KR101690798B1 - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 (PB), 및 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위와 산분해성 보호기로 보호된 산성 측쇄를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물 (PA)를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
Figure 112011010682047-pat00066

Figure 112011010682047-pat00067

본 발명에 따르면, 초미세 패턴이 요구되는 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써 염기의 분포를 균일하게 하여, 확산을 제어할 수 있고, 라인 엣지 러프니스의 개선, 또한 온도 의존성의 억제를 할 수 있고, 고해상도를 기대할 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Description

화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은 반도체나 포토마스크 등의 가공에 사용하는, 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선에 감응하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 특히 전자선, EUV, 원자외선을 비롯한 고에너지선의 빔 조사에 의한 노광 공정에 사용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 집적 회로의 고집적화에 수반하여 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고, 0.2 ㎛ 이하의 패턴의 가공에서는 오로지 산을 촉매로 한 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 또한, 이 때의 노광원으로서 자외선, 원자외선, 전자선 등의 고에너지선이 이용되는데, 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 전자선 리소그래피는 반도체 제조용의 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결로 되어있다.
일반적으로, 전자선에 의한 묘화는 전자선빔에 의해 행해져 마스크를 이용하지 않고, 포지티브형의 경우, 레지스트막의 남기고자 하는 영역 이외의 부분을 미세 면적의 전자선빔으로 순차 조사하여 간다는 방법이 채용된다. 따라서, 가공면의 미세하게 구획지은 전체 영역 상을 송인(送引)하여 간다는 작업이 되기 때문에, 포토마스크를 이용하는 일괄 노광에 비하여 시간이 걸려, 작업 처리량을 떨어뜨리지 않기 위해서는 레지스트가 고감도일 것이 요구된다. 또한 묘화 시간이 길게 걸리기 때문에, 초기에 묘화된 부분과 후기에 묘화된 부분의 차가 생기기 쉬워, 노광 부분의 진공 중에서의 경시 안정성은 중요한 성능 요구 항목이다. 또한, 특히 중요한 용도인 마스크 블랭크의 가공에서는, 포토마스크 기판에 성막된 산화 크롬을 비롯한 크롬 화합물막 등, 화학 증폭형 레지스트막의 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 표면 재료를 갖는 것도 있어, 고해상성이나 에칭 후의 형상을 유지하기 위해서는 기판의 종류에 의존하지 않고, 레지스트의 패턴 프로파일을 직사각형으로 유지하는 것도 중요한 성능의 하나로 되어있다.
그런데, 상기한 바와 같은 레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어는 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 공정 조건 등에 따라서 다양한 개선이 이루어져 왔다. 그 개량의 하나로서, 화학 증폭형 레지스트막의 해상성에 중요한 영향을 주는 산의 확산의 문제가 있다. 포토마스크 가공에서는 전술한 바와 같이 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 노광 후, 노광 후 가열까지의 시간에 의존하여 변화하지 않을 것이 요구되고 있는데, 시간 의존성 변화의 큰 원인은 노광에 의해 발생한 산의 확산이다. 이 산의 확산의 문제는 포토마스크 가공에 한하지 않고, 일반의 레지스트막에 있어서도 감도와 해상성에 큰 영향을 주는 것으로부터 많은 검토가 되어왔다.
특히, 특허문헌 1(일본 특허 공개 (평)9-325497호 공보)에 개시된, 노광에 의해 발생하는 술폰산을 레지스트막에 사용하는 수지에 결합시킴으로써 확산을 억제하는 방법은 염기를 이용하여 제어하는 방법과는 다른 메카니즘에 의한 제어 방법으로서 주목받는다. 보다 미세한 패턴의 형성이 요구됨에 따라서, 이 방법을 이용하는 개량이 여러가지로 행해지고 있는데, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2008-133448호 공보)는, 산의 강도의 개량을 도모한 예로서 유용하다.
또한, 전술한 산의 확산을 억제하기 위한 또 하나의 중요한 재료인 염기성 화합물에 대해서도 많은 개량이 보고되어 있다. 예를 들면, 노광 시에 레지스트막 상에 물의 막을 형성하여 ArF 엑시머 레이저광을 이용하여 노광을 행하는 ArF 액침 노광법에 이용하는 레지스트 조성물용으로서, 레지스트막에 접촉한 수상으로 염기성 화합물이 이동, 확산하여 레지스트 표면 영역의 해상성이 변화하지 않도록, 중합체에 염기성 화합물을 결합시킨 것을 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-133312호 공보).
산 확산을 억제하기 위한 목적은 아니지만, 중합체 중에 질소 원자를 포함하는 부분 구조를 갖게 하는 예가 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2009-86310호 공보)에 헤테로환을 갖는 중합체를 이용한 레지스트 조성물의 예로서 개시되어 있다.
일본 특허 공개 (평)9-325497호 공보 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보 일본 특허 공개 제2008-133312호 공보 일본 특허 공개 제2009-86310호 공보 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보 일본 특허 공개 제2005-8766호 공보
그런데, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 기술의 개발이래, 레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어는 전술한 바와 같은 이용하는 고분자 화합물이나 산발생제의 개량뿐만 아니라, 사용하는 재료의 선택이나 조합, 공정 조건 등에 따라서 다양한 개선이 이루어져 왔다.
예를 들면, 정재파나 라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness)와 같은 문제는 초기에는 성막 후의 레지스트막 내에 잔존시키는 도포 용제의 제어 등에 의해, 산의 확산 거리를 크게 취함으로써 해결되거나, 또는 노광 후 가열 온도를 제어함으로써 해결되어 왔다. 그러나, 보다 높은 해상성을 구한 경우, 산의 확산은 해상성을 저하시키는 원인이 될 가능성이 있기 때문에, 공정 조건에 의한 조정은 한정된 범위에서 밖에 사용할 수 없다.
특히 포토마스크 가공에서 필요로 되는 라인 엣지 러프니스의 감소, 온도 변화에 대한 선폭 변동 감소라는 문제와 고해상성의 추구는 트레이드오프가 되기 쉬워, 전술한 바와 같은 산의 확산을 제어하는 기술이 주목받았지만, 완전한 해결에는 이르고 있지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 라인 엣지 러프니스의 감소, 온도 변화에 대한 선폭 변동 감소, 또한 고해상성의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭하여, 산의 확산 제어를 행한 경우에도, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2008-133448호 공보)에 기술된 바와 같이 염기성 물질의 첨가가 필요하고, 염기성 물질의 확산도 동시에 제어하는 것을 시도하였다.
그리고, 하기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 염기성 고분자 화합물이 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 포함됨으로써 라인 엣지 러프니스, 온도 의존성의 감소, 또한 해상성이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 (PB), 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위와 산분해성 보호기로 보호된 산성 측쇄를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물 (PA)를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이다(청구항 1).
Figure 112011010682047-pat00001
(식 중, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 5 내지 10의 2가의 지환식기, 및 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 2가의 방향족기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 결합쇄이며, Z1 및 Z2는 단결합, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내되, 단 B1, B2 및 B3에 에테르성 산소 원자가 포함되는 경우에는, -O-O- 구조가 되는 경우는 없고, Z2가 -CO-O- 또는 -O-CO-인 경우에는, B3이 단결합이 되는 경우는 없고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내되, 단 R3, R4는 동시에 수소 원자인 경우는 없고, R3 및 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 탄소수 2 내지 12의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내며, B3과 R3 또는 B3과 R4가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들의 사이의 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 상기 질소 원자를 포함하는 환은 5 내지 7원환인데, 상기 질소 원자의 고립 전자쌍이 상기 질소 원자를 포함하는 환에 방향족성을 부여하는 구조의 환이 되는 경우는 없고, 상기 질소 원자를 포함하는 환이 방향환이 되는 경우는 없고, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내되, 단 q가 0일 때, B1의 주쇄 탄소와 결합하는 원자는 에테르성 산소 원자 또는 방향환의 일부를 이루는 탄소 원자이고, q가 0 또한 Z1 및 Z2가 단결합인 경우에는, B1, B2 및 B3의 일부에는 반드시 알킬렌기에서 유래되는 2개 이상의 연속하는 탄소 원자 또는 방향족기가 포함됨)
Figure 112011010682047-pat00002
(식 중, C는 단결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 나타내고, D는 단결합, 또는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로, 또는 일부의 메틸렌기가 에테르성 산소 원자 또는 카르보닐옥시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내며, R1은 상기 정의와 동일하며, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내며, R5, R6 및 R7 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, v는 0 또는 1을 나타내는데, 0인 경우에는 C와 D가 동시에 단결합이 되는 경우는 없음)
바람직하게는, 상기 고분자 화합물 (PB)는 하기 화학식 (4)로 표시되는 단위를 더 함유한다(청구항 2).
Figure 112011010682047-pat00003
(식 중, E는 단결합 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, X는 d가 1인 경우에는 산불안정기를, d가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내는데, 적어도 하나는 산불안정기이며, a는 0 내지 4의 정수이며, c는 0 또는 1이고, d는 1 내지 3의 정수이며, s는 0 또는 1을 나타내며, w는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
더욱 바람직하게는, 상기 고분자 화합물 (PB)는 하기 화학식 (5) 및 (6)으로 표시되는 단위로부터 선택되는 1 이상의 단위를 함유한다(청구항 3).
Figure 112011010682047-pat00004
(식 중, e는 0 내지 4의 정수이고, R9는 각각 독립적으로, 수산기, 산불안정기로 보호된 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시카르보닐기를 나타냄)
또한, 본 발명은 피가공 기판 상에 상술한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다(청구항 4).
상기 고에너지선이 EUV 또는 전자선의 경우에 특히 유용하였다(청구항 5).
또한, 상기 피가공 기판의 최표면이 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 경우에 있어서 특히 유용하다. 크롬을 포함하는 재료가 표면을 이루는 피가공 기판에서는, 패턴 형상의 제어가 어렵고, 본 발명이 특히 유효하다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 바람직하게 적용되는 피가공 기판은 포토마스크 블랭크이다(청구항 6). 포토마스크의 가공에는 전자선에 의한 노광이 바람직하게 이용되고, 본 발명의 효과가 특히 유용하다.
본 발명에 따르면, 초미세 패턴이 요구되는 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 상기에 나타내는 염기성 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써 염기의 분포를 보다 균일하게 함과 함께 확산을 제어할 수 있고, 라인 엣지 러프니스의 개선, 또한 온도 의존성의 억제를 할 수 있고, 고해상도를 기대할 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 제조에 사용하는 고분자 화합물 성분은 첨가하는 염기성 물질의 확산을 제어하기 위해 고분자 화합물에 결합된 아민 구조를 갖는 고분자 화합물 (PB)와, 고에너지선이 조사되었을 때에 발생하는 산의 확산을 제어하기 위해 고분자 화합물 중에 결합된 술폰산의 술포늄염 구조를 갖는 고분자 화합물 (PA)를 함유한다.
고분자 화합물 (PB)는 분자 중에 극성을 가짐으로써 고분자 화합물에 밀착성을 제공하는 단위와, 염기성을 갖는 단위를 갖고, 즉 하기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유한다.
Figure 112011010682047-pat00005
(식 중, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 5 내지 10의 2가의 지환식기, 및 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 2가의 방향족기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 결합쇄이며, Z1 및 Z2는 단결합, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내되, 단 B1, B2 및 B3에 에테르성 산소 원자가 포함되는 경우에는, -O-O- 구조가 되는 경우는 없고, Z2가 -CO-O- 또는 -O-CO-인 경우에는, B3이 단결합이 되는 경우는 없고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내되, 단 R3, R4는 동시에 수소 원자인 경우는 없고, R3 및 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 탄소수 2 내지 12의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내며, B3과 R3 또는 B3과 R4가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들의 사이의 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 상기 질소 원자를 포함하는 환은 5 내지 7원환인데, 상기 질소 원자의 고립 전자쌍이 상기 질소 원자를 포함하는 환에 방향족성을 부여하는 구조의 환이 되는 경우는 없고, 상기 질소 원자를 포함하는 환이 방향환이 되는 경우는 없고, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내되, 단 q가 0일 때, B1의 주쇄 탄소와 결합하는 원자는 에테르성 산소 원자 또는 방향환의 일부를 이루는 탄소 원자이고, q가 0 또한 Z1 및 Z2가 단결합인 경우에는, B1, B2 및 B3의 일부에는 반드시 알킬렌기에서 유래되는 2개 이상의 연속하는 탄소 원자 또는 방향족기가 포함됨)
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 에칭 내성을 제공함과 동시에, 기판에 대한 밀착성을 제공하는 반복 단위이다. 이 반복 단위는 상술한 선행 기술을 포함하며, 이미 많은 KrF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물이나 전자선용 레지스트 조성물에서 이용되고 있다.
상기 화학식 (1) 중, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자(에테르 결합)을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.
바람직한 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있으며, 에테르성 산소 원자를 포함하는 경우에는, 상기 화학식 (1) 중의 p가 1인 경우에는, 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외한 어느쪽의 개소에 들어가도 된다. 또한, p가 0인 경우에는, 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자가 되고, 상기 에테르성 산소 원자에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소의 사이를 제외한 어느쪽의 개소에 제2 에테르성 산소 원자가 들어가도 된다. 또한, 상기 알킬렌기의 탄소수가 10을 초과하는 경우에는 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져서 바람직하지 않다.
R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 바람직한 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수가 6을 초과하면 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져서 바람직하지 않다.
a는 0 내지 4의 정수, b는 1 내지 5의 양의 정수인데, t가 0인 경우, 바람직하게는 a는 0 내지 3의 정수, b는 1 내지 3의 양의 정수이고, t가 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 a는 0 내지 4의 정수, b는 1 내지 5의 양의 정수이다.
t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 0인 경우에는 벤젠 골격, 1인 경우에는 나프탈렌 골격, 2인 경우에는 안트라센 골격을 각각 나타낸다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 중, p가 0 또한 A가 단결합인 경우, 즉 방향환이 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한, 즉 링커가 없는 경우의 반복 단위는 히드록시스티렌 단위로 대표되는, 수산기가 치환된 방향환에 α-위치 치환 또는 비치환된 비닐기가 결합된 단량체에서 유래되는 단위인데, 바람직한 구체예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, p가 1인 경우, 즉 링커로서 에스테르 골격을 갖는 경우의 반복 단위는 (메트)아크릴산에스테르로 대표되는, 카르보닐기가 치환된 비닐 단량체 단위이다.
(메트)아크릴산에스테르 유래의 링커(-CO-O-A-)를 갖는 경우의 상기 화학식 (1)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure 112011010682047-pat00006
상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위는 상술한 염기성 활성점으로서 서로 다른 탄소 2개가 결합한 2급 아미노기, 또는 서로 다른 탄소가 3개 결합한 3급 아미노기를 갖는 측쇄를 갖는 반복 단위이다. Z2가 -O-CO-인 경우, B3이 단결합이 되는 경우는 없기 때문에, 상기 화학식 (2) 중에 N으로 나타내어진 질소 원자는 아미드성 질소가 되는 경우는 없고, 피리딘환이나 피롤환에 포함되는 질소와는 다른 점에서 양성자를 강하게 포착하는 능력을 갖는다. 또한, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 측쇄는, 에스테르 구조를 갖는 경우에는, 또는 에스테르 구조를 갖지 않는 경우에도, 상기 화학식 (2) 중의 B1, B2 또는 B3으로 나타내어진 기는, 부분 구조로서 2 탄소 이상의 알킬렌기나 방향족기에서 유래하는 자유 회전 가능한 2개 이상의 단결합을 갖는 결합쇄를 포함하는 점에서, 질소 원자는 양성자를 포착하기 위해서 충분한 열운동능을 갖는다. 특히, 에스테르 구조를 갖는 경우나, 상기 화학식 (2) 중의 B1, B2 또는 B3으로 나타내어진 기가 부분 구조로서 알킬렌기에서 유래되는 2개 이상의 연속하는 탄소 원자를 포함하는 경우에는, 상기 N으로 나타내어진 질소 원자는 높은 열운동능을 갖는 점에서 유리한 산포착능을 갖는다. 즉, 상기 화학식 (2) 중의 N으로 나타내어진 질소 원자는 충분한 열운동능을 갖고 유리한 산포착능을 갖는다.
또한, 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2009-86310호 공보)에, 중합체 중에 피롤환, 피리딘환에서 유래되는 질소 원자나, 주쇄와의 상대 위치에서 자유도가 낮은 질소 원자를 갖는 헤테로환을 갖게 한 중합체를 사용한 예가 들어져 있지만, 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2009-86310호 공보)에 나타내어진 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 별도로 첨가하는 것이다. 그 실시예 데이터를 보면, 질소 원자를 갖는 중합체의 감도는 질소 원자를 갖지 않는 중합체의 감도보다도 낮아지는 경향을 나타내고 있지 않고, 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2009-86310호 공보)에 들어진 중합체 중의 질소는 양성자 포착능이 낮아, 본 발명의 상기 화학식 (2)로 나타내어진 반복 단위와는 다른 기능을 하고 있는 것을 알 수 있다.
상기 화학식 (2) 중, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 5 내지 10의 2가의 지환식기, 및 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 2가의 방향족기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 결합쇄이다. 또한, Z1 및 Z2는 단결합, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내되, 단 B1, B2 및 B3에 에테르성 산소 원자가 포함되는 경우에는, -O-O- 구조가 되는 경우는 없고, Z2가 -CO-O- 또는 -O-CO-인 경우에는, B3이 단결합이 되는 경우는 없다.
B1, B2 및 B3을 구성할 수 있는 바람직한 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분지 구조를 갖는 이들의 구조 이성체 등을 들 수 있으며, 또한 상기 알킬렌기는 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있다. 바람직한 구체예로서는, 에스테르 산소측으로부터, 에틸렌옥시메틸렌기, 에틸렌옥시에틸렌기, 에틸렌옥시-1,2-프로필렌기, 에틸렌옥시-1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌옥시메틸렌기, 1,2-프로필렌옥시에틸렌기, 1,2-프로필렌옥시-1,2-프로필렌기, 1,2-프로필렌옥시-1,3-프로필렌기, 1,3-프로필렌옥시메틸렌기, 1,3-프로필렌옥시에틸렌기, 1,3-프로필렌옥시-1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌옥시-1,3-프로필렌기 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 지환식기로서는 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 2,3-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 2,6-노르보르닐렌기, 1,3-아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 방향족기로서는 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
