TWI426348B - 半導體微影製程用共聚合體製造方法 - Google Patents

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Muroi Masaaki
Atsuchi Kota
Nakamura Takahiro
Yamada Masakazu
Saisyo Kensuke
Takeshita Masaru
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Description

半導體微影製程用共聚合體製造方法
本發明係關於半導體製造時所使用之微影製程用共聚合體及其製造方法。更詳細是關於較適用於使用遠紫外線、X射線、電子射線等各種放射線之微細加工時的半導體微影製程用共聚合體及其製造方法。
對使用於半導體製造的微影製程而言，隨著積集度的增大，而要求更微細圖案之形成。於圖案微細化時，曝光光源短波長化係為不欠缺的，現今雖為以利用氟化氪(KrF)準分子雷射光(波長248奈米)的微影製程為量產中心，然也開始將利用氟化氬(ArF)準分子雷射光(波長193奈米)的微影製程導入量產。更甚之，利用氟二聚物(F2 )準分子雷射光(波長157奈米)、極紫外線(EUV)、X射線、電子射線等的微影製程也在研究階段。
用於此微影製程技術的光阻用聚合物係以具有可溶於鹼顯影液之極性基(以下簡稱鹼可溶性基)被具酸解離性且非極性之可抑制對鹼顯影液之溶解性的置換基(以下簡稱酸解離性溶解抑制基)所保護之結構的反覆單位，以及具有用以提高對半導體基板等密著性之極性基的反覆單位為必要成分，以及具有用以調節朝對應所需之光阻溶劑或鹼顯影液之溶解性的極性或非極性置換基的反覆單位等所構成。對使用以氟化氪準分子雷射光為曝光光源的微影製程而言，已知為具有來自羥基苯乙烯的反覆單位、來自羥基苯乙烯之苯酚氫氧基被酸解離性溶解抑制基保護的反覆單位或來自(間)丙烯酸之羧基被酸解離性溶解抑制基保護的反覆單位等的共聚合體(例如請參照專利文獻1至4)。還有，已知也有具有以可提高乾蝕刻耐性或曝光部與未曝光部的溶解對比之脂環式碳氫基作為酸解離性溶解抑制基的反覆單位的共聚合體(請參照專利文獻5至6)。
對使用曝光光源為短波長之氟化氬準分子雷射光等的微影製程而言，對有無來自對193奈米波長吸光係數較高之羥基苯乙烯反覆單位的共聚合體探討，已知有具反覆單位為用以提高半導體基板等密著性極性基之內酯結構的共聚合物(例如請參照專利文獻7至10)以及具反覆單位為含極性基之脂環式碳氫基的共聚合體(例如請參照專利文獻11等)。然而，前述共聚合體會有顯影後發生圖案缺陷的問題，而需對種種改良進行探討。其中之一已知共聚合體是除了具有反覆單位為內酯結構及脂環式碳氫基外，更具有來自(間)丙烯酸之反覆單位(例如請參照專利文獻12至13)。
但是，前述技術雖然可以抑制顯影缺陷，但焦點深度(DOF)等微影製程特性卻不足。為此，強烈期望有顯影缺陷少且微影製程特性優異的光阻用聚合物及其製造方法。
[專利文獻1]日本專利特開昭59－045439號公報[專利文獻2]日本專利特開平05－113667號公報[專利文獻3]日本專利特開平10－026828號公報[專利文獻4]日本專利特開昭62－115440號公報[專利文獻5]日本專利特開平09－073173號公報[專利文獻6]日本專利特開平10－161313號公報[專利文獻7]日本專利特開平09－090637號公報[專利文獻8]日本專利特開平10－207069號公報[專利文獻9]日本專利特開2000－026446號公報[專利文獻10]日本專利特開2001－242627號公報[專利文獻11]日本專利特開平11－109632號公報[專利文獻12]日本專利特開2000－321771號公報[專利文獻13]日本專利特開2000－338673號公報
鑑於前述先前技術，本發明之目的為提供一種光阻用聚合物及其製造方法，以得到粗糙小、顯影缺陷少且DOF等微影製程特性優異之使用於半導體製造的光阻用聚合物。
本發明者為了解決上述問題，進行深入研究的結果發現可以解決前述問題之包括具在至少酸作用下鹼可溶性增大之羧酸酯結構的反覆單位(A)以及具羧基的反覆單位(B)的共聚合體，此共聚合體係經由對用以提供至少一反覆單位(A)的單體進行共聚合的製程(P)；以及在具反覆單位(A)之(共)聚合體及/或用以提供反覆單位(A)的單體與酸共存之情形下生成反覆單位(B)的製程(Q)而製得，至此完成本發明。
藉由使用本發明共聚合體，可以得到抑制顯影缺陷且DOF較大等較適於半導體製造之微細且良好的微影圖案。
本發明提供一種半導體微影製程用共聚合體及其製造方法，係為包括具在至少酸作用下鹼可溶性增大之羧酸酯結構的反覆單位(A)以及具羧基的反覆單位(B)的共聚合體，該共聚合體係經由對用以提供至少一反覆單位(A)的單體進行共聚合的製程(P)；以及在具反覆單位(A)之(共)聚合體及/或用以提供反覆單位(A)的單體與酸共存之情形下生成反覆單位(B)的製程(Q)而製得。
