KR19990072701A - 신규한감광성포지티브-톤레지스트및이의제조방법 - Google Patents

신규한감광성포지티브-톤레지스트및이의제조방법 Download PDF

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델라구아르디아로날드에이
후앙우-송
카트나니아매드디
코자스테마무드엠
린쿤구앙
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Abstract

본 발명은 고성능 감광성 포지티브-톤(positive-tone) 레지스트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 한 양태에서, 본 발명의 중합체 수지 조성물은 둘 이상의 혼화성 수성 염기 가용성 중합체 수지의 블렌드를 포함하는데, 여기서 상기 블렌드의 수성 염기 가용성 중합체 수지중 하나는 고활성화 에너지 보호기에 의해 부분적으로 보호되고, 상기 블렌드의 다른 수성 염기 가용성 중합체 수지는 저활성화 에너지 보호기로 부분적으로 보호되어 있다. 본 발명의 또다른 양태에서는, 중합체 수지는 이중 차단된 중합체 수지를 포함하고, 상세하게는, 이중 차단된 중합체 수지는 둘 이상의 상이한 산 불안정 보호기를 포함는데, 이는 중합체 수지의 극성 작용기중 단지 일부만을 차단한다. 이러한 중합체 수지 조성물 또는 이중차단된 중합체 수지, 하나 이상의 산 발생체 및 용매를 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템(chemically amplified resist system) 또한 본원에 제공된다.

Description

신규한 감광성 포지티브-톤 레지스트 및 이의 제조 방법{Novel Approach to Formulating Irradiation Sensitive Positive Resists}
본 발명은 반도체 제작, 특히 중간자외선(mid-UV), 원자외선(deep-UV), 극원자외선(extreme-UV), X-선 및 전자 빔 리소그래피에 사용하기 위한 고성능 감광성 포지티브-톤(positive-tone) 레지스트, 및 이러한 포지티브-톤 레지스트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 한 양태에서, 포지티브-톤 레지스트는 상이한 산 불안정 보호기에 의해 부분적으로 보호된 둘 이상의 혼화성 수성 염기 가용성 중합체 수지의 블렌드를 포함하는 중합체 수지 조성물을 포함한다. 또한 본 발명의 다른 양태에서, 포지티브-톤 레지스트는 그의 극성 작용기가 둘 이상의 상이한 산 불안정 보호기에 의해 차단된, 즉 보호된 수성 염기 가용성 중합체 수지를 포함한다. 이러한 중합체 수지는 중합체 수지가 둘 이상의 상이한 보호기를 함유하므로 "이중 차단된 중합체 수지"로서 본원에서 지칭된다. 본 발명은 또한 본 발명의 중합체 수지 조성물을 포함하거나 본 발명의 이중 차단된 중합체 수지를 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템(chemically amplified resist system)을 제공한다.
반도체 제작 분야에서, 광학 리소그래피는 반도체 디바이스(device)를 패턴화하는 주된 접근법이었다. 전형적인 선행기술의 리소그래피 과정에서, UV 광은 특정 회로 패턴을 한정하는 마스크를 통해 감광성 레지스트의 박막으로 코팅된 실리콘 웨이퍼 상으로 투영된다. UV 광에 노출시킨 후, 후속적으로 베이킹하면 감광성 레지스트의 노출된 영역의 용해도를 변화시키는 광화학적 반응이 유도된다. 이후, 적절한 현상제, 일반적으로 수성 염기 용액을 사용하여 노출된 영역(포지티브 톤 레지스트) 또는 미노출된 영역(네가티브 톤 레지스트)중 하나에서의 레지스트를 선택적으로 제거한다. 이어, 이렇게 한정된 패턴은 건식 또는 습식 식각 공정으로 레지스트에 의해 보호되지 않은 영역을 식각시킴으로써 실리콘 웨이퍼상에 새겨진다.
현재 이용되는 많은 레지스트는 다음의 두 주요 성분으로 제조되는 화학적으로 증폭된 포지티브-톤 레지스트이다. 이러한 화학적으로 증폭된 레지스트의 제 1 성분은 그의 극성 작용기가 산 불안정 보호기(또는 소위 차단기)로 부분적으로 보호된 수성 염기 가용성 중합체 수지이다. 이러한 보호기, 즉 차단기의 존재에 의해 중합체 수지 염기는 불용성이 된다. 보호된 부위를 산 촉매화 보호제거시키면 중합체 수지는 다시 수성 염기 가용성 중합체로 전환된다.
선행기술의 화학적으로 증폭된 포지티브-톤 레지스트의 제 2 주요 성분은 광산 발생체이다. 이들 레지스트를 UV 선에 노출시키면 전형적으로 산 전구체의 광화학작용의 결과로서 산 촉매 물질이 생성된다. 촉매 물질은 노출된 영역의 용해도를 바꾸는, 중합체 수지의 일련의 후속적인 화학 변형을 유도하는 것으로 생각된다. 따라서, 광화학적 작용의 양적 효능은 촉매적 쇄 반응을 통해 수백배 또는 수천배 증폭된다. 가장 통상적으로 사용되는 화학 증폭 반응은 포지티브 톤 레지스트를 위한, 다양한 부분적으로 보호된 폴리(p-하이드록시스티렌), 폴리(아크릴산) 또는 이들의 공중합체의 산 촉매화된 보호제거를 포함한다. 레지스트 물질의 화학적 증폭은 이토(Ito)에게 허여된 미국 특허 제 4,491,028호, 타니(Tani) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,252,435호, 신타(Sinta) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,258,257호, 다케다(Takeda) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,352,564호, 다케라이(Thackeray) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,210,000호, 및 브레이타(Breyta)에게 허여된 미국 특허 제 5,585,220호에 기술되어 있다.
수성 염기 가용성 중합체에 사용되는 산 불안정 보호기는 두 개의 구별되는 군으로 분류될 수 있다: (I) 고활성화 에너지 보호기, 예컨대 3급-부틸 에스테르 또는 3급-부틸 카보닐기; 및 (II) 저활성화 에너지 보호기, 예컨대 아세탈, 케탈 또는 실릴에테르기.
고활성화 에너지 보호기에 의해 보호된 수성 염기 가용성 중합체 수지를 함유하는 레지스트는 일반적으로 높은 결합 에너지에 의해 보호제거 및 용해도 스위치(switch)를 수행하기 위해 노출-후 베이킹 단계를 필요로 한다. 저활성화 에너지 보호기를 함유하는 중합체 수지의 경우, 레지스트의 노출-후 베이킹 단계는 대략 실온에서 통상 발생하는 상기 기의 보호제거 화학작용을 촉진시키므로 반드시 필요하지는 않다.
따라서, 선행된 산 불안정 보호기는 그 자체와 관련된 이점 및 단점을 갖는다. 예컨대, 고활성화 에너지 보호기는 높은 레졸류션(resolution)을 일으키나, 노출-후 지연 동안 환경적 오염을 받기 쉽다. 한편, 저활성화 에너지 보호기는 강력한 환경적 안정성을 나타내는 경향이 있지만, 이들은 일반적으로는 라인 폭이 줄어들고 저장 수명이 단축되는 문제점을 갖는다.
선행 기술의 레지스트에 있어서, 신규한 중합체 수지 조성물이 각 보호기와 관련된 단점을 나타내지 않으면서 단일 레지스트내에 양쪽 유형의 보호기의 이점을 포함하도록 제조될 수 있다면 유리할 것이다. 즉, UV 선 노출시 높은 레졸류션을 나타내고, 환경적으로 우수한 안정성을 나타내면서 반도체 회로를 패턴화시키기 위해 사용될 수 있는 신규하고 개선된 중합체 수지 조성물을 개발하고자하는 노력이 지속된다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 보호기 각각의 모든 바람직한 특징 및/또는 특성을 단일 레지스트내로 조합하는, 고성능 포지티브-톤 레지스트를 제조하는 간단하고 매우 제작가능한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 높은 레졸류션 및 양호한 환경적 안정성을 나타내는 포지티브-톤 레지스트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 반도체 제작, 특히 반도체 회로의 패턴화에 사용될 수 있는 포지티브-톤 중합체 수지 조성물 및 레지스트 시스템에 관한 것이다.
이들 및 기타 목적 및 이점은 상이한 산 불안정 보호기를 함께 갖는 둘 이상의 혼화성 수성 염기 가용성 중합체 수지를 블렌딩함으로써 본 발명에서 달성된다. 상세하게는, 본 발명의 방법은 (a) 저활성화 에너지 보호기로 부분적으로 보호된 하나의 수성 염기 가용성 중합체 수지를 고활성화 에너지 보호기로 부분적으로 보호된 또다른 수성 염기 가용성 중합체 수지(이 때, 상기 수성 염기 가용성 중합체 수지들은 서로 혼화성이다)와 블렌딩하는 단계를 포함한다. 다르게는, 본 발명의 목적 및 이점은 극성 작용기의 일부만이 둘 이상의 상이한 보호기로 차단된 수성 염기 가용성 중합체 수지를 제공함으로써 달성된다. 소위 "이중 차단된 중합체"라는 이들 중합체는 저활성화 에너지 보호기, 고활성화 에너지 보호기, 또는 이들의 혼합물을 함유하나, 단 둘 이상의 상이한 보호기를 함유해야 한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 반도체 디바이스를 조립하고/하거나 패턴화하는데 사용되는 중합체 수지 조성물이 제공된다. 상세하게는, 본 발명의 이러한 양태에서는, 중합체 수지 조성물은 둘 이상의 혼화성 수성 염기 가용성 중합체 수지의 블렌드를 포함하는데, 이 때 상기 블렌드의 수성 염기 가용성 중합체 수지중 하나는 고활성화 에너지 보호기에 의해 부분적으로 보호되고, 상기 블렌드의 다른 하나의 수성 염기 가용성 중합체 수지는 저활성화 에너지 보호기로 부분적으로 보호되어 있다.
