JP2001356481A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】レジストのコンタクトホール（ビアホール）内
への制御されたフローを提供すること。 【解決手段】１）塗布されたレジストの溶媒キャリアを
除去するための露光前の熱処理である、ソフトベイク、
２）露光された領域（典型的にはデブロッキングされた
領域）での、酸による促進反応を促進または増大させる
ための露光後、現像前の熱処理の間、好ましくは実質的
に安定である１以上の成分を含むポジ型レジスト組成
物。しかし、本発明のレジストは現像後のより激しい熱
処理（熱フローハードベイク工程）の間に架橋する。
への制御されたフローを提供すること。 【解決手段】１）塗布されたレジストの溶媒キャリアを
除去するための露光前の熱処理である、ソフトベイク、
２）露光された領域（典型的にはデブロッキングされた
領域）での、酸による促進反応を促進または増大させる
ための露光後、現像前の熱処理の間、好ましくは実質的
に安定である１以上の成分を含むポジ型レジスト組成
物。しかし、本発明のレジストは現像後のより激しい熱
処理（熱フローハードベイク工程）の間に架橋する。
Description
【０００１】本発明は新規なフォトレジストに関し、よ
り詳細には、現像工程の後に、典型的には熱処理によ
り、架橋することのできるフォトレジストに関する。本
発明のレジストは、半導体コンタクトホールの熱フロー
カバレッジを提供するのに有用である。
り詳細には、現像工程の後に、典型的には熱処理によ
り、架橋することのできるフォトレジストに関する。本
発明のレジストは、半導体コンタクトホールの熱フロー
カバレッジを提供するのに有用である。
【０００２】フォトレジストは、イメージを基体に転写
するために用いられる感光性フィルムである。フォトレ
ジストのコーティング層は基体上に形成され、フォトマ
スクを通して活性化放射線源で露光される。フォトマス
クは活性化放射線に対して不透明な領域と活性化放射線
に対して透明な領域を有する。活性化放射線で露光する
ことによりフォトレジストコーティングの光誘起化学的
変換が起こり、これによりフォトマスクのパターンがフ
ォトレジストでコートされた基体に移される。露光後、
フォトレジストを現像してレリーフイメージを得、これ
により基体の選択的加工が可能になる。フォトレジスト
はポジ型またはネガ型として作用することができる。ほ
とんどのネガ型フォトレジストについては、活性化放射
線で露光されたこれらのコーティング層部分は光活性化
合物とフォトレジスト組成物の重合可能な試薬との反応
により重合または架橋される。最終的に、露光されたコ
ーティング部分は露光されていない部分よりも現像液中
に溶解しにくくなる。ポジ型フォトレジストについて
は、露光された部分は現像液中にさらに溶解するように
なるが、露光されていない部分は比較的現像液に溶解し
にくいままである。
するために用いられる感光性フィルムである。フォトレ
ジストのコーティング層は基体上に形成され、フォトマ
スクを通して活性化放射線源で露光される。フォトマス
クは活性化放射線に対して不透明な領域と活性化放射線
に対して透明な領域を有する。活性化放射線で露光する
ことによりフォトレジストコーティングの光誘起化学的
変換が起こり、これによりフォトマスクのパターンがフ
ォトレジストでコートされた基体に移される。露光後、
フォトレジストを現像してレリーフイメージを得、これ
により基体の選択的加工が可能になる。フォトレジスト
はポジ型またはネガ型として作用することができる。ほ
とんどのネガ型フォトレジストについては、活性化放射
線で露光されたこれらのコーティング層部分は光活性化
合物とフォトレジスト組成物の重合可能な試薬との反応
により重合または架橋される。最終的に、露光されたコ
ーティング部分は露光されていない部分よりも現像液中
に溶解しにくくなる。ポジ型フォトレジストについて
は、露光された部分は現像液中にさらに溶解するように
なるが、露光されていない部分は比較的現像液に溶解し
にくいままである。
【０００３】化学増幅型レジストが、特にサブミクロン
イメージ（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ ｉｍａｇｅ）および他
の高性能用途について用いられることが多くなってきて
いる。このようなフォトレジストはネガ型またはポジ型
であり、一般に、光生成酸（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔ
ｅｄ ａｃｉｄ）の単位あたり多くの架橋事象（ネガ型
レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジストの
場合）を包含する。ポジ型化学増幅レジストの場合、フ
ォトレジストバインダーからのペンダントの特定の「ブ
ロッキング」基の開裂またはフォトレジストバインダー
主鎖に含まれる特定の基の開裂を誘発するためにある種
のカチオン性光開始剤が用いられてきた。たとえば、米
国特許第５０７５１９９号；第４９６８５８１号；第４
８８３７４０号；第４８１０６１３号；および第４４９
１６２８号ならびにカナダ特許出願第２００１３８４号
参照。このようなレジストのコーティング層の露光によ
りブロッキング基を開裂させることにより、カルボキシ
またはイミドなどの極性官能基が形成され、その結果、
レジストコーティング層の露光された領域と露光されな
かった領域で溶解度特性が異なることとなる。Ｒ．Ｄ．
Ａｌｌｅｎら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩ
Ｅ、２７２４：３３４−３４３（１９９６）；および
Ｐ．Ｔｒｅｆｏｎａｓら、フォトポリマーに関する第１
１回国際会議録（Ｓｏｃ． Ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ），ｐｐ４４−５８（１９９７年１
０月６日）参照。
イメージ（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ ｉｍａｇｅ）および他
の高性能用途について用いられることが多くなってきて
いる。このようなフォトレジストはネガ型またはポジ型
であり、一般に、光生成酸（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔ
ｅｄ ａｃｉｄ）の単位あたり多くの架橋事象（ネガ型
レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レジストの
場合）を包含する。ポジ型化学増幅レジストの場合、フ
ォトレジストバインダーからのペンダントの特定の「ブ
ロッキング」基の開裂またはフォトレジストバインダー
主鎖に含まれる特定の基の開裂を誘発するためにある種
のカチオン性光開始剤が用いられてきた。たとえば、米
国特許第５０７５１９９号；第４９６８５８１号；第４
８８３７４０号；第４８１０６１３号；および第４４９
１６２８号ならびにカナダ特許出願第２００１３８４号
参照。このようなレジストのコーティング層の露光によ
りブロッキング基を開裂させることにより、カルボキシ
またはイミドなどの極性官能基が形成され、その結果、
レジストコーティング層の露光された領域と露光されな
かった領域で溶解度特性が異なることとなる。Ｒ．Ｄ．
Ａｌｌｅｎら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩ
Ｅ、２７２４：３３４−３４３（１９９６）；および
Ｐ．Ｔｒｅｆｏｎａｓら、フォトポリマーに関する第１
１回国際会議録（Ｓｏｃ． Ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ），ｐｐ４４−５８（１９９７年１
０月６日）参照。
【０００４】マイクロエレクトロニックデバイスはしば
しば、それぞれが挿入された絶縁層（誘電体層）で隔て
られた、複数の金属インターコネクションまたは導電層
を有する。複数の導電層は、コンタクトホールまたはビ
アホールにより、誘電体層を通して連結されている。半
導体デバイスの一般的な製造技術については、Ｓ．Ｓｚ
ｅ，ＶＬＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２ｎｄ．， Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，１９８
８）を参照。
しば、それぞれが挿入された絶縁層（誘電体層）で隔て
られた、複数の金属インターコネクションまたは導電層
を有する。複数の導電層は、コンタクトホールまたはビ
アホールにより、誘電体層を通して連結されている。半
導体デバイスの一般的な製造技術については、Ｓ．Ｓｚ
ｅ，ＶＬＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２ｎｄ．， Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，１９８
８）を参照。
【０００５】我々は、マイクロエレクトロニックデバイ
スの製造のための改良された組成物および方法を見いだ
した。より詳細には、本発明の組成物および方法は、露
光後、現像後ハードベイク工程における、デバイスコン
タクトホール（ビアホール）内へのレジストの制御され
たフローを提供する。
スの製造のための改良された組成物および方法を見いだ
した。より詳細には、本発明の組成物および方法は、露
光後、現像後ハードベイク工程における、デバイスコン
タクトホール（ビアホール）内へのレジストの制御され
たフローを提供する。
【０００６】本発明のレジストはポジ型であり、１）塗
布されたレジストの溶媒キャリアを除去するための露光
前の熱処理である、ソフトベイク、２）露光された領域
（典型的にはデブロッキングされた領域）での、酸によ
り促進される反応を促進または増大させるための露光
後、現像前の熱処理の間、好ましくは実質的に安定であ
る（実質的に架橋しない）１以上の成分を含む。しか
し、本発明のレジストは、現像後のより激しい熱処理
（熱フローハードベイク工程）の間に架橋する。そのよ
うな選択的な架橋により、塗布されたレジストのコンタ
クトホール内への熱フロー速度を所望の範囲内に制御す
ることができる。
布されたレジストの溶媒キャリアを除去するための露光
前の熱処理である、ソフトベイク、２）露光された領域