還有，本發明之共聚合體較佳是包括具內酯結構的反覆單位(C)，更佳是包括具被對酸穩定之脂環式碳氫基置換之對酸穩定羧酸酯結構的反覆單位(D)。
反覆單位(A)較佳實例是一般式(a)所示之結構。
(式中，R1 係表示氫原子或碳數為1至4的碳氫基，R1 1 係表示碳數為1至4的碳氫基，R1 2 及R1 3 係表示各自獨立之碳數為1至12的直鍊狀、分枝狀或具單環或有橋環的脂環式碳氫基、或者R1 2 與R1 3 相互結合而形成之具碳數為5至12之單環或有橋環的脂環式碳氫基，或者R1 1 及R1 2 係表示氫原子或碳數為1至4的碳氫基，R1 3 係表示被碳數為1至12之直鍊狀、分枝狀或具單環或有橋環的脂環式碳氫基置換的氧基。)
提供反覆單位(A)之單體可以為一般式(am)所示之結構。
(式中，R1 係表示氫原子或甲基，R1 1 係表示碳數為1至4的烷基，R1 2 及R1 3 係表示各自獨立之碳數為1至12的直鍊狀、分枝狀或具單環或有橋環的脂環式碳氫基、或者R1 2 與R1 3 相互結合而形成之具碳數為5至12之單環或有橋環的脂環式碳氫基，或者R1 1 及R1 2 係表示氫原子或碳數為1至4的烷基，R1 3 係表示被碳數為1至12之直鍊狀、分枝狀或具單環或有橋環的脂環式碳氫基置換的醚鍵結。)
一般式(am)的具體實例，例如是下列所示之(間)丙烯酸酯，可以單獨使用一種或組合使用二種以上。
反覆單位(B)較佳實例係為一般式(b)所示之結構。
(式中，R2 係表示氫原子或碳數為1至4的碳氫基)
反覆單位(B)不一定是依據製程(Q)自至少一反覆單位(A)或提供反覆單位(A)之單體而生成，也可以在依據製程(Q)自後述反覆單位(C)或提供反覆單位(C)之單體而生成之際，獲得含有反覆單位(B)之結構。
依據製程(Q)而生成反覆單位之具體實例，例如是至少以下2實例。
還有，將反覆單位(C)之內酯環開環之情形下，也可以含有此開環結構。
在本發明中，為了提高與半導體基板或下層膜間的密著性或者對光阻溶媒的溶解性，較佳是含有具一般式(c)所示之內酯結構的反覆單位(C)。
(式中，R3 係表示氫原子或碳數為1至4的碳氫基，A3 係表示單鍵鍵結或具碳數為5至12之單環或有橋環的脂環式碳氫基，L係表示如一般式(L)所示之內酯結構，A3 與L係經1至2的連結基而鍵結。)
(式中，R3 1 至R3 6 任一個或二個係作為一般式(L)與一般式(c)A3 間的連結基，剩餘的則表示氫原子或碳數為1至4的碳氫基或烷氧基。)
反覆單位(C)可以在製程(P)中藉由與一般式(cm)所示之單體共聚合而生成。
(式中，R3 係表示氫原子或碳數為1至4的碳氫基，A3 係表示單鍵鍵結或具碳數為5至12之單環或有橋環的脂環式碳氫基，L係表示如一般式(L)所示之內酯結構，A3 與L係經1至2的連結基而鍵結。)
一般式(cm)所示之單體實例可以是以下所示之(間)丙烯酸酯，可以單獨使用或是組合使用2種以上。
更甚之，本發明中也可以包括用以調節對光阻溶劑或鹼顯影液的溶解性且提高電漿蝕刻耐性之具被一般式(d)所示之對酸穩定之脂環式碳氫基置換之羧酸酯結構的反覆單位(D)。
(式中，R4 係表示氫原子或碳數為1至4的碳氫基，A4 係表示具被鹵素原子置換之碳數為7至12之有橋環的脂環式碳氫基，k係表示0至3的整數。)
反覆單位(D)係於製程(P)中藉由共聚合一般式(dm)所示之單體而生成。
(式中，R4 係表示氫原子或碳數為1至4的碳氫基，A4 係表示具被鹵素原子置換之碳數為7至12之有橋環的脂環式碳氫基，k係表示0至3的整數。)
一般式(dm)之具體實例可以是以下所示之(間)丙烯酸酯，可以單獨使用或是組合使用2種以上。
在一般式(dm)中，從得到良好的光阻圖案形狀或較高光阻膜乾蝕刻耐性的觀點來看，較佳是(d301)至(d303)以及(d351)至(d353)的羥基金剛烷基(間)丙烯酸酯類，其中更佳是(d301)及(d351)。
其他為控制溶解性或光阻膜中酸擴散速度的目的，可以與一般式(em)所示之單體共聚合。
(式中，R5 係表示氫原子或碳數為1至4的碳氫基，A5 係表示具被鹵素原子置換之碳數為7至12之有橋環的1價至3價脂環式碳氫基，j係表示1至2的整數。)
一般式(em)之具體實例可以是以下所示之(間)丙烯酸酯，可以單獨使用或是組合使用2種以上。
反覆單位(B)對本發明而言係為相當重要的，此組成比高時，可以減少缺陷。還有，反覆單位(B)僅由提供一般式(b)之單體共聚合時，DOF較小，而經由製程(Q)生成時，則DOF會變大。因此，在本發明中，以反覆單位(B)組成比較高之方法為佳。但是，由反覆單位(B)組成比太高時有顯影時圖案膨潤等問題來看，反覆單位(B)組成比通常是選自於1莫爾百分比至20莫爾百分比的範圍，較佳是選自於2莫爾百分比至10莫爾百分比的範圍，更佳是選自於3莫爾百分比至8莫爾百分比的範圍。其他反覆單位(A)、(C)、(D)的組成比可以在不損及半導體微影製程基本性能的範圍內進行選擇。亦即，各反覆單位的組成是選自於反覆單位(A)為10莫爾百分比至60莫爾百分比、反覆單位(C)為10莫爾百分比至70莫爾百分比、反覆單位(D)為0莫爾百分比至40莫爾百分比的範圍。反覆單位(A)較佳是20莫爾百分比至50莫爾百分比、反覆單位(C)較佳是20莫爾百分比至60莫爾百分比、反覆單位(D)較佳是5莫爾百分比至35莫爾百分比。