본 발명의 추가의 양태는 (a) 본 발명의 중합체 수지 조성물, 즉 본 발명의 수지 블렌드 또는 이중 차단된 중합체 수지, (b) 산 발생체, (c) 상기 중합체 수지 조성물을 위한 용매, 및 선택적으로, (d) 중간자외선, 원자외선, 극원자외선, X-선 또는 전자 빔 범위에서 조사선을 흡수할 수 있는 감광제를 포함하는 포지티브-톤의 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템은 (e) 염기 및/또는 (f) 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 둘 이상의 혼화성 수성 염기 가용성 중합체 수지(여기서, 상기 수성 염기 가용성 중합체 수지중 하나는 고활성화 에너지 보호기에 의해 부분적으로 보호되고, 다른 수성 염기 가용성 중합체 수지는 저활성화 에너지 보호기로 부분적으로 보호되어 있다)의 블렌드를 포함하는, 포지티스-톤 레지스트를 제조하는데 유용한 중합체 수지 조성물이 제공된다. "혼화성"이란 용어는 본원에서 혼합 및 가공처리 후에 광학 현미경 및/또는 전자 현미경하에서 감지될 수 없는 상 분리를 나타내는 중합체 수지를 나타내기 위해 사용된다.
본 발명의 또다른 양태에서, 극성 작용기(이중 일부만이 둘 이상의 상이한 산 불안정 보호기에 의해 보호된다)를 갖는 수성 염기 가용성 중합체를 포함하는 이중 보호된 중합체 수지가 제공된다.
본 발명에 사용된 중합체 수지는 전형적으로 레지스트 물질에 대한 기술분야의 숙련가에게 잘 공지되어 있다. 일반적으로, 본 발명에 사용된 중합체 수지는 보호제거후에 알칼리 용액에서 가용성인 단독중합체 또는 둘 이상의 반복 단량체 단위를 포함하는 다중 중합체, 예컨대 공중합체 또는 삼원공중합체이다. 또한, 본 발명에 사용되는 중합체 수지는 쉽게 이온화될 수 있는 극성 작용기를 함유한다. 중합체 수지의 극성 작용기는 일반적으로 하이드록실 또는 카복실 작용기이다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 단독중합체의 예로는, 한정되는 것은 아니지만, 페놀계물질-함유 수지, 예컨대 메타-, 파라- 또는 오르토-치환된 형태를 포함하는 폴리(하이드록시스티렌) 및 페놀 포름알데히드; 산 또는 무수기, 예컨대 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산을 갖는 중합체; 또는 아크릴아미드, 이미드 또는 하이드록시이미드기 유형의 중합체가 포함된다.
바람직한 단독중합체의 분자량은 1,000 내지 250,000, 바람직하게는 2000 내지 25,000의 범위내에 속한다. 중합체 수지로서 사용될 수 있는 매우 바람직한 단독중합체는 폴리(하이드록시스티렌)(PHS)이고, 파라-형태가 가장 바람직하다.
둘 이상의 단량체 단위를 함유하는 중합체에 있어서, 본 발명에서 이러한 중합체 형성에 사용되는 단량체 단위는 하이드록시스티렌, 스티렌, 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐사이클로헥사놀, 페놀 포름알데히드, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 무수말레산 및 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 사용된 다중 중합체 수지, 예컨대 공중합체, 삼원공중합체 등은 단독중합체에 대해 나타낸 것과 동일한 분자량을 갖는다. 본 발명에 사용된 매우 바람직한 중합체 수지는 하이드록시스티렌, 스티렌, 비닐사이클로헥사놀, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 단위중 둘 이상을 함유하는 중합체이다.
본 발명에 사용된 수성 염기 가용성 중합체 수지는, 또한 한정되는 것은 아니지만, 폴리올레핀, 폴리올레핀 설폰, 폴리설폰, 폴리사이클릭 올레핀, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리에테르 등의 중합체 주쇄를 함유한다. 수성 염기 가용성 중합체 수지를 위해 매우 바람직한 중합체 주쇄는 폴리에틸렌이다.
본 발명에 사용되는 수성 염기 가용성 중합체 수지는 당해분야의 숙련가에게 공지된 통상의 기법을 사용하여 제조될 수 있다. 이는 양이온성, 음이온성 또는 유리 라디칼 촉매 뿐만 아니라 지글러-나타 촉매를 사용한 액상 또는 기상 중합, 또는 공중합이다.
본 발명에 따라서, 둘 이상의 혼화성 수성 염기 가용성 중합체 수지의 블렌드의 경우 수성 염기 가용성 중합체 수지중 한 수지의 극성 작용기의 일부만이 고활성화 에너지 보호기 또는 저활성화 에너지 보호기로 개질, 즉 보호된다. 소위 산 불안정 보호기인 이러한 보호기는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 블렌드를 형성하는데 사용된 다른 수성 염기 가용성 중합체 수지는 그의 극성 작용기의 일부만이 제 1 수성 염기 가용성 중합체 수지에 사용되지 않는 임의의 보호기에 의해 부분적으로 보호된다.
또한, 이중 차단된 중합체의 경우, 수성 가용성 중합체 수지의 극성 작용기중 일부만이 둘 이상의 상이한 산 불안정 보호기에 의해 개질, 즉 보호된다. 적합한 산 불안정 보호기는, 고활성화 에너지 보호기, 저활성화 에너지 보호기 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명은 보호기가 실질적으로 상이할 뿐만 아니라 동일한 부류의 보호기를 사용함을 고려하는 것이 중요하다. 따라서, 고활성화 에너지 보호기 또는 저활성화 에너지 보호기만을 사용하는 것은 본 발명의 범주내에 속한다. 그러나, 수성 염기 가용성 중합체 수지의 극성 작용기가 고활성화 에너지 보호기 및 저활성화 에너지 보호기로 보호되는 것이 바람직하다.
소위 산 불안정 보호기인 보호기는 당해 분야의 숙련가에게 잘 공지되어 있다. 고활성화 에너지 보호기란 용어는 화학적 증폭 반응을 시작하기 위해 열(전형적으로는 약 70℃보다 높은 온도)을 필요로하는 보호기를 의미한다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 고활성화 에너지 보호기는 탄소수 약 3 내지 약 30의 환형 또는 분지형, 예컨대 2급 또는 3급 지방족 카보닐, 에스테르 또는 에테르를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 환형 또는 분지형 지방족 카보닐의 예로는, 한정되는 것은 아니지만, 페놀성 카보네이트, 3급-알콕시카보닐옥시, 예컨대 3급-부톡실카보닐옥시, 및 이소프로필카보닐옥시가 포함된다. 본 발명에 사용될 수 있는 매우 바람직한 카보네이트는 3급-부톡시카보닐옥시이다.
본 발명에 사용될 수 있는 환형 및 분지형 에테르의 몇몇 예로는, 한정되는 것은 아니지만, 페놀성 에테르, 벤질 에테르 및 3급-알킬 에테르, 예컨대 3급-부틸 에테르가 포함된다. 상술된 에테르중 3급-부틸 에테르를 사용하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명에 이용될 수 있는 환형 및 분지형 에스테르의 예는 환형 또는 분지형 지방족 치환체를 갖는 카복실성 에스테르, 예컨대 3급-부틸 에스테르, 이소보르닐 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 벤질 에스테르, 3-옥소사이클로헥사닐 에스테르, 디메틸프로필메틸 에스테르, 메발론성 락토닐 에스테르, 3-하이드록시-γ-부티로락토닐 에스테르, 3-메틸-γ-부티로락토닐 에스테르, 비스(트리메틸실릴)이소프로필 에스테르, 트리메틸실릴에틸 에스테르, 트리스(트리메틸실릴)실릴에틸 에스테르 및 쿠밀 에스테르가 포함된다.
본 발명에 사용되는 저활성화 에너지 보호기는 산 촉매화된 보호제거 반응이 실온에서 쉽게 발생할 수 있도록 하는 기이다. 본 발명에 사용될 수 있는 저활성화 에너지 보호기의 예는 환형 아세탈, 지방족 또는 환형 케탈 및 실릴에테르가 포함된다.