（典型的にはデブロッキングされた領域）での、酸によ
り促進される反応を促進または増大させるための露光
後、現像前の熱処理の間、好ましくは実質的に安定であ
る（実質的に架橋しない）１以上の成分を含む。しか
し、本発明のレジストは、現像後のより激しい熱処理
（熱フローハードベイク工程）の間に架橋する。そのよ
うな選択的な架橋により、塗布されたレジストのコンタ
クトホール内への熱フロー速度を所望の範囲内に制御す
ることができる。
【０００７】我々は、そのような熱フローハードベイク
をコンタクトホールレジストの加工の際に使用すること
により、現像後ハードベイク加工をしない場合に比較し
て、より小さい臨界的な領域が得られることを見いだし
た。たとえば少なくとも約１２０℃、より典型的には少
なくとも約１３０℃または１４０℃、好適には約１３０
℃から約１４０℃もしくは約１８０℃もしくは約１９０
℃でのハードベイクは、現像後にレジストをフローさせ
ることができる。しかし、現像後の架橋がない場合に
は、ハードベイクは速すぎるフロー速度をもたらし、こ
れは形成された構造の解像度を制限する。
をコンタクトホールレジストの加工の際に使用すること
により、現像後ハードベイク加工をしない場合に比較し
て、より小さい臨界的な領域が得られることを見いだし
た。たとえば少なくとも約１２０℃、より典型的には少
なくとも約１３０℃または１４０℃、好適には約１３０
℃から約１４０℃もしくは約１８０℃もしくは約１９０
℃でのハードベイクは、現像後にレジストをフローさせ
ることができる。しかし、現像後の架橋がない場合に
は、ハードベイクは速すぎるフロー速度をもたらし、こ
れは形成された構造の解像度を制限する。
【０００８】本発明の使用される好ましい１つのレジス
トは、アセタールおよび／またはケタール部位を有する
樹脂と、光活性成分（典型的にはフォト酸発生剤）を含
む。本明細書で使用される”アセタール”は、特記のな
い限りはアセタールおよびケタール部位の両者を包含す
る。激しい現像後熱フローハードベイク工程の間、樹脂
は、典型的にはトランスアセタレーション（ｔｒａｎｓ
ａｃｅｔａｌａｔｉｏｎ）反応により、架橋することが
できる。ハードベイク熱処理は、その上にレジストが塗
布されているコンタクトホール構造の内部への、望まし
いレジストのフローを引き起こし、レジストの架橋はレ
ジストフロー速度を所望の範囲に制限する。レジストが
フローする際に、レジスト樹脂は典型的にはそのＴｇ以
上にある。
トは、アセタールおよび／またはケタール部位を有する
樹脂と、光活性成分（典型的にはフォト酸発生剤）を含
む。本明細書で使用される”アセタール”は、特記のな
い限りはアセタールおよびケタール部位の両者を包含す
る。激しい現像後熱フローハードベイク工程の間、樹脂
は、典型的にはトランスアセタレーション（ｔｒａｎｓ
ａｃｅｔａｌａｔｉｏｎ）反応により、架橋することが
できる。ハードベイク熱処理は、その上にレジストが塗
布されているコンタクトホール構造の内部への、望まし
いレジストのフローを引き起こし、レジストの架橋はレ
ジストフロー速度を所望の範囲に制限する。レジストが
フローする際に、レジスト樹脂は典型的にはそのＴｇ以
上にある。
【０００９】現像後ハードベイクの間に反応（架橋）す
るアセタール基を有する好適なレジスト成分は、種々の
方法により提供することができる。たとえば、ビニルエ
ーテル（たとえば、ｔ−ブチルビニルエーテル）はヒド
ロキシ部位、たとえばフェノール性−ＯＨ基、と反応
し、現像後ハードベイクの間に反応（特にトランスアセ
タレーション）するアセタール基を提供することができ
る。すなわち、ポリ（ビニルフェノール）ポリマーまた
はコポリマーのような、フェノール単位を有するポリマ
ーまたはコポリマーはビニルエーテルと反応し、熱反応
性のアセタール部位を提供することができる。
るアセタール基を有する好適なレジスト成分は、種々の
方法により提供することができる。たとえば、ビニルエ
ーテル（たとえば、ｔ−ブチルビニルエーテル）はヒド
ロキシ部位、たとえばフェノール性−ＯＨ基、と反応
し、現像後ハードベイクの間に反応（特にトランスアセ
タレーション）するアセタール基を提供することができ
る。すなわち、ポリ（ビニルフェノール）ポリマーまた
はコポリマーのような、フェノール単位を有するポリマ
ーまたはコポリマーはビニルエーテルと反応し、熱反応
性のアセタール部位を提供することができる。
【００１０】レジストの１以上の成分が激しいハードベ
イク工程では架橋するが、それに先立つ熱加工（露光前
ソフトベイクおよび露光後現像前ベイク）の間では実質
的に安定なまま（すなわち、実質的に架橋しない）であ
る限りは、本発明において種々の他のレジスト系を使用
することができる。たとえば、トランスアセタレーショ
ン反応などにより架橋することができるエステル基（た
とえばｔ−ブチルエステル基）を有する樹脂を含むレジ
ストを用いることができる。
イク工程では架橋するが、それに先立つ熱加工（露光前
ソフトベイクおよび露光後現像前ベイク）の間では実質
的に安定なまま（すなわち、実質的に架橋しない）であ
る限りは、本発明において種々の他のレジスト系を使用
することができる。たとえば、トランスアセタレーショ
ン反応などにより架橋することができるエステル基（た
とえばｔ−ブチルエステル基）を有する樹脂を含むレジ
ストを用いることができる。
【００１１】本発明のレジストは典型的には、フォト酸
レイビルであり、露光および任意の露光後現像前熱処理
により反応する、異なる成分または官能基を含む。好ま
しいフォト酸レイビル基としては、現像後ハードベイク
工程の間に架橋する部位よりも、フォト酸誘起デブロッ
キングに対して反応性である、アセタール基があげられ
る。たとえば、１級もしくは２級のアセタール基、およ
び３級のアセタール基を有するもの、または１級のアセ
タール基、および２級もしくは３級のアセタール基を有
するレジスト樹脂が使用できる。理論により拘束される
ものではないが、より分岐したアセタール基（すなわち
２級または３級）は、より少なく置換された（すなわち
１級または２級）のアセタール基よりも、ハードベイク
温度においてより優先的にトランスアセタール化（架
橋）を起こし、より少なく置換されたアセタール基は露
光後現像前においてフォト酸の存在下、より優先的にデ
ブロックする。後述のスキーム１を参照。
レイビルであり、露光および任意の露光後現像前熱処理
により反応する、異なる成分または官能基を含む。好ま
しいフォト酸レイビル基としては、現像後ハードベイク
工程の間に架橋する部位よりも、フォト酸誘起デブロッ
キングに対して反応性である、アセタール基があげられ
る。たとえば、１級もしくは２級のアセタール基、およ
び３級のアセタール基を有するもの、または１級のアセ
タール基、および２級もしくは３級のアセタール基を有
するレジスト樹脂が使用できる。理論により拘束される
ものではないが、より分岐したアセタール基（すなわち
２級または３級）は、より少なく置換された（すなわち
１級または２級）のアセタール基よりも、ハードベイク
温度においてより優先的にトランスアセタール化（架
橋）を起こし、より少なく置換されたアセタール基は露
光後現像前においてフォト酸の存在下、より優先的にデ
ブロックする。後述のスキーム１を参照。
【００１２】本発明のレジストは熱酸発生剤を含んでい
てもよく、これはソフトベイク工程または、露光後現像
前熱処理の温度では実質的に安定で、現像後ハードベイ
ク工程のより激しい温度では活性化されて酸を発生する
ことができる。熱的に発生された酸は、ついでレジスト
成分の間の架橋を促進することができる。しかし、本発
明の特定の態様においては、熱酸発生剤の使用は、使用
前の貯蔵の間におけるレジストの減成をさけるために、
あまり好ましくはない。
てもよく、これはソフトベイク工程または、露光後現像
前熱処理の温度では実質的に安定で、現像後ハードベイ
ク工程のより激しい温度では活性化されて酸を発生する
ことができる。熱的に発生された酸は、ついでレジスト
成分の間の架橋を促進することができる。しかし、本発
明の特定の態様においては、熱酸発生剤の使用は、使用
前の貯蔵の間におけるレジストの減成をさけるために、
あまり好ましくはない。
【００１３】本発明のレジストにおいて使用される樹脂
は、フェノール基のような芳香族基、アクリロニトリル
やメタアクリロニトリル等の重合により提供されるよう
なシアノ基などの、種々の単位を含むことができる。本
発明のポリマーは、実質的に、本質的に、または完全に
フェニルまたは他の芳香族基を含まないことができ、特
に芳香族基が多量の露光放射線を吸収する短波長イメー
ジング用途、たとえば１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、および
他の２００ｎｍ以下の波長で露光される場合においてそ
うである。好ましくは、そのようなポリマーはポリマー
の総量に基づいて約５モル％未満、より好ましくは約
３、２、１、０．５、または０．１モル％未満の芳香族
基を含む。そのような短波長イメージング用途に特に好
ましいポリマーは、フェニル基を全く含まない。本明細
書において「架橋」または他の同様の用語は、ポリマー
鎖または部位間のすべての共有結合をいうと意図され
る。
は、フェノール基のような芳香族基、アクリロニトリル
やメタアクリロニトリル等の重合により提供されるよう
なシアノ基などの、種々の単位を含むことができる。本
発明のポリマーは、実質的に、本質的に、または完全に
フェニルまたは他の芳香族基を含まないことができ、特
に芳香族基が多量の露光放射線を吸収する短波長イメー
ジング用途、たとえば１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、および
他の２００ｎｍ以下の波長で露光される場合においてそ
うである。好ましくは、そのようなポリマーはポリマー
の総量に基づいて約５モル％未満、より好ましくは約
３、２、１、０．５、または０．１モル％未満の芳香族
基を含む。そのような短波長イメージング用途に特に好
ましいポリマーは、フェニル基を全く含まない。本明細
書において「架橋」または他の同様の用語は、ポリマー
鎖または部位間のすべての共有結合をいうと意図され
る。
【００１４】ポリマーまたは他の成分が「実質的に架橋
しない」、またはこれと類似する表現は、本明細書にお
いては、架橋可能なポリマーまたは他の成分の架橋可能
