KR100751919B1 - 포토레지스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법 - Google Patents

포토레지스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

포토레지스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 있어서, 포토레지스트 제거용 조성물은 하이드록실아민 5 내지 30 중량%, 알카놀아민계 화합물 5 내지 15 중량%, 모르폴린계 화합물 1 내지 10 중량%, 극성 용매 30 내지 70 중량%, 부식 방지제 0.1 내지 5 중량% 및 여분의 물을 포함한다. 포토레지스트 제거시 노출된 구조물의 손상을 최소화하면서 포토레지스트 및 금속성 식각 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있다.

Description

포토레지스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{Photoresist stripping composition and method of forming a pattern using the same}
도 1 내지 도 4는 본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
100 : 반도체 기판 105 : 대상막
110 : 포토레지스트 패턴 120: 대상막 패턴
본 발명은 포토레지스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 포토레지스트 및 식각 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있는 포토레지스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 컴퓨터와 같은 정보 매체의 급속한 보급에 따라 반도체 장치도 비약적 으로 발전하고 있다. 그 기능 면에 있어서, 상기 반도체 장치는 고속으로 동작하는 동시에 대용량의 저장 능력을 가질 것이 요구된다. 이러한 요구에 부응하여, 상기 반도체 장치는 집적도, 신뢰도 및 응답 속도 등을 향상시키는 방향으로 제조 기술이 발전되고 있다. 때문에, 상기 반도체 장치의 집적도 향상을 위한 주요한 기술로서 포토리소그라피(photolithography) 기술과 같은 미세 가공 기술에 대한 요구도 엄격해지고 있다.
상기 포토리소그라피 기술은 잘 알려져 있는 바와 같이, 기판(패턴을 형성하기 위한 층들을 포함한다) 상에 유기적인 포토레지스트를 사용하여 포토레지스트층을 형성한 다음 노광 및 현상, 식각 과정을 통해 포토레지스트층 및 기판상의 구조물의 소정 부위를 제거하여 패턴을 형성하고 잔류하는 폴리머 및 포토레지스트 패턴을 제거한다.
여기서 포토레지스트의 제거는 반도체 소자를 제조하기 위한 매우 중요한 공정이다. 반도체 소자를 제조하기 위한 다양한 공정들, 예컨대 식각 공정(건식 또는 습식) 또는 이온 주입 공정 등을 실시한 후에는 마스크로 사용된 포토레지스트 패턴을 제거해야 한다. 특히 제거되어야 할 포토레지스트막의 하부에는 서로 다른 다양한 물질막(예: 산화막, 알루미늄막, 구리막, 폴리실리콘막, 실리사이드막 또는 폴리이미드막 등)이 존재한다. 따라서 포토레지스트 제거 공정의 주요 이슈는 하부막을 부식 등 손상(attacking)시키지 않으면서 가능한 한 빨리 포토레지스트 및 폴리머를 기판 표면으로부터 완전하게 제거하는 것이다.
이러한 특성을 만족시킬 수 있는 포토레지스트 제거용 조성물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들면, 대한민국 공개특허 제 2000-0016878호에는 포토레지스트 뿐만 아니라 폴리머 제거력이 뛰어나고 하부막을 손상시키지 않는 포토레지스트 제거제 조성물를 제공하기 위하여 알콕시 N-하이드록실알킬 알칸아미드와 쌍극자 모멘트가 3 이상인 극성 물질, 손상 방지제 및 알칸올 아민으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 포토레지스트 제거제 조성물을 개시하고 있다.
그리고 알칸올아민(alkanolamine), 유기용매, 불소화합물을 포함하는 술폭사이드 화합물(sulfoxide compound) 등을 포함하는 식각 잔류물 세정액이 일본 특허공개공보 제 2003-068699호에 개시되어 있다.
