KR100891941B1 - 포토레지스트 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 조성물 및 방법은 노광후 현상후 하드-베이킹(hard-bake) 단계동안 장치 접촉 (통과) 홀내로의 레지스트의 유동을 제어하기 위해 제공된 것이다. 본 발명의 레지스트는 포지티브-작용성이며, 1) 도포된 레지스트의 용매 담체를 제거하기 위해 소프트-베이킹 노광전 열처리하는 동안, 및 2) 노광된 영역에서 애시드-발생 반응을 촉진하거나 향상시키기 위해 노광후 현상전 열처리하는(전형적으로 탈-블록킹 반응) 동안 더욱 실질적으로 안정한(즉, 실질적으로 가교결합이 없는) 하나 이상의 성분을 함유한다. 그러나, 본 발명의 레지스트는 현상후 보다 엄격한 열처리(열류 하드-베이킹 단계)하는 동안 가교결합할 것이다.

Description

포토레지스트 조성물 및 그의 용도{Photoresist compositions and use of same}
본 발명은 신규한 포토레지스트, 특히 현상 단계후에 전형적으로 열처리를 통하여 가교결합할 수 있는 포토레지스트에 관한 것이다. 본 발명의 레지스트는 반도체 접촉 홀에 열류 커버리지(thermal flow coverage)를 제공하는데 특히 유용하다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용된 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅 층을 기판에 형성시킨 다음 포토레지스트 층을 포토마스크 (photomask)를 통해 활성화 조사원(source of activating radiation)에 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역과 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 가지고 있다. 활성화 조사선에 노광되면 포토레지스트 코팅의 광유발 화학 변형이 일어나서 포토마스크의 패턴이 포토레지스트 코팅 기판에 전사된다. 노광에 이어서, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리를 가능하게 하는 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브-작용성 또는 네가티브-작용성을 가질 수 있다. 대 부분의 네가티브-작용성 포토레지스트에 대해, 활성화 조사선에 노광되는 그것의 코팅 층 부분은 광활성 화합물과 포토레지스트 조성물의 중합성 시약 사이의 반응에서 중합되거나 가교결합된다. 결국, 노광된 코팅 부분은 노광되지 않은 부분보다 현상액에 대한 가용성이 적다. 포지티브-작용성 포토레지스트에 대하여, 노광된 부분은 현상액에 대한 가용성이 더욱 크고, 반면에 노광되지 않은 영역은 비교적 낮은 현상액 가용성을 유지한다.
화학-증폭형 레지스트(chemically-amplified type resists)는 특히 서브-마이크론 이미지의 형성 및 다른 고성능 응용을 위해 그 사용이 증가 추세에 있다. 이러한 포토레지스트는 네가티브-작용성 또는 포지티브-작용성을 가질 수 있으며, 일반적으로 광발생 애시드(photogenerated acid)의 단위당 많은 가교결합 과정(네가티브-작용 레지스트의 경우) 또는 탈보호 반응(포지티브-작용 레지스트의 경우)을 포함할 수 있다. 포지티브 화학-증폭형 레지스트의 경우에, 특정의 양이온성 광개시제가 사용되어 포토레지스트 결합제로부터 늘어진(pendant) 특정 "블록킹(blocking)" 그룹의 분해, 또는 포토레지스트 결합제 주쇄를 포함한 특정 그룹의 분해를 유도한다(참조예, 미국특허 제5,075,199호; 제4,968,581호; 제4,883,740호;제4,810,613호; 및 제4,491,628호 및 캐나다 특허출원 제2,001,384호). 이러한 레지스트 코팅층의 노광을 통해 블록킹 그룹을 분해할 경우, 카복실 또는 이미드와 같은 극성 작용기가 형성되며, 이 작용기는 레지스트 코팅 층의 노광되고 노광되지 않은 영역에서 서로 다른 용해도 특성을 유도한다(참조 문헌, R.D. Allen et al., Proceedings of SPIE, 2724:334-343 (1996); 및 P. Trefonas et al. Proceedings of the 11 th International Conference on Photopolymers (Soc. of Plastics Engineers), pp 44-58 (Oct. 6, 1997)).
마이크로일렉트로닉 장치는 종종 삽입된 절연(유전) 층에 의해 각각 분리되는 다중의 금속 인터커넥션 또는 전도층을 가진다. 다중의 전도층은 접촉 홀을 사용하거나 홀을 통하여 유전층까지 연결되어 있다. (참조 문헌, generally, S. Sze, VLSI Technology (2nd ed., New York, McGraw-Hill, 1988), 반도체 장치 제조 기술에 대한 논문)
본 발명자는 개선된 조성물 및 마이크로일렉트로닉 장치를 제조하기 위한 방법을 알아내었다. 특히, 본 발명의 조성물 및 방법은 노광후 현상후 하드-베이킹(hard-bake) 단계동안 장치 접촉 (통과) 홀내로의 레지스트의 유동을 제어하기 위해 제공된 것이다.
본 발명의 레지스트는 포지티브-작용성이며, 1) 도포된 레지스트의 용매 담체를 제거하기 위해 소프트-베이킹 노광전 열처리하는 동안 및 2) 노광된 영역에서 애시드-발생 반응을 촉진하거나 향상시키기 위해 노광후 현상전 열처리하는(전형적으로 탈-블록킹 반응) 동안 더욱 실질적으로 안정한(즉, 실질적으로 가교결합이 없는) 하나 이상의 성분을 함유한다. 그러나, 본 발명의 레지스트는 현상후 보다 엄격한 열처리(열류 하드-베이킹 단계)하는 동안 가교결합할 것이다. 이러한 선택적인 가교결합에 의해 접촉 홀내로의 도포된 레지스트의 열류량(thermal flow rate) 은 원하는 범위내에서 제어될 수 있다.
