JP2000089459A - ネガ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

ネガ型ホトレジスト組成物

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JP2000089459A
JP2000089459A JP25663598A JP25663598A JP2000089459A JP 2000089459 A JP2000089459 A JP 2000089459A JP 25663598 A JP25663598 A JP 25663598A JP 25663598 A JP25663598 A JP 25663598A JP 2000089459 A JP2000089459 A JP 2000089459A
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JP25663598A
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Fumitake Kaneko
文武 金子
Satoshi Fujimura
悟史 藤村
Yoshikazu Miyairi
美和 宮入
Toshikazu Tachikawa
俊和 立川
Masaichi Kobayashi
政一 小林
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 0.20μm以下の微細なレジストパターン
形成において、感度、解像性に優れ、しかも孤立レジス
トパターンの断面形状、真上及び真横から観察される形
状が矩形に近い良好な形状を有するレジストパターンが
得られるネガ型ホトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 (A)p‐ヒドロキシスチレンとm‐ヒ
ドロキシスチレンとの共重合体からなるアルカリ可溶性
樹脂、(B)放射線照射により酸を発生するN‐スルホ
ニルオキシイミド化合物及び(C)架橋剤を含有してな
るネガ型ホトレジスト組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なネガ型ホトレ
ジスト組成物、さらに詳しくは、0.20μm以下の微
細なレジストパターン形成において、感度、解像性に優
れ、しかも孤立レジストパターンの断面形状、真上及び
真横から観察される形状が矩形に近い良好な形状を有す
るレジストパターンが得られる化学増幅型のネガ型ホト
レジスト組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】最近、0.25μm近辺のレジストパタ
ーンを必要とする半導体素子の製造において、アルカリ
現像可能な化学増幅型のネガ型レジスト組成物を用いる
ことが実用化され、これを用いた次世代の0.20μm
以下の微細構造を必要とする半導体素子の開発が行われ
ている。
【0003】ところで、近年、化学増幅型のネガ型レジ
ストにおいて、酸発生剤としてN‐スルホニルオキシイ
ミド化合物を用いた多数のネガ型レジストが提案されて
いる(特開平6−214391号公報、特開平6−21
4392号公報、特開平6−236024号公報、特開
平7−181678号公報、特開平7−244378号
公報、特開平7−295220号公報、特開平8−15
2717号公報)。
【0004】これらの中には、好ましいアルカリ可溶性
樹脂成分として、ビニルフェノールとスチレンとの共重
合体やポリ(ビニルフェノール)を水素添加したものが
示されている。しかしながら、このようなアルカリ可溶
性樹脂とN‐スルホニルオキシイミド化合物の組合せで
は、今日の0.20μm以下の微細なレジストパター
ン、特に孤立レジストパターンを良好な形状で得ること
は困難である。例えば、0.18μmのような微細な孤
立レジストパターンの形成においては、レジストパター
ン断面の形状は満足されたとしても、真上や真横から観
察した際の孤立レジストパターンの端部が膜減りしてし
まうという欠点がある。なお、ここで孤立レジストパタ
ーンとはレジストパターン幅に対するラインパターン幅
が1を超えるパターンのことである。
【0005】他方、m‐ヒドロキシスチレンとp‐ヒド
ロキシスチレンとの共重合体を被膜形成成分として用い
る提案がなされているが(特開平6−41245号公
報、特開平6−37699号公報)、これまで該共重合
体とN‐スルホニルオキシイミド化合物からなる放射線
の照射により酸を発生する化合物を組み合わせたものは
知られていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、0.20μm以下の微細なレジストパタ
ーン形成において、感度、解像性に優れ、しかも孤立レ
ジストパターンの断面形状、真上及び真横から観察され
る形状が矩形に近い良好な形状を有するレジストパター
ンが得られる化学増幅型のネガ型ホトレジスト組成物を
提供することを目的としてなされたものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、化学増幅
型のネガ型ホトレジスト組成物を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂として、p‐ヒドロキ
