線の照射により、酸
を発生する化合物、（Ｂ）水不溶でアルカリ水溶液に可
溶な樹脂、（Ｃ）酸の作用により樹脂（Ｂ）と架橋を生
じる架橋剤、及び（Ｄ）ホール移動度を増大させる化合
物を含有する電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度及び高解像
の電子線又はＸ線ネガ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子線ネガ型レジスト組成
物が提案されている（特開平５−２４９６７６号公報、
特開平９−３４１１２号公報、特開平１０−９０９０１
号公報、特開２０００−８９４５８号公報等）。電子線
を光源として利用したパターン形成プロセスは、ｉ線、
エキシマレーザー等の放射線を光源として利用したプロ
セスに比べ、高解像度化が可能であるとして、次世代の
２５６メガ、１ギガ、４ギガ等の超高集積度半導体素子
の製造にその適用が検討されている。しかし、電子線を
用いたパターン形成は、ｉ線、エキシマレーザー等の光
源を用いたパターン形成における一括露光方法とは異な
り、マスクパターンを描画していく方法をとるため、描
画するパターンが多ければ多いほど露光（描画）時間が
かかり、パターン形成に時間がかかることが欠点とされ
ている。そのため、２５６メガ、１ギガ、４ギガと、集
積度が飛躍的に高まるにつれ、その分パターン形成時間
も飛躍的に長くなることになり、スループットが著しく
劣ることが懸念される。以上のことから、電子線を利用
したパターン形成プロセスを実用化させるためには、露
光時間をできるだけ少なくすることが必須であり、その
ためには、パターン形成材料であるレジスト組成物の高
感度化が強く望まれていた。しかし高感度化に伴い、解
像力が劣化する問題が生じるため、高感度かつ高解像を
両立させることが課題となっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、所望の高感度及び高解像度の両立を達成することの
できる電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、電子線又はＸ線ネ
ガ型レジスト組成物に特定の電荷輸送度を向上させる化
合物を添加することにより、高感度及び高解像化が図れ
ることを見出し、本研究を完成するに至った。即ち、本
発明は下記の構成である。

【０００５】（１）（Ａ）電子線又はＸ線の照射によ
り、酸を発生する化合物、（Ｂ）水不溶でアルカリ水溶
液に可溶な樹脂（Ｃ）酸の作用により上記樹脂（Ｂ）と
架橋を生じる架橋剤、および（Ｄ）ホール移動度μ_hを
増加させる化合物を含有することを特徴とする電子線又
はＸ線用ネガ型レジスト組成物。

【０００６】（２）ホール移動度μ_hを増加させる化合
物（Ｄ）が、ホール移動度μ_hを１０倍以上増加させる
化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の電子
線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。

【０００７】（３）更に（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含
有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載
の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 （４）更に（Ｆ）界面活性剤を含有することを特徴とす
る上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子線又はＸ
線用ネガ型レジスト組成物。

【０００８】本発明により高感度及び高解像化が達成さ
れる機構については、明らかではないが、電子線照射時
に最外殻電子がはじかれ、２次電子が発生する機構が提
案されており、本発明は、２次電子が発生すると同時に
ホールが発生し、そのホールを利用するものであると推
定される。すなわち、該ホールは本発明による電荷輸送
可能な化合物により伝達され、ホールの寿命が比較的長
寿命化しているものと推定している。更に、その長寿命
化したホールが、レジスト膜表面に帯電した電子を消費
することから、膜表面の帯電が抑制されているものと推
定している。そして帯電が抑制された結果、高感度及び
高解像化が達成されたものと推定される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明のレジスト組成物に
使用する化合物について詳細に説明する。

【００１０】〔１〕（Ａ）電子線又はＸ線の照射により
酸を発生する化合物（光酸発生剤） 本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重
合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光
消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用
されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠
紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエ
キシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子
線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する
化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用するこ
とができる。

【００１１】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。

【００１２】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００１３】上記光酸発生剤の中で、有効に用いられる
ものの一例として、アニオンがフッ素原子を有している
光酸発生剤が挙げられる。例えば、カチオン部がヨード
ニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲ^F
ＳＯ₃ ^-（式中、上記Ｒ^Fは、炭素数１〜１０のフッ素置
換されたアルキル基を表す）で示されるアニオンで構成
されているスルホン酸塩から選択された光酸発生剤が用
いられる。Ｒ^Fで表されるフッ素置換されたアルキル基
は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ま
しいＲ^Fとしては、ＣＦ₃（ＣＦ₂）ｙで表され、ｙが０
〜９の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。
光酸発生剤のカチオン部は、好ましくは下記一般式
（Ｉ）〜（III）で表される。

