JP2004334106A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高エネルギー線、特に電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、マイクロブリッジ低減を同時に満足するネガ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ｂ） 酸の作用によりフェノール性水酸基を有する化合物と架橋する架橋剤、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｄ）分子内に７〜１５個のベンゼン環を有するフェノール化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ｂ） 酸の作用によりフェノール性水酸基を有する化合物と架橋する架橋剤、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｄ）分子内に７〜１５個のベンゼン環を有するフェノール化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソブラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガレジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、特に、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を使用して高精細化したパターン形成しうるネガ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のネガ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ネガ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像性の低下やパターン形状の劣化に加えてマイクロブリッジが起こりやすくなり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、マイクロブリッジとは、適正露光量よりも多く露光された場合に、パターン間が繋がる現象であり、特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではマイクロブリッジは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、マイクロブリッジ低減はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。さらにＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーにおいても同様の課題があり、これらの課題の解決が重要である。
かかる電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、酸発生剤及び添加剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
化学増幅型のネガレジストの性能向上に対しては、これまで種々の検討がなされてきた。添加剤、特にフェノール誘導体を用いて性能向上を検討した例としては、例えば特許文献１〜６にそれぞれ特定のフェノール化合物を用いた組成物が開示されている。しかしながら、従来知られているこれらの化合物、あるいはいずれの組合せにおいても、超微細領域での高感度、高解像性、良好なパターン形状、マイクロブリッジ低減は同時に満足できるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−２１７２５１号公報
【特許文献２】
特開平６−１９１３７号公報
【特許文献３】
特開平６−１３８６６０号公報
【特許文献４】
特開平６−２１４３８８号公報
【特許文献５】
米国特許第５６５０２６２号明細書
【特許文献６】
特開平４−１３４３４５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高エネルギー線、特に電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、マイクロブリッジ低減を同時に満足するネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、驚くべきことに本発明の課題は、特定のフェノール化合物を含むネガ型レジスト組成物によって達成される。
即ち、本発明は下記構成によって達成される。
（１）（Ｂ）酸の作用によりフェノール性水酸基を有する化合物と架橋する架橋剤、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｄ）分子内に７〜１５個のベンゼン環を有するフェノール化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【０００６】
（２） さらに、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
（３） さらに（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【０００７】
（４）（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする上記（２）又は（３）に記載のネガ型レジスト組成物。
【０００８】
【化２】
【０００９】
一般式（１）中、 Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアシル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
Ａは、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−を表す。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも１つとエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造及びウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。また、複数のＲ２又はＲ２とＲ３若しくはＲ４が結合して環を形成しても良い。
【００１０】
（５） （Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、更に下記一般式（２）及び（３）で表される繰返し単位から選ばれる少なくとも１種を含有する樹脂であることを特徴とする（４）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１１】
【化３】
【００１２】
一般式（２）及び（３）中、Ｒ１０及びＡは、一般式（１）のＲ１及びＡとそれぞれ同義である。Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、Ｎ−アルキルアミノ基若しくはＮ−ジアルキルアミノ基を表す。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
Ｙは、下記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。
【００１３】
【化４】
【００１４】
（６）（Ｂ）成分の架橋剤が、分子内に少なくともひとつのフェノール構造単位を有する架橋剤であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（７）（Ｄ）成分のフェノール化合物が、分子内に少なくとも３個以上のフェノール性水酸基を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
【００１６】
〔１〕アルカリ可溶性樹脂（Ａ成分）
本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ化学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有する樹脂を広く使用することができる。
【００１７】
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
アルカリ可溶性の点からフェノール性水酸基を有する構造単位の含有量は、アルカリ可溶性樹脂の全繰り返し単位に対して、通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂の好ましい分子量は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用される。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性樹脂の添加量は組成物の全固形分に対し、通常３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％の範囲で使用される。
【００１８】
本発明において、好ましいアルカリ可溶性樹脂として、上記一般式（１）
で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げることができる。
【００１９】
一般式（１）中、 Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアシル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。尚、Ｒ３及びＲ４が水素原子であるときは、Ｒ３及びＲ４が式（１）のベンゼン環上に置換基を構成しないことを意味する。