상기 세정액들은 포토레지스트의 제거 능력 및 조성물의 안정성 등에서 비교적 양호한 특성을 나타낸다. 그러나, 최근 반도체 장치의 제조공정에 있어서 새로이 도입된 금속 재료들에 대한 영향성이 크게 대두됨에 따라 보다 미세한 나노(nano)급 크기를 갖는 식각 잔류물을 제거해야 하는 어려운 문제점에 직면하고 있다. 특히 상기 세정액들은 나노 폴리머의 잔류에 취약한 SRAM과 플래시 메모리를 제조하는 공정에서 미세 식각 잔류물을 완전히 제거하지 못 하거나 노출된 금속막에 과도한 식각을 초래한다. 따라서, 반도체 장치의 제품 수율이 감소되거나 신뢰성 불량이 초래된다. 또한, 미세화된 콘택홀이나 비아홀의 제조 공정에서 세정액의 높은 점도와 폴리머 제거력의 부족으로 인해 콘택홀 내부에 그대로 폴리머가 잔존하여 콘택 저항을 증가시키는 문제점을 초래한다. 이러한 문제점은 최근 들어, 금속 배선의 재질이 알루미늄 외에 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐, 구리 등으로 다양화되고 있는 점을 고려할 때 공정의 번거로움과 추가적인 비용발생을 유발할 우려가 있다.
따라서, 금속막의 손상을 최소화하고, 폴리머 제거성능이 우수하고, 기판에 형성된 금속의 종류에 관계없이 효과적인 제거 성능을 나타내는 포토레지스트 제거용 조성물의 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 제1 목적은 피가공물의 손상을 최소화하면서 포토레지스트 잔류물을 선택적으로 제거할 수 있는 포토레지스트 제거용 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 제2 목적은 피가공물의 손상을 최소화하면서 포토레지스트 잔류물을 선택적으로 제거할 수 있는 포토레지스트 제거용 조성물을 이용하여 정확한 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 데 있다.
상술한 본 발명의 제1 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 조성물은 하이드록실아민(hydroxylamine), 알카놀아민계(alkanolamine) 화합물, 모르폴린계(morpholine) 화합물, 극성 용매(polar solvent), 부식 방지제 및 여분의 물을 포함한다.
상기 포토레지스트 제거용 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여, 상기 하이드록실아민 5 내지 30 중량%, 상기 알카놀아민계 화합물 5 내지 15 중량%, 상기 모 르폴린계 화합물 1 내지 10 중량%, 상기 극성 용매 30 내지 70 중량%, 상기 부식 방지제 0.1 내지 5 중량% 및 여분의 물을 포함할 수 있다.
상술한 본 발명의 제2 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 형성 방법에 있어서, 먼저 기판 상에 구조물을 형성한다. 상기 구조물의 일부를 노출시키는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 구조물을 패터닝한다. 하이드록실아민, 알카놀아민계 화합물, 모르폴린계 화합물, 극성 용매, 부식 방지제 및 여분의 물을 포함하는 포토레지스트 제거용 조성물을 이용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거한다.
상기 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여, 상기 하이드록실아민 5 내지 30 중량%, 상기 알카놀아민계 화합물 5 내지 15 중량%, 상기 모르폴린계 화합물 1 내지 10 중량%, 상기 극성 용매 30 내지 70 중량%, 상기 부식 방지제 0.1 내지 5 중량% 및 여분의 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거용 조성물은 금속막, 산화막등의 손상을 최소화하면서 식각 마스크로 사용되는 포토레지스트 패턴 및 식각 잔류물을 모두 제거할 수 특성을 갖는다. 특히 금속막이 티타늄 등을 포함할 때 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 포토레지스트 패턴과 금속성 식각 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있어 반도체 장치의 불량을 방지하여 반도체 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 포토레지 스트 제거용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 상세하게 설명한다.
포토레지스트 제거용 조성물
본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물은 하이드록실아민(hydroxylamine), 알카놀아민계(alkanolamine) 화합물, 모르폴린계(morpholine) 화합물, 극성 용매(polar solvent), 부식 방지제 및 여분의 물을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물에 포함된 상기 하이드록실아민은 식각 공정에서 생성된 폴리머를 제거하고 상기 폴리머의 제거 속도를 제어하는 역할을 한다.
상기 하이드록실아민의 함량이 본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 미만이면 폴리머 제거력이 저하되며, 그 함량이 약 30 중량%를 초과하면 기판 상의 구조물에 손상을 유발할 수 있다. 따라서, 상기 하이드록실아민은 약 5 내지 약 30 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물에 포함된 상기 알카놀아민계 화합물은 포토레지스트를 팽윤 또는 약화시켜 제거되기 쉬운 상태로 변화하는 역할을 한다.
