KR101596522B1 - 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트 재료 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식(1) 내지 (3) 또는 (1) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위를 가지며, 화학식(1)의 단위가 중합체를 구성하는 전체 단위 중에서 차지하는 비율이 10 몰％ 이하인 중합체를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트 재료를 제공한다.
[식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R3은 알킬기를 나타내고, A는 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 2가 유기기를 나타내고, B는 벤젠환 또는 3개 이하의 방향환으로 이루어지는 축합 다환 방향족기를 나타내고, s는 0 또는 1을 나타내고, u는 0 또는 1을 나타내고, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 1 내지 3의 정수이고, X는 c가 1인 경우에는 산불안정기를, c가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내고, 적어도 1개는 산불안정기이고, Q는 하기 화학식(5) 또는 (6)을 나타낸다.
(단, R6은 수소 원자, 수산기, 알킬카르보닐옥시기 또는 알킬기 또는 알콕시기 또는 할로겐 치환된 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, d는 0 내지 4의 정수이다.)]
본 발명의 포토레지스트 재료는, 그 기재 수지의 중합체가 일반적으로 이용되는 중합 용제, 정제 용제나 레지스트 용제에 대한 용해성에 문제가 없고, 또한 크롬계 재료와 같은, 패턴 형성시의 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 피가공 기판 상에서도 안정된 패턴 형성이 가능하다.
[식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R3은 알킬기를 나타내고, A는 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 2가 유기기를 나타내고, B는 벤젠환 또는 3개 이하의 방향환으로 이루어지는 축합 다환 방향족기를 나타내고, s는 0 또는 1을 나타내고, u는 0 또는 1을 나타내고, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 1 내지 3의 정수이고, X는 c가 1인 경우에는 산불안정기를, c가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내고, 적어도 1개는 산불안정기이고, Q는 하기 화학식(5) 또는 (6)을 나타낸다.
(단, R6은 수소 원자, 수산기, 알킬카르보닐옥시기 또는 알킬기 또는 알콕시기 또는 할로겐 치환된 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, d는 0 내지 4의 정수이다.)]
본 발명의 포토레지스트 재료는, 그 기재 수지의 중합체가 일반적으로 이용되는 중합 용제, 정제 용제나 레지스트 용제에 대한 용해성에 문제가 없고, 또한 크롬계 재료와 같은, 패턴 형성시의 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 피가공 기판 상에서도 안정된 패턴 형성이 가능하다.
Description
본 발명은 반도체나 포토마스크 등의 가공에 사용하는, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선에 감응하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 특히 전자선, 원자외선을 비롯한 고에너지선의 빔 조사에 의한 노광 공정에 사용하는 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트 재료 및 그것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근에 집적 회로의 고집적화에 따라서 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고, 0.2 μm 이하의 패턴 가공에서는 오로지 산을 촉매로 한 화학 증폭형 레지스트 재료가 사용되었다. 또한, 이 때의 노광원으로서 자외선, 원자외선, 전자선 등의 고에너지선이 이용되지만, 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 전자선 리소그래피는, 반도체 제조용 포토마스크를 제조할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결해졌다.
일반적으로 전자선에 의한 묘화는 전자선 빔에 의해 행해지고 마스크를 이용하지 않고, 포지티브형의 경우, 레지스트막의 남기고 싶은 영역 이외의 부분을 미세 면적의 전자선 빔으로 순차로 조사해간다고 하는 방법이 채용된다. 따라서, 가공면이 미세하게 구획된 전체 영역 상을 송인(送引)해가는 작업이 되기 때문에, 포토마스크를 이용하는 일괄 노광에 비해 시간이 걸리고, 작업 처리량을 떨어뜨리지 않기 위해서는 레지스트막이 고감도인 것이 요구된다. 또한 묘화 시간이 길게 걸리기 때문에, 초기에 묘화된 부분과 후기에 묘화된 부분의 차가 생기기 쉽고, 노광 부분의 진공 중에서의 경시 안정성은 중요한 성능 요구 항목이다. 또한, 특히 중요한 용도인 마스크 블랭크의 가공에서는, 포토마스크 기판에 성막된 산화크롬을 비롯한 크롬 화합물막 등, 화학 증폭형 레지스트 재료의 패턴 형상에 영향을 주기 쉬운 표면 재료를 갖는 것도 있고, 고해상성이나 에칭 후의 형상을 유지하기 위해서는 기판의 종류에 의존하지 않고 레지스트막의 패턴 프로파일을 직사각형으로 유지하는 것도 중요한 성능의 하나이다.
그런데, 상기와 같은 레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어는 레지스트 재료에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 공정 조건 등에 의해 여러 가지 개선이 행해져 왔다. 그 개량 중 하나로서, 화학 증폭형 레지스트 재료의 해상성에 중요한 영향을 주는 산 확산의 문제가 있다. 포토마스크 가공에서는, 상술한 바와 같이 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이, 노광 후, 노광 후 가열까지의 시간에 의존하여 변화되지 않는 것이 요구되고 있지만, 시간 의존성 변화의 큰 원인은 노광에 의해 발생한 산의 확산이다. 이러한 산의 확산 문제는 포토마스크 가공에 한정되지 않고, 일반적인 레지스트 재료에서도 감도와 해상성에 큰 영향을 주기 때문에 많은 검토가 행해져 왔다.
특히 특허문헌 1(일본 특허 공개 (평)9-325497호 공보)로 개시된, 노광에 의해 발생하는 술폰산을 레지스트 재료에 사용하는 수지에 결합시킴으로써 확산을 억제하는 방법은, 염기를 이용하여 제어하는 방법과는 다른 메카니즘에 의한 제어 방법으로서 주목받는다. 보다 미세한 패턴의 형성이 요구되어짐에 따라서, 이 방법을 이용하는 개량이 여러 가지 행해지고 있지만, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2008-133448호 공보)에는 산 강도의 개량을 도모한 예로서 유용하다.
그런데, 산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 중합체, 예를 들면 폴리히드록시스티렌은 KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 유용하게 이용되어 왔지만, 파장 200 nm 부근의 광에 대하여 큰 흡수를 나타내기 때문에, ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서는 사용되지 않았다. 그러나, 전자선 레지스트용 레지스트 재료나 EUV용 레지스트 재료로서는, 높은 에칭 내성이 얻어지는 중요한 재료이다. 이 때문에, 이러한 높은 에칭 내성을 제공하는 중합체를 이용한 포토레지스트 재료의 개발이 요망되었다.
본 발명은 상기 요망을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 에칭 내성이 요구되는 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 방향족 골격을 갖는 유닛이 높은 조성비를 가지며, 산 발생능을 갖는 측쇄인 방향족 술폰산술포늄염을 측쇄에 갖는 중합체를 이용하여도, 중합체 제조에서의 중합 용제, 정제 용제, 레지스트 용제에 대한 용해성 문제를 발생시키기 어려운 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트 재료 및 이것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 크롬 화합물을 최표면의 재료로서 갖는 포토마스크 블랭크의 가공에 이용하는 레지스트 재료를 검토해 왔지만, 본질적으로 드라이 에칭 속도가 느린 크롬과 같은 재료를 가공하기 위해서는, 가능하면 높은 에칭 내성을 레지스트 재료가 갖는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 특허문헌 2에 기술된 단량체 유닛보다 특허문헌 1 중에 예시된 것과 같은 방향족 술폰산측쇄를 갖는 단량체 유닛을 이용하는 것이 바람직하다고 생각하였다. 그런데, 방향족 골격을 갖는 단량체 유닛을 가능하면 많이 사용하고, 방향족 술폰산술포늄염을 측쇄에 갖는 단량체 유닛을 산발생제로서 적용한 결과, 일반적으로 이용되는 중합 용제나 레지스트 용제에 대한 용해성에 문제를 일으키는 것이 판명되었다.
