CN101923288A - 化学放大型正性光致抗蚀剂组合物及图案的形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物，包含高比例的含芳环结构单元，且侧链上含芳香磺酸锍盐，该聚合物用于形成化学放大正性光致抗蚀剂组合物，该组合物对于形成具有高抗蚀性的抗蚀图案是有效的。所述聚合物克服了在用于聚合和纯化的溶剂中以及抗蚀剂溶剂中的溶解问题。

Description

化学放大型正性光致抗蚀剂组合物及图案的形成方法
技术领域
本发明主要涉及化学放大型正性光致抗蚀剂组合物及抗蚀图案的形成方法。所述化学放大型正性光致抗蚀剂组合物对高能辐射如UV、深-UV、EUV、X-射线、γ-射线、同步辐射和电子束(EB)敏感，特别适用于高能辐射束，尤其是EB和深-UV的照射曝光步骤，并且适合于半导体器件和光掩模的微加工。
背景技术
为满足近来在集成电路方面更高集成化的需求，需要图案形成更精细的特征尺寸。酸催化化学放大型抗蚀剂组合物大多常用于形成具有0.2μm或更小的特征尺寸的抗蚀图案。高能辐射如UV、深-UV或电子束(EB)用作这些抗蚀剂组合物的曝光光源。特别地，用作超精细微加工技术的EB光刻技术在把光掩模坯处理形成用于半导体器件加工的光掩模的过程中也是不可缺少的。
通常，EB光刻技术在不使用掩模的情况下，利用EB写入图案。在正性抗蚀剂的情况下，那些抗蚀薄膜区域而不是要保留的区域用具有极小面积的EB持续照射。连续扫描所有在处理表面上被精细划分的区域的操作比通过光掩模全晶片曝光需要较长时间。为了避免生产量降低，抗蚀薄膜必须具有高灵敏度。因为图像写入时间长，初始写入部分和后续写入部分之间可能产生差异。因此曝光区域在真空中随时间的稳定性是重要的性能要求之一。化学放大型抗蚀剂材料的重要应用之一在于处理掩模坯。部分掩模坯具有对覆盖抗蚀剂的图案轮廓有影响的表面材料，如沉积于光掩模基材上的典型的是氧化铬的铬化合物薄膜。对于蚀刻后的高分辨率和轮廓保持而言，一个重要的性能参数是保持抗蚀剂膜的图案轮廓为矩形，而不取决于基材的类型。
上述提及的抗蚀剂敏感性和图案轮廓的控制已经通过适当选择和组合构成抗蚀剂材料的组分和处理条件而得到改进。需要改进的一个问题是极大地影响化学放大型抗蚀剂材料分辨率的酸的扩散。在光掩模的处理中，需要上述形成的抗蚀剂图案轮廓，从曝光终点到曝光后烘烤时不会随着时间流逝而发生改变。此类随着时间发生改变的主要原因是曝光时产生的酸的扩散。酸扩散问题已经被广泛研究，不仅在光掩模处理领域，而且也在通常的抗蚀剂材料领域，因为它对敏感性和分辨率具有显著的影响。
特别地，专利文献1公开了曝光下产生的磺酸合并到用于抗蚀剂材料的树脂中抑制酸扩散。这种控制方法非常具有吸引力，由于它依赖于与使用碱的控制方法不同的机理。已对这种方法进行了多种改进，以符合形成更精细尺寸图案的需要。专利文献2是实现酸强度改进方面的有用实例。
引用文献
专利文献1：JP-A H09-325497
专利文献2：JP-A 2008-133448(USP 7,569,326)
专利文献3：JP-A 2007-197718
专利文献4：JP-A 2008-102383
专利文献5：JP-A 2008-304590
发明内容
包含主要比例的具有酸式侧链的芳环结构的聚合物，如聚羟基苯乙烯，已经广泛应用于KrF准分子激光光刻中的抗蚀剂材料中。这些聚合物不能用于ArF准分子激光光刻中的抗蚀剂材料中，因为它们在波长大约200nm处有强吸收。然而，这些聚合物，期望形成有用的用作EB和EUV光刻技术中的抗蚀剂材料，因为它们能提供高的抗刻蚀性。使用此类具有高抗刻蚀性的聚合物的光致抗蚀组合物是令人所希望的。
本发明目的之一是提供化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其适合用于形成具有高抗刻蚀性的抗蚀图案，其包含一种聚合物，该聚合物具有高比例的含芳环结构的单元且在侧链上含芳族磺酸锍盐，即侧链能生成酸，其中所述聚合物基本上克服了在聚合物制备过程中用于聚合和纯化的溶剂中和抗蚀剂溶剂中的溶解问题。另一目的是提供使用上述光致抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法。
通过研究用于处理最外层表面包含铬化合物的光掩模坯的抗蚀剂材料，本发明人发现一种抗蚀材料，其具有尽可能高的抗刻蚀性，在处理基本上具有慢干燥刻蚀速率的铬或类似材料薄膜中是优选的。在这方面，一个假设是优选采用专利文献1公开的具有芳香磺酸侧链的单体单元，而不是专利文献2公开的单体单元。然而发现包含尽可能多含芳香结构的单体单元和用作产酸剂的侧链具有芳香磺酸锍盐的单体单元的聚合物在通常使用的聚合溶剂和抗蚀剂溶剂中的溶解性方面存在问题。克服这些问题是所希望的。
本发明人已经发现包含主要比例的具有下面所示通式(2)和(3)或(2)、(3)和(4)的含芳香环的重复单元的聚合物，通过结合具有下面所示通式(I)的锍盐结构作为附加重复单元而得到改进。特别是不仅所述聚合物自身在聚合物制备过程中的聚合和纯化用溶剂中和抗蚀剂溶剂中的溶解性得到改进，而且因此形成的图案轮廓也得到改进。尤其当具有式(1)的重复单元的结合量最多达到整个重复单元的10mol％时，所述聚合物未出现在其它情况合成过程中会形成的沉淀，极大地增加了在抗蚀剂溶剂中的溶解性，并且能一致地形成图案，即使是在表面上具有在图案形成过程中倾向于引起图案剥离或图案塌陷的铬基或类似材料的可加工基材的情况下也是如此。
一方面，本发明提供了化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其包含聚合物，该聚合物包含具有通式(1)到(3)或(1)到(4)的重复单元。
Figure BSA00000280674900031
其中，R1是氢、氟、甲基或三氟甲基，R2是氢、取代或非取代、直链、支链或环状C1-C10烷基或取代或非取代、直链、支链或环状C1-C10烷氧基，R3每个独立地为C1-C10烷基，A是单键或二价的可被醚键间隔的C1-C10有机基团，B是苯环或包含最多3个芳环的稠合多环芳基，s每个独立地为0或1，u为0或1，a每个独立地为0到3的整数，b和c每个独立地为1到3的整数，当c为1时，X为酸性不稳定基团，当c为2或3时，X为氢或酸性不稳定基团，至少一个X为酸性不稳定基团，且Q具有通式(5)或(6)：
其中R6每个独立地为氢、羟基、C1-C7烷羰氧基或C1-C6烷基、烷氧基、卤代烷基或卤代烷氧基，且d为从0到4的整数。所述式(1)单元占整个聚合物单元的最多10mol％。
式(1)中，以下式表示的结构：
Figure BSA00000280674900041
优选选自具有下式的结构。
Figure BSA00000280674900042
其中R1如上述所定义。
式(2)的单元优选选自下述化学式。
Figure BSA00000280674900051
所述式(2)的单元也优选为衍生自选自3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘、6-羟基-2-乙烯基萘和7-羟基-2-乙烯基萘的单体的单元。
在优选实施方案中，所述酸性不稳定基团为C4-C18叔烷基或下述式(7)的缩醛基：
Figure BSA00000280674900052
其中R7为氢或直链、支链或环状C1-C10烷基，且Y为直链、支链、环状或多环C1-C30烷基。