な（すなわち、引き続くより激しい現像後ハードベイク
において架橋可能な）基の２０モル％未満が、記載され
た温度に６０秒間暴露された際に反応しないことを意味
する。すなわち、たとえば、１２０℃の露光後現像前ベ
イクで実質的にポリマーが架橋しないとの表現は、１２
０℃の現像前ベイクに６０秒間暴露されたときに、架橋
可能なポリマー単位（すなわち引き続くより激しいハー
ドベイクにおいて架橋可能なアセタール基または他の
基）の約２０モル％未満しか架橋しないことを意味す
る。
しない」、またはこれと類似する表現は、本明細書にお
いては、架橋可能なポリマーまたは他の成分の架橋可能
な（すなわち、引き続くより激しい現像後ハードベイク
において架橋可能な）基の２０モル％未満が、記載され
た温度に６０秒間暴露された際に反応しないことを意味
する。すなわち、たとえば、１２０℃の露光後現像前ベ
イクで実質的にポリマーが架橋しないとの表現は、１２
０℃の現像前ベイクに６０秒間暴露されたときに、架橋
可能なポリマー単位（すなわち引き続くより激しいハー
ドベイクにおいて架橋可能なアセタール基または他の
基）の約２０モル％未満しか架橋しないことを意味す
る。
【００１５】本発明は、高解像度のイメージの形成、お
よびマイクロエレクトロニックデバイスのコンタクトホ
ール（ビアホール）の加工方法を含む、レリーフイメー
ジの形成方法も提供する。本発明はさらに、１以上のコ
ンタクトホール（ビアホール）を有するか、または有し
ない、マイクロエレクトロニックウエハーのような基体
を含む製造された物品も提供する。本発明の他の態様は
以下に記載される。
よびマイクロエレクトロニックデバイスのコンタクトホ
ール（ビアホール）の加工方法を含む、レリーフイメー
ジの形成方法も提供する。本発明はさらに、１以上のコ
ンタクトホール（ビアホール）を有するか、または有し
ない、マイクロエレクトロニックウエハーのような基体
を含む製造された物品も提供する。本発明の他の態様は
以下に記載される。
【００１６】上記のように、本発明のレジストは現像後
ハードベイク工程において架橋することのできる１以上
の成分を含む。好ましくは、本発明のレジストは、現像
後熱処理の間にポリマー鎖または部位の間に架橋を提供
することのできる１以上の官能基を有するポリマーを含
む。架橋は２つのポリマーの部位または鎖の間の直接結
合により提供されることができ、または複数のポリマー
の部位または鎖を共有結合させることのできる別個の架
橋剤の使用によってもよい。上記のように、レジストは
露光前ソフトベイク温度（たとえば約１１０℃未満、約
１分以内）、または露光されたレジスト領域中にパター
ン付けられた潜在イメージを促進するために行われる任
意の露光後現像前熱処理において、有意に架橋すべきで
はない。そのような露光後現像前熱処理はしばしば、約
１１０℃、１２０℃、または１２５℃で、約１分以内の
間行われる。
ハードベイク工程において架橋することのできる１以上
の成分を含む。好ましくは、本発明のレジストは、現像
後熱処理の間にポリマー鎖または部位の間に架橋を提供
することのできる１以上の官能基を有するポリマーを含
む。架橋は２つのポリマーの部位または鎖の間の直接結
合により提供されることができ、または複数のポリマー
の部位または鎖を共有結合させることのできる別個の架
橋剤の使用によってもよい。上記のように、レジストは
露光前ソフトベイク温度（たとえば約１１０℃未満、約
１分以内）、または露光されたレジスト領域中にパター
ン付けられた潜在イメージを促進するために行われる任
意の露光後現像前熱処理において、有意に架橋すべきで
はない。そのような露光後現像前熱処理はしばしば、約
１１０℃、１２０℃、または１２５℃で、約１分以内の
間行われる。
【００１７】上記のように、本発明において使用される
好ましいレジストは、アセタール単位、好ましくは３級
もしくは２級のアルコール単位、たとえば以下の式Ｉの
ような単位を有する樹脂を含む。
好ましいレジストは、アセタール単位、好ましくは３級
もしくは２級のアルコール単位、たとえば以下の式Ｉの
ような単位を有する樹脂を含む。
【００１８】
【化２】
【００１９】式中、Ｗはポリマー骨格への結合基であ
り、たとえば化学結合、芳香族基、特にはフェニル基
（ヒドロキシスチレンの重合により提供されるような
基）、脂環式基、特にはシクロヘキシル基（フェニル基
の水素化またはビニルシクロヘキサノールの重合により
提供されるような基）、またはアダマンチル基、重合さ
れたノルボルネン基などである、Ｒは任意に置換された
環状または非環状アルキル基であり、好適には１から約
２０の炭素、より好ましくは約３から約１６の炭素を有
し、好ましくはＲは２級もしくは３級のアルキル基、た
とえばｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピル、シ
クロヘキシル、シクロペンチルなどである。Ｒ１は水素
または環状もしくは非環状アルキル基であり、好適には
１から約２０の炭素を有し、メチル、エチルなどであ
り、好ましくはＲ１はメチルである。Ｙは水素または任
意に置換されたアルキル基、たとえばＣ１−６アルキ
ル、特にメチルである。
り、たとえば化学結合、芳香族基、特にはフェニル基
（ヒドロキシスチレンの重合により提供されるような
基）、脂環式基、特にはシクロヘキシル基（フェニル基
の水素化またはビニルシクロヘキサノールの重合により
提供されるような基）、またはアダマンチル基、重合さ
れたノルボルネン基などである、Ｒは任意に置換された
環状または非環状アルキル基であり、好適には１から約
２０の炭素、より好ましくは約３から約１６の炭素を有
し、好ましくはＲは２級もしくは３級のアルキル基、た
とえばｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピル、シ
クロヘキシル、シクロペンチルなどである。Ｒ１は水素
または環状もしくは非環状アルキル基であり、好適には
１から約２０の炭素を有し、メチル、エチルなどであ
り、好ましくはＲ１はメチルである。Ｙは水素または任
意に置換されたアルキル基、たとえばＣ１−６アルキ
ル、特にメチルである。
【００２０】理論により拘束されるものではないが、以
下のスキーム１はアセタールレジスト単位の２つの可能
な反応ルート（ルート１および２）を示す。ルート２は
架橋反応であり、示されたＲが酸素に結合する置換され
た炭素（すなわち２級または３級の酸素）を有し、それ
によりトランスアセタール化反応を（たとえば以下に示
されるフェノキシビニルエーテルにより例示されるビニ
ルエーテルを介して）行うことができるオキソニウムイ
オン中間体を安定化する場合に好ましい。ルート１は過
剰の酸がある場合に多く起こり、この過剰の酸はレジス
ト層の露光された領域中の光発生した酸として存在す
る。ルート２も酸により促進され、この酸は外部環境か
らの吸着、光生成した酸の未露光レジスト層への拡散に
より存在し、またはレジスト樹脂合成から残留した酸の
ような他の態様により存在する。現像後ハードベイク温
度で活性化される熱酸発生剤も、架橋反応を促進するた
めに使用することができる。しかしそのような熱酸発生
剤は、上記のようにあまり好ましくはない。
下のスキーム１はアセタールレジスト単位の２つの可能
な反応ルート（ルート１および２）を示す。ルート２は
架橋反応であり、示されたＲが酸素に結合する置換され
た炭素（すなわち２級または３級の酸素）を有し、それ
によりトランスアセタール化反応を（たとえば以下に示
されるフェノキシビニルエーテルにより例示されるビニ
ルエーテルを介して）行うことができるオキソニウムイ
オン中間体を安定化する場合に好ましい。ルート１は過
剰の酸がある場合に多く起こり、この過剰の酸はレジス
ト層の露光された領域中の光発生した酸として存在す
る。ルート２も酸により促進され、この酸は外部環境か
らの吸着、光生成した酸の未露光レジスト層への拡散に
より存在し、またはレジスト樹脂合成から残留した酸の
ような他の態様により存在する。現像後ハードベイク温
度で活性化される熱酸発生剤も、架橋反応を促進するた
めに使用することができる。しかしそのような熱酸発生
剤は、上記のようにあまり好ましくはない。
【００２１】
【化３】
【００２２】アセタール置換基を有するポリマー中にシ
クロアルキル（たとえばシクロヘキシル、シクロペンチ
ル）単位を有することが好ましい。そのようなアセター
ル基単位、特に２級または３級ビニルエーテルで形成さ
れたもの（たとえばシクロヘキシルビニルエーテル、ま
たはｔ−ブチルビニルエーテル）は、比較的低いハード
ベイク温度で進行することができる。例えば、以下に示
されたスキーム２はそのような好適なシステムを示す。
ここでは、シクロアルキル単位がアセタール部位で置換
されたペンダントシクロヘキシル基として示されてい
る。スキーム２において、ルート３はデブロッキング反
応を示し、ルート４は架橋反応を示す。
クロアルキル（たとえばシクロヘキシル、シクロペンチ
ル）単位を有することが好ましい。そのようなアセター
ル基単位、特に２級または３級ビニルエーテルで形成さ
れたもの（たとえばシクロヘキシルビニルエーテル、ま
たはｔ−ブチルビニルエーテル）は、比較的低いハード
ベイク温度で進行することができる。例えば、以下に示
されたスキーム２はそのような好適なシステムを示す。
ここでは、シクロアルキル単位がアセタール部位で置換
されたペンダントシクロヘキシル基として示されてい
る。スキーム２において、ルート３はデブロッキング反
応を示し、ルート４は架橋反応を示す。
【００２３】
【化４】
【００２４】上記のように本発明のポリマーはフォト発
生された酸の存在下で反応、特にカルボキシ（ＣＯＯ
Ｈ）またはヒドロキシのような極性部位を提供する開裂
反応をする単位も含む。そのような酸レイビル基は好適
にはポリマー骨格にペンダントする。アクリレート基が
好ましく、たとえばｔ−ブチルアクリレート、およびｔ
−ブチルメタアクリレートのような置換または非置換の
アルキルアクリレートの１以上のモノマーの、フリーラ
ジカルまたは他の縮合により形成することができる。ア
クリルアセテート基も一般に好ましく、たとえばｔ−ブ
チルアクリルアセテート、ｔ−ブチルアクリルオキシア
セテート、およびｔ−ブチルメタアクリルオキシアセテ
ートのような置換または非置換アルキルアクリレートの
１以上のモノマーの、フリーラジカルまたは他の縮合に
より形成することができる。好適なモノマーは商業的に
