WO2023054126A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2023054126A1
WO2023054126A1 PCT/JP2022/035213 JP2022035213W WO2023054126A1 WO 2023054126 A1 WO2023054126 A1 WO 2023054126A1 JP 2022035213 W JP2022035213 W JP 2022035213W WO 2023054126 A1 WO2023054126 A1 WO 2023054126A1
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group
sensitive
radiation
groups
actinic ray
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PCT/JP2022/035213
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祐太朗 深見
直也 畠山
研由 後藤
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富士フイルム株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • Microfabrication by lithography using a photosensitive composition is performed in the manufacturing process of semiconductor devices such as ICs (Integrated Circuits) and LSIs (Large Scale Integrated Circuits).
  • a method of lithography includes a method of forming a resist film from a photosensitive composition, exposing the obtained film, and then developing it.
  • EB Electro Beam
  • EUV Extreme Ultraviolet
  • Patent Documents 1 to 3 describe resist compositions containing an acid-decomposable resin having a repeating unit having an acenaphthylene skeleton and a photoacid generator.
  • the present invention provides ultra-fine (for example, a line and space pattern with a line width or space width of 25 nm or less, preferably 20 nm or less, a hole pattern with a hole diameter of 25 nm or less, preferably 20 nm or less, etc.) even after aging after preparation. It is an object of the present invention to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition which is excellent in resolution in pattern formation. Another object of the present invention is to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the resin (A) has a repeating unit represented by the following general formula (N1), The solubility parameter of the repeating unit represented by the following general formula (N1) is greater than 20.31 MPa 1/2 , Furthermore, the resin (A) has a repeating unit having an acid-decomposable group, and the content of the repeating unit having the acid-decomposable group is 50 mol% with respect to the total repeating units of the resin (A).
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in which the content of the compound (B) is 15.0% by mass or more relative to the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • RN1 represents a substituent.
  • k represents an integer of 1 to 6; When k represents an integer of 2 or more, multiple R N1 may be the same or different. When k represents an integer of 2 or more, multiple R N1 may combine to form a ring.
  • L N1 represents a divalent linking group.
  • L N2 represents an alkylene group optionally containing at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a carbonyl group, or a single bond.
  • RN2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • k1 represents an integer of 1-6.
  • RN3 represents a substituent.
  • k2 represents an integer from 0 to 5; However, the sum of k1 and k2 is 6 or less.
  • the plurality of L N1 , the plurality of L N2 and the plurality of R N2 may be the same or different.
  • multiple R N3 may be the same or different.
  • L N3 and L N5 each independently represent a divalent linking group.
  • L N4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • k3 represents an integer of 1-3.
  • RN4 represents a substituent.
  • k4 represents an integer of 0 to 4; However, the sum of 2 ⁇ k3 and k4 is 6 or less.
  • the plurality of L N3 , the plurality of L N4 and the plurality of L N5 may be the same or different.
  • multiple R N4 may be the same or different.
  • L N1 in the general formula (N2), and L N3 and L N5 in the general formula (N3) are each independently a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonyl group, an oxygen atom, an amino group, or Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to [2], which represents a sulfur atom.
  • R N2 in the general formula (N2) represents a hydrogen atom, a group represented by the following general formula (AL1), or a group represented by the following general formula (AL2); Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • LN6 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • k5 represents an integer of 1 or more. * represents a binding position.
  • LN7 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • k6 represents an integer of 1 or more. * represents a binding position.
  • L N4 in the general formula (N3) represents a single bond, a carbonyl group, an oxygen atom or an amino group.
  • N3 represents a single bond, a carbonyl group, an oxygen atom or an amino group.
  • (C) The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [6], which contains a compound that decomposes upon exposure to actinic rays or radiation to lower acid-scavenging properties. .
  • the compound (B) is the same compound as the compound (C), and the compound (D ), the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to [7].
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to [8] further comprising at least one of the compound (B) that is not the compound (D) and the compound (C) that is not the compound (D). thing.
  • the present invention even if it is aged after preparation, it is extremely fine (for example, a line and space pattern with a line width or space width of 25 nm or less, preferably 20 nm or less, or a hole pattern with a hole diameter of 25 nm or less, preferably 20 nm or less. etc.), it is possible to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition with excellent resolution. Moreover, according to this invention, the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive film
  • the present invention will be described in detail below. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation that does not describe substituted or unsubstituted includes groups containing substituents as well as groups that do not have substituents. do.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the term "organic group” as used herein refers to a group containing at least one carbon atom. As a substituent, a monovalent substituent is preferable unless otherwise specified.
  • actinic ray or “radiation” means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron beams (EB : Electron Beam).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure means, unless otherwise specified, not only exposure by the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, and EUV, but also electron beams and , including drawing by particle beams such as ion beams.
  • the term "to” is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • the bonding direction of the divalent groups indicated is not limited unless otherwise specified.
  • Y when Y is -COO-, Y may be -CO-O- or -O-CO- good too. Further, the above compound may be "X—CO—O—Z” or "X—O—CO—Z.”
  • (meth)acrylate refers to acrylate and methacrylate
  • (meth)acryl refers to acrylic and methacrylic.
  • weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (hereinafter also referred to as "molecular weight distribution") (Mw/Mn) are measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) equipment (Tosoh Corporation).
  • HLC-8120 GPC manufactured by HLC-8120 GPC by GPC measurement (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection volume): 10 ⁇ L, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40 ° C., flow rate: 1.0 mL / min, detector : Defined as a polystyrene conversion value by a differential refractive index detector (Refractive Index Detector).
  • the acid dissociation constant (pKa) represents the pKa in an aqueous solution. is a calculated value.
  • Software Package 1 Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs).
  • pKa can also be determined by molecular orbital calculation.
  • H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in literature, etc., and are not limited to this. .
  • DFT density functional theory
  • Gaussian16 is an example.
  • pKa refers to a value obtained by calculating a value based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values using Software Package 1, as described above. cannot be calculated, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density functional theory) shall be adopted.
  • pKa refers to "pKa in aqueous solution” as described above, but when pKa in aqueous solution cannot be calculated, “pKa in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is used. shall be adopted.
  • Solid content means the components forming the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and does not include solvent. In addition, as long as it is a component that forms an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, it is regarded as a solid content even if the property is liquid.
  • the type of substituent, the position of the substituent, and the number of substituents when "may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents can be, for example, one, two, three, or more.
  • substituents include monovalent nonmetallic atomic groups excluding hydrogen atoms, and can be selected from the following substituents T, for example.
  • the substituent T includes halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and tert-butoxy; cycloalkyloxy; phenoxy and p-tolyloxy; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and butoxycarbonyl groups; cycloalkyloxycarbonyl groups; aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl groups; acyloxy groups such as acetoxy groups, propionyloxy groups and benzoyloxy groups; benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and methoxalyl group; sulfanyl group; alkylsulfanyl group such as methylsulfanyl group and tert-butylsulfanyl group; phenylsulfanyl group and p-to
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (also referred to as “the composition of the present invention”) is (A) a resin that is decomposed by the action of an acid to increase its polarity (also referred to as “resin (A)”); (B) Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a compound that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation (also referred to as "compound (B)” or “photoacid generator (B)”) being a thing, Resin (A) has a repeating unit represented by the following general formula (N1), The solubility parameter of the repeating unit represented by the following general formula (N1) is greater than 20.31 MPa 1/2 , Furthermore, the resin (A) has a repeating unit having an acid-decomposable group, and the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is 50 mol% or more with respect to the total repeat
  • RN1 represents a substituent.
  • k represents an integer of 1 to 6; When k represents an integer of 2 or more, multiple R N1 may be the same or different. When k represents an integer of 2 or more, multiple R N1 may combine to form a ring.
  • composition of the present invention is aged after preparation, it is extremely fine (for example, a line and space pattern with a line width or space width of 25 nm or less, preferably 20 nm or less, or a hole with a hole diameter of 25 nm or less, preferably 20 nm or less.
  • a line and space pattern with a line width or space width of 25 nm or less, preferably 20 nm or less, or a hole with a hole diameter of 25 nm or less, preferably 20 nm or less.
  • the resin (A) contained in the composition of the present invention has an acenaphthylene skeleton in the repeating unit represented by the general formula (N1), and this acenaphthylene skeleton has a high glass transition temperature (Tg). ing. Therefore, it is believed that the resist film formed from the composition of the present invention has high rigidity. As a result, the extremely fine pattern obtained also has high rigidity, and problems such as pattern collapse are less likely to occur, which is thought to improve the resolution. Further, the solubility parameter of the repeating unit represented by general formula (N1) is greater than 20.31 MPa 1/2 .
  • the compatibility with the photoacid generator (B), which is typically an ionic compound, is improved, and the composition of the present invention is improved. It is thought that the uniformity of the distribution of the photoacid generator (B) in the resist film formed from the material is improved, and the roughness of the pattern is improved, thereby improving the resolution.
  • the resin (A) contains repeating units having an acid-decomposable group in an amount of 50 mol % or more based on all repeating units in the resin (A).
  • the resolution is improved. Furthermore, by setting the content of the photoacid generator (B) to 15.0% by mass or more with respect to the total solid content of the composition of the present invention, the light in the resist film formed from the composition of the present invention It is believed that the unevenness in the distribution of the acid generator (B) is eliminated and the roughness is improved, thereby improving the resolution.
  • the photoacid Generating agents (B) tend to aggregate with each other and precipitate, which causes a decrease in resolution. This problem becomes more pronounced when the resist composition is aged.
  • precipitation was suppressed by the acenaphthylene group imparted with hydrophilicity, so that the resolution was improved even after aging.
  • composition of the present invention contains and components that may be contained are described in detail below.
  • the composition of the present invention is typically a resist composition, and may be a positive resist composition or a negative resist composition. Moreover, it may be a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development.
  • the composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the composition of the present invention contains a resin (A) that decomposes and becomes more polar under the action of acid.
  • the resin (A) is a resin (acid-decomposable resin) that contains an acid-decomposable group (a group that is decomposed by the action of an acid to increase its polarity) and that is decomposed by the action of an acid to increase its polarity.
  • an acid-decomposable resin typically, when an alkaline developer is used as the developer, a positive pattern is preferably formed, and when an organic developer is used as the developer, a negative pattern is typically formed.
  • a mold pattern is preferably formed.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group (repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond) is preferable in addition to the repeating unit having an acid-decomposable group described later.
  • Resin (A) has a repeating unit represented by general formula (N1) (also referred to as “repeating unit (a1)”).
  • RN1 represents a substituent.
  • k represents an integer of 1 to 6; When k represents an integer of 2 or more, multiple R N1 may be the same or different. When k represents an integer of 2 or more, multiple R N1 may combine to form a ring.
  • Examples of the substituent represented by RN1 include the substituent T described above. Since the solubility parameter of the repeating unit represented by general formula (N1) must be greater than 20.31 MPa 1/2 , at least one R N1 is preferably a polar group.
  • At least one R N1 is an alkoxy group, cycloalkyloxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group, sulfanyl group, hydroxy group, carboxyl group, formyl group, sulfo group, amino group or carbamoyl group.
  • substituents can further have one or more substituents, they may be groups having one or more of the aforementioned substituents T as the further substituents.
  • At least one R N1 is more preferably a sulfanyl group, a hydroxy group, a carboxyl group or a sulfo group, still more preferably a hydroxy group or a carboxyl group, and particularly preferably a carboxyl group.
  • R 1 N1 is an organic group
  • the number of carbon atoms contained in R 1 N1 is preferably 1-30, more preferably 1-20, even more preferably 1-15.
  • RN1 may be an acid-labile group.
  • the acid-decomposable group will be described later.
  • k represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • the repeating unit represented by the general formula (N1) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (N2) or (N3).
  • L N1 in general formula (N2) and L N3 and L N5 in general formula (N3) are each independently a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonyl group, an oxygen atom, It preferably represents an amino group or a sulfur atom.
  • L N1 represents a divalent linking group.
  • L N2 represents an alkylene group optionally containing at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a carbonyl group, or a single bond.
  • RN2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • k1 represents an integer of 1-6.
  • RN3 represents a substituent.
  • k2 represents an integer from 0 to 5; However, the sum of k1 and k2 is 6 or less.
  • the plurality of L N1 , the plurality of L N2 and the plurality of R N2 may be the same or different.
  • multiple R N3 may be the same or different.
  • L N1 represents a divalent linking group.
  • L N1 preferably represents a divalent linking group containing at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonyl group, an oxygen atom, an amino group and a sulfur atom.
  • L N1 preferably represents a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonyl group, an oxygen atom, an amino group or a sulfur atom, more preferably a carbonyl group, an ester group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom, It is more preferably a carbonyl group, an ester group or an oxygen atom, particularly preferably an ester group or an oxygen atom, most preferably an ester group.
  • An ester group is "-COO-”.
  • the amide group is "--NRCO--" and R represents a hydrogen atom or a substituent. Preferred substituents are alkyl groups, cycloalkyl groups and aryl groups.
  • An amino group is "--NR--" and R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Preferred substituents are alkyl groups, cycloalkyl groups and aryl groups.
  • the alkyl group for R in "-NRCO-” and “-NR-” is not particularly limited, but includes linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, An alkyl group is preferred, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferred.
  • the cycloalkyl group for R in "-NRCO-" and “-NR-” includes a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably a cycloalkyl group having 4 to 17 carbon atoms, and 5 to 15 carbon atoms.
  • the aryl group for R in "-NRCO-" and “-NR-” is not particularly limited, but is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group, anthryl group and the like, preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the bonding direction of the ester group and the amide group is not limited.
  • LN2 represents an alkylene group optionally containing at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a carbonyl group, or a single bond.
  • the alkylene group of L N2 is not particularly limited, and may be linear or branched.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, and more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. 1 to 4 alkylene groups are more preferred.
  • the above alkylene group may have a substituent.
  • the alkylene group may contain at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a carbonyl group.
  • it may have a divalent linking group containing at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a carbonyl group, or at the end of the alkylene group , an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a divalent linking group containing at least one selected from the group consisting of a carbonyl group (in this case, the divalent linking group is L N1 or R N2 ), at least one hydrogen atom of the alkylene group is a monovalent substituent containing at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a carbonyl group; may be substituted.
  • Examples of the case where the terminal of the alkylene group has a divalent linking group containing at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a carbonyl group include an alkyleneoxy group and an alkylenecarbonyl Examples include an oxy group and an alkyleneoxycarbonyl group.
  • RN2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is preferably a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • the alkyl group for R N2 is not particularly limited, but includes a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Alkyl groups are more preferred.
  • the above alkyl group may have a substituent.
  • the cycloalkyl group of R N2 is not particularly limited, but includes a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably a cycloalkyl group having 4 to 17 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 5 to 15 carbon atoms. preferable.
  • the cycloalkyl group may be a monocyclic cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group.
  • the cycloalkyl group may have a substituent.
  • the aryl group of R N2 is not particularly limited, but an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable. , a phenyl group or a naphthyl group, particularly preferably a phenyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • the heterocyclic group of RN2 may be either an aromatic heterocyclic group or a non-aromatic heterocyclic group.
  • the heterocyclic group may have a substituent.
  • the heterocyclic group is preferably a five- or six-membered ring group.
  • the heterocyclic group is also preferably a condensed ring group consisting of a 5-membered ring and a 5- or 6-membered ring.