Ａは、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−を表す。
【００２０】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも１つとエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造及びウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。また、複数のＲ２又はＲ２とＲ３若しくはＲ４が結合して環を形成しても良い。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ４及びＲ７のアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ２〜Ｒ４及びＲ７のシクロアルキル基は、単環型でも多環型でも良く、また置換基を有していてもよい。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ３およびＲ４のアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を
好ましく挙げることができる。
【００２２】
Ｒ２〜Ｒ４及びＲ７のアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ２〜Ｒ４及びＲ７のアラルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００２３】
Ｒ２のアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００２４】
Ａ、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８のアルキレン基としては、置換基を有していても良く、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８のアルケニレン基としては、置換基を有していても良く、好ましくはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００２５】
Ａ、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８のシクロアルキレン基は、置換基を有していても良く、好ましくはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８のアリーレン基は、置換基を有していれもよく、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【００２６】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シキロアルキレン基、アリーレン基等が有してもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【００２７】
また、複数のＲ２、又はＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００２９】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００３０】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００３１】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００３２】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００３３】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００３４】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００３５】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００３６】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン；
【００３７】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００３８】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
【００３９】
以下に一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するアルカリ可溶性ポリマーの具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
【化１３】
【００４９】
【化１４】
【００５０】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【００５１】
一般式（１）で表される繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ可溶性ポリマーの全繰り返し単位に対して、通常５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％である。
【００５２】
本発明に用いられる一般式（１）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ （１９９５）， ２８（１１）， ３７８７〜３７８９， Ｐｏｌｙｍ． Ｂｕｌｌ． （Ｂｅｒｌｉｎ）（１９９０）， ２４（４）， ３８５〜３８９，特開平８−２８６３７５に記載されている方法により合成することができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００５３】
一般式（１）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。一般式（１）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して他のアルカリ可溶性樹脂を通常１００質量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
【００５４】
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
また、Ａ成分のアルカリ可溶性樹脂として、前記一般式（２）又は（３）で表される繰返し単位のいずれかを有するものも好ましい。
一般式（２）及び（３）において、Ｒ１０は、一般式（１）のＲ１と同義である。
Ａは、一般式（１）のＡと同義である。
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、Ｎ−アルキルアミノ基若しくはＮ−ジアルキルアミノ基を表すが、好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル基であり、より好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、フェニル基である。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数である。
【００５６】
アルキル基及びアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。シクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００５７】
Ｙは、前記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。
Ｙで表される縮合多環式芳香族構造において、主鎖に結合する結合手の位置、あるいは置換基に結合する結合手の位置は、縮合多環式芳香族構造上の結合手のいずれの位置でもよい。
【００５８】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アラルキル基、アルケニル基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５９】
一般式（２）及び／又は（３）で表される繰返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜５０モル％とすることが好ましく、５〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００６０】
一般式（２）及び／又は（３）で表される繰返し単位とともに、含有していてもよい繰り返し単位としては、前述の一般式（１）で表される繰り返し単位、及び一般式（１）で表される繰り返し単位が共重合してもよいモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
一般式（２）又は（３）で表される繰返し単位のいずれかを有するアルカリ可溶性樹脂も、前述の一般式（１）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂と同様にして合成することができる。
一般式（２）及び／又は（３）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂も、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することができ、例えば、一般式（２）及び／又は（３）で表される繰返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、一般式（１）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂、上述したように他のアルカリ可溶性樹脂を通常１００質量部まで併用することができる。