利用することができ、また公知の方法により容易に調製
することができる。縮合されたアクリレート単位のペン
ダント置換されたエステル部位、すなわちＲ−Ｏ−Ｃ
（＝Ｏ）−は、ペンダント酸レイビル基として働く。１
から約１４個の炭素原子、より典型的には１から約８個
の炭素原子を有する非環式または環式のアルキル基（上
記のＲ基）を有するエステル基をはじめとする、種々の
アクリレート単位が使用できる。好ましくはＲ基は３級
の非環式アルキル、たとえばｔ−ブチル、２級または３
級の脂環式基、たとえば２−メチルアダマンチル、イソ
ボルニル、ノルボルニルをはじめとするアダマンチルで
ある。ハロゲン、特にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１−６アル
コキシ、フェニルのようなアリールのなどの１以上の置
換基を有するアルキルエステルも好適である。縮合によ
り本発明のポリマーのアクリレート単位を提供すること
のできる化合物の例としては、ｔ−ブチルアクリルオキ
シアセテートのようなブチルアクリルオキシアセテー
ト、およびｔ−ブチルメタアクリルオキシアセテートの
ようなブチルメタアクリルオキシアセテートなどがあげ
られる。好適なアクリレート酸レイビル基としては、さ
らに式Ｒ３Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２Ｒ１Ｃ−［式中Ｒ１、Ｒ２
はそれぞれ独立に水素、置換もしくは非置換Ｃ１−１０
アルキル、置換もしくは非置換アルキルオキシアセテー
ト、またはハロゲンのような電子吸引基の群から選択さ
れ、Ｒ３は置換もしくは非置換Ｃ１−１４アルキル、置
換もしくは非置換アリール、たとえばフェニル、置換も
しくは非置換アリールアルキル、たとえばベンジルであ
る］を有するものがあげられる。置換基はハロゲン、Ｃ
１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェニルまたは
他のアリール基などであることができる。そのようなア
セテート基はアクリレートについて上記に記載されたよ
うに提供されることができ、すなわちたとえばアリルア
セテートなどの１以上の置換または非置換のビニルアセ
テートモノマーのフリーラジカルまたは他の縮合により
提供されることができる。他の好適な酸レイビル基とし
ては、米国特許第５３６２６００号、４９６８５８１
号、４８８３７４０号、４８１０６１３号、および４４
９１６２８号に開示されているものがあげられる。
生された酸の存在下で反応、特にカルボキシ（ＣＯＯ
Ｈ）またはヒドロキシのような極性部位を提供する開裂
反応をする単位も含む。そのような酸レイビル基は好適
にはポリマー骨格にペンダントする。アクリレート基が
好ましく、たとえばｔ−ブチルアクリレート、およびｔ
−ブチルメタアクリレートのような置換または非置換の
アルキルアクリレートの１以上のモノマーの、フリーラ
ジカルまたは他の縮合により形成することができる。ア
クリルアセテート基も一般に好ましく、たとえばｔ−ブ
チルアクリルアセテート、ｔ−ブチルアクリルオキシア
セテート、およびｔ−ブチルメタアクリルオキシアセテ
ートのような置換または非置換アルキルアクリレートの
１以上のモノマーの、フリーラジカルまたは他の縮合に
より形成することができる。好適なモノマーは商業的に
利用することができ、また公知の方法により容易に調製
することができる。縮合されたアクリレート単位のペン
ダント置換されたエステル部位、すなわちＲ−Ｏ−Ｃ
（＝Ｏ）−は、ペンダント酸レイビル基として働く。１
から約１４個の炭素原子、より典型的には１から約８個
の炭素原子を有する非環式または環式のアルキル基（上
記のＲ基）を有するエステル基をはじめとする、種々の
アクリレート単位が使用できる。好ましくはＲ基は３級
の非環式アルキル、たとえばｔ−ブチル、２級または３
級の脂環式基、たとえば２−メチルアダマンチル、イソ
ボルニル、ノルボルニルをはじめとするアダマンチルで
ある。ハロゲン、特にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１−６アル
コキシ、フェニルのようなアリールのなどの１以上の置
換基を有するアルキルエステルも好適である。縮合によ
り本発明のポリマーのアクリレート単位を提供すること
のできる化合物の例としては、ｔ−ブチルアクリルオキ
シアセテートのようなブチルアクリルオキシアセテー
ト、およびｔ−ブチルメタアクリルオキシアセテートの
ようなブチルメタアクリルオキシアセテートなどがあげ
られる。好適なアクリレート酸レイビル基としては、さ
らに式Ｒ３Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ２Ｒ１Ｃ−［式中Ｒ１、Ｒ２
はそれぞれ独立に水素、置換もしくは非置換Ｃ１−１０
アルキル、置換もしくは非置換アルキルオキシアセテー
ト、またはハロゲンのような電子吸引基の群から選択さ
れ、Ｒ３は置換もしくは非置換Ｃ１−１４アルキル、置
換もしくは非置換アリール、たとえばフェニル、置換も
しくは非置換アリールアルキル、たとえばベンジルであ
る］を有するものがあげられる。置換基はハロゲン、Ｃ
１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、フェニルまたは
他のアリール基などであることができる。そのようなア
セテート基はアクリレートについて上記に記載されたよ
うに提供されることができ、すなわちたとえばアリルア
セテートなどの１以上の置換または非置換のビニルアセ
テートモノマーのフリーラジカルまたは他の縮合により
提供されることができる。他の好適な酸レイビル基とし
ては、米国特許第５３６２６００号、４９６８５８１
号、４８８３７４０号、４８１０６１３号、および４４
９１６２８号に開示されているものがあげられる。
【００２５】一般に好ましいポリマーは混合したアセタ
ール単位、たとえば容易にフォト酸誘起開裂を起こす１
級アルキル置換基（たとえば前記式ＩにおいてＲ１が１
級アルキル）と、現像後に未露光のレジスト領域で熱誘
起架橋を起こす２級および３級アセタール基（たとえば
前記式ＩにおいてＲ１が２級または３級アルキル）であ
る２級および３級アセタール基、を有するポリマーであ
る。
ール単位、たとえば容易にフォト酸誘起開裂を起こす１
級アルキル置換基（たとえば前記式ＩにおいてＲ１が１
級アルキル）と、現像後に未露光のレジスト領域で熱誘
起架橋を起こす２級および３級アセタール基（たとえば
前記式ＩにおいてＲ１が２級または３級アルキル）であ
る２級および３級アセタール基、を有するポリマーであ
る。
【００２６】本発明のポリマーは架橋性基と酸レイビル
基に加え、単位を有することができる。たとえば、本発
明のポリマーはヒドロキシスチレンまたはヒドロキシ
（α−メチル）スチレンの反応により提供されることの
できるようなフェノール単位、アクリル酸およびメタク
リル酸などの反応により提供されることのできるような
酸単位などを含むことができる。本発明のポリマーは典
型的なリソグラフ条件下（フォト酸の存在下、約１８０
℃以下の温度で、約６０秒以下）で本質的に非反応性で
ある単位、たとえばスチレンの反応により提供されるこ
とのできるフェニル基、ビニルノルボルネンなどの種々
のビニルモノマーにより提供されることのできるような
アルキル基および脂環式基、を好適に含むことができ
る。他の好ましいポリマー単位としては、アクリルニト
リルおよびメタアクリルニトリルの反応により反応によ
り提供されることのできるニトリル単位があげられる。
基に加え、単位を有することができる。たとえば、本発
明のポリマーはヒドロキシスチレンまたはヒドロキシ
（α−メチル）スチレンの反応により提供されることの
できるようなフェノール単位、アクリル酸およびメタク
リル酸などの反応により提供されることのできるような
酸単位などを含むことができる。本発明のポリマーは典
型的なリソグラフ条件下（フォト酸の存在下、約１８０
℃以下の温度で、約６０秒以下）で本質的に非反応性で
ある単位、たとえばスチレンの反応により提供されるこ
とのできるフェニル基、ビニルノルボルネンなどの種々
のビニルモノマーにより提供されることのできるような
アルキル基および脂環式基、を好適に含むことができ
る。他の好ましいポリマー単位としては、アクリルニト
リルおよびメタアクリルニトリルの反応により反応によ
り提供されることのできるニトリル単位があげられる。
【００２７】本明細書において「任意に置換された」部
位、または「置換された」部位は、特定の基が、ハロゲ
ン（特にＦ、Ｃｌ、またはＢｒ）、Ｃ１−８アルキル、
Ｃ１ −８アルコキシ、アリール、特にフェニルのような
カルボサイクリックアリール、ニトロ、シアノ、メシル
のようなＣ１−８アルキルスルホニル、などのような広
範な非水素基で置換できることを示す。
位、または「置換された」部位は、特定の基が、ハロゲ
ン（特にＦ、Ｃｌ、またはＢｒ）、Ｃ１−８アルキル、
Ｃ１ −８アルコキシ、アリール、特にフェニルのような
カルボサイクリックアリール、ニトロ、シアノ、メシル
のようなＣ１−８アルキルスルホニル、などのような広
範な非水素基で置換できることを示す。
【００２８】本発明のポリマーは、例えば、不活性雰囲
気（例えば窒素またはアルゴン）の下、約７０℃以上の
ような昇温下、ラジカル開始剤の存在下で、複数のモノ
マーを反応させ、上記の種々の単位を提供するフリーラ
ジカル重合などにより調製することができる。反応温度
は、反応溶剤（もし溶媒を使用したのなら）の沸点およ
び使用した具体的な試薬の反応性によって変化する。以
下の、反応条件を例示する実施例を参照のこと。任意の
具体的な系における好適な反応温度は、本明細書の記載
に基づいて当業者であれば容易に経験的に決定すること
ができる。所望であれば、反応溶剤を使用することがで
きる。好適な溶剤としては、プロピレングリコール モ
ノメチルエーテル アセテート（ＰＭＡ）、またはプロ
パノール、ブタノールのようなアルコール、およびベン
ゼン、クロロベンゼン、トルエン及びキシレンのような
芳香族溶媒があげられる。ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミドもまた適当である。重合反応はニート
で行うこともできる。
気（例えば窒素またはアルゴン）の下、約７０℃以上の
ような昇温下、ラジカル開始剤の存在下で、複数のモノ