【００１４】

【化１】

【００１５】上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁
〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって水素原子、直鎖状、分岐状
あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状
アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ
−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状
アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜
Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結
合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から
選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよ
い。

【００１６】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ
₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有し
てもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数
１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基として
は、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個
のものが挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状
アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例え
ば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基
が挙げられる。

【００１７】Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることが
できる。Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよう
な置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げ
られる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。

【００１８】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。本発明で用い
ることができる光酸発生剤の具体例（Ａ１−１）〜（Ａ
１−６４）を以下に示す。

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】更に以下の光酸発生剤も好ましく使用でき
る。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００２８】

【化１０】

【００２９】式中、Ｒ²⁰¹は、置換もしくは未置換のア
リール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換
のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）
₃を示す。Ｙは、塩素原子又は臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００３３】

【化１３】

【００３４】ここで式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立
に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、
Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のア
ルキル基、アリール基を示す。Ｚ^-は、対アニオンを示
し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｓｉ
Ｆ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカ
ンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等
の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノン
スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げる
ことができるがこれらに限定されるものではない。

【００３５】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第
2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号
等に記載の方法により合成することができる。

【００４５】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００４６】

【化２２】

【００４７】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】

【化２７】

【００５３】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００５４】

【化２８】

【００５５】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００５６】

【化２９】

【００５７】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の
範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更
に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光
酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感
度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジ
ストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、
プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくな
い。

【００５８】〔２〕（Ｂ）水不溶でアルカリ水溶液に可
溶性な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう） （Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として用いられるアル
カリ可溶性樹脂としては、特に制限はなく、従来の電子
線ネガ型レジスト組成物において周知のものを用いるこ
とができる。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、
フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレ
ノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類とホ
ルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒下に縮
合させて得られたノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン
の単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単
量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又
はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などの
ポリヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸又はメタク
リル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸又は
メタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂、さらに
は、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部が酸解離性
置換基で保護された樹脂などが挙げられる。

【００５９】上記のヒドロキシスチレンと共重合させる
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレンなどが挙げられ
る。また上記アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体とし
ては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、アクリルアミド、アクリロニトリル及び
対応するメタクリル酸誘導体を挙げることができる。他
方、上記酸解離性置換基としては、例えばｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニ
ル基などの第三級アルキルオキシカルボニル基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基などの第三級アルキル
オキシカルボニルアルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のよ
うな第三級アルキル基、エトキシエチル基、メトキシプ
ロピル基などのアルコキシアルキル基、テトラヒドロピ
ラニル基、テトラヒドロフラニル基などのアセタール
基、ベンジル基、トリメチルシリル基などを挙げること
ができる。これらの酸解離性置換基による水酸基の保護
率は、通常樹脂中の水酸基の１〜６０モル％、特には１
０〜５０モル％の範囲であることが、露光部と未露光部
のコントラストに優れて好ましい。

【００６０】これらのアルカリ可溶性樹脂は、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ比）３．５以下のものがレジストパター
ン形状に優れ好ましく、このような樹脂は単分散型樹脂
と呼ばれ、市販品として容易に入手することができる。
また、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５を超えるノボラック樹脂の
場合は、公知の分別沈殿処理により、低分子量部分を取
り除き、Ｍｗ／Ｍｎ比を３．５以下にして用いてもよ
い。

【００６１】本発明においては、この（Ｂ）成分とし
て、ポリヒドロキシスチレン、酸解離性置換基で保護さ
れた水酸基をもつポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシ
スチレンとスチレンとの共重合体及びクレゾールノボラ
ック樹脂が好ましく、特に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
比）３．５以下のクレゾールノボラック樹脂、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ比）１．５以下のポリヒドロキシスチレ
ン、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基の一部がｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基で保護された樹脂が耐熱性及びコントラス
トに優れたレジストパターンの形成に好適である。な
お、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰ
Ｃ法）により測定したポリスチレン換算の値である。本
発明においては、この（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂
は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００６２】本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、好
ましくは樹脂の主要連鎖骨格に連結する部位からメタ位
に、少なくともＯＨ基を１個有するフェノール構造を含
む繰り返し単位を含有する樹脂であり、分子量分布が
１．０〜１．５の範囲にあるアルカリ可溶性樹脂であ
る。化学増幅型ネガレジストにおいては、活性光線、放
射線、又は電子線などの照射により発生した酸触媒の作
用により、架橋剤とアルカリ可溶性樹脂が反応し架橋構
造を形成してアルカリ現像液に不溶する。この際、メタ
位に少なくともＯＨ基を１個有するフェノール構造を含
有するアルカリ可溶性樹脂を用いた場合、更に樹脂の分
子量分布を小さくし、より均一な分子量を有する樹脂を
用いた場合に、特異的に架橋効率が向上し感度が増大す
る。

