TWI499867B - 化學增幅正型光阻組成物及圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

化學增幅正型光阻組成物及圖型之形成方法
本發明係關於對半導體或光罩等加工所使用之紫外線、遠紫外線、電子束、極紫外線(EUV)、X射線、γ-射線、同步輻射線等高能量線感應之化學增幅正型光阻組成物，尤其是藉由以電子束、EUV、遠紫外線為代表之高能量線之射束照射之曝光步驟中使用之化學增幅正型光阻組成物，以及使用該等組成物之圖型形成方法。
近年來，隨著積體電路之高積體化而要求形成更微細之圖型，於0.2μm以下之圖型加工中使用以專用酸作為觸媒之化學增幅型光阻組成物。另外，此時雖使用紫外線、遠紫外線、電子束等之高能量線作為曝光光源，但尤其是利用作為超細微加工技術之電子束微影法，在作為製作半導體製造用之光罩時之光罩基底(photomask blank)之加工方法仍不可或缺。
一般而言，於利用電子束之描繪係利用電子束射束進行，未使用光罩，且為正型之情況下，係採用以細微面積之電子束射束依序照射光阻膜殘留區域以外之部分之方法。因此，為了成為在加工面之微細區分切割之整個區域上進行拉引之作業，相較於使用光罩之一次曝光相比，花費時間較長，為了不減低處理量而要求光阻為高感度。且由於描繪時間增長，於初期描繪之部分與後期描繪之部分容易產生差異，曝光部份於真空中之經時安定性成為重要的性能要求項目。再者，於特別重要之用途的光罩基底之加工中，具有以在光罩基板上成膜之氧化鉻為首之鉻化合物膜等之易於對化學增幅型光阻膜之圖型形狀帶來影響之表面材料者，為了保有高解像性或蝕刻後之形狀，與基板種類無依存關係且使光阻之圖案輪廓保持為矩形亦為重要的性能之一。
不過，如上述之光阻感度或圖型輪廓之控制可利用光阻組成物中所使用之材料之選擇及組合、製程條件等而獲得種種改善。作為其改良之一，有對於化學增幅型光阻膜之解像性帶來重要影響之酸的擴散問題。於光罩加工中，如上述所得之光阻圖型之形狀雖被要求不隨著在曝光後、至曝光後加熱為止之時間而變化，但時間依存性變化之較大原因為由於曝光所產生之酸之擴散。該酸之擴散問題不僅對於光罩加工，於一般之光阻膜亦會對感度及解像性帶來較大影響，故有多種探討。
尤其，於專利文獻1(特開平9-325497號公報)所揭示之藉由使因曝光而發生之磺酸鍵結於光阻膜中所使用之樹脂而抑制其擴散之方法，為利用與使用鹼控制之方法不同之機制之控制方法而受到矚目。但隨著要求更微細圖案之形成，而對使用該方法進行種種改良，於專利文獻2(特開2008-133448號公報)中以試圖改良酸之強度而為有用。
且，已報導關於用以控制上述酸的擴散中之一重要材料的鹼性化合物之多種改良。例如作為在曝光時在光阻膜上形成水膜，使用ArF準分子雷射進行曝光之ArF液浸曝光法所用之光阻組成物用，提案有使用使鹼性化合物鍵結至聚合物之方法，以使與光阻膜接觸之水相中之鹼性化合物移動、擴散而不會使光阻表面區域之解像性產生變化(專利文獻3：特開2008-133312號公報)。
雖非用以抑制酸擴散之目的，但於聚合物中具有含氮原子之部分構造之例已於專利文獻4(特開2009-86310號公報)中揭示使用具有雜環之聚合物作為光阻組成物之例。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　特開平9-325497號公報
[專利文獻2]　特開2008-133448號公報
[專利文獻3]　特開2008-133312號公報
[專利文獻4]　特開2009-86310號公報
[專利文獻5]　特開2008-102383號公報
[專利文獻6]　特開2004-115630號公報
[專利文獻7]　特開2005-8766號公報
不過，化學增幅正型光阻技術自開發以來，光阻感度或圖型輪廓之控制不僅藉由上述使用之高分子化合物或酸產生劑之改良，亦藉由使用材料之選擇或組合、製程條件等而進行了各種改善。
例如，如駐在波與線邊緣粗糙度之問題可藉由初期成膜後之光阻膜中殘留之塗佈溶劑之控制等，將酸的擴散距離大幅的縮小而獲得解決，或可藉由控制曝光後之加熱溫度獲得解決。然而，要求更高解像性時，由於酸的擴散有成為解像性下降原因之可能性，故利用製程條件進行調整僅能在有限範圍內使用。
尤其是於光罩加工中成為必要之線邊緣粗糙度之減低、對於溫度變化之線寬變動減低之問題與高解像性之追求易於相互折衷，如上述之控制酸擴散之技術雖受到矚目，但並尚未獲得完全解決。
本發明係鑑於上述問題而完成者，其目的係提供一種降低線邊緣粗糙度、降低隨溫度變化之線寬變動，以及高解像性之化學增幅正型光阻組成物，以及使用其之圖型形成方法。
本發明人等為達成上述目的而重複積極檢討，在進行酸擴散控制時，以如專利文獻2(特開2008-133448號公報)所示必須添加鹼性物質，亦嘗試同時控制鹼性物質之擴散。
因此，藉由於化學增幅正型光阻組成物中含有具有以下述通式(1)及(2)表示之重複單位之鹼性高分子化合物，發現可降低線邊緣粗糙度、溫度依存性，進一步提高解像性，因而完成本發明。
亦即，本發明為一種化學增幅正型光阻組成物，其特徵為含有高分子化合物(PB)及高分子化合物(PA)，上述高分子化合物(PB)具有以通式(1)及(2)表示之重複單位，
(式中，A表示單鍵，或於鏈之中間可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基，R1 各獨立表示氫原子或甲基，R2 各獨立表示碳數1~6之烷基，B1 、B2 及B3 各獨立為單鍵、或由可含有醚性氧原子之碳數1~10之直鏈狀或分支狀伸烷基、可介隔醚性氧原子之碳數5~10之二價脂環式基、及可介隔醚性氧原子之碳數6~14之二價芳香族基所選出之一種或兩種以上之組合組成之結合鏈，Z1 及Z2 表示單鍵、-CO-O-或-O-CO-，但，B1 、B2 及B3 中含有醚性氧原子時，不成為-O-O-構造，Z2 為-CO-O-或-O-CO-時，B3 不為單鍵，R3 及R4 各獨立表示氫原子、或碳數1~10之可含有雜原子之一價烴基，但，R3 、R4 不會同時為氫原子，R3 及R4 亦可相互鍵結，並與其所鍵結之氮原子一起形成環，此時表示碳數2~12之可含有雜原子之二價烴基，且，B3 與R3 或B3 與R4 亦可鍵結，並與該等所鍵結之碳原子及該等之間之碳原子與氮原子一起形成環，此時，含有該氮原子之環為5~7員環，但該氮原子之未共用電子對不成為對含有該氮原子之環賦予芳香族性之構造之環，又，含有該氮原子之環不成為芳香環，a為0~4之整數，b為1~5之正整數，p、q各獨立表示0或1，t表示0~2之整數，但，q為0時，B1 之與主鏈碳鍵結之原子為醚性氧原子或成為芳香環之一部分的碳原子，進而，q為0且Z1 及Z2 為單鍵時，B1 、B2 及B3 之一部分一定含有源自伸烷基之兩個以上之連續碳原子或芳香族基)，
且上述高分子化合物(PA)含有以下述通式(3)表示之重複單位及具有以酸分解性保護基保護之酸性側鏈之重複單位，
(式中，C表示單鍵、或可經取代或未經取代之碳數6~18之伸芳基，D表示單鍵、或一部分或全部之氫原子可置換成氟原子、或一部份之亞甲基可置換成醚性氧原子或羰氧基之碳數1~15之二價烴基，R1 與上述定義相同，R5 、R6 及R7 各獨立表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、烯基或氧代烷基、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，又，R5 、R6 及R7 中之任兩個亦可相互鍵結，並與式中之硫原子一起形成環，v表示0或1，但為0時C與D不同時為單鍵)(申請專利範圍第1項)。
較佳為上述高分子化合物(PB)尚含有以下述通式(4)表示之單位，
(式中，E表示單鍵或可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基，R1 表示氫原子或甲基，R8 各獨立表示碳數1~6之烷基，X在d為1時表示酸不安定基，在d為2以上時表示氫原子或酸不安定基，但至少一個為酸不安定基，a為0~4之整數，c為0或1，d為1~3之整數，s表示0或1，w表示0~2之整數)(申請專利範圍第2項)。
更佳為上述高分子化合物(PB)尚含有由以下述通式(5)及(6)表示之單位中選出之一種以上之單位，
(式中，e為0~4之整數，R9 各獨立表示羥基、以酸不安定基保護之羥基、鹵素原子、碳數2~7之可經鹵素取代之醯氧基、碳數1~6之可經鹵素取代之烷基、碳數1~6之可經鹵素取代之烷氧基、或碳數2~7之可經鹵素取代之烷氧基羰基)(申請專利範圍第3項)。
另外，本發明為一種圖型形成方法，包含使用上述之化學增幅正型光阻組成物於被加工基板上形成光阻膜之步驟，以高能量線照射圖型之步驟、使用鹼性顯像液顯像獲得光阻圖型之步驟(申請專利範圍第4項)。
上述高能量線為EUV或電子束時尤其有用(申請專利範圍第5項)。