본 발명에 사용될 수 있는 아세탈 및 케탈의 일부 예로는, 한정되는 것은 아니지만, 페놀성 아세탈 및 케탈 뿐만 아니라 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로피라닐, 메톡시사이클로헥사닐, 메톡시사이클로펜타닐, 사이클로헥사닐옥시에틸, 에톡시사이클로펜타닐, 에톡시사이클로헥사닐, 메톡시사이클로헵타닐, 및 에톡시사이클로헵타닐이 있다. 이들중, 메톡시사이클로헥사닐 케탈을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 실릴에테르의 예로는, 한정되는 것은 아니지만, 트리메틸실릴에테르, 디메틸에틸실릴에테르 및 디메틸프로필실릴에테르가 포함된다. 이들 실리에테르중, 본 발명에 트리메틸실릴에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 둘 이상의 혼화성 수성 염기 가용성 중합체 수지의 블렌드에 있어서, 중합체 수지 조성물은 고활성화 에너지 보호기로 부분적으로 보호된 하나의 수성 염기 가용성 중합체 수지 및 저활성화 에너지 보호기로 부분적으로 보호된 또다른 수성 염기 가용성 중합체 수지인 두 혼화성 수성 염기 가용성 중합체 수지의 블렌드를 포함하는 것이 역시 중요하다. 상세하게는, 본 발명에 따라서, 하나의 수성 염기 가용성 중합체 수지는 바람직하게는 약 3 내지 약 97몰%의 고활성화 에너지 보호기로 부분적으로 보호되고, 나머지 수성 염기 가용성 중합체 수지는 바람직하게는 약 3 내지 약 97몰%의 저활성화 에너지 보호기로 부분적으로 보호된다. 보다 바람직하게는, 하나의 수성 염기 가용성 중합체 수지는 약 6 내지 약 45몰%의 고활성화 에너지 보호기로 부분적으로 보호되고, 나머지 수성 염기 가용성 중합체 수지는 약 10 내지 약 45몰%의 저활성화 에너지 보호기로 부분적으로 보호된다.
본 발명에 따라서, 중합체 수지 조성물은 바람직하게는 고활성화 에너지 보호기로 차단된 수성 염기 가용성 중합체 수지를 약 5 내지 약 95중량% 포함한다. 보다 바람직하게는, 중합체 수지 조성물은 고활성화 에너지 보호기로 차단된 수성 염기 가용성 중합체 수지를 약 25 내지 약 75중량% 포함한다.
바람직하게는, 중합체 수지 조성물은 저활성화 에너지 보호기로 부분적으로 보호된 하나의 수성 염기 가용성 중합체 수지를 고활성화 에너지 보호기로 부분적으로 보호된 다른 수성 염기 가용성 중합체 수지(이 때, 상기 수성 염기 가용성 중합체 수지들은 서로 혼화성이다)와 블렌딩함으로써 본 발명에서 제조된다. 보다 상세하게는, 중합체 수지 조성물은 두 혼화성 중합체를 함께 약 0 내지 약 70℃, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 40℃에서, 중합체 수지 둘다를 용해시킬 수 있는 통상의 유기 용매내에서 혼합시킴으로써 수득된다. 다르게는, 중합체 수지 조성물은 두 중합체의 용액을 함께 블렌딩함으로써 수득된다.
블렌딩은 전형적으로 약 1 내지 약 48시간의 기간 동안 상기 온도하에 수행된다. 보다 바람직하게는, 약 5 내지 약 24시간 동안 블렌딩을 수행한다. 블렌딩 단계에 사용될 수 있는 적합한 유기 용매로는, 한정되는 것은 아니지만, 에테르, 글리콜 에테르, 방향족 탄화수소, 케톤 및 에스테르가 포함된다. 블렌딩 단계에 사용되는 용매는 레지스트 시스템의 성분 (c)로서 사용되는 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 블렌딩 단계에서 사용되는 매우 바람직한 유기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논, 에틸 락테이트 및 에톡시 에틸 프로피오네이트이다.
본 발명의 중합체 수지 조성물, 즉, 혼화성 중합체 블렌드는 중합체 수지 조성물 뿐만 아니라 광산 발생체, 중합체 수지 조성물용 용매, 및 선택적으로 감광제를 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템에 사용될 수 있다. 본 발명의 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템은 염기 및/또는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 이중 차단된 중합체 수지의 경우, 수성 염기 가용성 중합체 수지의 극성 작용기의 일부만이 둘 이상의 상이한 산 불안정 보호기로 보호된다. 동일한 부류로부터의 두 보호기가 사용되면, 수성 염기 가용성 중합체 수지는 바람직하게는 약 3 내지 약 97중량%의 상기 보호기를 함유할 수 있다. 보다 바람직하게는, 중합체 수지는 약 10 내지 약 45중량%의 상기 보호기를 함유할 수 있다.
고활성화 에너지 보호기 및 저활성화 에너지 보호기가 사용되는 실시태양에서, 중합체 수지는 바람직하게는 약 5 내지 약 95몰%의 고활성화 에너지 보호기로 보호된다. 보다 바람직하게는, 양쪽 부류의 보호기가 사용되는 실시태양에서, 중합체 수지는 약 25 내지 약 75몰%의 고활성화 에너지 보호기로 보호된다.
본 발명의 이중 차단된 중합체 수지는, 1포트(pot) 합성 방법 및 당해 분야의 숙련가에게 공지된 산 감수성 중합체 제조를 위한 통상의 합성 방법을 포함하는 두 단계 공정에 의해 제조된다. 바람직하게는, 고활성화 에너지 보호기는 먼저 통상의 합성 방법에 의해 수성 염기 가용성 중합체의 극성기에 부착된다. 이어, 중합 용매로서 레지스트 용매를 이용하는 1포트 합성 방법을 사용하여 극성 기를 저활성화 에너지 보호기로 보호하고, 따라서 레지스트 제조전에 용매로부터 중합체를 단리시킬 필요성을 제거한다.
본 발명의 이중 차단된 중합체 수지는 이중 차단된 중합체뿐만 아니라 광산 발생체, 중합체 수지용 용매, 및 선택적으로 감광제를 포함하는 화학적으로 증폭된 포지티브-톤 레지스트 시스템에 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 제조에 사용되는 광산 발생체는 에너지에 노출될 경우 산을 발생시키는 화합물이다. 이들은 산 불안정 보호기의 보호제거를 위해 선행 기술에서 뿐만 아니라 통상 본원에서 사용된다. 본 발명에 사용될 수 있는 이러한 산 발생체의 예시적 부류로는, 한정되는 것은 아니지만, 니트로벤질 화합물, 오늄염, 설포네이트, 카복실레이트 등이 포함된다. 본 발명에 사용되는 바람직한 산 발생체는 오늄염, 예컨대 요오도늄염 또는 설포늄 염이다. 광산 발생체의 예는 신타 등의 상기 문헌에 상세히 논의되어 있고, 이의 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
선택된 특정 광산 발생체는 레지스트를 패턴화하기 위해 사용되는 조사선에 따라 달라진다. 광산 발생체는 가시 영역에서 X-선 범위에 이르는 매우 다양한 광선의 파장에 현재 이용될 수 있는 것으로, 따라서 레지스트의 상형성은 원자외선, 극원자외선, 전자 빔, 레이저 또는 임의의 다른 유용한 조사원을 사용하여 수행된다.
본 발명의 레지스트 제조시의 (c) 성분으로서 이용되는 용매는 산 감수성 중합체를 용해시키기 위해 선행 기술에 이용되는 공지된 용매이다. 이러한 용매의 예로는, 한정되는 것은 아니지만, 에테르, 글리콜 에테르, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등이 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 글리콜 에테르로는 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 등이 있다. 본 발명에 이용될 수 있는 방향족 탄화수소의 예로는 톨루엔, 크실렌 및 벤젠이 있고, 케톤의 예로는 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 사이클로헵타논 및 사이클로헥사논이 있고, 에테르의 예는 테트라하이드로푸란이고, 반면 에틸 락테이트 및 에톡시 에틸 프로피오네이트는 본 발명에 사용될 수 있는 에스테르의 예이다. 상술된 용매중에서, 글리콜 에테르 또는 에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, PGMEA가 가장 바람직한 글리콜 에테르이고 에틸 락테이트가 가장 바람직한 에스테르이다.
본 발명의 임의의 성분, 즉 감광제는 중간자외선, 원자외선, 극원자외선, X-선 또는 전자 빔 범위에서 조사선을 흡수할 수 있는 발색단을 갖는 화합물로 구성된다. 이러한 화합물의 예로는, 한정되는 것은 아니지만, 안트라센 메탄올, 쿠마린, 9,10-비스(트리메톡시실릴 에티닐) 안트라센 및 이들 발색단을 함유하는 중합체가 있다. 이들 화합물중에서 I-라인 조사 또는 중간자외선 조사를 위한 감광성 화합물로서 9-안트라센 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
(e) 성분으로서 본 발명에 사용될 수 있는 염기로는, 한정되는 것은 아니지만, 베르베린, 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(TBAH), 아민, 중합체성 아민 등이 있다. 이들 염기중에서 본 발명에 염기 성분으로서 TBAH를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제는 본 발명의 화학적으로 증폭된 레지스트의 코팅 균일성을 증진시킬 수 있는 계면활성제이다. 이러한 계면활성제의 예로는 플루오르-함유 계면활성제, 예컨대 3M의 FC-430, 및 실록산 함유 계면활성제, 예컨대 유니온 카바이드(Union Carbide)의 SILWET 시리즈가 있다.