본 발명자는 접촉 홀을 처리할 경우 이러한 열류 하드-베이킹을 사용하는 것이 현상후 하드-베이킹 처리없이도 가능한한 더욱 작은 임계 치수를 얻을 수 있다는 것을 알아내었다. 하드 베이킹(예, 적어도 약 120℃, 보다 전형적으로는 적어도 약 130℃ 또는 140℃, 적합하게는 약 130℃ 내지 약 140℃에서 약 180℃ 또는 약 190℃까지)은 현상후에 레지스트를 유동시킨다. 그러나, 현상후 가교결합이 존재하지 않는 경우, 하드 베이킹은 유속이 너무 빨라 형성된 선폭의 해상도를 제한할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 하나의 레지스트는 광활성 성분(전형적으로는 포토애시드 발생제), 및 아세탈 및/또는 케탈 부분을 가진 수지를 함유한다. 다른 지시가 없는 한, 여기에 사용되는 용어 "아세탈" 은 아세탈 및 케탈 모두를 포함한다. 엄격한 현상후 열류 하드-베이킹 단계동안, 수지는 전형적으로 아세탈교환반응에 의해 가교결합할 수 있다. 하드-베이킹 열처리는 목적하는 바에 따라 도포시킨 레지스트 상의 접촉 홀 선폭내로 레지스트의 유동을 발생시키는 반면, 레지스트 가교결합은 레지스트 유속을 원하는 속도로 제한시킬 것이다. 레지스트가 흐를 때 레지스트 수지는 전형적으로 그의 Tg 이상이다.
현상후 하드-베이킹하는 동안 반응(가교결합)하게 되는 아세탈 그룹을 함유하는 적합한 레지스트 성분은 다양한 경로에 의해 제공될 수 있다. 예를 들면, 비닐 에테르(예, t-부틸 비닐 에테르)를 페놀성 -OH 그룹과 같은 하이드록시 부분과 반응시켜, 현상후 하드-베이킹하는 동안 반응(특히 아세탈교환)하게 되는 아세탈을 제공할 수 있다. 따라서, 폴리(비닐페놀) 중합체 또는 공중합체와 같은 페놀성 단위를 함유하는 중합체 또는 공중합체를 비닐 에테르와 반응시켜 열적 반응성(thermally reactive)의 아세탈 부분을 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다양한 다른 레지스트 시스템은 엄격한 하드-베이킹 단계동안 가교결합할 수 있는 하나 이상의 레지스트 성분을 제공하였지만, 열 처리전(즉, 노광전 소프트 베이킹 및 노광후 현상전 베이킹) 동안에는 실질적으로 안정하게(즉, 실질적으로 가교결합이 없이) 유지된다. 예를 들면, 레지스트는 이를테면 아세탈교환반응에 의해 가교결합될 수 있는 에스테르 그룹(예, t-부틸 에스테르 그룹)을 함유할 수 있는 수지를 함유한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트는 전형적으로 포토애시드-불안정하고 노광 및 노광후 현상전 열처리할 때 반응하는 개별(separate) 성분 또는 작용기를 함유한다. 바람직한 포토애시드-불안정 그룹은 현상후 하드-베이킹 단계동안 가교결합되는 부분보다 포토애시드-유도된 탈블록킹에 대하여 보다 반응적인 아세탈 그룹을 포함한다. 예를 들면, 레지스트 수지는 일차 또는 이차 아세탈 그룹 및 삼차 아세탈, 또는 일차 아세탈 및 이차 또는 삼차 아세탈 모두를 가진 것이 사용될 수 있다. 이론에 구애되지 않고, 많이 분기된 아세탈(즉, 이차 또는 삼차)은 적게 치환된(즉, 일차 또는 이차) 아세탈에 비해 하드-베이킹 온도에서 보다 우선적으로 아세탈교환(가교결합)할 것이며, 적게-치환된 아세탈은 포토애시드 존재하에서 노광후 현상하기 전에 보다 우선적으로 탈-블로킹될 것이다. 하기 반응식 1 참조.
또한, 본 발명의 레지스트는 서멀 애시드(thermal acid) 발생제를 함유할 수 있고, 소프트-베이킹 단계 또는 노광후 현상전 열처리의 온도에 실질적으로 안정하지만, 보다 엄격한 온도의 현상후 하드-베이킹 단계동안 활성화되어 애시드를 발생시킬 수 있다. 열적으로 발생된 애시드는 레지스트 성분(들)사이의 가교결합을 촉진할 수 있다. 그러나, 본 발명의 적어도 특정한 측면에서는 서멀 애시드 발생제를 사용하는 것이 사용에 앞서 보관하는 동안 레지스트의 분해(degradation)를 막는데 별로 바람직하지 않을 것이다.