共聚合體之重量平均分子量(Mw)較高時，會降低此共聚合體對光阻溶劑或鹼顯影液的溶解性，另一方面共聚合體之重量平均分子量較低時，則會使光阻的塗膜性能變差，從前述觀點來看，共聚合體之重量平均分子量較佳是在2000至40000的範圍內，更佳是在3000至30000的範圍內，最佳是在4000至25000的範圍內。分子量分佈(Mw/Mn)較佳是在1.0至5.0的範圍內，更佳是在1.0至3.0的範圍內，最佳是在1.2至2.5的範圍內。
製程(P)可以藉由有機溶媒中之自由基聚合而實施，然並不以此為限，也可以選自於公知的方法。此方法例如是(1)將單體與聚合起始劑一起溶解於溶媒內，再慢慢加熱聚合，亦即所謂的批次法；(2)將單體與聚合起始劑一起溶解於對應所需的溶媒中，再於已加熱的溶媒中，以滴定的方式聚合，亦即所謂的滴定法；(3)將單體與聚合起始劑分別溶解於對應所需的溶媒中，再於已加熱的溶媒中，以個別滴定的方式聚合，亦即所謂的獨立滴定法；(4)將溶解有單體之溶媒加熱，再滴定溶解於另一溶媒的聚合起始劑進行聚合，亦即所謂的起始劑滴定法等。在此，由於(1)、(4)在聚合系統內或(2)在滴定至聚合系統內之前的滴定液儲存槽內，係為未反應單體濃度較高的狀態，且有接觸低濃度自由基的機會，因此會產生作為缺陷發生原因之一的分子量為10萬以上之高分子量體(高聚合物)。相較於此，(3)的獨立滴定法由於在滴定液儲存槽中未與聚合起始劑一同存在，且在滴定至聚合系統內時也可以將未反應單體濃度保持於低的狀態，因此不會生成高聚合物。因此，本發明聚合方法較佳是使用(3)的獨立滴定法。
在本發明中也可以使用鏈轉移劑。在(1)批次聚合法中，鏈轉移劑可以與單體、聚合起始劑一起溶解於溶媒中再加熱。在(2)至(4)的滴定聚合法中，鏈轉移劑可以與單體相混合再進行滴定，也可以與聚合起始劑相混合再進行滴定，甚至可以預先溶解於加熱的溶媒中。
還有，在(2)、(3)的滴定法中，滴定時間係同時隨著進行滴定之單體組成、聚合起始劑及鏈轉移劑組成比等而變化。
聚合起始劑，可以使用一般的自由基發生劑，並未特別限定，例如是單獨使用或混合使用2,2’－偶氮二異丁腈、2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈)、2,2’－偶氮二異丁酸二甲基、1,1’－偶氮二(環己烷－1－腈)、4,4’－偶氮二(4－氰戊酸)等偶氮化合物；癸醯基過氧化物、月桂酸基過氧化物、苯甲醯過氧化物、二(3,5,5－三甲基己醯基)過氧化物、過氧化丁二酸、特－2－乙基過氧己酸三級丁酯、特過氧戊醯酸三級丁酯、1,1,3,3－四甲基－2－乙基過氧己酸三級丁酯等有機過氧化物。聚合起始劑使用量可以對應作為目的之重量平均分子量、單體、聚合起始劑、鏈轉移劑、溶媒的種類、組成、聚合溫度或滴定速度等條件進行選擇。
鏈轉移劑例如是單獨使用或混合使用十二烷硫醇、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙酸、巰基丙酸等公知的硫醇化合物。鏈轉移劑較佳是一般式(fm)所示之巰基烷基六氟丙醇化合物。藉由使用此種鏈轉移劑，可以在共聚合體末端導入含羥基六氟丙叉結構的置換基，由於此置換基具有適度的酸解離常數，因此對缺陷的減少或LER(線邊粗糙度＝光阻圖案的線壁不均勻凹凸)的減少相當有效。
鏈轉移劑使用量可以對應作為目的之重量平均分子量、單體、聚合起始劑、鏈轉移劑、溶媒的種類、組成、聚合溫度或滴定速度等條件進行選擇。
溶媒可以為作為溶劑之公知化合物，只要可以溶解單體、聚合起始劑、鏈轉移劑、甚至是聚合所得之共聚合體的化合物即可，並未特別限定。溶媒實例，例如是丙酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基戊基酮、環己酮等酮類；甲基醋酸、乙基醋酸、丁基醋酸、甲基丙酸、3－甲氧基甲基丙酸、3－乙氧基乙基丙酸、甲基乳酸、乙基乳酸、γ－丁酸內酯等酯類；四氫呋喃、二氧陸圜、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、丙二醇一甲基醚、3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇等醚醇類；兼具有前述醚醇類與醋酸等酯化合物的醚酯類；甲苯、二甲苯等芳香族碳氫類；N,N－二甲基甲醯啶、N－甲基吡咯烷酮等醯胺類；二甲亞碸、乙腈等，其中前述溶媒可以單獨使用或混合使用二種以上。