본 발명에 따라서, 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템은 바람직하게는 약 1 내지 약 50중량%의 (a) 성분, 약 0.001 내지 약 14중량%의 (b) 성분, 및 약 40 내지 약 99중량%의 (c) 성분을 포함한다. 감광제가 존재할 경우, 이는 바람직하게는 약 0.001 내지 약 8중량%의 양으로 존재한다. 염기 및/또는 계면활성제가 사용될 경우, 염기((e) 성분)는 바람직하게는 약 0.01 내지 약 16중량%의 양으로 존재하고, 계면활성제((f) 성분)는 약 100 내지 약 1000ppm의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템은 약 2 내지 약 30중량%의(a) 성분, 약 0.005 내지 약 10중량%의 (b) 성분, 약 70 내지 약 95중량%의 (c) 성분, 및 존재할 경우, 약 0.002 내지 약 2중량%의 감광제, 약 0.1 내지 약 6중량%의 염기, 및 약 250(이중 차단된 중합체 수지의 경우 150) 내지 약 800ppm의 계면활성제를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 범주 및 취지를 예시하기 위해 제공된다. 이들 실시예는 단지 예시할 목적으로 제공되었으므로, 여기서 구현된 본 발명은 이에 한정되어서는 안된다.
실시예 1
1-메톡시사이클로헥센(MOCH)의 합성
p-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트 500㎎을 2000㎖ 플라스크에 넣었다. 진공하에, 산을 힛 건(heat gun)으로 가열하여 유리제품을 건조시키고, p-톨루엔 설폰산으로부터 수화물을 제거하였다. 디메톡시사이클로헥산[TCI 아메리카(TCI America)로부터 입수] 750㎖를 산에 첨가하고, 2000㎖ 플라스크 아래에 위치한 실리콘 오일 욕조를 약 80 내지 90℃로 가열하였다. 반응을 진공하에 하룻밤 수행하여 발생된 메탄올을 펌핑시켰다. 제 2일에, 오일 욕조를 약 110℃로 상승시켜 1-메톡시사이클로헥센을 증류시켰다. MOCH의 순도는 약 95 내지 100%였다.
실시예 2
부분적으로 메톡시사이클로헥센 보호된 마루젠(Maruzen) 폴리하이드록시스티렌(PHMC)(10% 수소화됨)의 합성
프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 750g을 PHMC 250g에 첨가하고 투명한 용액이 수득될 때까지 연속 교반하여 부분적으로 보호된 중합체를 제조하였다. 이어, 이 용액에 옥살산 약 150㎎을 첨가하였다. 산을 용해시킨 후, 1-메톡시사이클로헥산 90g을 용액에 첨가하고, 반응을 하룻밤 교반하에 실온에서 수행하였다. 이어, 반응을 염기성 활성 수산화알루미늄 20g으로 급냉시켰다. C13 NMR 측정 결과 페놀기 상에서의 보호제거 수준은 18.5%였다.
실시예 3
자기 교반기가 구비된 1병목 플라스크에 폴리(p-하이드록시스티렌) 50g 및 PGMEA 150g을 투입하였다. 혼합물을 폴리(p-하이드록시스티렌)이 용해될 때까지(약 2시간) 실온에서 교반하였다. 이어, 말론산(99%) 30㎎을 첨가하고, 0.5시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 2-메톡시 프로펜 13.915g을 5분내에 적가하였다. 용액을 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응을 염기성 알루미나 4g을 첨가하여 급냉시키고, 추가로 2시간 동안 교반하였다. 이로써 25% 케탈 보호 수준을 갖는 중합체가 제공되었다(C13 NMR).
실시예 4
25몰% 케탈에 의해 보호된 폴리(하이드록시스티렌)[실시예 3] 및 68몰% 하이드록시스티렌 및 32몰% 3급-부틸아크릴레이트로 이루어진 공중합체의 동일 중량(5g)를 5중량%의 디(3급-부틸페닐)요오도늄 캄포설포네이트를 5중량% 갖는 PGMAE내에 용해시켜 고형분 함량이 20중량%인 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 0.2㎛ 필터를 통해 여과하고, 접착 증진제 HMDS로 하도처리된 5in 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하였다. 이어, 레지스트를 110℃에서 60초 동안 도포-후 베이킹하고, ASM 스테퍼(stepper)(0.5NA) 상에서 DUV선(248nm 파장)에 노출시켰다. 이어, 웨이퍼를 110℃에서 60초 동안 노출-후 베이킹하고, 0.263 TMAH 현상제로 각각 30초 동안 이중 퍼들(puddle) 현상하였다. 0.3㎛ 라인 및 스페이스 패턴이 해상되었다.
실시예 5
메톡시사이클로헥산 보호된 폴리하이드록시스티렌 중합체(18.5몰% 보호)[실시예 2], 및 하이드록시스티렌(65몰%), 스티렌(20몰%) 및 3급 부틸 아크릴레이트(15몰%)로 이루어진 삼원공중합체의 동일 중량을 디(3급-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트 4중량% 및 4급-부틸 암모늄 하이드록사이드 0.3중량%를 갖는 PGMEA내에서 함께 블렌딩하여 15중량%의 고형분 함량을 갖는 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 0.1㎛ 필터를 통해 여과시켰다. 레지스트를 900Å의 IBM BARL 피막(폴리에테르 기부 반사방지층)을 갖는 6in 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하였다. 레지스트를 90℃에서 60초 동안 도포-후 베이킹(PAB)하고 GCA 스테퍼(0.53NA) 상에서 DUV선(248nm 파장)에 노출시켰다. 이어, 웨이퍼를 110℃에서 90초 동안 노출-후 베이킹(PEB)하였다. 단일-스프레이 퍼들 현상 과정을 사용하여 45초 동안 쉬플레이(Shipley)의 LDD26W 0.263N TMAH 현상제로 현상하였다.
이러한 처리 조건하에서, 1:1 피치를 갖는 220nm 네스트형(nested) 라인/스페이스 형상이 해상되었다. 250nm 네스트형 라인은 15%의 노출 관용도를 나타내었다. 250nm 단리된 라인은 약간 진입된(reentrant) 프로필을 가졌으나, 노출-후 베이킹이 105℃로 저하되면, 프로필은 보다 평평하게(square) 된다. 노출-후 지연 안정성은 양호하였고, 30분 지연시 30nm미만의 표면 성장(top growth)을 나타내었다. 노출-후 베이킹 온도 감수성을 105℃, 110℃ 및 115℃에서 검사한 결과, 이러한 레지스트 시스템의 경우 1도 당 1nm 미만인 것으로 밝혀졌다.
지연 안정성, PEB 감수성 및 레졸류션이 양호하였으므로, 90℃에서의 PAB 및 100℃에서의 PEB 처리에 대해 조사하였다. 이 조건하에서, 단리된 라인 프로필은 더 이상 진입된 형태가 아니었다. 250nm 라인 및 375nm 스페이스의 피치상에서의 네스트형 라인은 40%보다 큰 노출 관용도를 나타내었다. 이는 또한 250nm 단리된 라인 및 200nm 라인과 300nm 스페이스의 피치상의 네스트형 라인에 대해 관찰되었다.
실시예 6
폴리 B 및 폴리 MOCH 블렌드
20% 3급 부틸 카보네이트(t-BOC)로 보호된 폴리하이드록시스티렌 및 메톡시사이클로헥산 보호된 폴리하이드록시스티렌 중합체(18.5몰% 보호)(폴리 MOCH)[실시예 3]의 동일 중량을 디(3급-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트 4중량% 및 테트라-부틸 암모늄 하이드록사이드 0.3중량%를 갖는 PGMEA내에서 함께 블렌딩하여 15중량%의 고형분 함량을 갖는 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 0.1㎛ 필터를 통해 여과하였다. 900Å의 IBM BARL 피막을 갖는 6in 실리콘 웨이퍼상에 레지스트를 스핀 코팅하였다. 이어, 웨이퍼를 60초 동안 90℃에서 노출-후 베이킹(PEB)하고, GCA 스테퍼(0.53NA) 상에서 DUV(248nm 파장)에 노출시켰다. 이를 쉬플레이의 LDD26W 0.263N TMAH 현상제로 45초 동안 단일-스프레이 퍼들 현상 과정을 이용하여 현상시켰다.
이러한 처리 조건하에서, 1:1 피치상의 220nm 네스트형 라인이 해상되었다. 250nm 네스트형 라인은 약 24%의 노출 관용도를 가졌다. 250nm 단리된 라인은 약간 진입된 프로필을 가졌다. 다른 블렌딩 조합물로 관찰한 결과, 노출-후 베이킹이 105℃로 저하될 경우, 프로필은 점차로 평평해 졌다. 노출-후 지연 안정성은 t-BOC 보호된 PHS 중합체를 단독으로 함유하는 레지스트에 비해 우수하였고, 30분의 지연시 표면 성장이 30nm 미만이었다. 노출-후 베이킹 온도 감수성을 105℃, 110℃ 및 115℃에서 검사하였고, 그 결과 상기 레지스트 시스템의 경우 1도 당 3nm 미만이었다.
지연 안정성, PEB 감수성 및 레졸류션이 양호하였으므로, 90℃에서 PAB 처리하고, 100℃에서 PEB 처리하여 조사하였다. 이러한 상황에서, 단리된 라인 프로필은 더 이상 진입된 형태가 아니었다. 1:1 피치상의 250nm 네스트형 라인은 32%의 노출 관용도를 나타내었다. 이들 라인에 대한 초점 심도는 약 1미크론이었다. 225nm 네스트형 라인의 초점 심도는 약 0.8미크론이었다.