【００６３】このような樹脂としては、好ましくはｍ−
ポリビニルフェノール樹脂、ｍ−ビニルフェノール由来
の構造単位を有する共重合体、及びｍ−ポリビニルフェ
ノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹
脂、ｍ−フェノール骨格を有する（メタ）アクリレート
ポリマー等の樹脂を広く使用することができるが、より
好ましくは下記一般式（ａ）で表される繰り返し構造単
位を含有するフェノール系の樹脂を挙げることができ
る。

【００６４】

【化３０】

【００６５】一般式（ａ）中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキ
ル基、オキシアルキル基又はハロアルキル基を表す。ｘ
は０〜３の整数を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有し
ていても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基、あるいはアシル基
を表す。Ｒ₂が複数存在するとき、複数のＲ₂は同じでも
異なっていてもよい。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
もしくはアリール基を表す。Ｒ₃が複数存在するとき、
複数のＲ₃は同じでも異なっていてもよい。また複数の
Ｒ₂のうちの二つ、複数のＲ₃のうちの二つ、又はＲ₂と
Ｒ₃は、結合して環を形成しても良い。

【００６６】Ａ₁は単結合、置換基を有しても良い、２
価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異な
っていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル
基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有して
も良い、また置換基を有しても良い、２価のアルキレン
基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基を表す。Ｒ₇は水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
はアリール基を表す。

【００６７】またＲ₁〜Ｒ₃、Ｒ₇のアルキル基として
は、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基であって、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、
オクチル基を挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₃、Ｒ₇のシ
クロアルキル基は単環型でも良く、多環型でも良い。単
環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙
げることができる。多環型としては例えば、アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル
基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。

【００６８】Ｒ₂〜Ｒ₃のアルケニル基としては、好まし
くは炭素数２〜８個のアルケニル基であり、例えば、ビ
ニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を
挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₃、Ｒ₇のアリール基とし
ては、好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基であ
り、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル
基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、
アントリル基等を挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₃、Ｒ₇
のアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２個
のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。

【００６９】Ｒ₁のオキシアルキル基としては、好まし
くは炭素数１〜４個のオキシアルキル基であり、例えば
ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜４個のアルコキシ基、もしくはアセトキシ
基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基等の炭
素数１〜４個のアシル基が置換したオキシメチル基、オ
キシエチル基、オキシプロピル基、オキシブチル基等を
挙げることができる。Ｒ₁のハロアルキル基としては、
好ましくは炭素数１〜４個のハロアルキル基であり、例
えばクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル
基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基
等を挙げることができる。Ｒ₂のアシル基としては、好
ましくは炭素数１〜１０個のアシル基であり、例えばホ
ルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル
基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができ
る。

【００７０】Ａ₁、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基として
は、好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基であり、
例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることがで
きる。アルケニレン基としては、好ましくは炭素数２〜
６個のアルケニレン基であり、例えばエテニレン基、プ
ロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数５〜８
個のシクロアルキレン基であり、例えばシクロペンチレ
ン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。ア
リーレン基としては、好ましくは炭素数６〜１２個のア
リーレン基であり、例えばフェニレン基、トリレン基、
キシリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。

【００７１】更にこれらの基は更に置換基を有していて
もよい。置換基としては、例えば、アミノ基、アミド
基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子
（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アル
コキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル
基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基
（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基等）、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活
性水素を有するものが好ましい。

【００７２】また、複数のＲ₂のうちの二つ、複数のＲ₃
のうちの二つ、又はＲ₂とＲ₃が結合して形成してもよい
環としては、４〜７員環のヘテロ原子（酸素原子、窒素
原子、硫黄原子）を含有しても良い環であり、形成した
構造として、具体的にはベンゾフラン環、ベンゾジオキ
ソノール環、ベンゾピラン環、インドール環、ベンゾイ
ミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾチオフェン
環等を好ましく挙げることができる。

【００７３】樹脂（Ｂ）は、一般式（ａ）の繰り返し構
造単位からのみなる樹脂であっても良いが、更に本発明
のネガ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合
性モノマーを共重合させても良い。

【００７４】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００７５】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【００７６】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；

【００７７】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【００７８】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【００７９】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【００８０】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【００８１】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン、ビニルナフタレン；

【００８２】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【００８３】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向
上させるモノマーが共重合成分として好ましい。本発明
における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量として
は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下である。

【００８４】以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構
造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに
限定されるものではない。