另外，上述被加工基板之最表面由含有鉻之材料所組成時尤其有用。以含有鉻之材料形成表面之被加工基板其圖型形狀之控制不易，以本發明尤其有效。
本發明之圖型形成方法較適用之被加工基板為光罩基底(photomask blank)(申請專利範圍第6項)。光罩之加工較佳為使用利用電子束之曝光，本發明之效果尤其有用。
依據本發明，可提供一種在要求超微細圖型之光阻圖型形成中，藉由使用含有上述所示之鹼性高分子化合物之化學增幅正型光阻組成物，可使鹼之分布更為均勻，同時可控制擴散，改善線邊緣粗糙度，可進一步抑制溫度依存性，且可期待高解像度之化學增幅正型光阻組成物。
本發明之光阻組成物之調製中使用之高分子化合物成分含有用以控制所添加之鹼性物質之擴散且具有鍵結於高分子化合物之胺構造之高分子化合物(PB)，及用以控制照射高能量線時產生之酸之擴散且具有鍵結於高分子化合物中之磺酸之鋶鹽構造之高分子化合物(PA)。
高分子化合物(PB)含有藉由於分子中具有極性基而賦予高分子化合物密著性之單位，與具有具鹼性單位，即以下述通式(1)及(2)表示之重複單位。
(式中，A表示單鍵，或於鏈之中間可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基，R1 各獨立表示氫原子或甲基，R2 各獨立表示碳數1~6之烷基，B1 、B2 及B3 各獨立為單鍵、或由可含有醚性氧原子之碳數1~10之直鏈狀或分支狀伸烷基、可介隔醚性氧原子之碳數5~10之二價脂環式基、及可介隔醚性氧原子之碳數6~14之二價芳香族基所選出之一種或兩種以上之組合組成之結合鏈，Z1 及Z2 表示單鍵、-CO-O-或-O-CO-，但，B1 、B2 及B3 中含有醚性氧原子時，不成為-O-O-構造，Z2 為-CO-O-或-O-CO-時，B3 不為單鍵，R3 及R4 各獨立表示氫原子、或碳數1~10之可含有雜原子之一價烴基，但，R3 、R4 不同時為氫原子，R3 及R4 亦可相互鍵結，並與其所鍵結之氮原子一起形成環，此時，表示碳數2~12之可含有雜原子之二價烴基，且，B3 與R3 或B3 與R4 亦可鍵結，並與該等所鍵結之碳原子及該等間之碳原子與氮原子一起形成環，此時，含有該氮原子之環為5~7員環，但該氮原子之未共用電子對不成為對含有該氮原子之環賦予芳香族性之構造之環，又，含有該氮原子之環不成為芳香環，a為0~4之整數，b為1~5之正整數，p、q各獨立表示0或1，t表示0~2之整數，但，q為0時，B1 之與主鏈碳鍵結之原子為醚性氧原子或成為芳香環之一部分的碳原子，進而，q為0且Z1 及Z2 為單鍵時，B1 、B2 及B3 之一部分一定含有源自伸烷基之兩個以上之連續碳原子或芳香族基)。
以上述式(1)表示之重複單位為賦予蝕刻耐性，同時對基板賦予密著性之重複單位。該重複單位已使用於包含上述先前技術之多數KrF準分子雷射用光阻組成物或電子束用光阻組成物。
上述式(1)中，A表示單鍵，或鏈之中間可含有醚性氧原子(醚鍵)之碳數1~10之伸烷基。
較佳之伸烷基之例列舉為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及具有分支或環構造之碳骨架之構造異構物等，含有醚性氧原子時，於上述式(1)中之p為1時。可插入於相對於酯之氧在α位之碳與β位之碳間以外之任何位置。且，p為0時，與主鏈鍵結之原子成為醚性氧原子，亦可在於相對該醚性氧原子為α位之碳與β位之碳間以外之任何位置插入第二個醚性氧原子。再者，上述伸烷基之碳數超過10時，對鹼性顯像液之溶解性降低而不佳。
R2 各獨立表示碳數1~6之烷基。碳數1~6之烷基之較佳例列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及具有分支或環構造之碳骨架之構造異構物等。再者，碳數超過6時，對鹼性顯像液之溶解性降低而不佳。
a為0~4之整數，b為1~5之正整數，但t為0時，較好a為0~3之整數，b為1~3之正整數，t為1或2時，較好a為0~4之整數，b為1~5之正整數。
t表示0~2之整數，分別為於0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。
以上述式(1)表示之重複單位中，p為0且A為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結於高分子化合物之主鏈上，亦即無連結時之重複單位為源自以羥基苯乙烯單位為代表之於取代有羥基之芳香環上鍵結有α-位取代或未取代之乙烯基之單體之單位，但較佳之具體例可列舉為3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等。
且，p為1時，亦即具有酯骨架作為連結時之重複單位為以(甲基)丙烯酸酯為代表之取代有羰基之乙烯基單體單位。
具有源自(甲基)丙烯酸酯之連結基(-CO-O-A-)時之上述式(1)之較佳具體例示於下。
以上述式(2)表示之重複單位為具有帶有鍵結有作為上述鹼性活性點之不同兩個碳之二級胺基，或鍵結不同三個碳之三級胺基之側鏈之重複單位。Z2 為-O-CO-時，由於B3 不成為單鍵，故上述式(2)中以N表示之氮原子不成為醯胺性氮，且由於吡啶環或吡咯環中所含之氮不同故具有強的捕捉質子能力。又，以上述式(2)表示之重複單位之側鏈具有酯構造時，或即使不具有酯構造時，上述式(2)中以B1 、B2 或B3 表示之基由於含有具有作為部分構造之源自兩個碳以上之伸烷基或芳香族基之可自由旋轉之兩個以上單鍵之鍵結鏈，故氮原子具有捕捉質子用之足夠熱運動能。尤其，具有酯構造時，或上述式(2)中以B1 、B2 或B3 表示之基含有作為部分構造之源自伸烷基之兩個以上連續碳原子時，以前述N表示之氮原子具有高的熱運動能，故具有有利的酸捕捉能。亦即，上述式(2)中之以N表示之氮原子具有帶有足夠熱運動能之有利的酸捕捉能。
又，專利文獻4(特開2009-86310號公報)中雖列舉了使用帶有雜環之聚合物為例，該雜環係在聚合物中具有源自吡咯環、吡啶環之氮原子，或於與主鏈之相對位置之自由度低之氮原子，但專利文獻4(特開2009-86310號公報)中所示之光阻組成物為另外添加鹼性化合物者。若檢視該實施例數據，並未顯示出具有氮原子之聚合物所帶有之感度比不帶有氮原子之聚合物之感度低之傾向，專利文獻4(特開2009-86310號公報)中列舉之聚合物中之氮，其質子捕捉能低，可了解係發揮了與本發明之以上述式(2)表示之重複單位不同之功能。
上述式(2)中，B1 、B2 及B3 各獨立為單鍵，或由可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基、可介隔醚性氧原子之碳數5~10之二價脂環式基、及可介隔醚性氧原子之碳數6~14之二價芳香環族選出之一種或兩種以上之組合之結合鏈。且，Z1 及Z2 表示單鍵、-CO-O-或-O-CO-。但，B1 、B2 及B3 中含有醚性氧原子時，不成為-O-O-構造，Z2 為-CO-O-或-O-CO-時，B3 不成為單鍵。
可構成B1 、B2 及B3 之較佳伸烷基之例列舉為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基及具有分支構造之該等之構造異構物，再者上述伸烷基於中間亦可含有醚性氧原子。較佳之具體例，自酯氧側列舉有伸乙基氧基亞甲基、伸乙基氧基伸乙基、伸乙基氧基-1,2-伸丙基、伸乙基氧基-1,3-伸丙基、1,2-伸丙基氧基伸甲基、1,2-伸丙基氧基伸乙基、1,2-伸丙基氧基-1,2-伸丙基、1,2-伸丙基氧基-1,3-伸丙基、1,3-伸丙基氧基伸甲基、1,3-伸丙基氧基伸乙基、1,3-伸丙基氧基-1,2-伸丙基、1,3-伸丙基氧基-1,3-伸丙基等。且，作為較佳之脂環式基，列舉為1,3-伸環戊基、1,4-伸環己基、2,3-伸原冰片基、2,5-伸原冰片基、2,6-伸原冰片基、1,3-伸金剛烷基等。作為較佳之芳香族基，列舉為1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基等。
B1 、B2 及B3 可選擇為各上述例示之基等之單獨一種或組合兩種以上之碳數不超過10者。又，碳數超過10時，對鹼性顯像液之溶解性降低而不佳。
上述式(2)中，q表示0或1。q為0時，與B1 之主鏈碳鍵結之原子為醚性氧原子或成為芳香環之一部分之碳原子，因此用以獲得聚合時之重複單位(2)之材料單體與其他重複單位之間容易共聚合。q為1時，以上述式(2)表示之單位為源自(甲基)丙烯酸酯之重複單位。且，q為0且Z1 及Z2 為單鍵時，B1 、B2 及B3 之一部分一定含有源自伸烷基之兩個以上之連續碳原子或芳香族基。
R3 、R4 各獨立表示氫原子、或碳數1~10之可含雜原子之一價烴基，但，R3 、R4 不同時為氫原子。且，R3 、R4 可相互鍵結與該等所鍵結之氮原子一起形成環，該情況下表示碳數2~12之可含有雜原子之二價烴基。