실시예 7
65몰% 하이드록시스티렌 및 35몰%의 3급 부틸 아크릴레이트로 이루어진 공중합체 및 메톡시사이클로헥산 보호된 폴리하이드록시스티렌 중합체(18.5몰% 보호)[실시예 2]의 동일 중량을 디(3급-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트 4중량% 및 테트라-부틸 암모늄 하이드록사이드 0.3중량%를 갖는 PGMEA내에서 함께 블렌딩하여 15중량%의 고형분 함량을 갖는 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 0.1㎛ 필터를 통해 여과하였다. 900Å의 IBM BARL 피막을 갖는 6in 실리콘 웨이퍼상에 레지스트를 스핀 코팅하였다. 레지스트를 60초 동안 90℃에서 도포-후 베이킹(PAB)하고, GCA 스테퍼(0.53NA)상에서 DUV선(248nm 파장)에 노출시켰다. 이어, 웨이퍼를 90초 동안 110℃에서 노출-후 베이킹(PEB) 하였다. 이를 쉬플레이의 LDD26W 0.263N TMAH 현상제로 45초 동안 단일-스프레이 퍼들 현상 과정을 이용하여 현상시켰다.
이러한 처리 조건하에서, 1:1 피치상의 220nm 네스트형 라인이 해상되었다. 250nm 네스트형 라인은 약 15%의 노출 관용도를 가졌다. 250nm 단리된 라인은 약간 진입된 프로필을 가졌다. 다른 블렌딩 조합물로 관찰한 결과, 노출-후 베이킹이 105℃로 저하될 경우, 프로필은 점차로 평평해 졌다. 노출-후 지연 안정성은 65몰% 하이드록시스티렌 및 35% 3급-부틸 아크릴레이트 공중합체를 단독으로 함유하는 레지스트에 비해 우수하였고, 30분의 지연시 표면 성장이 50nm 미만이었다. 노출-후 베이킹 온도 감수성을 105℃, 110℃ 및 115℃에서 검사하였고, 그 결과 상기 레지스트 시스템의 경우 1도 당 1nm 미만이었다.
지연 안정성, PEB 감수성 및 레졸류션이 양호하였으므로, 90℃ PAB 및 100℃ PEB에서 처리하여 조사하였다. 이러한 상황에서, 단리된 라인 프로필은 더 이상 진입된 형태가 아니었다. 250nm 라인 및 375nm 스페이스의 피치상에서 네스트형 라인은 28%의 노출 관용도를 나타내는 것으로 관찰되었다.
실시예 8
20% 3급 부틸 카보네이트(t-BOC)로 보호된 폴리하이드록시스티렌 및 메톡시사이클로헥산 보호된 폴리하이드록시스티렌 중합체(18.5몰% 보호)(폴리 MOCH)[실시예 2]의 동일 중량을 트리페닐설포늄-트리플레이트 2중량% 및 테트라-부틸 암모늄 하이드록사이드 0.2중량%를 갖는 PGMEA내에서 함께 블렌딩하여 15중량%의 고형분 함량을 갖는 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 0.1㎛ 필터를 통해 여과하였다. 900Å의 IBM BARL 피막을 갖는 6in 실리콘 웨이퍼상에 레지스트를 스핀 코팅하였다. 이어, 레지스트를 60초 동안 90℃에서 도포-후 베이킹(PAB) 하고, GCA 스테퍼(0.53NA)상에서 DUV선(248nm 파장)에 노출시켰다. 이어, 웨이퍼를 100℃에서 90초동안 노출-후 베이킹(PEB)하였다. 이를 쉬플레이의 LDD26W 0.263N TMAH 현상제로 45초 동안 단일-스프레이 퍼들 현상 과정을 이용하여 현상시켰다.
이러한 처리 조건하에서, 1:1 피치상의 225nm 네스트형 라인이 해상되었다. 250nm 네스트형 라인은 약 14%의 노출 관용도를 가졌는데, 이는 시험된 블렌딩 조합물중 가장 낮은 관용도였다. 250nm 단리된 라인은 매치헤드(matchhead) 프로필을 가졌다. 이러한 PAG 뿐만 아니라 시험된 다른 샘플도 성취되지 않은 것으로 결정되었다.
실시예 9
폴리 B 및 폴리 MOCH 블렌드
20% 3급 부틸 카보네이트(t-BOC)로 보호된 폴리하이드록시스티렌 및 메톡시사이클로헥산 보호된 폴리하이드록시스티렌 중합체(18.5몰% 보호)(폴리 MOCH)[실시예 2]의 동일 중량을 디(3급-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트 4중량% 및 테트라-부틸 암모늄 하이드록사이드 0.3중량%를 갖는 PGMEA내에서 함께 블렌딩하여 15중량%의 고형분 함량을 갖는 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 0.1㎛ 필터를 통해 여과하였다. 900Å의 IBM BARL 피막을 갖는 6in 실리콘 웨이퍼상에 레지스트를 스핀 코팅하였다. 레지스트를 60초 동안 90℃에서 도포-후 베이킹(PAB) 하고, GCA 스테퍼(0.53NA)상에서 DUV선(248nm 파장)에 노출시켰다. 이어, 웨이퍼를 100℃에서 90초동안 노출-후 베이킹(PEB)하였다. 이를 쉬플레이의 LDD26W 0.263N TMAH 현상제로 45초 동안 단일-스프레이 퍼들 현상 과정을 이용하여 현상시켰다.
이러한 처리 조건하에서, 1:1 피치상의 220nm 네스트형 라인이 해상되었다. 250nm 네스트형 라인은 약 16%의 노출 관용도를 가졌다. 250nm 단리된 라인은 편평한 프로필을 가졌다. 노출-후 지연 안정성은 폴리-B를 단독으로 사용한 경우에 비해 양호하였고, 30분간의 지연시 최소한으로 변화하였다. 100/100도 PAB/PEB의 조건하에서의 초점 관용도는 1.2미크론의 초점 심도로 가장 적합한 것으로 관찰되었다.
실시예 10
부분적으로 3급-부톡시카보닐(TBOC) 및 메톡시사이클로헥사닐로 이중 보호된 폴리하이드록시스티렌(TBOC/MOCH=1/3)의 합성
부분적으로 3급-부톡시카보닐 보호된 폴리하이드록시스티렌[훽스트-셀라니즈(Hoechst Celanese) 폴리하이드록시스티렌상에서 약 20몰% 보호]의 고형분 53.3g을 50℃에서 질소하에 3일 동안 보호제거하여 5.5몰%의 최종 보호율을 수득하였다. PGMEA 150g을 고형분에 첨가하고, 혼합물을 투명한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 이어, 용액에 옥살산 약 30㎎을 첨가하였다. 산을 용해시킨 후, 1-메톡시사이클로헥센 16.2g을 용액에 첨가하고, 반응을 실온하에 하룻밤 교반하여 수행하였다. 반응을 염기성 활성 산화알루미늄 5g을 첨가하여 급냉시켰다. C13 NMR로 측정한 결과 페놀기에 대한 보호 수준은 22%였다. 이는 MOCH 기에 의해 16.5%의 가외의 보호가 이루어짐을 나타내었다. TBOC 대 MOCH의 비는 1 대 3이었다.
실시예 11
부분적으로 3급-부톡시카보닐 및 메톡시사이클로헥사닐로 이중 보호된 폴리하이드록시스티렌(TBOC/MOCH=2/1)의 합성
부분적으로 3급-부톡시카보닐 보호된 폴리하이드록시스티렌(훽스트-셀라니즈 폴리하이드록시스티렌상에서 약 20몰% 보호)의 고형분 50.2g을 50℃에서 질소하에 하룻밤 보호제거하여 13몰%의 최종 보호율을 수득하였다. PGMEA 150g을 고형분에 첨가하고, 혼합물을 투명한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 이어, 용액에 옥살산 약 30㎎을 첨가하였다. 산을 용해시킨 후, 1-메톡시사이클로헥센 9g을 용액에 첨가하고, 반응을 실온하에 하룻밤 교반하여 수행하였다. 반응을 염기성 활성 산화알루미늄 5g을 첨가하여 급냉시켰다. C13 NMR로 측정한 결과 페놀기에 대한 보호 수준은 19.5%였다. 이는 MOCH 기에 의해 6.5%의 가외의 보호가 이루어짐을 나타내었다. TBOC 대 MOCH의 비는 2 대 1이었다.
실시예 12
메톡시사이클로헥사닐기에 의한 하이드록시스티렌-이소보르닐메타크릴레이트 공중합체의 부분적인 페놀 보호에 의한 삼원공중합체의 합성
하이드록시스티렌-이소보르닐메타크릴레이트 공중합체(92/8몰비) 25g을 PGMEA 80g에 첨가하고, 혼합물을 투명한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 용액에 옥살산 약 30㎎을 첨가하였다. 산을 용해시킨 후, 1-메톡시사이클로헥센 4.7g을 용액에 첨가하고, 반응을 실온에서 하룻밤 교반하에 수행하였다. 이어, 반응을 염기성 활성 산화알루미늄 4g으로 급냉시켰다. C13 NMR로 측정한 결과 페놀기에 대한 보호 수준은 15%였다.