본 발명의 레지스트에 사용된 수지는 방향족 그룹, 예를 들면 페놀성 그룹; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 중합에 의해 제공되는 시아노 그룹; 등을 비롯하여 다양한 단위를 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 중합체는, 특히 방향족 그룹이 과량의 노광 조사선을 흡수할 수 있는 193㎚, 157㎚ 및 다른 서브-200㎚ 파장 노광과 같은 단파장 이미지화 응용을 위해, 페닐 또는 다른 방향족 그룹이 실질적으로, 본질적으로 또는 완전히 존재하지 않을 수 있다. 이러한 중합체는 바람직하게는 전체 중합체의 약 5몰% 미만의 방향족 그룹, 보다 바람직하게는 3, 2, 1, 0.5 또는 0.1 몰% 미만의 방향족 그룹을 함유한다. 이와 같은 단파장 이미지화를 위해 특히 바람직한 중합체는 방향족 그룹이 완전히 존재하지 않는 것이다.
여기에서 사용되는 "가교결합" 또는 다른 유사한 용어는 본질적으로 중합체 사슬 또는 부위 사이의 공유 결합을 언급하는 것으로 의도된다.
여기에서 "실질적인 가교결합이 일어나지 않는" 중합체 또는 다른 성분, 또는 다른 유사한 어구는 가교결합성 중합체 또는 다른 성분의 20몰% 미만의 가교결 합성 그룹(즉, 이어지는 보다 엄격한 현상후 하드-베이킹시 가교결합가능)이 언급된 온도에서 60초동안 노광시 반응하지 않는다는 것을 가리킨다. 따라서, 예를 들면 여기에서 사용되는 중합체가 120℃의 노광후 현상전 베이킹에서 실질적으로 가교결합하지 않는다는 것은 약 20몰%미만의 가교결합성 중합체 단위(즉, 이어지는 보다 엄격한 하드-베이킹하는 동안 가교결합할 수 있는 아세탈 또는 다른 단위)가 120℃ 현상전 베이킹에 60초 노광하는 동안 가교결합하는 것을 가리킨다.
본 발명은 또한 고해상도 릴리프 이미지를 형성하고, 마이크로일렉트로닉 장치에서 접촉 (통과) 홀을 처리하기 위한 방법을 포함하여, 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 추가로 하나 이상의 접촉 (통과) 홀을 가지거나 가지지 않는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 기판을 포함하는 제품을 제공한다. 본 발명의 다른 측면은 아래에 개시되어 있다.
상기에 설명된 바와 같이, 본 발명의 레지스트는 현상후 하드-베이킹 단계동안 가교결합할 수 있는 하나 이상의 성분을 함유한다.
본 발명의 레지스트는 현상후 열처리하는 동안 중합체 사슬 또는 부위 사이에서 가교결합을 제공할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유하는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 가교결합은 두 개의 중합체 부위 또는 사슬의 직접 결합에 의해, 또는 다중 중합체 부위 또는 사슬을 공유적으로 결합할 수 있는 분리 가교결합 성분의 사용에 의해 제공될 수 있다.
상기에 설명된 바와 같이, 레지스트는 노광전 소프트-베이킹 온도(예, 약 110℃ 이하에서 1분 이하)에서, 또는 노광된 레지스트 영역으로 패턴화된 잠상을 조장하는데 사용될 수 있는 노광후 현상전 열처리동안에 유의적으로 가교결합하지 않아야 한다. 이러한 노광후 현상전 열처리는 종종 약 110℃, 120℃ 또는 125℃에서 약 1분 이하로 행해진다.
상기에 설명된 바와 같이, 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 레지스트는 아세탈 단위, 특히 삼차 또는 이차 알코올 단위, 이를테면 하기 화학식 I의 단위를 가지는 수지를 함유한다:
[화학식 I]
Figure 112001007553768-pat00001
상기 식에서,
W 는 중합체 주쇄와의 링커(linker) 그룹, 이를테면, 화학결합; 방향족 그룹, 특히 페닐 그룹(하이드록시스티렌의 중합에 의해 제공됨); 지환족 그룹, 특히 사이클로헥실 그룹(페틸 그룹의 수소화반응 또는 비닐사이클로헥산올의 중합에 의해 제공됨); 또는 아다만틸, 중합된 노르보넨 단위 등이고;
R 은 적합하게는 1 내지 약 20개의 탄소, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 16개의 탄소를 가진 임의로 치환된 사이클릭 또는 비-사이클릭 알킬 그룹이고, R 이 t-부틸, s-부틸, i-프로필, 사이클로헥실, 사이클로펜틸 등과 같은 이차 또는 삼차 알킬 그룹인 것이 바람직하며;
R1 은 수소, 또는 적합하게는 1 내지 약 20개의 탄소를 가진 사이클릭 또는 비-사이클릭 알킬 그룹, 이를테면 메틸, 에틸 등이고, R1 이 메틸인 것이 바람직하고;
Y 는 수소, 또는 C1-6 알킬, 특히 메틸과 같은 임의로 치환된 알킬이다.
이론에 구애됨없이, 하기 반응식 1은 아세탈 레지스트 단위를 위한 두 가지의 가능한 반응 경로(경로 1 및 2)를 도시한 것이다. 경로 Ⅱ는 도시된 R이 산소(즉, 이차 또는 삼차 산소)에 결합된 치환된 탄소를 가짐으로써 아세탈교환 반응(예를 들면, 하기에 도시된 페녹시 비닐 에테르에 의해 예시된 바와 같은 비닐 에테르를 통하여)할 수 있는 옥소늄 이온 중간체를 안정화시키는 가교결합 반응이다. 경로 I는 주로 레지스트층의 노광 영역내에서 광발생 애시드로서 존재하게 될 과량의 애시드에 의해 순행된다. 경로 Ⅱ는 또한 외부 환경으로부터의 흡착, 노광되지 않은 레지스트 층내로의 광발생 애시드의 확산 또는 레지스트 수지 합성으로부터의 잔류 애시드로서 존재할 수 있는 애시드에 의해 촉진된다. 상기에 논의된 바와 같이 이러한 서멀 애시드 발생제가 일반적으로 바람직하지 않지만, 현상후 하드 베이킹 온도에서 활성화되는 서멀 애시드 발생제는 또한 가교결합 반응을 촉진하는데 사용될 수 있다.