  • the heterocyclic group is also preferably a condensed ring group consisting of a 6-membered ring and a 5- or 6-membered ring.
  • the aromatic heterocyclic group (heteroaryl group) is preferably an aromatic heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom.
  • the non-aromatic heterocyclic group (aliphatic heterocyclic group) is preferably a non-aromatic heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom.
  • RN2 preferably represents a hydrogen atom, a group represented by the following general formula (AL1) or a group represented by the following general formula (AL2).
  • LN6 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • k5 represents an integer of 1 or more. * represents a binding position.
  • LN7 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • k6 represents an integer of 1 or more. * represents a binding position.
  • LN6 in general formula (AL1) represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. However, k5 hydroxy groups are bound to the alkyl group, cycloalkyl group or aryl group of LN6 .
  • the description, specific examples and preferred ranges of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group of L N6 are the same as those described above for the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group of RN2 .
  • k5 in the general formula (AL1) represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and still more preferably 1 or 2.
  • LN7 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • k6 carboxyl groups are bonded to the alkyl group, cycloalkyl group or aryl group of L N7 .
  • the description, specific examples and preferred ranges of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group of L N7 are the same as those described above for the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group of RN2 .
  • k6 in the general formula (AL2) represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and still more preferably 1 or 2.
  • RN3 represents a substituent.
  • RN3 include, but are not particularly limited to, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and the like.
  • substituents can further have one or more substituents, they may have one or more substituents selected from the substituents described above as further substituents.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, preferably fluorine or iodine atoms.
  • RN3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group
  • the description, specific examples and preferred range of each group are the same as those described above for the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group of RN2 . be.
  • k1 represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • k2 represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • L N3 and L N5 each independently represent a divalent linking group.
  • L N4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • k3 represents an integer of 1-3.
  • RN4 represents a substituent.
  • k4 represents an integer of 0 to 4; However, the sum of 2 ⁇ k3 and k4 is 6 or less.
  • the plurality of L N3 , the plurality of L N4 and the plurality of L N5 may be the same or different.
  • multiple R N4 may be the same or different.
  • LN3 and LN5 each independently represent a divalent linking group.
  • L N3 and L N5 preferably represent a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonyl group, an oxygen atom, an amino group or a sulfur atom, and represent a carbonyl group, an ester group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. is more preferable, more preferably a carbonyl group, an ester group or an oxygen atom, particularly preferably a carbonyl group or an oxygen atom, most preferably a carbonyl group. Description, specific examples and preferred ranges of the ester group, amide group and amino group are the same as those described when L N1 in general formula (N2) represents an ester group, an amide group and an amino group, respectively.
  • LN4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L N4 preferably represents a single bond, a carbonyl group, an oxygen atom or an amino group.
  • the description, specific examples and preferred range of the amino group are the same as those described in the case where L N1 in general formula (N2) represents an amino group.
  • k3 represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • R N4 represents a substituent.
  • the description, specific examples and preferred range of R N4 are the same as those described for R N3 in general formula (N2).
  • k4 represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • the solubility parameter (also referred to as “SP value”) of the repeating unit represented by the general formula (N1) is greater than 20.31 MPa 1/2 , preferably 20.33 MPa 1/2 or more, and 21.36 MPa 1 /2 or more, more preferably 23.15 MPa 1/2 or more, and particularly preferably 24.50 MPa 1/2 or more.
  • the solubility parameter of the repeating unit represented by the general formula (N1) is preferably 36.68 MPa 1/2 or less, more preferably 31.89 MPa 1/2 or less, and 31.47 MPa 1/2 or less. is more preferable.
  • the solubility parameter of the repeating unit represented by the general formula (N1) is the solubility parameter for the monomer represented by the following general formula (N1m) corresponding to the repeating unit represented by the general formula (N1).
  • RN1 and k in general formula (N1m) have the same meanings as RN1 and k in general formula (N1), respectively.
  • the description, specific examples and preferred ranges of R N1 and k in general formula (N1m) are the same as those described for R N1 and k in general formula (N1).
  • the number of repeating units represented by the general formula (N1) that the resin (A) has may be one, or two or more.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (N1) in the resin (A) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, based on the total repeating units of the resin (A). , 20 to 30 mol % is more preferable.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group (also referred to as “repeating unit (a2)").
  • An acid-decomposable group is a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which the polar group is protected with a leaving group that leaves under the action of an acid. That is, the resin (A) has a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • a resin having this repeating unit has an increased polarity under the action of an acid, thereby increasing the solubility in an alkaline developer and decreasing the solubility in an organic solvent.
  • the polar group is preferably an alkali-soluble group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl) Methylene groups, acidic groups such as tris(alkylsulfonyl)methylene groups (typically, groups that dissociate in a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydrox
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group, and refers to a hydroxyl group other than a hydroxyl group directly bonded to an aromatic ring (phenolic hydroxyl group). It excludes aliphatic alcohols substituted with functional groups (eg, hexafluoroisopropanol groups, etc.).
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group with a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.
  • the polar group is preferably a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group.
  • Examples of the leaving group that leaves by the action of an acid include groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) -C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
  • Formula (Y3) —C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (linear or branched chain) or an aryl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups.
  • Rx 1 to Rx 3 preferably each independently represent a linear or branched alkyl group, and Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. is more preferred.
  • Rx 1 to Rx 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the alkyl groups of Rx 1 to Rx 3 include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. preferable.
  • the cycloalkyl groups represented by Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, norbornyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups. is preferred.
  • the aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • a vinyl group is preferable as the alkenyl group for Rx 1 to Rx 3 .
  • the ring formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 includes a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododeca.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a nyl group or an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • one of the methylene groups constituting the ring is a group containing a heteroatom such as an oxygen atom, a heteroatom such as a carbonyl group, or a vinylidene group. may be replaced with In these cycloalkyl groups, one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx 2 and Rx 3 combine to form the above-described cycloalkyl group. is preferred.
  • the alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, and , Rx 1 to Rx 3 preferably further have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may combine with each other to form a ring.
  • Monovalent organic groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkenyl groups. It is also preferred that R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • one or more of the methylene groups may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group. good.
  • R 38 may combine with another substituent of the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • composition of the present invention is, for example, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV exposure, monovalent organic groups represented by R 36 to R 38 and R 37 and R 38 It is also preferred that the ring formed by combining with each other further has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group combining these (e.g., a group combining an alkyl group and an aryl group).
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group optionally containing a heteroatom, a cycloalkyl group optionally containing a heteroatom, an aryl group optionally containing a heteroatom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, an aldehyde group, or a group combining these (for example, a group combining an alkyl group and a cycloalkyl group).
  • one of the methylene groups may be replaced by a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom-containing group such as a carbonyl group.
  • L 1 and L 2 is preferably a hydrogen atom, and the other is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a combination of an alkylene group and an aryl group. At least two of Q, M, and L1 may combine to form a ring (preferably a 5- or 6-membered ring).
  • L2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, more preferably a tertiary alkyl group.
  • Secondary alkyl groups include isopropyl, cyclohexyl, and norbornyl groups, and tertiary alkyl groups include tert-butyl and adamantane groups.
  • the Tg (glass transition temperature) and the activation energy are increased, so that the film strength can be ensured and fogging can be suppressed.
  • composition of the present invention is, for example, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV exposure, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group represented by L 1 and L 2 , and these It is also preferred that the group in which these are combined further has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group contain a heteroatom such as an oxygen atom in addition to the fluorine atom and the iodine atom (i.e., the alkyl group, cycloalkyl group, Aryl groups and aralkyl groups, for example, in which one of the methylene groups is replaced by a heteroatom such as an oxygen atom, or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group, are also preferred.
  • the alkyl group optionally containing a hetero atom represented by Q, containing a hetero atom
  • the heteroatom includes a fluorine atom
  • heteroatoms selected from the group consisting of iodine and oxygen atoms.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may combine with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is preferably an aryl group.
  • the composition of the present invention is, for example, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV exposure
  • an aromatic ring group represented by Ar an alkyl group represented by Rn, a cycloalkyl group represented by Rn
  • the aryl group preferably has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • the ring member atoms adjacent to the ring member atoms directly bonded to the polar group (or residue thereof) do not have halogen atoms such as fluorine atoms as substituents.
  • the leaving group that leaves by the action of an acid also includes a 2-cyclopentenyl group having a substituent (such as an alkyl group) such as a 3-methyl-2-cyclopentenyl group, and a 1,1,4 , 4-tetramethylcyclohexyl group having a substituent (such as an alkyl group) may also be used.
  • a 2-cyclopentenyl group having a substituent such as an alkyl group
  • a 1,1,4 , 4-tetramethylcyclohexyl group having a substituent such as an alkyl group
  • repeating unit having an acid-decomposable group a repeating unit represented by formula (A) is also preferred.
  • L 1 represents a divalent linking group optionally having a fluorine atom or an iodine atom
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom , or represents an aryl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom
  • R 2 represents a leaving group optionally having a fluorine atom or an iodine atom which is eliminated by the action of an acid.
  • at least one of L 1 , R 1 and R 2 has a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 1 represents a divalent linking group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • the divalent linking group optionally having a fluorine atom or an iodine atom includes -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, a fluorine atom or an iodine atom. (eg, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.), and a linking group in which a plurality of these are linked.
  • L 1 is preferably -CO-, an arylene group, or an -arylene group - an alkylene group having a fluorine atom or an iodine atom -, and -CO- or an -arylene group - a fluorine atom or an iodine atom.
  • An alkylene group with - is more preferred.
  • a phenylene group is preferred as the arylene group.
  • Alkylene groups may be linear or branched. Although the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, it is preferably 1-10, more preferably 1-3.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkylene group having fluorine atoms or iodine atoms is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and even more preferably 3 to 6.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, or an aryl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • Alkyl groups may be straight or branched. Although the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, it is preferably 1-10, more preferably 1-3. The total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkyl group having fluorine atoms or iodine atoms is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • the above alkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom other than the halogen atom.
  • R 2 represents a leaving group that leaves by the action of an acid and may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the leaving group optionally having a fluorine atom or an iodine atom includes leaving groups represented by the above formulas (Y1) to (Y4) and having a fluorine atom or an iodine atom.
  • repeating unit having an acid-decomposable group a repeating unit represented by formula (AI) is also preferred.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (linear or branched), or an aryl ( monocyclic or polycyclic) group. However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic group (such as a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group).
  • Examples of the optionally substituted alkyl group represented by Xa 1 include a methyl group and a group represented by -CH 2 -R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group, or a monovalent organic group, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • the divalent linking group of T includes an alkylene group, an aromatic ring group, a -COO-Rt- group and a -O-Rt- group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a -CH 2 - group, a -(CH 2 ) 2 - group, or a -(CH 2 ) 3 - groups are more preferred.
  • the alkyl groups of Rx 1 to Rx 3 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. preferable.
  • Cycloalkyl groups of Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group. is preferred.
  • the aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • a vinyl group is preferable as the alkenyl group for Rx 1 to Rx 3 .
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group are preferred. Among them, monocyclic cycloalkyl groups having 5 to 6 carbon atoms are preferred.
  • a cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring contains a heteroatom such as an oxygen atom, a heteroatom such as a carbonyl group, or It may be substituted with a vinylidene group.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx 2 and Rx 3 are preferably combined to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms).
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the formula (AI) includes an acid-decomposable (meth)acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T represents a single bond. ) is preferred.
  • repeating units having an acid-decomposable group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Xa 1 represents H, CH 3 , CF 3 or CH 2 OH
  • Rxa and Rxb each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Resin (A) may have a repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond as the repeating unit having an acid-decomposable group.
  • a repeating unit represented by formula (B) is preferable.
  • Xb represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
  • L represents a single bond or a divalent linking group which may have a substituent.
  • Ry 1 to Ry 3 each independently represent a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a monocyclic or polycyclic aryl group . However, at least one of Ry 1 to Ry 3 represents an alkenyl group, an alkynyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkenyl group, or a monocyclic or polycyclic aryl group. Two of Ry 1 to Ry 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic group (a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, cycloalkenyl group, etc.).
  • the optionally substituted alkyl group represented by Xb includes, for example, a methyl group and a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group, or a monovalent organic group, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • Xb is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • the divalent linking group of L includes -Rt- group, -CO- group, -COO-Rt- group, -COO-Rt-CO- group, -Rt-CO- group, and -O-Rt- groups.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an aromatic ring group, preferably an aromatic ring group.
  • L is preferably -Rt-, -CO-, -COO-Rt-CO- or -Rt-CO-.
  • Rt may have substituents such as halogen atoms, hydroxyl groups, and alkoxy groups. Aromatic groups are preferred.
  • the alkyl groups represented by Ry 1 to Ry 3 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. preferable.
  • Cycloalkyl groups represented by Ry 1 to Ry 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group. Polycyclic cycloalkyl groups are preferred.
  • the aryl group represented by Ry 1 to Ry 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • a vinyl group is preferable as the alkenyl group for Ry 1 to Ry 3 .
  • An ethynyl group is preferred as the alkynyl group for Ry 1 to Ry 3 .
  • Cycloalkenyl groups represented by Ry 1 to Ry 3 are preferably monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups and cyclohexyl groups, which partially contain a double bond.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Ry 1 to Ry 3 includes a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododeca.
  • Polycyclic cycloalkyl groups such as a nyl group and an adamantyl group are preferred. Among them, a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • a cycloalkyl group formed by combining two of Ry 1 to Ry 3 or a cycloalkenyl group for example, one of the methylene groups constituting the ring is a hetero atom such as an oxygen atom, a carbonyl group, or —SO 2 It may be substituted with a group containing a heteroatom such as a - group and a -SO 3 - group, a vinylidene group, or a combination thereof.
  • one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring or cycloalkene ring may be replaced with a vinylene group.
  • Ry 1 is a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aryl group
  • Ry 2 and Rx 3 combine to form the above-mentioned cycloalkyl
  • a preferred embodiment forms a group or a cycloalkenyl group.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms).
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the formula (B) is preferably an acid-decomposable (meth)acrylic acid tertiary ester-based repeating unit (Xb represents a hydrogen atom or a methyl group, and L represents a —CO— group.
  • repeating unit represented acid-decomposable hydroxystyrene tertiary alkyl ether-based repeating unit (repeating unit in which Xb represents a hydrogen atom or a methyl group and L represents a phenyl group), acid-decomposable styrene carboxylic acid tertiary ester It is a repeating unit (a repeating unit in which Xb represents a hydrogen atom or a methyl group and L represents a -Rt-CO- group (Rt is an aromatic group)).
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and 30 mol% or more, based on the total repeating units in the resin (A). is more preferred.
  • the upper limit thereof is preferably 80 mol % or less, more preferably 70 mol % or less, and particularly preferably 60 mol % or less, based on all repeating units in the resin (A).
  • Xb and L1 represent any of the substituents and linking groups described above
  • Ar represents an aromatic group
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, Alkenyl group, hydroxyl group, alkoxy group, acyloxy group, cyano group, nitro group, amino group, halogen atom, ester group (-OCOR''' or -COOR''': R''' is alkyl having 1 to 20 carbon atoms group or fluorinated alkyl group), or a substituent such as a carboxyl group, and R′ is a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or , represents a
  • the resin (A) may contain a repeating unit having an acid-decomposable group singly or in combination of two or more.