실시예 13
메톡시사이클로헥사닐기에 의한 하이드록시스티렌-3급-부틸아크릴레이트 공중합체의 부분적인 페놀 보호에 의한 삼원공중합체의 합성
하이드록시스티렌-이소보르닐메타크릴레이트 공중합체(65/35몰비) 40g을 PGMEA 160g에 첨가하고, 혼합물을 투명한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 용액에 옥살산 약 30㎎을 첨가하였다. 산을 용해시킨 후, 1-메톡시사이클로헥센 7.7g을 용액에 첨가하고, 반응을 실온에서 하룻밤 교반하에 수행하였다. 이어, 반응을 염기성 활성 산화알루미늄 5g으로 급냉시켰다. C13 NMR로 측정한 결과 페놀기에 대한 보호 수준은 18%였다.
실시예 14
부분적으로 테트라하이드로푸라닐 및 메톡시사이클로헥사닐로 이중 보호된 마루젠 10% 수소화된 폴리하이드록시스티렌(THF/MOCH=1/1)의 합성
PGMEA중 25중량%의 마루젠 중합체 용액 125g에 트리플루오로아세트산 약 60㎎을 첨가하였다. 산을 용해시킨 후, 디하이드로푸란 3.7g을 용액에 첨가하고, 반응을 실온에서 하룻밤 교반하에 수행하였다. 다음날, 1-메톡시사이클로헥센 6g을 용액에 첨가하고, 혼합물을 1시간 교반하였다. 이어, 반응을 염기성 활성 산화알루미늄 5g으로 급냉시켰다. C13 NMR로 측정한 결과 페놀기에 대한 보호 수준은 THF의 경우 11%, MOCH의 경우 11%였다. THF 대 MOCH의 비는 1:1이었다.
실시예 15
80.5몰% 하이드록시스티렌, 13몰% 3급-부틸옥시카보닐옥시스티렌 및 6.5몰% 메톡시사이클로헥산 보호된 하이드록시스티렌(실시예 11)으로 이루어진 이중 차단된 삼원공중합체를 디(3급-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트 4중량% 및 3급-부틸 암모늄 하이드록사이드 0.3중량%를 갖는 PGMEA내에 용해시켜 15중량%의 고형분 함량을 갖는 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 0.1㎛ 필터를 통해 여과시켰다. 레지스트를 600Å의 기부 ARC(AR2)로 미리 코팅된 6in 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하였다. 이를 100℃에서 60초 동안 도포-후 베이킹(PAB)하고 GCA 스테퍼(0.53NA) 상에서 DUV선(248nm 파장)에 노출시켰다. 레지스트를 100℃에서 90초 동안 노출-후 베이킹(PEB)하였다. 0.263N TMAH 현상제를 사용하여 단일 스프레이 퍼들 현상법에 의해 19.6mJ/㎠의 용량에서 200nm 라인 및 스페이스 형상이 해상되었다. 레지스트 형상은 거의 수직 벽모양의 프로필 및 정방형의 상부를 나타내었다. 250nm 라인 및 스페이스 형상에 대한 초점 심도는 0.9㎛였고, 250nm 라인 및 스페이스 형상에 대한 용량 관용도는 23%였다.
실시예 16
(TBOC/MOCH=2/1) BM2
80.5몰% 하이드록시스티렌, 13몰% 3급-부틸옥시카보닐옥시스티렌 및 6.5몰% 메톡시사이클로헥산 보호된 하이드록시스티렌(실시예 11)으로 이루어진 이중 차단된 삼원공중합체를 트리페닐 설포늄 트리플레이트 2중량% 및 3급-부틸 암모늄 하이드록사이드 0.3중량%를 갖는 PGMEA내에 용해시켜 15중량%의 고형분 함량을 갖는 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 0.1㎛ 필터를 통해 여과시켰다. 레지스트를 600Å의 기부 ARC(AR2)로 미리 코팅된 6in 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하였다. 이를 100℃에서 60초 동안 도포-후 베이킹(PAB)하고 GCA 스테퍼(0.53NA) 상에서 DUV선(248nm 파장)에 노출시켰다. 레지스트를 100℃에서 90초 동안 노출-후 베이킹(PEB)하였다. 0.263N TMAH 현상제를 사용하여 단일 스프레이 퍼들 현상법에 의해 11mJ/㎠의 용량에서 220nm 라인 및 스페이스 형상이 해상되었다. 레지스트 형상은 기울어진 벽모양의 프로필(약 85도) 및 원형 상부를 나타내었다.
실시예 17
(TBOC/MOCH=1/3)
78몰% 하이드록시스티렌, 5.5몰% 3급-부틸옥시카보닐옥시스티렌 및 16.5몰% 메톡시사이클로헥산 보호된 하이드록시스티렌(실시예 10)으로 이루어진 이중 차단된 삼원공중합체를 디(3급-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트 4중량% 및 3급-부틸 암모늄 하이드록사이드 0.3중량%를 갖는 PGMEA내에 용해시켜 15중량%의 고형분 함량을 갖는 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 0.1㎛ 필터를 통해 여과시켰다. 레지스트를 600Å의 기부 ARC(AR2)로 미리 코팅된 6in 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하였다. 이를 90℃에서 60초 동안 도포-후 베이킹(PAB)하고 GCA 스테퍼(0.53NA) 상에서 DUV선(248nm 파장)에 노출시켰다. 레지스트를 100℃에서 90초 동안 노출-후 베이킹(PEB)하였다. 0.263N TMAH 현상제를 사용하여 단일 스프레이 퍼들 현상법에 의해 11mJ/㎠의 용량에서 200nm 라인 및 스페이스 형상이 해상되었다. 레지스트 형상은 기울어진 벽모양의 프로필(약 85도) 및 원형 상부를 나타내었다.
실시예 18
(TBOC/MOCH=1/3)
78몰% 하이드록시스티렌, 5.5몰% 3급-부틸옥시카보닐옥시스티렌 및 16.5몰% 메톡시사이클로헥산 보호된 하이드록시스티렌(실시예 10)으로 이루어진 이중 차단된 삼원공중합체를 트리페닐 설포늄 트리플레이트 2중량% 및 3급-부틸 암모늄 하이드록사이드 0.3중량%를 갖는 PGMEA내에 용해시켜 15중량%의 고형분 함량을 갖는 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 0.1㎛ 필터를 통해 여과시켰다. 레지스트를 600Å의 기부 ARC(AR2)로 미리 코팅된 6in 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하였다. 이를 100℃에서 60초 동안 도포-후 베이킹(PAB)하고 GCA 스테퍼(0.53NA) 상에서 DUV선(248nm 파장)에 노출시켰다. 레지스트를 100℃에서 90초 동안 노출-후 베이킹(PEB)하였다. 0.263N TMAH 현상제를 사용하여 단일 스프레이 퍼들 현상법에 의해 11mJ/㎠의 용량에서 250nm 라인 및 스페이스 형상이 해상되었다. 레지스트 형상은 기울어진 벽모양의 프로필(약 85도) 및 원형 상부 및 가시적인 정재파를 나타내었다.
비교예 1
22% 3급 부틸 카보네이트(t-BOC)로 보호된 폴리하이드록시스티렌을 디(3급-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로캄포 설포네이트 4중량% 및 테트라-부틸 암모늄 하이드록사이드 0.3중량%를 갖는 PGMEA에 용해시켜 15중량%의 고형분 함량을 갖는 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 0.1㎛ 필터를 통해 여과시켰다. 900Å의 IBM BARL 피막을 갖는 6in 실리콘 웨이퍼상에 레지스트를 스핀 코팅하였다. 레지스트를 60초 동안 90℃에서 도포-후 베이킹(PAB) 하고, GCA 스테퍼(0.53NA)상에서 DUV선(248nm 파장)에 노출시켰다. 이어, 웨이퍼를 110℃에서 90초동안 노출-후 베이킹(PEB)하였다. 이를 쉬플레이의 LDD26W 0.263N TMAH 현상제로 45초 동안 단일-스프레이 퍼들 현상 과정을 이용하여 현상시켰다.
이러한 처리 조건하에서, 1:1 피치상의 210nm 네스트형 라인이 해상되었다. 250nm 네스트형 라인은 약 28%의 노출 관용도를 가졌다. 이 시스템의 하나의 제한점은 30분 미만의 노출-후 지연 안정성이었다.
비교예 2
65몰%의 하이드록시스티렌 및 35몰%의 3급 부틸 아크릴레이트로 이루어진 공중합체를 디(3급-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트 4중량% 및 테트라-부틸 암모늄 하이드록사이드 0.3중량%를 갖는 에틸 락테이트내에 용해시켜 15중량%의 고형분 함량을 갖는 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 0.1㎛ 필터를 통해 여과시켰다. 900Å의 IBM BARL 피막을 갖는 6in 실리콘 웨이퍼상에 레지스트를 스핀 코팅하였다. 레지스트를 60초 동안 90℃에서 도포-후 베이킹(PAB) 하고, GCA 스테퍼(0.53NA)상에서 DUV선(248nm 파장)에 노출시켰다. 이어, 웨이퍼를 110℃에서 90초동안 노출-후 베이킹(PEB)하였다. 이를 쉬플레이의 LDD26W 0.263N TMAH 현상제로 45초 동안 단일-스프레이 퍼들 현상 과정을 이용하여 현상시켰다.
이러한 처리 조건하에서, 1:1 피치상의 200nm 네스트형 라인이 해상되었다. 250nm 네스트형 라인은 약 16%의 노출 관용도를 가졌다. 250nm 단리된 라인은 약 0.8미크론의 초점 심도를 가졌다. 노출-후 지연 안정성은 30분 후 허용할 수 없는 t-토핑(t-topping)을 나타내었다.