B1, B2 및 B3은, 각각 상기 예시한 기 등을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 탄소수가 10을 초과하지 않도록 선택 가능하다. 또한, 탄소수가 10을 초과하는 경우에는, 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져서 바람직하지 않다.
상기 화학식 (2) 중, q는 0 또는 1을 나타낸다. q가 0인 경우에는, B1의 주쇄 탄소와 결합하는 원자가, 에테르성 산소 원자 또는 방향환의 일부를 이루는 탄소 원자인 것에 의해, 중합 시의 반복 단위 (2)를 얻기 위한 재료 단량체를 다른 반복 단위와의 사이에서 용이하게 공중합시킬 수 있다. q가 1인 경우, 상기 화학식 (2)로 표시되는 단위는 (메트)아크릴산에스테르 유래의 반복 단위이다. 또한, q가 0 또한 Z1 및 Z2가 단결합인 경우에는, B1, B2 및 B3의 일부에는 반드시 알킬렌기에서 유래되는 2개 이상의 연속하는 탄소 원자, 또는 방향족기가 포함된다.
R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내되, 단 R3, R4는 동시에 수소 원자인 경우는 없다. 또한, R3, R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 탄소수 2 내지 12의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
바람직하게는 탄화수소기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있으며, 에테르 결합을 포함하는 탄화수소기로서는 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-프로폭시에틸기, 2-이소프로폭시에틸기, 2-메톡시프로필기, 2-에톡시프로필기, 2-프로폭시프로필기, 2-이소프로폭시프로필기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-프로폭시프로필기 등을 들 수 있다. 서로 환을 형성하는 경우에는, 바람직하게는 5원환 또는 6원환이다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소, 질소, 황 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 산소이다.
또한, B3과 R3 또는 B3과 R4가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들의 사이의 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 상기 질소 원자를 포함하는 환은 5 내지 7원환이고, 바람직하게는 5원환 또는 6원환이다. 다만, B3과 R3 또는 B3과 R4가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들의 사이의 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 상기 화학식 (2) 중의 N으로 나타내어진 질소 원자의 고립 전자쌍이 상기 질소 원자를 포함하는 환에 방향족성을 부여하는 구조의 환이 되는 경우는 없고, 상기 질소 원자를 포함하는 환이 방향환이 되는 경우는 없다. 이러한 제외되는 구조의 환으로서는, 피롤환, 피리딘환 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르에서 유래하는, 즉 q가 1이고, B1 및 B2가 단결합, Z1 및 Z2가 단결합, B3이 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다. 또한, 하기 화학식 중, R1은 상기한 바와 같고, Me는 메틸기를 나타낸다(이하, 동일).
Figure 112011010682047-pat00007
Figure 112011010682047-pat00008
Figure 112011010682047-pat00009
Figure 112011010682047-pat00010
q가 1이고, B1 및 B2가 단결합, Z1 및 Z2가 단결합, B3이 지환식기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure 112011010682047-pat00011
q가 1이고, B1 및 B2가 단결합, Z1 및 Z2가 단결합, B3이 에테르성 산소 원자를 포함하는 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure 112011010682047-pat00012
q가 1이고, B1 및 B2가 단결합, Z1 및 Z2가 단결합, B3이 방향족기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure 112011010682047-pat00013
q가 1이고, B1이 단결합, Z1이 단결합, B2가 지환식기, Z2가 -O-CO- 또는 -CO-O-, B3이 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure 112011010682047-pat00014
Figure 112011010682047-pat00015
q가 1이고, B1이 단결합, Z1이 단결합, B2가 알킬렌기, Z2가 -CO-O-, B3이 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure 112011010682047-pat00016
q가 0이고, B1이 단결합, Z1이 단결합, B2가 방향족기, Z2가 단결합, B3이 단결합, 알킬렌기 또는 에테르성 산소 원자를 포함하는 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure 112011010682047-pat00017
Figure 112011010682047-pat00018
Figure 112011010682047-pat00019
q가 0이고, B1이 단결합, Z1이 단결합, B2가 방향족기이고, Z2가 -CO-O-, B3이 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure 112011010682047-pat00020
q가 0이고, B1이 방향족기, Z1이 -CO-O-, B2가 지환식기, Z2가 -CO-O- 또는 -O-CO-, B3이 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure 112011010682047-pat00021
Figure 112011010682047-pat00022
또한 q가 0이고, B1 및 B2가 단결합, Z1 및 Z2가 단결합, B3이 에테르성 산소 원자를 함유하는 알킬렌기인 경우의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure 112011010682047-pat00023
그런데, 포지티브형 레지스트막의 기계 구조 기능 및 용해성 변화 기능을 하는 레지스트 고분자 화합물은 고분자 화합물 전체로서, 알칼리성 현상액에 불용성이고, 산의 작용에 의해 가용성으로 변화할 필요가 있다. 그러나, 혼합하는 일부의 고분자 화합물은 단체로서는 산의 작용이 없더라도 알칼리성 현상액에 대하여 가용성인 경우나, 산이 작용하더라도 단체로서는 알칼리성 현상액에 대하여 불용성인 경우도 있어, 혼합물로서 레지스트막을 형성한 경우, 산발생제로부터 발생하는 산의 작용을 받기 전에는 알칼리성 현상액에 불용성이고, 산의 작용을 받으면 일부 또는 전부의 고분자 화합물이 갖는 산분해성 보호기가 이탈하여, 고분자 화합물 혼합물로서 알칼리성 현상액에 대하여 가용성이 되면 좋다. 따라서, 상기 고분자 화합물 (PB)가 그것 자체는 알칼리성 현상액에 가용성일 수도 있고, 또한 산의 작용을 받은 후에도 고분자 화합물 (PB) 자체는 알칼리성 현상액에 불용성일 수도 있는데, 후자의 경우에는, 현상 후의 스컴의 원인이 될 가능성이 생기기 때문에, 산처리 후에도 알칼리 불용성이 되는 것을 피하는 설계가 바람직하게 채용된다. 한편, 전자인 경우에도, 조합하는 고분자 화합물의 제한이 커지는 것으로부터, 상기 고분자 화합물 (PB)는 산분해성 보호기로 보호된 산성 관능기를 더 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
상기 산분해성 보호기로 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위는 페놀성 수산기를 보호한 것이나, 비닐벤조산이나 (메트)아크릴산 유래 등의 카르복실기를 보호한 것을 예시할 필요도 없이 다수가 공지이고, 이들은 기본적으로는 전부 적용 가능하다.
본 발명에 사용하는 고분자 화합물에 이용하는, 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위의 가장 바람직한 것으로서, 하기 화학식 (4)로 표시되는 단위를 들 수 있다.
Figure 112011010682047-pat00024
(식 중, E는 단결합 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, X는 d가 1인 경우에는 산불안정기를, d가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내는데, 적어도 하나는 산불안정기이며, a는 0 내지 4의 정수이며, c는 0 또는 1이고, d는 1 내지 3의 정수이며, s는 0 또는 1을 나타내며, w는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
상기 화학식 (4) 중, E는 단결합 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다. 바람직한 알킬렌기로서는 상기 A로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다. R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 바람직한 알킬기로서는 상기 R2로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 (4) 중, X는 d가 1인 경우에는 산불안정기를, d가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내는데, 적어도 하나는 산불안정기이다. 즉, 상기 화학식 (4)로 표시되는 단위는 상기 화학식 (1)로 표시되는 단위의 방향환에 치환한 페놀성 수산기의 적어도 1개를 산불안정기로 치환한 것, 또는 페놀성 수산기가 카르복실기로 치환되고, 카르복실산이 산불안정기로 보호된 것이고, 상기 산불안정기로서는 이미 공지된 다수의 화학 증폭형 레지스트 조성물에서 이용되어 온, 산에 의해서 이탈하여 산성기를 제공하는 것을 기본적으로는 모두 사용할 수 있다.
상기한 페놀성 수산기, 카르복실기의 어느쪽의 경우에도, 특히 산불안정기의 선택으로서, 3급 알킬기에 의한 보호는 레지스트막 두께를 10 내지 100 nm로 한 박막에서, 예를 들면 45 nm 이하의 선폭을 갖는 미세 패턴을 형성한 경우에도, 엣지 러프니스(패턴의 단부가 부정 형상이 되는 현상)가 작은 패턴을 제공하기 때문에 바람직하다. 또한, 그 때 사용되는 3급 알킬기로서는 얻어진 중합용의 단량체를 증류에 의해서 얻기 위해서, 탄소수 4 내지 18인 것임이 바람직하다. 또한, 상기 3급 알킬기의 3급 탄소가 갖는 알킬 치환기로서는 탄소수 1 내지 15의, 일부 에테르 결합이나 카르보닐기와 같은 산소 함유 관능기를 포함할 수도 있는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 치환기 사이에서 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 3급 알킬기의 3급 탄소의 바람직한 치환기로서는 산소 관능기를 갖고 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 3급 탄소의 치환 알킬기끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 바람직한 치환기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기 등을 들 수 있고, 또한 3급 알킬기로서 구체적으로는, t-부틸기, t-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 하기 화학식 (J)로 표시되는 아세탈기는 자주 이용되고, 비교적 패턴과 기판의 계면이 직사각형인 패턴을 안정적으로 제공하는 산불안정기로서 유용한 선택지이다. 특히, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는, 탄소수 7 내지 30의 다환식 알킬기가 포함되는 것이 바람직하다. 또한, Y가 다환식 알킬기를 포함하는 경우, 상기 다환식환 구조를 구성하는 2급 탄소와 아세탈 산소와의 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 왜냐하면 환 구조의 3급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우, 고분자 화합물이 불안정한 화합물이 되어, 레지스트 조성물로서 보존 안정성이 부족하고, 해상력도 열화되는 경우가 있기 때문이다. 반대로, Y가 탄소수 1 이상의 직쇄상의 알킬기를 개재한 1급 탄소 상에서 결합한 경우, 고분자 화합물의 유리 전이 온도(Tg)가 저하되어, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이킹에 의해 형상 불량을 일으키는 경우가 있다.
Figure 112011010682047-pat00025
(식 중, R16은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상(다환식의 것을 포함함)의 알킬기를 나타냄)
또한, 화학식 (J)로 표시되는 아세탈기의 구체예로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112011010682047-pat00026
또한, R16은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기인데, 산에 대한 분해성기의 감도의 설계에 따라서 적절하게 선택된다. 예를 들면, 비교적 높은 안정성을 확보한 뒤에 강한 산으로 분해하는 설계이면 수소 원자가 선택되고, 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화와 같은 설계이면 직쇄상의 알킬기가 선택된다. 레지스트 조성물에 배합하는 산발생제나 염기성 화합물과의 조합에도 의존하는데, 전술한 바와 같은 말단에 비교적 큰 알킬기가 치환되어, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는, R16으로서 아세탈 탄소와의 결합을 갖는 탄소가 2급 탄소인 것이 바람직하다. 2급 탄소에 의해서 아세탈 탄소와 결합하는 R16의 예로서는, 이소프로필기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
그 밖의 산불안정기의 선택으로서는, 페놀성 수산기에 -CH2COO-(3급 알킬기)를 결합시킨다는 선택을 행할 수도 있고, 이것 자체는 수산기의 보호기가 아닌 점에서 산불안정기의 예외적 구조이다. 이 경우에 사용하는 3급 알킬기는 상술한 페놀성 수산기의 보호에 이용하는 3급 알킬기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 고분자 화합물의 주요 구성 단위로서 가할 수 있는 단위로서, 하기 화학식 (5) 및/또는 (6)은 유용하다.
Figure 112011010682047-pat00027
(식 중, e는 0 내지 4의 정수이고, R9는 각각 독립적으로, 수산기, 산불안정기로 보호된 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시카르보닐기를 나타냄)
상기 R9에 있어서, 이것이 할로겐 원자를 나타내는 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기의 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 것이 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 메톡시기, 이소프로폭시기 등이다. 치환가 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 및 이들 알킬기의 수소 원자의 1개 또는 복수개를 할로겐 원자 등으로 치환한 치환 알킬기를 들 수 있다. 또한, 아실옥시기로서는 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기 및 그의 구조 이성체, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 벤조일옥시기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 할로겐 치환되는 경우에는, 염소 원자 또는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, R9가 산불안정기로 보호된 수산기를 나타내는 경우, 상기 산불안정기는 상기 화학식 (4)의 X로 나타낸 것에 사용할 수 있는 것을 모두 사용할 수 있다.
이들을 구성 성분으로서 사용한 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 추가로, 주쇄에 환 구조가 가해지는 것에 의한 에칭이나 패턴 검사 시의 전자선 조사 내성을 높인다는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 고분자 화합물 (PB)는 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위를 필수 구성 단위로 하고, 주요 구성 단위, 즉 고분자 화합물 (PB)를 구성하는 전체 반복 단위 중, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 특히 바람직하게는 85몰％ 이상이 상기 화학식 (1), (2), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 반복 단위로부터 선택된다.
상기 분자 중에 극성을 갖는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 극성의 강함에도 의존하는데, 일반적으로는 고분자 화합물 (PB)를 구성하는 전체 반복 단위 중, 바람직하게는 30몰％ 이상, 특히 40몰％ 이상 함유함으로써 기판에 대한 바람직한 밀착성과 현상 시의 바람직한 패턴 형상을 얻을 수 있다. 30몰％ 미만이 되는 경우에는, 패턴 도괴나, 패턴 형상 불량을 발생시킬 위험성이 있다. 또한, 그 상한에 대해서는, 본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물 전체를 합한 경우의 알칼리성 현상액에 대한 용해 속도를 바탕으로 행하는 설계에 기초하는 것으로서, 조합하는 고분자 화합물에 따라서 크게 다르다. 상기 중합체 (PB)에 있어서의 반복 단위 (1)의 상한이라는 의미에서는, 상기 중합체 (PB) 이외의 중합체의 블렌드비가 높은 경우에는, 상기 반복 단위 (1)가 매우 고함유비일 수도 있고, 상기 중합체 (PB)를 구성하는 반복 단위로서, 후술한 반복 단위 (2)를 제외한 모두가 반복 단위 (1)로 점유될 수도 있다.
또한, 염기성을 갖는 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유량은 레지스트막을 구성하는 레지스트 조성물에 포함되는 고분자 화합물 전체에 대한 비율과, 단체로서의 고분자 화합물 중의 구성비와의 2개 사이에서 설계할 필요가 있다. 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 레지스트막을 구성하는 고분자 화합물 전체에 있어서의 합계의 반복 단위 중, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 바람직하게는 0.005 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3몰％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5몰％가 되도록 설계된다. 따라서, 전술한 바와 같이 고분자 화합물 (PB)가 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위도 포함하며, 고분자 화합물 (PA)이기도 하고, 또한 이용되는 고분자 화합물이 단일 재료인 경우에는, 염기성을 갖는 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 0.005 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3몰％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5몰％가 된다.
또한, 복수종의 고분자 화합물을 블렌드하여 이용하는 경우에는, 블렌드 후의 사용 고분자 화합물 전체에 대한 함유율이 상기 범위가 되도록 하기 위해서, 상기 범위와는 다른 구성비를 갖는 고분자 화합물을 배합하는 경우가 있다. 고분자 화합물 (PB)로서 상기 반복 단위 (2)를 최대로 포함하게 하기 위해서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 필요량 이외를 전부 상기 반복 단위로 할 수 있지만, 일반적으로는 바람직하게는 60몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50몰％ 이하로서 배합함으로써 레지스트 패턴 형성에 있어서의 양호한 켄치 효과를 얻을 수 있다. 또한, 이 경우 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위는 1종만이 이용되거나, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위는 레지스트막을 알칼리 불용성으로 하고, 산의 작용에 의해서 가용성으로 변화시키는 반복 단위인데, 이 단위는 일 성분으로서 고분자 화합물 (PB)가 아닌 고분자 화합물이 이용되고, 이것에 의해서 현상액에 대한 용해성이 제어되는 경우에는, 상기 고분자 화합물 (PB)의 필수 반복 단위가 아니다. 그러나, 고분자 화합물 사이의 블렌드를 행할 때의 자유도를 확보함에 있어서는 상기 반복 단위 (4)가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 반복 단위 (4)가 포함되는 경우, 함유율은 바람직하게는 0보다 크고 65몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 50몰％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 45몰％이다. 또한, 이 경우 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위는 1종만이 이용되거나, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다.
상기 화학식 (5)나 (6)으로 표시되는 반복 단위는 주쇄에 환 구조를 제공하여 에칭 내성을 향상시키는 단위로서, 1종만이거나, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있고, 에칭 내성을 향상시킨다는 효과를 얻기 위해서는 고분자 화합물을 구성하는 전체 반복 단위 중, 5몰％ 이상의 도입이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (5)나 (6) 중의 관능기가 극성을 갖고 기판에의 밀착성을 제공하는 단위이거나, 치환기가 상술한 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위인 경우의 도입율은 상술한 각각의 바람직한 범위에 합산되어, 관능기를 갖지 않는 경우나, 관능기가 그 어느 것도 아닌 경우에는, 상기 도입율은 30몰％ 이하인 것이 바람직하다. 관능기를 갖지 않는 경우나, 관능기가 그 어느 것도 아닌 경우의 도입율이 30몰％을 초과하면 현상 결함의 원인이 되는 경우가 있다.
또한, 경우에 따라서는 본 발명의 염기 성분을 함유하는 고분자 화합물 (PB) 중에, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 더 도입할 수 있다. 이 경우, 고분자 화합물 (PB)는 동시에 고분자 화합물 (PA)의 기능을 갖고, 즉 측쇄에 술폰산을 갖는 단위를 고분자 화합물 중에 도입함으로써 염기만이 아니라 광 조사에 의한 산 발생시의 산의 확산도 동시에 행할 수 있기 때문에, 향후의 한층 더 미세화에 있어서의 고에너지선 조사에 의한 패턴 충실성, 특히 라인 엣지 러프니스의 저하가 각 단에 향상될 가능성이 있다. 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 도입율을, 바람직하게는 10몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5몰％ 이하로 제어함으로써 특히 레지스트 패턴의 박리 등을 발생시키기 쉬운 기판 상에서 레지스트 패턴 형성을 행한 때에도, 패턴 박리가 발생되기 어려운 신뢰성이 높은 패턴 형성을 실현할 수 있다.