較佳之烴基列舉為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等，作為含有醚鍵之烴基列舉為2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基丙基、2-丙氧基丙基、2-異丙氧基丙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-丙氧基丙基等。相互形成環時，較好為5員環或6員環。上述雜原子列舉為氧、氮、硫等，更好為氧。
另外，亦可B3 與R3 或B3 與R4 鍵結，與其等所鍵結之碳原子及其等之間之碳原子及氮原子一起形成環，此時，含該氮原子之環為5~7員環，較好為5員環或6員環。但，B3 與R3 或B3 與R4 鍵結，與其等所鍵結之碳原子與其等間之碳原子及氮原子一起形成環時，上述通式(2)中以N表示之氮原子之未共用電子對不成為對含有該氮原子之環賦予芳香族性之構造之環，且，含有該氮原子之環不成為芳香環。作為除該等以外之構造之環列舉為吡咯環、吡啶環等。
源自(甲基)丙烯酸酯，亦即q為1，B1 及B2 為單鍵，Z1 及Z2 為單鍵，B3 為伸烷基時之較佳具體例示於下。再者，下述式中，R1 如上述，Me表示甲基(以下同)。
q為1，B1 及B2 為單鍵，Z1 及Z2 為單鍵，B3 為脂環式基時之較佳具體例示於下。
q為1，B1 及B2 為單鍵，Z1 及Z2 為單鍵，B3 為含有醚性氧原子之伸烷基時之較佳具體例示於下。
q為1，B1 及B2 為單鍵，Z1 及Z2 為單鍵，B3 為芳香族基時之較佳具體例示於下。
q為1，B1 為單鍵，Z1 為單鍵，B2 為脂環式基，Z2 為-O-CO-或-CO-O-，B3 為伸烷基時之較佳具體例示於下。
q為1，B1 為單鍵，Z1 為單鍵，B2 為伸烷基，Z2 為-CO-O-，B3 為伸烷基時之較佳具體例示於下。
q為0，B1 為單鍵，Z1 為單鍵，B2 為芳香族基，Z2 為單鍵，B3 為單鍵、伸烷基或含有醚性氧原子之伸烷基時之較佳具體例示於下。
q為0，B1 為單鍵，Z1 為單鍵，B2 為芳香族基，Z2 為-CO-O-，B3 為伸烷基時之較佳具體例示於下。
q為0，B1 為芳香族基，Z1 為-CO-O-，B2 為脂環式基，Z2 為-CO-O-或-O-CO-，B3 為伸烷基時之較佳具體例示於下。
進而，q為0，B1 及B2 為單鍵，Z1 及Z2 為單鍵，B3 為含有醚性氧原子之伸烷基時之較佳具體例示於下。
不過，發揮正型光阻膜之機械構造功能及溶解性變化功能之光阻高分子化合物有必要為高分子化合物整體對鹼性顯像液為不溶性，且隨著酸之作用可溶性可變化。然而，經混合之一部份高分子化合物若為於作為單體即使沒有酸之作用而對鹼性顯像液亦為可溶性時，或即使酸作用作為單體對鹼性顯像液亦為不溶性時，作為混合物形成光阻膜時，經受因酸產生劑而發生之酸之作用前對鹼性顯像液為不溶性，而經受酸之作用時，一部分或全部之高分子化合物所具有之酸分解性保護基脫離，作為高分子化合物混合物而對鹼性顯像液成為可溶性即可。因此，上述高分子化合物(PB)可為其本身對鹼性顯像液為可溶性，且，亦可為經受酸之作用後高分子化合物(PB)本身對鹼性顯像液為不溶性，但於後者之情況，由於有成為顯像後之浮渣之原因的可能性，故較好採用避免酸處理後亦成為鹼不溶性之設計。另一方面，於前者之情況，由於組合之高分子化合物之限制變大，故上述高分子化合物(PB)較好亦進一步具有帶有經酸分解性保護基保護之酸性官能基之重複單位之高分子化合物。
上述具有經酸分解性保護基保護之酸性官能基之重複單位，係有酚性羥基經保護者或源自苯甲酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸等之羧基經保護者無須例示，其多數為習知者，且該等基本上全部皆可適用。
用於本發明中使用之高分子化合物之利用酸不安定基保護，且藉由酸之作用成為鹼可溶性之單位之最佳者可列舉為以下述通式(4)表示之單位。
(式中，E表示單鍵或可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基，R1 表示氫原子或甲基，R8 各獨立表示碳數1~6之烷基，X在d為1時表示酸不安定基，在d為2以上時表示氫原子或酸不安定基，但至少一個為酸不安定基，a為0~4之整數，c為0或1，d為1~3之整數，s表示0或1，w表示0~2之整數)上述式(4)中，E表示單鍵或可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。較佳之伸烷基可列舉為與作為上述A所例示者相同之基。R8 各獨立表示碳數1~6之烷基。較佳之烷基可列舉為與作為上述R2 例示者相同之基。
上述式(4)中，X在d為1時表示酸不安定基，d為2以上時表示氫原子或酸不安定基，但至少一個為酸不安定基。亦即，以上述式(4)表示之單位為於以上述式(1)表示之單位之芳香環上取代之酚性羥基之至少一個取代成酸不安定基者，或使酚性羥基取代成羧基，且以酸不安定基保護羧酸者，至於上述酸不安定基基本上可使用任何過去公知之多數化學增幅型光阻組成物已有使用之利用酸脫離而賦予酸性基者。
上述酚性羥基、羧基之任一種情況，尤其是作為酸不安定基之選擇，利用三級烷基進行保護，於光阻膜厚為10~100 nm之薄膜，形成例如具有45nm以下之線寬之微細圖型時，由於亦可獲得邊緣粗糙度(圖型之端部成為不整齊形狀之現象)較小之圖型故而較佳。再者，此時使用之三級烷基為了利用蒸餾獲得所得聚合物用之單體，較好為碳數4~18者。且，該三級烷基之三級碳所具有之烷基取代基可列舉為碳數1~15之可含有一部份醚鍵或如羰基之含氧官能基之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，亦可在取代基間鍵結而形成環。
上述三級烷基之三級碳之較佳取代基可列舉為可具有氧官能基之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，亦可使三級碳之經取代烷基彼此鍵結形成環。較佳取代基之具體例可列舉為甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、3-氧代-1-環己基等，且，三級烷基具體而言可例示為第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-氧代-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基等，但並不限於該等。
又，以下述通式(J)表示之乙縮醛基為常被利用作為安定地賦予圖型與基板之介面為矩形的圖型之酸不安定基之較有用的選擇基，
(式中，R16 表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，Y表示碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀(包含多環式者)之烷基)。尤其，為獲得更高之解像性，以含有碳數7~30之多環式烷基較佳。且，Y含有多環式烷基時，較好在構成該多環式環構造之二級碳與乙縮醛之氧之間形成鍵結。理由是，在環構造之三級碳上鍵結時，高分子化合物成為不安定之化合物，會有缺乏作為光阻組成物之儲存安定性，解像性亦變差之情況。相反地，Y透過碳數1以上之直鏈狀烷基中存在的一級碳上鍵結時，高分子化合物之玻璃轉移溫度(Tg)降低，顯像後之光阻圖型有因烘烤引起形狀不良之情況。
又，以式(J)表示之乙縮醛基之具體例可例示下述者。
且，R16 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，但可依據對酸之分解性基之感度設計而適宜選擇。例如，就確保比較高的安定性方面若設計為以強酸分解，則選擇氫原子。若使用比較高反應性而設計對pH變化高感度化，則選擇直鏈狀烷基。亦可與調配於光阻組成物之酸產生劑或鹼性化合物組合，但如上述於末端取代比較大之烷基，設計利用分解使溶解性變化較大時，作為R16 較好為具有與乙縮醛碳之鍵結的碳為二級碳者。利用二級碳與乙縮醛之碳鍵結之R16 之例可列舉為異丙基、第二丁基、環戊基、環己基等。
至於其他酸不安定基之選擇亦可以使-CH2 COO-(三級烷基)鍵結於酚性羥基上進行選擇，其本身於非羥基保護基方面而言為酸不安定基之例外構造。此時使用之三級烷基可使用與上述酚性羥基之保護所用之三級烷基相同者。
可加入作為本發明之光阻組成物中使用之高分子化合物之主要構成單位之單位，下述通式(5)及/或(6)為有用。
(式中，e為0~4之整數，R9 各獨立表示羥基、以酸不安定基保護之羥基、鹵素原子、碳數2~7之可經鹵素取代之醯氧基、碳數1~6之可經鹵素取代之烷基、碳數1~6之可經鹵素取代之烷氧基、或碳數2~7之可經鹵素取代之烷氧基羰基)。