  • the repeating unit (a1) (repeating unit represented by the general formula (N1)) has an acid-decomposable group
  • the repeating unit (a1) is a repeating unit having an acid-decomposable group (repeating unit (a2)) also corresponds.
  • the content of repeating units having an acid-decomposable group is 50 mol % or more, preferably 60 mol % or more, relative to all repeating units in the resin (A).
  • the content of repeating units having an acid-decomposable group is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less, relative to all repeating units in the resin (A). .
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group within the above range, a sufficient number of acid groups are present in the resin (A) after decomposition of the acid-decomposable group, and the photoacid generator (B) generates
  • the interaction with the acid is further improved, the diffusion of the acid is suppressed, and the cross-sectional shape of the formed pattern can be made more rectangular.
  • the total content of the repeating units (a1) and repeating units (a2) contained in the resin (A) (when there are multiple repeating units (a1) and repeating units (a2), the total of them) is the resin ( It is preferably 60 mol % or more, more preferably 70 mol % or more, and even more preferably 80 mol % or more, relative to the total repeating units of A).
  • the resin (A) has only the repeating unit (a1) and the repeating unit (a2)
  • the total amount of the repeating unit (a1) and the repeating unit (a2) contained in the resin (A) is 100 mol%. become.
  • the resin (A) contains at least one repeating unit selected from the group consisting of the following group A and/or at least selected from the group consisting of the following group B, which is different from the repeating unit (a1). It may contain one repeating unit.
  • Group A A group consisting of the following repeating units (20) to (29).
  • the resin (A) preferably has an acid group, and preferably contains a repeating unit having an acid group, as described later.
  • the definition of the acid group will be explained later along with preferred embodiments of repeating units having an acid group.
  • the resin (A) may have at least one repeating unit selected from the group consisting of Group A above. preferable. Moreover, when the composition of the present invention is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV, the resin (A) preferably contains at least one of a fluorine atom and an iodine atom.
  • the resin (A) may have one repeating unit containing both a fluorine atom and an iodine atom, and the resin (A) It may contain two types of a repeating unit containing a fluorine atom and a repeating unit containing an iodine atom.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having an aromatic group.
  • the resin (A) may have at least one repeating unit selected from the group consisting of Group B above. preferable.
  • the resin (A) preferably contains neither fluorine atoms nor silicon atoms.
  • the resin (A) preferably does not have an aromatic group.
  • Resin (A) may have a repeating unit having an acid group.
  • an acid group having a pKa of 13 or less is preferable.
  • the acid dissociation constant of the acid group is preferably 13 or less, more preferably 3-13, even more preferably 5-10.
  • the content of the acid group in the resin (A) is not particularly limited, but is often 0.2 to 6.0 mmol/g. Among them, 0.8 to 6.0 mmol/g is preferable, 1.2 to 5.0 mmol/g is more preferable, and 1.6 to 4.0 mmol/g is even more preferable.
  • the acid group is preferably, for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluoroalcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or an isopropanol group.
  • a fluoroalcohol group preferably a hexafluoroisopropanol group
  • a sulfonic acid group preferably a sulfonamide group
  • an isopropanol group preferably, for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluoroalcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or an isopropanol group.
  • one or more (preferably 1 to 2) fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluor
  • the acid group is -C(CF 3 )(OH)-CF 2 - thus formed.
  • one or more of the fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom to form a ring containing -C(CF 3 )(OH)-CF 2 -.
  • the repeating unit having an acid group is a repeating unit having a structure in which the polar group is protected by a leaving group that leaves under the action of an acid, and a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group, which will be described later. are preferably different repeating units.
  • a repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • repeating units having an acid group include the following repeating units.
  • repeating unit having an acid group a repeating unit represented by the following formula (1) is preferable.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group; In some cases they may be the same or different. When it has a plurality of R, they may jointly form a ring.
  • a hydrogen atom is preferred as R.
  • a represents an integer of 1 to 3;
  • b represents an integer from 0 to (5-a).
  • repeating units having an acid group examples include 1 or 2.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents 2 or 3.
  • the content of repeating units having an acid group is preferably 10 mol % or more, more preferably 15 mol % or more, relative to all repeating units in the resin (A).
  • the content of repeating units having an acid group is preferably 70 mol % or less, more preferably 65 mol % or less, and even more preferably 60 mol % or less, relative to all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) has neither an acid-decomposable group nor an acid group, apart from the above-described ⁇ repeating unit having an acid-decomposable group> and ⁇ repeating unit having an acid group>, and contains a fluorine atom and a bromine atom.
  • it may have a repeating unit having an iodine atom (hereinafter also referred to as unit X).
  • the ⁇ repeating unit having neither an acid-decomposable group nor an acid group and having a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom> referred to herein is a ⁇ repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group, which will be described later. It is preferably different from other types of repeating units belonging to Group A, such as ⁇ Repeating unit having a photoacid-generating group>.
  • a repeating unit represented by formula (C) is preferable.
  • L5 represents a single bond or an ester group.
  • R9 represents a hydrogen atom or an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 10 may have a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom represents an aryl group or a group combining these;
  • repeating units having a fluorine atom or an iodine atom are shown below.
  • the content of the unit X is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and still more preferably 10 mol% or more, relative to all repeating units in the resin (A). Moreover, the upper limit thereof is preferably 50 mol % or less, more preferably 45 mol % or less, and still more preferably 40 mol % or less, relative to all repeating units in the resin (A).
  • the total content of repeating units containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom is preferably 10 mol% or more with respect to all repeating units of the resin (A). , more preferably 20 mol % or more, still more preferably 30 mol % or more, and particularly preferably 40 mol % or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 100 mol % or less with respect to all repeating units of the resin (A).
  • the repeating unit containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom includes, for example, a repeating unit having a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom and having an acid-decomposable group, a fluorine atom, a bromine repeating units having an acid group, and repeating units having a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • Resin (A) may have a repeating unit (hereinafter also referred to as “unit Y”) having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group and a carbonate group. It is also preferred that the unit Y does not have a hydroxyl group and an acid group such as a hexafluoropropanol group.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure.
  • a 5- to 7-membered lactone structure in which another ring structure is condensed to form a bicyclo structure or spiro structure, or a 5- to 7-membered ring sultone in a form to form a bicyclo structure or spiro structure More preferably, the structure is condensed with another ring structure.
  • the resin (A) has a lactone structure represented by any one of the following formulas (LC1-1) to (LC1-21), or any one of the following formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is preferable to have a repeating unit having a lactone group or a sultone group obtained by extracting one or more hydrogen atoms from ring member atoms of a sultone structure. Also, a lactone group or a sultone group may be directly bonded to the main chain. For example, ring member atoms of a lactone group or a sultone group may constitute the main chain of resin (A).
  • the lactone structure or sultone structure may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and carboxyl groups. , halogen atoms, cyano groups, and acid-labile groups.
  • n2 represents an integer of 0-4. When n2 is 2 or more, multiple Rb 2 may be different, and multiple Rb 2 may combine to form a ring.
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • a halogen atom for Rb 0 includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a combination of these divalent groups represents Among them, Ab is preferably a single bond or a linking group represented by -Ab 1 -CO 2 -.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, ethylene group, cyclohexylene group, adamantylene group or norbornylene group.
  • V is a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a lactone structure represented by any one of formulas (LC1-1) to (LC1-21), or formulas (SL1-1) to (SL1- 3) represents a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of the sultone structure represented by any one of 3).
  • any optical isomer may be used.
  • one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • a cyclic carbonate group is preferred.
  • a repeating unit having a cyclic carbonate group a repeating unit represented by the following formula (A-1) is preferable.
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R A 2 represents a substituent. When n is 2 or more, a plurality of R A 2 may be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a combination of these. valence groups are preferred.
  • Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic ring together with the group represented by -O-CO-O- in the formula.
  • Rx represents a hydrogen atom, -CH 3 , -CH 2 OH or -CF 3 .
  • the content of the unit Y is preferably 1 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, relative to all repeating units in the resin (A).
  • the content of the unit Y is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less, relative to all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) further has at least one of a repeating unit having a phenolic hydroxyl group and a repeating unit having a lactone structure, which is different from the repeating unit (a1).
  • the resin (A) may have, as a repeating unit other than the above, a repeating unit having a group that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as a "photoacid-generating group").
  • Repeating units having a photoacid-generating group include repeating units represented by formula (4).
  • R41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L42 represents a divalent linking group.
  • R40 represents a structural site that is decomposed by exposure to actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain. Examples of repeating units having a photoacid-generating group are shown below.
  • repeating unit represented by formula (4) includes, for example, repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP-A-2014-041327, and International Publication No. 2018/193954. Examples include repeating units described in paragraph [0094].
  • the content of the repeating unit having a photoacid-generating group is preferably 1 mol % or more, more preferably 5 mol % or more, relative to all repeating units in the resin (A). Moreover, the upper limit thereof is preferably 40 mol % or less, more preferably 35 mol % or less, and still more preferably 30 mol % or less, relative to all repeating units in the resin (A).
  • Resin (A) may have a repeating unit represented by the following formula (V-1).
  • the repeating unit represented by formula (V-1) below is preferably a repeating unit different from the repeating units described above.
  • Each R 7 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR:
  • R has 1 to 6 carbon atoms, (alkyl group or fluorinated alkyl group), or a carboxyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n4 represents an integer of 0-4.
  • X4 is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • the repeating unit represented by formula (V-1) is exemplified below. Examples of the repeating unit represented by formula (V-1) include repeating units described in paragraph [0100] of WO 2018/193954.
  • the resin (A) preferably has a high glass transition temperature (Tg) from the viewpoint of suppressing excessive diffusion of generated acid or pattern collapse during development.
  • Tg is preferably greater than 90°C, more preferably greater than 100°C, even more preferably greater than 110°C, and particularly preferably greater than 125°C.
  • the Tg is preferably 400° C. or less, more preferably 350° C. or less, from the viewpoint of excellent dissolution rate in the developer.
  • Tg of repeating unit is calculated by the following method.
  • the Tg of a homopolymer consisting only of each repeating unit contained in the polymer is calculated by the Bicerano method.
  • the mass ratio (%) of each repeating unit to all repeating units in the polymer is calculated.
  • the Tg at each mass ratio is calculated using Fox's formula (described in Materials Letters 62 (2008) 3152, etc.), and these are summed up to obtain the Tg (° C.) of the polymer.
  • the Bicerano method is described in Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York (1993).
  • calculation of Tg by the Bicerano method can be performed using a polymer property estimation software MDL Polymer (MDL Information Systems, Inc.).
  • Methods for reducing the mobility of the main chain of the resin (A) include the following methods (a) to (e).
  • (a) introduction of bulky substituents into the main chain (b) introduction of multiple substituents into the main chain (c) introduction of substituents that induce interaction between the resin (A) into the vicinity of the main chain ( d) Main Chain Formation in Cyclic Structure (e) Linking of Cyclic Structure to Main Chain
  • the resin (A) preferably has a repeating unit exhibiting a homopolymer Tg of 130° C. or higher.
  • the type of repeating unit exhibiting a homopolymer Tg of 130° C. or higher is not particularly limited as long as it is a repeating unit having a homopolymer Tg of 130° C. or higher calculated by the Bicerano method.
  • the homopolymers correspond to repeating units exhibiting a homopolymer Tg of 130° C. or higher.
  • a specific example of means for achieving the above (a) is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (A) into the resin (A).
  • RA represents a group containing a polycyclic structure.
  • R x represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • a group containing a polycyclic structure is a group containing multiple ring structures, and the multiple ring structures may or may not be condensed.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (A) include those described in paragraphs [0107] to [0119] of WO2018/193954.
  • a specific example of means for achieving the above (b) is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (B) into the resin (A).
  • R b1 to R b4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least two or more of R b1 to R b4 represent an organic group.
  • the type of the other organic group is not particularly limited.
  • at least two of the organic groups have three or more constituent atoms excluding hydrogen atoms. is a substituent.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (B) include those described in paragraphs [0113] to [0115] of WO2018/193954.
  • a specific example of means for achieving the above (c) is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (C) into the resin (A).
  • R c1 to R c4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least one of R c1 to R c4 is hydrogen bonding hydrogen within 3 atoms from the main chain carbon It is a group containing atoms. Above all, it is preferable to have a hydrogen-bonding hydrogen atom within 2 atoms (closer to the main chain side) in order to induce interaction between the main chains of the resin (A).
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (C) include those described in paragraphs [0119] to [0121] of WO2018/193954.
  • a specific example of means for achieving (d) above is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (D) into the resin (A).
  • “cylic” represents a group forming a main chain with a cyclic structure.
  • the number of constituent atoms of the ring is not particularly limited.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (D) include those described in paragraphs [0126] to [0127] of WO2018/193954.
  • a specific example of means for achieving (e) above is a method of introducing a repeating unit represented by formula (E) into the resin (A).
  • each Re independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • organic groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkenyl groups which may have substituents.
  • a "cylic” is a cyclic group containing main chain carbon atoms. The number of atoms contained in the cyclic group is not particularly limited. Specific examples of the repeating unit represented by formula (E) include those described in paragraphs [0131] to [0133] of WO2018/193954.
  • the resin (A) may have repeating units having at least one group selected from lactone groups, sultone groups, carbonate groups, hydroxyl groups, cyano groups, and alkali-soluble groups.
  • the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group that the resin (A) has include the repeating units described in the above ⁇ Repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group>.
  • the preferable content is also as described in ⁇ Repeating unit having lactone group, sultone group, or carbonate group>.
  • Resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. This improves the adhesion to the substrate and the compatibility with the developer.
  • a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group.
  • a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group preferably does not have an acid-decomposable group. Examples of repeating units having a hydroxyl group or a cyano group include those described in paragraphs [0081] to [0084] of JP-A-2014-098921.
  • Resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group includes a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulphonylimide group, and an aliphatic alcohol substituted with an electron-withdrawing group at the ⁇ -position (e.g., a hexafluoroisopropanol group). Carboxyl groups are preferred.
  • the resin (A) contains a repeating unit having an alkali-soluble group, the resolution for contact holes is increased. Repeating units having an alkali-soluble group include those described in paragraphs [0085] and [0086] of JP-A-2014-098921.
  • Resin (A) may have a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure and does not exhibit acid decomposability. This can reduce the elution of low-molecular-weight components from the resist film into the immersion liquid during immersion exposure.
  • Such repeating units include, for example, repeating units derived from 1-adamantyl (meth)acrylate, diamantyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, or cyclohexyl (meth)acrylate.
  • Resin (A) may have a repeating unit represented by formula (III) that has neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • R5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or a --CH 2 --O--Ra 2 group.
  • Ra2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group. Examples of the repeating unit represented by formula (III) having neither a hydroxyl group nor a cyano group include those described in paragraphs [0087] to [0094] of JP-A-2014-098921.
  • the resin (A) may have repeating units other than the repeating units described above.
  • the resin (A) has repeating units selected from the group consisting of repeating units having an oxathian ring group, repeating units having an oxazolone ring group, repeating units having a dioxane ring group, and repeating units having a hydantoin ring group. You may have Such repeating units are exemplified below.
  • the resin (A) may contain various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, suitability for standard developer, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. may have
  • all of the repeating units are repeating units derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond. It is preferably composed of units. In particular, it is also preferred that all of the repeating units are composed of (meth)acrylate repeating units. In this case, all repeating units may be methacrylate repeating units, all repeating units may be acrylate repeating units, or all repeating units may be methacrylate repeating units and acrylate repeating units. It is preferable that the acrylate type repeating unit is 50 mol % or less of the total repeating units.
  • Resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 30,000 or less, more preferably 1,000 to 30,000, even more preferably 3,000 to 30,000, further preferably 5,000 as a polystyrene equivalent value by GPC method. ⁇ 15,000 is particularly preferred.
  • the dispersity (molecular weight distribution) of the resin (A) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, still more preferably 1.2 to 3.0, and particularly preferably 1.2 to 2.0. The smaller the degree of dispersion, the better the resolution and resist shape, the smoother the side walls of the resist pattern, and the better the roughness.
  • Resin (A) may contain raw materials, impurities generated during the synthesis process (impurities contained in the solvent, unreacted monomer raw materials, by-products during the synthesis process, etc.), and other metal impurities. It is preferable to reduce these impurities.
  • the content of the resin (A) is preferably 35.0 to 99.9% by mass, more preferably 50.0 to 99.0% by mass, based on the total solid content of the composition. , 65.0 to 98.0% by mass is more preferable.
  • the resin (A) contained in the composition of the present invention may be one kind, or two or more kinds.
  • the composition of the present invention may contain, in addition to the resin (A), a resin having no repeating unit (a1) (also referred to as a resin (A')), as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin (A′) is not particularly limited as long as it is a resin that does not have the repeating unit (a1).
  • resin (A) that does not have the repeating unit (a1) can be used.
  • the ratio of the content of the resin (A) to the content of the resin (A') is preferably 9:1 to 8:2 in mass ratio.
  • the composition of the present invention contains a compound that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation (also referred to as "compound (B)” or "photoacid generator (B)”).
  • the photoacid generator (B) is a compound that generates an acid upon exposure.
  • the photoacid generator (B) and the aforementioned resin (A) are different compounds.
  • the photoacid generator (B) may be the same compound as the compound (C) described below.
  • the molecular weight of the photoacid generator (B) is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, even more preferably 1,000 or less.
  • the photoacid generator (B) is preferably an ionic compound.
  • the photoacid generator (B) is preferably a photoacid generator having an anion and a cation.
  • the photoacid generator (B) is preferably an onium salt.
  • Examples of the photoacid generator (B) include compounds (onium salts) represented by “M + X ⁇ ”, and compounds that generate an organic acid upon exposure are preferred.
  • Examples of the organic acid include sulfonic acid (aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, camphorsulfonic acid, etc.), carboxylic acid (aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aralkylcarboxylic acid, etc.), carbonylsulfonylimide, acids, bis(alkylsulfonyl)imidic acids, and tris(alkylsulfonyl)methide acids.
  • the pKa of the acid generated from the photoacid generator (B) is preferably -20.00 to 2.00, more preferably -7.00 to 0.50, and still more preferably -5.00 to 0.00.
  • M + represents an organic cation.
  • the organic cation There are no particular restrictions on the organic cation.
  • the valence of the organic cation may be 1 or 2 or more.
  • a cation represented by the formula (ZaI) hereinafter also referred to as “cation (ZaI)
  • cation (ZaII) a cation represented by the formula (ZaII)
  • ZaII cation (ZaII)
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic groups for R 201 , R 202 and R 203 is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, a butylene group and a pentylene group) and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —. mentioned.
  • Preferred embodiments of the organic cation in formula (ZaI) include cation (ZaI-1), cation (ZaI-2), and organic cations represented by formula (ZaI-3b) (cation (ZaI-3b) ), and an organic cation represented by the formula (ZaI-4b) (cation (ZaI-4b)).
  • Cation (ZaI-1) is an arylsulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 in formula (ZaI) above is an aryl group.
  • R 201 to R 203 may be aryl groups, or part of R 201 to R 203 may be aryl groups and the rest may be alkyl groups or cycloalkyl groups.
  • one of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, in which an oxygen atom, a sulfur atom, It may contain an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • the group formed by bonding two of R 201 to R 203 includes, for example, one or more methylene groups substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group and/or a carbonyl group. alkylene groups (eg, butylene group, pentylene group, and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —).
  • Arylsulfonium cations include triarylsulfonium cations, diarylalkylsulfonium cations, aryldialkylsulfonium cations, diarylcycloalkylsulfonium cations, and aryldicycloalkylsulfonium cations.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium cation is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Heterocyclic structures include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene residues.
  • the arylsulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group optionally possessed by the arylsulfonium cation is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 3 to 15 carbon atoms. is preferred, and a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group or cyclohexyl group is more preferred.
  • substituents that the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may have include an alkyl group (eg, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (eg, 3 to 3 carbon atoms).
  • aryl groups eg, 6 to 14 carbon atoms
  • alkoxy groups eg, 1 to 15 carbon atoms
  • cycloalkylalkoxy groups eg, 1 to 15 carbon atoms
  • halogen atoms eg, fluorine and iodine
  • a hydroxyl group a carboxyl group, an ester group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, an alkylthio group, or a phenylthio group.
  • the substituent may further have a substituent, and the alkyl group preferably has a halogen atom as a substituent to form a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group.
  • the above substituents form an acid-decomposable group by any combination.
  • the acid-decomposable group is intended to be a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group, and preferably has a structure in which the polar group is protected by a leaving group that is eliminated by the action of an acid.
  • the polar group and leaving group are as described above.
  • Cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in formula (ZaI) each independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • Aromatic rings also include aromatic rings containing heteroatoms.
  • the number of carbon atoms in the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group, or An alkoxycarbonylmethyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is even more preferred.
  • the alkyl groups and cycloalkyl groups of R 201 to R 203 are, for example, linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, , butyl group, and pentyl group), and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, 1-5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group. It is also preferred that the substituents of R 201 to R 203 each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • the cation (ZaI-3b) is a cation represented by the following formula (ZaI-3b).
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group , represents a nitro group, an alkylthio group, or an arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (eg, t-butyl group), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group. It is also preferred that the substituents of R 1c to R 7c , R x and R y independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may combine with each other to form a ring.
  • the rings may each independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • Examples of the ring include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic hetero rings, and polycyclic condensed rings in which two or more of these rings are combined.
  • the ring includes a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of groups formed by bonding two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include alkylene groups such as a butylene group and a pentylene group. A methylene group in this alkylene group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Alkylene groups include methylene and ethylene groups.
  • R 1c to R 5c , R 6c , R 7c , R x , R y , and two or more of R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and the ring formed by combining each other with R x and R y may have a substituent.
  • the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following formula (ZaI-4b).
  • a halogen atom e.g., fluorine atom, iodine atom, etc.
  • R 14 is a hydroxyl group, a halogen atom (e.g., fluorine atom, iodine atom, etc.), an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl represents a group containing a group (either a cycloalkyl group itself or a group partially containing a cycloalkyl group). These groups may have a substituent. When two or more R 14 are present, each independently represents the above group such as a hydroxyl group.
  • a halogen atom e.g., fluorine atom, iodine atom, etc.
  • Each R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. Two R 15 may be joined together to form a ring. When two R 15 are combined to form a ring, the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom. In one aspect, two R 15 are alkylene groups, preferably joined together to form a ring structure. The ring formed by combining the alkyl group, the cycloalkyl group, the naphthyl group, and the two R 15 groups may have a substituent.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, or the like. It is also preferred that the substituents of R 13 to R 15 , R x and R y each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group for R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group for R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocyclic ring having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Skeletons of heterocyclic aryl groups include, for example, pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group for R 204 and R 205 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, or pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, or norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (eg, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (eg, 3 to 15), aryl groups (eg, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (eg, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and phenylthio groups. It is also preferred that the substituents of R 204 and R 205 each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • X ⁇ represents an organic anion.
  • the organic anion is not particularly limited, and includes organic anions having a valence of 1, 2 or more.
  • an anion having a significantly low ability to cause a nucleophilic reaction is preferred, and a non-nucleophilic anion is more preferred.
  • non-nucleophilic anions examples include sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphorsulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, and aralkyl carboxylic acid anions), sulfonylimide anions, bis(alkylsulfonyl)imide anions, and tris(alkylsulfonyl)methide anions.
  • sulfonate anions aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphorsulfonate anions, etc.
  • carboxylate anions aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, and aralkyl carboxylic acid anions
  • sulfonylimide anions bis(alkylsulfonyl)imide anions
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and the aliphatic carboxylate anion may be a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group, and may be a straight chain having 1 to 30 carbon atoms. Alternatively, a branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms is preferred.
  • the alkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group (which may have a substituent other than a fluorine atom, or may be a perfluoroalkyl group).
  • the aryl group in the aromatic sulfonate anion and the aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group listed above may have a substituent.
  • the substituents are not particularly limited, but examples include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), alkyl groups (preferably 1 to 10 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably 3 to 15 carbon atoms), aryl groups (preferably 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl groups (preferably 2 to 7 carbon atoms), acyl groups ( preferably 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 7 carbon atoms), alkylthio group (preferably 1 to 15 carbon atoms), alkylsulfonyl group (preferably 1 to 15 carbon atoms), alkylimino A sulfonyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • aralkyl group in the aralkylcarboxylate anion an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms is preferred.
  • Aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms include, for example, benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, naphthylethyl and naphthylbutyl groups.
  • Sulfonylimide anions include, for example, saccharin anions.
  • alkyl group in the bis(alkylsulfonyl)imide anion and the tris(alkylsulfonyl)methide anion an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • substituents of these alkyl groups include halogen atoms, halogen-substituted alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, and cycloalkylaryloxysulfonyl groups.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis(alkylsulfonyl)imide anion may combine with each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions include, for example, phosphorous fluorides (eg, PF 6 ⁇ ), boron fluorides (eg, BF 4 ⁇ ), and antimony fluorides (eg, SbF 6 ⁇ ).
  • non-nucleophilic anions include aliphatic sulfonate anions in which at least the ⁇ -position of sulfonic acid is substituted with fluorine atoms, aromatic sulfonate anions in which fluorine atoms or groups having fluorine atoms are substituted, and alkyl groups in which fluorine atoms are present.
  • a bis(alkylsulfonyl)imide anion substituted with or a tris(alkylsulfonyl)methide anion in which an alkyl group is substituted with a fluorine atom is preferable.
  • perfluoroaliphatic sulfonate anions preferably having 4 to 8 carbon atoms
  • benzenesulfonate anions having a fluorine atom are more preferable
  • nonafluorobutanesulfonate anions perfluorooctanesulfonate anions
  • pentafluoro A benzenesulfonate anion or a 3,5-bis(trifluoromethyl)benzenesulfonate anion is more preferred.
  • Multiple non-nucleophilic anions may be attached to each other through a linking group.
  • an anion represented by the following formula (AN1) is also preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent is not particularly limited, a group that is not an electron-withdrawing group is preferred.
  • Groups that are not electron-withdrawing groups include, for example, hydrocarbon groups, hydroxyl groups, oxyhydrocarbon groups, oxycarbonyl hydrocarbon groups, amino groups, hydrocarbon-substituted amino groups, and hydrocarbon-substituted amide groups.
  • the non-electron-withdrawing group independently includes -R', -OH, -OR', -OCOR', -NH 2 , -NR' 2 , -NHR', or -NHCOR' is preferred.
  • R' is a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R' include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, and butenyl; ethynyl monovalent linear or branched hydrocarbon groups such as alkynyl groups such as groups, propynyl groups, and butynyl groups; cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, norbornyl groups, and adamantyl groups Cycloalkyl group; monovalent alicyclic hydrocarbon group such as cycloalkenyl group such as cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, and norbornenyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, methyl aryl groups such as
  • L represents a divalent linking group.
  • divalent linking groups include -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, alkylene groups ( preferably 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), and a divalent linking group combining a plurality of these.
  • the divalent linking group includes -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -SO 2 -, and -O-CO-O-alkylene group- , -COO-alkylene group-, or -CONH-alkylene group- is preferred, and -O-CO-O-, -O-CO-O-alkylene group-, -COO-, -CONH-, -SO 2 - , or -COO-alkylene group- is more preferred.
  • a group represented by the following formula (AN1-1) is preferable. * a - (CR 2a 2 ) X - Q- (CR 2b 2 ) Y - * b (AN1-1)
  • * a represents the bonding position with R3 in formula (AN1).
  • * b represents the bonding position with -C(R 1 )(R 2 )- in formula (AN1).
  • X and Y each independently represent an integer of 0-10, preferably an integer of 0-3.
  • R 2a and R 2b each independently represent a hydrogen atom or a substituent. When multiple R 2a and R 2b are present, the multiple R 2a and R 2b may be the same or different. However, when Y is 1 or more, R 2b in CR 2b 2 directly bonded to —C(R 1 )(R 2 )— in formula (AN1) is other than a fluorine atom.
  • Q is * A -O-CO-O-* B , * A -CO-* B , * A -CO-O-* B , * A -O-CO-* B , * A -O-* B , * A -S-* B or * A - SO2- * B .
  • R3 represents an organic group.
  • the organic group is not particularly limited as long as it has 1 or more carbon atoms. branched chain alkyl group) or a cyclic group.
  • the organic group may or may not have a substituent.
  • the organic group may or may not have a heteroatom (oxygen atom, sulfur atom, and/or nitrogen atom, etc.).
  • R 3 is preferably an organic group having a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be monocyclic or polycyclic, and may have a substituent.
  • the ring in the organic group containing a cyclic structure is preferably directly bonded to L in formula (AN1).
  • the organic group having a cyclic structure may or may not have a heteroatom (oxygen atom, sulfur atom, and/or nitrogen atom, etc.), for example. Heteroatoms may replace one or more of the carbon atoms that form the ring structure.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably, for example, a hydrocarbon group having a cyclic structure, a lactone ring group, or a sultone ring group.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably a hydrocarbon group having a cyclic structure.
  • the above hydrocarbon group having a cyclic structure is preferably a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic (such as cyclohexyl group) or polycyclic (such as adamantyl group), and preferably has 5 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the lactone group and sultone group include structures represented by the above formulas (LC1-1) to (LC1-21) and structures represented by formulas (SL1-1) to (SL1-3). , preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom constituting a lactone structure or a sultone structure.
  • the non-nucleophilic anion may be a benzenesulfonate anion, preferably a benzenesulfonate anion substituted with a branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • an anion represented by the following formula (AN2) is also preferable.
  • o represents an integer of 1-3.
  • p represents an integer from 0 to 10;
  • q represents an integer from 0 to 10;
  • Xf represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, or an organic group having no fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-4.
  • a perfluoroalkyl group is preferable as the alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine atom or CF 3 , and even more preferably both Xf are fluorine atoms.
  • R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When multiple R 4 and R 5 are present, each of R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the alkyl groups represented by R 4 and R 5 preferably have 1 to 4 carbon atoms. The above alkyl group may have a substituent. Hydrogen atoms are preferred as R 4 and R 5 .
  • L represents a divalent linking group.
  • the definition of L is synonymous with L in formula (AN1).
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • Cyclic organic groups include, for example, alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • Monocyclic alicyclic groups include, for example, monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic alicyclic group includes, for example, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group.
  • alicyclic groups having a bulky structure with 7 or more carbon atoms such as norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups, are preferred.
  • Aryl groups may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group include phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group, and anthryl group.