또한 상기 화학식 (1) 내지 (6) 이외의 반복 단위로서는, 상용되는 산불안정기로 보호된 (메트)아크릴산에스테르 단위나, 락톤 구조 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 사용할 수도 있다. 이들 그 밖의 반복 단위에 의해서 레지스트막의 특성의 미조정을 행할 수도 있지만, 이들 단위를 포함하지 않을 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 상기 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물은 공지된 방법에 의해서, 각각의 단량체를 필요에 따라서 보호, 탈보호 반응을 조합하여, 공중합을 행하여 얻을 수 있다(예를 들면 특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 (평)9-325497호 공보 참조). 공중합 반응은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 서로 다른 반복 단위를 되도록이면 랜덤하게 넣는 방법으로서 라디칼 중합은 유리한 방법이다.
상기 고분자 화합물 (PB)의 중량 평균 분자량은 일반적인 방법으로서 폴리스티렌을 표준 샘플로 하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정한 경우, 바람직하게는 1,000 내지 50,000이고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000보다 작으면 종래 알려져 있는 바와 같이, 패턴의 머리가 둥글어져서 해상력이 저하함과 함께, 라인 엣지 러프니스가 열화하는 경우가 있다. 한편, 상기 분자량이 필요 이상으로 커진 경우, 해상하는 패턴에도 의존하는데, 라인 엣지 러프니스가 증대하는 경향을 나타내고, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에는, 상기 분자량을 20,000 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용하는 상기 고분자 화합물 (PB)에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.8로 협분산인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 넓은 경우에는, 현상 후 패턴 상에 이물이 생기거나, 패턴의 형상이 악화되는 경우가 있다.
본 발명에 사용하는 측쇄에 산발생제를 갖는 고분자 화합물 (PA)는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위와, 산분해성 보호기로 보호된 산성 측쇄를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이고, 알칼리 불용성이고, 또한 고에너지선의 조사에 의해 상기 고분자 화합물 (PA)의 주쇄에 결합된 술폰산을 발생하는 기능을 갖고, 또한 발생한 술폰산에 의해 알칼리 가용성으로 하는 동시에, 레지스트 내에 공존하는 고분자 화합물이 갖는 산분해성 보호기로 보호된 산성 측쇄의 보호기의 탈보호를 행하는 기능을 갖는다.
Figure 112011010682047-pat00028
(식 중, C는 단결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 나타내고, D는 단결합, 또는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로, 또는 일부의 메틸렌기가 에테르성 산소 원자 또는 카르보닐옥시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내며, R1은 상기 정의와 동일하며, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내며, R5, R6 및 R7 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, v는 0 또는 1을 나타내는데, 0인 경우에는 C와 D가 동시에 단결합이 되는 경우는 없음)
상기 화학식 (3) 중, C는 단결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 나타내는데, 바람직하게 사용할 수 있는 것으로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐기, 페난트레닐기 등을 들 수 있고, 이들 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 화학식 (3) 중, D는 단결합, 또는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로, 또는 일부의 메틸렌기가 에테르성 산소 원자 또는 카르보닐옥시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 2가의 탄화수소기인데, 단결합이 선택되는 경우, 상기 C가 단결합인 경우는 없다(v=1의 경우에도 C와 D가 동시에 단결합이 되는 경우는 없다). 또한, 상기 D가 일부의 메틸렌기가 에테르성 산소 원자 또는 카르보닐옥시기로 치환될 수도 있는 2가의 탄화수소기인 경우, 술포기의 황 원자와 직접 결합을 형성하는 탄소 원자가 불소 원자를 치환기로서 가지면, 고에너지선의 조사에 의해 발생하는 술폰산의 산 강도가 높아져, 높은 콘트라스트를 얻을 때에 유리하다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 바람직한 예를 하기에 예시한다. 또한, 식 중 M은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 상대 이온인 술포늄은 생략한 형태로 나타낸다.
우선, C가 단결합이 아닌 경우의 예를 예시한다.
C가 치환 또는 비치환된 방향환 구조인 반복 단위예를 나타낸다.
Figure 112011010682047-pat00029
Figure 112011010682047-pat00030
Figure 112011010682047-pat00031
다음으로 C가 단결합이고, D가 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로, 또는 일부의 메틸렌기가 에테르성 산소 원자 또는 카르보닐옥시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 2가의 알킬렌기인 경우의 반복 단위예를 나타낸다.
Figure 112011010682047-pat00032
또한, 상기 술폰산 음이온의 상대 이온인 술포늄 양이온의 바람직한 예를 하기에 예시한다.
Figure 112011010682047-pat00033
상기 양이온 중, 페녹사티인으로부터 유도된 양이온을 이용한 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은 바람직한 용제 용해성을 가져 유리하게 사용할 수 있다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 함유량은 레지스트막을 구성하는 레지스트 조성물에 포함되는 고분자 화합물 전체에 대한 비율과, 단체로서의 고분자 화합물 중의 구성과 비와의 2개 사이에서 설계할 필요가 있다. 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 레지스트막을 구성하는 고분자 화합물 전체에 있어서의 합계의 반복 단위 중, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 함유율이 바람직하게는 0.5 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 1 내지 5몰％가 되도록 설계된다. 따라서, 전술한 바와 같이 고분자 화합물 (PA)가 상기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위도 포함하며, 고분자 화합물 (PB)이기도 하고, 또한 이용되는 고분자 화합물이 단일 재료인 경우에는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 단위의 함유율은 바람직하게는 0.5 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 1 내지 5몰％가 된다.
또한, 복수종의 고분자 화합물을 블렌드하여 이용하는 경우에는, 블렌드 후의 사용 고분자 화합물 전체에 대한 함유율이 상기 범위가 되도록 하기 위해서, 상기 범위와는 다른 구성비를 갖는 고분자 화합물을 배합하는 경우가 있다. 고분자 화합물 (PA)로서 상기 반복 단위 (3)을 최대로 포함하게 하기 위해서는, 하기와 같이 현상액에 대한 용해성이나 기판 밀착성에 대하여 필요한, 예를 들면 반복 단위 (1)의 필요량 이외를 전부 상기 반복 단위로 할 수 있지만, 일반적으로는 바람직하게는 60몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50몰％ 이하로서 배합함으로써 레지스트 패턴 형성에 있어서의 양호한 산 확산 효과를 얻을 수 있다. 또한, 이 경우 상기 반복 단위 (3)은 1종만이 이용되거나, 복수종이 혼합되어 이용될 수도 있다.
측쇄에 산 발생 단위를 갖는 고분자 화합물 (PA)에 함유할 수 있는 바람직한 반복 단위로서, 밀착성 단위를 들 수 있지만, 이것은, 상기 (PB)와 마찬가지로, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 사용할 수 있다. 고분자 화합물 (PA) 전체에 있어서의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유율은 고분자 화합물 (PB)와 마찬가지인 설계사상을 적용할 수 있지만, 일반적으로는 보다 바람직하게는 35몰％ 이상, 특히 40몰％ 이상 함유함으로써 기판에의 밀착성이나, 현상 시의 바람직한 형상의 패턴을 얻을 수 있다. 35몰％ 이하가 되는 경우에는, 패턴 도괴나, 바람직하지 않은 패턴 형상의 형성이 생기는 경우가 있다. 또한, 그 상한에 대해서는, 고분자 화합물 (PB)의 경우와 마찬가지로, 본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물 전체를 합친 경우의 알칼리성 현상액에 대한 용해 속도를 바탕으로 행하는 설계에 기초하는 것으로서, 조합하는 고분자 화합물에 따라서 크게 다르다. 상기 중합체 (PA)에 있어서의 반복 단위 (1)의 상한이라는 의미에서는, 상기 중합체 (PA) 이외의 중합체의 블렌드비가 높은 경우에는, 상기 반복 단위 (1)이 매우 고함유비일 수도 있고, 상기 중합체 (PA)를 구성하는 반복 단위로서, 후술한 반복 단위 (3)을 제외한 모두가 반복 단위 (1)로 점유될 수도 있다.
전술한 바와 같이 고분자 화합물 (PA)가 고분자 화합물 (PB)로서도 기능함으로써 단일의 고분자 화합물을 사용하는 경우나, 중합체 블렌드를 하는 경우에도, 블렌드의 설계의 자유도를 높이기 위해서는, 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위를 고분자 화합물 (PA)에 갖게 하는 것이 바람직하고, 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위, 또는 하기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위는 1종만이거나, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 산이탈성 단위의 도입율로서는, 5 내지 70몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50몰％로 함으로써 미세한 선폭 및 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴 형상을 얻을 수 있다.
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Z는 산이탈기를 나타내며, 산이탈기의 구조는 하기 화학식 (8-1) 내지 (8-8)에 나타냄
Figure 112011010682047-pat00035
(식 중, 파선은 결합손을 나타내며, R17, R18, R19, R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, R21은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기를 나타내며, f는 1 또는 2이며, g는 1 또는 2임)]
상기 고분자 화합물 (PB)에 대해서 기술한 바와 같은, 주쇄에 환 구조를 제공하여 에칭 내성을 향상시키는 단위로서, 상기 화학식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 반복 단위를 고분자 화합물 (PA)에도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 1종만이거나, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있고, 에칭 내성을 향상시킨다는 효과를 얻기 위해서는 고분자 화합물을 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여 5몰％ 이상의 도입이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (5)나 (6) 중의 관능기가 극성을 갖고 기판에의 밀착성을 제공하는 단위이거나, 치환기가 상술한 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위인 경우의 도입율은 상술한 각각의 바람직한 범위에 합산되고, 관능기를 갖지 않는 경우나, 관능기가 그 어느 것도 아닌 경우에는, 30몰％ 이하인 것이 바람직하다. 관능기를 갖지 않는 경우나, 관능기가 그 어느 것도 아닌 경우의 도입율이 30몰％을 초과하면 현상 결함의 원인이 되는 경우가 있다.
상기 고분자 화합물 (PA)는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 필수 구성 단위로 하고, 주요 구성 단위, 즉 고분자 화합물 (PA)를 구성하는 전체 반복 단위 중, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 특히 바람직하게는 85몰％ 이상이 상기 화학식 (1) 내지 (7)로 표시되는 반복 단위로부터 선택된다. 또한, 상기 화학식 (1) 내지 (7)로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위로서는, 상용되는 산불안정기로 보호된 (메트)아크릴산에스테르 단위나, 락톤 구조 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 사용할 수도 있다. 이들 그 밖의 반복 단위에 의해서 레지스트막의 특성의 미조정을 행할 수도 있지만, 이들 단위를 포함하지 않을 수도 있다.
고분자 화합물 (PA)의 바람직한 구체예로서, 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 광산발생제를 측쇄에 함유하는 고분자 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
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Figure 112011010682047-pat00037
Figure 112011010682047-pat00038
Figure 112011010682047-pat00039
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Figure 112011010682047-pat00041
Figure 112011010682047-pat00042
Figure 112011010682047-pat00043
Figure 112011010682047-pat00044
본 발명의 염기 성분 함유 고분자 화합물 (PB)와, 측쇄에 산 발생 단위를 갖는 고분자 화합물 (PA)는 상술한 바와 같이, 경우에 따라서는 단일 고분자 화합물에 의해서 동시에 쌍방을 만족시키는 경우도 있지만, 별도 배합하는 경우에는, 전술한 바와 같은 각 기능을 갖는 구성 단위의 전체 고분자 화합물에 대한 바람직한 후술한 바와 같은 구성비를 만족시키도록 설계해 주면 되고, 배합비(PA/PB)는 바람직하게는 99.5/0.5 내지 0.5/99.5, 보다 바람직하게는 99/1 내지 1/99의 범위이고, 이에 따라 염기의 확산과 산의 확산이 적절히 제어되어, 라인 엣지 러프니스가 작은 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 또한 상기 염기 성분 함유 고분자 화합물 (PB)와, 측쇄에 산 발생 단위를 갖는 고분자 화합물 (PA) 이외에, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 어느 것도 갖지 않는 고분자 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 상술한 바와 같은, 고분자 화합물 (PA)와 고분자 화합물 (PB)를 별도 배합하는 레지스트 조성이나, 상술한 고분자 화합물 (PA)나 고분자 화합물 (PB)도 아닌 고분자 화합물의 혼합은 마이크로로 본 경우에는 염기성 기능을 갖는 단위의 국재화가 되어, 러프니스의 증대의 원인이 될 가능성이 있다. 따라서, 이론적으로는 본 발명의 효과를 최대한으로 실현하기 위해서는, 상술한 고분자 화합물 (PA)나 고분자 화합물 (PB)도 아닌 고분자 화합물은 이용하지 않고, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 동시에 갖는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하게 된다. 그러나, 염기성 물질에 의한 산 확산 방지 기능에 대해서는, 분자량 1,000 이하의 저분자량의 염기성 물질을 이용한 경우에 생기는, 레지스트막 성막 시의 용제 증발이나 기판이나 레지스트 표면의 표면 에너지에 의한 염기성 물질의 바람직하지 않은 확산 현상은, 염기성 물질의 고분자량화에 의해서 방지되는 것이라고 생각되고, 사실로서 상당한 양의 고분자 화합물 (PB)가 아닌 고분자 화합물을 가한 레지스트 조성물을 이용하더라도, 그 레지스트 조성물을 이용한 레지스트막으로부터 얻어지는 레지스트 패턴의 러프니스의 감소 효과가 확인된다. 또한, 고분자 화합물 (PA)에 대해서도 같은 결과가 얻어진다.
따라서, 상기 고분자 화합물 (PA)와 상기 고분자 화합물 (PB) 및 상기 어느 것도 아닌 고분자 화합물을 혼합하는 경우, 고분자 화합물 전체를 100 질량％으로 한 경우의 고분자 화합물 (PA)의 함유율은 적어도 0.5 질량％, 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 마찬가지로 고분자 화합물 (PB)의 함유율은 적어도 0.5 질량％, 바람직하게는 1 질량％ 이상이면 되지만, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 보다 많이 국재화시킨 경우에는 해상성의 열화나 러프니스의 증대가 일어날 가능성이 있다.
또한, 상기 염기 성분 함유 고분자 화합물 (PB)와, 측쇄에 산 발생 단위를 갖는 고분자 화합물 (PA) 이외에, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 어느 것도 갖지 않는, 즉 고분자 화합물 (PA) 및 고분자 화합물 (PB)의 어느 것도 아닌 고분자 화합물을 이용하는 경우, 상기 어느 것도 아닌 고분자 화합물은 고분자 화합물 (PA), 고분자 화합물 (PB)와 잘 상용할 필요가 있고, 이용하는 상기 어느 것도 아닌 고분자 화합물의 구성 단위는 상술한 고분자 화합물 (PA) 및 고분자 화합물 (PB)에 이용하는 반복 단위로서 설명한 반복 단위 중, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 제외한 반복 단위의 조합인 것이 바람직하고, 즉 상기 반복 단위 (1)과 상기 반복 단위 (4)의 조합, 또한 상기 반복 단위 (5) 및/또는 상기 반복 단위 (6)을 조합하여 전체 구성 단위의 70몰％ 이상으로 하여, 상술한 용해 특성을 만족시키도록 한 고분자 화합물의 사용이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 고분자 화합물은 단독 재료로서 고분자 화합물 (PA)와 고분자 화합물 (PB)를 동시에 만족시키는 것이거나, 고분자 화합물 (PA)와 고분자 화합물 (PB)의 블렌드, 또한 전술한 바와 같이 고분자 화합물 (PA)나 고분자 화합물 (PB)도 아닌 그 밖의 고분자 화합물을 더 블렌드한 것일 수도 있지만, 레지스트 조성물이 함유하는 고분자 화합물은 전체로서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물용 고분자 화합물에 필요한 알칼리성 현상액에 대한 용해성 변화나 기판 밀착성을 갖도록, 반복 단위가 적절한 조성비를 갖도록 설계된다. 이 경우, 상기 반복 단위 (2) 및 상기 반복 단위 (3)이 포함되는 바람직한 조성비에 대해서는 전술한 바와 같지만, 레지스트 조성물이 함유하는 고분자 화합물 전체로서 주로 상기 반복 단위 (1) 내지 (7)로 구성되는 경우, 상기 반복 단위 (1)의 레지스트 조성물이 함유하는 고분자 화합물 전체를 구성하는 전체 반복 단위에 있어서의 비율은, 바람직하게는 30 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 80몰％, 반복 단위 (4)와 반복 단위 (7)의 합계의 조성비는, 레지스트 조성물이 함유하는 고분자 화합물 전체에 대하여 5 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 45몰％이고, 또한 상기 반복 단위 (1)과 상기 반복 단위 (3) 및 상기 반복 단위 (7)의 합계는 40몰％ 이상이 되도록 설계하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반복 단위 (5)나 (6) 중의 R9로 표시되는 관능기가 수산기 또는 산불안정기로 보호된 수산기가 아닌 경우의 합계의 함유율은 30％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 반복 단위 (5) 또는 (6) 중의 R9로 표시되는 관능기가 수산기나 산불안정기로 보호된 수산기인 경우에는, 상기 반복 단위 (1)이나 상기 반복 단위 (3)이 바람직한 범위에 합산하여 설계된다.
상기 고분자 화합물 (PA)와는 별도로 첨가하는 고분자 화합물의 반복 성분에 포함되지 않는 산발생제(저분자 산발생제)는, 조정을 행하고자 하는 물성에 따라서 적절하게 공지된 산발생제(특허문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-325497호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-133312호 공보, 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2009-86310호 공보, 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보에도 많은 예가 들어져 있음)를 참고로 하여 선택된다. 저분자 산발생제는 기본적으로는 첨가할 필요가 없지만, 근소한 러프니스의 개선 등의 패턴 형상의 미조정용으로서 사용할 수 있다. 그 배합량은 본 발명의 레지스트 조성물에 배합되는 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상의 첨가는 본 발명의 고분자 화합물에 결합된 산발생제에 의한 효과를 손상시키기 때문에, 5 질량부 미만, 특히 3 질량부 이하가 바람직하다. 특히, 분자량의 작은 술폰산, 예를 들면 탄소수가 6이하의 술폰산을 발생하는 산발생제의 경우에는, 2 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 용도로 저분자 산발생제를 이용하는 경우에는, 0.1 질량부 이상으로 함으로써 패턴 형상에 변화가 주어진다.
염기성 화합물은 발생산 단위가 고분자 화합물에 결합되어 있지 않은 화학 증폭형 레지스트 조성물로서는 사실상 필수 구성 성분인데, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 고분자 화합물 중에 염기 성분이 포함되어 있기 때문에, 염기성 화합물을 다시 가할 필요는 없다. 그러나, 고해상성을 얻기 위해서, 또는 적정 감도로 조정을 행하기 위해서, 염기성 화합물을 첨가할 수도 있다. 그 첨가량은 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.01 내지 3 질량부, 특히 0.03 내지 1 질량부가 바람직하다. 또한, 사용할 수 있는 염기성 화합물은 다수가 알려져 있고(특허문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-325497호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-133312호 공보, 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2009-86310호 공보, 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보 모두에 개시가 있음), 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 암모늄염류 등이 알려져 있다. 이들의 구체예는 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2008-133448호 공보)에 다수 예시되어 있는데, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있고, 또한 2개 이상의 염기성 화합물을 선택하여, 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히 바람직하게 배합되는 염기성 화합물로서는, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민N-옥시드, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 패턴 형성 시에 패턴이 기판 계면에서 용해되기 어려워지는 현상, 이른바 헤밍 형상이 되기 쉬운 기판 상, 이것은 크롬계 화합물에 의한 표면을 갖는 기판에 특히 특징적인데, 이러한 기판 상에서 패턴을 형성하는 경우, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물(아민 및 아민옥시드의 질소 원자가 방향환의 환 구조에 포함되는 것을 제외함)을 이용하면 패턴 형상의 개선을 도모할 수 있다.