マーを反応させ、上記の種々の単位を提供するフリーラ
ジカル重合などにより調製することができる。反応温度
は、反応溶剤（もし溶媒を使用したのなら）の沸点およ
び使用した具体的な試薬の反応性によって変化する。以
下の、反応条件を例示する実施例を参照のこと。任意の
具体的な系における好適な反応温度は、本明細書の記載
に基づいて当業者であれば容易に経験的に決定すること
ができる。所望であれば、反応溶剤を使用することがで
きる。好適な溶剤としては、プロピレングリコール モ
ノメチルエーテル アセテート（ＰＭＡ）、またはプロ
パノール、ブタノールのようなアルコール、およびベン
ゼン、クロロベンゼン、トルエン及びキシレンのような
芳香族溶媒があげられる。ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミドもまた適当である。重合反応はニート
で行うこともできる。
【００２９】様々なフリーラジカル開始剤が本発明のコ
ポリマーを調製するために用いられることができる。例
えば、アゾ−ビス−２、２’−イソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）および１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカ
ルボニトリル）のようなアゾ化合物を使用することがで
きる。パーオキシド、パーエステル、パーアシッドおよ
びパースルフェートもまた使用することができる。
ポリマーを調製するために用いられることができる。例
えば、アゾ−ビス−２、２’−イソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）および１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカ
ルボニトリル）のようなアゾ化合物を使用することがで
きる。パーオキシド、パーエステル、パーアシッドおよ
びパースルフェートもまた使用することができる。
【００３０】たとえばパラーヒドロキシスチレンのよう
なヒドロキシを有するモノマー、または他の反応性部位
を有するモノマーは、所望であれば、ポリマー合成を容
易にするために縮合されてマスクされた形態（ｍａｓｋ
ｅｄ ｆｏｒｍ）にすることができる。たとえばパラア
セトキシスチレンが、パラーヒドロキシスチレンのマス
クされた形態として使用することができる。他のヒドロ
キシマスキングまたは保護基も好適であり、たとえばア
ルキルシリル基（ヒドロキシ部位とシリルエーテルを形
成する）、たとえば（ＣＨ３）３Ｓｉ−，（ＣＨ３）２
（ブチル）Ｓｉ−，（（ＣＨ３）３Ｃ）３Ｓｉ−など；
他のアルキルエステル、たとえばＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝
Ｏ）−などが好適である。反応終了後、マスキング基は
塩基性条件下で除去することができる。たとえば、形成
されたポリマーは、たとえばＮＨ４ＯＨまたはＮＨ４Ｏ
Ａｃのような塩基の存在下で加熱することができる。
なヒドロキシを有するモノマー、または他の反応性部位
を有するモノマーは、所望であれば、ポリマー合成を容
易にするために縮合されてマスクされた形態（ｍａｓｋ
ｅｄ ｆｏｒｍ）にすることができる。たとえばパラア
セトキシスチレンが、パラーヒドロキシスチレンのマス
クされた形態として使用することができる。他のヒドロ
キシマスキングまたは保護基も好適であり、たとえばア
ルキルシリル基（ヒドロキシ部位とシリルエーテルを形
成する）、たとえば（ＣＨ３）３Ｓｉ−，（ＣＨ３）２
（ブチル）Ｓｉ−，（（ＣＨ３）３Ｃ）３Ｓｉ−など；
他のアルキルエステル、たとえばＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝
Ｏ）−などが好適である。反応終了後、マスキング基は
塩基性条件下で除去することができる。たとえば、形成
されたポリマーは、たとえばＮＨ４ＯＨまたはＮＨ４Ｏ
Ａｃのような塩基の存在下で加熱することができる。
【００３１】樹脂は一般に、現像後ハードベイク架橋を
起こすことのできる基を半分より少ない量で含む。たと
えば、好ましくはポリマーの全ての単位の約５０モル％
未満、たとえば、ポリマーの全ての単位の約１０、２
０、３０、４０、または４５モル％が、現像後ハードベ
イク架橋で反応性である。所望により、より多量の架橋
可能な基を使用することもできる。
起こすことのできる基を半分より少ない量で含む。たと
えば、好ましくはポリマーの全ての単位の約５０モル％
未満、たとえば、ポリマーの全ての単位の約１０、２
０、３０、４０、または４５モル％が、現像後ハードベ
イク架橋で反応性である。所望により、より多量の架橋
可能な基を使用することもできる。
【００３２】一般に本発明のレジストに使用される好ま
しいコポリマーは１０００〜約１０００００の重量平均
分子量（Ｍｗ）を有し、より好ましくは約２０００〜約
３００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約３ま
たはそれ以下、より好ましくは分子量分布は約２または
それ以下である。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗおよ
びＭｎのいずれも）は適当にはゲル透過クロマトグラフ
ィーにより決定される。本発明のコポリマーの好適な分
子量分布は、約１から５、より典型的には約１から３な
いし４である。
しいコポリマーは１０００〜約１０００００の重量平均
分子量（Ｍｗ）を有し、より好ましくは約２０００〜約
３００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約３ま
たはそれ以下、より好ましくは分子量分布は約２または
それ以下である。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗおよ
びＭｎのいずれも）は適当にはゲル透過クロマトグラフ
ィーにより決定される。本発明のコポリマーの好適な分
子量分布は、約１から５、より典型的には約１から３な
いし４である。
【００３３】上記のように、本発明のレジストは現像後
ハードベイク温度においてのみ有意に活性化される熱酸
発生剤を含むことができる。すなわち、熱酸発生剤は典
型的なソフトベイク（９０−１１０℃、６０秒）、露光
後現像前熱処理（１２０℃、６０秒）において安定であ
る。たとえば、好適な熱酸発生剤はニトロベンジルメシ
チレートであり、これは一般に好ましいハードベイク温
度である約１６０℃で酸を発生する。この熱的に発生さ
れた酸は、スキーム１のルート２およびスキーム２のル
ート４において述べたように、レジスト成分の架橋を促
進することができる。本発明のレジストは樹脂成分に加
えて、光活性成分を含む。レジストのコーティング層の
光活性化は、ポリマー酸レイビル基の開裂または他の反
応をもたらす。ポリマー成分は、レジストコーティング
層を水性アルカリ現像液で現像可能とするのに十分な量
で使用されるべきである。光活性成分は典型的にはフォ
ト酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。ＰＡＧは活性放射線で露
光された際にレジストのコーティング層内に潜在的なイ
メージを発生させるのに十分な量で使用される。本発明
のレジストにおいて使用されるのに好ましいＰＡＧの１
つのグループとしては、たとえば以下の式を有する化合
物のようなイミドスルホネートがあげられる。
ハードベイク温度においてのみ有意に活性化される熱酸
発生剤を含むことができる。すなわち、熱酸発生剤は典
型的なソフトベイク（９０−１１０℃、６０秒）、露光
後現像前熱処理（１２０℃、６０秒）において安定であ
る。たとえば、好適な熱酸発生剤はニトロベンジルメシ
チレートであり、これは一般に好ましいハードベイク温
度である約１６０℃で酸を発生する。この熱的に発生さ
れた酸は、スキーム１のルート２およびスキーム２のル
ート４において述べたように、レジスト成分の架橋を促
進することができる。本発明のレジストは樹脂成分に加
えて、光活性成分を含む。レジストのコーティング層の
光活性化は、ポリマー酸レイビル基の開裂または他の反
応をもたらす。ポリマー成分は、レジストコーティング
層を水性アルカリ現像液で現像可能とするのに十分な量
で使用されるべきである。光活性成分は典型的にはフォ
ト酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。ＰＡＧは活性放射線で露
光された際にレジストのコーティング層内に潜在的なイ
メージを発生させるのに十分な量で使用される。本発明
のレジストにおいて使用されるのに好ましいＰＡＧの１
つのグループとしては、たとえば以下の式を有する化合
物のようなイミドスルホネートがあげられる。
【００３４】
【化５】
【００３５】（式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、
アルキル（たとえばＣ１−１２アルキル）およびペルフ
ルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２ア
ルキル）、特にペルフロオロオクタンスルホネート、ペ
ルフルオロノナンスルホネートなどのペルフルオロアニ
オンである）の化合物があげられる。特に好ましいＰＡ
ＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキ
シ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
である。スルホネート化合物、たとえばスルホン酸塩も
使用することができる。適当な２つの化学物質は以下の
ＰＡＧ１および２である：
アルキル（たとえばＣ１−１２アルキル）およびペルフ
ルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２ア
ルキル）、特にペルフロオロオクタンスルホネート、ペ
ルフルオロノナンスルホネートなどのペルフルオロアニ
オンである）の化合物があげられる。特に好ましいＰＡ
ＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキ
シ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
である。スルホネート化合物、たとえばスルホン酸塩も