  • a heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. Especially, when it is a polycyclic heterocyclic group, diffusion of acid can be further suppressed. Moreover, the heterocyclic group may or may not have aromaticity. Heterocyclic rings having aromaticity include, for example, furan ring, thiophene ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, and pyridine ring.
  • Non-aromatic heterocycles include, for example, a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group is preferably a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups (either linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cycloalkyl groups (monocyclic, polycyclic, and spirocyclic). any group, preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxyl group, alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide and sulfonate ester groups.
  • carbonyl carbon may be sufficient as carbon (carbon which contributes to ring formation) which comprises a cyclic
  • Examples of anions represented by formula (AN2) include SO 3 ⁇ —CF 2 —CH 2 —OCO-(L) q′ —W, SO 3 ⁇ —CF 2 —CHF—CH 2 —OCO-(L) q ' -W, SO 3 - -CF 2 -COO-(L) q' -W, SO 3 - -CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 -(L) q -W, or SO 3 - - CF 2 —CH(CF 3 )—OCO—(L) q′ —W is preferred.
  • L, q and W are the same as in formula (AN2).
  • q' represents an integer from 0 to 10;
  • an aromatic sulfonate anion represented by the following formula (AN3) is also preferable.
  • Ar represents an aryl group (such as a phenyl group) and may further have a substituent other than the sulfonate anion and -(D-B) group.
  • Substituents which may be further included include, for example, a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • n represents an integer of 0 or more. n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and still more preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • Divalent linking groups include ether groups, thioether groups, carbonyl groups, sulfoxide groups, sulfone groups, sulfonate ester groups, ester groups, and groups consisting of combinations of two or more thereof.
  • B represents a hydrocarbon group.
  • B is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an isopropyl group, a cyclohexyl group, or an optionally substituted aryl group (such as a tricyclohexylphenyl group).
  • substituent that the aryl group may have include an alkyloxycarbonyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyloxycarbonyl group, and the like.
  • the cycloalkyl group in the cycloalkyloxycarbonyl group may have a heteroatom such as an oxygen atom or a sulfur atom as a ring member.
  • Disulfonamide anions are also preferred as non-nucleophilic anions.
  • a disulfonamide anion is, for example, an anion represented by N ⁇ (SO 2 —R q ) 2 .
  • R q represents an optionally substituted alkyl group, preferably a fluoroalkyl group, more preferably a perfluoroalkyl group.
  • Two R q may combine with each other to form a ring.
  • the group formed by bonding two R q together is preferably an optionally substituted alkylene group, preferably a fluoroalkylene group, more preferably a perfluoroalkylene group.
  • the alkylene group preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • Non-nucleophilic anions also include anions represented by the following formulas (d1-1) to (d1-4).
  • R 51 represents a hydrocarbon group (eg, an aryl group such as a phenyl group) optionally having a substituent (eg, hydroxyl group).
  • Z 2c represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (provided that the carbon atom adjacent to S is not substituted with a fluorine atom).
  • the above hydrocarbon group for Z 2c may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
  • the carbon atom in the hydrocarbon group (preferably the carbon atom that is a ring member atom when the hydrocarbon group has a cyclic structure) may be carbonyl carbon (--CO-).
  • Examples of the hydrocarbon group include a group having an optionally substituted norbornyl group.
  • a carbon atom forming the norbornyl group may be a carbonyl carbon.
  • Z 2c -SO 3 - " in formula (d1-2) is preferably different from the anions represented by formulas (AN1) to (AN3) above.
  • Z 2c is preferably other than an aryl group.
  • atoms at the ⁇ - and ⁇ -positions with respect to —SO 3 — in Z 2c are preferably atoms other than carbon atoms having a fluorine atom as a substituent.
  • the ⁇ -position atom and/or the ⁇ -position atom with respect to —SO 3 — is preferably a ring member atom in a cyclic group.
  • R 52 represents an organic group (preferably a hydrocarbon group having a fluorine atom)
  • Y 3 represents a linear, branched or cyclic alkylene group, an arylene group, or represents a carbonyl group
  • Rf represents a hydrocarbon group
  • R 53 and R 54 each independently represent an organic group (preferably a hydrocarbon group having a fluorine atom). R 53 and R 54 may combine with each other to form a ring.
  • the organic anions may be used singly or in combination of two or more.
  • the photoacid generator may be a betaine compound having a structure in which a cation portion and an anion portion are linked by a covalent bond.
  • preferred specific examples include the following compounds.
  • anions and cations can be arbitrarily exchanged.
  • the content of the photoacid generator (B) in the composition of the present invention is the total solid content of the composition of the present invention. minutes, 15.0% by mass or more, preferably 15.0 to 85.0% by mass, more preferably 20.0 to 70.0% by mass, and 25.0 to 60.0% by mass. Preferably, 30.0 to 60.0% by mass is particularly preferred.
  • the photoacid generator (B) contained in the composition of the present invention may be one kind, or two or more kinds.
  • composition of the present invention contains (C) a compound (“compound (C)” or “photodegradable quencher (C) ) may be included.
  • the compound (C) traps the acid generated from the photoacid generator (B) or the like during exposure and acts as a quencher that suppresses the reaction of the resin (A) in the unexposed area due to excess generated acid.
  • Compound (C) is preferably an ionic compound (C).
  • Compound (C) is preferably a compound having an anion and a cation.
  • the compound (C) is a compound that generates an acid that is relatively weak to the acid generated from the photoacid generator (B). That is, the compound (C) is a compound that generates an acid with a higher pKa than the acid generated from the photoacid generator (B).
  • the difference between the pKa of the acid generated from the compound (C) and the pKa of the acid generated from the photoacid generator (B) (the pKa of the acid generated from the compound (C) to the photoacid generator (B)
  • the value obtained by subtracting the pKa of the acid) is not particularly limited, but is preferably 1.00 or more, preferably 1.00 to 10.00, more preferably 1.00 to 5.00, and 1.00 to 3.00. is more preferred.
  • the pKa of the acid generated from the compound (C) varies depending on the type of the photoacid generator (B) used, but is preferably -4.00 to 14.00, preferably -2.00 to 12.00. 00 is more preferred, and -1.00 to 5.00 is even more preferred.
  • compound (C) contains a halogen atom in the anion moiety.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms. Among them, a fluorine atom is preferable.
  • the acid-scavenging group possessed by the compound (C) is preferably anionic.
  • compound (C) may or may not have a non-anionic acid-capturing group (for example, an amino group).
  • the compound (C) among the compounds exemplified as the photoacid generator (B) (preferably the onium salt represented by the above “M + X ⁇ ”), from the photoacid generator (B) to be used A compound that generates an acid that is relatively weak relative to the generated acid can be selected and used.
  • the photoacid generator (B) preferably the onium salt represented by the above “M + X ⁇ ”
  • a compound that generates an acid that is relatively weak relative to the generated acid can be selected and used.
  • the compound (C) may have a halogen atom in the cation portion or may not have a halogen atom in the cation portion. As a preferred embodiment, compound (C) preferably has a halogen atom in the cation portion.
  • the compound (C) is preferably a compound represented by the following general formulas (C1) to (C3).
  • R C1 represents a cycloalkyl group or an aryl group.
  • L C1 represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, —O—, —C( ⁇ O)—, or a divalent linking group formed by combining these.
  • M C + represents an organic cation.
  • R C1 represents a cycloalkyl group or an aryl group.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • Cycloalkyl groups may be monocyclic or polycyclic. Cycloalkyl groups include, for example, norbornyl, decalinyl, and adamantyl groups, with adamantyl groups being preferred.
  • One or more of the carbon atoms that are ring member atoms of the cycloalkyl group may be replaced with a carbonyl carbon atom.
  • R 1 C1 represents an aryl group
  • the aryl group preferably has 6 to 15 carbon atoms.
  • the aryl group includes, for example, a phenyl group and a naphthyl group, preferably a phenyl group.
  • R C1 may have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, a group having a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, and a halogen atom other than a fluorine atom.
  • group having a fluorine atom a fluorine-substituted alkyl group or a fluorine-substituted cycloalkyl group is preferable.
  • the fluorine-substituted alkyl group a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a nonafluorobutyl group and the like, and a trifluoromethyl group is preferred.
  • a fluorinated cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples include a fluorinated cyclohexyl group, a fluorinated cyclopentyl group, and a fluorinated adamantyl group, and the fluorinated cyclohexyl group is preferred.
  • the alkyl group includes a chain or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned as halogen atoms other than a fluorine atom.
  • R C1 and L C1 are substituted with a fluorine atom or a fluorine atom-containing group.
  • R C1 is preferably a polycyclic cycloalkyl group or an aryl group substituted with a fluorine atom or a fluorine atom-containing group.
  • L 1 C1 represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, —O—, —C( ⁇ O)—, or a divalent linking group formed by combining these.
  • the alkylene group includes a chain or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms includes methylene group, ethylene group, n-propylene group, i-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group and the like. Ethylene, n-propylene or n-butylene groups are preferred.
  • the cycloalkylene group includes a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms include an adamantylene group, a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, a cycloheptylene group, a norbonylene group, and the like, and an adamantylene group, a cyclohexylene group and a norbonylene group. groups are preferred.
  • L C1 may have a substituent.
  • the substituent when L C1 has a substituent includes the substituent when R C1 has a substituent.
  • M C + represents an organic cation.
  • M C + is preferably a cation represented by formula (ZcI) or formula (ZcII) below.
  • R C01 , R C02 and R C03 each independently represent an organic group.
  • R C04 and R C05 each independently represent an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • R C01 , R C02 and R C03 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic groups as R C01 , R C02 and R C03 is usually 1-30, preferably 1-20.
  • two of R C01 to R C03 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Groups formed by combining two of R C01 to R C03 include, for example, an alkylene group (eg, a butylene group and a pentylene group), and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 — is mentioned.
  • Examples of the cation in formula (ZcI) include the cation (ZaI-1), cation (ZaI-2), and cation (ZaI-3b) in the photoacid generator (B) described above (cation (ZaI -3b)) and a cation represented by the formula (ZaI-4b) (cation (ZaI-4b)).
  • R C04 and R C05 each independently represent an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R C04 and R C05 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R C04 and R C05 may be an aryl group having a heterocyclic ring having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Skeletons of heterocyclic aryl groups include, for example, pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R C04 and R C05 are linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group or pentyl group) or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group or norbornyl group) is preferred.
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R C04 and R C05 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R C04 and R C05 may have include an alkyl group (eg, having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (eg, having a carbon number of 3 to 15), aryl groups (eg, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (eg, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and phenylthio groups. It is also preferred that the substituents of R 1 C04 and R 2 C05 each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • the cation represented by formula (ZcI) and the cation represented by formula (ZcII) may or may not have an acid-decomposable group. It is preferred to have An acid-decomposable group is a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group. The acid-decomposable group is the same as the acid-decomposable group described for the resin (A).
  • the compound represented by formula (C1) may or may not have a halogen atom in the cation moiety.
  • R C2 represents a cycloalkyl group or an aryl group.
  • M C + represents an organic cation.
  • R C2 represents a cycloalkyl group or an aryl group.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • Cycloalkyl groups may be monocyclic or polycyclic. Cycloalkyl groups include, for example, norbornyl, decalinyl, and adamantyl groups, with adamantyl groups being preferred.
  • R C2 represents an aryl group
  • the aryl group preferably has 6 to 15 carbon atoms.
  • the aryl group includes, for example, a phenyl group and a naphthyl group, preferably a phenyl group.
  • R C2 may have a substituent.
  • the substituent when R 1 C2 has a substituent includes the substituent when R 1 C1 in the above general formula (C1) has a substituent as the above preferred embodiment.
  • the substituent when R C2 has a substituent is not particularly limited, but an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), an alkylcarbonylamino group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), A hydroxy group or a halogen atom can be mentioned.
  • R C2 may have a plurality of substituents.
  • the alkyl group may further have a substituent.
  • R C2 is a polycyclic cycloalkyl group, a polycyclic cycloalkyl group substituted with a fluorine atom or a group containing a fluorine atom, or an aryl group substituted with a fluorine atom or a group containing a fluorine atom. More preferably an adamantyl group or a phenyl group substituted with a fluorine atom or a fluorine atom-containing group.
  • L C2 represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, —O—, —C( ⁇ O)—, or a divalent linking group formed by combining these.
  • the alkylene group includes a chain or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms includes methylene group, ethylene group, n-propylene group, i-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group and the like. Ethylene, n-propylene or n-butylene groups are preferred.
  • the cycloalkylene group includes a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms include an adamantylene group, a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, a cycloheptylene group, a norbonylene group, and the like, and an adamantylene group, a cyclohexylene group and a norbonylene group. groups are preferred.
  • L C2 may have a substituent.
  • the substituent in the case where L 2 C2 has a substituent includes the substituent in the case where R 2 C2 has a substituent as the above preferred embodiment.
  • L C2 is preferably a single bond.
  • at least one of R C2 and L C2 is substituted with a fluorine atom or a fluorine atom-containing group.
  • the groups having fluorine atoms are as described above.
  • M C + represents an organic cation.
  • M C + is preferably a cation represented by the above formula (ZcI) or the above formula (ZcII).
  • the cation represented by formula (ZcI) and the cation represented by formula (ZcII) may or may not have an acid-decomposable group. It is preferred to have An acid-decomposable group is a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group. The acid-decomposable group is the same as the acid-decomposable group described for the resin (A).
  • the compound represented by formula (C2) may or may not have a halogen atom in the cation moiety.
  • a C31 and A C32 each independently represent —SO 2 —R PC1 or —CO—R PC2 .
  • R PC1 and R PC2 represent an organic group.
  • M C + represents an organic cation.
  • a C31 and A C32 each independently represent —SO 2 —R PC1 or —CO—R PC2 .
  • R PC1 and R PC2 represent an organic group.
  • R PC1 and R PC2 are preferably represented by -L C31 -R C31 and -L C32 -R C32 , respectively.
  • R C31 and R C32 each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the alkyl group is preferably a chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group includes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group and the like, preferably methyl group or ethyl group, more preferably methyl group.
  • R C31 or R C32 represents a cycloalkyl group
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • Cycloalkyl groups may be monocyclic or polycyclic.
  • the cycloalkyl group includes, for example, cyclohexyl group, norbornyl group, decalinyl group, and adamantyl group, preferably cyclohexyl group or adamantyl group.
  • One or more of the carbon atoms that are ring member atoms of the cycloalkyl group may be replaced with a carbonyl carbon atom.
  • one or more carbon atoms that are ring member atoms of the cycloalkyl group may be replaced with an oxygen atom.
  • R C31 or R C32 may have a substituent.
  • the substituent when R C31 or R C32 has a substituent includes the substituent when R C1 in the above general formula (C1) has a substituent as the above preferred embodiment. be done.
  • R C31 and R C32 are each independently preferably an alkyl group, an alkyl group substituted with a fluorine atom or a fluorine atom-containing group, or a cycloalkyl group, a methyl group, a trifluoromethyl group, a cyclohexyl group , or an adamantyl group.
  • L C31 and L C32 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • the alkylene group includes a chain or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms includes methylene group, ethylene group, n-propylene group, i-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group and the like. Ethylene, n-propylene or n-butylene groups are preferred.
  • the cycloalkylene group when L 1 C31 or L 1 C32 represents a cycloalkylene group includes a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms include an adamantylene group, a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, a cycloheptylene group, a norbonylene group, and the like, and an adamantylene group, a cyclohexylene group and a norbonylene group. groups are preferred.