이 때문에, 본 발명자들은 이러한 문제를 해소하고, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 진행시킨 결과, 하기 화학식(2) 내지 (3) 또는 (2) 내지 (4)의 방향환을 포함하는 반복 단위를 중합체의 주된 구성 요소로서 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트용 중합체에, 하기 화학식(1)로 표시되는 술포늄 구조를 갖는 염을 반복 단위로서 도입한 결과, 중합체 제조에서의 중합 용제, 정제 용제, 레지스트 용제에 대한 용해성의 개선뿐만 아니라, 형성되는 패턴 형상의 개선이 얻어지는 것을 발견하였다. 특히 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 10 몰％ 이하로 한 경우에는, 수지를 합성하는 데 있어서 석출이 생기지 않고, 합성한 수지의 레지스트 용제에 대한 용해성이 향상되고, 또한 크롬계 재료와 같은, 패턴 형성시에 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 피가공 기판 상에서도 안정된 패턴 형성이 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 중합체를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트 재료 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식(1) 내지 (3) 또는 (1) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위를 가지며, 상기 화학식(1)의 단위가 중합체를 구성하는 전체 단위 중에서 차지하는 비율이 10 몰％ 이하인 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트 재료.
[식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, A는 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기를 나타내고, B는 벤젠환 또는 3개 이하의 방향환으로 이루어지는 축합 다환 방향족기를 나타내고, s는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, u는 0 또는 1을 나타내고, a는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, X는 c가 1인 경우에는 산불안정기를, c가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내고, 그 중 적어도 1개는 산불안정기이고, 또한 Q는 하기 화학식(5) 또는 (6)을 나타낸다.
(단, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 7의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기 또는 할로겐 치환된 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, d는 0 내지 4의 정수이다.)]
청구항 2:
피가공 기판 상에 제1항에 기재된 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
청구항 3:
제2항에 있어서, 상기 고에너지선은 EUV 또는 전자선인 레지스트 패턴 형성 방법.
청구항 4:
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 피가공 기판의 최표면은 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 레지스트 패턴 형성 방법.
본 발명의 포토레지스트 재료는 그 기재 수지의 중합체의 일반적으로 이용되는 중합 용제, 정제 용제나 레지스트 용제, 예를 들면 메탄올, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등에 대한 용해성에 문제가 없고, 또한 본 레지스트 재료는 크롬계 재료와 같은, 패턴 형성시의 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 피가공 기판 상에서도 안정된 패턴 형성이 가능하다.
본 발명의 레지스트 재료는 하기 화학식(1) 내지 (3) 또는 (1) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위를 가지며, 상기 화학식(1)의 단위가 중합체를 구성하는 전체 단위 중에서 차지하는 비율이 10 몰％ 이하인 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는데, 이하 본 발명의 레지스트 재료에 사용하는 중합체에 대하여, 우선 각 반복 단위의 설명을 행한다.
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, A는 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기를 나타내고, B는 벤젠환 또는 3개 이하의 방향환으로 이루어지는 축합 다환 방향족기를 나타내고, s는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, u는 0 또는 1을 나타내고, a는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, X는 c가 1인 경우에는 산불안정기를, c가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내고, 그 중 적어도 1개는 산불안정기이고, 또한 Q는 하기 화학식(5) 또는 (6)을 나타낸다.
(단, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 7의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기 또는 할로겐 치환된 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, d는 0 내지 4의 정수이다.)]
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 중합체에 포함되는 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위는 고에너지선의 조사를 받아 방향족 술폰산측쇄를 발생하는 구성 단위이다. 방향족 골격 B는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등의 벤젠환 또는 3개 이하의 방향환으로 이루어지는 축합 다환 방향족기로부터 선택되고, 링커인 A는 단결합 또는 산소 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기이다.
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. A는 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기를 나타내고, B는 벤젠환 또는 3개 이하의 방향환으로 이루어지는 축합 다환 방향족기를 나타내고, s는 0 또는 1을 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
술포늄 양이온이 트리페닐술포늄인 것과 같은 단위에 대해서는, 특허문헌 1에서 이미 개시되어 있는 것이지만, 그와 같은 단위를 이용하여 방향환 골격을 갖는 단위의 비율이 매우 높은 중합체를 중합한 경우, 레지스트 용제에 대한 용해성이 저하될 뿐만 아니라, 구성에 따라서는 중합 반응 중에 반응액으로부터 생성물이 석출되는 경우도 발생한다. 이에 대하여, 본 발명자들은 술포늄 양이온에 화학식(1)과 같은 페녹사티인 골격을 가지며, 이러한 페녹사티인 골격을 갖는 단위의 수지 중에의 도입률을 제어한 경우에는, 상기와 같은 용해성의 개선이 가능한 것을 발견하였다. 또한, 추가로 얻어진 중합체를 이용하여 패턴 형성을 시도한 결과, 패턴 형상도 개선할 수 있는 것이 판명되었다.
화학식(1)로 표시되는 단위를 제공하는 단량체의 바람직한 구체적인 예를, 하기 구조식(구조식 중의 M은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄과 동시에, 화학식(1)의 술포늄 양이온을 제외한 형태로 기재함)으로 나타낸다.
또한, 상기 예시한 구조에서는 생략한 술포늄 양이온 부분은 페녹사티인 골격을 갖는 술포늄 양이온이고, 황 원자로 치환되는 페닐기의 치환기 R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기로부터 선택된다. 상기 R2가 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 알킬 부분의 바람직한 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, tert-아밀기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 사용하는 중합체를 구성하는 하기 화학식(2) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위는, 중합체를 구성하는 반복 단위 중 가장 높은 구성비를 차지하는 반복 단위군이고, 상술한 바와 같이, 화학식(1)의 단위에 있어서 술포늄 양이온 부분을 페녹사티인으로 함으로써, 하기 화학식(4)로 표시되는 단위를 포함하고, 이들 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등의 방향환 골격을 갖는 단위의 구성비를 높여도, 얻어지는 중합체의 용제 용해성이 확보된다.
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, A는 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기를 나타내고, B는 벤젠환 또는 3개 이하의 방향환으로 이루어지는 축합 다환 방향족기를 나타내고, s는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, u는 0 또는 1을 나타내고, a는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, X는 c가 1인 경우에는 산불안정기를, c가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내고, 그 중 적어도 1개는 산불안정기이다.)