【００６１】
以下に、本発明で使用される一般式（２）及び／又は（３）で表される縮合多環式芳香族構造を有するアルカリ可溶性樹脂の例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
本発明に於けるアルカリ可溶性樹脂としては、単環式芳香族構造を有する繰り返し単位と、多環式芳香族構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体がより好ましい。
【００６５】
〔２〕酸架橋剤（Ｂ成分）
本発明においては、アルカリ可溶性樹脂とともに、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用する。ここでは公知の酸架橋剤を有効に使用することができる。
好ましくは、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。酸架橋剤が非樹脂である化合物であるとき、これらの官能基の数は、２〜１０が好ましく、更に２〜８が好ましい。
【００６６】
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げられる。本発明においては、フェノール構造単位を有する化合物が好ましい。
【００６７】
特に好ましいＢ成分としては、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
このようなフェノール誘導体の分子量は１５０〜１２００が好ましく、２００〜１０００がより好ましい。
このような架橋基の数は、ベンゼン環一個当たり平均１〜２個有することが好ましく、ベンゼン環一個当たり平均１．２〜２個有することがより好ましい。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００６８】
【化１７】
【００６９】
【化１８】
【００７０】
【化１９】
【００７１】
【化２０】
【００７２】
【化２１】
【００７３】
（式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【００７４】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
好ましい架橋剤の例として、更に以下の（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、及び（ｉｉ）エポキシ化合物を挙げることができる。
【００７６】
（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００７７】
（ｉｉ）エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００７８】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、通常３〜６５質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。即ち、通常、良好な残膜率の点から３質量％以上、良好な解像力、レジスト液の保存時の安定性の点から６５質量％以下である。
【００７９】
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述の（ｉ）、（ｉｉ）等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００８０】
〔３〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ成分）
Ｃ成分は、Ｘ線、電子線、イオンビーム、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）であり、公知の化合物を適宜選択して使用することができる。たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
本発明においては、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）が好ましい。
【００８１】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４ ９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８２】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８３】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００８４】
【化２２】
【００８５】
【化２３】
【００８６】
【化２４】
【００８７】
【化２５】
【００８８】
【化２６】
【００８９】
【化２７】
【００９０】
【化２８】
【００９１】
【化２９】
【００９２】
本発明で使用されるＣ成分の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。
本発明において、Ｃ成分の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９３】
〔４〕フェノール化合物（Ｄ成分）
Ｄ成分のフェノール化合物は、分子内に７〜１５個のベンゼン環を有するフェノール化合物であり、好ましくは、７〜１３個のベンゼン環を有する化合物である。また、フェノール性水酸基を３個以上有することが好ましく、３〜１２個のフェノール性水酸基を有することがより好ましい。
フェノール化合物の分子量は、好ましくは６００〜１５００、より好ましくは６００〜１４００、特に好ましくは７００〜１２００である。
特に分子内に７〜１２個のベンゼン環及び４〜１０個のフェノール性水酸基を有し、分子量７００〜１２００のフェノール化合物が好ましい。
以下に、Ｄ成分のフェノール化合物の特に好ましい例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３０】
【００９５】
【化３１】
【００９６】
Ｄ成分のフェノール化合物は、骨格を形成する単核又は多核フェノール化合物を出発原料として用い、酸触媒の存在下、アルデヒドとフェノールを縮合させて得ることができる。その他の方法としては、骨格を形成する単核又は多核フェノール化合物のアセチル化物を出発原料として、酸触媒の存在下、フェノールを反応させて得ることができる。
【００９７】
Ｄ成分のフェノール化合物の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、３〜９５質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
Ｄ成分のフェノール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
〔５〕含窒素塩基性化合物（Ｅ成分）
本発明ではリソグラフィー性能向上や保存安定性向上の観点から含窒素塩基性化合物を用いることが好ましい。含窒素塩基性化合物としては公知のものを幅広く用いることができる。
【００９９】
本発明で用いることのできる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１００】
【化３２】
【０１０１】
ここで、Ｒ１００ 、Ｒ１０１ 及びＲ１０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ１０１ 及びＲ１０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１０３ 、Ｒ１０４ 、Ｒ１０５及びＲ１０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１０２】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１０３】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１０４】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１０５】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１０６】
〔６〕その他の添加剤
本発明のネガ型レジスト組成物には、必要に応じて、さらに、公知の染料、界面活性剤、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。
（６）−１ 染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１０７】
（６）−２ 溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１０８】
（６）−３ 界面活性剤類
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１０９】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１０】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１１１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１１２】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ネガ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１１３】
（６）−４ 可塑剤
本発明のネガ型レジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０１１４】