비교예 3
폴리 B 리소그래피
22%의 3급 부틸 카보네이트(t-BOC)로 보호된 폴리하이드록시스티렌을 디(3급-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로캄포 설포네이트 4중량% 및 3급-부틸 암모늄 하이드록사이드 0.3중량%를 갖는 PGMEA내에서 함께 블렌딩하여 15중량%의 고형분 함량을 갖는 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 0.1㎛ 필터를 통해 여과시켰다. 900Å의 IBM BARL 피막(폴리에테르 기부 반사방지층)을 갖는 6in 실리콘 웨이퍼상에 레지스트를 스핀 코팅하였다. 이어, 웨이퍼를 60초 동안 90℃에서 도포-후 베이킹(PAB)하고, GCA 스테퍼(0.53NA) 상에서 DUV(248nm 파장)에 노출시켰다. 이어, 웨이퍼를 110℃에서 90초 동안 노출-후 베이킹(PEB)하였다. 이를 쉬플레이의 LDD26W 0.263N TMAH 현상제로 45초 동안 단일-스프레이 퍼들 현상 과정을 이용하여 현상시켰다.
이러한 처리 조건하에서, 1:1 피치상의 210nm 네스트형 라인이 쉽게 해상되었다. 250nm 네스트형 라인은 약 28%의 노출 관용도를 가졌다. 이 시스템의 하나의 제한점은 30분 미만의 노출-후 지연 안정성이었다.
비교예 4
폴리 E 리소그래피
65몰%의 하이드록시스티렌 및 35몰%의 3급 부틸 아크릴레이트로 이루어진 공중합체를 디(3급-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트 4중량% 및 3급-부틸 암모늄 하이드록사이드 0.3중량%를 갖는 에틸 락테이트내에서 블렌딩하여 15중량%의 고형분 함량을 갖는 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 0.1㎛ 필터를 통해 여과시켰다. 900Å의 IBM BARL 피막을 갖는 6in 실리콘 웨이퍼상에 레지스트를 스핀 코팅하였다. 레지스트를 60초 동안 90℃에서 도포-후 베이킹(PAB) 하고, GCA 스테퍼(0.53NA)상에서 DUV선(248nm 파장)에 노출시켰다. 이어, 웨이퍼를 110℃에서 90초동안 노출-후 베이킹(PEB)하였다. 이를 쉬플레이의 LDD26W 0.263N TMAH 현상제로 45초 동안 단일-스프레이 퍼들 현상 과정을 이용하여 현상시켰다.
이러한 처리 조건하에서, 1:1 피치상의 200nm 네스트형 라인이 해상되었다. 250nm 네스트형 라인은 약 16%의 노출 관용도를 가졌다. 250nm 단리된 라인은 약 0.8미크론의 초점 심도를 가졌다. 노출-후 지연 안정성은 30분 후 허용할 수 없는 t-토핑을 나타내었다.
본 발명은 특히 그의 바람직한 실시태양에 대하여 제시되고 설명되었지만, 당해 분야의 숙련가라면 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 형태 및 세부사항에 있어서 전술된 방식 또는 다른 방식으로 변형될 수 있음을 잘 알것이다.
본 발명에 의하여, 상이한 산 불안정 보호기를 갖는 둘 이상의 혼화성 수성 염기 가용성 중합체 수지를 블렌딩하여 사용하거나 상이한 산 불안정 보호기로 이중 차단된 중합체 수지를 사용하여, UV선 노출시 높은 레졸류션을 나타내고, 환경적으로도 우수한 안정성을 나타내는 개선된 포지티브-톤 레지스트 시스템을 제공하였다.

Claims (65)

  1. (a) 둘 이상의 혼화성 수성 염기 가용성 중합체 수지의 블렌드－여기서, 각각의 수성 염기 중합체 수지는 극성 작용기를 갖고, 상기 수성 염기 가용성 중합체 수지중 하나는 그의 극성 작용기가 고활성화 에너지 보호기에 의해 부분적으로 보호되고, 다른 수성 염기 가용성 중합체 수지는 그의 극성 작용기가 저활성화 에너지 보호기에 의해 부분적으로 보호되어 있다－를 포함하는 중합체 수지 조성물;
    (b) 산 발생체;
    (c) 상기 중합체 수지 조성물을 위한 용매
    를 포함하는, 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템(chemically amplified resist system).
  2. 제 1 항에 있어서,
    (d) 중간자외선, 원자외선, 극원자외선, X-선 또는 전자 빔 범위에서 조사선을 흡수할 수 있는 감광제, (e) 염기, (f) 계면활성제중 하나 이상을 추가로 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    혼화성 수성 염기 가용성 중합체 수지가 하이드록실 또는 카복실 작용기를 함유하는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    혼화성 수성 염기 가용성 중합체 수지가 폴리올레핀, 폴리올레핀 설폰, 폴리설폰, 폴리사이클릭 올레핀, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 주쇄를 함유하는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    혼화성 수성 염기 가용성 중합체 수지가 단독중합체 또는 둘 이상의 단량체 단위를 갖는 중합체인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서,
    단독중합체가 페놀계물질-함유 수지, 산 또는 무수기를 갖는 중합체, 아크릴아미드, 이미드 또는 하이드록시이미드기 유형의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  7. 제 6 항에 있어서,
    단독중합체가 페놀계물질-함유 수지인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  8. 제 7 항에 있어서,
    페놀계물질-함유 수지가 폴리(하이드록시스티렌)인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  9. 제 5 항에 있어서,
    둘 이상의 단량체 단위를 함유하는 중합체가 하이드록시스티렌, 스티렌, 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐사이클로헥사놀, 페놀 포름알데히드, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 무수말레산, 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  10. 제 1 항에 있어서,
    고활성화 에너지 보호기가 탄소수 약 3 내지 약 30의 환형 또는 분지형 지방족 카보닐, 에스테르, 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  11. 제 10 항에 있어서,
    고활성화 에너지 보호기가 페놀성 카보네이트, 3급-부톡시카보닐옥시, 이소프로필옥시카보닐옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 환형 또는 분지형 지방족 카보닐인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  12. 제 10 항에 있어서,
    고활성화 에너지 보호기가 페놀성 에스테르, 3급-부틸 에테르, 벤질 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 환형 또는 분지형 지방족 에테르인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  13. 제 10 항에 있어서,
    고활성화 에너지 보호기가 3급-부틸 에스테르, 이소보르닐 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 벤질 에스테르, 3-옥소사이클로헥사닐 에스테르, 디메틸프로필메틸 에스테르, 메발론성 락토닐 에스테르, 3-하이드록시-γ-부티로락토닐 에스테르, 3-메틸-γ-부티로락토닐 에스테르, 비스(트리메틸실릴)이소프로필 에스테르, 트리메틸실릴에틸 에스테르, 트리스(트리메틸실릴)실릴에틸 에스테르, 쿠밀 에스테르, 테트라하이드로피라닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 환형 또는 분지형 지방족 에스테르인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  14. 제 1 항에 있어서,
    저활성화 에너지 보호기가 환형 아세탈, 지방족 또는 환형 케탈 또는 실릴에테르인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  15. 제 14 항에 있어서,
    아세탈 또는 케탈이 페놀성 아세탈 또는 케탈, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로피라닐, 메톡시사이클로헥사닐, 메톡시사이클로펜타닐, 사이클로헥사닐옥시에틸, 에톡시사이클로펜타닐, 에톡시사이클로헥사닐, 메톡시사이클로헵타닐, 에톡시사이클로헵타닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  16. 제 14 항에 있어서,
    실릴에테르가 트리메틸실릴에테르, 디메틸에틸실릴에테르 또는 디메틸프로필실릴에테르인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  17. 제 1 항에 있어서,
    하나의 수성 염기 가용성 중합체 수지가 약 3 내지 약 97몰%의 고활성화 에너지 보호기에 의해 부분적으로 보호되고, 다른 수성 염기 가용성 중합체 수지가 약 3 내지 약 97몰%의 저활성화 에너지 보호기로 부분적으로 보호된 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  18. 제 17 항에 있어서,
    하나의 수성 염기 가용성 중합체 수지가 약 6 내지 약 45몰%의 고활성화 에너지 보호기에 의해 부분적으로 보호되고, 다른 수성 염기 가용성 중합체 수지가 약 10 내지 약 45몰%의 저활성화 에너지 보호기로 부분적으로 보호된 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  19. 제 1 항에 있어서,
    수지 조성물이 고활성화 에너지 보호기로 차단된 수성 염기 가용성 중합체 수지를 약 5 내지 약 95중량% 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  20. 제 19 항에 있어서,
    수지 조성물이 고활성화 에너지 보호기로 차단된 수성 염기 가용성 중합체 수지를 약 25 내지 약 75중량% 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  21. 제 2 항에 있어서,
    약 1 내지 약 50중량%의 (a) 성분, 약 0.001 내지 약 14중량%의 (b) 성분, 약 40 내지 약 99중량%의 (c) 성분, 및 존재할 경우, 약 0.001 내지 약 8중량%의 (d) 성분, 약 0.01 내지 약 16중량%의 (e) 성분, 약 100 내지 약 1000ppm의 (f) 성분을 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  22. 제 21 항에 있어서,
    약 2 내지 약 30중량%의 (a) 성분, 약 0.005 내지 약 10중량%의 (b) 성분, 약 70 내지 약 95중량%의 (c) 성분, 및 존재할 경우, 약 0.002 내지 약 2중량%의 (d) 성분, 약 0.1 내지 약 6중량%의 (e) 성분, 약 250 내지 약 800ppm의 (f) 성분을 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  23. 제 1 항에 있어서,
    광산 발생체가 니트로벤질 화합물, 오늄 염, 설포네이트, 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  24. 제 1 항에 있어서,
    용매가 에테르, 글리콜 에테르, 방향족 탄화수소, 락톤, 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  25. 제 2 항에 있어서,
    감광제가 안트라센 메탄올, 쿠마린, 9,10-비스(트리메톡시실릴 에티닐) 안트라센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  26. 제 2 항에 있어서,
    염기가 베르베린, 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 1,8-비스(디메틸아민)-나프탈렌, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 아민, 중합체성 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  27. 제 2 항에 있어서,
    계면활성제가 플루오르-함유 계면활성제 또는 실록산-함유 계면활성제인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  28. 둘 이상의 혼화성 수성 염기 가용성 중합체 수지의 블렌드－여기서, 각각의 수성 염기 중합체 수지는 극성 작용기를 갖고, 상기 수성 염기 가용성 중합체 수지중 하나는 그의 극성 작용기가 고활성화 에너지 보호기에 의해 부분적으로 보호되고, 다른 수성 염기 가용성 중합체 수지는 그의 극성 작용기가 저활성화 에너지 보호기에 의해 부분적으로 보호되어 있다－를 포함하는,
    반도체 제조시 사용하기 위한 레지스트.