聚合溫度可以依據溶媒、單體、鏈轉移劑等的沸點、聚合起始劑的半衰期溫度等適度選擇。聚合溫度為低溫時會難以進行聚合而有生產性的問題，還有聚合溫度為超過必要溫度以上之高溫時會有單體及光阻用聚合物之穩定性的問題。因此，聚合溫度較佳是在攝氏40度至攝氏120度的範圍內選擇，更佳是在攝氏60度至攝氏100度的範圍內選擇。
滴定法之滴定時間為短時間時，雖然分子量分佈會變廣，但會因一次滴定大量的溶液而引起聚合液溫度降低的問題，又滴定時間為長時間時，不僅共聚合體會有必要以上的熱經歷，而且也會降低生產性而不佳。因此滴定時間通常是從30分鐘至25小時的範圍內選擇，較佳是從1小時至12小時的範圍內選擇，更佳是從2小時至8小時的範圍內選擇。滴定法之滴定結束後以及批次法之昇溫至聚合溫度後，較佳是維持一定時間的溫度或進行昇溫成熟，以使殘留之未反應單體反應完成。成熟時間較長時，單位時間的生產效率會降低，不會優於共聚合體有必要以上的熱經歷之情形。因此成熟時間通常是從12小時內的範圍中選擇，較佳是從6小時內的範圍中選擇，更佳是從1小時至4小時的範圍中選擇。
製程(Q)可以與製程(P)同時進行，也可以在製程(P)之後進行。同時進行製程(P)及製程(Q)時，關於酸存在下進行聚合之事，可以同時進行聚合與脫保護。酸可以與聚合前之溶媒、單體、聚合起始劑或鏈轉移劑並存，也可以在聚合過程中單獨或與溶媒、單體、聚合起始劑、鏈轉移劑同時提供。酸的提供時程也可以為加熱前、滴定中、成熟中、成熟結束後等任一時程。製程(Q)在製程(P)之後進行時，可以接續於製程(P)結束後，或經用以去除製程(P)後未反應單體等不純物的精製製程等後，在酸存在下進行加熱。
酸的種類只要可以解離反覆單位(A)及/或提供反覆單位(A)之單體的酸解離性溶解抑制基者即可，並未特別限定，較佳是使用在攝氏25度水中酸解離常數為2.0以下的強酸，更佳是酸解離常數為1.0以下的強酸，最佳是酸解離常數為0.5以下的強酸。前述強酸之具體實例，例如是三氟乙酸等全氟羧酸類、三氟甲磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸及其水合物、苯磺酸及其水合物中有機磺酸類、硫酸、鹽酸、硝酸、過氯酸、溴化氫酸等，也可以混合使用2種以上前述強酸。
酸的濃度、反應溫度、時間，可以依據作為目的之酸解離性溶解抑制基的解離率、酸或酸解離性溶解抑制基的種類適度選擇。酸通常於反應液中存在0.1百萬分之一(ppm)至1000百萬分之一，較佳是存在1百萬分之一至500百萬分之一，更佳是存在2百萬分之一至200百萬分之一。反應溫度通常是攝氏40度以上，較佳是在聚合溫度。時間較佳是進行30分鐘以上，更佳是進行1小時以上。
由於經由製程(P)或製程(P)及製程(Q)所得之共聚合體係含有未反應單體、低聚合物等低分子量成分、聚合起始劑或鏈轉移劑及其反應殘留物、製程(P)所使用之酸等不要的物質，因此較佳是以製程(R)進行精製。例如(R－1)：加入弱溶媒使共聚合體沈澱後，分離溶媒相的方法；(R－1a)：接續(R－1)再加入弱溶媒洗淨共聚合體後，分離溶媒相的方法；(R－1b)接續(R－1)再加入良溶媒以再溶解共聚合體，之後加入弱溶媒以使共聚合體再沈澱後，分離溶媒相的方法；(R－2)：加入弱溶媒以形成弱溶媒相與良溶媒相的二相，再分離弱溶媒的方法；(R－2a)：接續(R－2)再加入弱溶媒洗淨良溶媒相後，分離弱溶媒相的方法等。可以反覆進行(R－1a)、(R－1b)、(R－2a)，也可以各自組合進行。製程(Q)之後，也可以進行(R－3)：中和胺等鹼式物質的方法；(R－4)：利用以鹼式離子交換樹脂等吸附酸性成分之製程以去除酸的方法，其中(R－3)及(R－4)也可以與(R－1)、(R－1a)、(R－1b)、(R－2)、(R－2a)相組合。
弱溶媒係指難以溶解共聚合體的溶媒，並未特別限定，例如是使用水或甲醇、異丙醇等醇類、己烷、庚烷等飽和碳氫類等。製程(Q)所使用之酸除了在(R－1)或(R－2)的情形下，可以使用水或甲醇、異丙醇等醇類。還有良溶媒係指易溶解共聚合體的溶媒，並未特別限定，也可以使用1種或2種以上的混合溶媒。在製程流程的管理上，良溶媒較佳是與聚合溶媒相同。良溶媒之實例，例如是與製程(P)及製程(Q)之反應溶媒所示之溶媒相同。
精製後的共聚合體，由於含有精製時所使用之溶媒，因此可藉由減壓乾燥以減少溶媒部分而完成乾燥固體的共聚合體，也可以將乾燥前或乾燥後的共聚合體溶解於作為製程(P)或製程(Q)反應溶媒的溶媒或後述構成光阻組成物的有機溶媒(以下簡稱光阻溶媒)後，以一邊提供對應所需之光阻溶媒，一邊餾去光阻溶媒以外之低沸點化合物的方式，完成溶解於光阻溶媒的共聚合體溶液。