Figure 112001007553768-pat00002

또한, 아세탈 치환체를 가진 중합체에 사이클로알킬(예, 사이클로헥실, 사이클로펜틸) 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 아세탈 단위, 특히 이차 또는 삼차 비닐 에테르(예, 사이클로헥실비닐 에테르 또는 t-부틸비닐 에테르)에 의해 형성된 아세탈 단위는 비교적 낮은 하드-베이킹 온도에서 진행할 수 있다. 예를 들면, 아래 반응식 2는 이러한 적합한 시스템을 도시한 것으로, 사이클로알킬 단위를 아세탈 부분에 의해 치환된 펜던트 사이클로헥실 그룹로서 도시한 것이다. 반응식 2에서, 경로 Ⅲ은 탈-블록킹 반응을 나타내며, 경로 Ⅳ는 가교결합 반응을 나타낸다.
Figure 112001007553768-pat00003

상기에 설명된 바와 같이, 본 발명의 중합체는 또한 광발생 애시드의 존재하에서 반응, 특히 카복시(COOH) 또는 하이드록시와 같은 극성 부분을 제공하기 위한 분해 반응이 이루어지는 단위를 포함한다. 이러한 애시드 불안정 그룹은 중합체 주쇄에 적합하게 펜던트되어 있다. 아크릴레이트 그룹이 적합할 수 있고, 자유 라디칼, 또는 t-부틸아크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트와 같이 하나 이상의 치환되거나 비치환된 알킬 아크릴레이트의 단량체의 다른 축합에 의해 형성될 수 있다. 또한, 아크릴아세테이트 그룹이 일반적으로 적합하며, 자유 라디칼, 또는 t-부틸아크릴아세테이트, t-부틸아크릴옥시아세테이트 및 t-부틸메타크릴옥시아세테이트와 같이 하나 이상의 치환되거나 비치환된 알킬 아크릴레이트의 단량체의 다른 축합에 의해 형성될 수 있다. 적합한 단량체는 상업적으로 입수가능하거나, 공지된 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 축합된 아크릴레이트 단위의 펜던트 치환된 에스테르 부분, 즉, R-O-C(=O)-은 펜던트 애시드 불안정 그룹으로서 소용된다. 1 내지 14개의 탄소 원자, 보다 전형적으로는 1 내지 8개의 탄소원자를 가진 비-사이클릭 또는 사이클릭 알킬인 에스테르 그룹(상기에서 그룹 R)을 가진 것을 비롯하여 보다 다양한 아크릴레이트 단위가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 그룹 R 이 t-부틸과 같은 삼차 비-사이클릭 알킬, 또는 2-메틸아다만틸, 이소보닐, 노르보닐 등을 비롯한 아다만틸과 같은 이차 또는 삼차 지환족 그룹일 수 있다. 할로겐, 특히 F, Cl 또는 Br, C1-6 알콕시, 페닐과 같은 아릴, 등과 같은 하나 이상의 치환체를 가지는 이러한 알킬 에스테르 그룹이 또한 적합하다. 축합시켜 본 발명에 따른 중합체의 아크릴레이트 단위를 제공할 수 있는 화합물의 예로서 t-부틸아크릴옥시아세테이트를 비롯한 부틸아크릴옥시아세테이트, t-부틸메타크릴옥시아세테이트를 비롯한 부틸메타크릴옥시아세테이트 등를 포함한다. 적합한 아크릴레이트 애시드-불안정 그룹은 또한 화학식 R3O(C=O)R2R1C인 것을 포함하며, 여기서, R1 및 R2 은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-10 알킬, 치환되거나 비치환된 알킬옥시아세테이트, 및 할로겐과 같은 전자-끌게 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고; R3 은 치환되거나 비치환된 C1-14 알킬, 페닐과 같은 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 벤질과 같은 치환되거나 비치환된 아릴알킬이다. 치환된 그룹의 치환체는 예를 들면, 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 페닐 또는 다른 아릴 등일 수 있다. 이러한 아세테이트 그룹은 상기에 설명한 바와 같이 아크릴레이트 그룹, 즉, 자유 라디칼, 또는 알릴아세테이트 등과 같이 하나 이상의 치환되거나 비치환된 비닐아세테이트의 단량체의 다른 축합에 의해 제공될 수 있다. 다른 적합한 애시드 불안정 그룹은 예를 들면 미국 특허 제 5,362,600호; 제4,968,581호; 제4,883,740호; 제4,810,613호; 및 제4,491,628호에 개시된 것이다.