シスチレンとm‐ヒドロキシスチレンとの共重合体を用
い、これと酸発生剤であるN‐スルホニルオキシイミド
化合物とを組み合わせることにより、感度、解像性が良
好で、断面形状が矩形に近いレジストパターンを与える
ネガ型ホトレジスト組成物が得られることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0008】すなわち、本発明は、(A)p‐ヒドロキ
シスチレンとm‐ヒドロキシスチレンとの共重合体から
なるアルカリ可溶性樹脂、(B)放射線照射により酸を
発生するN‐スルホニルオキシイミド化合物及び(C)
架橋剤を含有してなるネガ型ホトレジスト組成物を提供
するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明のネガ型ホトレジスト組成
物においては、(A)成分のアルカリ可溶性樹脂とし
て、p‐ヒドロキシスチレンとm‐ヒドロキシスチレン
との共重合体が用いられる。この共重合体は、p‐ヒド
ロキシスチレン単位20〜80モル%とm‐ヒドロキシ
スチレン単位80〜20モル%とからなるものが好まし
い。各単位の割合が上記範囲を逸脱すると本発明の目的
が十分に達せられない。特に好ましい割合は、p‐ヒド
ロキシスチレン単位が30〜60モル%で、m‐ヒドロ
キシスチレン単位が70〜40モル%である。また、こ
の共重合体は、重量平均分子量1500〜8000のも
のが好ましく、特に3000〜6000の範囲のものが
好適である。なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定
したポリスチレン換算の値である。
【0010】このような共重合割合と重量平均分子量を
有する該共重合体は、従来のポリヒドロキシスチレンに
比べアルカリに対する溶解性が遅く、またヒドロキシス
チレン単位80〜95モル%とスチレン単位5〜20モ
ル%からなる共重合体やポリ(ビニルフェノール)の水
素添加物に比べアルカリに対する溶解性が速く、適度な
アルカリ溶解性を有するため、露光部と未露光部のコン
トラストに優れ、また未露光部の膜減りも抑制でき、良
好な形状の孤立パターンが形成できる。なお、このよう
な共重合体は、市販品を用いることができる。
【0011】本発明組成物においては、(B)成分の酸
発生剤として、N‐スルホニルオキシイミド化合物が用
いられる。この化合物は、N‐ヒドロキシイミド化合物
とスルホン酸とのエステルである。
【0012】このような化合物はすでに公知であり、こ
れまで多数知られているので、公知のものを用いること
ができるが、一般式
【化1】 (式中のR1は置換されていてもよいアリーレン基、ア
ルキレン基又はアルケニレン基、R2は置換されていて
もよいアルキル基又はアリール基である)で表わされる
化合物が好ましい。
【0013】上記一般式(I)において、R1のうちの
アリーレン基としては、単環又は2環のものを挙げるこ
とができるが、フェニレン基及びナフチレン基が好まし
い。また、その置換基としては、例えばハロゲン原子、
ニトロ基、アセチルアミノ基などが挙げられる。
【0014】アルキレン基としては、直鎖又は分枝状の
炭素数1〜6のものが好ましく挙げられ、特にエチレン
基、プロピレン基が好ましい。その置換基としては、ハ
ロゲン原子、低級アルコキシ基、単環のアリール基など
が挙げられる。アルケニレン基としては、炭素数2〜4
のものが好ましく挙げられ、特にビニリデン基が好まし
い。その置換基としては単環のアリール基などが挙げら
れる。
【0015】一方、R2のうちのアルキル基としては、
直鎖状、分枝状又は環状の炭素数1〜12のアルキル基
が好ましく挙げられる。具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基などが挙げられる。その置換基としては、ハロ
ゲン原子、低級アルコキシ基、単環のアリール基などが
挙げられる。アリール基としては単環又は2環のものを
挙げることができ、好ましくはフェニル基である。その
置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基などが挙げられる。このような化合物の例として
は、下記のものを挙げることができる。
【0016】
【化2】
【0017】
【化3】
【0018】
【化4】
【0019】本発明においては、(B)成分の酸発生剤
としては、これらの化合物を単独で用いてもよいし、2
種以上組み合わせて用いてもよい。特に、炭素数1〜2
の低級アルキルスルホン酸を発生する酸発生剤を用いた
場合は、感度と解像性が優れ、また炭素数7〜9の高級
アルキルスルホン酸を発生する酸発生剤を用いた場合
は、レジストトップ部分の丸みを抑制でき、矩形性に優
れ、さらにこれらの酸発生剤に加えて、炭素数3〜6の
中級アルキルスルホン酸を発生する酸発生剤を用いた場
合は、感度、解像性、レジストパターン形状をバランス
よく向上させることができる。したがって、(B)成分
としては、(イ)ハロゲン置換若しくは未置換の炭素数
1〜2のアルキルスルホニルオキシイミド100重量部
と、(ロ)ハロゲン置換若しくは未置換の炭素数3〜6
のアルキルスルホニルオキシイミド10〜1000重量