減壓乾燥及溶劑置換的溫度只要是不會導致共聚合體變質的溫度即可，並未特別限定，前述溫度通常是攝氏100度以下，較佳是攝氏80度以下，更佳是攝氏70度以下。還有，溶劑置換中所使用之光阻溶媒量較少時會無法完全去除低沸點化合物，而溶劑置換中所使用之光阻溶媒量較多時因會拉長溶劑置換時間並提供共聚合體必要以上之熱經歷，而為不佳。溶劑置換中所使用之光阻溶媒量通常是從完成溶液中溶媒量的1.05倍至10倍的範圍內選擇，較佳是從完成溶液中溶媒量的1.1倍至5倍的範圍內選擇，更佳是從完成溶液中溶媒量的1.2倍至3倍的範圍內選擇。
前述所得乾燥固體的共聚合體係溶解於1種或2種以上的光阻溶媒，再將溶解於光阻溶媒的共聚合體溶液以對應所需之光阻溶媒稀釋或與其他種類之光阻溶媒一同混合後，添加感應放射線性酸產生劑(X)(以下簡稱成分(X))、用以防止朝未暴露於放射線部分之酸擴散的含氮有機化合物等酸擴散抑制劑(Y)(以下簡稱成分(Y))、對應所需之其他添加劑(Z)(以下簡稱成分(Z))，以完成光阻組成物。
成分(X)可以從之前所提之化學增幅型光阻用感應放射線性酸產生劑中適當選擇。前述實例是碘鎓鹽或鎏鹽等鎓鹽、肟鎏鹽類、雙烷基或雙芳磺醯二偶氮甲烷等二偶氮甲烷類、硝基苄二鎏鹽類、亞氨鎏鹽類、二磺酸類等。其中較佳是以氟化烷基磺酸作為陰離子的鎓鹽。可以單獨使用前述化合物，也可以組合使用2種以上。相對於共聚合體為100質量單位時，成分(X)通常是在0.5質量單位至30質量單位的範圍內使用，較佳是在1質量單位至10質量單位的範圍內使用。
成分(Y)可以從之前所提之化學增幅型光阻用酸擴散抑制劑中適當選擇。前述實例可以是含氮有機化合物，較佳是第一級至第三級烷基胺或羥烷基胺，更佳是第三級烷基胺、第三級羥烷基胺，其中更佳是三乙醇胺、三異丙醇胺。可以單獨使用前述化合物，也可以組合使用2種以上。相對於共聚合體為100質量單位時，成分(Y)通常是在0.01質量單位至5.0質量單位的範圍內使用。
光阻溶媒係為可以溶解構成光阻組成物各成分且成為均勻溶液的物質，可以使用習知化學增幅型光阻溶劑中任1種或2種以上之混合溶媒。通常，是基於共聚合體以外之組成物溶解性、黏度、沸點、微影製程所使用之放射線的吸收等考量，而從製程(P)或製程(Q)的反應溶媒、製程(R)的良溶媒所示之溶媒中選擇。較佳之光阻溶媒係為甲基戊基酮、環己酮、乙基乳酸(EL)、γ－丁酸內酯、丙二醇單甲基醚醋酸鹽(PGMEA)，其中較佳是丙二醇單甲基醚醋酸鹽與其他極性溶劑的混合溶劑。另外，用以混合之極性溶媒較佳是乙基乳酸。
光阻組成物中所含之光阻溶媒量並未特別限定，通常是依據可塗佈於基板等之濃度、對應塗佈膜厚之適當黏度等進行適度設定。一般而言，光阻組成物固體型態成分濃度是在2質量百分比至20質量百分比的範圍內使用，較佳是在5質量百分比至15質量百分比的範圍內使用。
其他添加劑(Z)可以對應所需適度添加慣用為光阻用添加劑之化合物，例如是目的為防止酸產生劑之感度劣化或提升光阻圖案形狀、引置穩定性等的有機羧酸類或磷的含氧酸類、用以改善光阻膜性能的添加樹脂、用以提高塗佈性的界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、穩定劑、著色劑、防暈影劑、染料等。有機羧酸之實例是丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、丁二酸、苯(甲)酸、水楊酸等，可以單獨使用或混合使用2種以上的前述有機羧酸。相對於共聚合體為100質量單位時，有機羧酸是在0.01質量單位至5.0質量單位的範圍內使用。
藉由使用本發明半導體微影製程用共聚合體，可以得到可減少光阻圖案形成時之缺陷且DOF等微影製程特性佳的光阻組成物。此理由依下述考量即可確認。亦即減少缺陷的方法是在共聚合體反覆單位中導入氫氧基、羧基等親水性基，以提高與顯影液間的親和性。特別是羧基之親水性較高，故效果較大。用以導入羧基的方法例如是與(間)丙烯酸共聚合方法，此方法由於在自由基聚合聚合中，(間)丙烯酸的反應性比遠高於具有其他內酯結構之單體或具有脂環式碳氫基之單體的反應性比，因此共聚合體中各反覆單位的組成分佈會不均勻，亦即會由富含(間)丙烯酸之親水性高的聚合物分子鏈與貧含(間)丙烯酸之疏水性高的聚合物分子鏈所組成之混合物。對此，DOF所代表之微影製程特性也不會劣化。
但，由於本發明共聚合體係利用聚合系統內所生成之(間)丙烯酸一邊共聚合，一邊生成來自共聚合體中酸解離性反覆單位的酸解離性基解離所得之(間)丙烯酸的反覆單位所製得，因此聚合物分子鏈間的親水性與疏水性偏差較小。因此本發明共聚合體因含有來自(間)丙烯酸的反覆單位，故可以推定為微影製程特性佳且可減少缺陷的物質。
實施例
接著，舉實施例進一步說明本發明，然本發明並不以此實施例為限。還有，在下述實例中所使用之簡略符號有以下含意。
G：由γ－丁酸內酯甲基丙烯酸酯衍生而得之反覆單位單體G：γ－丁酸內酯甲基丙烯酸酯Ga：由γ－丁酸內酯丙烯酸酯衍生而得之反覆單位單體Ga：γ－丁酸內酯丙烯酸酯M：由2－甲基－2－金剛烷基甲基丙烯酸酯衍生而得之反覆單位單體M：2－甲基－2－金剛烷基甲基丙烯酸酯Ma：由2－甲基－2－金剛烷基丙烯酸酯衍生而得之反覆單位單體Ma：2－甲基－2－金剛烷基丙烯酸酯O：由3－羥基－1－金剛烷基甲基丙烯酸酯衍生而得之反覆單位單體O：3－羥基－1－金剛烷基甲基丙烯酸酯Oa：由3－羥基－1－金剛烷基丙烯酸酯衍生而得之反覆單位單體Oa：3－羥基－1－金剛烷基丙烯酸酯MA：由甲基丙烯酸衍生而得之反覆單位AA：由丙烯酸衍生而得之反覆單位