그러나, 혼합된 아세탈 단위, 예를 들어 포토애시드-유도 분해가 쉽게 일어나는 일차 알킬 치환(예, 화학식 I에서 R1 이 일차 알킬이다), 및 노광후 노광되지 않은 레지스트 영역에서 열적-유도된 가교결합이 일어나는 이차 및 삼차 아세탈(예, 화학식 I에서 R1 이 이차 또는 삼차 알킬이다)을 함유하는 중합체가 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 중합체는 가교결합 그룹 및 애시드 불안정 그룹 이외의 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 중합체는 하이드록시스티렌 또는 하이드록시(α-메틸)스티렌의 반응에 의해 제공될 수 있는 페놀성 단위, 아크릴산, 메타크릴산 등의 반응에 의해 제공될 수 있는 애시드 단위를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 적합하게는 스티렌의 반응에 의해 제공될 수 있는 페닐 그룹, 및 예를 들어 비닐 노르보넨 등과 같은 다양한 비닐 단량체에 의해 제공될 수 있는 알킬 및 지환족 그룹과 같이 전형적으로 리소그래픽(lithographic) 조건(포토애시드 및 약 180℃이하의 온도에서 약 60초 이하)하에서 본질적으로 무반응성인 단위를 포함할 수 있다. 다른 바람직한 중합체 단위는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 반응에 의해 제공될 수 있는 니트릴 단위를 포함한다.
여기에서 "임의로 치환된" 부분 또는 "치환된" 부분이란, 할로겐(특히, F, Cl 또는 Br), C1-8 알킬, C1-8 알콕시, 아릴과 같은 비교적 폭넓은 비-수소 그룹, 특히 페닐과 같은 카보사이클릭 아릴, 니트로, 시아노, 메실과 같은 C1-8 알킬설포닐 등에 의해 치환될 수 있는 특정 그룹을 가리킨다.
본 발명의 중합체는 예를 들어 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어 불활성 대기(예를 들어, N2 또는 아르곤)하, 및 반응 온도가 사용된 특정 시약의 반응성과 반응 용매(용매가 사용된 경우)의 비점에 따라 달라질 수 있지만, 약 70℃ 이상과 같은 상승 온도하에서 라디칼 개시제의 존재하에 상기에 논의된 다양한 단위를 제공하도록 복수의 단량체의 반응에 의해 제조될 수 있다. 전형적인 반응 조건 대해 다음 실시예를 참조하기 바란다. 어느 특정 시스템을 위한 적당한 반응 온도는 본 공개에 기초하여 당업자에 의해 경험적으로 용이하게 결정될 수 있다.
반응 용매는 원한다면 사용될 수 있다. 적합한 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PMA), 또는 프로판올 및 부탄올과 같은 알코올, 및 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매를 포함한다. 디메틸 설폭시드와 디메틸포름아미드가 또한 적합하다. 중합 반응은 또한 순수 상태에서 진행될 수 있다.
여러 가지 자유 라디칼 개시제가 본 발명의 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를들어, 아조-비스-2,2'-이소부티로니트릴(AIBN) 및 1,1'-아조-비스(사이클로헥산카보니트릴)과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼애시드 및 퍼설페이트가 또한 사용될 수 있다.
하이드록시(이를테면 파라-하이드록시스티렌) 또는 다른 반응성 부분을 함유하는 단량체는 원한다면 중합체 합성을 용이하게 하도록 "차폐된"(masked) 형태로 축합될 수 있다. 예를 들어 파라-아세톡시스티렌은 파라-하이드록시스티렌의 "차폐된" 형태로 사용될 수 있다. 알킬실릴 그룹(하이드록시 부분과 실릴에테르를 형성함), 예를 들어 (CH3)3Si-, (CH3)2(부틸)Si-, ((CH3 )3C)3Si-, 등; 다른 알킬 에스테르, 예를 들어 CH3CH2C(=O)-, 등과 같은 다른 하이드록시 차폐 또는 보호 그룹이 또한 적합하다. 반응이 완료된 후, 차폐 그룹은 염기 조건하에 제거될 수 있다. 예를 들어, 형성된 중합체를 NH4OH 또는 NH4OAc와 같은 염기의 존재하에 가열할 수 있다.
수지는 일반적으로 현상후 하드-베이킹 가교결합이 이루어질 수 있는 최소량의 단위를 가질 수 있다. 예를 들어, 적합하게는 전체 중합체 단위의 약 50몰% 미만, 이를테면 전체 중합체 단위의 약 10, 20, 30, 40 또는 45몰% 이하의 수지가 현상후 하드-베이킹 가교결합에 반응적일 수 있다. 경우에 따라, 보다 많은 양의 가교결합 그룹이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트에 사용하기에 일반적으로 바람직한 중합체는 중량 평균분자량(Mw)이 1,000 내지 약 100,000, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 3 이하이며, 보다 바람직하게는 분자량 분포가 약 2 이하이다. 본 발명의 중합체 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔투과 크로마토그래피에 의해 적절히 측정된다. 본 발명의 공중합체의 적합한 분자량 분포는 약 1 내지 5이며, 보다 전형적으로는 약 1 내지 3 또는 4이다.
상기에 논의한 바와 같이, 본 발명의 레지스트는 또한 현상후 하드-베이킹 온도에서만 유의적으로 활성화되는 서멀 애시드 발생제 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 서멀 애시드 발생제가 전형적인 소프트-베이킹(90℃∼110℃에서 60초) 및 노광후 현상전(120℃에서 60초) 열처리에 안정하다. 예를 들면, 적합한 서멀 애시드 발생제는 약 160℃, 일반적으로 바람직한 하드-베이킹 온도에서 애시드를 발생시키는 니트로벤질메시틸레이트이다. 반응식 1의 경로 Ⅱ 및 반응식 2의 경로 Ⅳ에 대하여 상기에서 논의된 바와 같이 가열 발생된 애시드는 레지스트 성분의 가교결합을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트는 또한 수지 성분뿐만 아니라 광활성 성분을 포함한다. 레지스트 코팅층의 광활성화는 중합체 애시드 불안정 그룹을 분해시키거나 또 다른 반응을 야기시킨다. 중합체 성분은 수성 알칼리 현상액에 의해 현상될 수 있는 레지스트의 코팅층을 부여하는데 충분한 양으로 사용되어야 한다. 광활성 화합물은 전형적으로 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠상을 생성하는데 충분 한 양으로 적절히 사용되는 포토애시드 발생제(즉 "PAG")를 포함한다.