상기 화학식(2) 및 (3)으로 표시되는 단위는 알칼리성 현상액에 대한 용해 현상을 지배하는 주된 기능을 제공하는 단위이다. 상기 화학식(2) 및 (3)으로 표시되는 단위는, 예를 들면 화학식(3)의 단위로서 사용하는 재료는 화학식(2)에 사용하는 재료로서 선택한 것의 유도체일 수도 있고, 다른 재료일 수도 있다. 또한, 각각 1종이 이용될 수도 복수종이 이용될 수도 있다. 따라서, 상기 화학식(2) 및 (3)에 있어서, 링커의 일부인 A의 구조, 및 s, u의 값은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 화학식(2)로 표시되는 반복 단위는 중합체에 극성을 제공하고, 밀착성 기능을 제공하는 단위이지만, 이 중, 링커(A)를 갖는 경우의 바람직한 구체적인 예를 나타내면, 이하와 같다.
또한, 링커가 없는 경우의 바람직한 구체적인 예로서는, 히드록시스티렌 단위로 대표되는 수산기가 치환된 방향환에 1 위치 치환 또는 비치환된 비닐기가 결합된 단량체에서 유래하는 단위이지만, 바람직한 구체적인 예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌, 7-히드록시-2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
상술한 중합체에 밀착성을 제공하는 단위는 1종만일 수도 복수종을 조합하여 사용할 수도 있고, 중합체의 전체 반복 단위에 대하여 30 내지 80 몰％의 범위로 도입된다. 단, 후술하는 본 발명에서 사용하는 중합체에 의해 높은 에칭 내성을 제공하는 단위인 화학식(4)로 표시되는 단위를 사용하고, 그 단위가 치환기로서 페놀성 수산기를 갖는 경우에는, 그 비율도 또한 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하다.
화학식(3)으로 표시되는 단위는 상기 화학식(2)로 표시되는 단위의 방향환에 치환된 페놀성 수산기의 적어도 1개를 산불안정기로 치환한 것, 또는 페놀성 수산기가 카르복실기로 치환되고, 카르복실산이 산불안정기로 보호된 것이고, 산불안정기로서는, 이미 공지된 다수개의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 이용되어 온, 산에 의해 이탈되어 산성기를 제공하는 것을 기본적으로는 모두 사용할 수 있다.
상기 페놀성 수산기, 카르복실기 중 어떤 경우에도, 특히 산불안정기의 선택으로서 3급 알킬기에 의한 보호는, 레지스트막 두께를 10 내지 100 nm로 한 박막에서, 예를 들면 45 nm 이하의 선폭을 갖도록 하는 미세 패턴을 형성한 경우에도, 엣지 러프니스(패턴의 단부가 부정 형상이 되는 현상)가 작은 패턴을 제공하기 때문에 바람직하다. 그 때에 사용되는 3급 알킬기로서는, 얻어진 중합용 단량체를 증류에 의해 얻기 때문에, 탄소수 4 내지 18의 것이 바람직하다. 또한, 상기 3급 알킬기의 3급 탄소가 갖는 알킬 치환기로서는, 탄소수 1 내지 15의, 일부 에테르 결합이나 카르보닐기와 같은 산소 함유 관능기를 포함할 수도 있는, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 들 수 있고, 치환기 사이에서 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 3급 알킬기의 3급 탄소가 갖는 바람직한 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기를 들 수 있고, 또한 3급 알킬기로서 구체적으로는, t-부틸기, t-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 산불안정기로서, 하기 화학식(7)로 표시되는 아세탈기는 자주 이용되고, 비교적 패턴과 기판의 계면이 직사각형인 패턴을 안정적으로 제공하는 산불안정기로서 유용한 선택지(選擇肢)이다. 특히 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는, Y로서 탄소수 7 내지 30의 다환식 알킬기가 포함되는 것이 바람직하다. 또한, Y가 다환식 알킬기를 포함하는 경우, 상기 다환식 환 구조를 구성하는 2급 탄소와 아세탈 산소 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 환 구조의 3급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우, 고분자 화합물이 불안정한 화합물이 되어, 레지스트 재료로서 보존 안정성이 부족하고, 해상력도 열화되는 경우가 있기 때문이다. 반대로 Y가 탄소수 1 이상의 직쇄상 알킬기를 개재한 1급 탄소 상에서 결합한 경우, 고분자 화합물의 유리 전이 온도(Tg)가 저하되고, 현상 후의 레지스트 패턴이 소성에 의해 형상 불량을 일으키는 경우가 있다. 소성시에서의 중합체의 유리 전이 온도(Tg)의 저하에 의한 영향으로, 현상 후에 얻어지는 레지스트 패턴에 형상 불량을 일으키는 경우가 있다.
(식 중, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상(다환식의 것을 포함함)의 알킬기를 나타낸다.)
이러한 화학식(7)의 산불안정기로서는, 하기의 것이 예시된다.
또한, R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이지만, 산에 대한 분해성기의 감도 설계에 따라서 적절하게 선택된다. 예를 들면, 비교적 높은 안정성을 확보한 후에 강한 산으로 분해되는 설계이면 수소 원자가 선택되고, 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화되는 설계이면 직쇄상 알킬기가 선택된다. 레지스트 재료에 배합하는 산발생제나 염기성 화합물과의 조합에도 의존하지만, 상술한 바와 같은 말단에 비교적 큰 알킬기가 치환되고, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는, R7로서 아세탈 탄소와의 결합을 갖는 탄소가 2급 탄소인 것이 바람직하다. 2급 탄소에 의해서 아세탈 탄소와 결합하는 R7의 예로서는, 이소프로필기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
그 밖의 산불안정기의 선택으로서는, 페놀성 수산기의 산소 원자에 -CH2COO-(3급 알킬기)를 결합시킨다고 하는 선택을 행할 수도 있고, 이것은 수산기의 보호기가 아닌 점에서 산불안정기의 예외적 구조이다. 이 경우에 사용하는 3급 알킬기는 상술한 페놀성 수산기의 보호에 이용되는 3급 알킬기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 화학식(3)으로 표시되는 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해서 알칼리 가용성기가 되는 단위는 1종만일 수도 복수종을 조합하여 사용할 수도 있고, 전체 반복 단위에 대하여 0보다 크고, 50 몰％ 이하인 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상 45 몰％ 이하이다. 후술하는 화학식(5) 또는 (6)의 R6이 3급 알콕시기인 경우에는, 상술한 화학식(2)의 경우와 동일하게, 그 정도의 비율을 첨가한 것이 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에 사용하는 중합체의 주요 구성 단위로서, 에칭 내성을 향상시키기 위한 단위로서, 하기 화학식(4)를 이용하는 경우에는, 상술한 바와 같이 아세나프틸렌 골격, 인덴 골격을 갖는 단위로부터 선택된다. 이들을 구성 단위로서 사용한 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 더하여 주쇄에 환 구조가 부가되는 것에 의한 에칭이나 패턴 검사시의 전자선 조사 내성을 높인다는 효과를 얻을 수 있다.
(단, Q는 하기 화학식(5) 또는 (6)을 나타낸다.)
(단, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 7의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기 또는 할로겐 치환된 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, d는 0 내지 4의 정수이다.)