另一方面，本发明提供了形成抗蚀图案的方法，包括将上述定义的化学放大型光致抗蚀剂组合物用于可加工基材上形成抗蚀薄膜，将所述抗蚀薄膜曝光于高能辐射的图案，并且将曝光的抗蚀薄膜用碱性显影剂显影形成抗蚀图案的步骤。
所述高能辐射通常为EUV或电子束。通常，所述可加工基材包括含铬材料的最外表面层。
发明有益效果
所述光致抗蚀组合物包括特定聚合物作为基础树脂，该聚合物完全溶解于通常用于聚合反应和纯化的溶剂以及抗蚀剂溶剂中，如甲醇、四氢呋喃、甲苯、甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、γ-丁内酯、环己酮、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)以及乳酸乙酯。所述光致抗蚀剂组合物能甚至在表面上有铬基或类似材料的下述可加工基材上一致地形成图案，其图案形成过程中，所述铬基或类似材料倾向于引起图案剥离或图案塌陷。
具体实施方式
单数形式“一种”、“一个”和“所述”包括复数指代，除非文中另有说明。“任选”或“任选地”是指随后描述的事物或条件可出现或可不出现，并且是指该说明书包括所述事物或条件出现及其不出现的例子。此处所用术语“(Cx-Cy)”，当用于特殊单元如化合物或化学取代基，指的是每个这样的单元中有从“x”到“y”碳原子数的碳原子含量。此处用到的术语“薄膜”与“涂层”或“层”可相互替换使用。
本发明所述化学放大型正性光致抗蚀剂组合物中使用的聚合物，定义为包含具有通式(1)到(3)或式(1)到(4)的重复单元。
Figure BSA00000280674900061
其中R1是氢、氟、甲基或三氟甲基，R2是氢、取代或非取代、直链、支链或环状C1-C10烷基或取代或非取代、直链、支链或环状C1-C10烷氧基。R3每个独立地为C1-C10烷基。A是单键或二价的可被醚键间隔的C1-C10有机基团。B是苯环或包含最多3个芳环的稠合多环芳基，下标s每个独立地为0或1，u为0或1，a每个独立地为0到3的整数，b和c每个独立地为1到3的整数。当c为1时，X为酸性不稳定基团，当c为2或3时，X为氢或酸性不稳定基团，至少一个X为酸性不稳定基团，且Q是具有通式(5)或(6)的单元：
Figure BSA00000280674900062
其中R6每个独立地为氢、羟基、C1-C7烷羰氧基或C1-C6烷基、烷氧基、卤代烷基或卤代烷氧基，且d是从0到4的整数。所述式(1)单元占整个聚合物单元的最多10mol％。结合相关重复单元对所述聚合物进行详细描述。
将具有通式(1)的重复单元引入到聚合物中。
Figure BSA00000280674900071
其中R1是氢、氟、甲基或三氟甲基。R2是氢、取代或非取代、直链、支链或环状C1-C10烷基或取代或非取代、直链、支链或环状C1-C10烷氧基。R3每个独立地为C1-C10烷基。A是单键或二价的可被醚键间隔的C1-C10有机基团。B是苯环或包含最多3个芳环的稠合多环芳基，下标s为0或1，且“a”为0到3的整数。
所述式(1)的重复单元是在曝光于高能辐射中时能产生芳香磺酸侧链的组成单元。所述芳香结构B选自苯环和包含最多3个芳环的稠合多环芳基，如苯、萘、蒽和菲环。A是单键或可被氧原子取代的二价的C1-C10有机基团。
其锍阳离子为三苯基锍的那些单元已经公开于专利文献1中。当这些单元用于聚合具有很高比例的芳环结构的聚合物时，所得聚合物最不溶于抗蚀剂溶剂中。在一些配方中，所得产物在聚合反应中从反应溶液中沉淀出来。意外的是，本发明人发现通过提供具有如式(1)所示的吩
Figure BSA00000280674900072
噻(phenoxathiin)结构的锍阳离子并且控制聚合物中带有吩
Figure BSA00000280674900073
噻结构的单元的加入百分比，所述聚合物的溶解性得到改善。当使用所得聚合物形成图案时，所述图案轮廓得到改善。
提供式(1)单元的优选实例由下述结构式表示(描述为式(1)，但省略了锍阳离子)。
Figure BSA00000280674900081
其中R1如上文所定义。
所述从上述说明性结构省略的锍阳离子部分是具有吩
Figure BSA00000280674900082
噻结构的锍阳离子。连接有硫原子的苯基上的取代基R2选自氢、取代或非取代、直链、支链或环状C1-C10烷基以及取代或非取代、直链、支链或环状C1-C10烷氧基。当R2是烷基或烷氧基时，烷基部分的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基和降冰片基。
所述聚合物也包括具有所述通式(2)和(3)的重复单元。
Figure BSA00000280674900083
其中R1是氢、氟、甲基或三氟甲基。R3每个独立地为C1-C10烷基。A是单键或二价的可被醚键间隔的C1-C10有机基团。B是苯环或包含最多3个芳环的稠合多环芳基。下标s每个独立地为0或1，u为0或1，a每个独立地为0到3的整数，b和c每个独立地为1到3的整数。当c为1时，X为酸性不稳定基团。当c为2或3时，X为氢或酸性不稳定基团，至少一个X为酸性不稳定基团。式(2)和(3)的重复单元在组成聚合物的重复单元中比例最高。由于式(1)单元中锍阳离子部分是吩
Figure BSA00000280674900091
噻，甚至当以较高比例引入这些具有芳环结构，如苯、萘、蒽或菲环的单元(包括稍后描述的式(4)单元)时，所述聚合物在溶剂中仍保持可溶。
式(2)和(3)单元提供了主导在碱性显影液中溶解现象的主要功能。在式(2)和(3)的单元中，如用于式(3)单元的化合物也可为选作为式(2)单元的化合物或截然不同化合物的衍生物。对于式(2)和(3)中的每个，所述单元可为其中单一种类或多种种类。因此，在式(2)和(3)中，结构A以及s和u的值可以相同或不同。
式(2)的重复单元为聚合物提供极性，从而使其具有粘合作用。具有连接基团(-CO-O-A-)的式(2)单元的优选实例如下所示。
Figure BSA00000280674900092
式(2)单元中没有连接基团的优选实例包括衍生自1-取代或非取代乙烯基连接到具有羟基取代到芳环上的那些单体的单元，如代表性的为羟基苯乙烯单元。特别优选的实例包括3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘、6-羟基-2-乙烯基萘和7-羟基-2-乙烯基萘。
能使聚合物具有粘合性的单元可以是一种或多种结合，并且以所述聚合物重复单元总数的30到80mol％引入。应注意到，当使用能使聚合物具有较高抗蚀性的通式(4)单元时，如后所述的，并且这些单元含有酚羟基作为取代基，赋予粘合性的单元加上改进抗蚀性的单元的含量优选在该所述范围内。
式(3)单元与这样的式(2)单元的形式相对应，其中芳环上的至少一个取代酚羟基被酸性不稳定基团置换，或酚羟基被羧基置换，并且所得羧酸用酸性不稳定基团进行保护。通常，此处用到的酸性不稳定基团可为通常用于化学放大型正性抗蚀剂组合物，并且在酸作用下可消除生成酸性基团的任意许多已知的酸性不稳定基团。
与酚羟基或羧基是否被保护无关，优选选择叔烷基作为酸不稳定基团用于保护，因为甚至当具有最多45nm的线宽的精细尺寸图案，例如由具有10到100nm厚度的薄抗蚀剂膜形成时，所述图案在边缘粗糙度(所述图案边缘变为不规则形状的现象)方面减至最小化。此处使用的叔烷基优选为4到18个碳原子的那些叔烷基，因为聚合所用的单体通常经过蒸馏回收。叔烷基中叔碳原子上适合的烷基取代基包括1到15个碳原子的直链、支链或环状烷基，部分该烷基可包含醚键或含氧官能基团如羰基。所述取代基可一起键合成环。