본 발명의 레지스트에서 사용하기에 바람직한 하나의 PAG 그룹은 다음 화학식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 112001007553768-pat00004
상기 식에서, R 은 캄포르, 아다만탄, 알킬(예, C1-12 알킬), 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등의 퍼플루오로 음이온이다. 특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노르보르넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 화합물은 또한 설포네이트 염을 사용할 수 있다. 적합한 2개 시약은 다음의 PAGs 1 및 2이다:
Figure 112001007553768-pat00005
이러한 설포네이트 화합물은 유럽특허출원 제 96118111.2(공개번호 0783136)에 개시된 대로 제조될 수 있다.
또한 상기에 도시된 그룹 이외의 음이온과 착화된 상기의 2개 요오드늄 화합물이 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 화학식 RSO3 -인 음이온이며, 여기서 R 은 아다만탄, 알킬(예, C1-12 알킬), 및 퍼플루오로알킬, 이를 테면 퍼플루오로(C1-12 알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등의 퍼플루오로 카운터 음이온이다.
다른 공지된 PAGs 가 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다. 예를 들어, 국제 출원 WO94/10608호에 개시된 바와 같은 N-설포닐옥시이미드, 또는 새커리(Thackeray) 등에 의한 미국 특허 제5,128,232호 및 유럽 특허출원 제0164248호 및 제0232972호에 개시된 활성화 조사선에 노광시 할로겐산(예: HBr)을 발생시키는 비-이온성 할로겐화 PAGs 가 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 바람직한 임의적 성분은 염료 화합물이다. 바람직한 염료는, 전형적으로 노광 조사선의 반사 및 그의 영향(예: 노칭)을 감소시킴으로써 패턴화된 레지스트 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있다. 바람직한 염료로는 치환 및 비치환된 페노티아진, 페녹사진, 안트라센 및 안트라로빈 화합물이 포함된다. 치환된 페노티아진, 페녹사진, 안트라센 및 안트라로빈의 바람직한 치환체에는 예를 들어, 할로겐, C1-12 알킬, C1-12 알콕시, C2-12 알케닐, 아세틸과 같은 C1-12 알카노일, 페닐과 같은 아릴 등이 포함된다. 이러한 화합물의 공중합체는 또한 염료, 예를 들어 안트라센 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체로서 사용될 수 있다.
다른 바람직한 임의적 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록시드(TBAH), 또는 TBAH 의 락테이트 염이다. 첨가 염기는 비교적 소량으로, 예를 들면 광활성 성분(PAG)에 대해 약 1 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 임의적 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적 첨가제에는 줄 방지제(anti-striation agent), 가소화제, 속도 향상제 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는, 예를 들어 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 약 5 내지 30 중량% 의 양으로 존재하는 것과 같이 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고는 전형적으로 포토레지스트 조성물중에 저농도로 존재할 것이다.
본 발명의 조성물은 당업계의 숙련자들에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들면 에틸 락테이트; 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 메틸 에틸 케톤과 같은 셀로졸브(Cellosolve) 에스테르; 3-에톡시 에틸 프로피오네이트중에서 혼합하여 제조할 수 있다. 전형적으로, 조성물중의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 약 5 내지 35 중량% 로 변한다. 수지 결합제 및 PAG 성분은 필름 코팅층을 제공하고 양질의 잠상 및 릴리프 이미지를 형성하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 방법에 따라 사용된다. 본 발명의 액체 코팅 조성물은 스피닝(spinning), 침지(dipping), 롤러 코팅(roller coating) 또는 그밖의 다른 통상적인 코팅 기술에 의해 기판에 도포된다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간에 준하여 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 적합하게는 포토레지스트에 의한 코팅을 포함한 프로세스에서 통상적으로 사용되는 기판에 도포된다. 예를 들어, 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 직접회로 성분을 제조하기 위해 실리콘 또는 이산화규소 웨이퍼에 도포될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 및 다른 평판 디스플레이 적용예에 사용된 기판, 예를 들어 유리 기판, 인듐 틴 옥사이드 코팅된 기판 등이 또한 적합하게는 사용된다.
표면상에 포토레지스트를 코팅한 후, 가열 건조시켜 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 끈적이지 않을 때까지 용매를 제거한다. 그 후, 종래의 방법으로 마스크를 통하여 이미지화시킨다. 노광은 포토레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 제공하면 충분하고, 더욱 구체적으로 노광 에너지는 전형적으로 노광 수단 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 약 1 내지 300 mJ/㎠ 이다.
본 발명의 레지스트 조성물의 코팅층은 단(deep) UV 범위, 즉 350㎚이하, 보 다 전형적으로는 약 300㎚이하, 전형적으로는 약 150 내지 300 또는 450㎚의 범위의 노광 파장에 의해 광활성화될 수 있다. 특히 바람직한 노광 파장은 248㎚, 193㎚ 및 157㎚를 포함한다.