본 발명의 레지스트 재료에 사용되는 상기 중합체는, 상기 화학식(4)의 단위를 포함하지 않는 경우에는 상기 화학식(1) 내지 (3)의 단위 합계가, 상기 화학식(4)의 단위를 포함하는 경우에는 상기 화학식(1) 내지 (4)의 단위 합계가, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 70 몰％ 이상을 차지함으로써 에칭 내성을 만족시킬 수 있으며, 고해상성이라는 본 발명의 레지스트 재료의 특성이 얻어지고, 바람직하게는 85 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상이다. 또한, 90 몰％ 이상인 경우, 특히 95 몰％ 이상, 또한 98 몰％ 이상인 경우, 특허문헌 2에 개시된 레지스트막보다 개선된 에칭 내성을 나타낸다. 다른 반복 단위로서는, 특허문헌 2에도 개시된 것과 같은, 상용되는 산불안정기로 보호된 (메트)아크릴산에스테르 단위나, 락톤 구조 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 사용할 수도 있다. 이들 이외의 반복 단위에 의해 레지스트막 특성의 미세 조정을 행할 수도 있지만, 이들 단위를 포함하지 않을 수도 있다.
상기 방향환 골격을 반복 단위 중에 갖는 밀착성을 제공하는 단위 이외의 밀착성을 제공하는 단위로서 유용하게 사용할 수 있는 단위로서, 하기 화학식(8), (9), (10)으로 표시되는 단위를 들 수 있다. 그러나, 이들 단위는 주된 밀착성을 제공하는 단위로서 사용하면 에칭 내성을 떨어뜨리기 때문에, 중합체가 갖는 전체 반복 단위 중의 15 몰％ 이하, 특히 10 몰％ 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
(단, R8은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y는 산소 원자 또는 메틸렌을 나타내고, Z는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 사용되는 중합체에는, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위가 전체 반복 단위에 대하여 10 몰％ 이하, 바람직하게는 5 몰％ 이하 포함되고, 하한은 1 몰％ 이상으로 할 수 있다. 1 몰％ 미만인 경우에는, 효과적인 감도를 확보하기 위한, 별도로 첨가하는 중합체에 결합되지 않은 산발생제를 비교적 다량으로 첨가하게 되어, 중합체에 결합된 산발생제를 이용하는 것에 의한 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 10 몰％를 초과하여 첨가한 경우에는, 수지를 합성하는 데 있어서 중합시에 석출, 정제가 곤란하고, 합성한 수지가 레지스트 용제에 용해되기 어려워지는 등의 문제점이 생기기 쉬워진다. 또한, 크롬계 재료와 같은, 패턴 박리를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판 상으로 패턴 형성을 한 경우, 패턴 박리가 생기기 쉬워질 가능성이 있다.
화학식(4)로 표시되는 단위를 첨가하는 경우에는, 중합체의 전체 구성 반복 단위 중 5 몰％ 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 5 몰％보다 적은 경우에는, 에칭 내성이 높다고 하는 특징이 명확해지지 않는 경우가 있다. 또한, 화학식(5)나 (6) 상의 관능기가 극성을 가지며 기판의 밀착성을 제공하는 단위이거나, 치환기가 상술한 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성기가 되는 단위인 경우의 도입량은 상술한 각각의 바람직한 범위에 합산되고, 관능기를 갖지 않는 경우나, 관능기가 그 중 어떤 것도 아닌 경우에는, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 관능기를 갖지 않는 경우나, 관능기가 그 중 어떤 것도 아닌 경우의 도입량이 30 몰％를 초과하면, 현상 결함의 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 사용되는 상기 화학식(1) 내지 (3) 또는 상기 화학식(1) 내지 (4)의 반복 단위를 함유하는 중합체는, 공지된 방법에 의해서 각각의 단량체를 필요에 따라서 보호, 탈보호 반응을 조합하여 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다. 이들 방법에 대해서는 특허문헌 2 내지 5를 참고로 할 수 있다.
상기 기재 중합체의 바람직한 분자량은 일반적인 방법으로서 폴리스티렌을 표준 샘플로서 겔 투과 크로마토그래피: GPC에 의해서 측정한 경우, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 50,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. 중량 평균 분자량이 2,000보다 작으면, 종래 알려져 있는 바와 같이 패턴의 머리부가 둥글어져 해상력이 저하됨과 함께, 라인 엣지 러프니스가 열화되는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 필요 이상으로 커진 경우, 해상하는 패턴에도 의존하지만, 라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness)가 증대되는 경향을 나타내고, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에는, 중량 평균 분자량을 20,000 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
GPC 측정에 일반적으로 이용되는 것은 테트라히드로푸란(THF) 용매이지만, 본 발명에서는 THF에 용해되지 않는 경우도 있고, 그 때는 디메틸포름아미드(DMF)에 100 mM 이하의 브롬화리튬을 첨가한 용매로 측정할 수 있다.
또한, 상기한 본 발명에 사용되는 중합체에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.8로 협분산인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 너무 넓은 경우에는, 현상 후, 패턴 상에 이물질이 생기거나 패턴 형상이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 하기 용제를 첨가함으로써 기본적인 레지스트 성능이 얻어지지만, 필요에 따라서 염기성 화합물, 산발생제, 그 밖의 중합체, 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.
여기서, 용제로서는, 상기한 본 발명에 따른 중합체를 주체로 한 기재 수지, 또한 하기 염기성 화합물 등의 레지스트 재료를 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 공지된 레지스트 재료용 용제를 사용할 수 있다. 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 아세트산 3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 락트산알킬에스테르이다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 혼합할 수도 있다. 바람직한 혼합 용제의 예는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르이다. 또한, 본 발명에서의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 이 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트에는 1,2 치환체와 1,3 치환체가 있고, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있지만, 단독 또는 혼합 중 어떤 경우라도 좋다.
또한, 상기 락트산알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
용제로서, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 첨가할 때는, 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 락트산알킬에스테르를 첨가할 때는, 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르의 혼합 용제를 용제로서 이용할 때는, 그 합계량이 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
이들 상기 용제의 사용량은 화학 증폭형 레지스트 재료의 고형분 100 질량부에 대하여 300 내지 7,000 질량부, 특히 1,000 내지 5,000 질량부인 것이 바람직하지만, 기존의 성막 방법으로 가능한 농도이면 이것으로 한정되는 것은 아니다.
염기성 화합물은, 발생 산 단위가 중합체에 결합되지 않은 화학 증폭형 레지스트 재료에서는 사실상 필수 구성 성분이지만, 본 발명의 레지스트 재료에서도, 고해상성을 얻기 위해서 또는 적정 감도로 조정을 행하기 위해서 염기성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 그 배합량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05 내지 3 질량부인 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 염기성 화합물은 다수개가 알려져 있고(특허문헌 1 내지 5 모두에 개시되어 있음), 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등이 알려져 있다. 이들의 구체적인 예는 특허문헌 2에 다수 예시되어 있지만, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있고, 또한 2개 이상의 염기성 화합물을 선택하고 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히 바람직하게 배합되는 염기성 화합물로서는, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민 N-옥시드, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 패턴 형성시에 포지티브 패턴이 기판 계면에서 용해되기 어려워지는 현상, 이른바 헤밍 형상이 되기 쉬운 기판 상, 이것은 크롬계 화합물에 의한 표면을 갖는 기판도 그러하지만, 이러한 기판 상에서 패턴을 형성하는 경우, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물(아민 및 아민옥시드의 질소 원자가 방향환의 환 구조에 포함되는 것을 제외함)을 이용하면, 패턴 형상의 개선을 도모할 수 있다.