上述R9 中，其表示鹵素原子時，列舉為氟原子、氯原子、溴原子等。又，烷氧基及烷氧基羰基之烷氧基較好為碳數1~6，最好為碳數1~4者，列舉為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基等，較好為甲氧基、異丙氧基等。可經取代之烷基列舉為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基，以及該等烷基之氫原子之一個或複數個經鹵素原子等取代之經取代烷基。另外，醯氧基可較好地使用甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基及其構造異構物，環戊基羰基氧基、環己基羰基氧基、苯甲醯基氧基等，或該等基之氫原子之一部份取代為鹵素原子者。又，經鹵素取代時，較好經氯原子或氟原子取代。又，R9 表示以酸不安定基保護之羥基時，該酸不安定基可為以上述式(4)之X表示者所用者，但亦可任意使用。
使用該等作為構成成分時，除芳香環所具有之蝕刻耐性以外，藉由於主鏈加上環構造可獲得蝕刻或圖型檢查時之電子束照射耐性提高之效果。本發明之高分子化合物(PB)係以上述式(1)及(2)所示之重複單位作為必要構成單位，主要構成單位，亦即構成高分子化合物(PB)之全部重複單位中，較好為50莫耳%以上，更好為70莫耳%以上，最好為85莫耳%以上係由以上述式(1)、(2)、(4)、(5)及(6)所示之重複單位選出。
雖亦依據極性強度而定，但通常構成高分子化合物(PB)之全部重複單位中，上述分子中具有極性之以上述式(1)表示之重複單位較好含有30莫耳%以上，最好含有40莫耳%以上，藉此可獲得對基板良好之密著性及顯像時之較佳圖型形狀。未達30莫耳%時，有發生圖型崩塌或圖型形狀不良之危險性。再者，關於其上限，係基於組合本發明之光阻組成物中所用之高分子化合物全體時之對鹼顯像液之溶解速度原先進行之設計者，依據組合之高分子化合物而有大幅差異。上述聚合物(PB)中之重複單位(1)之上限，於上述聚合物(PB)以外之聚合物之摻合比高時，意指上述重複單位(1)可為極高之含有比，亦可為作為構成上述聚合物(PB)之重複單位，後述重複單位(2)除外之全部係由重複單位(1)所佔據。
又，具有鹼性之以上述式(2)表示之重複單位之含量，必須設計為在對於構成光阻膜之光阻組成物中所含高分子化合物全體之比例，及作為單體之高分子化合物中之構成比二者間。為獲得本發明之效果，構成光阻膜之高分子化合物全體中之合計重複單位中，以上述式(2)表示之重複單位之含有率較好以設計為0.005~10莫耳%，更好為0.01~3莫耳%，又更好為0.1~1.5莫耳%。因此，如上述之高分子化合物(PB)亦含有以上述式(3)表示之重複單位，亦為高分子化合物(PA)，且使用之高分子化合物為單一材料時，具有鹼性之以上述式(2)表示之重複單位之含有率較好為0.005~10莫耳%，更好為0.01~3莫耳%，又更好為0.1~1.5莫耳%。且，摻合複數種高分子化合物使用時，為使摻合後相對於使用之高分子化合物全體之含有率在上述範圍內，故有時調配具有與上述範圍不同構成比之高分子化合物。為了使作為高分子化合物(PB)之上述重複單位(2)以最大量含有，可使以上述式(1)表示之重複單位之必要量以外全部成為上述重複單位，但一般較好調配60莫耳%以下，更好50莫耳%以下，由此可在光阻圖型形成時獲得良好之淬火效果。且，此時，可僅使用一種以上述式(2)表示之重複單位，亦可混合複數種使用。
以上述式(4)表示之重複單位為使光阻膜為鹼不溶性而利用酸之作用使可溶性產生變化之重複單位，但使用非高分子化合物(PB)之高分子化合物作為一成份，藉此控制對顯像液之溶解性時，該單位不為上述高分子化合物(PB)之必要重複單位。然而，就確保進行高分子化合物間之摻合時之自由度而言，較好含有上述重複單位(4)。含有上述重複單位(4)時，含有率較好大於0且為65莫耳%以下，更好為5~50莫耳%，又更好為10~45莫耳%。且，此時，以上述式(4)表示之重複單位可僅使用一種，亦可混合複數種使用。以上述式(5)或(6)表示之重複單位為於賦予主鏈環構造，提高蝕刻耐性之單位，可僅使用一種，亦可組合複數種使用，為獲得提高蝕刻耐性之效果，構成高分子化合物之全部重複單位中，較好導入5莫耳%以上。另外，上述式(5)或(6)中之官能基為對帶有極性之基板賦予密著性之單位或為取代基以上述酸不安定基保護而利用酸之作用成為鹼可溶性之單位時之導入率，於上述各較佳範圍之合計，於不具有官能基時或不為其任一官能基時，上述導入率較好為30莫耳%以下。不具有官能基時或不為其任一官能基時之導入率超過30莫耳%時，會有成為顯像缺陷原因之情況。
又，依據情況，本發明之含有鹼成分之高分子化合物(PB)中，可進而導入上述式(3)所示之重複單位。該情況下，高分子化合物(PB)同時具有高分子化合物(PA)之功能，亦即，藉由將側鏈具有磺酸之單位導入於高分子化合物中，由於不僅是鹼，於因光照射產生酸時之酸擴散亦會同時進行，故於今後更細微化之藉由高能量線照射之圖型忠實性，尤其是線邊緣粗糙度之降低在各段均有提高之可能性。藉由將以上述式(3)表示之重複單位之導入率控制在較好為10莫耳%以下，更好為5莫耳%以下，即使在尤其容易產生光阻圖型剝離等之基板上進行光阻圖型形成時，亦可實現不易產生圖型剝離之信賴性高的圖型形成。
再者上述式(1)~(6)以外之重複單位亦可使用以常用之酸不安定基保護之(甲基)丙烯酸酯單位，或具有內酯構造等之密著性基之(甲基)丙烯酸酯單位。利用該等之其他重複單位亦可進行光阻膜特性之微調整，但亦可不含該等單位。本發明之光阻組成物中使用之含有上述重複單位之高分子化合物可利用習知方法，視需要組合保護、脫保護反應，進行共聚合而獲得各單體(參照例如專利文獻1：特開2008-133448號公報，專利文獻2：特開平9-325497號公報)。共聚合反應並無特別限制，但作為儘量將不同之重複單位以隨機導入之方法，以自由基聚合為有利之方法。
上述高分子化合物(PB)之重量平均分子量，利用一般方法之以聚苯乙烯作為標準樣品利用凝膠滲透層析儀(GPC)測定時，較好為1,000~50,000，更好為2,000~20,000。重量平均分子量小於1,000時，如過去所知，圖型之端部會成為圓形使解像力降低，同時有線邊緣粗糙度劣化之情況。另一方面，上述分子量大至必要以上時，雖亦隨著解像之圖型而異，但顯示線邊緣粗糙度增大之傾向，尤其是形成圖型線寬為100nm以下之圖型時，較好將上述分子量控制在20,000以下。再者，本發明所使用之上述高分子化合物(PB)中，分子量分布(Mw/Mn)較好為1.0~2.0，最好為1.0~1.8之狹窄分散。分子量分布變寬時，顯像後會在圖型上產生異物，有圖型形狀惡化之情況。本發明所使用之於側鏈具有酸產生劑之高分子化合物(PA)為含有以下述通式(3)表示之重複單位，及具有以酸分解性保護基保護之酸性側鏈之重複單位之高分子化合物，為鹼不溶性，且具有藉由高分子能量線之照射產生鍵結於該高分子化合物(PA)之主鏈上之磺酸之功能，進而藉由產生之磺酸成為鹼可溶性，同時具有使共存於光阻膜中之高分子化合物所具有之以酸分解性保護基保護之酸性側鏈之保護基進行脫保護之功能。
(式中，C表示單鍵、或經取代或未經取代之碳數6~18之伸芳基，D表示單鍵、或一部分或全部之氫原子可取代成氟原子、或一部份之亞甲基可取代成醚性氧原子或羰基氧基之碳數1~15之二價烴基，R1 與上述定義相同，R5 、R6 及R7 各獨立表示取代或未取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、烯基或氧代烷基、或取代或未取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，又，R5 、R6 及R7 中之任兩個亦可相互鍵結與式中之硫原子一起形成環，v表示0或1，但為0時C與D不同時為單鍵)。上述式(3)中，C表示單鍵，或經取代或未經取代之碳數6~18之伸芳基，至於可較好使用者可列舉為伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基等。該等之氫原子之一部分或全部亦可經鹵素、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等取代。
又，上述式(3)中，D表示單鍵、或一部分或全部氫原子可取代為氟原子、或一部份之亞甲基可取代為醚性氧原子或羰基氧基之碳數1~15之二價烴基，但選擇單鍵時，上述C不為單鍵(v=1時C與D亦不同時為單鍵)。且，上述D為一部份亞甲基可取代為醚性氧原子或羰基氧基之二價烴基時，與磺基之硫原子形成直接鍵結之碳原子具有氟原子作為取代基時，以高能量線照射產生之磺酸之酸強度高，於獲得高對比性時有利。以上述式(3)表示之重複單位之較佳例例示於下述。又，式中M表示氫原子或甲基，為相對離子之鋶以省略之形式表示。首先，例示C不為單鍵時之例。例示C為經取代或未經取代之芳香環構造的重複單位例。