  • One or more carbon atoms that are ring member atoms of the cycloalkylene group may be replaced with a heteroatom (eg, oxygen atom, nitrogen atom).
  • L C31 or L C32 may have a substituent.
  • the substituent when L C31 or L C32 has a substituent includes the substituent when R C31 or R C32 has a substituent as the preferred embodiment.
  • at least one of A C31 and A C32 is substituted with a fluorine atom or a fluorine atom-containing group.
  • M C + represents an organic cation.
  • M C + is preferably a cation represented by formula (ZcI) or formula (ZcII) above.
  • the cation represented by formula (ZcI) and the cation represented by formula (ZcII) may or may not have an acid-decomposable group. It is preferred to have An acid-decomposable group is a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group. The acid-decomposable group is the same as the acid-decomposable group described for the resin (A).
  • the compound represented by formula (C3) may or may not have a halogen atom in the cation moiety.
  • the compound (C) may be a betaine compound having a structure in which a cation portion and an anion portion are linked by a covalent bond.
  • Preferred specific examples of the compound (C) include the following compounds.
  • anions and cations can be arbitrarily exchanged.
  • the content of compound (C) is not particularly limited, but is preferably 1.0% by mass or more based on the total solid content of the composition of the present invention. 0% by mass or more is more preferable, and 5.0% by mass or more is even more preferable. Moreover, the content of the compound (C) is preferably 70.0% by mass or less, more preferably 60.0% by mass or less, and even more preferably 50.0% by mass or less.
  • compound (C) may be used singly or in combination of two or more.
  • compound (D) that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation and decomposes upon exposure to actinic rays or radiation to reduce acid-scavenging properties
  • compound (B) and compound (C) may be the same compound.
  • the compound in this case is a compound (D) ("compound (D)" or "photoacid-generating Also referred to as agent-linked quencher (D)).
  • the compound (D) is a compound having a structure having a function corresponding to the photoacid generator (B) and a structure having a function corresponding to the compound (C).
  • the compound (D) is a preferred embodiment of the photoacid generator (B) and also a preferred embodiment of the compound (C).
  • Compound (D) is preferably an ionic compound.
  • Compound (D) is preferably a compound having an anion and a cation.
  • the compound (C) is a compound that generates an acid that is relatively weaker than the acid generated from the photoacid generator (B). That is, the compound (C) is a compound that generates an acid with a higher pKa than the acid generated from the photoacid generator (B).
  • the pKa of the acid generated from the structure having the function corresponding to the compound (C) in the compound (D) is It should be larger than the pKa of the acid generated from the structure having the function corresponding to the acid generator (B).
  • compound (D) is not particularly limited, it is preferably a compound represented by the following general formula (PD).
  • M D1 + and M D2 + each independently represent an organic cation.
  • LD represents a divalent organic group.
  • a D1 ⁇ and B D1 ⁇ each independently represent an acid anion group.
  • the compound represented by HA D1 -L D -B D1 H in which each of M D1 + and M D2 + of the compound represented by the general formula (PD) is substituted with a hydrogen atom the compound represented by HA D1
  • the pKa of the group is lower than the pKa of the group represented by B D1 H.
  • the compound represented by the general formula (PD) has a structure (a portion corresponding to "M D1 + A D1 - -") having a function corresponding to the photoacid generator (B) and a compound (C). Since one molecule contains both a functional structure (a portion corresponding to “ ⁇ B D1 ⁇ M D2 + ”), the existence ratio of each of the above structures can be kept constant in the resist film. Therefore, the present inventors speculate that even when the resist film is exposed to light, the amount and diffusion of the acid generated in the resist film tend to be uniform, and the width of the pattern obtained after development is stabilized.
  • M D1 + and M D2 + each independently represent an organic cation.
  • the M D1 + and M D2 + organic cations are preferably cations represented by formula (ZcI) or formula (ZcII) above independently.
  • LD represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include -COO-, -CONH-, -CO-, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched), a cycloalkylene group (preferably includes 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), and a divalent linking group combining a plurality of these groups. At least one methylene group constituting the cycloalkane ring of the cycloalkylene group may be replaced with a carbonyl carbon and/or an oxygen atom.
  • These divalent linking groups also preferably have a group selected from the group consisting of -O-, -S-, -SO- and -SO 2 -.
  • LD is preferably a group represented by the following general formula (LD). *A D -L D A-L D B-L D C-L D D-L D E-*B D (LD)
  • L D A represents -(C(R D LA1 )(R D LA2 )) XA D - or an arylene group.
  • the above XAD represents an integer of 1 or more, preferably 1-10, more preferably 1-3.
  • R D LA1 and R D LA2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituents of R D LA1 and R D LA2 are each independently preferably a fluorine atom or a fluoroalkyl group, more preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group, and even more preferably a fluorine atom or a perfluoromethyl group.
  • each of XA D RD LA1 may be the same or different.
  • each of XA D RD LA2 may be the same or different.
  • -(C(R D LA1 )(R D LA2 ))- is preferably -CH 2 -, -CHF-, -CH(CF 3 )- or -CF 2 -.
  • -(C(R D LA1 )(R D LA2 )) - directly bonded to A D1 - in general formula (PD) is -CH 2 -, -CHF-, -CH(CF 3 )-, Alternatively, -CF 2 - is preferred.
  • the arylene group of L D A is not particularly limited, but is preferably an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a phenylene group.
  • the arylene group may have a substituent. Although the substituent is not particularly limited, a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • L D B represents a single bond, an ether group (-O-), an ester group (-COO-), a sulfonyl group ( -SO2- ), or a group formed by combining these .
  • L D C represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a group formed by combining these (such as "-alkylene group-cycloalkylene group-").
  • the above alkylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkylene group is preferably 3 to 15, more preferably 5 to 10.
  • the alkylene group may have a substituent.
  • the cycloalkylene group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the cycloalkylene group include a norbornanediyl group and an adamantanediyl group.
  • the cycloalkylene group may have a substituent.
  • an alkyl group (either linear or branched, preferably having 1 to 5 carbon atoms) is preferable.
  • One or more methylene groups constituting the cycloalkane ring of the cycloalkylene group may be replaced with a carbonyl carbon and/or a heteroatom (nitrogen atom, oxygen atom, etc.).
  • L D C is “-alkylene group-cycloalkylene group-”, the alkylene group portion is preferably present on the L D B side.
  • the arylene group of L D C is not particularly limited, but an arylene group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable, and a phenylene group is particularly preferable.
  • the arylene group may have a substituent.
  • the arylene group may have C D1 - -L D A-L D B- as a substituent.
  • C D1 - represents an acid anion group. Examples of the acid anion group include those similar to the acid anion group of A D1 - described above.
  • L D A and L D B are synonymous with L D A and L D B in formula (LD) above, respectively.
  • the general formula (PD) has M D3 + .
  • M D3 + is an organic cation and can include the same organic cations as M D1 + and M D2 + described above.
  • L D B is a single bond
  • L D C is preferably a single bond or a cycloalkylene group.
  • L D represents a single bond, an ether group (-O-), a carbonyl group (-CO-), or an ester group (-COO-).
  • L D E represents a single bond, —N(R)—, —(C(R D LE1 )(R D LE2 )) XE D —, or a group formed by combining these .
  • R in -N(R)- above represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent of R is preferably an alkyl group (preferably linear or branched having 1 to 6 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably 3 to 12 carbon atoms).
  • XE D in -(C(R D LE1 )(R D LE2 )) XE D - represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3 .
  • R D LE1 and R D LE2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituents of R D LE1 and R D LE2 are each independently preferably a fluorine atom or a fluoroalkyl group, more preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group, and still more preferably a fluorine atom or a perfluoromethyl group.
  • R D LE1 present in XE D may be the same or different.
  • R D LE2 present in XE D may be the same or different.
  • -(C(R D LE1 )(R D LE2 ))- is preferably -CH 2 -.
  • L D E is also preferably a single bond.
  • a D1 - represents an acid anion group.
  • An acid anionic group is a group having an anionic atom.
  • a D1 — is preferably a group represented by any one of general formulas (AD-1) to (AD-3).
  • each RAE independently represents an organic group.
  • RAD is not particularly limited, but is preferably an alkyl group or an aryl group.
  • the above alkyl groups may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • the above alkyl group may have a substituent. Although the substituent is not particularly limited, a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group having a fluorine atom as a substituent may or may not be a perfluoroalkyl group.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • the substituent is preferably a fluorine atom, an iodine atom, a perfluoroalkyl group (eg, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms), or a cyano group, a fluorine atom, an iodine atom, or , perfluoroalkyl groups are more preferred.
  • the organic group represented by RAE is not particularly limited, and examples thereof include cyano group, trifluoromethyl group and methanesulfonyl group.
  • B D1 — represents an acid anion group.
  • B D1 — is preferably a group represented by any one of general formulas (BD-1) to (BD-7).
  • B D1 - is preferably a group represented by any one of general formulas (BD-1) to (BD-3), and a group represented by any one of general formulas (BD-1) to (BD-2) is more preferred.
  • Each RBD independently represents an organic group.
  • L BD each independently represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, —O—, —C( ⁇ O)—, —SO 2 —, or a divalent linking group formed by combining these show.
  • * represents a binding position.
  • R BD is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group is preferably a chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group includes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group and the like, preferably methyl group or ethyl group, more preferably methyl group.
  • Cycloalkyl groups may be monocyclic or polycyclic. Cycloalkyl groups include, for example, cyclopentyl, norbornyl, decalinyl, and adamantyl groups. One or more methylene groups constituting the cycloalkane ring of the cycloalkyl group may be replaced with carbonyl carbon atoms and/or heteroatoms (nitrogen atom, oxygen atom, etc.).
  • R BD represents an aryl group
  • the aryl group preferably has 6 to 15 carbon atoms.
  • the aryl group includes, for example, a phenyl group and a naphthyl group, preferably a phenyl group.
  • RBD may have a substituent.
  • the substituent when R BD has a substituent includes the substituent when R 1 C1 in the above general formula (C1) has a substituent as the preferred embodiment.
  • the substituent is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyloxyalkyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a halogen atom, or SO 3 — . can be mentioned.
  • the alkyl group is not particularly limited, but a chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Cycloalkyl groups may be monocyclic or polycyclic.
  • the alkoxy group is not particularly limited, but an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyloxyalkyloxy group is not particularly limited, but straight alkyloxyalkyloxy (which may be chain or branched) having 2 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group in the alkoxycarbonyl group is not particularly limited, but a chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • R BD may have multiple substituents.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkyloxyalkyloxy group, and alkoxycarbonyl group may further have a substituent.
  • M D4 + is an organic cation and can include the same organic cations as M D1 + and M D2 + described above.
  • RBD preferably has an acid-decomposable group.
  • An acid-decomposable group is a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • the acid-decomposable group is the same as the acid-decomposable group described for the resin (A).
  • the alkylene group includes a chain or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms includes methylene group, ethylene group, n-propylene group, i-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group and the like. Ethylene, n-propylene or n-butylene groups are preferred.
  • the cycloalkylene group includes a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms include an adamantylene group, a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, a cycloheptylene group, a norbonylene group, and the like, and an adamantylene group, a cyclohexylene group and a norbonylene group. groups are preferred.
  • L BD represents an arylene group
  • the arylene group is not particularly limited, but an arylene group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable, and a phenylene group is particularly preferable.
  • L BD may have a substituent.
  • the substituent when L BD has a substituent includes the substituent when R BD has a substituent as the above preferred embodiment.
  • examples of substituents in the case where LBD has a substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited, but a chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • the alkoxy group is not particularly limited, but an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group in the alkoxycarbonyl group is not particularly limited, but a chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • LBD preferably has an acid-decomposable group.
  • An acid-decomposable group is a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group. The acid-decomposable group is the same as the acid-decomposable group described for the resin (A).
  • the "pKa of the group represented by HA D1 " and the "pKa of the group represented by B D1 H” are each determined by the method for measuring the acid dissociation constant described above.
  • the pKa of the group represented by HA D1 is preferably -20.00 to 2.00, more preferably -7.00 to 0.50, and still more preferably -5.00 to 0.00.
  • the pKa of the group represented by B D1 H is preferably ⁇ 4.00 to 20.00, more preferably ⁇ 4.00 to 14.00, still more preferably ⁇ 2.00 to 12.00, and ⁇ 1. 00 to 5.00 are particularly preferred.
  • the difference between the pKa of the group represented by B D1 H and the pKa of the group represented by HA D1 (“pKa of the group represented by B D1 H” ⁇ “pKa of the group represented by HA D1 ”) is , preferably 0.10 to 20.00, more preferably 0.50 to 17.00, even more preferably 1.00 to 15.00.
  • the compounds represented by may be bonded to each other via a single bond or a linking group.
  • the anionic moieties of the compound may be bonded to each other through a single bond or a linking group.
  • the content of compound (D) is not particularly limited, but is preferably 5.0% by mass or more based on the total solid content of the composition of the present invention. 0% by mass or more is more preferable, and 15.0% by mass or more is even more preferable. The content is preferably 70.0% by mass or less, more preferably 60.0% by mass or less, and even more preferably 50.0% by mass or less.
  • Compound (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • composition of the present invention contains compound (D), and further compound (B) that is not compound (D) (a compound that is not compound (D) among compounds (B)) and is not compound (D) It is also preferable to contain at least one of compound (C) (a compound (C) that does not correspond to compound (D)).
  • Photoacid generator (B) other than compound (D) ii) photoacid generator (B) other than compound (D) + compound (C) other than compound (D) (iii) Compound (D) (iv) compound (D) + photoacid generator (B) other than compound (D) (v) compound (D) + compound (C) other than compound (D) (vi) compound (D) + photoacid generator (B) other than compound (D) + compound (C) other than compound (D)
  • the composition of the invention may further comprise a hydrophobic resin different from resin (A).
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film. may not contribute to
  • the effects of adding a hydrophobic resin include control of the static and dynamic contact angles of the resist film surface with respect to water, and suppression of outgassing.
  • the hydrophobic resin preferably has one or more of a fluorine atom, a silicon atom, and a CH3 partial structure contained in the side chain portion of the resin. It is more preferable to have at least Moreover, the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. Hydrophobic resins include compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of WO2020/004306.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20.0% by mass, and 0.1 to 15.0% by mass, based on the total solid content of the composition. % by mass is more preferred.
  • the composition of the invention may contain a solvent.
  • Solvents include (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactate, acetate, alkoxypropionate, linear ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of:
  • the solvent may further contain components other than components (M1) and (M2).
  • the solvent may further contain components other than components (M1) and (M2).
  • the content of components other than components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the composition of the present invention is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. By doing so, the coatability of the composition of the present invention can be further improved.
  • the solid content means all the components other than the solvent, and as described above, the components that form the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the solid content concentration is the mass percentage of the mass of other components excluding the solvent relative to the total mass of the composition of the present invention.
  • Total solid content refers to the total mass of components excluding the solvent from the total composition of the composition of the present invention.
  • the “solid content” is the component excluding the solvent, and may be solid or liquid at 25° C., for example.
  • the composition of the invention may contain a surfactant.
  • a surfactant When a surfactant is contained, the adhesion is better and a pattern with fewer development defects can be formed.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant. Fluoro- and/or silicon-based surfactants include surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of WO2018/19395.