叔烷基中叔碳原子上的优选的取代基包括但并不限于甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃-2-基、7-氧杂降冰片烷-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基和3-氧-1-环己基。叔烷基的实例包括但并不限于叔丁基、叔戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1，1，2-三甲基丙基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降冰片基)乙基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧杂降冰片烷-2-基)乙基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-丙基环戊基、1-环戊基环戊基、1-环己基环戊基、1-(2-四氢呋喃基)环戊基、1-(7-氧杂降冰片烷-2-基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-环戊基环己基、1-环己基环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02，6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、3-乙基-3-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-甲基-3-氧-1-环己基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、5-羟基-2-甲基-2-金刚烷基和5-羟基-2-乙基-2-金刚烷基。
具有通式(7)的缩醛基也经常用作酸性不稳定基团。
其中R7是氢或直链、支链或环状C1-C10烷基，并且Y是直链、支链或环状(包括多环)C1-C30烷基。所述缩醛基是作为酸性不稳定基团的有用替代物，能一致地形成图案，在图案和基材之间提供矩形界面。尤其地，Y优选包含7到30个碳原子的多环烷基以获得更高的分辨率。若Y是多环烷基，优选在多环结构仲碳和缩醛氧之间形成键。这是因为一旦在环结构的叔碳上成键，所述聚合物会不稳定，导致抗蚀剂组合物缺乏储存稳定性并且降低分辨率。相反地，如果Y通过至少一个碳原子的直链烷基在伯碳上成键，聚合物在烘焙过程中玻璃化转化温度(Tg)会降低，对显影的抗蚀图案的轮廓产生破坏。
具有式(7)的酸性不稳定基团的实例如下所示。
Figure BSA00000280674900111
当R7是氢或直链、支链或环状C1-C10烷基时，可根据不稳定基团对酸敏感性的设计，选择适于R7的恰当的基团。例如，如果不稳定基团设计为遇强酸可分解同时确保相对高的稳定性，则选择氢；并且如果不稳定基团设计为利用相对高的反应活性对pH改变具有高敏感性，则选择直链烷基。如果不稳定基团设计为主要溶解性随着通过如上所述取代末端处相对大体积的烷基发生分解而改变，那么R7优选选降仲碳原子键合到缩醛碳原子上的基团，这取决于抗蚀剂组合物中所要配混的产酸剂和碱化合物的结合。仲碳原子键合到缩醛碳原子上的R7基团的实例包括异丙基、仲丁基、环戊基和环己基。
作为替代可选择-CH2COO-(叔烷基)键合到酚羟基氧原子上作为酸性不稳定基团。这是例外结构的酸性不稳定基团，因为它不是羟基的保护基团。此处用到的叔烷基可与前述用于保护酚羟基的叔烷基相同。
利用酸性不稳定基团保护且在酸作用下变为碱溶性的式(3)单元可单独使用或与其它多类单元结合使用，基于聚合物整个重复单元，优选引入范围为大于0mol％到50mol％，更优选5mol％到45mol％。下文描述的通式(5)或(6)中的R6是叔烷氧基，正如上述式(2)的情况一样，式(3)单元加上式(5)或(6)单元的比例优选落入上述范围。
对于此处用到的聚合物，可引入具有通式(4)的单元：
Figure BSA00000280674900112
作为主要组成单元以改善抗蚀性。此处Q具有通式(5)或(6)：
Figure BSA00000280674900113
其中R6每个独立地为氢、羟基、C1-C7烷基羧基或C1-C6烷基、烷氧基、卤代烷基或卤代烷氧基，且d是从0到4的整数。这些单元选自具有苊烯和茚结构的单元。包含式(4)单元作为组成单元，由于在主链上增加了环结构，因此不仅发挥了对于芳环而言固有的抗蚀性，而且也使在蚀刻或图案检查操作中发挥了增强对于EB辐射的抗辐射性作用的效果。
没有引入式(4)单元时，式(1)到(3)单元的总量，或者引入式(4)单元时，式(1)到(4)单元的总量占聚合物整个单体单元的至少70mol％，优选至少85mol％，更优选至少90mol％时，包含所述聚合物的抗蚀剂组合物显示了较好的特性包括令人满意的抗蚀性和高分辨率。特别是当总量占至少90mol％，尤其是至少95mol％，更尤其是至少98mol％时，所述抗蚀剂组合物比专利文献2所述的抗蚀薄膜显示出更好的抗蚀性。除了式(1)到(4)以外，其它可引入到聚合物中的重复单元包括利用普通酸性不稳定基团保护的(甲基)丙烯酸酯单元，和专利文献2所描述的具有内酯或其它结构的粘合性基团的(甲基)丙烯酸酯单元。抗蚀薄膜的部分特性可通过引入这些额外的重复单元进行精细调节，虽然所述额外重复单元可省略。
除了此处具有芳环结构的产生粘合作用的重复单元外，还可使用其它产生粘合作用的单元。适合的其它产生粘合作用的单元包括通式(8)、(9)和(10)的那些单元。
Figure BSA00000280674900121
其中R8是氢、甲基或三氟甲基，Y是氧原子或亚甲基，且Z是氢或羟基。R’是含1到3个碳原子的单价烃基，且p是0到4的整数。其它产生粘合作用的单元的含量基于聚合物整个重复单元优选限制在最多15mol％，更优选最多10mol％，因为其它产生粘合作用的单元作为主要产生粘合作用的单元时可能对抗蚀性产生影响。
此处用到的聚合物应包括最多10mol％量的式(1)重复单元，优选最多5mol％，且至少1mol％为下限，基于整个重复单元。如果式(1)重复单元的量少于1mol％，那么必须单独以相对大的量加入不能结合在聚合物上的产酸剂，以获得有效的敏感性，其也可能阻止聚合物结合的产酸剂发挥其效果。如果式(1)重复单元的量超过10mol％，那么就会引起很多问题如聚合物合成过程中的沉淀和纯化困难，以及聚合物在抗蚀剂溶剂中的低溶解性。进一步的问题是当在基材上形成抗蚀图案，而基材表面含会引起图案剥落的铬基或类似材料时，增加了图案剥落的可能性。
当将式(4)单元引入到聚合物中时，优选占整个重复单元的至少5mol％。如果式(4)重复单元的量少于5mol％，那么会损害抗蚀性效果。如果式(5)或(6)单元是具有极性官能团，能使基材产生粘合作用的单元，或者是利用上述提及的酸性不稳定基团保护取代基并且在酸作用下变为碱可溶性基团的单元，则式(4)单元与相同功能单元结合比例的总量可在上述优选范围内。式(4)单元没有官能团或含截然不同的官能团，则式(4)单元的比例优选最多30mol％。如果没有官能团或含截然不同官能团的式(4)单元的比例超过30mol％，则可能引起显影缺陷。