（６）−５ 光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１１５】
本発明のネガ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は０．０５〜４．０μｍが好ましい。
【０１１６】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１１７】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１１８】
本発明のネガ型レジスト組成物の使用形態を次に説明する。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例えばシリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、金属基板、窒化シリコン基板、窒化チタン基板、酸化クロム基板等）上に、直接あるいは予めこれらの基板上に塗設した上記反射防止膜上に本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次に放射線又は活性光線を光源として、直接又はマスクを介して照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。ここで放射線又は活性光線光源としては、波長１５０〜２５０ｎｍのエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光、イオンビーム等を用いることができるが、好ましくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光である。
【０１１９】
本発明のネガ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液（通常０．１〜１０質量％）にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１２１】
１．構成素材の合成例
（１）アルカリ可溶性樹脂
樹脂例（２９）の合成
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．２であった。
以下、同様にしてＡ成分の樹脂を合成した。
【０１２２】
（２） 架橋剤
合成例 （ＭＭ−１の合成）
１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１２３】
【化３３】
【０１２４】
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１２５】
【化３４】
【０１２６】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０１２７】
【化３５】
【０１２８】
【化３６】
【０１２９】
【化３７】
【０１３０】
（３）フェノール化合物
合成例 （ＰＨ−１１）の合成
市販の４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学（株）製、商品名ＴｒｉｓＰ−ＰＡ）３４．８ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させ、ホルムアルデヒド水溶液（３７％）８１ｇ、水酸化ナトリウム１ｇを添加して、４０℃で５時間攪拌した。反応後、酢酸を添加して中和した後、蒸留水２Ｌに注いで白色の固体を得た。フェノール５００ｇにこの白色固体を添加し、さらにメタンスルホン酸１ｇを添加した後８０℃で１０時間攪拌した。反応後、水酸化ナトリウム水溶液で中和後、ジクロロメタン２Ｌを加えて、得られた白色蝋状物を集めた。その後、酢酸エチル５００ｍｌに溶解させ、３回水洗し、酢酸エチルを留去して目的物を得た。収率は７５％であった。
【０１３１】
合成例 （ＰＨ−８）の合成
市販のトリアセチルフェノール２０．４ｇとフェノール９４ｇを混合し、メルカプト酢酸１ｇ、メタンスルホン酸１ｇを添加して、８０℃で１２時間攪拌した。反応後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、ジクロロメタン２Ｌを加えて、得られた白色固体を集め、十分に水洗して目的物を得た。収率は８５％であった。
【０１３２】
その他のＤ成分の化合物も同様の方法で合成した。
【０１３３】
〔実施例１〕
（１）ネガレジストの調製および塗設
Ａ成分：樹脂（２９） ０．５５ｇ
Ｂ成分：架橋剤ＭＭ−１ ０．１５ｇ
Ｃ成分：酸発生剤Ｃ−２ ０．０６ｇ
Ｄ成分：フェノール化合物ＰＨ−１１ ０．２４ｇ
Ｅ成分：含窒素塩基性化合物Ｅ−１ ０．００３ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．０ｇの混合溶剤に溶解させ、これに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０１３４】
（２）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、マイクロブリッジについて評価した。
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１５μｍ（ライン：スペース１：１）を解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。
（２−２）解像力
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（２−３）パタ−ン形状
上記の感度を示す露光量における０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価とした。
（２−４）マイクロブリッジマージン
上記の感度を示す露光量Ｅ０から露光量を多くした時にマイクロブリッジが発生する露光量Ｅ１を求め、下記式で得られる値をマイクロブリッジマージンの指標とした。
マイクロブリッジマージン（％）＝ （｜Ｅ１−Ｅ０｜／Ｅ０）×１００
【０１３５】
実施例１の結果は、感度：５．５μＣ／ｃｍ２、解像力：０．１０μｍ、パターン形状：矩形、マイクロブリッジマージン：１８％であり、良好であった。
【０１３６】
〔実施例２〜１０〕
表１に示した各成分を用い、その他は実施例１と同様にしてレジスト溶液の調整、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表１に示した。
【０１３７】
〔比較例１〕
表１に示すように、（Ｄ）成分のフェノール架橋剤を用いない以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液の調整、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表１に示した。
【０１３８】
〔比較例２〕
表１に示すように、（Ｄ）成分のフェノール架橋剤として、ベンゼン環を６個有する化合物（下記ＰＨ−Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液の調整、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表１に示した。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
表中略号の説明
ＣＬ−１、ＣＬ−２、ＣＬ−３及びＣＬ−４の構造を以下に示す。
【０１４１】
【化３８】
【０１４２】
【化３９】
【０１４３】
表１で使用した（Ｅ）成分の含窒素塩基性化合物は以下を表す（いずれも東京化成（株）製）。
Ｅ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン
Ｅ−２：２，４，５−−トリフェニルイミダゾール
Ｅ−３：４−ジメチルアミノピリジン
【０１４４】
表１で使用した溶剤は以下を表す。
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１４５】
表１で使用した界面活性剤は以下を表す。
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）
【０１４６】
表１中、比較例２で使用したフェノール化合物ＰＨ−Ａは下記の化合物である。
【０１４７】
【化４０】
【０１４８】
表１から、本発明のネガ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例の組成物に比べて、高感度で高解像力であり、パターン形状、マイクロブリッジ低減に優れていることがわかる。
【０１４９】
＜等倍Ｘ線露光によるパターニング＞
〔実施例１１及び比較例３〕