상술한 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물은, 하기 화학식(11) 내지 (13)으로 표시되는, 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(식 중, R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 것이고, 또한 R9끼리가 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있고, R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알킬티오알킬기, 또는 할로겐기 중 어느 것이고, R11은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, R12는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환 가능 알킬렌기이고, 단, 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-), 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있고, 또한 R13은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.)
상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 플루오레닐기를, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프탈레닐기를, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트라세닐메틸기를, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기로서 구체적으로는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기를, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로서 구체적으로는, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 2-에톡시에틸기, 프로폭시메틸기, 2-프로폭시에틸기, 부톡시메틸기, 2-부톡시에틸기, 아밀옥시메틸기, 2-아밀옥시에틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 2-시클로헥실옥시에틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 2-시클로펜틸옥시에틸기 및 그 알킬부의 이성체를, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기로서 구체적으로는, 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 피발로일옥시메틸기, 시클로헥산카르보닐옥시메틸기, 데카노일옥시메틸기를, 탄소수 2 내지 10의 알킬티오알킬기로서 구체적으로는, 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기, t-부틸티오메틸기, t-아밀티오메틸기, 데실티오메틸기, 시클로헥실티오메틸기를 각각 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 테트라히드로나프틸렌기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 메틸메틴기, 에틸메틴기, 프로필메틴기, 이소프로필메틴기, 부틸메틴기, sec-부틸메틴기, 이소부틸메틴기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-펜텐기, 1,2-헥센기, 1,6-헥센기나, 1,2-시클로헥센기, 1,4-시클로헥실렌기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식(11)로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다.
즉, o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올아미노벤조산, p-디메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오도벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산, 4-디메틸아미노페닐아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐부티르산, 4-디메틸아미노페닐말산, 4-디메틸아미노페닐피루브산, 4-디메틸아미노페닐락트산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산 등을 들 수 있다.
화학식(12)로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물은 상기 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화시킨 것이지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식(13)으로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다.
즉, 1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘부티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘락트산 등을 들 수 있다.
화학식(12)로 표시되는 아민옥시드 구조는 기존 물질 또는 신규 화합물이고, 이들 아민옥시드 구조를 갖는 화합물은 화합물의 구조에 따른 최적인 방법을 선택하여 제조된다. 예로서, 질소 함유 화합물의 산화제를 사용한 산화 반응을 이용하는 방법, 또는 질소 함유 화합물의 과산화수소수 희석 용액 중에서의 산화 반응을 이용하는 방법을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이하, 상세하게 설명한다.
질소 함유 알코올 화합물의 에스테르화 반응에 의한 제조법은, 예를 들면 하기에 나타낸 바와 같고, 화학식(12)로 표시되는 화합물의 합성에도 적용 가능하다.
(식 중, R9 내지 R11은 상기한 바와 같다.)
상기 식 중, 본 반응은 산화제(m-클로로과벤조산)를 이용한 아민의 산화 반응이고, 산화 반응의 통상법이 되는 다른 산화제를 이용하여 반응을 행할 수도 있다. 반응 후에는, 반응 혼합물을 필요에 따라서 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다(상세하게는 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보 참조).
본 발명의 레지스트 재료에는, 사용하는 상술한 중합체가 갖는 반복 단위(1)에 의해, 고에너지선이 조사되었을 때에 산이 발생하며 발생한 산은 중합체에 결합됨으로써 확산이 제어된다고 하는 특성이 있기 때문에, 기본적으로는 그 밖의 산발생제를 첨가할 필요는 없다. 그러나, 보조적으로 감도를 높이고 싶은 경우나, 러프니스의 개선 등을 목적으로 하여, 그 밖의 산발생제를 소량 첨가할 수도 있다. 단, 과잉의 첨가를 행한 경우에는 중합체에 결합된 산발생제를 이용하는 것에 의한 효과를 잃게 될 가능성이 있다. 따라서, 첨가량은 조성물 중의 상기 중합체에 반복 단위로서 포함되는 상기 화학식(1)의 구조에 기초하는 몰 당량을 초과하지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 화학식(1)의 구조에 기초하는 몰 당량의 2 분의 1 이하이다.
상기 중합체와는 별도로 첨가하는 그 밖의 산발생제는, 조정을 행하고자 하는 물성에 따라서 적절하게 공지된 산발생제(특허문헌 1 내지 5에도 많은 예를 들 수 있음)를 참고로 하여 선택된다.
그 배합량은, 상기 중합체 100 질량부에 대하여 15 질량부 이상의 첨가는 본 발명의 중합체에 결합된 산발생제에 의한 효과를 손상시키기 때문에, 15 질량부 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 특히 분자량이 작은 술폰산, 예를 들면 탄소수가 6 이하인 술폰산을 발생하는 산발생제의 경우에는, 5 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 하한은 0 질량부 이상이고, 특히 이것의 첨가에 의한 효과를 얻기 위해서는 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상술한 화학식(1) 내지 (3) 또는 화학식(1) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위가 전체 반복 단위 중 70 몰％ 이상, 바람직하게는 85 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상이며, 상기 화학식(1)의 단위가 차지하는 비율은 10 몰％ 이하, 특히 5 몰％ 이하인 중합체를 차지하는 중합체를 이용하는 것을 특징으로 하고, 이들 중합체를 단일종 또는 복수종 혼합하여 사용할 수 있을 뿐 아니라, 보조적으로 상기 화학식(1)의 단위와는 다른 구조를 갖는 산 발생능이 있는 단위를 갖는 중합체를 혼합할 수도 있다. 이 경우의 혼합비는, 상기 화학식(1)의 단위와는 다른 구조를 갖는 산 발생능이 있는 단위를 갖는 중합체는, 화학식(1)의 단위를 갖는 중합체와의 합계량 100 질량％ 중, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식(1)과 같은 산 발생 단위는 갖지 않지만, 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 중합체, 또는 산과의 반응과는 무관하게 알칼리 가용성인 중합체를 함유시킬 수도 있다. 특허문헌 2에도 개시되어 있는 바와 같이, 그 밖의 수지의 예로서 i) 폴리(메트)아크릴산 유도체, ii) 노르보르넨 유도체-무수 말레산의 공중합체, iii) 개환복분해 중합체의 수소 첨가물, iv) 비닐에테르-무수 말레산-(메트)아크릴산 유도체의 공중합체, v) 폴리히드록시스티렌 유도체 등을 들 수 있지만, 이들은 실제로는 공지된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료용 중합체이고, 상기 산에 의해서 알칼리 가용성으로 변화되는 중합체이다. 또한, 패턴 형상 등의 개선이나, 현상시에 잔사의 발생을 제어하기 위해서, 알칼리 가용성 중합체를 첨가할 수도 있지만, 이러한 목적으로 사용하는 중합체로서는, 이미 다수 공지된 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료에 사용하는 중합체를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2008-304590호 공보(특허문헌 5)에 개시되어 있는 것과 같은 불소를 함유하는 중합체를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 중합체와 산 발생능을 갖는 단위를 포함하지 않는 중합체를 혼합하여 사용하는 경우의 배합 비율은, 본 발명의 중합체의 배합비는 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상이다. 본 발명의 중합체의 배합비가 이보다 적으면, 현상시에 결함을 제공하는 경우가 있다. 그러나, 배합시에, 배합되는 중합체의 전체 반복 단위 중의 방향환 골격을 갖는 단위의 비율이 70 몰％ 미만이 되지 않도록 배합되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합체는 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 중합체를 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제를 이용하는 경우, 특허문헌 1 내지 7에도 다수개의 예가 기재되어 있는 바와 같이, 다수개의 것이 공지되어 있고, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다. 또한, 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 만약 배합하는 경우에는 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 일반론으로서는, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 또는 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05 내지 2.0 μm가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 15 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 10 분간 예비 소성시킨다. 이어서 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하거나 또는 빔 노광에 의해, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2가 되도록 조사한다. 노광은 통상적인 노광법 외, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트 사이를 액침하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 15 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 10 분간 노광후 소성(PEB)시킨다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 높은 에칭 내성을 가지며, 노광 후, 노광 후 가열까지의 시간이 연장된 경우에도 패턴 선폭의 변화가 작은 것이 요구되는 조건에서 사용될 때에 유용하다. 또한, 피가공 기판으로서, 레지스트 패턴의 밀착성을 얻기 어렵기 때문에 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판에의 적용에 특히 유용하고, 금속 크롬이나 산소, 질소, 탄소 중 1 이상의 경원소를 함유하는 크롬 화합물을 스퍼터링 성막한 기판 상에서의 패턴 형성에 유용하다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 1-1] 페녹사티인-S-옥시드의 합성
페녹사티인 100 g(0.5 몰)을 아세트산 1,600 g에 용해시키고, 실온에서 35 ％ 과산화수소수 48.5 g(0.5 몰)을 적하하였다. 이대로 실온에서 7 일간 교반하고, 반응액에 물 3,000 g을 첨가하고, 석출된 백색 결정을 여과 분별하여 감압 건조시킴으로써 목적 화합물을 합성하였다. 백색 결정은 90 g, 수율은 83 ％였다.