노광후, 조성물의 필름층을 바람직하게는 약 70 내지 약 120 ℃의 온도 범위에서 베이킹한다. 그 후, 필름을 현상한다. 극성 현상액, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 또는 중탄산나트륨으로 예시되는 무기 알칼리와 같은 수성 기제 현상액을 사용하여 노광된 레지스트 필름을 포지티브 작용성으로 만든다. 일반적으로, 현상은 당 업계에 알려진 방법에 따라 수행된다.
포토레지스트 코팅을 기판상에 현상한 다음, 코팅된 기판을 예를 들어 적어도 약 120℃, 보다 바람직하게는 적어도 약 130℃, 140℃ 또는 150℃에서 레지스트를 유동시키고 레지스트 성분(들)의 가교결합을 유도하기에 충분한 시간동안 열처리(하드-베이킹)한다. 바람직한 하드-베이킹 온도는 약 130℃에서 약 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 240℃ 또는 250℃까지, 보다 전형적으로는 130℃, 140℃, 150℃ 또는 160℃ 내지 약 180℃, 190℃ 또는 200℃이다. 적어도 약 150℃, 160℃, 170℃, 180℃ 또는 190℃의 현상후 하드-베이킹 온도가 또한 바람직하다. 현상후 하드-베이킹은 적합하게는 적어도 약 0.25, 0.5, 1 또는 2분동안 행할 수 있다. 2, 3, 또는 4분을 초과하는 하드-베이킹은 일반적으로 바람직하지 못하다.
그 후, 기판은 원하는 대로 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판, 예를 들어 이산화규소 웨이퍼를 제조하는 경우, 적합한 에칭제로는 가스 에칭제, 예를 들면 플라즈마 스트림으로서 적용된 CF4 또는 CF4/CHF3 에칭제와 같은 염소 또는 불소-기제 에칭제가 포함된다. 이러한 처리후, 공지된 스트립핑 방법을 이용하여 레지스트를 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.
본원에 언급된 모든 문헌은 본원에 참고하기 위하여 인용되었다. 하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명한다.
실시예 1 : GPC 평가
일차(에틸 비닐 에테르)와 삼차 비닐 에테르(t-부틸비닐 에테르)로 아세탈-블로킹 폴리(하이드록시스티렌)을 제조하였다. 몇 개의 레지스트 제제를 제조한 다음(하기 참조: 레지스트 1, 2, 3 및 4), 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅하고, 약 110℃ 미만에서 소프트-베이킹한 다음, 248㎚ 조사선에 노광시키고(6% PSM 접촉 홀 마스크), 수성 알칼리 용액으로 현상한 다음, 약 120℃를 초과하지 않는 온도에서 노광후 베이킹하고, 130℃이상에서 하드 베이킹하였다. 이어, 웨이퍼의 레지스트를 세척하고, GPC로 분석하여 분자량 분포를 모니터하였다. 레지스트를 하드 베이킹(소프트 베이킹 또는 레지스트에만 관련됨)한 후 모든 레지스트에 대하여 중합체의 고분자량 분포가 증가하였다. 이것은 하드 베이킹동안 가교결합(아세탈교환)이 일어났음을 가리키는 것이다.
A. 레지스트 및 수지의 제조
레지스트 1 : 하기 성분을 가지는 레지스트 1을 에틸 락테이트를 포함하는 용매와 함께 배합하였다:
1. 중합체 : t-부틸비닐 에테르 및 t-부틸옥시카보닐-애시드 불안정 그룹으로 블록화된 페놀성 부위를 가진 폴리(하이드록시스티렌);
2. 디-t-부틸페닐요오도늄 캄포르 설포네이트의 포토애시드 발생제(PAG); 및
3. 테트라-부틸 암모늄 하이드록시드.
레지스트 2 : 하기 성분을 가지는 레지스트 2를 에틸 락테이트를 포함하는 용매와 함께 배합하였다:
1. 중합체 : t-부틸비닐 에테르 및 tBOC-애시드 불안정 그룹으로 블록화된 페놀성 부위를 가진 폴리(하이드록시스티렌); 및
2. 디-t-부틸페닐요오도늄 캄포르 설포네이트의 포토애시드 발생제(PAG).
레지스트 3 : 하기 성분을 가지는 레지스트 3을 에틸 락테이트를 포함하는 용매와 함께 배합하였다:
1. 중합체 : t-부틸비닐 에테르 및 tBOC-애시드 불안정 그룹으로 블록화된 페놀성 부위를 가진 폴리(하이드록시스티렌);
2. 디-t-부틸페닐요오도늄 캄포르 설포네이트의 포토애시드 발생제(PAG);
3. 테트라-부틸 암모늄 하이드록시드; 및
4. FC-93의 계면활성제.
레지스트 4 : 하기 성분을 가지는 레지스트 1을 에틸 락테이트를 포함하는 용매와 함께 배합하였다:
1. 중합체 : 에틸 비닐 에테르 및 tBOC-애시드 불안정 그룹으로 블록화된 페놀성 부위를 가진 폴리(하이드록시스티렌);
2. 디-t-부틸페닐요오도늄 캄포르 설포네이트의 포토애시드 발생제(PAG); 및
3. 테트라-부틸 암모늄 하이드록시드.