共聚合體之Mw、Mw/Mn、反覆單位之組成及脫保護率、光阻圖案形成時的感度、缺陷以及DOF係由以下方法所求得。
(1)共聚合體之Mw、Mw/Mn的測量(氣相層析儀(GPC))利用氣相層析儀測量。分析條件如下所示。
裝置：TOSOH製GPC 8220檢測器：示差折射率(RI)檢測器柱：昭和電工製KF－804L(×3支)
試樣：將約0.1克之共聚合體粉體溶解於約1毫升之四氫呋喃中，以調製成測量用試樣。朝氣相層析儀的注入量為15微升。
(2)共聚合體反覆單位組成的測量(碳13核磁共振儀(1 3 C－NMR))裝置：Bruker製AV 400試樣：將約1克之共聚合體粉體與0.1克之三乙醯丙酮配位鉻(Cr(acac)2 )溶解於1克之甲基乙基酮(MEK)、1克重丙酮中而調製得到。
測量：使用直徑為10毫米的測量管，溫度為攝氏40度，掃瞄次數為10000次
(3)反覆單位組成的計算經製程(Q)所合成之共聚合體(Q)(亦即，用以求得脫保護率)以及非經製程(Q)之其他共聚合體(Q)在完全相同之條件下所分別合成得到之共聚合體(P)，再以碳13核磁共振儀測量前述共聚合體(P)，並經由下述所示求得各峰值的面積。
首先，對共聚合體(P)而言，以全羰基碳的峰值面積為PN ，以反覆單位(A)之四級碳的峰值面積為PA ，以反覆單位(C)內酯鍵結中與無羰基側氧鍵結之碳的峰值面積為PC ，以反覆單位(D)酯鍵結中與無羰基側氧鍵結之碳的峰值面積為PD ，再以計算式(1)求得來自聚合起始劑之羰基碳的峰值面積比PI 。
PI ＝(PN －PA －PC －PD )/{PA ＋(PC /2)＋PD } 計算式(1)
接著，對共聚合體(Q)而言，以全羰基碳的峰值面積為QN ，以反覆單位(A)之四級碳的峰值面積為QA ，以反覆單位(C)內酯鍵結中與無羰基側氧鍵結之碳的峰值面積為QC ，以反覆單位(D)酯鍵結中與無羰基側氧鍵結之碳的峰值面積為QD ，再分別以計算式(2)至(5)求得共聚合體(Q)中相對於反覆單位(A)、(B)、(C)、(D)之和的反覆單位(A)至(D)的比率qA 、qB 、qC 、qD 。
qA ＝QA /{QA ＋(QB /2)＋QD } 計算式(2)qB ＝(QN －QA －QC －QD )/{QA ＋(QC /2)＋QD } 計算式(3) qC ＝(QC /2)/{QA ＋(QC /2)＋QD } 計算式(4) qD ＝(QD )/{QA ＋(QC /2)＋QD } 計算式(5)
甚至分別以計算式(6)至(9)求得共聚合體(Q)中相對於反覆單位(A)、(B)、(C)、(D)之組成比q*A 、q*B 、q*C 、q*D 。
q*A ＝qA /{qA ＋qB ＋qC ＋qD } 計算式(6) q*B ＝qB /{qA ＋qB ＋qC ＋qD } 計算式(7) q*C ＝qC /{qA ＋qB ＋qC ＋qD } 計算式(8) q*D ＝qD /{qA ＋qB ＋qC ＋qD } 計算式(9)
(4)感度(Eop)評估以旋轉法將有機系抗反射膜組成物「ARC－29A」(商品名，BREWER SCI SHIYA股份有限公司製)塗佈於8吋矽晶圓上，藉由在熱板上進行攝氏205度、60秒左右燒結乾燥，以形成膜厚77奈米(nm)之有機系抗反射膜。在該抗反射膜上，以旋轉法塗佈正型光阻組成物溶液，再於熱板上利用攝氏105度90秒左右的預烘烤(PAB)以乾燥之，而形成膜厚220奈米的光阻膜。
利用氟化氬曝光裝置NSR－S306(Nikon股份有限公司製；NA(開口數)＝0.78，1/2輪帶照明)，並經由光罩圖案(百分之6的半色調)而選擇性照射氟化氬準分子雷射(193奈米)。接著，於攝氏110度下進行90秒左右之PEB處理，更於攝氏23度下，使用2.38質量百分率之四甲基銨羥基水溶液進行60秒左右的攪拌顯影，之後水洗20秒左右並乾燥之。
求取形成直徑為100奈米、間距為220奈米之接觸窗圖案之最佳曝光量Eop(毫焦耳/平方公分(mJ/cm2 ))。
(5)焦點深度寬(DOF)評估在上述Eop中，適度上下調整焦點，以於上述接觸窗圖案直徑在100奈米±10%的尺寸變化率範圍內求得焦點深度(DOF)的寬度(微米)。
(6)缺陷評估以旋轉法將正型光阻組成物溶液直接塗佈於施有六甲基二矽氮(HMDS)處理的8吋矽晶圓上，藉由在熱板上進行攝氏105度、90秒左右的預烘烤(PAB)以乾燥之，而形成膜厚220奈米的光阻膜。