包含式(1)到(3)或(1)到(4)重复单元的聚合物可以任意熟知方法所制备，特别是将所选单体共聚，同时结合保护和脱保护反应，如果需要。虽然优选自由基聚合、阴离子聚合或配位聚合，但该共聚反应没有受特别限定。关于聚合方法，可参考专利文献2到3。
聚合物的分子量，优选重均分子量(Mw)在2000到50000，更优选3000到20000，以凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标准物进行测量。如果Mw少于2000，所述聚合物分辨率可能降低，并且所述图案在顶部可能成圆形且线边缘粗糙度(LER)降低，这是本领域技术人员熟知的。另一方面，如果Mw大于所需值，LER倾向于增加，这取决于待解析的图案。特别当形成线宽最大100nm的图案时，所述聚合物优选控制Mw到20000或更小。应注意的是GPC测量通常使用四氢呋喃(THF)溶剂。本发明范围内部分聚合物不溶于THF，这种情况下，在加有最多100mM的溴化锂的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中进行GPC测量。
所述聚合物应优选如所述以1.0到2.0的分散度(Mw/Mn)，更优选1.0到1.8为窄范围内的分散度。如果分散度较宽，图案显影后可能有外来颗粒在其上沉积，或者所述图案轮廓可能品质低。
当溶剂加入到所述聚合物中时，本发明的抗蚀剂组合物可具有抗蚀性能。如果需要，可加入碱化合物、产酸剂、其它聚合物、表面活性剂和其它组分。
可以使用任何希望的溶剂，只要主要包含此处公开的聚合物的基础树脂，碱性化合物和其它组分在其中是可溶的。可选自众所周知的用于抗蚀剂组合物中的那些溶剂。说明性而非限制性的实例包括乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲乙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、3-乙氧基乙基丙酸酯、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、双丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、γ-丁内酯，丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇乙醚乙酸酯和丙二醇丙醚乙酸酯，烷基乳酸酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和环丁砜。
其中，特别优选丙二醇烷基醚乙酸酯和烷基乳酸酯。所述溶剂可单独使用或两种或更多种混合使用。实用的溶剂混合物实例是丙二醇烷基醚乙酸酯和/或烷基乳酸酯的混合物。应注意到，所述丙二醇烷基醚乙酸酯中的烷基部分优选具有1到4个碳原子的那些，如甲基、乙基和丙基，特别优选甲基和乙基。由于丙二醇烷基醚乙酸酯包括1，2-和1，3-取代的情况，根据取代位置的结合，每个包括三种异构体，其可以单独或混合使用。还应注意烷基乳酸酯中的烷基部分优选那些具有1到4个碳原子的烷基部分，如甲基、乙基和丙基，优选甲基和乙基。
当丙二醇烷基醚乙酸酯用作溶剂时，其优选占整个溶剂重量的至少50％。此外当烷基乳酸酯用作溶剂时，优选占整个溶剂重量的至少50％。当丙二醇烷基醚乙酸酯和烷基乳酸酯的混合物用作溶剂时，该混合物优选占整个溶剂重量的至少50％。
在抗蚀剂组合物中，以每100重量份的固体计，所述溶剂用量优选300到7000重量份，尤其1000到5000重量份。所述组合物的含量不限于此，只要以现有方法能形成薄膜即可。
实际上，所述碱性化合物在其中产酸单元没有引入到聚合物中的化学放大抗蚀剂组合物中是必需的成分。所述碱性化合物优选加入到本发明的抗蚀剂组合物中，以提供高分辨率或调节至适合的敏感度。加入碱性化合物适合的量以每100重量份基础树脂计，为0.01到5重量份，更优选0.05到3重量份。
可以在专利文献1到3中所公开的现有技术中已知的大量碱性化合物中做出选择。已知碱性化合物包括伯、仲和叔脂肪族胺、混合胺、芳胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、含氮的醇类化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、氨基甲酸酯类和铵盐。这些化合物的许多实例公开于专利文献2中，其中任意一种可在此处使用。可选择两种或更多种碱性化合物并以混合物的形式使用。要配制的碱性化合物优选实例包括三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、吗啉衍生物和咪唑衍生物。
当抗蚀图案形成于基材上时，会使得正性图案在图案形成过程中难于在与基材的界面处成为可溶，即图案产生所谓的底脚轮廓(footing profile)，典型地是具有铬化合物表面层的基材，当使用具有羧基，但没有与作为碱性中心的氮共价键合氢的胺化合物或氧化胺化合物(除了具有包括在芳环结构中的氮的胺化合物或氧化胺化合物的情况外)时，图案轮廓可以得到改善。
具有羧基，但不含与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物或氧化胺化合物优选是以通式(11)到(13)表示的具有至少一个羧基，但不含与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物或氧化胺化合物，但并不限于此。
Figure BSA00000280674900151
其中R9每个独立地为直链、支链或环状C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10羟烷基或C2-C10烷氧烷基、C2-C10酰氧烷基或C2-C10烷硫烷基或两个R9可一起键合形成具有与它们相连的氮原子的环状结构。R10是氢、直链、支链或环状C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10羟烷基、C2-C10烷氧烷基、C2-C10酰氧烷基、C2-C10烷硫烷基或卤素。R11是单键、直链、支链或环状C1-C20亚烷基或C6-C20亚芳基。R12是任选取代的、直链或支链C2-C20亚烷基，条件是一个或更多个羰基、醚(-O-)、酯(-COO-)或硫醚基可插入亚烷基的碳原子之间。R13是直链、支链或环状C1-C20亚烷基或C6-C20亚芳基。
适合的C6-C20芳基包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、萘并萘基和芴基。适合的直链、支链或环状C1-C20烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、环戊基、环己基和十氢化萘基。合适的C7-C20芳烷基包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基和蒽甲基。适合的C2-C10羟烷基包括羟甲基、羟乙基和羟丙基。适合的C2-C10烷氧烷基包括甲氧甲基、2-甲氧乙基、乙氧甲基、2-乙氧乙基、丙氧甲基、2-丙氧乙基、丁氧甲基、2-丁氧乙基、戊氧甲基、2-戊氧乙基、环己氧基甲基、2-环己氧基乙基、环戊氧基甲基、2-环戊氧基乙基和具有烷基异构体的类似基团。适合的C2-C10酰氧烷基包括甲酰氧甲基、乙酰氧甲基、丙酰氧甲基、丁酰氧甲基、新戊酰氧甲基、环己羰基氧甲基和癸酰氧基甲基。适合的C2-C10烷硫烷基包括甲硫甲基、乙硫甲基、丙硫甲基、异丙硫甲基、丁硫甲基、异丁硫甲基、叔丁硫甲基、叔戊硫甲基、癸硫甲基和环己硫甲基。适合的C6-C20亚芳基包括亚苯基、亚萘基、亚蒽基和四氢亚萘基。适合的直链、支链或环状C1-C20亚烷基包括亚甲基、甲基次甲基、乙基次甲基、丙基次甲基、异丙基次甲基、丁基次甲基、仲丁基次甲基、异丁基次甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，4-亚丁基、1，2-亚戊基、1，2-亚己基、1，6-亚己基、1，2-亚环己基和1，4-亚环己基。上述基团仅是示例性并非限制性的。