接著例示C為單鍵，D為一部分或全部之氫原子可取代為氟原子、或一部份之亞甲基可取代為醚性氧原子或羰基氧基之碳數1~15之二價伸烷基時之重複單位例。
又，上述磺酸陰離子之相對離子的鋶陽離子之較佳例例示於下。
上述陽離子內，具有使用由氧硫雜蒽(Phenoxathiin)衍生之陽離子之重複單位之高分子化合物具有較佳之溶解性，可有利地使用。以上述式(3)表示之重複單位之含量必須設計為相對於構成光阻膜之光阻組成物中所含高分子化合物全體之比例與作為單體之高分子化合物中之構成之比之二者間。為獲得本發明之效果，構成光阻膜之高分子化合物全體中之合計重複單位中，以上述式(3)表示之重複單位之含有率較好設計為0.5~10莫耳%，更好為1~5莫耳%。因此，如上述之高分子化合物(PA)亦含有以上述式(1)及(2)表示之重複單位，亦為高分子化合物(PB)，且使用之高分子化合物為單一材料時，以上述式(3)表示之單位之含有率較好為0.5~10莫耳%，更好為1~5莫耳%。
且，摻合複數種高分子化合物使用時，為使摻合後相對於使用之高分子化合物全體之含有率成為上述範圍內，有時會調配具有與上述範圍不同構成比之高分子化合物。為了使作為高分子化合物(PA)之上述重複單位(3)最大量地含有，可以如下述對顯像液之溶解性或對基板密著性為必要之例如重複單位(1)之必要量以外全部成為上述重複單位，但一般較好調配成60莫耳%以下，更好為50莫耳%以下，由此可在光阻圖型形成時獲得良好之酸擴散效果。且，該情況下，亦可僅使用一種上述重複單位(3)，亦可混合複數種使用。
至於於側鏈上具有酸發生單位之高分子化合物(PA)中可含有之較佳重複單位雖列舉有密著性單位，但此可與上述(PB)相同，使用以上述式(1)表示之重複單位。高分子化合物(PA)全體中以上述式(1)表示之重複單位之含有率可適用與高分子化合物(PB)相同之設計想法，但一般藉由含有較好35莫耳%以上，最好40莫耳%以上，可獲得對基板之密著性，或顯像時之較佳形狀之圖型。於35莫耳%以下時，會有發生圖型崩塌或形成不佳之圖型形狀之情況。且，關於其上限，與高分子化合物(PB)之情況相同，係基於組合本發明之光阻組成物中使用之高分子化合物全體時對鹼性顯像液之溶解速度原先進行之設計者，且依據組合之高分子化合物而有大幅差異。上述聚合物(PA)中之重複單位(1)之上限，於上述聚合物(PA)以外之聚合物之摻合比較高時，意指上述重複單位(1)可為極高之含有比，亦可為後述重複單位(3)除外之全部係由重複單位(1)所佔據，以作為構成上述聚合物(PA)之重複單位。
藉由如上述之高分子化合物(PA)亦作為高分子化合物(PB)之功能而使用單一高分子化合物時，或於成為聚合物摻合物時，為提高摻合物之設計自由度，較好於高分子化合物(PA)中具有利用酸不安定基予以保護且藉由酸之作用成為鹼可溶性之單位，可較好地使用以上述式(4)表示之重複單位，或以下述通式(7)表示之重複單位，
[式中，R1 表示氫原子或甲基，Z表示酸脫離基，酸脫離基之構造示於下述通式(8-1)~(8-8)中，
(式中，虛線表示鍵結鍵，R17 、R18 、R19 、R20 各獨立表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基，R21 表示碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基、環戊基、或環己基，f為1或2，g為1或2)]。此時，利用酸不安定基予以保護且藉由酸之作用成為鹼可溶性之單位可僅使用一種，亦可組合複數種使用。藉由使酸脫離性單位之導入率在5~70莫耳%，較好在10~50莫耳%內，可獲得微細之線寬及線邊緣粗糙度小之圖型形狀。
如有關上述高分子化合物(PB)所述，高分子化合物(PA)亦可較好地使用以上述式(5)或(6)所示之重複單位作為於主鏈賦予環構造、提高蝕刻耐性之單位。此時，可僅使用一種，亦可組合複數種使用，為獲得提高蝕刻耐性之效果，相對於構成高分子化合物之全部單體單位，較好導入5莫耳%以上。且，上述式(5)或(6)之官能基為對帶有極性之基板賦予密著性之單位或為取代基以上述酸不安定基保護而利用酸之作用成為鹼可溶性之單位時之導入率，以上述各較佳範圍之合計，於無官能基時或不為其任一種官能基時，較好為30莫耳%以下。不具有官能基時或不為其任一種官能基時之導入率超過30莫耳%時，有成為顯像缺陷原因之情況。
上述高分子化合物(PA)係以上述式(3)表示之重複單位作為必要構成單位，主要構成單位，即構成高分子化合物(PA)之全部重複單位中，較好50莫耳%以上，更好70莫耳%以上，最好85莫耳%以上係由以上述式(1)~(7)表示之重複單位所選出。且，作為以上述式(1)~(7)表示之重複單位以外之重複單位，亦可使用以常用之酸不安定基保護之(甲基)丙烯酸酯單位，或具有內酯構造等密著性基之(甲基)丙烯酸酯單位。藉由該等其他重複單位可進行光阻膜特性之微調整，但亦可不含該等單位。高分子化合物(PA)之較佳具體例列舉為下述所示者，但並不限於該等。且，側鏈含有上述光酸發生劑之高分子化合物可單獨使用一種或混合兩種以上使用。
本發明之含有鹼成分之高分子化合物(PB)與側鏈上具有酸產生單位之高分子化合物(PA)，如上述，亦有依據情況利用單一高分子化合物同時滿足二者之情況，但另外調配時，若對於具有如上述各功能之構成單位之全部高分子化合物以滿足較佳之如後述之構成比而設計即可，調配比(PA/PB)較好為99.5/0.5~0.5/99.5，更好為99/1~1/99之範圍，據此可適度地控制鹼之擴散與酸之擴散，可獲得線邊緣粗糙度小之良好圖型形狀。
又，本發明之光阻組成物，除上述含有鹼成分之高分子化合物(PB)及側鏈上具有酸產生單位之高分子化合物(PA)以外，亦可進而含有不帶有以上述式(2)表示之重複單位與以上述式(3)表示之重複單位之任一者之高分子化合物。如前述，分別調配高分子化合物(PA)與高分子化合物(PB)之光阻組成，或既非上述高分子化合物(PA)亦非高分子化合物(PB)之高分子化合物之混合，以微米來看時具有鹼性功能之單位成局部化，有成為粗糙度增大原因之可能性。因此，理論上為最大限度地實現本發明效果，較宜不使用非上述高分子化合物(PA)亦非高分子化合物(PB)之高分子化合物，而使用同時具有以上述式(2)表示之重複單位與以上述式(3)表示之重複單位之高分子化合物。然而，關於利用鹼性物質產生之防止酸擴散功能，於使用分子量1,000以下之低分子量之鹼性物質時產生，且於光阻膜成膜時之溶劑蒸發或基板或光阻表面之表面能量引起之鹼性物質之不期望之擴散現象被認為可利用鹼性物質之高分子量化來防止，事實上即使使用添加有相當量之非高分子化合物(PB)之高分子化合物之光阻組成物，仍確認到由利用該光阻組成物之光阻膜獲得之光阻圖型之粗糙度減低效果。且，於高分子化合物(PA)亦得到相同結果。
因此，混合上述高分子化合物(PA)與上述高分子化合物(PB)及非上述任一者之高分子化合物時，以高分子化合物全體作為100質量%時之高分子化合物(PA)之含有率至少為0.5質量%，較好為1質量%以上，同樣地高分子化合物(PB)之含有率至少為0.5質量%，較好為1質量%以上，但以上述式(2)表示之重複單位與以上述式(3)表示之重複單位於更多局部化時，會有引起解像性劣化或粗糙度增大之可能性。
又，除上述含有鹼成分之高分子化合物(PB)與於側鏈具有酸產生單位之高分子化合物(PA)以外，使用不帶有以上述式(2)表示之重複單位與以上述式(3)表示之重複單位之任一者，亦即非高分子化合物(PA)及高分子化合物(PB)之任一者之高分子化合物時，該非任一者之高分子化合物有必要與高分子化合物(PA)、高分子化合物(PB)良好地相溶，所用之非上述任一者之高分子化合物之構成單位較好為作為以上述高分子化合物(PA)及高分子化合物(PB)所用之重複單位說明之重複單位中，以上述式(2)表示之重複單位與以上述式(3)表示之重複單位除外之重複單位之組合，亦即，上述重複單位(1)與上述重複單位(4)之組合，進而較好使用組合上述重複單位(5)及/或上述重複單位(6)作為全部構成單位之70莫耳%以上，且滿足上述溶解特性之高分子化合物。