상술한 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물은 하기 화학식 (10) 내지 (12)로 표시되는 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물이 바람직한데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011010682047-pat00045
(식 중, R10, R11은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이며, R10과 R11이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있으며, R12는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알킬티오알킬기, 또는 할로겐기 중 어느 하나이며, R13은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, R14는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환가 알킬렌기이되, 단 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기(-CO-), 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-), 술피드(-S-)를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있으며, R15는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
상기한 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 플루오레닐기 등을, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프탈레닐기 등을, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트라세닐메틸기 등을, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기로서 구체적으로는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로서 구체적으로는, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 2-에톡시에틸기, 프로폭시메틸기, 2-프로폭시에틸기, 부톡시메틸기, 2-부톡시에틸기, 아밀옥시메틸기, 2-아밀옥시에틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 2-시클로헥실옥시에틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 2-시클로펜틸옥시에틸기 및 그의 알킬부의 이성체 등을, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기로서 구체적으로는, 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 피발로일옥시메틸기, 시클로헥산카르보닐옥시메틸기, 데카노일옥시메틸기 등을, 탄소수 2 내지 10의 알킬티오알킬기로서 구체적으로는, 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기, t-부틸티오메틸기, t-아밀티오메틸기, 데실티오메틸기, 시클로헥실티오메틸기 등을, 각각 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 화학식 (10)으로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않은 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하는데, 이들에 한정되지 않는다.
즉, o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올아미노벤조산, p-디메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오도벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산, 4-디메틸아미노페닐아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐부티르산, 4-디메틸아미노페닐말산, 4-디메틸아미노페닐피루브산, 4-디메틸아미노페닐락트산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (11)로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않은 아민 화합물은 상기한 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화한 것인데, 이들에 한정되지 않는다.
상기 화학식 (12)로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않은 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하는데, 이들에 한정되지 않는다.
즉, 1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘부티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘락트산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (11)로 표시되는 아민옥시드 구조는 기존 물질 또는 신규 화합물이고, 이들 아민옥시드 구조를 갖는 화합물은 화합물의 구조에 따른 최적의 방법을 선택하여 제조된다. 예로서, 질소 함유 화합물의 산화제를 사용한 산화 반응을 이용하는 방법, 질소 함유 화합물의 과산화수소수 희석 용액 중에서의 산화 반응을 이용하는 방법 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이하, 자세히 설명한다.
질소 함유 알코올 화합물의 에스테르화 반응에 의한 제조법은, 예를 들면 하기에 도시한 바와 같고, 상기 화학식 (11)로 표시되는 화합물의 합성에도 적용 가능하다.
Figure 112011010682047-pat00046
(상기 식 중, R10 내지 R13은 상기한 바와 같음)
상기 반응은 산화제(m-클로로과벤조산)을 이용한 아민의 산화 반응이고, 산화 반응의 통상법이 되는 다른 산화제를 이용하여 반응을 행할 수도 있다. 반응 후에는, 반응 혼합물을 필요에 따라서 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다(상세 내용은 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보 참조).
본 발명의 레지스트 조성물에는 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제를 이용하는 경우, 특허문헌 1 내지 5(특허문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-325497호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-133312호 공보, 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2009-86310호 공보, 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보)에도 다수의 예가 기재되어 있는 바와 같이 다수의 것이 공지이고, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다.
또한, 계면활성제의 첨가량은 레지스트 조성물 중의 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 특히 1 질량부 이하가 바람직하고, 배합하는 경우에는 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물의 제조에 사용되는 유기 용제로서는, 전체 고분자 화합물, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 된다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 1,000 내지 10,000 질량부, 특히 2,000 내지 9,700 질량부가 바람직하다. 이러한 농도로 조정함으로써, 회전 도포법을 이용하여, 막 두께가 10 내지 200 nm인 레지스트막을 안정적으로 평탄도 좋게 얻을 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 일반론으로서는, 집적 회로 제조용의 기판(표층의 재료가 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등인 실리콘 웨이퍼 등), 또는 마스크 회로 제조용의 기판(표층의 재료가 Cr, CrO, CrON, MoSi 등인 석영 기판 등)에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 5분간 프리베이킹한다. 이어서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하거나, 또는 빔 노광에 의해, 원자외선, EUV, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 외, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막의 사이를 액침하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서, 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 3분간 노광 후 소성(PEB; post exposure bake)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 특히 높은 에칭 내성을 갖고, 또한 노광 후, 노광 후 가열까지의 시간이 연장된 경우에도 패턴 선폭의 변화가 작을 것이 요구되는 조건으로 사용될 때에 유용하다. 이것으로부터, 특히 패턴 노광에 긴시간을 필요로 하는 전자선 리소그래피에 의한 포토마스크 블랭크의 가공에 유효하다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 기술하여, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[고분자 화합물 합성예 1]
질소 분위기 하, 200 mL의 적하 실린더에, 4-히드로퀴논모노메타크릴레이트 22.3 g, 아세나프틸렌 5.7 g, 4-아밀옥시스티렌 21.4 g, 하기 구조 단량체 (Z-1) 0.55 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601)를 5.1 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 64 g 가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 300 mL 중합용 플라스크에 메틸에틸케톤을 53 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 16시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 1,000 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 공중합체를 헥산 200 g으로 두번 세정을 행하고, 또한 얻어진 여과분별체를 메틸에틸케톤 120 g에 용해하고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 메틸에틸케톤 용액을 헥산 1,000 g에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 공중합체를 헥산 200 g으로 두번 세정을 행하고, 건조하여 백색의 공중합체를 48 g 얻었다(중합체 1: Mw=3,730(Mw/Mn=1.62)).
Figure 112011010682047-pat00047
[고분자 화합물 합성예 2]
질소 분위기 하, 200 mL의 적하 실린더에, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌 25.6 g, 아세나프틸렌 4.1 g, 4-아밀옥시스티렌 19.8 g, 상기 구조 단량체 (Z-1) 0.53 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601)를 4.9 g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 64 g 가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 300 mL 중합용 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 53 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 20시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액에 메탄올 18 g, 옥살산2수화물을 0.85 g 가하고, 50℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 1,620 g의 물과 30 g의 메탄올 혼합 용매에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 공중합체를 물 490 g과 메탄올 10 g 혼합 용매로 두번 세정하고, 건조를 행하여 백색의 히드록시스티렌 공중합체를 36.0 g 얻었다(중합체 2: Mw=5,470(Mw/Mn=1.64)).
[고분자 화합물 합성예 3]
히드록시스티렌 단위를 도입하는 데에 있어서, 우선 상술한 처방에 의해 각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 이외에는, 고분자 화합물 합성예 2와 동일한 절차에서 얻어진 고분자 화합물을 염기성 조건 하에서 1-클로로-1-메톡시-2-메틸프로판을 반응시킴으로써 아세탈 수식체 고분자 화합물을 얻었다(중합체 3: Mw=5,860(Mw/Mn=1.65)).
폴리히드록시스티렌 유도체의 탈보호와 보호에 대해서는 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보(특허문헌 6), 일본 특허 공개 제2005-8766호 공보(특허문헌 7) 등에 상세히 기술되어 있다.
[고분자 화합물 합성예 4]
질소 분위기 하, 200 mL의 적하 실린더에, 4-히드로퀴논모노메타크릴레이트 21.2 g, 아세나프틸렌 5.6 g, 4-아밀옥시스티렌 18.9 g, 상기 구조 단량체 (Z-1) 0.53 g, 하기 구조 단량체 (Z-2) 3.7 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601)를 4.9 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 64 g 가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 300 mL 중합용 플라스크에 메틸에틸케톤을 53 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 16시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 1,000 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 공중합체를 헥산 200 g으로 두번 세정을 행하고, 또한 얻어진 여과분별체를 메틸에틸케톤 120 g에 용해하고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 메틸에틸케톤 용액을 헥산 1,000 g에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 공중합체를 헥산 200 g으로 두번 세정을 행하고, 건조하여 백색의 공중합체를 48 g 얻었다(중합체 4: Mw=4,400(Mw/Mn=1.61)).
Figure 112011010682047-pat00048
[고분자 화합물 합성예 5 내지 34]
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 이외에는, 고분자 화합물 합성예 1, 2 또는 3과 동일한 절차에 의해 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2에 나타내었다. 또한, 하기 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
Figure 112011010682047-pat00049
Figure 112011010682047-pat00050
[실시예, 비교예]
포지티브형 레지스트 조성물의 제조
상기에서 합성한 고분자 화합물(중합체 1 내지 34), 하기 식으로 표시되는 중합체 M, 중합체 N, 중합체 P, 중합체 Q, 산발생제(PAG-A), 염기성 화합물(염기-1)을 표 3 내지 5에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 각 조성물을 0.02 ㎛ 크기의 나일론 또는 UPE 필터로 여과함으로써 포지티브형 레지스트 조성물의 용액을 각각 제조하였다.
Figure 112011010682047-pat00051
Figure 112011010682047-pat00052
Figure 112011010682047-pat00053
또한, 상기 중합체 N은 하기 방법에 따라서 합성하였다.
[중합체 N의 합성예]
질소 분위기 하, 1000 mL의 적하 실린더에, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌 170.39 g, 아세나프틸렌 15.42 g, 트리페닐술포늄-1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술포네이트 14.19 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601)를 18.66 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 180 g 가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 2,000 mL 중합용 플라스크에 메틸에틸케톤을 120 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 20시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액에 메탄올 200 g, 옥살산2수화물을 4.00 g 가하고, 50℃에서 5시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 피리딘을 4 g 가하여 중화를 행하였다. 얻어진 반응 용액을 농축한 후, 농축물을 아세트산에틸 500 g에 용해하고, 물 200 g을 가하고, 수세분액을 6회 행하였다. 분액 종료 후, 유기층인 아세트산에틸 용액으로부터 아세트산에틸을 농축하고, 아세톤 350 g에 용해시키고, 얻어진 아세톤 용액을 8 L의 물에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 중합체를 2 L의 물로 두번 세정을 행하고, 얻어진 공중합체를 50℃에서 24시간 건조를 행하여, 베이스 중합체 1을 140 g 얻었다.
(베이스 중합체 1: Mw=4,848(Mw/Mn=1.46))
Figure 112011010682047-pat00054
질소 분위기 하, 100 mL의 반응 용기에, 얻어진 베이스 중합체 1을 10 g, THF를 40 g 가하고, 농축을 행하였다. 얻어진 농축물을 재차 THF 30g에 용해하고, 촉매량(0.6 g)의 메탄술폰산을 가하고, 0 내지 5℃에 온도 관리한 질소 분위기에서, 산성 조건 하에서, 하기 화학식
Figure 112011010682047-pat00055
으로 표시되는 8-(2'-메틸프로페닐옥시)-트리시클로[5,2,1,02,6]데칸 4.76 g을 적하 장치를 이용하여 적하하였다. 적하 종료 후, 그대로 6시간 숙성을 행하고, 반응 종료 후, 트리에틸아민을 0.66 g 가하여 중화를 행하였다. 얻어진 반응 용액을 헥산 240 g에 적하하고, 석출된 중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 중합체를 헥산 50 g으로 2회 세정을 행하고, 아세트산에틸 35 g에 용해하고, 물 20 g을 가하고, 수세분액을 6회 행하였다. 분액 종료 후, 유기층인 아세트산에틸 용액으로부터 아세트산에틸을 농축하고, 아세톤 20 g에 용해시키고, 얻어진 아세톤 용액을 400 g의 물에 적하하고, 석출된 아세탈체 중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 아세탈체 중합체를 2 L의 물로 두번 세정을 행하고, 40℃에서 24시간 건조하여 아세탈 수식체 중합체 N을 9 g 얻었다.
(중합체 N Mw=5,010(Mw/Mn=1.40))
표 3 내지 5중의 유기 용제는, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), EL(락트산에틸), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)이다.
또한, 각 조성물에는 계면활성제로서 PF-636(옴노바 솔루션스(OMNOVA SOLUTIONS) 제조)을 중합체 80 질량부에 대하여 0.075 질량부 첨가하였다.
Figure 112011010682047-pat00056
Figure 112011010682047-pat00057
Figure 112011010682047-pat00058
전자빔 묘화 평가
상기 제조한 포지티브형 레지스트 조성물(실시예 1 내지 59, 비교예 1, 2)을 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여 각변 152 mm의 최표면이 산화질화 크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 110℃에서 600초간 프리베이킹하여 60 nm의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외하는 블랭크 기판의 면내 81개소에서 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어 테크놀로지 제조, EBM-5000plus, 가속 전압 50 kV)을 이용하여 노광하고, 110℃에서 600초간 베이킹(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 또한 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
제작한 패턴이 있는 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 200 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하여, 200 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도로 하고, 100 nmLS의 엣지 러프니스를 SEM으로 측정하였다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형인지 여부를 육안으로 판정하였다. 전자빔 묘화에 있어서의 본 발명의 레지스트 조성물 및 비교용의 레지스트 조성물의 평가 결과를 표 6 내지 8에 나타내었다.
Figure 112011010682047-pat00059
Figure 112011010682047-pat00060
Figure 112011010682047-pat00061
상기 표 6 내지 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물은 비교예 1, 2에 들어져 있는 레지스트 조성물과 비교하여, 해상성, 라인 엣지 러프니스가 우수하였다. 따라서, 본 발명에 따르면, 특히 초LSI 제조용의 전자선 리소그래피에 의한 미세 패턴 형성 재료, 마스크 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 (5) 및 (6)으로 표시되는 단위로부터 선택되는 1 이상의 단위를 함유하는 고분자 화합물 (PB), 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위와 산분해성 보호기로 보호된 산성 측쇄를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물 (PA)를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이며,
    Figure 112016022960325-pat00068