[합성예 1-2] 10-페닐페녹사티이늄요오다이드의 합성
페녹사티인-S-옥시드 40 g(0.18 몰)을 디클로로메탄 400 g에 용해시키고, 빙냉하에 교반하였다. 트리메틸실릴클로라이드 65 g(0.6 몰)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 또한 이 온도에서 30 분간 숙성을 행하였다. 이어서, 금속 마그네슘 14.6 g(0.6 몰)과 클로로벤젠 67.5 g(0.6 몰), 테트라히드로푸란(THF) 168 g으로 별도로 제조한 그리냐르 시약을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 반응의 숙성을 1 시간 행한 후, 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 물 50 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 또한 물 150 g과 12 규정 염산 10 g과 디에틸에테르 200 g을 첨가하였다.
수층을 분취하고, 디에틸에테르 100 g으로 세정하여 10-페닐페녹사티이늄클로라이드 수용액을 얻었다. 이 용액에 옥화나트륨을 첨가하여 술포늄염을 결정화시켰다. 결정을 여과 건조시켜 목적물을 얻었다.
[합성예 1-3] 트리페닐술포늄클로라이드의 합성
디페닐술폭시드 40 g(0.2 몰)을 디클로로메탄 400 g에 용해시키고, 빙냉하에 교반하였다. 트리메틸실릴클로라이드 65 g(0.6 몰)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 또한 이 온도에서 30 분간 숙성을 행하였다. 이어서, 금속 마그네슘 14.6 g(0.6 몰)과 클로로벤젠 67.5 g(0.6 몰), THF 168 g으로 별도로 제조한 그리냐르 시약을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 반응의 숙성을 1 시간 행한 후, 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 물 50 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 또한 물 150 g과 12 규정 염산 10 g과 디에틸에테르 200 g을 첨가하였다.
수층을 분취하고, 디에틸에테르 100 g으로 세정하여 트리페닐술포늄클로라이드 수용액을 얻었다. 이것은 더 이상의 단리 조작을 행하지 않고 수용액 그대로 다음 반응에 이용하였다.
[합성예 1-4] 10-페닐페녹사티이늄 4-비닐벤젠-1-술포네이트의 합성[PM-1]
합성예 1-2의 10-페닐페녹사티이늄요오디드 39.8 g(0.098 몰)을 메탄올 300 g에 용해시키고, 탄산납 13.1 g(0.049 몰), 4-스티렌술폰산나트륨 수화물 22.7 g(0.11 몰)을 첨가하여 70 ℃로 가온하였다. 방냉 후, 침전을 여과하고, 용매층을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사에 디클로로메탄 500 g을 첨가하여 물 100 g으로 수세한 후, 다시 용매층을 감압 증류 제거하고, 잔사에 디이소프로필에테르를 첨가하여 결정화를 행하였다. 결정을 여과, 건조시켜 NMR 분석을 행하고, 목적 화합물을 얻었다. 수량 34 g, 수율 75 ％.
[합성예 1-5] 10-페닐페녹사티이늄 메타크릴산-(4-페닐-1-술포네이트)의 합성[PM-2]
4-히드록시벤젠술폰산나트륨 3.92 g(0.020 몰)을 THF 20 g과 물 17 g의 혼합물에 용해시키고, 무수 메타크릴산 4.63 g(0.030 몰)과 25 ％의 수산화나트륨 수용액 3.2 g(0.020 몰)을 첨가하여 실온에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 9.9 ％의 10-페닐페녹사티이늄클로라이드 수용액 47.9 g(0.020 몰)과 디클로로메탄 100 g을 첨가하여 5 분간 교반하였다. 유기층을 분취하고, 물 50 g, 이어서 포화 중조수 50 g으로 세정하여 용매를 증류 제거하였다. 메틸이소부틸케톤 50 g을 첨가하여 공비 탈수를 행한 후, 생성된 백색 고체를 디이소프로필에테르로 세정하고, 건조시켜 목적물을 얻었다. 수량 7.8 g, 수율 75 ％.
[합성예 1-6] 10-페닐페녹사티이늄 메타크릴산-(6-나프틸-2-술포네이트)의 합성[PM-3]
2-히드록시-6-나프탈렌술폰산나트륨 4.92 g(0.020 몰)을 THF 20 g과 물 17 g의 혼합물에 용해시키고, 무수 메타크릴산 4.63 g(0.030 몰)과 25 ％의 수산화나트륨 수용액 3.2 g(0.020 몰)을 첨가하여 실온에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 9.9 ％의 10-페닐페녹사티이늄클로라이드 수용액 47.9 g(0.020 몰)과 디클로로메탄 100 g을 첨가하여 5 분간 교반하였다. 유기층을 분취하고, 물 50 g, 이어서 포화 중조수 50 g으로 세정하여 용매를 증류 제거하였다. 메틸이소부틸케톤 50 g을 첨가하여 공비 탈수를 행한 후, 생성된 백색 고체를 디이소프로필에테르로 세정하고, 건조시켜 목적물을 얻었다. 수량 8.6 g, 수율 75 ％.