再者，本發明之光阻組成物中所含之高分子化合物可為作為單獨材料而同時滿足高分子化合物(PA)與高分子化合物(PB)者，亦可為高分子化合物(PA)與高分子化合物(PB)之摻合物者，進而亦可為更摻合既非上述高分子化合物(PA)亦非高分子化合物(PB)之其他高分子化合物者，但光阻組成物所含有之高分子化合物，作為全體，以具有化學增幅正型光阻組成物用高分子化合物所必要之對鹼性顯像液之溶解性變化或基板密著性之方式，使重複單位具有適當組成比之方式設計。此時，有關上述重複單位(2)及上述重複單位(3)所含之較佳組成比係如上述，但光阻組成物所含有之高分子化合物全體主要以上述重複單位(1)~(7)構成時，上述重複單位(1)於構成光阻組成物所含有之高分子化合物全體之全部重複單位中之比例較好為30~90莫耳%，更好為40~80莫耳%，重複單位(4)與重複單位(7)之合計組成比相對於光阻組成物中所含有之高分子化合物全體為5~50莫耳%，更好為10~45莫耳%，且上述重複單位(1)與上述重複單位(3)及上述重複單位(7)之合計較好設計成為40莫耳%以上。又，上述重複單位(5)或(6)中之以R9 表示之官能基並非羥基或以酸不安定基保護之羥基時之合計含有率較好為30%以下。另一方面，上述重複單位(5)或(6)中之以R9 表示之官能基為羥基或以酸不安定基保護之羥基時，係合計設計成上述重複單位(1)或上述重複單位(3)之較佳範圍內。
上述高分子化合物(PA)另外添加之未含於高分子化合物之重複成分中之酸產生劑(低分子酸產生劑)係依據進行調整之物性參考適宜公知之酸產生劑(專利文獻1：特開平9-325497號公報，專利文獻2：特開2008-133448號公報，專利文獻3：特開2008-133312號公報，專利文獻4：特開2009-86310號公報，專利文獻5：特開2008-102383號公報中列舉有多例)作選擇。低分子量酸產生劑基本上雖並非一定需要添加，但可使用作為稍微改善粗糙度等之圖型形狀之微調整用。其調配量相對於本發明之光阻組成物中所調配之全部高分子化合物100質量份，添加5質量份以上由於會損及本發明之高分子化合物中所鍵結之酸產生劑引起之效果，故較好為未達5質量份，最好為3質量份以下。尤其，於產生分子量小之磺酸，例如碳數為6以下之磺酸之酸產生劑之情況較好成為2質量份以下。且，於上述用途使用低分子酸產生劑時，藉由成為0.1質量份以上，可對圖型形狀帶來變化。
鹼性化合物於酸產生單位未鍵結於高分子化合物之化學增幅型光阻組成物雖事實上為必要之構成成分，但本發明之光阻組成物中，由於高分子化合物中含有鹼成分，故不需要再添加鹼性化合物。然而，為獲得高解像性，或者為了進行適當感度之調整，亦可添加鹼性化合物。其添加量相對於上述高分子化合物100質量份為0.01~3質量份，最好為0.03~1質量份。且，可使用之鹼性化合物多數為已知(專利文獻1：特開平9-325497號公報，專利文獻2：特開2008-133448號公報，專利文獻3：特開2008-133312號公報，專利文獻4：特開2009-86310號公報，專利文獻5：特開2008-102383號公報之任一者中有揭示)，已知有一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。該等之具體例多數例示於專利文獻2(特開2008-133448號公報)中，但基本上該等全部均可使用，且亦可選擇兩種以上之鹼性化合物並混合使用。
至於特佳之調配之鹼性化合物舉例有三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、嗎啉衍生物、咪唑衍生物等。
又，於圖型形成時，圖型於基板界面難以溶解之現象，易成為所謂裙襬形狀之基板，此係為具有由鉻系化合物所形成之表面的基板所特有之特徵，但於如此基板上形成圖型時，使用具有羧基，且不含共價鍵結於為鹼性中心之氮的氫之胺化合物或胺氧化物化合物(胺及胺氧化物之氮原子包含於芳香環構造中者除外)時，可實現圖型形狀之改善。
上述具有羧基，且未含共價鍵結於鹼性中心之氮的氫之胺化合物或胺氧化物化合物較好為以下述通式(10)~(12)所示之至少具有羧基且未含有共價鍵結於鹼性中心之氮的氫之胺化合物或胺氧化物化合物，但並不限於該等。
(式中，R10 、R11 分別為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、或羰數1~10之烷基硫烷基之任一者；又R10 與R11 可鍵結與該等所鍵結之氮原子一起形成環構造；R12 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~10之羥基烷基、碳數2~10之烷氧基烷基、碳數2~10之醯氧基烷基、碳數2~10之烷基硫烷基、或鹵素基之任一者；R13 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、或碳數6~20之伸芳基；R14 為碳數2~20之直鏈狀或分支狀之可取代之伸烷基，但伸烷基之碳-碳間亦可含有一個或複數個羰基(-CO-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、硫基(-S-)；且，R15 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、或碳數6~20之伸芳基)。
上述碳數6~20之伸芳基具體而言可分別例示為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基(pyrenyl)、并四苯基、茀基等，碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基具體而言可分別例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、十氫化萘基等，碳數7~20之芳烷基具體而言可分別例示為苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基、蒽甲基等，碳數2~10之羥基烷基具體而言可分別例示為羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等，碳數2~10之烷氧基烷基具體而言可分別例示為甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、丙氧基甲基、2-丙氧基乙基、丁氧基甲基、2-丁氧基乙基、戊氧基甲基、2-戊氧基乙基、環己氧基甲基、2-環己氧基乙基、環戊氧基甲基、2-環戊氧基乙基及其烷基部之異構物等，碳數2~10之醯氧基烷基具體而言可分別例示為甲醯氧基甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、環己烷羰基氧基甲基、癸醯氧基甲基等，碳數2-10之烷基硫烷基具體而言可分別例示為甲基硫甲基、乙基硫甲基、丙基硫甲基、異丙基硫甲基、丁基硫甲基、異丁基硫甲基、第三丁基硫甲基、第三戊基硫甲基、癸基硫甲基、環己基硫甲基等，各僅為例示，但並不限於該等。
以下具體例示以上述式(10)表示之具有羧基且未含有共價鍵結於鹼性中心之氮的氫原子之胺化合物，但並不限於該等。
亦即，列舉為鄰-二甲胺基苯甲酸、對-二甲胺基苯甲酸、間-二甲胺基苯甲酸、對-二乙胺基苯甲酸、對-二丙胺基苯甲酸、對-二丁胺基苯甲酸、對-二戊胺基苯甲酸、對-二己胺基苯甲酸、對-二乙醇胺基苯甲酸、對-二異丙醇胺基苯甲酸、對-二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙胺基苯甲酸、3-二甲胺基-2-萘甲酸、3-二乙胺基-2-萘甲酸、2-二甲胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲胺基苯基乙酸、4-二甲胺基苯基丙酸、4-二甲胺基苯基丁酸、4-二甲胺基苯基蘋果酸、4-二甲胺基苯基丙酮酸、4-二甲胺基苯基乳酸、2-(4-二甲胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁胺基)-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸等。
以上述式(11)表示之具有羧基且未含有共價鍵結於鹼性中心之氮的氫原子之胺化合物，為使上述具體例示之胺化合物氧化而成者，但並不限於該等。
以下具體例示以上述式(12)表示之具有羧基且未含有共價鍵結於鹼性中心之氮的氫原子之胺化合物，但並不限於該等。
亦即，列舉有1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等。
以上述式(11)表示之胺氧化物構造為既存之物質或新穎化合物，該等具有胺氧化物構造之化合物係對應於化合物之構造選擇最適方法而製造。作為一例，例示有利用使用含氮化合物之氧化劑之氧化反應之方法，利用含氮化合物之過氧化氫水稀釋溶液中之氧化反應之方法等，但並不限於該等。以下加以詳細說明。
利用含氮之醇化合物之酯化反應之製造法例如如下所示，亦可適用於以上述式(11)表示之化合物之合成。
(上述式中，R10 ~R13 如上述定義)。
上述反應為使用氧化劑(間-氯過苯甲酸)之胺之氧化反應，亦可使用氧化反應慣用方法之其他氧化劑進行反應。反應後，可視需要使反應混合物經蒸餾、層析、再結晶等慣用方法純化(細節參照專利文獻5：特開2008-102383號公報)。