    (식 중, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 분지상의 알킬렌기, 및 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 5 내지 10의 2가의 지환식기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 결합쇄이며, Z1 및 Z2는 단결합, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내되, 단 B1, B2 및 B3에 에테르성 산소 원자가 포함되는 경우에는, -O-O- 구조가 되는 경우는 없고, Z2가 -CO-O- 또는 -O-CO-인 경우에는, B3이 단결합이 되는 경우는 없고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내되, 단 R3, R4는 동시에 수소 원자인 경우는 없고, R3 및 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 탄소수 2 내지 12의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내며, B3과 R3 또는 B3과 R4가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 상기 질소 원자를 포함하는 환은 5 내지 7원환인데, 상기 질소 원자의 고립 전자쌍이 상기 질소 원자를 포함하는 환에 방향족성을 부여하는 구조의 환이 되는 경우는 없고, 상기 질소 원자를 포함하는 환이 방향환이 되는 경우는 없고, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내되, 단 q가 0일 때, B1의 주쇄 탄소와 결합하는 원자는 에테르성 산소 원자이고, q가 0 또한 Z1 및 Z2가 단결합인 경우에는, B1, B2 및 B3의 일부에는 반드시 알킬렌기에서 유래되는 2개 이상의 연속하는 탄소 원자가 포함됨)
    Figure 112016022960325-pat00082