상기 알카놀아민계 화합물의 예로는 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 글리콜아민(glycolamine), 디글리콜아민(diglycolamine), 모노이소프로판올아민(monoisopropanolamine) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알카놀아민계 화합물의 함량이 본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 미만이면 포토레지스트 제거에 소요되는 시간이 연장되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 함량이 약 15 중량%를 초과하면, 대상물을 손상시킬 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 상기 알카놀아민계 화합물은 약 5 내지 약 15 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물에 포함된 상기 모르폴린계 화합물은 기판상 구조물의 손상을 방지하는 역할을 한다.
상기 모르폴린계 화합물의 예로는 모르폴린(morpholine), N-메틸 모르폴린(N-methyl morpholine), N-메틸 모르폴린 N-옥사이드(N-methyl morpholine N-oxide) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 모르폴린계 화합물을 약 1 중량% 미만으로 사용하면 구조물의 손상방지가 미미하여 바람직하지 않고, 약 10 중량%를 초과하여 사용해도 손상방지효과가 개선되지 않고 조성물의 점도를 상승시키므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 모르폴린계 화합물은 약 1 내지 약 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물에 포함된 상기 극성 용매는 팽창된 폴리머들 및 기판으로부터 이탈된 포토레지스트를 용해시키는 역할을 한다. 또한 상기 포토레지스트 제거용 조성물의 점도를 조절하는 역할을 하기도 한다. 따라서, 상기 기판으로부터 이탈된 포토레지스트 및 식각 잔류물들이 상기 기판의 표면에 재흡착되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 극성 용매의 예로는 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 극성 용매의 함량이 본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물의 총 중량을 기준으로 약 30 중량% 미만일 경우 포토레지스트 및 식각 잔류물이 완전히 용해되지 않거나 이탈된 포토레지스트가 기판에 재흡착되므로 바람직하지 않다. 또한 함량이 약 70 중량%를 초과할 경우, 포토레지스트 제거 효과에 있어 별다른 차이가 없으므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 극성 용매는 약 30 내지 약 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물에 포함된 상기 부식 방지제는 포토레지스트 제거 공정시 하부의 금속 배선 등의 부식을 방지하는 역할을 한다.
상기 부식 방지제의 예로는 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid), 벤조트리아졸(benzotriazole), 아스코르빈산(ascorbic acid), 갈릭산(gallic acid) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 부식 방지제의 함량이 본 발명의 본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 미만일 경우, 금속 배선의 부식 방지 효과가 미미하다. 또한 함량이 약 5 중량%를 초과할 경우, 폴리머 및 포토레지스트성 잔류물 제거를 방해하는 영향을 초래할 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 상기 부식 방지제는 약 0.1 내지 약 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 포토레지스트 제거용 조성물에 포함되는 물은 불순물이 존재하지 않는 순수, 초순수 또는 탈이온수(DI water)이다. 상기 물은 상기 포토레지스트 제거용 조성물을 구성하는 성분들을 용해시키는 용매로 사용되며, 그 사용량에 따라 포토레지스트 제거용 조성물의 점도 변화 및 물성 변화가 발생한다.
상기한 조성 및 함량을 갖는 포토레지스트 제거용 조성물은 반도체 장치의 제조 공정시 디램(DRAM), 에스램(SRAM), 플래쉬 메모리 소자 등을 형성하기 위한 식각 마스크로 적용되는 포토레지스트 패턴을 금속 배선 및 미세 패턴들의 손상 없이 제거할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 패턴을 적용한 식각 공정으로 형성된 패턴들 표면에 잔류하는 식각 잔류물인 유기물, 도전성 폴리머, 산화성 폴리머들을 효과적으로 제거할 수 있다. 특히, 금속 배선이 티타늄(Ti)을 포함할 때, 상기 티타늄으로부터 생성된 금속성 식각 잔류물을 제거하는데 효과적이다.
이하, 다양한 실시예 및 비교예들을 통해 본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물을 보다 상세히 설명하게 설명한다.