[합성예 1-7] 트리페닐술포늄 4-비닐벤젠-1-술포네이트의 합성[PM-4]
합성예 1-3에 기재된 트리페닐술포늄클로라이드 수용액(0.0167 몰)과 3.4 g의 4-비닐벤젠-1-술폰산나트륨 일수화물(0.0167 몰), 디클로로메탄 100 g을 혼합하여 불용분을 여과 후, 유기층을 분취하였다. 유기층을 또한 물 20 g으로 4회 세정한 후, 용제를 감압 제거하고, 잔사에 디에틸에테르를 첨가하여 결정화를 행하였다. 수량 5.2 g, 수율 70 ％.
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 2-1]
중합체 1의 합성 질소 분위기로 한 적하용 실린더에 12.76 g의 히드로퀴논모노메타크릴레이트, 2.91 g의 아세나프틸렌, 12.12 g의 아밀옥시스티렌, 2.21 g의 (10-페닐페녹사티이늄)-4-비닐벤젠-1-술포네이트(PM-1), 2.93 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V-601), 87 g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 취하여 단량체 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 한 별도의 중합용 플라스크에 33 g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 취하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 채로 4 시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을 1,100 g의 헥산/디이소프로필에테르 용액에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 공중합체를 헥산 200 g으로 2회 세정한 후, 50 ℃에서 20 시간 진공 건조시켜, 하기 화학식 중합체 1로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물을 얻었다. 수량은 22.1 g, 수율은 73 ％였다.
[합성예 2-2 내지 14, 27, 30, 31, 비교 합성예 9 내지 12] 중합체 2 내지 14, 27, 30, 31, 비교 중합체 9 내지 12의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는, 합성예 2-1과 동일한 절차에 의해 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2 내지 7에 나타내었다. 또한, 표 1에서 도입비는 몰비를 나타낸다. 또한, 비교 중합체 12는, PM-1 단량체를 이용하는 대신에 하기 구조를 나타내는 술포늄 구조를 갖는 단량체(PM-5)를 이용한 것 이외에는, 합성예 2-1과 동일한 절차에 의해 제조하였다.
[합성예 2-15] 중합체 15의 합성
질소 분위기로 한 적하용 실린더에 12.64 g의 히드로퀴논모노메타크릴레이트, 2.88 g의 아세나프틸렌, 12.01 g의 아밀옥시스티렌, 2.46 g의 (10-페닐페녹사티이늄-4-(2-메타크릴로일옥시)-벤젠-1-술포네이트(PM-2), 2.91 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V-601), 87 g의 γ-부티로락톤을 취하여 단량체 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 한 별도의 중합용 플라스크에 33 g의 γ-부티로락톤을 취하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 채로 4 시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을 1,100 g의 물/메탄올 용액에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 공중합체를 물/메탄올 혼합 용액 150 g으로 2회 세정한 후, 50 ℃에서 20 시간 진공 건조시켜, 하기 화학식 중합체 15로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물을 얻었다. 수량은 21.0 g, 수율은 70 ％였다.
[합성예 2-16 내지 20, 28, 32] 중합체 16 내지 20, 28, 32의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는, 합성예 2-15와 동일한 절차에 의해 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2 내지 7에 나타내었다. 또한, 표 1에서 도입비는 몰비를 나타낸다.
[합성예 2-21] 중합체 21의 합성
질소 분위기로 한 적하용 실린더에 12.64 g의 히드로퀴논모노메타크릴레이트, 2.88 g의 아세나프틸렌, 12.01 g의 아밀옥시스티렌, 2.46 g의 (10-페닐페녹사티이늄-6-(2-메타크릴로일옥시)-나프탈렌-2-술포네이트)(PM-3), 2.91 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V-601), 87 g의 γ-부티로락톤을 취하여 단량체 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 한 별도의 중합용 플라스크에 33 g의 γ-부티로락톤을 취하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 채로 4 시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을 1,100 g의 물/메탄올 용액에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 공중합체를 물/메탄올 혼합 용액 150 g으로 2회 세정한 후, 50 ℃에서 20 시간 진공 건조시켜, 하기 화학식 중합체 21로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물을 얻었다. 수량은 21.0 g, 수율은 70 ％였다.
[합성예 2-22 내지 26, 29, 33] 중합체 22 내지 26, 29, 33의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는, 합성예 2-21과 동일한 절차에 의해 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2 내지 7에 나타내었다. 또한, 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다. 비교 중합체 5, 6은 디메틸포름아미드(DMF)로 중합을 행하였다.
[비교 합성예 1 내지 8] 비교 중합체 1 내지 8의 합성
단량체, 배합비를 변경한 것 이외에는, 합성예 2-1과 동일한 절차에 의해 중합을 시도하였지만, 중합 중에 엿 형상의 수지가 석출되고, 정제가 곤란해져 목적물을 얻을 수 없었다. 따라서 각종 일반적으로 중합 용제로 이용되는 것으로 반응을 검토한 결과, 디메틸포름아미드(DMF)가 중합 중에 석출이 발생하지 않았기 때문에, 목적물을 얻을 수 있었다.
히드록시스티렌 단위를 갖는 고분자 화합물은, 예를 들면 표 4에 나타내는 「C-2」 구조를 함유하는 수지를 합성하고, 얻어진 수지를 메탄올, THF 혼합 용제에 용해시키고, 옥살산을 첨가하여 40 ℃에서 20 시간 교반하고, 탈보호 반응을 행하고, 피리딘으로 중화 처리한 후에 통상적인 재침전 정제를 행함으로써 히드록시스티렌 단위를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있었다.
또한, 중합체 11, 13을 얻기 위해서는, 히드록시스티렌 단위를 갖는 고분자 화합물을 얻은 후, 옥살산 산성 조건하에서 2-메틸-1-메톡시프로판-1-엔 또는 8(2'-메틸-1'-프로페닐옥시)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸을 반응시킴으로써 목적하는 수지를 얻을 수 있다.
[중합체 합성예 2-34] 중합체 34의 합성
질소 분위기하에 1000 mL의 적하 실린더에 4-(1-에톡시에톡시)스티렌 174.74 g, 아세나프틸렌 15.72 g, (10-페닐페녹사티이늄)-4-비닐벤젠-1-술포네이트(PM-1) 9.54 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601) 19.03 g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 400 g 첨가한 용액을 제조하였다. 추가로 질소 분위기하로 한 별도의 2000 mL 중합용 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 200 g 첨가하고, 80 ℃로 가온한 상태로 상기에서 제조한 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80 ℃로 유지하면서 20 시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액에 메탄올 200 g, 옥살산 2수화물을 4.00 g 첨가하고, 50 ℃에서 5 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 피리딘을 4 g 첨가하여 중화를 행하였다. 얻어진 반응 용액을 10 L의 물에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 중합체를 2 L의 물로 2회 세정을 행하고, 얻어진 공중합체를 아세톤 400 g에 용해시키고, 아세톤 용액을 재차 10 L의 물에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 중합체를 2 L의 물로 2회 세정을 행하고, 50 ℃에서 24 시간 건조를 행하여 기재 중합체 BP를 136 g 얻었다.