    (식 중, e는 0 내지 4의 정수이고, R9는 각각 독립적으로, 수산기, 산불안정기로 보호된 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시카르보닐기를 나타냄)
    Figure 112016022960325-pat00069

    (식 중, C는 단결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 나타내고, D는 단결합, 또는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로, 또는 일부의 메틸렌기가 에테르성 산소 원자 또는 카르보닐옥시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내며, R1은 상기 정의와 동일하며, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내며, R5, R6 및 R7 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, v는 0 또는 1을 나타내는데, 0인 경우에는 C와 D가 동시에 단결합이 되는 경우는 없음)
    고분자 화합물 전체에 있어서의 합계의 반복 단위 중, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 0.005 내지 10몰％이고,
    상기 고분자 화합물이 상기 화학식 (1), (2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 (5) 및 (6)으로 표시되는 단위로부터 선택되는 1 이상의 단위를 포함하며, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 산분해성 보호기로 보호된 산성 측쇄를 갖는 반복 단위이어서, 상기 고분자 화합물이 고분자 화합물 (PA)이자 고분자 화합물 (PB)이기도 한 단일 재료인 경우에는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 0.005 내지 10몰％이고,
    상기 고분자 화합물 (PA) 및 (PB)를 별도 배합하는 경우에는, 배합비(PA/PB)가 99.5/0.5 내지 0.5/99.5인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물 (PB)는 하기 화학식 (4)로 표시되는 단위를 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112015089434299-pat00070