以式(11)代表的，具有羧基，但不含与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物的实例包括但并不限于邻二甲基氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸、间二甲基氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸、对二丙基氨基苯甲酸、对二丁基氨基苯甲酸、对二戊基氨基苯甲酸、对二己基氨基苯甲酸、对二羟乙基氨基苯甲酸、对二羟异丙基氨基苯甲酸、对二羟甲基氨基苯甲酸、2-甲基-4-二乙氨基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙氨基苯甲酸、3-二甲氨基-2-萘二酸、3-二乙氨基-2-萘二酸、3-二甲氨基-5-溴苯甲酸、2-二甲氨基-5-氯苯甲酸、2-二甲氨基-5-碘苯甲酸、2-二甲氨基-5-羟苯甲酸、4-二甲氨基苯乙酸、4-二甲氨基苯丙酸、4-二甲氨基苯丁酸、4-二甲氨基苯基苹果酸、4-二甲氨基苯基丙酮酸、4-二甲氨基苯基乳酸、2-(4-二甲氨基苯基)苯甲酸和2-(4-二丁氨基)-2-羟苯甲酰基苯甲酸。
由式(12)表示的，具有羧基，但不含与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物的实例包括但不限于上述所例举氨化合物的氧化形式。
由式(13)表示的，具有羧基，但不含与作为碱性中心的氮共价键合的氢的胺化合物的实例包括但并不限于1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶苹果酸、1-哌啶丙酮酸和1-哌啶乳酸。
具有式(12)的氧化胺结构的部分化合物是已有化合物，而部分是新的。具有氧化胺结构的化合物可根据其特殊结构通过选择的最适宜方法进行制备。示例性方法包括利用使用含氮化合物作为氧化剂的氧化反应的方法，以及利用在过氧化氢水溶液稀释的含氮化合物溶液中的氧化反应的方法，但并不限于此。所述制备方法将详细描述。
由例如下述反应历程说明通过酯化反应制备含氮的醇化合物，该方法可应用于式(12)化合物的合成。
Figure BSA00000280674900161
其中R9到R11如上述所定义的。
当上述历程中的反应是使用氧化剂(间氯过苯甲酸)的胺的氧化反应时，也可使用通常用于氧化反应中的其它氧化剂进行这种反应。反应后，反应混合物可通过标准技术，如蒸馏、色谱和重结晶加以纯化。见专利文献4。
本发明的抗蚀剂组合物特征在于控制酸的扩散，因为聚合物中具有式(1)的重复单元能在高能辐射下产生酸，因此产生的酸键合到聚合物，从而控制了酸的扩散。在这方面，基本上不需要向抗蚀剂组合物中加入其它产酸剂。然而，当希望增加敏感性或改善粗糙度或类似特性，其它产酸剂可以助剂形式少量加入。如果其它产酸剂加入过量，属于聚合物键合产酸剂的作用可能丧失。因此其它产酸剂的加入量应优选少于基于作为重复单元包含在聚合物中的具有式(1)的结构的摩尔当量，更优选为基于具有式(1)的结构的摩尔当量的最多一半。
独立于聚合物加入的其它产酸剂可选自众所周知的产酸剂(专利文献1到3中所列举的实例)，取决于定制的所需特性。特别地，以每100重量份的聚合物计，添加的其它产酸剂的量优选少于15重量份，更优选最多10重量份，因为加入至少15pbw的其它产酸剂可降低聚合物键合的产酸剂的作用。特别地，当其它产酸剂生成具有低分子量的磺酸，如最多6个碳原子的磺酸时，添加量优选最多5pbw。对于下限，其它产酸剂的量为至少0pbw，且为了具有显著效果优选为至少0.1pbw。
所述抗蚀剂组合物特征在于包括聚合物，该聚合物包含具有式(1)到(3)或式(1)到(4)的重复单元，其中这些重复单元占整个重复单元的量为至少70mol％，优选至少85mol％，更优选至少90mol％，并且式(1)的单元占整个重复单元的量为最多10mol％，优选最多5mol％。包含具有式(1)到(3)或式(1)到(4)的重复单元的聚合物可单独或以两种或多种混合物的形式使用。另外，还可添加包括具有不同于式(1)的结构的能生成酸的单元的聚合物。在该实施方式中，所述包括具有不同于式(1)的结构的能生成酸的单元的聚合物，优选与包含式(1)的单元的聚合物以混合物的最多30wt％的量结合。
或者，可以合并使用不含如式(1)的酸生成单元，且在酸作用下变为碱溶性的聚合物，或不依赖于与酸反应的碱溶性的聚合物。如专利文献2中公开的，额外的聚合物的例子包括(i)聚(甲基)丙烯酸衍生物，(ii)降冰片烯衍生物/马来酸酐共聚物，(iii)开环易位聚合反应(ROMP)聚合物的氢化产物，(iv)乙烯基醚/马来酸酐/(甲基)丙烯酸衍生共聚物，和(v)聚羟基苯乙烯衍生物。这些聚合物已知用于传统的化学放大正性抗蚀剂组合物，并且属于在酸作用下变成碱溶性的聚合物类别。为了改善图案轮廓和控制显影时残余物的形成，也可加入碱溶性聚合物。用于该目的的聚合物的实例包括大量用于传统化学放大正性抗蚀剂组合物中的聚合物。此外，可以添加专利文献5中公开的含氟聚合物。
当本发明的聚合物和其它不含酸生成单元的聚合物混合使用时，本发明聚合物的混合比例优选为混合物的至少30wt％，更优选至少50wt％。如果本发明聚合物的比例少于所述范围，显影期间可能产生缺陷。优选混合本发明的聚合物和其它聚合物，使得具有芳环结构的那些单元占混合的聚合物中全部重复单元的至少70mol％。其它聚合物不限制于一种，可以加入两种或多种聚合物的混合物。使用多种聚合物便于调节抗蚀特性。
任选地，所述抗蚀剂组合物可进一步包括通常用于改善涂层特性的表面活性剂。大量表面活性剂列举于专利文献1到5中，根据这些教导可对其进行选择。以每100重量份抗蚀剂组合物中的基础树脂计，所述表面活性剂加入的量为最多2重量份，优选为最多1重量份。使用时，加入的表面活性剂的量优选为至少0.01pbw。