本發明之光阻組成物亦可添加慣用之界面活性劑以提高塗佈性。使用界面活性劑時，如專利文獻1~5(專利文獻1：特開平9-325497號公報，專利文獻2：特開2008-133448號公報，專利文獻3：特開2008-133312號公報，專利文獻4：特開2009-86310號公報，專利文獻5：特開2008-102383號公報)中記載有許多例，多數者為已知，可參考該等加以選擇。
再者，界面活性劑之添加量相對於光阻組成物中之全部高分子化合物100質量份為2質量份以下，最好為1質量份以下，調配時以成為0.01質量份以上較佳。
本發明之光阻組成物之調製中使用之有機溶劑只要可使全部高分子化合物、酸產生劑、其他添加劑等溶解之有機溶劑即可。該等有機溶劑列舉為例如環己酮、甲基正戊基酮等酮類，3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，γ-丁內酯等內酯類，該等可單獨使用一種亦可混合兩種以上使用，但並不限於該等。本發明中，較好使用該等有機溶劑中對光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優之乳酸乙酯或丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、及該等之混合溶劑。
有機溶劑之使用量相對於全部高分子化合物100質量份為1,000~10,000質量份，最適當為2,000~9,700質量份。藉由調整成該濃度，使用旋轉塗佈法可以安定且平坦度良好地獲得膜厚為10~200nm之光阻膜。
使用本發明之光阻組成物形成圖型可採用習知之微影技術進行。一般而言係以旋轉塗佈等手法塗佈於積體電路製造用之基板(表層材料為Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等矽晶圓等)、或光罩電路製造用基板(表層材料為Cr、CrO、CrON、MoSi等石英基板等)上成為膜厚為0.05~2.0μm，使其在加熱板上進行60~150℃、1~10分鐘之預烘烤，較好80~140℃、1~5分鐘之預烘烤。接著，使用形成目標圖型用之光罩，或利用電子束曝光，以曝光量1~200mJ/cm2 ，較好10~100mJ/cm2 之方式照射遠紫外線、EUV、準分子雷射、X射線等高能量線或電子束。曝光除一般之曝光法以外，亦可視情況使用於光罩與光阻膜間液浸之液漬(immersion)法。該情況下亦可使用不溶於水之保護膜。接著，在加熱板上，進行60~150℃、1~5分鐘，較好80~140℃、1~3分鐘之曝光後烘烤(PEB)。接著，使用0.1~5質量%，較好2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯像液，以浸漬(dip)法、槳攪(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法顯像0.1~3分鐘，較好0.5~2分鐘，在基板上形成目標圖型。
又，本發明之光阻組成物具有特別高之蝕刻耐性，且即使曝光後直至曝光後加熱前之時間延長之情況下，以要求圖型之線寬變化小之條件下使用時亦有用。由此，於特別在圖型之曝光需要長時間之利用電子束微影術進行之光罩基底之加工方面為有效。
[實施例]
以下顯示合成例、實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例。再者，下述例中，Me表示甲基。且，共聚合組成比為莫耳比，重量平均分子量(Mw)表示以凝膠滲透層析儀(GPC)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
[高分子化合物合成例1]
在氮氣環境下，於200mL之滴加圓筒中，添加4-氫醌單甲基丙烯酸酯22.3g、苊烯5.7g、4-戊氧基苯乙烯21.4g、下述構造單體(Z-1)0.55g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製造，商品名V601)5.1g，及64g作為溶劑之甲基乙基酮，調製溶液。接著在氮氣環境下於另一個300mL聚合用燒瓶中添加53g之甲基乙基酮，在加溫至80℃之狀態，於4小時內滴加上述調製之溶液。滴加結束後一面使聚合溫度維持在80℃一面繼續攪拌16小時，接著冷卻至室溫。將所得聚合液滴加於1,000g之己烷中，且過濾所析出之共聚物。過濾之共聚物以己烷200g進行洗淨兩次，再使所得過濾物溶解於甲基乙基酮120g中，將通過0.02μm之尼龍過濾器之甲基乙基酮溶液滴加於己烷1,000g中，過濾所析出之共聚物。過濾之共聚物以己烷200g進行洗淨兩次，經乾燥獲得48g之白色共聚物(聚合物1：Mw=3,730(Mw/Mn=1.62))。
[高分子化合物合成例2]
在氮氣環境下，於200mL之滴加圓筒中，添加4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯25.6g、苊烯4.1g、4-戊氧基苯乙烯19.8g、上述構造單體(Z-1)0.53g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製造，商品名V601)4.9g，及64g作為溶劑之丙二醇單甲醚，調製溶液。接著在氮氣環境下於另一個300mL聚合用燒瓶中添加53g之丙二醇單甲醚，在加溫至80℃之狀態，於4小時內滴加上述調製之溶液。滴加結束後一面使聚合溫度維持在80℃一面繼續攪拌20小時，接著冷卻至室溫。於所得聚合液中添加甲醇18g、草酸二水合物0.85g，且在50℃攪拌3小時。將所得反應液滴加於1,620g水與30g甲醇之混合溶劑中，過濾所析出之共聚物。過濾之共聚物以水490g與甲醇10g之混合溶劑洗淨兩次，進行乾燥獲得36.0g之白色羥基苯乙烯共聚物(聚合物2：Mw=5,470(Mw/Mn=1.64))。
[高分子化合物合成例3]
就導入羥基苯乙烯單位方面，首先除依據上述配方改變各單體種類、調配比以外，使以與高分子化合物合成例2相同之順序獲得之高分子化合物在鹼性條件下，與1-氯-1-甲氧基-2-甲基丙烷反應，獲得乙縮醛修飾之高分子化合物(聚合物3：Mw=5,860(Mw/Mn=1.65))。
關於聚羥基苯乙烯衍生物之脫保護與保護詳述於特開2004-115630號公報(專利文獻6)、特開2005-8766號公報(專利文獻7)等中。
[高分子化合物合成例4]
在氮氣環境下，於200mL之滴加圓筒中，添加4-氫醌單甲基丙烯酸酯21.2g、苊烯5.6g、4-戊氧基苯乙烯18.9g、上述構造單體(Z-1)0.53g、下述構造單體(Z2-)3.7g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製造，商品名V601)4.9g，及64g作為溶劑之甲基乙基酮，調製溶液。接著在氮氣環境下於另一個300mL聚合用燒瓶中添加53g之甲基乙基酮，且在加溫至80℃之狀態，於4小時內滴加上述調製之溶液。滴加結束後一面使聚合溫度維持在80℃一面繼續攪拌16小時，接著冷卻至室溫。將所得聚合液滴加於1,000g之己烷中，過濾所析出之共聚物。過濾之共聚物以己烷200g進行洗淨兩次，再使所得過濾物溶解於甲基乙基酮120g中，將通過0.02μm之尼龍過濾器之甲基乙基酮溶液滴加於己烷1,000g中，過濾所析出之共聚物。過濾之共聚物以己烷200g進行洗淨兩次，經乾燥獲得48g之白色共聚物(聚合物4：Mw=4,400(Mw/Mn=1.61))。
[高分子化合物合成例5~34]
除改變各單體之種類、調配比以外，餘以與高分子化合物合成例1、2或3相同之順序製造表1所示之樹脂。表1中，各單位之構造示於表2。又，下述表1中，導入比係表示莫耳比。
[實施例、比較例]
正型光阻組成物之調製
以表3~5所示之組成將上述合成之高分子化合物(聚合物1~34)、以下述式表示之聚合物M、聚合物N、聚合物P、聚合物Q、酸產生劑(PAG-A)、鹼性化合物(鹼-1)溶解於有機溶劑中，調製光阻組成物，接著以0.02μm尺寸之尼龍或UPE過濾器過濾各組成物，分別調製正型光阻組成物。
又，上述聚合物N係依循下述方法合成。
[聚合物之合成例]