    (식 중, E는 단결합 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, X는 d가 1인 경우에는 산불안정기를, d가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내는데, 적어도 하나는 산불안정기이며, a는 0 내지 4의 정수이며, c는 0 또는 1이고, d는 1 내지 3의 정수이며, s는 0 또는 1을 나타내며, w는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
  3. 삭제
  4. 피가공 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고에너지선이 EUV 또는 전자선인 패턴 형성 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 패턴 형성 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 패턴 형성 방법.
  8. 하기 화학식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 (PB), 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위와 산분해성 보호기로 보호된 산성 측쇄를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물 (PA)를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이며,
    Figure 112016022960325-pat00073

    (식 중, A는 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 분지상의 알킬렌기, 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 5 내지 10의 2가의 지환식기, 및 에테르성 산소 원자를 개재할 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 2가의 방향족기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어지는 결합쇄이며, Z1 및 Z2는 단결합, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내되, 단 B1, B2 및 B3에 에테르성 산소 원자가 포함되는 경우에는, -O-O- 구조가 되는 경우는 없고, Z2가 -CO-O- 또는 -O-CO-인 경우에는, B3이 단결합이 되는 경우는 없고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내되, 단 R3, R4는 동시에 수소 원자인 경우는 없고, R3 및 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 탄소수 2 내지 12의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내며, B3과 R3 또는 B3과 R4가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 상기 질소 원자를 포함하는 환은 5 내지 7원환인데, 상기 질소 원자의 고립 전자쌍이 상기 질소 원자를 포함하는 환에 방향족성을 부여하는 구조의 환이 되는 경우는 없고, 상기 질소 원자를 포함하는 환이 방향환이 되는 경우는 없고, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내되, 단 q가 0일 때, B1의 주쇄 탄소와 결합하는 원자는 에테르성 산소 원자 또는 방향환의 일부를 이루는 탄소 원자이고, q가 0 또한 Z1 및 Z2가 단결합인 경우에는, B1, B2 및 B3의 일부에는 반드시 알킬렌기에서 유래되는 2개 이상의 연속하는 탄소 원자 또는 방향족기가 포함됨)
    Figure 112016022960325-pat00074