<실시예 1>
포토레지스트 제거용 조성물의 총 중량을 기준으로 하이드록실아민(hydroxylamine: HDA) 20중량%, 알카놀아민계 화합물로써 모노에탄올아민(monoethanolamine: MEA) 5중량%, 모르폴린계 화합물로써 N-메틸모르폴린 N-옥사이드(N-methylmorpholine N-oxide: NMMO) 5중량%, 극성 용매로써 N,N-디메틸 아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide: DMAc) 44.5중량%, 부식 방지제로써 니트릴로트리 아세트산(nitrilotriacetic acid: NTA) 0.5중량% 및 탈이온수 25중량%를 혼합하여 포토레지스트 제거용 조성물을 제조하였다.
<실시예 2 내지 28>
실시예 2 내지 28에 있어서, 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 포토레지스트 제거용 조성물을 제조하되, 그 조성비는 하기 표 1에 나와 있는 것과 같이 변경하였다.
<비교예 1>
포토레지스트 제거용 조성물의 총 중량을 기준으로 하이드록실아민(hydroxylamine: HDA) 17.5중량%, 알카놀아민계 화합물로써 모노에탄올아민(monoethanolamine: MEA) 60중량%, 부식 방지제로써 카테콜(catechol) 5중량% 및 탈이온수 17.5중량%를 혼합하여 포토레지스트 제거용 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
포토레지스트 제거용 조성물의 총 중량을 기준으로 하이드록실아민(hydroxylamine: HDA) 30중량%, 알카놀아민계 화합물로써 모노에탄올아민(monoethanolamine: MEA) 60중량%, 부식 방지제로써 카테콜(catechol) 5중량% 및 탈이온수 5중량%를 혼합하여 포토레지스트 제거용 조성물을 제조하였다.
[표 1]
하이드록실아민(중량%) 알카놀아민 (중량%) 모르폴린 (중량%) 극성용매 (중량%) 부식방지제 (중량%) 탈이온수 (중량%)
실시예 1 20.0 5.0 5.0 44.5 0.5 25.0
실시예 2 5.0 10.0 5.0 49.5 0.5 30.0
실시예 3 5.0 15.0 7.5 59.5 0.5 12.5
실시예 4 5.0 15.0 7.5 59.8 0.3 12.5
실시예 5 7.5 10.0 5.0 47.0 0.5 30.0
실시예 6 10.0 10.0 5.0 44.5 0.5 30.0
실시예 7 7.5 10.0 2.5 49.5 0.5 30.0
실시예 8 7.5 10.0 2.5 69.5 0.5 10.0
실시예 9 7.5 10.0 2.5 49.5 0.5 30.0
실시예 10 6.0 6.0 2.0 60.6 0.4 25.0
실시예 11 9.0 6.0 2.0 57.6 0.4 25.0
실시예 12 6.0 6.0 5.0 57.6 0.4 25.0
실시예 13 9.0 6.0 5.0 54.6 0.4 25.0
실시예 14 6.0 6.0 2.0 60.0 1.0 25.0
실시예 15 9.0 6.0 2.0 57.0 1.0 25.0
실시예 16 6.0 6.0 5.0 57.0 1.0 25.0
실시예 17 9.0 6.0 5.0 54.0 1.0 25.0
실시예 18 9.0 14.0 2.0 49.6 0.4 25.0
실시예 19 6.0 14.0 5.0 49.6 0.4 25.0
실시예 20 9.0 14.0 5.0 46.6 0.4 25.0
실시예 21 6.0 14.0 2.0 52.0 1.0 25.0
실시예 22 9.0 14.0 2.0 49.0 1.0 25.0
실시예 23 6.0 8.0 2.0 58.0 1.0 25.0
실시예 24 6.0 10.0 2.0 56.0 1.0 25.0
실시예 25 5.0 10.0 2.5 64.9 0.1 17.5
실시예 26 6.5 15.0 2.5 50.5 0.5 25.0
실시예 27 6.5 10.0 2.5 55.5 0.5 25.0
실시예 28 5.0 13.0 2.5 54.0 0.5 25.0
비교예 1 17.5 60.0 0.0 0.0 5.0(카테콜) 17.5
비교예 2 30.0 60.0 0.0 0.0 5.0(카테콜) 5.0
포토레지스트 제거용 조성물의 세정력 평가
상기 실시예 1 내지 28 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 포토레지스트 제거용 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴 및 식각 잔류물에 대한 세정력을 평가하였다.