使用することができる。適当な２つの化学物質は以下の
ＰＡＧ１および２である：
【００３６】
【化６】
【００３７】このようなスルホネート化合物は、欧州特
許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３
１３６号）に開示されているようにして調製することが
できる。さらに、上記の基以外のアニオンと錯体形成し
た前記の２種のヨードニウム化合物も適している。特
に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ３ −（式中、
Ｒはアダマンタン、アルキル（たとえば、Ｃ１−１２ア
ルキル）およびペルフルオロアルキル、たとえばペルフ
ルオロ（Ｃ１−１２アルキル）である）、特にペルフル
オロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホ
ネートなどのペルフルオロ対アニオンがあげられる。
許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３
１３６号）に開示されているようにして調製することが
できる。さらに、上記の基以外のアニオンと錯体形成し
た前記の２種のヨードニウム化合物も適している。特
に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ３ −（式中、
Ｒはアダマンタン、アルキル（たとえば、Ｃ１−１２ア
ルキル）およびペルフルオロアルキル、たとえばペルフ
ルオロ（Ｃ１−１２アルキル）である）、特にペルフル
オロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホ
ネートなどのペルフルオロ対アニオンがあげられる。
【００３８】他の公知のＰＡＧも本発明のレジストに使
用されることができる。例えば、Ｎ−スルホニルオキシ
イミドが、国際特許出願第ＷＯ９４／１０６０８号に開
示されるように使用されることができ、または、例え
ば、Ｔｈａｃｋｅｒａｙ ｅｔａｌ．による米国特許第
５１２８２３２号および欧州特許出願第０１６４２４８
号および第０２３２９７２号に開示されるような、活性
化放射線への露光によってハロゲン酸（例えば、ＨＢ
ｒ）を生じさせる非イオン性ハロゲン化ＰＡＧが使用さ
れることができる。
用されることができる。例えば、Ｎ−スルホニルオキシ
イミドが、国際特許出願第ＷＯ９４／１０６０８号に開
示されるように使用されることができ、または、例え
ば、Ｔｈａｃｋｅｒａｙ ｅｔａｌ．による米国特許第
５１２８２３２号および欧州特許出願第０１６４２４８
号および第０２３２９７２号に開示されるような、活性
化放射線への露光によってハロゲン酸（例えば、ＨＢ
ｒ）を生じさせる非イオン性ハロゲン化ＰＡＧが使用さ
れることができる。
【００３９】本発明のレジスト組成物の好ましい任意の
成分は染料化合物である。好ましい染料は、典型的に
は、露光放射線の反射およびその影響（例えば、ノッチ
ング）を低減させることによって、パターン付けされた
レジストイメージの解像度を向上させることができる。
好ましい染料は置換および非置換フェノチアジン、フェ
ノキサジン、アントラセンおよびアントラロビン化合物
を含む。置換フェノチアジン、フェノキサジン、アント
ラセンおよびアントラロビンの好ましい置換基として
は、例えば、ハロゲン、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ
１−１２アルコキシ、Ｃ２ −１２アルケニル、アセチル
のようなＣ１−１２アルカノイル、フェニルのようなア
リール等が含まれる。例えば、アントラセンアクリレー
トポリマーまたはコポリマーのような、そのような化合
物のコポリマーも染料として使用されることができる。
成分は染料化合物である。好ましい染料は、典型的に
は、露光放射線の反射およびその影響（例えば、ノッチ
ング）を低減させることによって、パターン付けされた
レジストイメージの解像度を向上させることができる。
好ましい染料は置換および非置換フェノチアジン、フェ
ノキサジン、アントラセンおよびアントラロビン化合物
を含む。置換フェノチアジン、フェノキサジン、アント
ラセンおよびアントラロビンの好ましい置換基として
は、例えば、ハロゲン、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ
１−１２アルコキシ、Ｃ２ −１２アルケニル、アセチル
のようなＣ１−１２アルカノイル、フェニルのようなア
リール等が含まれる。例えば、アントラセンアクリレー
トポリマーまたはコポリマーのような、そのような化合
物のコポリマーも染料として使用されることができる。
【００４０】他の好適な任意の添加剤としては、追加の
塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロオキシド
（ＴＢＡＨ）、またはＴＢＡＨのラクテート塩であり、
それは現像されたレジストのレリーフイメージの解像度
を向上させることができる。追加の塩基は好適には、比
較的少量、例えば、光活性成分（ＰＡＧ）に対して、約
１〜２０重量パーセントの量で使用される。
塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロオキシド
（ＴＢＡＨ）、またはＴＢＡＨのラクテート塩であり、
それは現像されたレジストのレリーフイメージの解像度
を向上させることができる。追加の塩基は好適には、比
較的少量、例えば、光活性成分（ＰＡＧ）に対して、約
１〜２０重量パーセントの量で使用される。
【００４１】本発明のフォトレジストは他の任意の物質
を含むこともできる。例えば、他の任意の添加剤として
は、抗光条剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅ
ｎｔ）、可塑剤、スピードエンハンサー（ｓｐｅｅｄ
ｅｎｈａｎｃｅｒｓ）などを含む。そのような任意の添
加剤は、典型的には、例えば、樹脂の乾燥成分の全重量
の約５〜３０重量パーセントの量のような、比較的高濃
度で存在することができる染料を除いて、フォトレジス
ト組成物中に低濃度で存在する。
を含むこともできる。例えば、他の任意の添加剤として
は、抗光条剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅ
ｎｔ）、可塑剤、スピードエンハンサー（ｓｐｅｅｄ
ｅｎｈａｎｃｅｒｓ）などを含む。そのような任意の添
加剤は、典型的には、例えば、樹脂の乾燥成分の全重量
の約５〜３０重量パーセントの量のような、比較的高濃
度で存在することができる染料を除いて、フォトレジス
ト組成物中に低濃度で存在する。
【００４２】本発明の組成物は当業者に容易に製造され
ることができる。例えば、本発明のフォトレジスト組成
物は、例えば、エチルラクテート、２−メトキシエチル
エーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのような
グリコールエーテル；メチルエチルケトンのようなセロ
ソルブエステル；３−エトキシエチルプロピオネートの
ような好適な溶媒中にフォトレジストの成分を混合する
ことによって製造されることができる。典型的には、組
成物の固形分含量は、フォトレジスト組成物の全重量の
約５〜３５重量パーセントの間で変動する。樹脂バイン
ダーおよびＰＡＧ成分は、フィルムコーティング層およ
び良好な品質の潜在イメージおよびレリーフイメージの
形成を提供するのに充分な量で存在すべきである。
ることができる。例えば、本発明のフォトレジスト組成
物は、例えば、エチルラクテート、２−メトキシエチル
エーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのような
グリコールエーテル；メチルエチルケトンのようなセロ
ソルブエステル；３−エトキシエチルプロピオネートの
ような好適な溶媒中にフォトレジストの成分を混合する
ことによって製造されることができる。典型的には、組
成物の固形分含量は、フォトレジスト組成物の全重量の
約５〜３５重量パーセントの間で変動する。樹脂バイン
ダーおよびＰＡＧ成分は、フィルムコーティング層およ
び良好な品質の潜在イメージおよびレリーフイメージの
形成を提供するのに充分な量で存在すべきである。
【００４３】本発明の組成物は一般に公知の方法に従っ
て用いられる。本発明の液体コーティング組成物はスピ
ニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他
の公知のコーティング技術などにより基体に施用され
る。スピンコーティングの場合には、所望のフィルム厚
を得るために、用いた具体的スピニング装置、溶液の粘
度、スピナー速度およびスピニングに許容される時間に
基づいて、コーティング溶液の固形分が調節されること
ができる。本発明のレジスト組成物は適当にはフォトレ
ジストでのコーティングをはじめとするプロセスにおい
て通常用いられる基体に施用される。たとえば、組成物
はマイクロプロセッサおよび他の集積回路の製造用シリ
コンウェファー、または二酸化珪素ウェファーに適用す
ることができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ
化ガリウム、セラミック、石英、または銅基体なども適
当に用いられる。液晶ディスプレイおよび他のフラット
パネルディスプレイ用途に使用される基体、たとえばガ
ラス基体、インジウムチンオキサイドで被覆された基体
など、も好適に使用される。
て用いられる。本発明の液体コーティング組成物はスピ
ニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他
の公知のコーティング技術などにより基体に施用され
る。スピンコーティングの場合には、所望のフィルム厚
を得るために、用いた具体的スピニング装置、溶液の粘
度、スピナー速度およびスピニングに許容される時間に
基づいて、コーティング溶液の固形分が調節されること
ができる。本発明のレジスト組成物は適当にはフォトレ
ジストでのコーティングをはじめとするプロセスにおい
て通常用いられる基体に施用される。たとえば、組成物
はマイクロプロセッサおよび他の集積回路の製造用シリ
コンウェファー、または二酸化珪素ウェファーに適用す
ることができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ
化ガリウム、セラミック、石英、または銅基体なども適
当に用いられる。液晶ディスプレイおよび他のフラット
パネルディスプレイ用途に使用される基体、たとえばガ
ラス基体、インジウムチンオキサイドで被覆された基体
など、も好適に使用される。
【００４４】フォトレジストを表面上にコーティングし
た後、加熱することにより乾燥して、好ましくはフォト
レジストコーティングが不粘着性になるまで溶媒を除去
する。その後、公知の方法でマスクを介してイメージ形
成する。露光はフォトレジスト系の光活性成分を有効に
活性化して、レジストコーティング層においてパターン
形成されたイメージを得るのに十分なものであり、より
詳細には、露光エネルギーは典型的には露光ツールおよ
びフォトレジスト組成物の成分に応じて約１から３００
ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
た後、加熱することにより乾燥して、好ましくはフォト
レジストコーティングが不粘着性になるまで溶媒を除去
する。その後、公知の方法でマスクを介してイメージ形
成する。露光はフォトレジスト系の光活性成分を有効に
活性化して、レジストコーティング層においてパターン
形成されたイメージを得るのに十分なものであり、より
詳細には、露光エネルギーは典型的には露光ツールおよ
びフォトレジスト組成物の成分に応じて約１から３００
ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００４５】本発明のレジスト組成物のコーティング層
は好ましくはディープＵＶ（ｄｅｅｐ ＵＶ）、すなわ
ち３５０ｎｍ以下の波長で露光することにより光活性化
され、より典型的には約３００ｎｍ以下、典型的には約
１５０から３００ないし４５０ｎｍの範囲の波長で光活
性化される。特に好ましい露光波長は２４８ｎｍ、１９
３ｎｍ、および１５７ｎｍである。露光後、組成物のフ
ィルム層を好ましくは約７０℃から約１２０℃の範囲の
温度でベークする。その後、フィルムを現像する。極性
現像液、好ましくは水性ベースの現像液、たとえば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウムなどの無機アルカリを用いることによ
り、露光されたレジストフィルムはポジ型に作用する。
は好ましくはディープＵＶ（ｄｅｅｐ ＵＶ）、すなわ
ち３５０ｎｍ以下の波長で露光することにより光活性化
され、より典型的には約３００ｎｍ以下、典型的には約
１５０から３００ないし４５０ｎｍの範囲の波長で光活
性化される。特に好ましい露光波長は２４８ｎｍ、１９
３ｎｍ、および１５７ｎｍである。露光後、組成物のフ
ィルム層を好ましくは約７０℃から約１２０℃の範囲の
温度でベークする。その後、フィルムを現像する。極性
現像液、好ましくは水性ベースの現像液、たとえば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウムなどの無機アルカリを用いることによ
り、露光されたレジストフィルムはポジ型に作用する。
【００４６】基体上のフォトレジストコーティングの現
像後、被覆された基体はついで、たとえば少なくとも約
１２０℃、より好ましくは少なくとも約１３０℃、１４
０℃、または１５０℃で、レジストがフローし、レジス
ト成分の架橋を誘起するに十分な時間、熱処理（ハード
ベイク）される。好ましいハードベイク温度は、約１３
０℃から約２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、
２４０℃、または２５０℃までであり、より典型的に
は、約１３０℃、１４０℃、１５０℃、または１６０℃
から、約１８０℃、１９０℃、または２００℃までであ
る。少なくとも約１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８
０℃、または１９０℃の現像後ハードベイク温度も好適
である。現像後ハードベイクは、好適には少なくとも約
０．２５、０．５、１、または２分の間行われる。約
２、３、または４分の過剰のハードベイクは一般にあま
り好ましくない。
像後、被覆された基体はついで、たとえば少なくとも約
１２０℃、より好ましくは少なくとも約１３０℃、１４
０℃、または１５０℃で、レジストがフローし、レジス
ト成分の架橋を誘起するに十分な時間、熱処理（ハード
ベイク）される。好ましいハードベイク温度は、約１３
０℃から約２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、
２４０℃、または２５０℃までであり、より典型的に
は、約１３０℃、１４０℃、１５０℃、または１６０℃
から、約１８０℃、１９０℃、または２００℃までであ
る。少なくとも約１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８
０℃、または１９０℃の現像後ハードベイク温度も好適
である。現像後ハードベイクは、好適には少なくとも約
０．２５、０．５、１、または２分の間行われる。約
２、３、または４分の過剰のハードベイクは一般にあま
り好ましくない。
【００４７】その後、基体は所望の通りに加工すること
ができる。マイクロエレクトロニック基体を製造するた
めに、たとえば二酸化珪素ウェファーを製造するため
に、適当なエッチング剤としては、たとえば塩素または
フッ素ベースのエッチング剤、たとえばプラズマ流とし
て用いられるＣＦ４またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング
剤のようなガスエッチング剤があげられる。このような
加工の後、レジストを公知のストリッピング法を用いて
加工された基体から除去することができる。本明細書に
おいて言及された文献はすべて本明細書の一部として参
照される。以下の実施例は本発明の例示であり、何らの
制限を加えるものではない。
ができる。マイクロエレクトロニック基体を製造するた
めに、たとえば二酸化珪素ウェファーを製造するため
に、適当なエッチング剤としては、たとえば塩素または
フッ素ベースのエッチング剤、たとえばプラズマ流とし
て用いられるＣＦ４またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング
剤のようなガスエッチング剤があげられる。このような
加工の後、レジストを公知のストリッピング法を用いて
加工された基体から除去することができる。本明細書に
おいて言及された文献はすべて本明細書の一部として参
照される。以下の実施例は本発明の例示であり、何らの
制限を加えるものではない。
【００４８】実施例１ ＧＰＣ評価 アセタールブロックされたポリ（ヒドロキシスチレン）
を、１級（エチルビニルエーテル）と３級ビニルエーテ
ル（ｔ−ブチルビニルエーテル）から調製した。いくつ
かのレジスト配合物が調製された。以下を参照。レジス
ト１、２、３および４とした。ついでシリコンウエハー
上にスピンコートされ、約１１０℃未満でソフトベイク
され、２４８ｎｍ線で露光され（６％ＰＳＭコンタクト
ホールマスク）、水性アルカリ溶液で現像され、約１２
０℃を超えない温度で露光後ベイクされ、１３０℃以上
でハードベイクされた。レジストはついでウエハーから
洗い流され、ＧＰＣで分析して、分子量分布を評価し
た。すべてのレジストにおいて、レジストがハードベイ
クされた後に、ソフトベイクまたはレジスト単体に比較
して、ポリマーの高分子量領域において増加がみられ
た。これはハードベイクの間に架橋（トランスアセター
ル化）が起こったことを示している。
を、１級（エチルビニルエーテル）と３級ビニルエーテ
ル（ｔ−ブチルビニルエーテル）から調製した。いくつ
かのレジスト配合物が調製された。以下を参照。レジス
ト１、２、３および４とした。ついでシリコンウエハー
上にスピンコートされ、約１１０℃未満でソフトベイク
され、２４８ｎｍ線で露光され（６％ＰＳＭコンタクト
ホールマスク）、水性アルカリ溶液で現像され、約１２
０℃を超えない温度で露光後ベイクされ、１３０℃以上
でハードベイクされた。レジストはついでウエハーから
洗い流され、ＧＰＣで分析して、分子量分布を評価し
た。すべてのレジストにおいて、レジストがハードベイ
クされた後に、ソフトベイクまたはレジスト単体に比較
して、ポリマーの高分子量領域において増加がみられ
た。これはハードベイクの間に架橋（トランスアセター
ル化）が起こったことを示している。
【００４９】Ａ．レジストおよび樹脂の調製 レジスト１：レジスト１はエチルラクテートから構成さ
れる溶剤と配合された以下の成分を有する。 １．ポリマー：ｔ−ブチルビニルエーテルでブロックさ
れたフェノール部位とｔ−ブチルオキシカルボニル−酸
レイビル基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）。 ２．フォト酸発生剤（ＰＡＧ）：ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルヨードニウムカンファースルホネート。 ３．テトラ−ブチルアンモニウムヒドロキシド。
れる溶剤と配合された以下の成分を有する。 １．ポリマー：ｔ−ブチルビニルエーテルでブロックさ
れたフェノール部位とｔ−ブチルオキシカルボニル−酸
レイビル基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）。 ２．フォト酸発生剤（ＰＡＧ）：ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルヨードニウムカンファースルホネート。 ３．テトラ−ブチルアンモニウムヒドロキシド。
【００５０】レジスト２：レジスト２はエチルラクテー
トから構成される溶剤と配合された以下の成分を有す
る。 １．ポリマー：ｔ−ブチルビニルエーテルでブロックさ
れたフェノール部位とｔＢＯＣ−酸レイビル基を有する
とポリ（ヒドロキシスチレン）。 ２．フォト酸発生剤（ＰＡＧ）：ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルヨードニウムカンファースルホネート。
トから構成される溶剤と配合された以下の成分を有す
る。 １．ポリマー：ｔ−ブチルビニルエーテルでブロックさ
れたフェノール部位とｔＢＯＣ−酸レイビル基を有する