利用氟化氬曝光裝置NSR－S306(Nikon股份有限公司製；NA(開口數)＝0.78，σ＝0.30)，並經由光罩圖案(半色調)而選擇性照射氟化氬準分子雷射(193奈米)。接著，於攝氏110度下進行90秒左右之PEB處理，更於攝氏23度下，使用2.38質量百分率之四甲基銨羥基水溶液進行60秒左右的攪拌顯影，於1秒左右旋轉1000轉，之後於15秒左右旋轉500轉的條件下(用以發生缺陷的強制條件)，滴定淋洗液，再乾燥以形成光阻圖案。圖案係形成窗直徑為300奈米的濃窗圖案(以300奈米間隔方式配置直徑為300奈米之窗圖案而成的圖案)。
接著，使用KLA－Tencor股份有限公司製的表面缺陷觀察裝置KLA 2351(製品名)測量，以測量得到晶圓內缺陷數。
再次進行同樣的評估，求取2個晶圓缺陷數的平均值。
實施例1
於保持有氮氣氛氣的容器中將甲基乙基酮(MEK)1080克、溶解有硫酸28毫克的MEK溶液50克、(A)單體Ma 352克、(C)單體G 265克、(D)單體Oa 186克溶解並調製成均勻的「單體溶液」。還有在保持有氮氣氛氣的其他容器中，將MEK 52克、2,2’－偶氮二異丁酸二甲基(MAIB)26克溶解並調製成均勻的「起始劑溶液」。於安裝有攪拌器及冷卻器的反應槽中，置入MEK 680克並通入氮氣氛氣後，加熱至攝氏79度的溫度。將保持於室溫(約攝氏25度)的單體溶液與起始劑溶液，分別使用定量泵，於一定速度下，以4小時左右之時間分別滴定至保持於攝氏79度至攝氏81度的反應槽中。滴定結束後，更保持於攝氏80度至攝氏81度下成熟2小時，再冷卻至室溫並取出聚合液。
於20公升的容器內置入正己烷8100克，攪拌並冷卻至攝氏15度為止，之後維持於此狀態。在此，滴定入聚合液2700克，以析出共聚合體，更於攪拌30分鐘左右後，取出濕濾餅。將此濕濾餅置回容器內，加入正己烷與MEK的混合溶媒5400克，攪拌洗淨30分鐘左右，取出之。再反覆進行一次濕濾餅的洗淨。接著，從濕濾餅中少量取樣，於攝氏60度下減壓乾燥1小時，乾燥粉體後，於氣相層析儀中測量Mw及Mw/Mn，並以此於碳13核磁共振儀中求得反覆單位的組成。將殘留的濕濾餅置回容器內，加入MEK2000克再溶解後，置於安裝有攪拌器及冷卻器的置換槽中，利用減壓下加熱餾去溶媒，再添加PGMEA並於PGMEA添加結束後，也餾去一定量的PGMEA，而得到含共聚合體25質量百分比的PGMEA溶液。
於所得之PGMEA溶液中，加入並混合所需添加物後，以過濾器過濾此液體，而得到光阻組成物。依上述方法進行此光阻組成物的感度(Eop)、缺陷、DOF評估。製造共聚合體時製程(Q)所使用之強酸種類與反應系統內的強酸濃度(質量百萬分之一)、所得共聚合體之Mw及Mw/Mn及反覆單位組成的測量結果如表1所示。還有，光阻組成物中各成分的配合比與感度(Eop)、缺陷、DOF評估結果如表2所示。
實施例2
除硫酸使用量改為34毫克外，其餘以與合成例1相同方式進行。製造共聚合體時製程(Q)所使用之強酸種類與反應系統內的強酸濃度(質量百萬分之一)、所得共聚合體之Mw及Mw/Mn及反覆單位組成的測量結果如表1所示。還有，光阻組成物中各成分的配合比與感度(Eop)、缺陷、DOF評估結果如表2所示。
實施例3
除硫酸使用量改為39毫克外，其餘以與合成例1相同方式進行。製造共聚合體時製程(Q)所使用之強酸種類與反應系統內的強酸濃度(質量百萬分之一)、所得共聚合體之Mw及Mw/Mn及反覆單位組成的測量結果如表1所示。還有，光阻組成物中各成分的配合比與感度(Eop)、缺陷、DOF評估結果如表2所示。
實施例4
除改以(A)單體M 384克、(C)單體Ga 250克、(D)單體O 179克、硫酸31毫克作為置入於單體溶液的單體外，其餘以與實施例1相同方式進行。製造共聚合體時製程(Q)所使用之強酸種類與反應系統內的強酸濃度(質量百萬分之一)、所得共聚合體之Mw及Mw/Mn及反覆單位組成的測量結果如表1所示。還有，光阻組成物中各成分的配合比與感度(Eop)、缺陷、DOF評估結果如表2所示。
實施例5
除以390毫克之三氟乙酸(TFA)代替硫酸外，其餘以與合成例1相同方式進行。製造共聚合體時製程(Q)所使用之強酸種類與反應系統內的強酸濃度(質量百萬分之一)、所得共聚合體之Mw及Mw/Mn及反覆單位組成的測量結果如表1所示。還有，光阻組成物中各成分的配合比與感度(Eop)、缺陷、DOF評估結果如表2所示。
比較例1
除完全不添加硫酸外，其餘以與合成例1相同方式進行。製造共聚合體時製程(Q)所使用之強酸種類與反應系統內的強酸濃度(質量百萬分之一)、所得共聚合體之Mw及Mw/Mn及反覆單位組成的測量結果如表1所示。還有，光阻組成物中各成分的配合比與感度(Eop)、缺陷、DOF評估結果如表2所示。
比較例2
除不添加硫酸，單體中更加入丙烯酸11.5克、單體Ma使用量改為317克外，其餘以與合成例1相同方式進行。製造共聚合體時製程(Q)所使用之強酸種類與反應系統內的強酸濃度(質量百萬分之一)、所得共聚合體之Mw及Mw/Mn及反覆單位組成的測量結果如表1所示。還有，光阻組成物中各成分的配合比與感度(Eop)、缺陷、DOF評估結果如表2所示。