在氮氣環境下，於1000mL之滴加圓筒中，添加4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯170.39g、苊烯15.42g、三苯基鋶-1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧基丙烷-1-磺酸酯14.19g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製造，商品名V601)18.66g，及180g作為溶劑用之甲基乙基酮，調製溶液。接著在氮氣環境下於另一個2,000mL聚合用燒瓶中添加120g之甲基乙基酮，且在加溫至80℃之狀態，於4小時內滴加上述調製之溶液。滴加結束後一面使聚合溫度維持在80℃一面繼續攪拌20小時，接著冷卻至室溫。於所得聚合液中添加200g之甲醇、4.00g之草酸二水合物，在50℃攪拌5小時。冷卻至室溫後，添加4g吡啶進行中和。濃縮所得反應液後，將濃縮物溶解於乙酸乙酯500g中，添加水200g，進行水洗分液6次。分液結束後，自有機層之乙酸乙酯溶液濃縮乙酸乙酯，溶解於丙酮350g中，將所得丙酮溶液滴加於8L之水中，過濾所析出之共聚物。過濾之聚合物以2L水進行洗淨兩次，使所得共聚物在50℃進行乾燥24小時，獲得140g之基底聚合物1。
(基底聚合物1：Mw=4,848(Mw/Mn=1.46))
在氮氣環境下，於100mL之反應容器中，添加10g所得之基底聚合物1、40g之THF，進行濃縮。使所得濃縮物再度溶解於THF 30g中，添加觸媒量(0.6g)之甲烷磺酸，在溫度管理於0~5℃之氮氣環境中，於酸性條件下，使用滴加裝置滴加以下述式表示之8-(2’-甲基丙烯氧基)-三環[5,2,1,02,6 ]癸烷4.76g，
滴加結束後，直接進行6小時之熟成，反應結束後，添加0.66g三乙胺進行中和。將所得反應溶液滴加於己烷240g中，過濾所析出之聚合物。經過濾之聚合物以己烷50g進行洗淨兩次，溶解於乙酸乙酯35g中，添加水20g，進行水洗分液6次。分液結束後，自有機層的乙酸乙酯溶液濃縮乙酸乙酯，溶解於20g之丙酮中，將所得丙酮溶液滴加於400g之水中，過濾所析出之乙縮醛體聚合物。經過濾之乙縮醛體聚合物以2L之水進行洗淨兩次，在40℃乾燥24小時，獲得9g之乙縮醛修飾體聚合物N。
(聚合物N，Mw=5,010(Mw/Mn=1.40))
表3~5中之有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇單甲醚)。
且，各組成物中相對於聚合物80質量份添加0.075質量份之作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA SOLUTIONS製造)。
電子束描繪評價
使用ACT-M(東京電子(股)製造)，將上述調製之正型光阻組成物(實施例1~59，比較例1，2)旋轉塗佈於邊長152mm之最表面為氧化氮鉻膜之光罩基底上，在加熱板上以110℃預烘烤600秒製備60nm之光阻膜。所得光阻膜之膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製造)進行。測定係以自基底外圍至10mm內側之外緣部分除外之基底基板之面內81處進行，計算出膜厚平均值與膜厚範圍。
接著，使用電子束曝光裝置(NuFlare Technology(股)製造，EBM-5000plus，加速電壓50kV)曝光，在110℃下進行600秒烘烤(PEB：曝光後烘烤)，且以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行顯像，可獲得正型圖型。接著將所得光阻圖型如下進行評估。
以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察所製作之附有圖型之晶圓，以使200nm之1：1線與間隔以1：1解像之曝光量作為最適曝光量(μC/cm2 )，以使200nm之線與間隔以1：1解像之曝光量時之最小尺寸作為解像度，且以SEM測定100 nmLS之邊緣粗糙度。針對圖型形狀，以目視判定是否為矩形。電子束描繪之本發明光阻組成物及比較用之光阻組成物之評估結果示於表6~8。
如上述表6~8所示，本發明之光阻組成物與比較例1、2中列舉之光阻組成物進行比較，其解像性、線邊緣粗糙度優異。因此，依據本發明，尤其可提供作為利用超LSI製造用之電子束微影術之細微圖型形成材料、光罩圖型形成材料之適宜化學增幅正型光阻組成物。

Claims (6)

  1. 一種化學增幅正型光阻組成物，其特徵為含有高分子化合物(PB)及高分子化合物(PA)，上述高分子化合物(PB)具有以通式(1)及(2)表示之重複單位， (式中，A表示單鍵，或於鏈之中間可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基，R1 各獨立表示氫原子或甲基，R2 各獨立表示碳數1~6之烷基，B1 、B2 及B3 各獨立為單鍵、或由可含有醚性氧原子之碳數1~10之直鏈狀或分支狀伸烷基，及可介隔醚性氧原子之碳數5~10之二價脂環式基所選出之一種或兩種以上之組合組成之結合鏈，Z1 及Z2 表示單鍵、-CO-O-或-O-CO-，但，B1 、B2 及B3 中含有醚性氧原子時，不成為-O-O-構造，Z2 為-CO-O-或-O-CO-時，B3 不為單鍵，R3 及R4 各獨立表示氫原子、或碳數1~10之可含有雜原子之一價烴基，但，R3 、R4 不會同時為氫原子，R3 及R4 亦可相互鍵結與其所鍵結之氮原子一起形成環，此時表示碳數2~12之可含有雜原子之二價烴 基，且，B3 與R3 或B3 與R4 亦可鍵結，並與該等所鍵結之氮原子一起形成環，此時，含有該氮原子之環為5~7員環，但該氮原子之未共用電子對不成為對含有該氮原子之環賦予芳香族性之構造之環，又，含有該氮原子之環不成為芳香環，a為0~4之整數，b為1~5之正整數，p、q各獨立表示0或1，t表示0~2之整數，但，q為0時，B1 之與主鏈碳鍵結之原子為醚性氧原子，進而q為0且Z1 及Z2 為單鍵時，B1 、B2 及B3 之一部分一定含有源自伸烷基之兩個以上之連續碳原子)，且上述高分子化合物(PA)含有以下述通式(3)表示之重複單位及具有以酸分解性保護基保護之酸性側鏈之重複單位， (式中，C表示單鍵、或可經取代或未經取代之碳數6~18之伸芳基，D表示單鍵、或一部分或全部之氫原子可取代成氟原子、或一部份之亞甲基可取代成醚性氧原子或羰基氧基之碳數1~15之二價烴基，R1 與上述定義相同，R5 、R6 及R7 各獨立表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈 狀或分支狀烷基、烯基或氧代烷基、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，又，R5 、R6 及R7 中之任兩個亦可相互鍵結與式中之硫原子一起形成環，v表示0或1，但為0時C與D不同時為單鍵)高分子化合物全體中之合計重複單位中，以上述式(2)表示之重複單位之含有率為0.005~10莫耳%，上述高分子化合物(PB)亦含有以上述式(3)表示之重複單位，亦為高分子化合物(PA)，且使用之高分子化合物為單一材料時，以上述式(2)表示之重複單位之含有率為0.005~10莫耳%，另外調配上述高分子化合物(PA)及(PB)時，調配比(PA/PB)為99.5/0.5~0.5/99.5。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學增幅正型光阻組成物，其中上述高分子化合物(PB)尚含有以下述通式(4)表示之單位， (式中，E表示單鍵或可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基，R1 表示氫原子或甲基，R8 各獨立表示碳數1~6 之烷基，X在d為1時表示酸不安定基，在d為2以上時表示氫原子或酸不安定基，但至少一個為酸不安定基，a為0~4之整數，c為0或1，d為1~3之整數，s表示0或1，w表示0~2之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之化學增幅正型光阻組成物，其中上述高分子化合物(PB)尚含有由以下述通式(5)及(6)表示之單位中選出之一種以上之單位， (式中，e為0~4之整數，R9 各獨立表示羥基、以酸不安定基保護之羥基、鹵素原子、碳數2~7之可經鹵素取代之醯氧基、碳數1~6之可經鹵素取代之烷基、碳數1~6之可經鹵素取代之烷氧基、或碳數2~7之可經鹵素取代之烷氧基羰基)。
  4. 一種圖型之形成方法，包含使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之化學增幅正型光阻組成物於被加工基板上形成光阻膜之步驟、以高能量線照射圖型之步驟、使用鹼性顯像液顯像獲得光阻圖型之步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之圖型之形成方法，其中上述高能量線為EUV或電子束。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之圖型之形成方法， 其中上述被加工基板為光罩基底(photomask blank)。
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