上記実施例１及び比較例１の各レジスト組成物を用い、上記実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但しレジスト膜厚は０．１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明により、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にパターン形状、マイクロブリッジ低減に優れたネガ型レジスト組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソブラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガレジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、特に、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を使用して高精細化したパターン形成しうるネガ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のネガ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ネガ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像性の低下やパターン形状の劣化に加えてマイクロブリッジが起こりやすくなり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、マイクロブリッジとは、適正露光量よりも多く露光された場合に、パターン間が繋がる現象であり、特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではマイクロブリッジは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、マイクロブリッジ低減はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。さらにＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーにおいても同様の課題があり、これらの課題の解決が重要である。
かかる電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ネガ型レジストに対しては主成分として、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、酸発生剤及び添加剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
化学増幅型のネガレジストの性能向上に対しては、これまで種々の検討がなされてきた。添加剤、特にフェノール誘導体を用いて性能向上を検討した例としては、例えば特許文献１〜６にそれぞれ特定のフェノール化合物を用いた組成物が開示されている。しかしながら、従来知られているこれらの化合物、あるいはいずれの組合せにおいても、超微細領域での高感度、高解像性、良好なパターン形状、マイクロブリッジ低減は同時に満足できるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−２１７２５１号公報
【特許文献２】
特開平６−１９１３７号公報
【特許文献３】
特開平６−１３８６６０号公報
【特許文献４】
特開平６−２１４３８８号公報
【特許文献５】
米国特許第５６５０２６２号明細書
【特許文献６】
特開平４−１３４３４５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高エネルギー線、特に電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なパターン形状、マイクロブリッジ低減を同時に満足するネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、驚くべきことに本発明の課題は、特定のフェノール化合物を含むネガ型レジスト組成物によって達成される。
即ち、本発明は下記構成によって達成される。
（１）（Ｂ）酸の作用によりフェノール性水酸基を有する化合物と架橋する架橋剤、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｄ）分子内に７〜１５個のベンゼン環を有するフェノール化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【０００６】
（２） さらに、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
（３） さらに（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【０００７】
（４）（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする上記（２）又は（３）に記載のネガ型レジスト組成物。
【０００８】
【化２】
一般式（１）中、 Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアシル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
Ａは、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−を表す。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも１つとエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造及びウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。また、複数のＲ２又はＲ２とＲ３若しくはＲ４が結合して環を形成しても良い。
【００１０】
（５） （Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、更に下記一般式（２）及び（３）で表される繰返し単位から選ばれる少なくとも１種を含有する樹脂であることを特徴とする（４）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１１】
【化３】
一般式（２）及び（３）中、Ｒ１０及びＡは、一般式（１）のＲ１及びＡとそれぞれ同義である。Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、Ｎ−アルキルアミノ基若しくはＮ−ジアルキルアミノ基を表す。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
Ｙは、下記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。
【００１３】
【化４】
（６）（Ｂ）成分の架橋剤が、分子内に少なくともひとつのフェノール構造単位を有する架橋剤であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（７）（Ｄ）成分のフェノール化合物が、分子内に少なくとも３個以上のフェノール性水酸基を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
【００１６】
〔１〕アルカリ可溶性樹脂（Ａ成分）
本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ化学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有する樹脂を広く使用することができる。
【００１７】
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
アルカリ可溶性の点からフェノール性水酸基を有する構造単位の含有量は、アルカリ可溶性樹脂の全繰り返し単位に対して、通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂の好ましい分子量は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用される。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性樹脂の添加量は組成物の全固形分に対し、通常３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％の範囲で使用される。
【００１８】
本発明において、好ましいアルカリ可溶性樹脂として、上記一般式（１）
で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げることができる。
【００１９】
一般式（１）中、 Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアシル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。尚、Ｒ３及びＲ４が水素原子であるときは、Ｒ３及びＲ４が式（１）のベンゼン環上に置換基を構成しないことを意味する。
Ａは、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−を表す。
【００２０】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも１つとエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造及びウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。また、複数のＲ２又はＲ２とＲ３若しくはＲ４が結合して環を形成しても良い。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ４及びＲ７のアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ２〜Ｒ４及びＲ７のシクロアルキル基は、単環型でも多環型でも良く、また置換基を有していてもよい。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ３およびＲ４のアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を
好ましく挙げることができる。
【００２２】
Ｒ２〜Ｒ４及びＲ７のアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ２〜Ｒ４及びＲ７のアラルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００２３】