比較例3
除丙烯酸添加量改為17.3克、單體Ma使用量改為299克外，其餘以與合成例2相同方式進行。製造共聚合體時製程(Q)所使用之強酸種類與反應系統內的強酸濃度(質量百萬分之一)、所得共聚合體之Mw及Mw/Mn及反覆單位組成的測量結果如表1所示。還有，光阻組成物中各成分的配合比與感度(Eop)、缺陷、DOF評估結果如表2所示。
比較例4
除完全不添加硫酸外，其餘以與實施例4相同方式進行。製造共聚合體時製程(Q)所使用之強酸種類與反應系統內的強酸濃度(質量百萬分之一)、所得共聚合體之Mw及Mw/Mn及反覆單位組成的測量結果如表1所示。還有，光阻組成物中各成分的配合比與感度(Eop)、缺陷、DOF評估結果如表2所示。
比較例5
除不添加硫酸，單體中更加入間丙烯酸13.8克、單體Ma使用量改為347克外，其餘以與實施例4相同方式進行。製造共聚合體時製程(Q)所使用之強酸種類與反應系統內的強酸濃度(質量百萬分之一)、所得共聚合體之Mw及Mw/Mn及反覆單位組成的測量結果如表1所示。還有，光阻組成物中各成分的配合比與感度(Eop)、缺陷、DOF評估結果如表2所示。
比較例6
除以560毫克之氯乙酸(CAA)代替硫酸外，其餘以與實施例1相同方式進行。製造共聚合體時製程(Q)所使用之強酸種類與反應系統內的強酸濃度(質量百萬分之一)、所得共聚合體之Mw及Mw/Mn及反覆單位組成的測量結果如表1所示。還有，光阻組成物中各成分的配合比與感度(Eop)、缺陷、DOF評估結果如表2所示。
成分(X)是4－甲基苯基二苯鎏九氟丁鎏鹽，成分(Y)是三乙醇胺，成分(Z)是水楊酸。
光阻溶媒是PGMEA：EL＝6：4(質量比)的混合溶劑上述中，使用經製程(Q)所製造之共聚合體的實施例1至實施例5任一個，DOF均變大而有較佳之微影製程特性。還有，也可以減少缺陷數。
另一方面，使用不經製程(Q)所製造之共聚合體的比較例1至比較例6，有微影製程特性不足，特別是DOF不足的問題。由於比較例1、2、6之缺陷數較多，以致未評估其他項目。在使用導入來自丙烯酸共聚合之反覆單位(B)之共聚合體的比較例2、3內，特別是比較例3，雖然可以減少缺陷數，但仍有DOF不足的問題。在使用導入來自間丙烯酸共聚合之反覆單位(B)之共聚合體的比較例5，有缺陷數多、DOF不足且感度也低。關於製程(Q)，使用在攝氏25度水中酸解離常數為2.88之氯乙酸的比較例6，因缺陷數過多而未評估至其他項目。
[產業上可利性]
本發明共聚合體，可以形成顯影缺陷少且DOF等微影製程特性佳的光阻圖案。

Claims (6)

  1. 一種半導體微影製程用共聚合體製造方法，其係包括具在至少酸作用下鹼可溶性增大之羧酸酯結構的反覆單位(A)以及具羧基的反覆單位(B)的共聚合體之製造方法，其特徵在於，使用攝氏25度水中酸解離常數為2.0以下的酸，使提供至少一反覆單位(A)之單體在酸共存下進行共聚合之步驟所獲得。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的半導體微影製程用共聚合體製造方法，更包括具內酯結構的反覆單位(C)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的半導體微影製程用共聚合體製造方法，更包括具被對酸穩定之脂環式碳氫基置換之羧酸酯結構的反覆單位(D)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的半導體微影製程用共聚合體製造方法，其中反覆單位(A)係為一般式(a)所示之至少一種： 式中，R1 表示氫原子或碳數為1至4的碳氫基；當R11 表示碳數為1至4的碳氫基時，R12 及R13 表示各自獨立之碳數為1至12的直鍊或分枝鍊的碳氫基、或具單環或有橋環的脂環式碳氫基，或者R12 與R13 相互結合而形成之具碳數為5至12之單環或有橋環的脂環式碳氫基； 或者，當R11 及R12 表示氫原子或碳數為1至4的碳氫基時，R13 表示被碳數為1至12之直鍊或分枝鍊的碳氫基置換的氧基、或具單環或有橋環的脂環式碳氫基置換的氧基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的半導體微影製程用共聚合體製造方法，其中反覆單位(B)係為一般式(b)所示之至少一種具鹼可溶性基的結構： 式中，R2 係表示氫原子或碳數為1至4的碳氫基。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的半導體微影製程用共聚合體製造方法，其中反覆單位(D)係為一般式(d)所示之至少一種： 式中，R4 係表示氫原子或碳數為1至4的碳氫基；A4 係表示具碳數為7至12之有橋環的脂環式碳氫基；k係表示0至3的整數。
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