【００８５】

【化３１】

【００８６】

【化３２】

【００８７】

【化３３】

【００８８】

【化３４】

【００８９】

【化３５】

【００９０】

【化３６】

【００９１】

【化３７】

【００９２】

【化３８】

【００９３】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝３０〜９５、ｙ＝５〜７０、好ましくはｘ＝
５０〜９０、ｙ＝１０〜５０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、ｘ＝３０〜９０、ｙ＝５〜６５、
ｚ＝５〜６５、好ましくはｘ＝５０〜９０、ｙ＝５〜４
５、ｚ＝５〜４５の範囲で使用される。

【００９４】本発明の樹脂（Ｂ）、好ましくは一般式
（ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂の好ましい
分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で、１，０００
〜５０，０００、好ましくは２，０００〜３０，００
０、更に好ましくは２，５００〜１５，０００の範囲で
使用される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．
５の範囲であり、より好ましくは１．０〜１．２の範囲
のものが使用される。分子量分布が小さいほど、架橋効
率が向上し感度が増大する。更に解像度、パターンのエ
ッジラフネス性に優れた効果を示す。ここで、重量平均
分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ポリスチレン換算値）にて得られる。一般式
（ａ）で表される繰り返し構造単位の含有量は、５〜１
００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ま
しくは７０〜１００モル％である。

【００９５】本発明に用いられる樹脂（Ｂ）は、例えば
特開平４−１９５１３８号、特開平４−３５０６５７
号、特開平４−３５０６５８号、特開平６−４１２２２
号、特開平６−６５３３３号の各明細書、Ｐｏｌｙｍ．
Ｊ．，１８巻，１０３７頁（１９８６年）、Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｊ．，２２巻，３８６頁（１９９０年）、Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１５巻，１６７頁
（１９８９年）等に記載された方法により合成すること
ができる。即ち、所謂リビングアニオン重合法により目
的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。またラジ
カル重合で合成された樹脂を溶解性の良溶剤、貧溶剤を
組み合わせて、分子量分別するか、ゲルクロマトグラフ
ィーにより分画することによっても得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合し
て用いても良い。

【００９６】アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以
上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上
のものである。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独で
用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用するこ
ともできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性樹
脂を最大１００重量部まで併用することができる。以下
に使用できる樹脂を例示する。例えばクレゾール、キシ
レノール、トリメチルフェノールを適宜組み合わせたも
のとホルムアルデヒドとのノボラック樹脂、水素化ノボ
ラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｐ−ヒドロ
キシスチレン樹脂及びその共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシ基含有（メタ）アクリル
系樹脂及びその共重合体を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。

【００９７】樹脂（Ｂ）の添加量は、他の併用し得るア
ルカリ可溶性樹脂の添加量を含め、組成物の全固形分に
対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量
％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で使用され
る。

【００９８】〔３〕（Ｃ）酸架橋剤 本発明においては、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤とと
もに、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤
又は単に架橋剤と称する）を使用する。ここでは公知の
酸架橋剤を有効に使用することができる。好ましくは、
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキ
シメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を１個以
上、より好ましくは２〜１６個、更に好ましくは４〜１
０個有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物で
ある。

【００９９】更に好ましくは、アルコキシメチル化、ア
シルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アル
コキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あ
るいは樹脂、ヒドロキシメチル化、アルコキシメチル
化、アシルオキシメチル化フェノール化合物あるいは樹
脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物
あるいは樹脂等が挙げられる。

【０１００】（ｉ）上記のフェノール化合物としては、
好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン
環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはア
ルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロ
キシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれ
かのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合し
てなるフェノール誘導体を挙げることができる。このよ
うなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効
果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結合す
るアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のもの
が好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメ
チル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチ
ル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、
ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好
ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メ
トキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換された
アルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体の
内、特に好ましいものを以下に挙げる。

【０１０１】

【化３９】

【０１０２】

【化４０】

【０１０３】

【化４１】

【０１０４】

【化４２】

【０１０５】

【化４３】

【０１０６】

【化４４】

【０１０７】

【化４５】

【０１０８】

【化４６】

【０１０９】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。

【０１１０】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。このよう
にして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシ
メチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性
の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせ
て２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あ
るいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘
導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。

【０１１１】（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アル
コキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を
有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−
Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第
３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開
示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアル
デヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、Ｅ
Ｐ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ
置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムア
ルデヒド縮合物等が挙げられる。更に好ましい例として
は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチ
ル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオ
キシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導
体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特
に好ましい。