Ｒ２のアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００２４】
Ａ、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８のアルキレン基としては、置換基を有していても良く、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８のアルケニレン基としては、置換基を有していても良く、好ましくはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００２５】
Ａ、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８のシクロアルキレン基は、置換基を有していても良く、好ましくはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８のアリーレン基は、置換基を有していれもよく、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【００２６】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シキロアルキレン基、アリーレン基等が有してもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【００２７】
また、複数のＲ２、又はＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００２９】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００３０】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００３１】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００３２】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００３３】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００３４】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００３５】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００３６】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン；
【００３７】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００３８】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
【００３９】
以下に一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するアルカリ可溶性ポリマーの具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４０】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【００５１】
一般式（１）で表される繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ可溶性ポリマーの全繰り返し単位に対して、通常５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％である。
【００５２】
本発明に用いられる一般式（１）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ （１９９５）， ２８（１１）， ３７８７〜３７８９， Ｐｏｌｙｍ． Ｂｕｌｌ． （Ｂｅｒｌｉｎ）（１９９０）， ２４（４）， ３８５〜３８９，特開平８−２８６３７５に記載されている方法により合成することができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００５３】
一般式（１）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。一般式（１）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して他のアルカリ可溶性樹脂を通常１００質量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
【００５４】
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
また、Ａ成分のアルカリ可溶性樹脂として、前記一般式（２）又は（３）で表される繰返し単位のいずれかを有するものも好ましい。
一般式（２）及び（３）において、Ｒ１０は、一般式（１）のＲ１と同義である。
Ａは、一般式（１）のＡと同義である。
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、Ｎ−アルキルアミノ基若しくはＮ−ジアルキルアミノ基を表すが、好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル基であり、より好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、フェニル基である。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数である。
【００５６】
アルキル基及びアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。シクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００５７】
Ｙは、前記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。
Ｙで表される縮合多環式芳香族構造において、主鎖に結合する結合手の位置、あるいは置換基に結合する結合手の位置は、縮合多環式芳香族構造上の結合手のいずれの位置でもよい。
【００５８】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アラルキル基、アルケニル基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５９】
一般式（２）及び／又は（３）で表される繰返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜５０モル％とすることが好ましく、５〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００６０】
一般式（２）及び／又は（３）で表される繰返し単位とともに、含有していてもよい繰り返し単位としては、前述の一般式（１）で表される繰り返し単位、及び一般式（１）で表される繰り返し単位が共重合してもよいモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
一般式（２）又は（３）で表される繰返し単位のいずれかを有するアルカリ可溶性樹脂も、前述の一般式（１）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂と同様にして合成することができる。
一般式（２）及び／又は（３）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂も、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することができ、例えば、一般式（２）及び／又は（３）で表される繰返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、一般式（１）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂、上述したように他のアルカリ可溶性樹脂を通常１００質量部まで併用することができる。
【００６１】
以下に、本発明で使用される一般式（２）及び／又は（３）で表される縮合多環式芳香族構造を有するアルカリ可溶性樹脂の例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１５】
【化１６】
本発明に於けるアルカリ可溶性樹脂としては、単環式芳香族構造を有する繰り返し単位と、多環式芳香族構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体がより好ましい。
【００６５】
〔２〕酸架橋剤（Ｂ成分）
本発明においては、アルカリ可溶性樹脂とともに、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用する。ここでは公知の酸架橋剤を有効に使用することができる。
好ましくは、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。酸架橋剤が非樹脂である化合物であるとき、これらの官能基の数は、２〜１０が好ましく、更に２〜８が好ましい。
【００６６】
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げられる。本発明においては、フェノール構造単位を有する化合物が好ましい。
【００６７】
特に好ましいＢ成分としては、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