또한, 부분적으로 수소화된 폴리(하이드록시스티렌)(즉, 사이클로헥실 알코올 단위를 함유함)을 페놀성 또는 사이클로 헥실 알코올 단위를 t-부틸비닐 에테르와 반응시켜 제조하였다. 반응 혼합물의 GPC 분석은 이 중합체의 고분자량 분포의 상당한 증가를 나타내었다. 사이클로헥실 t-부틸 아세탈 그룹은 블록킹 반응시 가교결합을 발생시키는 아세탈교환에 유리한 조건하에서 제조되었다.
B. 열류 마진(margin)에 대한 레지스트 평가
레지스트 1, 2, 3 및 4 를 열류에 대하여 평가하였다. 180㎚ 접촉 홀을 145℃, 150℃, 155℃ 및 160℃에서 하드 베이킹 하였다. t-부틸비닐 에테르를 함유하는 레지스트에 대하여 에틸비닐 에테르-블록킹 폴리(하이드록시스티렌) 대조군에 비해 유량이 유의적으로 감소하였다. 이 결과는 삼차 비닐 에테르(및 이차 비닐 에 테르) 블록킹 그룹의 사용이 열류 마진을 개선시켰음을 나타내는 것이다.
본 발명의 상기 설명은 단지 예시하기 위한 것이며, 하기 특허청구범위에 나타난 본 발명의 정신 또는 범위를 벗어나지 않는 범위내에서 변형 및 변경될 수 있다.

Claims (30)

  1. a) i) 광활성 성분,
    ii) 1) 가교결합 반응성 그룹 및 2) 포토애시드-불안정 그룹을 포함하는 중합체, 및
    iii) 서멀 애시드(thermal acid) 발생제 화합물
    을 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하는 단계;
    b) 기판상의 포토레지스트층을 노광시킨 후 현상하여 현상된 포토레지스트층을 제공하는 단계; 및
    c) 현상된 포토레지스트층을 적어도 130℃의 온도에서 열처리하여 하나 이상의 포토레지스트 성분의 가교결합을 유도하는 단계;
    를 포함하는, 하나 이상의 접촉 홀을 포함하는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판의 처리방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 기판이 마이크로일렉트로닉 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 포토레지스트층을 248㎚의 파장을 가지는 패턴화된 조사선에 노광시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 포토레지스트층을 200㎚ 미만의 파장을 가지는 패턴화된 조사선에 노광시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 열처리가 현상된 포토레지스트층의 유동(flow)을 유도하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 포토레지스트층을 현상한 후 적어도 150℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 포토레지스트층을 현상한 후 적어도 160℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 노광후 현상하기 전에 120℃이하의 온도에서 포토레지스트를 가열하고, 현상전 가열이 포토레지스트층의 가교결합을 발생시키지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 포토레지스트 그룹이 아세탈 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 아세탈 그룹이, 이차 또는 삼차 탄소 및 아세탈 작용기의 두 개의 산소로 치환된 탄소원자 하나를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 포토레지스트 중합체가 페놀성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 포토레지스트 중합체가 사이클로알킬 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 포토레지스트 중합체가 알킬 아크릴레이트 포토애시드 불안정 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 중합체가 방향족 그룹을 5몰% 미만으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 삭제
  17. 제 1 항에 있어서, 포토애시드 불안정 그룹이 일차 아세탈 그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 가교결합 반응성 그룹이 삼차 아세탈 그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. a) i) 광활성 성분,
    ii) 1) 가교결합 반응성 그룹, 2) 알킬-아크릴레이트 포토애시드-불안정 그룹 및 3) 페놀성 그룹을 포함하는 중합체, 및
    iii) 서멀 애시드(thermal acid) 발생제 화합물
    을 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하는 단계;
    b) 기판상의 포토레지스트층을 노광시킨 후 현상하여 현상된 포토레지스트층을 제공하는 단계; 및
    c) 현상된 포토레지스트층을 적어도 130℃의 온도에서 열처리하여 하나 이상의 포토레지스트 성분의 가교결합을 유도하는 단계;
    를 포함하는, 하나 이상의 접촉 홀을 포함하는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판의 처리방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 포토레지스트층을 248㎚의 파장을 가지는 패턴화된 조사선에 노광시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 포토애시드 불안정 그룹이 일차 아세탈 그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 가교결합 반응성 그룹이 삼차 아세탈 그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. a) i) 광활성 성분, 및
    ii) 1) 가교결합 반응성 그룹 및 2) 일차 아세탈 포토애시드-불안정 그룹을 포함하고, 방향족 그룹을 0 초과 내지 5몰% 미만으로 함유하는 중합체
    를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하는 단계;
    b) 기판상의 포토레지스트층을 노광시킨 후 현상하여 현상된 포토레지스트층을 제공하는 단계; 및
    c) 현상된 포토레지스트층을 적어도 130℃의 온도에서 열처리하여 하나 이상의 포토레지스트 성분의 가교결합을 유도하는 단계;
    를 포함하는, 하나 이상의 접촉 홀을 포함하는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판의 처리방법.
  24. 삭제
  25. 제 23 항에 있어서, 가교결합 반응성 그룹이 아세탈 그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 가교결합 반응성 그룹이 삼차 아세탈 그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 23 항에 있어서, 포토레지스트가 서멀 애시드(thermal acid) 발생제 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 23 항에 있어서, 포토레지스트층을 200㎚ 미만의 파장을 가지는 패턴화된 조사선에 노광시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 23 항에 있어서, 포토레지스트층을 193nm의 파장을 가지는 패턴화된 조사선에 노광시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 삭제
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