【０１１２】（iii）エポキシ化合物としては、一つ以
上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマ
ー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【０１１３】架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、一
般的に３〜６５重量％、好ましくは５〜５０重量％の添
加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であ
ると残膜率が低下し、また、６５重量％を越えると解像
力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余
り好ましくない。

【０１１４】本発明において、上述の（ｉ）フェノール
化合物に、例えば上述のような他の架橋剤（ii）、（ii
i）を併用することもできる。上記のフェノール誘導体
に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１０
０／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６
０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。

【０１１５】〔４〕（Ｄ）ホール移動度μ_hを増加させ
る化合物 本発明におけるホール移動度μ_hは、下記式（Ｚ）で定
義され、キャリアー発生層(ＣＧＬ)とキャリヤー輸送層
(ＣＴＬ)から構成される二層膜にパルス光を照射し、そ
の時発生する一時電流の経時を測定することにより得る
ことができる(Thin Solid Films., 273，27-34(199
6))。 μ_h＝Ｌ²／τ_t・Ｖ （Ｚ） （ここで、Ｌはポリカーボネート膜の膜厚、Ｖは電圧、
τ_tは輸送時間を表す）

【０１１６】上記二層膜は以下の方法により作成され
る。半透明アルミニウム電極上にＸタイプのメタルフリ
ーフタロシアニンを分散したPoly(ethylene-co-vinylch
loride)膜を形成する。この時ＣＧＬ層は、メチルエチ
ルケトン溶液からスピンコート法で塗布され、膜厚が
０．５μmに調整される。こうして得られたＣＧＬ層上
に、測定すべき化合物Ｘを１０重量％含有するポリカー
ボネート膜を形成する。この時ＣＴＬ層は、ジクロロメ
タン溶液からスピンコート法で塗布され、膜厚が１５μ
m（ポリカーボネート膜の膜厚：Ｌ）に調整する。こう
して得られたＣＴＬ層上に半透明白金電極を蒸着法によ
り形成する。上記法により得られた二層膜を、２９４
Ｋ、２．０×１０⁵Ｖcm^-1外部電場中、ＣＧＬ層側にパ
ルス光照射(Xcnon Stoboscopic Lamp/pulse duration t
ime：１〜４μs)を行い、発生する一時電流を測定す
る。ＣＧＬ層から生じたホールキャリアーがＣＬＴ層に
注入された瞬間を時間０とし、時間に対し発生する一時
電流量をＫＤＳ−１０２(Kawasaki Electronica)にて計
測する。Schcr-Mpntroll理論に基づき、上記法により得
られた時間ｔと電流量ｉ_phのプロットから輸送時間τ
_t(The transit time)を決定する。本発明では、上記の
Ｌ、Ｖおよびτ_tの値から、上記式（Ｚ）に従い、化合
物Ｘのホール移動度μ_h（Ｘ）を得ることができる。な
お、上記式（Ｚ）における電圧Ｖ（Ｖ）＝外部電場（Ｖ
cm^-1）×膜厚Ｌ（cm）である。

【０１１７】本発明において、ホール移動度μ_hを増加
させる化合物とは、上記方法において、ＣＴＬ層中に測
定すべき化合物を含有せずにＣＴＬ層がポリカーボネー
トのみである場合の輸送時間τ_t(ref)を上記と同様に決
定し、上記式（Ｚ）に従いホール移動度μ_h（ref）を
得、μ_h（Ｘ）がμ_h（ref）より大きい場合、すなわ
ち、μ_h（Ｘ）／μ_h（ref）が１より大きい化合物を言
う。

【０１１８】本発明では、上記ホール移動度が増大する
化合物であればいずれでもよいが、好ましくは上記ホー
ル移動度μ_hが１０倍以上、より好ましくは１００倍以
上増加する化合物、すなわち、μ_h（Ｘ）／μ_h（ref）
が好ましくは１０以上、より好ましくは１００以上であ
る化合物である。

【０１１９】ホール移動度を増加させる化合物（Ｄ）
は、分子性エレクトロルミネッセンス材料で正孔注入／
輸送用(HTL)材料として使用される化合物、光変換用有
機物質及び、キャリアー膜でイオン性物質の輸送キャリ
アーとして使用される化合物が好ましく使用される。具
体例としてはトリアリールアミン誘導体、芳香族ジアミ
ン誘導体、ヒドラゾン誘導体、クマリン誘導体、ＤＣＭ
誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ペリレ
ン誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、スチリル
アリーレン誘導体、カルバゾール誘導体、ポルフィリン
誘導体、フタロシアニン誘導体、メロシアニン誘導体、
スクアラート誘導体、フェノチアジン誘導体、スチルバ
ゾール誘導体、β−ジケトン誘導体、ポリエーテル誘導
体、ポリペプチド誘導体、フェナジン誘導体、キサンテ
ン誘導体、フルオレノン誘導体、ベンゾオキサゾール誘
導体、ベンゾチアゾール誘導体、フラーレン誘導体、ア
ゾ誘導体、キノジメタン誘導体、ナイルレッド等フェノ
キサジン誘導体、フェノキサイチン誘導体等が挙げられ
る。