このようなフェノール誘導体の分子量は１５０〜１２００が好ましく、２００〜１０００がより好ましい。
このような架橋基の数は、ベンゼン環一個当たり平均１〜２個有することが好ましく、ベンゼン環一個当たり平均１．２〜２個有することがより好ましい。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００６８】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
（式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【００７４】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
好ましい架橋剤の例として、更に以下の（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、及び（ｉｉ）エポキシ化合物を挙げることができる。
【００７６】
（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００７７】
（ｉｉ）エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００７８】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、通常３〜６５質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。即ち、通常、良好な残膜率の点から３質量％以上、良好な解像力、レジスト液の保存時の安定性の点から６５質量％以下である。
【００７９】
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述の（ｉ）、（ｉｉ）等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００８０】
〔３〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ成分）
Ｃ成分は、Ｘ線、電子線、イオンビーム、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）であり、公知の化合物を適宜選択して使用することができる。たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
本発明においては、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）が好ましい。
【００８１】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４ ９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８２】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８３】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００８４】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
本発明で使用されるＣ成分の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。
本発明において、Ｃ成分の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９３】
〔４〕フェノール化合物（Ｄ成分）
Ｄ成分のフェノール化合物は、分子内に７〜１５個のベンゼン環を有するフェノール化合物であり、好ましくは、７〜１３個のベンゼン環を有する化合物である。また、フェノール性水酸基を３個以上有することが好ましく、３〜１２個のフェノール性水酸基を有することがより好ましい。
フェノール化合物の分子量は、好ましくは６００〜１５００、より好ましくは６００〜１４００、特に好ましくは７００〜１２００である。
特に分子内に７〜１２個のベンゼン環及び４〜１０個のフェノール性水酸基を有し、分子量７００〜１２００のフェノール化合物が好ましい。
以下に、Ｄ成分のフェノール化合物の特に好ましい例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３０】
【化３１】
Ｄ成分のフェノール化合物は、骨格を形成する単核又は多核フェノール化合物を出発原料として用い、酸触媒の存在下、アルデヒドとフェノールを縮合させて得ることができる。その他の方法としては、骨格を形成する単核又は多核フェノール化合物のアセチル化物を出発原料として、酸触媒の存在下、フェノールを反応させて得ることができる。
【００９７】
Ｄ成分のフェノール化合物の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対して、３〜９５質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
Ｄ成分のフェノール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
〔５〕含窒素塩基性化合物（Ｅ成分）
本発明ではリソグラフィー性能向上や保存安定性向上の観点から含窒素塩基性化合物を用いることが好ましい。含窒素塩基性化合物としては公知のものを幅広く用いることができる。
【００９９】
本発明で用いることのできる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１００】
【化３２】
ここで、Ｒ１００ 、Ｒ１０１ 及びＲ１０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ１０１ 及びＲ１０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１０３ 、Ｒ１０４ 、Ｒ１０５及びＲ１０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１０２】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１０３】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１０４】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１０５】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１０６】
〔６〕その他の添加剤
本発明のネガ型レジスト組成物には、必要に応じて、さらに、公知の染料、界面活性剤、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。
（６）−１ 染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１０７】
（６）−２ 溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１０８】
（６）−３ 界面活性剤類
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１０９】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１０】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１１１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１１２】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ネガ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１１３】
（６）−４ 可塑剤
本発明のネガ型レジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【０１１４】
（６）−５ 光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１１５】
本発明のネガ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は０．０５〜４．０μｍが好ましい。
【０１１６】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１１７】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１１８】
本発明のネガ型レジスト組成物の使用形態を次に説明する。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例えばシリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、金属基板、窒化シリコン基板、窒化チタン基板、酸化クロム基板等）上に、直接あるいは予めこれらの基板上に塗設した上記反射防止膜上に本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次に放射線又は活性光線を光源として、直接又はマスクを介して照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。ここで放射線又は活性光線光源としては、波長１５０〜２５０ｎｍのエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光、イオンビーム等を用いることができるが、好ましくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光である。