상기 포토레지스트 제거용 조성물을 평가를 위하여, 실리콘 기판 상에 실리콘 산화막, 알루미늄막 및 티타늄/티타늄 질화막(Ti/TiN)이 적층된 구조를 갖는 다층막을 형성하였다. 이어서, 상기 다층막 상에 포토레지스트 패턴을 형성한 후 상 기 포토레지스트 패턴에 노출된 다층막을 식각하여 상기 실리콘 기판을 노출시키는 개구를 갖는 다층막 패턴을 형성하였다. 이후, 상기 포토레지스트 패턴에 대하여 상기 세정력 평가를 위한 테스트 시료들을 상기 실시예 1 내지 28 및 비교예 1 내지 2에 따라 제작하였다.
이와 별도로 텅스텐막질에 대한 영향을 평가하기 위하여 실리콘 기판 상에 티타늄/티타늄 질화막 및 텅스텐 막질이 적층된 다층막을 형성하여 상기 테스트 시료들에 의한 막질영향성 평가를 시작하였다.
이어서, 실시예 1 내지 28 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 포토레지스트 제거용 조성물을 비커에 넣고, 상기 포토레지스트 패턴 및 개구를 갖는 다층막 패턴이 형성된 테스트 시료들을 각각의 포토레지스트 제거용 조성물이 담겨있는 비커에 10분 동안 침지하였다. 상기 포토레지스트 제거용 조성물의 온도는 60℃를 유지하였다.
이어서, 상기 테스트 시료들을 탈이온수에 침지시켜 상기 테스트 시료들로부터 상기 포토레지스트 제거용 조성물을 제거하였다. 이후, 상기 테스트 시료들을 완전히 건조시켰다. 이어서, 상기 테스트 시료의 표면에 잔류하는 식각 잔류물의 잔류 정도를 평가하기 전자 현미경(Field Emission - Scanning Electron Microscope)을 이용하여 상기 다층막 패턴의 상부 포토레지스트 잔류물 또는 식각 잔류물들의 잔존 여부를 관찰하였다.
또한 실시예 1 내지 28 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 포토레지스트 제거용 조성물을 비커에 넣고, 상기 텅스텐막이 노출된 시료들을 각각의 포토레 지스트 제거용 조성물이 담겨있는 비커에 10분 동안 침지하였다. 상기 포토레지스트 제거용 조성물의 온도는 60℃를 유지하였다.
이어서, 상기 테스트 시료들을 탈이온수에 침지시켜 상기 테스트 시료들로부터 상기 포토레지스트 제거용 조성물을 제거하였다. 이후, 상기 테스트 시료들을 완전히 건조시켰다. 이어서, 상기 테스트 시료의 표면에 잔류하는 식각 잔류물의 잔류 정도를 평가하기 전자 현미경을 이용하여 상기 텅스텐막의 손상여부를 관찰하였다.
이에 따라, 각각의 포토레지스트 제거용 조성물의 식각 잔류물의 제거 능력을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
산화막 폴리머잔류여부 티타늄/티타늄질화막 폴리머 잔류여부 알루미늄막의 손상여부 텅스텐막의 손상여부
실시예 1 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 3 ○ ○ ◎ ◎
실시예 4 ○ ◎ ◎ ◎
실시예 5 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 6 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 7 ◎ ◎ ○ ○
실시예 8 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 9 ◎ ◎ ○ ○
실시예 10 ○ ○ ○ ◎
실시예 11 ○ ◎ ◎ ◎
실시예 12 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 13 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 14 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 15 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 16 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 17 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 18 ○ ◎ ◎ ◎
실시예 19 ○ ◎ ○ ○
실시예 20 ○ ◎ ◎ ◎
실시예 21 ○ ○ ◎ ◎
실시예 22 ○ ◎ ○ ○
실시예 23 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 24 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 25 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 26 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 27 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 28 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 1 ○ ◎ △ ○
비교예 2 ○ ○ △ ◎
◎ : 식각 잔류물이 전혀 잔류하지 않고, 막의 식각이 거의 발생하지 않음을 나타냄
○ : 식각 잔류물이 허용치 내에서 잔류하고, 막의 식각이 미약하게 발생하였음을 나타냄
△ : 식각 잔류물이 허용치 이상으로 잔류하고, 막의 식각이 발생하였음을 나타냄
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 28의 포토레지스트 제거용 조성물과 비교 예 1 내지 2의 포토레지스트 제거용 조성물의 세정력을 비교하였을 때, 본 발명에 따라 제조된 포토레지스트 제거용 조성물이 알루미늄막의 과도한 손상 없이 포토레지스트 패턴 및 식각 잔류물을 상기 개구를 갖는 다층막 패턴으로부터 효과적으로 제거할 수 있음을 확인할 수 있다.