  29. 저활성화 에너지 보호기로 부분적으로 보호된 수성 염기 가용성 중합체 수지를 고활성화 에너지 보호기로 부분적으로 보호된 수성 염기 가용성 중합체 수지와 블렌딩하는 단계를 포함하는, 중합체 수지 조성물의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    중합체 둘다를 용해시킬 수 있는 통상의 유기 용매내에서 약 0 내지 약 70℃하에 블렌딩하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    통상의 유기 용매가 에테르, 글리콜 에테르, 방향족 탄화수소, 락톤 또는 에스테르인 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    통상의 용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 또는 에틸 락테이트인 방법.
  33. 제 29 항에 있어서,
    약 1 내지 약 48시간 동안 블렌딩하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    약 5 내지 약 24시간 동안 블렌딩하는 방법.
  35. (a) 극성 작용기를 갖는 수성 염기 가용성 중합체 수지－여기서, 상기 극성 작용기중 일부만이 둘 이상의 상이한 종류의 산 불안정 보호기로 차단된다－를 포함하는 이중 차단된 중합체 수지;
    (b) 산 발생체;
    (c) 상기 중합체 수지 조성물을 위한 용매
    를 포함하는, 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  36. 제 35 항에 있어서,
    (d) 중간자외선, 원자외선, 극원자외선, X-선 또는 전자 빔 범위에서 조사선을 흡수할 수 있는 감광제, (e) 염기, (f) 계면활성제중 하나 이상을 추가로 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  37. 제 35 항에 있어서,
    수성 염기 가용성 중합체 수지가 단독중합체 또는 둘 이상의 단량체 단위를 갖는 중합체인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  38. 제 35 항에 있어서,
    수성 염기 가용성 중합체 수지가 하이드록실 또는 카복실 작용기를 함유하는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  39. 제 37 항에 있어서,
    수성 염기 가용성 중합체 수지가 폴리올레핀, 폴리올레핀 설폰, 폴리사이클릭 올레핀, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 주쇄를 함유하는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  40. 제 39 항에 있어서,
    중합체 주쇄가 폴리에틸렌인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  41. 제 37 항에 있어서,
    단독중합체가 페놀계물질-함유 수지, 산 또는 무수기를 갖는 중합체, 아크릴아미드, 이미드 또는 하이드록시이미드기 유형의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  42. 제 41 항에 있어서,
    단독중합체가 페놀계물질-함유 수지인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  43. 제 42 항에 있어서,
    페놀계물질-함유 수지가 폴리(하이드록시스티렌)인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  44. 제 37 항에 있어서,
    중합체가 하이드록시스티렌, 스티렌, 아크릴레이트, 비닐사이클로헥사놀, 페놀 포름알데히드, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 무수말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 단량체 단위를 함유하는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  45. 제 35 항에 있어서,
    산 불안정 보호기가 고활성화 에너지 보호기, 저활성화 에너지 보호기 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  46. 제 45 항에 있어서,
    산 불안정 보호기가 고활성화 에너지 보호기와 저활성화 에너지 보호기인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  47. 제 45 항에 있어서,
    고활성화 에너지 보호기가 탄소수 약 3 내지 약 30의 환형 또는 분지형 지방족 카보닐, 에스테르, 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  48. 제 47 항에 있어서,
    고활성화 에너지 보호기가 페놀성 카보네이트, 3급-부톡시카보닐옥시, 이소프로필옥시카보닐옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 분지형 지방족 카보닐인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  49. 제 47 항에 있어서,
    고활성화 에너지 보호기가 페놀성 에스테르, 3급-부틸 에테르, 벤질 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 환형 또는 분지형 지방족 에테르인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  50. 제 47 항에 있어서,
    고활성화 에너지 보호기가 3급-부틸 에스테르, 이소보르닐 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 벤질 에스테르, 3-옥소사이클로헥사닐 에스테르, 디메틸프로필메틸 에스테르, 메발론성 락토닐 에스테르, 3-하이드록시-γ-부티로락토닐 에스테르, 3-메틸-γ-부티로락토닐 에스테르, 비스(트리메틸실릴)이소프로필 에스테르, 트리메틸실릴에틸 에스테르, 트리스(트리메틸실릴)실릴에틸 에스테르, 쿠밀 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 환형 또는 분지형 지방족 카복실성 에스테르인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  51. 제 45 항에 있어서,
    저활성화 에너지 보호기가 환형 아세탈 또는 케탈, 또는 지방족 실릴에테르인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  52. 제 51 항에 있어서,
    아세탈 또는 케탈이 페놀성 아세탈 또는 케탈, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로피라닐, 메톡시사이클로헥사닐, 메톡시사이클로펜타닐, 사이클로헥사닐옥시에틸, 에톡시사이클로펜타닐, 에톡시사이클로헥사닐, 메톡시사이클로헵타닐, 에톡시사이클로헵타닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  53. 제 51 항에 있어서,
    실릴에테르가 트리메틸실릴에테르, 디메틸에틸실릴에테르 또는 디메틸프로필실릴에테르인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  54. 제 35 항에 있어서,
    수성 염기 가용성 중합체 수지가 약 3 내지 약 97중량%의 산 불안정 보호기에 의해 부분적으로 보호된 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  55. 제 54 항에 있어서,
    수성 염기 가용성 중합체 수지가 약 10 내지 약 45중량%의 산 불안정 보호기에 의해 부분적으로 보호된 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  56. 제 35 항에 있어서,
    수성 염기 가용성 중합체 수지가 약 5 내지 약 95몰%의 고활성화 에너지 보호기에 의해 부분적으로 보호된 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  57. 제 56 항에 있어서,
    수성 염기 가용성 중합체 수지가 약 25 내지 약 75몰%의 고활성화 에너지 보호기에 의해 부분적으로 보호된 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  58. 제 36항에 있어서,
    약 1 내지 약 50중량%의 (a) 성분, 약 0.001 내지 약 14중량%의 (b) 성분, 약 40 내지 약 99중량%의 (c) 성분, 및 존재할 경우, 약 0.001 내지 약 8중량%의 (d) 성분, 약 0.01 내지 약 16중량%의 (e) 성분, 약 100 내지 약 1000ppm의 (f) 성분을 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  59. 제 58 항에 있어서,
    약 2 내지 약 30중량%의 (a) 성분, 약 0.005 내지 약 10중량%의 (b) 성분, 약 70 내지 약 95중량%의 (c) 성분, 및 존재할 경우, 약 0.002 내지 약 2중량%의 (d) 성분, 약 0.1 내지 약 6중량%의 (e) 성분, 약 150 내지 약 800ppm의 (f) 성분을 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  60. 제 35 항에 있어서,
    광산 발생체가 니트로벤질 화합물, 오늄 염, 설포네이트, 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  61. 제 35 항에 있어서,
    용매가 에테르, 글리콜 에테르, 방향족 탄화수소, 락톤, 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  62. 제 36 항에 있어서,
    감광제가 안트라센 메탄올, 쿠마린, 9,10-비스(트리메톡시실릴 에티닐) 안트라센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  63. 제 36 항에 있어서,
    염기가 베르베린, 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 1,8-비스(디메틸아민)-나프탈렌, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 아민, 중합체성 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  64. 제 36 항에 있어서,
    계면활성제가 플루오르-함유 계면활성제 또는 실록산-함유 계면활성제인 화학적으로 증폭된 레지스트 시스템.
  65. 극성 작용기를 갖는 중합체 수지－여기서, 상기 극성 작용기중 일부만이 둘 이상의 상이한 종류의 산 불안정 보호기로 차단된다－를 포함하는 이중 차단된 중합체 수지를 포함하는,
    반도체 제조시 사용하기 위한 레지스트.
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