【０１１９】
本発明のネガ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液（通常０．１〜１０質量％）にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１２１】
１．構成素材の合成例
（１）アルカリ可溶性樹脂
樹脂例（２９）の合成
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．２であった。
以下、同様にしてＡ成分の樹脂を合成した。
【０１２２】
（２） 架橋剤
合成例 （ＭＭ−１の合成）
１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１２３】
【化３３】
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１２５】
【化３４】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０１２７】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
（３）フェノール化合物
合成例 （ＰＨ−１１）の合成
市販の４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学（株）製、商品名ＴｒｉｓＰ−ＰＡ）３４．８ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させ、ホルムアルデヒド水溶液（３７％）８１ｇ、水酸化ナトリウム１ｇを添加して、４０℃で５時間攪拌した。反応後、酢酸を添加して中和した後、蒸留水２Ｌに注いで白色の固体を得た。フェノール５００ｇにこの白色固体を添加し、さらにメタンスルホン酸１ｇを添加した後８０℃で１０時間攪拌した。反応後、水酸化ナトリウム水溶液で中和後、ジクロロメタン２Ｌを加えて、得られた白色蝋状物を集めた。その後、酢酸エチル５００ｍｌに溶解させ、３回水洗し、酢酸エチルを留去して目的物を得た。収率は７５％であった。
【０１３１】
合成例 （ＰＨ−８）の合成
市販のトリアセチルフェノール２０．４ｇとフェノール９４ｇを混合し、メルカプト酢酸１ｇ、メタンスルホン酸１ｇを添加して、８０℃で１２時間攪拌した。反応後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、ジクロロメタン２Ｌを加えて、得られた白色固体を集め、十分に水洗して目的物を得た。収率は８５％であった。
【０１３２】
その他のＤ成分の化合物も同様の方法で合成した。
【０１３３】
〔実施例１〕
（１）ネガレジストの調製および塗設
Ａ成分：樹脂（２９） ０．５５ｇ
Ｂ成分：架橋剤ＭＭ−１ ０．１５ｇ
Ｃ成分：酸発生剤Ｃ−２ ０．０６ｇ
Ｄ成分：フェノール化合物ＰＨ−１１ ０．２４ｇ
Ｅ成分：含窒素塩基性化合物Ｅ−１ ０．００３ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．０ｇの混合溶剤に溶解させ、これに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０１３４】
（２）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、マイクロブリッジについて評価した。
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１５μｍ（ライン：スペース１：１）を解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。
（２−２）解像力
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（２−３）パタ−ン形状
上記の感度を示す露光量における０．１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価とした。
（２−４）マイクロブリッジマージン
上記の感度を示す露光量Ｅ０から露光量を多くした時にマイクロブリッジが発生する露光量Ｅ１を求め、下記式で得られる値をマイクロブリッジマージンの指標とした。
マイクロブリッジマージン（％）＝ （｜Ｅ１−Ｅ０｜／Ｅ０）×１００
【０１３５】
実施例１の結果は、感度：５．５μＣ／ｃｍ２、解像力：０．１０μｍ、パターン形状：矩形、マイクロブリッジマージン：１８％であり、良好であった。
【０１３６】
〔実施例２〜１０〕
表１に示した各成分を用い、その他は実施例１と同様にしてレジスト溶液の調整、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表１に示した。
【０１３７】
〔比較例１〕
表１に示すように、（Ｄ）成分のフェノール架橋剤を用いない以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液の調整、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表１に示した。
【０１３８】
〔比較例２〕
表１に示すように、（Ｄ）成分のフェノール架橋剤として、ベンゼン環を６個有する化合物（下記ＰＨ−Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液の調整、ネガ型パターン形成を行った。評価結果を表１に示した。
【０１３９】
【表１】
表中略号の説明
ＣＬ−１、ＣＬ−２、ＣＬ−３及びＣＬ−４の構造を以下に示す。
【０１４１】
【化３８】
【化３９】
表１で使用した（Ｅ）成分の含窒素塩基性化合物は以下を表す（いずれも東京化成（株）製）。
Ｅ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン
Ｅ−２：２，４，５−−トリフェニルイミダゾール
Ｅ−３：４−ジメチルアミノピリジン
【０１４４】
表１で使用した溶剤は以下を表す。
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１４５】
表１で使用した界面活性剤は以下を表す。
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）
【０１４６】
表１中、比較例２で使用したフェノール化合物ＰＨ−Ａは下記の化合物である。
【０１４７】
【化４０】
表１から、本発明のネガ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例の組成物に比べて、高感度で高解像力であり、パターン形状、マイクロブリッジ低減に優れていることがわかる。
【０１４９】
＜等倍Ｘ線露光によるパターニング＞
〔実施例１１及び比較例３〕
上記実施例１及び比較例１の各レジスト組成物を用い、上記実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但しレジスト膜厚は０．１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明により、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にパターン形状、マイクロブリッジ低減に優れたネガ型レジスト組成物を提供できる。
Claims (4)
- （Ｂ）酸の作用によりフェノール性水酸基を有する化合物と架橋する架橋剤、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｄ）分子内に７〜１５個のベンゼン環を有するフェノール化合物
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。 - さらに（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
- さらに（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
- （Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項２又は３に記載のネガ型レジスト組成物。
Ａは、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−を表す。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも１つとエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造及びウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。また、複数のＲ２又はＲ２とＲ３若しくはＲ４が結合して環を形成しても良い。
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| JP2009080203A (ja) * | 2007-09-25 | 2009-04-16 | Toshiba Corp | 感光性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
| JP2012226297A (ja) * | 2011-04-08 | 2012-11-15 | Dainippon Printing Co Ltd | レジスト帯電防止膜積層体、レリーフパターン製造方法及び電子部品 |
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2003
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