포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
도 1 내지 도 4는 본 발명에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 대상막(105)을 형성한다. 기판(100)은 반도체 장치용 기판 또는 평면 디스플레이용 기판일 수 있다. 대상막(105)은 예를 들어 금속, 산화물, 질화물, 폴리실리콘 등을 포함할 수 있다.
대상막(105)에 포함되는 금속의 예로서 텅스텐, 알루미늄, 티타늄, 탄탈륨, 구리 등을 들 수 있다. 또한 대상막(105)에 포함되는 산화물의 예로서, boro-phosphor silicate glass(BPSG), phosphor silicate glass(PSG), undoped silicate glass(USG), spin on glass(SOG), tetraethyl orthosilicate(TEOS), plasma enhanced-tetraethyl orthosilicate(PE-TEOS), high density plasma-chemical vapor deposition(HDP-CVD) 산화물 등을 들 수 있다.
대상막(105)은 디램, 에스램, 플래쉬 메모리를 제조하는 적용될 수 있는 막으로서 예를 들어, 금속막 상에 산화막이 적층된 다층막 구조를 가질 수 있다, 또한, 제1 산화막 상에 금속막과 제2 산화막이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있 다.
도 2를 참조하면, 기판(100) 상에 대상막(105)의 표면 일부를 노출시키는 포토레지스트 패턴(110)을 형성한다. 보다 구체적으로, 포토레지스트 조성물을 대상막(105)이 형성된 기판(100) 상에 균일하게 도포하여 포토레지스트 막을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 막에 노광 및 현상 공정을 수행하여 포토레지스트 막을 패터닝한다. 이에 따라 대상막(105) 상에 포토레지스트 패턴(110)을 형성한다.
도 3을 참조하면, 포토레지스트 패턴(110)을 식각 마스크로 사용하여 대상막(105)의 노출된 부분을 선택적으로 식각한다. 이에 따라, 대상막(105)은 개구(115)를 포함하는 대상막 패턴(120)으로 형성된다. 대상막 패턴(120)은 디램, 에스램 또는 플래쉬 메모리를 제조하기 위해 형성되는 금속 배선, 도전 패턴 또는 절연 패턴일 수 있다.
대상막 패턴(120)은 식각 가스를 이용한 건식 식각 공정 또는 플라즈마 식각 공정을 수행하여 형성할 수 있다. 상기 식각 공정을 수행할 경우 형성되는 대상막 패턴(120)의 표면 및 개구(115) 내에는 식각 잔류물들이 잔류한다. 상기 식각 잔류물들의 예로서는 유기물, 산화성 폴리머, 금속성 폴리머 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 식각 잔류물 중에서 금속성 식각 잔류물들은 현재 이용되는 포토레지스트 제거용 세정액을 이용할 경우 쉽게 제거되지 않는 특성을 갖는다. 특히, 대상막 패턴(120)이 티타늄(Ti) 등의 금속을 포함하는 경우에는 상기 금속성 식각 잔류물 들은 제거되기 어렵다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴(110)을 상기 기판(100)으로부터 제거한다.
포토레지스트 패턴(110)을 제거하기 위해서, 하이드록실아민, 알카놀아민계 화합물, 모르폴린계 화합물, 극성 용매, 부식 방지제 및 여분의 물을 포함하는 포토레지스트 제거용 조성물을 준비한다. 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 하이드록실아민 약 5 내지 약 30 중량%, 알카놀아민계 화합물 약 5 내지 약 15 중량%, 모르폴린계 화합물 약 1 내지 약 10 중량%, 극성 용매 약 30 내지 약 70 중량%, 부식 방지제 약 0.1 내지 약 5 중량% 및 여분의 물을 포함한다.
상기 포토레지스트 제거용 조성물은 특히 티타늄과 같은 금속을 포함하는 막으로부터 식각 잔류물들을 제거하는데 특히 효과적이다.