とポリ（ヒドロキシスチレン）。 ２．フォト酸発生剤（ＰＡＧ）：ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルヨードニウムカンファースルホネート。
【００５１】レジスト３：レジスト３はエチルラクテー
トから構成される溶剤と配合された以下の成分を有す
る。 １．ポリマー：ｔ−ブチルビニルエーテルでブロックさ
れたフェノール部位とｔＢＯＣ−酸レイビル基を有する
とポリ（ヒドロキシスチレン）。 ２．フォト酸発生剤（ＰＡＧ）：ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルヨードニウムカンファースルホネート。 ３．テトラ−ブチルアンモニウムヒドロキシド。 ４． ＦＣ−９３ 界面活性剤。
トから構成される溶剤と配合された以下の成分を有す
る。 １．ポリマー：ｔ−ブチルビニルエーテルでブロックさ
れたフェノール部位とｔＢＯＣ−酸レイビル基を有する
とポリ（ヒドロキシスチレン）。 ２．フォト酸発生剤（ＰＡＧ）：ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルヨードニウムカンファースルホネート。 ３．テトラ−ブチルアンモニウムヒドロキシド。 ４． ＦＣ−９３ 界面活性剤。
【００５２】レジスト４（対照）：レジスト４はエチル
ラクテートから構成される溶剤と配合された以下の成分
を有する。 １．ポリマー：エチルビニルエーテルでブロックされた
フェノール部位とｔＢＯＣ−酸レイビル基を有するとポ
リ（ヒドロキシスチレン）。 ２．フォト酸発生剤（ＰＡＧ）：ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルヨードニウムカンファースルホネート。 ３．テトラ−ブチルアンモニウムヒドロキシド。
ラクテートから構成される溶剤と配合された以下の成分
を有する。 １．ポリマー：エチルビニルエーテルでブロックされた
フェノール部位とｔＢＯＣ−酸レイビル基を有するとポ
リ（ヒドロキシスチレン）。 ２．フォト酸発生剤（ＰＡＧ）：ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルヨードニウムカンファースルホネート。 ３．テトラ−ブチルアンモニウムヒドロキシド。
【００５３】部分的に水素化されたポリ（ヒドロキシス
チレン）、すなわちシクロヘキシルアルコール単位を有
するものも、フェノール性アルコールまたはシクロヘキ
シルアルコール単位がｔ−ブチルビニルエーテルと反応
されて調製された。反応混合物のＧＰＣ分析は、このポ
リマーの高分子量領域の大きな増大を示した。シクロヘ
キシル ｔ−ブチルアセタール基は、トランスアセター
ル化のために好適な条件を作り出し、プロッキング反応
の間に架橋が起こった。
チレン）、すなわちシクロヘキシルアルコール単位を有
するものも、フェノール性アルコールまたはシクロヘキ
シルアルコール単位がｔ−ブチルビニルエーテルと反応
されて調製された。反応混合物のＧＰＣ分析は、このポ
リマーの高分子量領域の大きな増大を示した。シクロヘ
キシル ｔ−ブチルアセタール基は、トランスアセター
ル化のために好適な条件を作り出し、プロッキング反応
の間に架橋が起こった。
【００５４】Ｂ．熱フローマージンに関するレジストの
評価 レジスト１、２、３および４が熱フローに関して評価さ
れた。１８０ｎｍのコンタクトホールが１４５℃、１５
０℃、１５５℃および１６０℃でハードベイクされた。
ｔ−ブチルビニルエーテルを有するレジストでは、エー
テルブロックされた対照のポリ（ヒドロキシスチレン）
に比較してフロー速度が顕著に低下した。この結果は、
３級ビニルエーテル（および２級ビニルエーテル）ブロ
ッキング基の使用が、改良された熱フローマージンを提
供することを示す。本発明の以上の説明は例示にすぎ
ず、種々の変更や改良が本発明の思想の範囲内で行われ
ることができる。
評価 レジスト１、２、３および４が熱フローに関して評価さ
れた。１８０ｎｍのコンタクトホールが１４５℃、１５
０℃、１５５℃および１６０℃でハードベイクされた。
ｔ−ブチルビニルエーテルを有するレジストでは、エー
テルブロックされた対照のポリ（ヒドロキシスチレン）
に比較してフロー速度が顕著に低下した。この結果は、
３級ビニルエーテル（および２級ビニルエーテル）ブロ
ッキング基の使用が、改良された熱フローマージンを提
供することを示す。本発明の以上の説明は例示にすぎ
ず、種々の変更や改良が本発明の思想の範囲内で行われ
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB16 AC01 AC04 AD03 BE00 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17 FA29 2H096 AA00 AA25 BA11 BA20 DA01 EA03 FA01 GA08 HA01 JA04 4J002 BC121 EB106 EV246 GP03
Claims (30)
- 【請求項１】反応して架橋する基１）、およびフォト酸
レイビル基２）を有するポリマー、および光活性成分を
含む、ポジ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項２】 基１）がアセタール基またはエステル基
を含む、請求項１記載のフォトレジスト。 - 【請求項３】基１）がアセタール基を含む、請求項１記
載のフォトレジスト。 - 【請求項４】アセタール基が２級または３級炭素で置換
されている酸素結合を有する、請求項３記載のフォトレ
ジスト。 - 【請求項５】ポリマーが以下の式Ｉの単位を含む、請求
項３または４記載のフォトレジスト： 【化１】 式中、Ｗは結合基であり、 Ｒは任意に置換された環状または非環状アルキル基であ
り、 Ｒ１は水素または環状もしくは非環状アルキル基であ
り、 Ｙは水素または任意に置換されたアルキル基である。 - 【請求項６】ポリマーがフェノール単位を有する、請求
項１から５のいずれか１項記載のフォトレジスト。 - 【請求項７】ポリマーがシクロアルキル単位を有する、
請求項１から６のいずれか１項記載のフォトレジスト。 - 【請求項８】ポリマーがアルキルアクリレートフォト酸
レイビル基を有する、請求項１記載のフォトレジスト。 - 【請求項９】光活性成分、反応して架橋する基を有する
成分、およびフォト酸レイビル基を有する成分を含む、
ポジ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項１０】架橋する基を有する成分と、フォト酸レ
イビル基を有する成分が、フォトレジストの単一の成分
である、請求項９記載のフォトレジスト。 - 【請求項１１】架橋する基を有する成分と、フォト酸レ
イビル基を有する成分が、フォトレジストの別々の成分
である、請求項９記載のフォトレジスト。 - 【請求項１２】架橋する基がアセタール基である、請求
項１０または１１記載のフォトレジスト。 - 【請求項１３】アセタール基が２級または３級炭素で置
換されている酸素結合を有する、請求項１２記載のフォ
トレジスト。 - 【請求項１４】ポリマーが実質的に芳香族基を含まな
い、請求項１から１３のいずれか１項記載のフォトレジ
スト。 - 【請求項１５】フォトレジストが熱酸発生化合物を含
む、請求項１から１４のいずれか１項記載のフォトレジ
スト。 - 【請求項１６】フォトレジストが熱酸発生化合物を含ま
ない、請求項１から１４のいずれか１項記載のフォトレ
ジスト。 - 【請求項１７】ａ）マイクロエレクトロニック基体上に
請求項１から１６のいずれか１項記載のフォトレジスト
組成物の層を適用し、 ｂ）基体上のフォトレジストの層を露光し、現像し、現
像されたフォトレジスト層を得、 ｃ）現像されたフォトレジスト層を熱処理し、１以上の
フォトレジスト成分の架橋を引き起こす、ことを含む、
マイクロエレクトロニックウエハー基体の処理方法。 - 【請求項１８】基体がマイクロエレクトロニックウエハ
ーである、請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】フォトレジスト層が約２４８ｎｍの波長
を有するパターン付けられた放射線で露光される、請求
項１７または１８記載の方法。 - 【請求項２０】フォトレジスト層が２００ｎｍ未満の波
長を有するパターン付けられた放射線で露光される、請
求項１７または１８記載の方法。 - 【請求項２１】熱処理が現像されたフォトレジスト層の
フローを引き起こす、請求項１７から２０のいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項２２】基体が１以上のコンタクトホールを有す
る、請求項１７から２１のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項２３】熱処理の間に、フォトレジスト層が１以
上のコンタクトホール内に流れ込む、請求項２２記載の
方法。 - 【請求項２４】フォトレジスト層が、現像後、少なくと
も約１３０℃に加熱される、請求項１７から２３のいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項２５】フォトレジスト層が、現像後、少なくと
も約１５０℃に加熱される、請求項１７から２３のいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項２６】フォトレジスト層が、現像後、少なくと
も約１６０℃に加熱される、請求項１７から２３のいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項２７】フォトレジストが露光後、現像前に、約
１２０℃以下の温度に加熱され、該現像前加熱がフォト
レジスト層の実質的な架橋を引き起こさない、請求項１
７から２６のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項２８】請求項１から１６のいずれか１項記載の
フォトレジスト組成物の被覆をその上に有する基体を含
む、製造された物品。 - 【請求項２９】基体がマイクロエレクトロニックウエハ
ーである、請求項２８記載の物品。 - 【請求項３０】マイクロエレクトロニックウエハーが１
以上のコンタクトホールを有する、請求項２８記載の物
品。
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