部と、(ハ)ハロゲン置換若しくは未置換の炭素数7〜
9のアルキルスルホニルオキシイミド10〜1000重
量部とからなる混合物が特に好適である。このような混
合物を用いることにより、感度、解像性及びレジストパ
ターン形状が優れたネガ型ホトレジスト組成物を得るこ
とができる。
【0020】前記(イ)成分の形成に用いられるハロゲ
ン置換若しくは未置換の炭素数1〜2のアルキルスルホ
ン酸におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基
が挙げられる。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素が挙げられ、ハロゲン置換アルキル基としては、
トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、モノクロ
ロエチル基などが挙げられる。これらの中でアルキル基
がメチル基のもの、すなわちメタンスルホン酸が高感
度、高解像性という点で好ましい。
【0021】同様に、(ロ)成分の形成に用いられるハ
ロゲン置換若しくは未置換の炭素数3〜6のアルキルス
ルホン酸におけるアルキル基としては、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。ま
た、これらのアルキル基の少なくとも1つがハロゲンで
置換されたアルキル基でもよい。これらの中でアルキル
基がブチル基のもの、すなわちブタンスルホン酸が高感
度であり、膜減りを低減でき好ましい。
【0022】さらに、(ハ)成分についても同様に、ハ
ロゲン置換若しくは未置換の炭素数7〜9のアルキルス
ルホン酸におけるアルキル基としては、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基などが挙げられる。また、これらの
アルキル基の少なくとも1つがハロゲンで置換されたア
ルキル基でもよい。これらのなかでアルキル基がオクチ
ル基のもの、すなわちオクタンスルホン酸が膜減りと近
接効果を低減でき好ましい。
【0023】一方、前記(イ)成分、(ロ)成分、
(ハ)成分の形成に用いられるN‐ヒドロキシイミド化
合物としてはN‐ヒドロキシコハク酸イミドが好まし
く、該イミドとメタンスルホン酸、ブタンスルホン酸及
びオクタンスルホン酸のエステルが最も好ましい。
【0024】本発明組成物においては、この(B)成分
の含有量は、(A)成分100重量部当り、1〜20重
量部の範囲が好ましい。この(B)成分の含有量が1重
量部未満では感度が不十分となるし、20重量部を超え
ると均一なレジスト組成物が得られにくく、現像性も低
下する。感度、レジスト組成物の均一性及び現像性など
を考慮すると、この(B)成分のより好ましい含有量
は、5〜15重量部の範囲である。
【0025】本発明組成物における(C)成分の架橋剤
としては特に制限はなく、従来化学増幅型ネガ型レジス
ト組成物の架橋剤として慣用されているものの中から、
任意のものを適宜選択して用いることができる。この架
橋剤としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチ
ル基あるいはその両方で置換されたアミノ基をもつメラ
ミン樹脂や尿素樹脂が好ましい。
【0026】これらは単独で用いてもよいし、2種以上
を組み合わせて用いてもよいが、特に該メラミン樹脂と
尿素樹脂を組み合わせて用いるのが有利である。この場
合、メラミン樹脂に対し、尿素樹脂を50〜90重量
%、特に60〜80重量%の割合で用いるのが好まし
い。
【0027】なお、このようなヒドロキシメチル基で置
換されたアミノ基をもつメラミン樹脂又は尿素樹脂は、
メラミン又は尿素を沸騰水中でホルムアルデヒドと反応
させることにより、また、アルコキシメチル基で置換さ
れたアミノ基をもつメラミン樹脂又は尿素樹脂は、この
ようにして得たヒドロキシメチル基で置換されたアミノ
基をもつメラミン樹脂又は尿素樹脂にさらに低級アルコ
ールを反応させることにより、得ることができる。
【0028】本発明組成物は、その使用に当たっては上
記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好まし
い。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケト
ン、2‐ヘプタノンなどのケトン類:エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコー
ルモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエ
ーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又
はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びそ
の誘導体:ジオキサンのような環式エーテル類:及び乳
酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルな
どのエステル類を挙げることができる。これらは単独で
用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