  • One type of these surfactants may be used alone, or two or more types may be used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2.0% by mass, preferably 0.0005 to 1.0%, based on the total solid content of the composition. % by mass is more preferred, and 0.1 to 1.0% by mass is even more preferred.
  • the composition of the present invention contains a dissolution-inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light-absorbing agent, and/or a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenolic compound having a molecular weight of 1000 or less, or An alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group) may further be included.
  • a dissolution-inhibiting compound for example, a phenolic compound having a molecular weight of 1000 or less, or An alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group
  • composition of the present invention may further contain a dissolution-inhibiting compound.
  • dissolution inhibiting compound as used herein means a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to reduce its solubility in an organic developer.
  • the composition of the present invention is suitably used as an EUV photosensitive composition.
  • EUV has a wavelength of 13.5 nm, which is shorter than ArF (wavelength 193 nm) light and the like, so the number of incident photons is smaller when exposed with the same sensitivity. Therefore, the effect of "photon shot noise", in which the number of photons stochastically varies, is large, leading to deterioration of LER and bridge defects.
  • photon shot noise there is a method of increasing the number of incident photons by increasing the amount of exposure, but this is a trade-off with the demand for higher sensitivity.
  • the EUV and electron beam absorption efficiency of the resist film formed from the composition of the present invention is high, which is effective in reducing photon shot noise.
  • the A value represents the EUV and electron beam absorption efficiency of the mass ratio of the resist film.
  • A ([H] x 0.04 + [C] x 1.0 + [N] x 2.1 + [O] x 3.6 + [F] x 5.6 + [S] x 1.5 + [I] ⁇ 39.5) / ([H] ⁇ 1 + [C] ⁇ 12 + [N] ⁇ 14 + [O] ⁇ 16 + [F] ⁇ 19 + [S] ⁇ 32 + [I] ⁇ 127)
  • the A value is preferably 0.120 or more. Although the upper limit is not particularly limited, if the A value is too large, the EUV and electron beam transmittance of the resist film will decrease, the optical image profile in the resist film will deteriorate, and as a result, it will be difficult to obtain a good pattern shape. , is preferably 0.240 or less, more preferably 0.220 or less.
  • [H] represents the molar ratio of hydrogen atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [C] represents the molar ratio of carbon atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [N] is the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin
  • [O] is the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [F] represents the molar ratio of fluorine atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin
  • [S] represents the molar ratio of sulfur atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [I] is the actinic ray-sensitive represents the molar ratio of iodine atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the curable or radiation-sensitive resin composition.
  • the resist composition contains an acid-decomposable resin, a photoacid generator, an acid diffusion controller, and a solvent
  • the acid-decomposable resin, the photoacid generator, and the acid diffusion controller correspond to the solid content. do.
  • the total atoms of the total solid content correspond to the sum of all atoms derived from the resin, all atoms derived from the photoacid generator, and all atoms derived from the acid diffusion control agent.
  • [H] represents the molar ratio of hydrogen atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content.
  • hydrogen atoms derived from the acid-decomposable resin, hydrogen atoms derived from the photoacid generator, and the acid with respect to the sum of all atoms derived from the photoacid generator and all atoms derived from the acid diffusion control agent It represents the total molar ratio of hydrogen atoms derived from the diffusion control agent.
  • the A value can be calculated by calculating the contained atomic ratio when the structure and content of the constituent components of the total solid content in the resist composition are known. Further, even if the constituent components are unknown, the constituent atomic number ratio can be calculated by analytical methods such as elemental analysis for the resist film obtained by evaporating the solvent component of the resist composition. .
  • the composition of the present invention relates to an actinic ray- or radiation-sensitive resin composition that reacts with irradiation of actinic rays or radiation to change its properties. More specifically, the composition of the present invention can be used in semiconductor manufacturing processes such as IC (Integrated Circuit), circuit board manufacturing such as liquid crystals or thermal heads, manufacturing of imprint mold structures, other photofabrication processes, or The present invention relates to an actinic ray- or radiation-sensitive resin composition used for producing a lithographic printing plate or an acid-curable composition.
  • the pattern formed in the present invention can be used in an etching process, an ion implantation process, a bump electrode forming process, a rewiring forming process, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), and the like.
  • the present invention also relates to an actinic-ray or radiation-sensitive film (typically a "resist film”) formed from the actinic-ray or radiation-sensitive composition of the present invention.
  • a film is formed, for example, by applying the composition of the present invention onto a support such as a substrate.
  • the thickness of this film is preferably 0.01 to 0.15 ⁇ m.
  • a suitable coating method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, etc. is used, and spin coating is preferred, and the number of revolutions is 1000 to 3000 rpm (rotations per minute) is preferred.
  • the coated film is prebaked at 60 to 150° C.
  • the material constituting the substrate to be processed and its outermost layer may be, for example, a silicon wafer in the case of a semiconductor wafer.
  • WSi, BPSG (Boron Phosphorus Silicon Glass), SOG (spin-on-glass), organic antireflection film, and the like can be mentioned.
  • the procedure of the pattern forming method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is not particularly limited, it preferably includes the following steps.
  • Step 1 Step of forming an actinic ray- or radiation-sensitive film on a substrate using an actinic ray- or radiation-sensitive resin composition
  • Step 2 Step of exposing the actinic ray- or radiation-sensitive film
  • Step 3 A step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer to form a pattern.
  • Step 1 is a step of forming an actinic ray- or radiation-sensitive film on a substrate using an actinic ray- or radiation-sensitive resin composition.
  • the actinic ray- or radiation-sensitive resin composition is applied onto the substrate. method.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the actinic ray- or radiation-sensitive resin composition can be applied onto a substrate (eg, silicon, silicon dioxide coating) used in the manufacture of integrated circuit elements by a suitable coating method such as a spinner or coater.
  • the coating method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed for spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • the substrate may be dried to form a resist film. If necessary, various base films (inorganic film, organic film, antireflection film) may be formed under the resist film.
  • Heating can be carried out by a means provided in a normal exposure machine and/or a developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is not particularly limited, it is preferably 10 to 120 nm from the viewpoint of forming fine patterns with higher precision.
  • the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm.
  • the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is more preferably 10 to 120 nm, still more preferably 15 to 90 nm.
  • a topcoat composition may be used to form a topcoat on the actinic ray- or radiation-sensitive film.
  • the topcoat composition does not mix with the actinic-ray or radiation-sensitive film and can be applied uniformly over the actinic-ray or radiation-sensitive film.
  • the topcoat is not particularly limited, and a conventionally known topcoat can be formed by a conventionally known method. can be formed.
  • Specific examples of the basic compound that the topcoat may contain include the basic compound that the above-described actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may contain.
  • the topcoat preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond, and an ester bond.
  • Step 2 is a step of exposing the actinic ray or radiation-sensitive film.
  • the exposure method include a method of irradiating the formed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with actinic ray or radiation through a predetermined mask.
  • Actinic rays or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams, preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, particularly preferably 1 Deep UV light with wavelengths of ⁇ 200 nm, specifically KrF excimer lasers (248 nm), ArF excimer lasers (193 nm), F2 excimer lasers (157 nm), EUV, X-rays, and electron beams.
  • baking is preferably performed before development. Baking accelerates the reaction of the exposed area, resulting in better sensitivity and pattern shape.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, even more preferably 30 to 120 seconds. Heating can be carried out by a means provided in a normal exposing machine and/or developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like. This step is also called a post-exposure bake.
  • Step 3 is a step of developing the exposed actinic ray or radiation-sensitive film using a developer to form a pattern.
  • the developer may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as an organic developer).
  • Examples of the development method include a method in which the substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and a method in which the developer is piled up on the surface of the substrate by surface tension and remains stationary for a certain period of time for development (paddle method). ), a method of spraying the developer onto the surface of the substrate (spray method), and a method of continuously ejecting the developer while scanning the developer ejection nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method). ). Further, after the step of developing, a step of stopping development may be performed while replacing the solvent with another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50°C, more preferably 15 to 35°C.
  • alkaline aqueous solution containing alkali is not particularly limited, for example, quaternary ammonium salts represented by tetramethylammonium hydroxide, inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, alcohol amines, or cyclic amines. and an alkaline aqueous solution containing Among them, the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt represented by tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Suitable amounts of alcohols, surfactants and the like may be added to the alkaline developer.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually 0.1 to 20 mass %. Further, the pH of the alkaline developer is usually 10.0 to 15.0.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. It is preferable to have
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be mixed with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, even more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 90% by mass or more and 100% by mass with respect to the total amount of the developer. The following are more preferable, and 95% by mass or more and 100% by mass or less are particularly preferable.
  • the pattern forming method preferably includes a step of washing with a rinse after step 3.
  • Pure water is an example of the rinse solution used in the rinse step after the step of developing with an alkaline developer.
  • An appropriate amount of surfactant may be added to pure water.
  • An appropriate amount of surfactant may be added to the rinse solution.
  • the rinse solution used in the rinse step after the development step using the organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • the rinse solution used is a rinse solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, and ether-based solvents. is preferred.
  • the method of the rinsing step is not particularly limited. For example, a method of continuously discharging the rinsing liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotation coating method), or a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time. method (dip method), and method of spraying a rinse liquid onto the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method of the present invention may include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. In this step, the developing solution and the rinse solution remaining between the patterns and inside the patterns due to baking are removed. In addition, this process smoothes the resist pattern, and has the effect of improving the roughness of the surface of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually carried out at 40 to 250° C. (preferably 90 to 200° C.) for 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the underlying film and substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method for processing the substrate (or the underlying film and the substrate) is not particularly limited, but the substrate (or the underlying film and the substrate) is dry-etched using the pattern formed in step 3 as a mask.
  • a method of forming a pattern is preferred. Dry etching is preferably oxygen plasma etching.
  • compositions of the present invention and the pattern forming method of the present invention include metals and the like. is preferably free of impurities.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm (parts per million) or less, more preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, and even more preferably 100 mass ppt (parts per trillion) or less.
  • Weight ppt or less is particularly preferred, and weight ppt or less is most preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0 mass ppt or more.
  • examples of metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, and Zn.
  • a method of reducing impurities such as metals contained in various materials for example, a method of selecting a raw material with a low metal content as a raw material constituting various materials, a method of filtering the raw materials constituting various materials with a filter. and a method of performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible by, for example, lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed with an adsorbent, or filter filtration and adsorbent may be used in combination.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • metal impurities such as metals contained in the various materials described above, it is necessary to prevent metal impurities from entering during the manufacturing process. Whether the metal impurities are sufficiently removed from the manufacturing equipment can be confirmed by measuring the content of the metal component contained in the cleaning liquid used for cleaning the manufacturing equipment.
  • the content of the metal component contained in the cleaning liquid after use is preferably 100 mass ppt or less, more preferably 10 mass ppt or less, and even more preferably 1 mass ppt or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0 mass ppt or more.
  • Organic processing liquids such as rinsing liquids should contain conductive compounds to prevent damage to chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to electrostatic charging and subsequent electrostatic discharge.
  • the conductive compound is not particularly limited, and examples thereof include methanol.
  • the amount to be added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining preferable developing properties or rinsing properties.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0.01% by mass or more.
  • Examples of chemical pipes include SUS (stainless steel), or antistatic polyethylene, polypropylene, or various pipes coated with fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.). can be used.
  • Antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) can also be used for filters and O-rings.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the pattern forming method described above, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • a preferred embodiment of the electronic device of the present invention includes a mode in which it is installed in electrical and electronic equipment (household appliances, OA (Office Automation), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • Resin (A) Resins A-1 to A-42 were used as the resin (A). Resins A-1C to A-5C were used as resins other than resin (A). Tables 4 to 6 below show the type and content (mol %) of each repeating unit contained in each resin, the weight average molecular weight (Mw), and the degree of dispersion (Mw/Mn). The content of repeating units is the ratio (molar ratio) of each repeating unit to all repeating units contained in each resin. The type of each repeating unit is indicated by the structure of the corresponding monomer.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion (Mw/Mn) of the resin were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (in terms of polystyrene).
  • the content of repeating units was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • Resins A-7 and A-30 each have 30 mol % of repeating units corresponding to MA-2 and MA-8 as repeating units having an acid-decomposable group, for a total of 60 mol %.
  • resins A-1C to A-5C are not resin (A), they are listed in the resin (A) column of Table 6 for convenience.
  • the repeating unit corresponding to M-41 is not the repeating unit represented by the general formula (N1), but is listed in the column of the repeating unit represented by the general formula (N1) in Table 6 for convenience.
  • the resin (A) used was synthesized by a known method using each monomer.
  • a synthesis example of resin A-4 is shown below.
  • the composition ratio with the unit was 25/15/10/50 in terms of molar ratio.
  • Photoacid generator (B) The structure of the compound used as the photoacid generator (B) is shown below.
  • the following compounds B-1 to B-29 correspond to compound (D) (also correspond to compound (C)).
  • Compounds C-1 to C-12 below are compounds (B) that are not compounds (D).
  • the weight average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion (Mw/Mn) of the resin were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (in terms of polystyrene).
  • the content of repeating units was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • H-1 Megafac F176 (manufactured by DIC Corporation, fluorine-based surfactant)
  • H-2 Megafac R08 (manufactured by DIC Corporation, fluorine- and silicon-based surfactant)
  • H-3 PF656 (manufactured by OMNOVA, fluorine-based surfactant)
  • F-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • F-2 Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • F-3 Propylene glycol monoethyl ether (PGEE)
  • F-4 cyclohexanone
  • F-5 cyclopentanone
  • F-6 2-heptanone
  • F-7 ethyl lactate
  • F-8 ⁇ -butyrolactone
  • F-9 propylene carbonate
  • F-10 diacetone alcohol
  • Examples 1 to 40, 47 to 52, and Comparative Examples 1 to 6 patterns were formed by the pattern forming method (1) and performance evaluation was performed.
  • ⁇ Pattern Forming Method (1) EUV Exposure, Organic Solvent Development (Negative)> An underlayer film forming composition AL412 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer and baked at 205° C. for 60 seconds to form an underlayer film having a thickness of 20 nm. A resist composition was applied onto the underlayer film and baked at 100° C. for 60 seconds to form a resist film with a thickness of 40 nm. Using an EUV exposure apparatus (Exitech, Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36), pattern irradiation was performed on the silicon wafer having the obtained resist film. rice field.
  • a mask having a line size of 50 nm and a line:space ratio of 1:1 was used as a reticle.
  • the exposed resist film was baked at 90° C. for 60 seconds, developed with n-butyl acetate for 30 seconds, and spin-dried to obtain a negative pattern.
  • the resist composition used was prepared and stored in a constant temperature bath at 35° C. for 6 months.
  • Examples 41 and 42 and Comparative Example 7 patterns were formed by the pattern forming method (2) and performance evaluation was performed.
  • An underlayer film forming composition AL412 manufactured by Brewer Science
  • An underlayer film forming composition AL412 was applied onto a silicon wafer and baked at 205° C. for 60 seconds to form an underlayer film having a thickness of 20 nm.
  • a resist composition was applied onto the underlayer film and baked at 100° C. for 60 seconds to form a resist film with a thickness of 40 nm.
  • EUV exposure apparatus Exitech, Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36
  • pattern irradiation was performed on the silicon wafer having the obtained resist film. rice field.