【０１２０】より好ましくは以下の化合物が挙げられ
る。これらの化合物は単独で使用されても良好な結果を
示すが、複数組み合わせて使用しても良い。

【０１２１】

【化４７】

【０１２２】

【化４８】

【０１２３】

【化４９】

【０１２４】ホール移動度を増大させる化合物（Ｄ）
は、固形分量に対して０．０１〜３０重量％使用するの
が好ましく、更に好ましくは０．０２〜２０重量％、よ
り好ましくは０．０５〜１５重量％である。

【０１２５】〔５〕（Ｅ）含窒素塩基性化合物 本発明のレジスト組成物は、成分（Ｅ）として、含窒素
塩基性化合物を含有することが好ましい。これにより、
ＰＥＤ安定性（露光後からその後の加熱までの経時によ
りレジスト性能が変化しない）が向上する効果がある。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
は、酸性基を有しないものであり、更に好ましくはフェ
ノールよりも塩基性の強い化合物である。この有機塩基
性化合物が有しない酸性基とは、フェノール性水酸基、
スルホン酸基、リン酸基ある。特に酸性基を有しない含
窒素塩基性化合物が好ましく、例えば以下の構造を有す
るものが挙げられる。

【０１２６】

【化５０】

【０１２７】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合
して環を形成してもよい。

【０１２８】

【化５１】

【０１２９】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１３０】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕
オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シ
クロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴ
Ｕ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７
５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報
〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限
定されるものではない。

【０１３１】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチ
ルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾ
ール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等
の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダード
アミン類等を挙げることができる。

【０１３２】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．
３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。

【０１３３】これらの酸性基を有しない塩基性化合物
は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
使用量は、感放射線性レジスト組成物の全組成物の固形
分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では
上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１
０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪
化する傾向がある。

【０１３４】〔６〕（Ｆ）界面活性剤 本発明のレジスト組成物には、更に成分（Ｆ）として、
界面活性剤、好ましくは、フッ素系界面活性剤、シリコ
ン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有
する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有す
ることが好ましい。これによりレジスト成分を溶剤に溶
かすときのパーティクル初期値の低減に効果がある。

【０１３５】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載、等に記載の界面活性剤を挙げる
ことができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いるこ
ともできる。市販の界面活性剤として、例えばエフトッ
プEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC43
0、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F1
73、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サー
フロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝
子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。

【０１３６】フッ素系または/及びシリコン系界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準とし
て、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．
０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単
独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで
添加することもできる。

【０１３７】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。

【０１３８】これらの他の界面活性剤の配合量は、本発
明の組成物中の固形分を基準として、通常、２重量％以
下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．０１
〜１重量％である。

【０１３９】〔７〕本発明の組成物に使用してもよいそ
の他の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
染料などを含有させることができる。

【０１４０】〔７〕−１ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１４１】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラ
クトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を
単独あるいは混合して使用する。

【０１４２】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に電子線（７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件
下）又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現
像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパター
ンを形成することができる。

【０１４３】本発明のネガ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアル
コ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等
の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環
状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することが
できる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピル
アルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性
剤を適当量添加して使用することもできる。これらの現
像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好まし
くは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリ
ンである。

【０１４４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１４５】［合成例１（樹脂例（１）の合成）］脱水
したテトラヒドロフラン５００ｍｌに重合触媒としてｎ
−ブチルリチウム０．００４モルを添加し、−７８℃に
冷却した後、同じく−７８℃に冷却した３−ｔ−ブトキ
シスチレン３５ｇ（０．２０モル）のテトラヒドロフラ
ン２０ｍｌ溶液を加えて１時間攪拌させた。その後、反
応液にメタノール１０ｍｌを加え、重合反応を停止させ
た。得られた反応液を攪拌下、メタノール中に投入する
ことにより、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を
濾過、乾燥した後、アセトン３００ｍｌに溶解し、３６
％塩酸を３ｍｌ加えて、６０℃にて８時間、加熱攪拌さ
せた。その後イオン交換水２Ｌ中に、攪拌下投入するこ
とにより、白色の樹脂を析出させた。イオン交換水にて
水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（１）１９．２ｇ
を得た。ＮＭＲ測定により、樹脂の構造が化合物例
（１）であることを確認し、またＧＰＣにて分子量を測
定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で
５，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．１であっ
た。