포토레지스트 패턴(110)의 제거는 배치 타입(batch type)의 세정장치 또는 싱글 타입(single type)의 세정장치 내에서 수행할 수 있다. 포토레지스트 패턴(110) 및 식각 잔류물을 완전히 제거하기 위한 상기 포토레지스트 제거용 조성물의 제공 시간은 포토레지스트 식각 잔류물의 양이나 하부 막질의 특성 또는 식각 공정시 생성되는 식각 잔류물의 종류 및 양에 따라 다양하게 변화시켜 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 배치 타입 세정장치를 사용하여 포토레지스트 패턴(110)을 제거하는 경우, 상기 대상물은 상기 포토레지스트 제거용 조성물에 약 5분 내지 약 30분 정도 침지시킨다.
상기 포토레지스트 제거용 조성물의 온도가 40℃ 미만일 경우에는 포토레지 스트를 완전히 제거하는데 오랜 시간이 소요될 염려가 있으므로 바람직하지 않다. 또한 상기 포토레지스트 제거용 조성물의 온도가 80℃를 초과할 경우, 폴리머들을 빠른 시간 내에 제거할 수 있는 반면에 대상물에 포함된 금속 배선 또는 산화막의 손상이 발생되지 않도록 컨트롤하기가 매우 어려울 수 있다. 따라서, 상기 포토레지스트 제거용 조성물은 약 40 내지 약 80℃의 온도에서 제공되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 제거 공정시 상기 포토레지스트 제거용 조성물이 상기 금속 패턴층에 영향을 끼치지 않고 상기 포토레지스트 패턴(110)만을 제거함으로서 대상물에 유기물, 산화성 폴리머, 금속성 폴리머 및 이들의 혼합물 등의 잔류물은 남아있지 않게 된다.
본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물을 이용함으로써 포토레지스트 및 식각 잔류물을 금속의 과식각없이 효과적으로 제거할 수 있다. 이에 따라, 반도체 장치 중 에스램, 플래시 메모리의 제조 공정에 있어서 기판 상에 포함된 금속 배선, 도전막 및 절연막의 손상을 최소화하는 동시에 상기 기판으로부터 포토레지스트 패턴 및 식각 잔류물만을 선택적으로 제거할 수 있다. 특히, 티타늄 등을 포함하는 식각 잔류물의 제거시 효과적이다. 결과적으로, 포토레지스트 패턴 및 식각 잔류물만을 효과적으로 제거함과 동시에 에스램 및 플래쉬 메모리등과 같은 반도체 장치의 불량을 방지하여 반도체 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있게 된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (9)

  1. 하이드록실아민(hydroxylamine) 5 내지 30 중량%;
    알카놀아민계(alkanolamine) 화합물 5 내지 15 중량%;
    모르폴린계(morpholine) 화합물 1 내지 10 중량%;
    극성 용매(polar solvent) 30 내지 70 중량%;
    니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid), 벤조트리아졸(benzotriazole) 및 아스코르빈산(ascorbic acid)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 부식 방지제 0.1 내지 5 중량%; 및
    여분의 물을 포함하는 포토레지스트 제거용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 알카놀아민계 화합물은 모노에탄올아민 (monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 글리콜아민(glycolamine), 디글리콜아민(diglycolamine) 및 모노이소프로판올아민(monoisopropanolamine)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 제거용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 모르폴린계 화합물은 모르폴린(morpholine), N-메틸 모르폴린(N-methyl morpholine) 및 N-메틸 모르폴린 N-옥사이드(N-methyl morpholine N-oxide)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 제거용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 극성 용매는 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide) 및 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 제거용 조성물.
  6. 삭제
  7. 기판 상에 구조물을 형성하는 단계;
    상기 구조물의 일부를 노출시키는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 구조물을 패터닝하는 단계; 및
    하이드록실아민 5 내지 30 중량%, 알카놀아민계 화합물 5 내지 15 중량%, 모르폴린계 화합물 1 내지 10 중량%, 극성 용매 30 내지 70 중량%, 니트릴로트리아세트산, 벤조트리아졸 및 아스코르빈산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 부식 방지제 0.1 내지 5 중량% 및 여분의 물을 포함하는 포토레지스트 제거용 조성물을 이용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 상기 구조물은 금속, 산화물 및 질화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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