    (식 중, C는 단결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기를 나타내고, D는 단결합, 또는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로, 또는 일부의 메틸렌기가 에테르성 산소 원자 또는 카르보닐옥시기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내며, R1은 상기 정의와 동일하며, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내며, R5, R6 및 R7 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, v는 0 또는 1을 나타내는데, 0인 경우에는 C와 D가 동시에 단결합이 되는 경우는 없음)
    고분자 화합물 전체에 있어서의 합계의 반복 단위 중, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 0.005 내지 10몰％이고,
    상기 고분자 화합물이 상기 화학식 (1), (2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 산분해성 보호기로 보호된 산성 측쇄를 갖는 반복 단위이어서, 상기 고분자 화합물이 고분자 화합물 (PA)이자 고분자 화합물 (PB)이기도 한 단일 재료인 경우에는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유율이 0.005 내지 10몰％이고,
    상기 고분자 화합물 (PA) 및 (PB)를 별도 배합하는 경우에는, 배합비(PA/PB)가 99.5/0.5 내지 0.5/99.5이고,
    상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위가 하기 식
    Figure 112016022960325-pat00075

    Figure 112016022960325-pat00076

    Figure 112016022960325-pat00077

    Figure 112016022960325-pat00078

    (식 중, R1은 상기와 같음)
    으로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 것인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고분자 화합물 (PB)는 하기 화학식 (4)로 표시되는 단위를 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112016022960325-pat00079

    (식 중, E는 단결합 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, X는 d가 1인 경우에는 산불안정기를, d가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내는데, 적어도 하나는 산불안정기이며, a는 0 내지 4의 정수이며, c는 0 또는 1이고, d는 1 내지 3의 정수이며, s는 0 또는 1을 나타내며, w는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
  10. 제8항에 있어서, 상기 고분자 화합물 (PB)는 하기 화학식 (5) 및 (6)으로 표시되는 단위로부터 선택되는 1 이상의 단위를 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112016022960325-pat00080

    (식 중, e는 0 내지 4의 정수이고, R9는 각각 독립적으로, 수산기, 산불안정기로 보호된 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시카르보닐기를 나타냄)
  11. 제9항에 있어서, 상기 고분자 화합물 (PB)는 하기 화학식 (5) 및 (6)으로 표시되는 단위로부터 선택되는 1 이상의 단위를 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112016022960325-pat00081

    (식 중, e는 0 내지 4의 정수이고, R9는 각각 독립적으로, 수산기, 산불안정기로 보호된 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시기, 또는 탄소수 2 내지 7의 할로겐 치환될 수도 있는 알콕시카르보닐기를 나타냄)
  12. 피가공 기판 상에 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고에너지선이 EUV 또는 전자선인 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 패턴 형성 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 패턴 형성 방법
  16. 삭제
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