【0029】本発明組成物には、さらに所望により混和
性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するた
めの付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。本発明のネガ型ホトレジスト組成物が適用される基
板としては、公知の有機系又は無機系の反射防止膜が設
けられたシリコンウエーハが好ましい。
【0030】本発明組成物の使用方法としては従来のホ
トレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられ
るが、好適に行うには、反射防止膜を有するシリコンウ
エーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液を
スピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、
これに縮小投影露光装置などにより、deep−UV、
エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照
射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば1〜10
重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の
ようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。こ
の形成方法でマスクパターンに忠実で、良好な形状を有
するレジストパターンが得られる。また、電子線用、X
線用レジストとしても好適である。
【0031】
【発明の効果】本発明のネガ型ホトレジスト組成物は、
化学増幅型であって、0.20μm以下の微細なレジス
トパターン形成において、感度、解像性に優れる上、孤
立レジストパターンの断面形状、真上及び真横から観察
される形状が矩形に近い良好な形状を有するレジストパ
ターンを与えることができ、特に超高集積度の半導体素
子の製造に好適である。
【0032】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【0033】実施例1 (A)成分としてのp‐ヒドロキシスチレン単位50モ
ル%とm‐ヒドロキシスチレン単位50モル%とからな
る重量平均分子量7000の共重合体100重量部、
(B)成分としてのメタンスルホニルオキシスクシンイ
ミド2重量部とブタンスルホニルオキシスクシンイミド
2重量部とオクタンスルホニルオキシスクシンイミド2
重量部との組合せ、(C)成分としてのヒドロキシメチ
ル基又はアルコキシメチル基を有する尿素樹脂(三和ケ
ミカル社製,商品名「N−8314」)6重量部とヒド
ロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するメラミ
ン樹脂(三和ケミカル社製,商品名「Mw−100」)
8重量部との組合せ、及び全固形分に対して700重量
ppmのフッ素・シリコーン系界面活性剤(信越化学工
業社製,商品名「X−70−093」)を、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル420重量部とプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート180重量
部の混合物に溶解したのち、孔径0.2μmのメンブレ
ンフィルターを通してろ過し、ネガ型ホトレジスト溶液
を得た。
【0034】一方、6インチシリコンウエーハ上に反射
防止膜形成用塗布液SWK−EX3(東京応化工業社
製)を塗布、乾燥し、その後230℃で90秒間加熱
し、膜厚110nmの有機反射防止膜を設けた。該反射
防止膜の上に上記ネガ型レジスト溶液を3000rpm
で30秒間スピンコートし、ホットプレート上110℃
で90秒間乾燥することにより、膜厚0.55μmのレ
ジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置FPA
−3000EX3(キャノン社製)により、KrFエキ
シマレーザー光を選択的に照射したのち、120℃で9
0秒間加熱処理後、2.38重量%テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パドル現像し、純
水で12秒間リンスすることにより、ネガ型のレジスト
パターンを得た。
【0035】このようにして得られた孤立レジストパタ
ーンの限界解像度は0.18μmであり、そのレジスト
パターン形状は断面においても真上から観察しても真横
から観察しても矩形に近い良好なレジストパターンであ
った。また、0.18μmのレジストパターンを得るの
に要する最小露光量(感度)は12mJ/cm2であっ
た。
【0036】実施例2 実施例1において、(A)成分として、p‐ヒドロキシ
スチレン単位35モル%とm‐ヒドロキシスチレン単位
65モル%とからなる重量平均分子量5500の共重合
体100重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして
ネガ型ホトレジスト溶液を調製した。次いで、実施例1