(기재 중합체 P-1 Mw=5,710(Mw/Mn=1.47))
기재 중합체 BP
질소 분위기하에 100 mL의 반응 용기에, 얻어진 기재 중합체 BP를 10 g, THF를 40 g 첨가하여 농축을 행하였다. 얻어진 농축물을 재차 THF 30 g에 용해시키고, 0.6 g의 메탄술폰산을 첨가하여 0 내지 5 ℃로 온도 관리한 질소 분위기에서 산성 조건하에 8-(2'-메틸-1'-프로페닐옥시)-트리시클로[5,2,1,02,6]데칸 5.71 g을 적하 장치를 이용하여 적하하였다. 적하 종료 후, 그대로 6 시간 숙성을 행하고, 반응 종료 후, 트리에틸아민을 0.66 g 첨가하여 중화를 행하였다. 얻어진 반응 용액을 헥산 240 g에 적하하고, 석출된 중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 중합체를 헥산 50 g으로 2회 세정을 행하고, 아세트산 35 g 및 물 20 g에 용해시키고, 수세 분액을 6회 행하였다. 분액 종료 후, 유기층인 아세트산에틸 용액으로부터 아세트산에틸을 농축시키고, 아세톤 20 g에 용해시키고, 얻어진 아세톤 용액을 400 g의 물에 적하하고, 석출된 아세탈체 중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 아세탈체 중합체를 100 g의 물로 2회 세정을 행하고, 40 ℃에서 24 시간 건조시켜 아세탈 수식체 중합체 39를 9 g으로 얻었다.
(중합체 34 Mw=6,020(Mw/Mn=1.41))
8-(2'-메틸프로페닐옥시)-트리시클로[5,2,1]데칸
중합체 34
폴리히드록시스티렌 유도체의 탈보호와 보호에 대해서는 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보, 일본 특허 공개 제2005-8766호 공보 등에 상세하게 기재되어 있다.
[실시예, 비교예]
포지티브형 레지스트 재료의 제조
상기에서 합성한 고분자 화합물(중합체 1 내지 33, 비교 중합체 1 내지 12), 하기 화학식으로 표시되는 산발생제(PAG-1), 염기성 화합물(염기-1)을 표 8에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해시켜 레지스트 재료를 조합하고, 또한 각 조성물을 0.2 μm 또는 0.02 μm 크기의 필터로 여과함으로써 포지티브형 레지스트 재료의 용액을 각각 제조하였다.
표 8 중의 유기 용제 1 내지 3은 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), EL(락트산에틸), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)이다.
또한, 각 조성물에는, 계면활성제로서 PF-636(옴노바사 제조)을 0.075 질량부 첨가하였다.
전자빔
묘화
평가
상기 제조한 포지티브형 레지스트 재료(실시예 1 내지 34, 비교예 1 내지 12)를 ACT-M(도쿄 일렉트론(주) 제조) 152 mm변(角)의 최표면이 산화질화 크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃에서 600 초간 예비 소성하여 60 nm의 레지스트막을 제조하였다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 81 부분에서 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어 테크놀로지 제조, EBM-5000 plus, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 110 ℃에서 600 초간 소성(PEB: post exposure bake)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면 포지티브형 패턴을 얻을 수 있었다. 또한 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
제조한 패턴 부착 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 200 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/cm2)으로 하고, 200 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에서의 최소 치수를 해상도로 하고, 100 nm LS의 엣지 러프니스(LER)를 SEM에서 측정하였다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형인가 아닌가를 육안으로 판정하였다. EB 묘화에서의 본 발명의 레지스트 재료 및 비교용 레지스트 재료의 평가 결과를 표 9에 나타내었다.
드라이 에칭 내성 평가
드라이 에칭 내성의 시험에서는, 표 8에서 제조한 레지스트 용액을 두께 46 nm의 Cr 기판에 스핀 코팅으로 성막하고, 100 nm의 레지스트막 두께로 하였다. 얻어진 도포 기판을 UNAXIS generation 4로 에칭 평가를 행하였다. 평가 방법은 에칭 전후의 「Cr막의 막 감소량/레지스트막의 막 감소량」으로써 비교를 행하였다. 선택비가 클수록 에칭 내성이 우수하였다.
Cl2/O2계 가스에 의한 에칭 시험의 에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같았다.
챔버 압력 5.5 mT
ICP 350 W
RIE 690 V
Cl2 가스 유량 150 ml/분
O2 가스 유량 50 ml/분
He 가스 유량 10 ml/분
오버에칭 65 ％
시간 180 초
상기 표 9, 10에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 재료는, 비교예에 예시된 레지스트 재료와 비교하여 중합체 제조에서 반응 중에 석출되지 않고, 또한 레지스트 용제에의 난용성도 개선되었다. 또한 비교예 9 내지 11과 비교하여 해상성이 우수하고, 직사각형성의 형상을 형성할 수 있고, 또한 라인 엣지 러프니스가 작은 값을 나타내었다. 또한, 실시예 1과 실시예 3에 있어서, 실시예 3의 경우가 약간 해상성이 나쁘기 때문에, 인덴 또는 아세나프틸렌기를 공중합시킴으로써 고콘트라스트를 제공할 수 있다. 또한, 에칭 선택성에 대해서도 본 발명에서 나타내어진 구조를 이용함으로써 개선할 수 있는 것이 나타내어졌다. 이로부터, 특히 초 LSI 제조용 전자선 리소그래피에 의한 미세 패턴 형성 재료, 마스크 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트 재료를 제공할 수 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식(1) 내지 (3) 또는 (1) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위를 가지며, 상기 화학식(1)의 단위가 중합체를 구성하는 전체 단위 중에서 차지하는 비율이 10 몰％ 이하인 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트 재료.
[식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 알콕시기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지상 또는 환상 알콕시기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, A는 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기를 나타내고, B는 벤젠환 또는 3개 이하의 방향환으로 이루어지는 축합 다환 방향족기를 나타내고, s는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, u는 0 또는 1을 나타내고, a는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, X는 c가 1인 경우에는 산불안정기를, c가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내고, 그 중 적어도 1개는 산불안정기이고, 또한 Q는 하기 화학식(5) 또는 (6)을 나타낸다.
(단, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 2 내지 7의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기 또는 할로겐 치환된 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, d는 0 내지 4의 정수이다.)] - 제1항에 있어서, 화학식(1)에 있어서 하기 식
으로 표시되는 구조가 하기 구조식으로부터 선택되는 어느 구조인 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트 재료.
(식 중, R1은 상기와 같다.) - 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식(2)로 표시되는 단위가 하기 식으로부터 선택되는 어느 단위인 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식(2)로 표시되는 단위가 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 및 7-히드록시-2-비닐나프탈렌으로부터 선택되는 단량체에서 유래하는 단위인 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 산불안정기가 탄소수 4 내지 18의 3급 알킬기 또는 하기 화학식(7)로 표시되는 아세탈기인 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트 재료.
(식 중, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 30의 다환식의 알킬기를 나타낸다.) - 피가공 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 고에너지선은 EUV 또는 전자선인 레지스트 패턴 형성 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 피가공 기판의 최표면은 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 레지스트 패턴 형성 방법.
- 제3항에 있어서, 산불안정기가 탄소수 4 내지 18의 3급 알킬기 또는 하기 화학식(7)로 표시되는 아세탈기인 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트 재료.
(식 중, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 30의 다환식의 알킬기를 나타낸다.) - 제4항에 있어서, 산불안정기가 탄소수 4 내지 18의 3급 알킬기 또는 하기 화학식(7)로 표시되는 아세탈기인 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트 재료.
(식 중, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 30의 다환식의 알킬기를 나타낸다.)
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