使用任意熟知的光刻技术，由本发明的抗蚀剂组合物可形成图案。通常，所述组合物通过适合的涂布技术，如旋涂，施涂到用于集成电路制造的基材(如Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射涂层等)，或用于掩模电路制造的基材(如Cr、CrO、CrON、MoSi等)上。所述涂层在热板上于60到150℃预烘焙1到15分钟，优选于80到140℃预烘焙1到10分钟，形成0.05到2.0μm厚的抗蚀薄膜。具有预期图案的图案掩模然后放置于抗蚀薄膜上，所述薄膜通过掩模以1到200mJ/cm2，优选10到100mJ/cm2的剂量，在高能辐射，如深-UV、准分子激光或x-射线下曝光。或者可利用电子束写入直接进行图案形成。曝光可通过常规曝光方法进行，或某些情况下，通过将液体注入掩模和抗蚀剂之间的浸入法进行。在浸入法光刻技术的情况下，可使用不溶于水的保护涂层。所述抗蚀薄膜接着在热板上于60到150℃下曝光后烘焙(PEB)1到15分钟，优选于80到140℃下曝光后烘焙1到10分钟。最后，利用如0.1到5wt％，优选2到3wt％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液的碱性水溶液作为显影剂进行显影，显影通过常规方法，如浸渍法、混拌(puddle)或喷淋显影法进行0.1到3分钟，优选0.5到2分钟。这些步骤在基材上形成预期的图案。
本发明的抗蚀剂组合物在形成需要具有高抗蚀性和线宽变化最小的抗蚀图案方面是有效的，即使是在长时间经历从曝光到PEB时。所述抗蚀剂组合物有利的应用于可加工基材上，在其上形成图案，特别是应用于具有抗蚀图案难于粘附的材料面层，使得可能发生图案剥落或塌陷的基材，特别是具有含铬以及一种或多种通过溅射沉积的氧、氮和碳轻质元素的铬化合物薄膜的基材。
实施例
以下为了说明而非限制的目的给出实施例和对比例。实施例中，Me代表甲基。共聚物的组分比例是摩尔比。重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯为标准物测量。
合成实施例
合成实施例1-1
S-氧化吩
Figure BSA00000280674900191
噻的合成
在室温下向100g(0.5mole)吩
Figure BSA00000280674900192
噻在1,600g乙酸的溶液中滴加48.5g(0.5mole)35％过氧化氢水溶液。混合物室温下搅拌7天。将反应溶液倒入3,000g水中，然后产生白色晶体沉淀。过滤收集所述晶体，真空干燥，得到目标化合物。白色晶体，90g(产率83％)。
合成实施例1-2
碘化10-苯基吩
Figure BSA00000280674900193
噻的合成
冰冷却下搅拌40g(0.18mole)S-氧化吩
Figure BSA00000280674900194
噻在400g二氯甲烷中的溶液。在低于20℃的温度下，向该溶液中滴加65g(0.6mole)氯化三甲基硅烷。所得溶液在该温度下熟化30分钟。接着，在低于20℃的温度下，滴加由14.6g(0.6mole)金属镁，67.5g(0.6mole)氯苯和168g四氢呋喃(THF)制备的格氏(Grignard)试剂。反应溶液熟化1小时，然后在低于20℃的温度下，加入50g水淬灭反应。向该溶液中进一步加入150g水，10g的12N盐酸和200g乙醚。分离水层，用100g乙醚洗涤，生成氯化10-苯基吩
Figure BSA00000280674900195
噻鎓水溶液。向溶液中加入碘化钠，使锍盐结晶。过滤晶体，干燥，得到目标化合物。
合成实施例1-3
氯化三苯基锍的合成
冰冷却搅拌下，将40g(0.2mole)二苯基亚砜溶于400g二氯甲烷中。在低于20℃的温度下，将65g(0.6mole)的氯化三甲基硅烷滴加到溶液中，在该温度下熟化溶液30分钟。接着，在低于20℃的温度下，滴加由14.6g(0.6mole)金属镁，67.5g(0.6mole)氯苯和168g四氢呋喃(THF)制备的格氏试剂。反应溶液熟化1小时，然后在低于20℃的温度下，加入50g水淬灭反应。向该溶液中进一步加入150g水，10g的12N盐酸和200g乙醚。分离水层，用100g乙醚洗涤，生成氯化三苯基锍水溶液。该化合物在接下来的反应中以水溶液的形式使用，不用进一步分离。
合成实施例1-4
4-乙烯基苯-1-磺酸10-苯基吩
Figure BSA00000280674900201
噻鎓盐(PM-1)的合成
在300g甲醇中溶解合成实施例1-2中合成的39.8g(0.098mole)碘化10-苯基吩
Figure BSA00000280674900202
噻鎓盐。将13.1g(0.049mole)碳酸铅和22.7g(0.11mole)水合4-苯乙烯磺酸钠加入到溶液中，在70℃加热。将溶液冷却，过滤沉淀物，减压蒸馏溶剂层。残余物与500g二氯甲烷混合，用100g水洗涤，之后再次减压蒸馏溶剂层。向残余物中加入二异丙醚进行结晶。过滤晶体，干燥，得到34g(产率75％)的用NMR谱确认的目标化合物。
Figure BSA00000280674900203
合成实施例1-5
甲基丙烯酸-(4-苯基-1-磺酸)10-苯基吩
Figure BSA00000280674900204
噻鎓盐(PM-2)的合成
在20gTHF和17g水的混合物中，溶解3.92g(0.020mole)的4-羟基苯磺酸钠。将4.63g(0.030mole)干燥甲基丙烯酸和3.2g(0.020mole)的25％氢氧化钠水溶液加入到该溶液中，室温下搅拌2小时。然后，将47.9g(0.020mole)的9.9％的氯化10-苯基吩
Figure BSA00000280674900205
噻鎓盐水溶液和100g二氯甲烷加入到上述溶液中，然后搅拌5分钟。提取有机层，用50g水洗涤，接着用50g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，然后蒸馏掉溶剂。向残余物中加入50g甲基异丁基酮，然后共沸去除残余水。所得白色固体用二异丙醚洗涤，干燥，得到7.8g(产率75％)的目标化合物。
Figure BSA00000280674900206
合成实施例1-6
甲基丙烯酸-(6-萘基-2-磺酸)10-苯基吩
Figure BSA00000280674900211
噻鎓盐(PM-3)的合成
在20gTHF和17g水的混合物中，溶解4.92g(0.020mole)的2-羟基-6-萘磺酸钠。将4.63g(0.030mole)干燥甲基丙烯酸和3.2g(0.020mole)的25％氢氧化钠水溶液加入到该溶液中，室温下搅拌2小时。然后，将47.9g(0.020mole)的9.9％的氯化10-苯基吩
Figure BSA00000280674900212
噻鎓盐水溶液和100g二氯甲烷加入到上述溶液中，然后搅拌5分钟。提取有机层，用50g水洗涤，接着用50g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，然后蒸馏掉溶剂。向残余物中加入50g甲基异丁基酮，然后共沸去除残余水。所得白色固体用二异丙醚洗涤，干燥，得到8.6g(产率75％)的目标化合物。
Figure BSA00000280674900213
合成实施例1-7
4-乙烯基苯-1-磺酸三苯基锍(PM-4)的合成
使合成实施例1-3得到的氯化三苯基锍水溶液(0.0167mole)与3.4g(0.0167mole)一水合4-乙烯基苯-1-磺酸钠和100g二氯甲烷混合。过滤去除非可溶物，然后提取有机层。有机层用20g水洗涤4次，真空下蒸馏掉溶剂。向残余物中加入乙醚进行结晶。总量5.2g，产率70％。
聚合物合成实施例
根据下述配制方法合成本发明范围内的聚合物
合成实施例2-1
聚合物1的合成
氮气气氛下，在滴液筒(dropping cylinder)中加入12.76g单甲基丙烯酸对苯二酚酯，2.91g苊烯，12.12g戊氧基苯乙烯，2.21g的4-乙烯基苯-1-磺酸10-苯基吩
Figure BSA00000280674900215