【０１４６】［合成例２（樹脂例（１９）の合成）］合
成例１の３−ｔ−ブトキシスチレン３５ｇの代わりに、
３−ｔ−ブトキシスチレン２４．７ｇ（０．１４モル）
と４−ｔ−ブトキシスチレン１０．６ｇ（０．０６モ
ル）を用い、その他は合成例１と同様にして、本発明の
樹脂（１９）１８．６ｇを合成した。ＮＭＲ測定によ
り、樹脂の構造が化合物例（１）であることを確認し、
またＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で４，９００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）で１．１であった。

【０１４７】［合成例３（樹脂例（２４）の合成）］合
成例１の３−ｔ−ブトキシスチレン３５ｇの代わりに、
３−ｔ−ブトキシスチレン３０ｇ（０．１７モル）と
３，４−ジメトキシスチレン４．９ｇ（０．０３モル）
を用い、その他は合成例１と同様にして、本発明の樹脂
（２４）１９．６ｇを合成した。ＮＭＲ測定により、樹
脂の構造が化合物例（１）であることを確認し、またＧ
ＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポ
リスチレン換算）で４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）で１．２であった。

【０１４８】［合成例４（樹脂例（３５）の合成）］３
−ｔ−ブトキシスチレン３０ｇ（０．１７モル）、１−
ビニルナフタレン４．６ｇ（０．０３モル）、重合開始
剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍ
ｇを１−メトキシ−２−プロパノール８０ｍｌに溶解
し、窒素気流及び撹拌下、７０℃に加熱した１−メトキ
シ−２−プロパノール２０ｍｌ中に２時間かけて滴下し
た。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応
を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。
反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しなが
ら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られ
た樹脂を濾過、乾燥後、アセトン３００ｍｌに溶解し、
３６％塩酸を３ｍｌ加えて６０℃にて８時間、加熱攪拌
させた。その後イオン交換水２Ｌ中に、攪拌下投入する
ことにより、白色の樹脂を析出させた。イオン交換水に
て水洗、減圧下で乾燥後、メタノールに溶解しヘキサン
中に再沈させることを２度繰り返し、本発明の樹脂（３
５）１５．８ｇを得た。ＮＭＲ測定により、樹脂の構造
が化合物例（３５）であることを確認し、またＧＰＣに
て分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチ
レン換算）で６，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で
１．３であった。以下、同様にして本発明（Ｂ）の樹脂
を合成した。

【０１４９】架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１５０】

【化５２】

【０１５１】架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１５２】

【化５３】

【０１５３】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。

【０１５４】

【化５４】

【０１５５】実施例１〜１８及び比較例１〜８ （１）レジストの塗設 下記表１に示した成分をプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート６．８ｇ／プロピレングリコール
モノメチルエーテル１．７ｇに溶解し、これにトリフェ
ニルイミダゾール０．０１ｇと界面活性剤としてメガフ
ァックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）０．０
１ｇを添加して、本発明のレジスト組成物を調整した。

【０１５６】各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録
商標）フィルターで濾過した後、スピンコーターにより
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー
上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプ
レート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜
を得た。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】なお表１中、樹脂（４）、（８）、（１
９）、（２０）、（２４）、（２５）、（３５）、（４
０）、（４４）および（５２）の組成（モル比）及び分
子量は以下の通りである。

【０１５９】 （４）： Ｍｗ＝５，５００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２ （８）： Ｍｗ＝６，４００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２ （１９）： ｘ／ｙ＝７０／３０、 Ｍｗ＝４，９０
０、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１ （２０）： ｘ／ｙ＝８５／１５、 Ｍｗ＝５，８０
０、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１ （２４）： ｘ／ｙ＝８５／１５、 Ｍｗ＝４，５０
０、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２ （２５）： ｘ／ｙ＝８５／１５、 Ｍｗ＝５，２０
０、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２ （３５）： ｘ／ｙ＝８５／１５、 Ｍｗ＝６，８０
０、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３ （４０）： ｘ／ｙ＝８０／２０、 Ｍｗ＝６，３０
０、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１ （４４）： ｘ／ｙ／ｚ＝８５／１０／５、 Ｍｗ＝
４，６００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２ （５２）： ｘ／ｙ＝８０／２０、 Ｍｗ＝７，２０
０、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３

【０１６０】また、表１における酸発生剤２種使用の場
合の比は重量比である。また、架橋剤ＣＬ−１、ＣＬ−
２、溶剤、塩基性化合物および界面活性剤は以下のもの
である。