と同様な条件でレジストパターニング処理したところ、
得られた孤立レジストパターンの限界解像度は0.18
μmであり、そのレジストパターン形状は断面において
も真上から観察しても真横から観察しても矩形に近い良
好なレジストパターンであった。また、0.18μmの
レジストパターンを得るのに要する最小露光量(感度)
は32mJ/cm2であった。
【0037】実施例3 実施例1において、(B)成分としてメタンスルホニル
オキシスクシンイミドのみを3重量部用いた以外は、実
施例1と同様にして、ネガ型ホトレジスト溶液を調製し
た。次いで、実施例1と同様な条件でレジストパターニ
ング処理したところ、得られた孤立レジストパターンの
限界解像度は0.17μmであり、そのレジストパター
ン形状は若干レジストパターントップ部分が丸みを帯び
てはいるが、断面においても真上から観察しても真横か
ら観察しても矩形に近い良好なレジストパターンであっ
た。また、0.18μmのレジストパターンを得るのに
要する最小露光量(感度)は30mJ/cm2であっ
た。
【0038】実施例4 実施例1において、(B)成分としてメタンスルホニル
オキシスクシンイミド2重量部とブタンスルホニルオキ
シイミド2重量部との組合せを用いた以外は、実施例1
と同様にして、ネガ型ホトレジスト溶液を調製した。次
いで、実施例1と同様な条件でレジストパターニング処
理したところ、得られた孤立レジストパターンの限界解
像度は0.17μmであり、そのレジストパターン形状
は若干レジストパターントップ部分が丸みを帯びてはい
るが、断面においても真上から観察しても真横から観察
しても矩形に近い良好なレジストパターンであった。ま
た、0.18μmのレジストパターンを得るのに要する
最小露光量(感度)は38mJ/cm2であった。
【0039】比較例1 実施例1において、(A)成分としてp‐ヒドロキシス
チレン単位95モル%とスチレン単位5モル%とからな
る重量平均分子量2500の共重合体100重量部を用
いた以外は、実施例1と同様にしてネガ型ホトレジスト
溶液を調製した。次いで、実施例1と同様な条件でレジ
ストパターニング処理したところ、得られた孤立レジス
トパターンの限界解像度は0.17μmであり、そのレ
ジストパターン形状は断面は矩形であったが、真上及び
真横から観察するとレジストパターン端部が膜減りして
いた。また、0.17μmのレジストパターンを得るの
に要する最小露光量(感度)は36mJ/cm2であっ
た。
【0040】比較例2 実施例1において、(B)成分としてトリス(2,3‐
ジブロモプロピル)イソシアヌレート8重量部を用いた
以外は、実施例1と同様にして、ネガ型ホトレジスト溶
液を調製した。次いで、実施例1と同様な条件でレジス
トパターニング処理したところ、得られた孤立レジスト
パターンの限界解像度は0.20μmであり、そのレジ
ストパターン形状は若干テーパー形状であった。また、
0.20μmのレジストパターンを得るのに要する最小
露光量(感度)は110mJ/cm2であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮入 美和 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 立川 俊和 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 小林 政一 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA03 AB16 AC04 AC08 AD01 BE00 CB17 CB52 CC17

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)p‐ヒドロキシスチレンとm‐ヒ
    ドロキシスチレンとの共重合体からなるアルカリ可溶性
    樹脂、(B)放射線照射により酸を発生するN‐スルホ
    ニルオキシイミド化合物及び(C)架橋剤を含有してな
    るネガ型ホトレジスト組成物。
  2. 【請求項2】 (A)成分がp‐ヒドロキシスチレン単
    位20〜80モル%とm‐ヒドロキシスチレン単位80
    〜20モル%とからなる共重合体である請求項1記載の
    ネガ型ホトレジスト組成物。
  3. 【請求項3】 (B)成分が、(イ)ハロゲン置換若し
    くは未置換の炭素数1〜2のアルキルスルホニルオキシ
    イミド100重量部と、(ロ)ハロゲン置換若しくは未
    置換の炭素数3〜6のアルキルスルホニルオキシイミド
    10〜1000重量部と、(ハ)ハロゲン置換若しくは
    未置換の炭素数7〜9のアルキルスルホニルオキシイミ
    ド10〜1000重量部とからなる混合物である請求項
    1又は2記載のネガ型ホトレジスト組成物。
  4. 【請求項4】 (C)成分が、ヒドロキシメチル基又は
    アルコキシメチル基あるいはその両方で置換されたアミ
    ノ基をもつメラミン樹脂及び尿素樹脂の中から選ばれた
    少なくとも1種である請求項1、2又は3記載のネガ型
    ホトレジスト組成物。
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