噻鎓盐(PM-1)，2.93g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和87g丙二醇单甲醚(PGME)以形成单体溶液。在氮气气氛中向烧瓶中注入33g的PGME，在80℃下加热搅拌，经4小时滴加单体溶液。滴加完成后，搅拌聚合反应溶液4小时，保持温度80℃。然后冷却至室温。将聚合物反应溶液滴加入1,100g己烷/二异丙醚，过滤沉淀的共聚物。用200g己烷洗涤所得共聚物两次，然后在真空中50℃下干燥20小时。得到22.1g白色粉末状固体形式的共聚物，以聚合物1表示，产率73％。
Figure BSA00000280674900221
聚合物1
(C-NMR比例，a∶b∶c∶d＝50∶10∶37∶3)
合成实施例2-2到14、27、30、31和对比合成例9到12
聚合物2到14、27、30、31和对比聚合物9到12的合成
用与合成实施例2-1相同的方法制备表1中示出的聚合物，但改变了单体类型和比例。表1中所述单元结构示于表2到7。应注意的是，表1中引入单元的比例以摩尔比表示。
用与合成实施例2-1相同的方法制备对比聚合物12，但用下式所示的具有锍结构的单体(PM-5)代替单体PM-1。
Figure BSA00000280674900222
合成实施例2-15
聚合物15的合成
氮气气氛下，在滴液筒(dropping cylinder)中加入12.64g单甲基丙烯酸对苯二酚酯，2.88g苊烯，12.01g戊氧基苯乙烯，2.46g的4-(2-甲基丙烯酸)-苯基-1-磺酸10-苯基吩
Figure BSA00000280674900223
噻鎓盐(PM-2)，2.91g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和87g的γ-丁内酯以形成单体溶液。在氮气氛中向烧瓶中加入33g的γ-丁内酯，80℃搅拌下加热，经4小时滴加该单体溶液。滴加完成后，聚合反应溶液搅拌4小时，保持温度80℃。然后冷却至室温。将聚合物反应溶液滴加入1,100g水/甲醇，过滤沉淀的共聚物。用150g水/甲醇洗涤所得共聚物两次，在真空中50℃下干燥20小时。得到21.0g白色粉末状固体形式的共聚物，以聚合物15表示，产率70％。
Figure BSA00000280674900224
聚合物15
(C-NMR比例，a∶b∶c∶d＝50∶10∶37∶3)
合成实施例2-16到20、28、32
聚合物16到20、28、32的合成
用与合成实施例2-15相同的方法制备表1中示出的聚合物，但改变了单体类型和比例。表1中所述单元结构示于表2到7。应注意的是，表1中引入单元的比例以摩尔比表示。
合成实施例2-21
聚合物21的合成
氮气气氛下，在滴液筒(dropping cylinder)中加入12.64g单甲基丙烯酸对苯二酚酯，2.88g苊烯，12.01g戊氧基苯乙烯，2.46g的6-(2-甲基丙烯酸)-萘基-2-磺酸10-苯基吩
Figure BSA00000280674900231
噻鎓盐(PM-3)，2.91g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和87g的γ-丁内酯以形成单体溶液。在氮气氛中向烧瓶中加入33g的γ-丁内酯，80℃搅拌下加热，然后经4小时滴加单体溶液。滴加完成后，聚合反应溶液搅拌4小时，保持温度80℃。然后冷却至室温。向聚合物反应溶液中滴加1,100g水/甲醇，过滤沉淀的共聚物。用150g水/甲醇洗涤所得共聚物两次，在真空中50℃下干燥20小时。得到21.0g白色粉末状固体形式的共聚物，以聚合物21表示，产率70％。
Figure BSA00000280674900232
聚合物21
(C-NMR比例，a∶b∶c∶d＝50∶10∶36∶4)
合成实施例2-22到26、29、33
聚合物22到26、29、33的合成
用与合成实施例2-21相同的方法制备表1中示出的聚合物，但改变了单体类型和比例。表1中所述单元结构示于表2到7。应注意的是，表1中引入单元的比例以摩尔比表示。
对比合成实施例1到8
对比聚合物1到8的合成
聚合反应尝试采用与合成实施例2-1相同的方法，但改变了单体类型和比例。聚合反应过程中沉淀出浆料状树脂，难以纯化，不能得到目标化合物。反应在通常用于聚合反应的多种溶剂中进行。由于在聚合反应期间在二甲基甲酰胺(DMF)中未出现沉淀，所以能够得到目标化合物。
得到具有羟基苯乙烯单元的聚合物，例如，首先合成表4中所示具有“C-2”结构的聚合物，在甲醇和THF的混合溶剂中溶解该聚合物，并加入草酸。脱保护反应在40℃下进行20小时。反应溶液用吡啶中和，然后用常规再沉淀方法纯化，得到具有羟基苯乙烯单元的聚合物。
通过合成具有羟基苯乙烯单元的聚合物，并使羟基苯乙烯单元与2-甲基-1-甲氧丙-1-烯或8-(2’-甲基-1’-丙烯氧基)三环[5.2.1.02，6]癸烷在草酸酸性条件下反应，得到聚合物11和13。
合成实施例2-34
聚合物34的合成
氮气气氛下，在1000mL的滴液筒(dropping cylinder)中加入174.77g4-(1-乙氧乙氧基)苯乙烯，15.72g苊烯，9.54g的4-乙烯基苯-1-碘酸10-苯基吩
Figure BSA00000280674900241
噻鎓盐(PM-1)，19.03g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和400g PGME以形成单体溶液。在氮气氛中向2000mL烧瓶中加入200gPGME，在80℃下加热搅拌，经4小时滴加该单体溶液。滴加完成后，聚合反应溶液连续搅拌20小时，保特温度80℃。然后冷却至室温。向聚合反应溶液中滴加200g甲醇和4.00g二水合草酸，然后在50℃搅拌5小时。溶液冷却至室温，加入4g吡啶中和。向反应溶液中滴加10L水，得到共聚物沉淀。过滤收集共聚物，用2L水洗涤两次。将共聚物溶于400g丙酮中。向丙酮溶液中再次滴加10L水，得到共聚物沉淀。过滤收集共聚物，用2L水洗涤两次，在50℃下干燥24小时。得到136g基础聚合物BP，Mw＝5,710，Mw/Mn＝1.47。
Figure BSA00000280674900242
基础聚合物BP
(1H-NMR比例，a∶b∶c＝88∶10∶2)
氮气气氛下，在100mL的反应器中加入10g基础聚合物BP和40g THF，浓缩。将浓缩物再次溶解于30gTHF中，加入0.6g甲磺酸。在氮气气氛下，控制温度为0-5℃，在酸性条件下将5.71g 8-(2’-甲基-1’-丙烯氧基)三环[5.2.1.02，6]癸烷滴加到该溶液中。滴加完成后，溶液熟化6小时。反应结束时，加入0.66g三乙胺中和。将反应溶液滴加到240g己烷中，得到聚合物沉淀。过滤收集聚合物，用50g己烷洗涤两次，溶于35g乙酸和20g水中，然后进行6次水洗和相分离。从最终相分离中得到有机层，即乙酸乙酯溶液，通过蒸馏去除乙酸乙酯从而浓缩乙酸乙酯溶液，并溶于20g丙酮中。将丙酮溶液滴加到400g水中，沉淀得到缩醛形式的聚合物。过滤收集缩醛形式的聚合物，用100g水洗涤两次，在40℃下干燥24小时。得到9g以聚合物34表示的缩醛改性聚合物，Mw＝6,020，Mw/Mn＝1.41。
Figure BSA00000280674900251
8-(2’-甲基-1’-丙烯氧基)三环[5.2.1.02，6]癸烷