【０１６１】

【化５５】

【０１６２】含窒素塩基性化合物は以下のとおりであ
る。 （１）１，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５
−エン、（２）２，６−ジイソプロピルアニリン、
（３）４−ジメチルアミノピリジン、（４）２，４，５
−トリフェニルイミダゾール、（５）トリエチルアミ
ン、（６）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ
−５−エン、（７）１，５−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン、（８）ヘキサメチレンテトラミン、
（９）ＣＨＭＥＴＵ、（１０）ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、（１
１）ピペラジン、（１２）フェニルグアニジン、

【０１６３】界面活性剤は以下のとおりである。 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系）、 Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコーン系）、 Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製）、 Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、 Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）、

【０１６４】溶剤は以下のとおりである。 Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、 Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート、 Ｓ３：乳酸エチル、 Ｓ４：酢酸ブチル、 Ｓ５：２−ヘプタノン、 Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、 Ｓ７：エトキシチルプロピオネート、 Ｓ８：γ−ブチロラクトン、 Ｓ９：エチレンカーボネート、 Ｓ１０：プロピレンカーボネート、 Ｓ１１：シクロヘキサノン

【０１６５】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０Ｋｅ
Ｖ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃
の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、
２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水で
リンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走
査型電子顕微鏡により観察した。

【０１６６】〔感度および解像力〕：感度は、０．１５
μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時
の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量における
限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力と
した。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：
１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力と
し、その時の照射エネルギーを感度とした。

【０１６７】〔ＰＥＤ安定性〕：レジスト組成物溶液を
塗布し焼成して形成したレジスト被膜に、０．１５μｍ
のラインアンドスペースパターンが設計どおりにパター
ン形成できる放射線照射量（例えば、ＡｒＦエキシマレ
ーザー：１４ｍＪ／ｃｍ²あるいはＥＢ：１０μＣ／ｃ
ｍ²）を照射し、放射線照射の工程までを行ったウェハ
ーを、２時間クリーンルーム中に放置した。ついで放射
線照射後の焼成に続いて現像し、０．１５μｍラインア
ンドスペースパターンの設計寸法からのずれを測定し
た。 ｜設計寸法−実寸法｜／設計寸法×１００（％） 値が小さいほど良好であると判断した。

【０１６８】これらの性能評価結果を表２に示した。な
お、表２において、比較例４〜８におけるホール移動度
μ_h（１．５×１０^-10ｃｍ²／Ｖ・ｓ）が対照のホール
移動度μ_h（ref）に相当する。

【０１６９】

【表２】

【０１７０】表２の結果より、本発明の組成を組み合わ
せたネガ型レジスト組成物は、比較例に比べ、感度が大
きく優れ、解像度も向上することが判る。

【０１７１】実施例１９〜２３および比較例９ 上記実施例２、７、８、１０、１１および比較例２の組
成を用い、上記と同様にして作成したレジスト膜に対
し、１００ＫｅＶの加速電圧の条件で、電子線描画装置
を用いて照射を行った。照射後に上記実施例と同様に加
熱、現像、リンスを行い、得られたパターンを走査型電
子顕微鏡により観察した。上記実施例と同様に評価した
結果を表３に示した。

【０１７２】

【表３】

【０１７３】表３の結果より、本発明のネガ型レジスト
組成物は、比較例９の組成物に対して、高加速電圧での
電子線照射においても、良好な感度および解像度を示す
ことが判る。

【０１７４】

【発明の効果】本発明により、高加速電圧の条件におい
ても、感度、解像度に優れた電子線及びＸ線用ネガ型レ
ジスト組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 阿出川 豊 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC05 AC06 AD01 BE00 CB52 CC04 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 BC121 BG011 CC041 CH052 EB106 EJ017 EJ037 EJ047 EN136 EQ016 EQ018 ER029 ET008 EU038 EU049 EU058 EU118 EU129 EV296 EW176 FD147 FD312 FD319 GP03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）電子線又はＸ線の照射により、酸
   を発生する化合物、（Ｂ）水不溶でアルカリ水溶液に可
   溶な樹脂（Ｃ）酸の作用により上記樹脂（Ｂ）と架橋を
   生じる架橋剤、および（Ｄ）ホール移動度μ_hを増加さ
   せる化合物を含有することを特徴とする電子線又はＸ線
   用ネガ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 ホール移動度μ_hを増加させる化合物
   （Ｄ）が、ホール移動度μ_hを１０倍以上増加させる化
   合物であることを特徴とする請求項１記載の電子線又は
   Ｘ線用ネガ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 更に（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項１または２記載の電子線又は
   Ｘ線用ネガ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 更に（Ｆ）界面活性剤を含有することを
   特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子線又は
   Ｘ線用ネガ型レジスト組成物。