Figure BSA00000280674900252
聚合物34
(1H-NMR比例，a∶b∶c∶d＝70∶10∶18∶2)
关于聚羟基苯乙烯衍生物的脱保护和保护，应参考JP-A 2004-115630和JP-A 2005-008766。
表1
Figure BSA00000280674900261
表2
Figure BSA00000280674900271
表3
Figure BSA00000280674900272
表4
Figure BSA00000280674900273
表5
Figure BSA00000280674900274
表6
Figure BSA00000280674900281
表7
Figure BSA00000280674900282
实施例和对比例
正性抗蚀剂组合物的制备
根据示于表8中的方案，将上述合成的聚合物(聚合物1到34或对比聚合物1到12)、任选的产酸剂(PAG-1)和基础化合物(Base-1)溶于溶剂混合物(溶剂1、2和3)中，制备溶液形式的正性抗蚀剂组合物。这些组合物每个都通过孔径为0.2μm或0.02μm的过滤器过滤。应注意到，每份组合物中加入0.075重量份的表面活性剂PF-636(Omnova Solutions)。
Figure BSA00000280674900283
表8中，溶剂1、2和3分别是丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)和丙二醇单甲醚(PGME)。
表8
Figure BSA00000280674900301
EB图象写入测试
使用涂布机/显影机系统Clean Track ACT M(Tokyo Electron Ltd.)，将正性抗蚀剂组合物(实施例1到35，比较实施例1到12)中的每个，旋涂在152mm2的具有氮氧化铬薄膜作为最外层表面的掩模坯上，并在110℃在热板上预烘焙600秒形成60nm厚的抗蚀薄膜。通过光学薄膜测试系统NanoSpec(Nanometrics Inc.)测量抗蚀薄膜的厚度。除了从坯边缘向内延伸10nm的外层区域，在坯料基材表面内的81个点上进行测量，从而确定平均薄膜厚度和薄膜厚度范围。
通过EB光刻技术系统EBM-5000plus(NUFlare Technology Inc.)曝光晶片，加速电压为50keV，曝光后烘焙(PEB)在110℃下进行600秒，并在2.38wt％的氢氧化四甲铵水溶液中显影形成正性抗蚀图案。
如下评价抗蚀图案。所述带有图案的晶片在上下扫描电子显微镜下进行观察(TD-SEM)。最优曝光定义为曝光量(μC/cm2)，其在200-nm 1∶1线和空间的图案的顶部和底部提供1∶1的分辨率。抗蚀剂最大分辨率定义为，在最优曝光下区分和分离的L/S图案的最小线宽。100-nm L/S图案的线边缘粗糙度(LER)通过SEM评价。通过视觉观察判断图案轮廓是否为矩形。
本发明和对比抗蚀剂组合物的EB光刻技术测试结果示于表9。
表9
Figure BSA00000280674900311
干刻蚀测试
在干刻蚀测试中，将按照表8中制备的抗蚀剂溶液用旋涂施涂到46nm厚的Cr薄膜上，形成100nm厚的抗蚀薄膜。使用第4代UNAXIS，在涂敷薄膜上进行刻蚀测试。刻蚀测试后，为了评估，以(Cr薄膜厚度损失)/(抗蚀薄膜厚度损失)的形式测定选择性比。选择性比越高表示抗蚀性越好。
刻蚀测试在下列Cl2/O2的气体刻蚀条件下进行。
容器压力             5.5mT
导电耦合等离子体     350W
反应性离子刻蚀690V
Cl2气流速            150ml/min
O2气流速             50ml/min
He气流速             10ml/min
过刻蚀               65％
时间                 180秒
表10
  聚合物   蚀刻选择性
  聚合物1   1.28
  聚合物15   1.21
  聚合物21   1.25
  比较聚合物12   1.02
已经证实，本发明范围内的聚合物在聚合反应过程中没有沉淀出来，解决了在抗蚀剂溶剂中的难溶性。从表9和10中看出，与对比抗蚀剂组合物(对比例9到11)相比，本发明的抗蚀剂组合物显示出优异的分辨率，矩形轮廓以及LER值降低。实施例1和3的对比表明，实施例3显示出稍低的分辨率，意味着通过共聚茚或苊烯单元可得到更高的对比度。刻蚀选择性也通过使用此处公开的特殊结构得到改善。已经证实，依靠用于制造VLSI器件的EB光刻技术，该化学放大正性光致抗蚀剂组合物可有利地用作精细尺寸图案或掩模图案形成材料。

Claims (8)

1.一种包括聚合物的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，该聚合物包含具有通式(1)到(3)或(1)到(4)的重复单元：
Figure FSA00000280674800011
其中，R1是氢、氟、甲基或三氟甲基，R2是氢、取代或非取代、直链、支链或环状C1-C10烷基或取代或非取代、直链、支链或环状C1-C10烷氧基，R3每个独立地为C1-C10烷基，A是单键或二价的可被醚键间隔的C1-C10有机基团，B是苯环或包含最多3个芳环的稠合多环芳基，s每个独立地为0或1，u为0或1，a每个独立地为0到3的整数，b和c每个独立地为1到3的整数，当c为1时，X为酸性不稳定基团，当c为2或3时，X为氢或酸性不稳定基团，至少一个X为酸性不稳定基团，且Q具有通式(5)或(6)：
Figure FSA00000280674800012
其中R6每个独立地为氢、羟基、C1-C7烷羰氧基或C1-C6烷基、烷氧基、卤代烷基或卤代烷氧基，且d为从0到4的整数，所述式(1)的单元占整个聚合物单元的至多10mol％。
2.根据权利要求1所述光致抗蚀剂组合物，其中在所述式(1)中，以下式表示的结构：
Figure FSA00000280674800021
选自具有下式的结构：
Figure FSA00000280674800022
其中R1如上述所定义的。
3.根据权利要求1所述光致抗蚀剂组合物，其中所述式(2)的单元选自下式：
Figure FSA00000280674800031
4.根据权利要求1所述光致抗蚀剂组合物，其中所述式(2)的单元是衍生自选自3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘、6-羟基-2-乙烯基萘和7-羟基-2-乙烯基萘的单体的单元。
5.根据权利要求1所述光致抗蚀剂组合物，其中所述酸性不稳定基团为C4-C18叔烷基或下述式(7)的缩醛基：
其中R7为氢或直链、支链或环状C1-C10烷基，且Y为直链、支链、环状或多环C1-C30烷基。
6.一种抗蚀图案的形成方法，包括将权利要求1所述的化学放大光致抗蚀剂组合物施涂于可加工基材上形成抗蚀薄膜，用高能辐射图案使所述抗蚀薄膜曝光，并且将所述曝光的抗蚀薄膜用碱性显影剂显影形成抗蚀图案。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述高能辐射是EUV或电子束。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述可加工基材包括含铬材料的最外表面层。
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