  • a mask having a line size of 50 nm and a line:space ratio of 1:1 was used as a reticle.
  • the exposed resist film was baked at 90° C. for 60 seconds, developed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (2.38 mass %) for 30 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. After that, it was spin-dried to obtain a positive pattern.
  • the resist composition used was prepared and stored in a constant temperature bath at 35° C. for 6 months.
  • Examples 43 and 44 and Comparative Example 8 patterns were formed by the pattern forming method (3) and performance evaluation was performed.
  • ⁇ Pattern Forming Method (3) EB Exposure, Organic Solvent Development (Negative)>
  • the resist composition is coated on a 6-inch Si wafer that has been previously treated with hexamethyldisilazane (HMDS) using a Tokyo Electron spin coater Mark 8, and dried on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds to obtain a film thickness.
  • a resist film of 40 nm was obtained. Similar results can be obtained by replacing the Si wafer with a chromium substrate.
  • the wafer coated with the resist film obtained above was subjected to pattern irradiation using an electron beam lithography system (HL750 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 50 keV). At this time, drawing was performed so as to form a line and space of 1:1. After electron beam lithography, it was heated at 100° C. for 60 seconds on a hot plate, developed with n-butyl acetate for 30 seconds, spin-dried, and heated at 95° C. for 60 seconds to obtain a line width of 50 nm. A resist pattern of 1:1 line and space pattern was obtained. The resist composition used was prepared and stored in a constant temperature bath at 35° C. for 6 months.
  • ⁇ Pattern Forming Method (4) EB Exposure, Alkaline Development (Positive)>
  • the resist composition is coated on a 6-inch Si wafer that has been previously treated with hexamethyldisilazane (HMDS) using a Tokyo Electron spin coater Mark 8, and dried on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds to obtain a film thickness.
  • a resist film of 40 nm was obtained.
  • 1 inch is 0.0254 m.
  • Similar results can be obtained by replacing the Si wafer with a chromium substrate.
  • the wafer coated with the resist film obtained above was subjected to pattern irradiation using an electron beam lithography system (HL750 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 50 keV). At this time, drawing was performed so as to form a line and space of 1:1.
  • electron beam lithography the film was heated on a hot plate at 100° C. for 60 seconds, developed with a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 30 seconds, rinsed with pure water, and rotated at 4000 rpm. After rotating the wafer for 30 seconds, it was heated at 95° C. for 60 seconds to obtain a 1:1 line-and-space resist pattern with a line width of 50 nm.
  • the resist composition used was prepared and stored in a constant temperature bath at 35° C. for 6 months.
  • the resist compositions of Examples were subjected to EUV exposure or EB exposure and alkali development or organic solvent development to form ultrafine patterns even after a certain period of time had passed after preparation. In this case, it was confirmed that the resolution was extremely excellent. On the other hand, the resist compositions of Comparative Examples were insufficient in this performance.
  • the present invention even if it is aged after preparation, it is extremely fine (for example, a line and space pattern with a line width or space width of 25 nm or less, preferably 20 nm or less, or a hole pattern with a hole diameter of 25 nm or less, preferably 20 nm or less. etc.), it is possible to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition with excellent resolution. Moreover, according to this invention, the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive film

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Abstract

（Ａ）酸分解性樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）が、溶解度パラメーターが２０．３１ＭＰａ１／２より大きい、特定の構造を有する繰り返し単位を有し、（Ｂ）の含有量が、組成物の全固形分に対して１５．０質量％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性樹脂膜、上記組成物を用いるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法により、調製後に経時させた場合でも、極微細のパターン形成において、解像性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（ＬａｒｇｅＳｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感光性組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
　リソグラフィーの方法として、感光性組成物によりレジスト膜を形成した後、得られた膜を露光して、その後、現像する方法が挙げられる。特に、近年、露光の際に、ＡｒＦエキシマレーザーに加えて、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を用いる検討がなされており、各種光源を用いた露光に適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の開発がなされている。
　例えば、特許文献１～３には、アセナフチレン骨格を有する繰り返し単位を有する酸分解性樹脂及び光酸発生剤を含むレジスト組成物が記載されている。
日本国特開２０１９－２０２９７４号公報 日本国特開２００７－１１２８９８号公報 日本国特開２０１０－２６６８４２号公報
　近年、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線を用いて形成されるパターンの微細化が進められており、従来のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）等を用いた場合よりも各種性能において求められる要求が厳しくなっている。特に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製してから一定期間が経過（経時）した後であっても、優れた解像性を発揮できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が求められている。
　本発明は、調製後に経時させた場合でも、極微細（例えば、線幅又はスペース幅が２５ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンや、孔径２５ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のホールパターン等）のパターン形成において、解像性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いる感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　（Ａ）酸の作用により分解して極性が増大する樹脂と、
　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　上記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位を有し、
　下記一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位の溶解度パラメーターは２０．３１ＭＰａ１／２より大きく、
　さらに上記樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、上記酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、上記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であり、
　上記化合物（Ｂ）の含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して１５．０質量％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ｎ１）中、
　ＲＮ１は置換基を表す。
　ｋは１～６の整数を表す。
　ｋが２以上の整数を表す場合、複数のＲＮ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　ｋが２以上の整数を表す場合、複数のＲＮ１が結合して環を形成してもよい。
［２］
　上記一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｎ２）又は（Ｎ３）で表される繰り返し単位である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｎ２）中、
　ＬＮ１は２価の連結基を表す。
　ＬＮ２は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
　ＲＮ２は水素原子又は置換基を表す。
　ｋ１は１～６の整数を表す。
　ＲＮ３は置換基を表す。
　ｋ２は０～５の整数を表す。
　ただし、ｋ１とｋ２の和は６以下である。
　ｋ１が２以上の整数を表す場合、複数のＬＮ１、複数のＬＮ２及び複数のＲＮ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　ｋ２が２以上の整数を表す場合、複数のＲＮ３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（Ｎ３）中、
　ＬＮ３及びＬＮ５は、各々独立に２価の連結基を表す。
　ＬＮ４は単結合又は２価の連結基を表す。
　ｋ３は１～３の整数を表す。
　ＲＮ４は置換基を表す。
　ｋ４は０～４の整数を表す。
　ただし、２×ｋ３とｋ４の和は６以下である。
　ｋ３が２以上の整数を表す場合、複数のＬＮ３、複数のＬＮ４及び複数のＬＮ５は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　ｋ４が２以上の整数を表す場合、複数のＲＮ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
［３］
　上記一般式（Ｎ２）中のＬＮ１、並びに、上記一般式（Ｎ３）中のＬＮ３及びＬＮ５が、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、酸素原子、アミノ基又は硫黄原子を表す、［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
　上記一般式（Ｎ２）中のＲＮ２が、水素原子、下記一般式（ＡＬ１）で表される基又は下記一般式（ＡＬ２）で表される基を表す、［２］又は［３］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ＡＬ１）中、ＬＮ６は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ｋ５は１以上の整数を表す。＊は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ＡＬ２）中、ＬＮ７は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ｋ６は１以上の整数を表す。＊は結合位置を表す。
［５］
　上記一般式（Ｎ３）中のＬＮ４が、単結合、カルボニル基、酸素原子又はアミノ基を表す、［２］又は［３］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］
　上記樹脂（Ａ）が、更に、上記一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位とは異なる、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位及びラクトン構造を有する繰り返し単位の少なくとも一方を有する、［１］～［５］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［７］
　（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物を含有する、［１］～［６］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
　上記化合物（Ｂ）が上記化合物（Ｃ）と同一の化合物であって、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物（Ｄ）である、［７］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［９］
　更に、上記化合物（Ｄ）ではない上記化合物（Ｂ）及び上記化合物（Ｄ）ではない上記化合物（Ｃ）の少なくとも一方を含有する、［８］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１０］
　［１］～［９］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
［１１］
　［１］～［９］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
　上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、
　現像液を用いて、上記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
［１２］
　［１１］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、調製後に経時させた場合でも、極微細（例えば、線幅又はスペース幅が２５ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンや、孔径２５ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のホールパターン等）のパターン形成において、解像性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いる感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中において、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基としては、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）を意味する。
　本明細書において、「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく、「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分散度（以下「分子量分布」ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において、酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　また、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書中において、ｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　また、本明細書中において、ｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　「固形分」とは、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分を意味し、溶剤は含まれない。また、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
　また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；シクロアルキルオキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；シクロアルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；スルファニル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシル基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；カルバモイル基；等が挙げられる。また、これらの置換基が更に１個以上の置換基を有することができる場合は、その更なる置換基として上記した置換基から選択した置換基を１個以上有する基（例えば、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、トリフルオロメチル基など）も置換基Ｔの例に含まれる。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（「本発明の組成物」ともいう。）は、
　（Ａ）酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（「樹脂（Ａ）」ともいう。）と、
　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「化合物（Ｂ）」又は「光酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位を有し、
　下記一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位の溶解度パラメーターは２０．３１ＭＰａ１／２より大きく、
　さらに樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であり、
　化合物（Ｂ）の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して１５．０質量％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（Ｎ１）中、
　ＲＮ１は置換基を表す。
　ｋは１～６の整数を表す。
　ｋが２以上の整数を表す場合、複数のＲＮ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　ｋが２以上の整数を表す場合、複数のＲＮ１が結合して環を形成してもよい。
　本発明の組成物が、調製後に経時させた場合でも、極微細（例えば、線幅又はスペース幅が２５ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンや、孔径２５ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のホールパターン等）のパターン形成において、優れた解像性を発揮できる理由は完全には明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
　本発明の組成物に含まれる樹脂（Ａ）は、一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位内に、アセナフチレン骨格を有しており、このアセナフチレン骨格は高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有している。このため、本発明の組成物から形成されるレジスト膜は剛直性が高くなっていると考えられる。その結果、得られる極微細のパターンも剛直性が高く、パターン倒れ等の不具合が発生しにくいため、解像性が向上すると考えられる。
　また、一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位の溶解度パラメーターは２０．３１ＭＰａ１／２より大きい。このように、疎水的な構造であるアセナフチレン骨格に、親水性を付与することで、典型的にはイオン性化合物である光酸発生剤（Ｂ）との相溶性が向上し、本発明の組成物から形成されるレジスト膜中の光酸発生剤（Ｂ）の分布の均一性が向上し、パターンのラフネスが向上するため、解像性が向上すると考えられる。
　また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含有する。これにより、酸分解性基の分解後の樹脂（Ａ）に酸基が十分存在する状態となり、光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸との相互作用が更に向上し、酸の拡散が抑制され、解像性が向上すると考えられる。
　更に、光酸発生剤（Ｂ）の含有量を本発明の組成物の全固形分に対して１５．０質量％以上とすることで、本発明の組成物から形成されるレジスト膜中の光酸発生剤（Ｂ）の分布のムラがなくなり、ラフネスが向上するため、解像性が向上すると考えられる。
　特に、従来のレジスト組成物では、上記のように、光酸発生剤（Ｂ）の含有量が多い場合（組成物の全固形分に対して１５．０質量％以上である場合）、光酸発生剤（Ｂ）同士が凝集し析出が発生しやすく、解像性が低下する原因となる。レジスト組成物を経時させた場合には、この問題がより顕著になる。しかし、本発明では、親水性を付与したアセナフチレン基により析出が抑えられたため、経時させた場合でも解像性が良好になったと考えられる。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の成分〕
　以下、本発明の組成物が含む成分及び含んでもよい成分について詳述する。
　本発明の組成物は、典型的には、レジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
＜（Ａ）樹脂＞
　本発明の組成物は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（Ａ）を含む。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基（酸の作用により分解し極性が増大する基）を含み、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）である。
　本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、後述する（酸分解性基を有する繰り返し単位）以外に、（不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位）が好ましい。
（一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位（「繰り返し単位（ａ１）」ともいう。）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（Ｎ１）中、
　ＲＮ１は置換基を表す。
　ｋは１～６の整数を表す。
　ｋが２以上の整数を表す場合、複数のＲＮ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　ｋが２以上の整数を表す場合、複数のＲＮ１が結合して環を形成してもよい。
　ＲＮ１が表す置換基としては、例えば、前述の置換基Ｔが挙げられる。
　一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位の溶解度パラメーターは２０．３１ＭＰａ１／２より大きい必要があるため、少なくとも１つのＲＮ１は極性を有する基であることが好ましい。
　少なくとも１つのＲＮ１は、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、スルホ基、アミノ基又はカルバモイル基であることが好ましい。これらの置換基は、更に１個以上の置換基を有することができる場合には、その更なる置換基として前述の置換基Ｔを１個以上有する基であってもよい。
　少なくとも１つのＲＮ１は、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はスルホ基であることがより好ましく、ヒドロキシ基又はカルボキシル基であることが更に好ましく、カルボキシル基であることが特に好ましい。
　ＲＮ１が有機基である場合、ＲＮ１に含まれる炭素数は１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、１～１５であることが更に好ましい。
　ＲＮ１は酸分解性基であってもよい。酸分解性基については後述する。
　ｋは１～６の整数を表し、１～４の整数を表すことが好ましく、１～３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
　一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｎ２）又は（Ｎ３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
　後述するように、一般式（Ｎ２）中のＬＮ１、並びに、一般式（Ｎ３）中のＬＮ３及びＬＮ５は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、酸素原子、アミノ基又は硫黄原子を表すことが好ましい。
　一般式（Ｎ２）で表される繰り返し単位について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（Ｎ２）中、
　ＬＮ１は２価の連結基を表す。
　ＬＮ２は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
　ＲＮ２は水素原子又は置換基を表す。
　ｋ１は１～６の整数を表す。
　ＲＮ３は置換基を表す。
　ｋ２は０～５の整数を表す。
　ただし、ｋ１とｋ２の和は６以下である。
　ｋ１が２以上の整数を表す場合、複数のＬＮ１、複数のＬＮ２及び複数のＲＮ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　ｋ２が２以上の整数を表す場合、複数のＲＮ３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　一般式（Ｎ２）中、ＬＮ１は２価の連結基を表す。
　ＬＮ１はカルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、酸素原子、アミノ基及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む２価の連結基を表すことが好ましい。
　ＬＮ１はカルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、酸素原子、アミノ基又は硫黄原子を表すことが好ましく、カルボニル基、エステル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を表すことがより好ましく、カルボニル基、エステル基又は酸素原子を表すことが更に好ましく、エステル基又は酸素原子を表すことが特に好ましく、エステル基を表すことが最も好ましい。
　エステル基は、「－ＣＯＯ－」である。
　アミド基は、「－ＮＲＣＯ－」であり、Ｒは水素原子又は置換基を表す。置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が好ましい。
　アミノ基は、「－ＮＲ－」であり、Ｒは水素原子又は置換基を表す。置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が好ましい。
　「－ＮＲＣＯ－」及び「－ＮＲ－」におけるＲのアルキル基としては、特に限定されないが、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　「－ＮＲＣＯ－」及び「－ＮＲ－」におけるＲのシクロアルキル基としては、炭素数３～２０のシクロアルキル基が挙げられ、炭素数４～１７のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～１５のシクロアルキル基がより好ましい。
　「－ＮＲＣＯ－」及び「－ＮＲ－」におけるＲのアリール基としては、特に限定されないが、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基等が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　前述のように、エステル基及びアミド基の結合方向は限定されない。
　一般式（Ｎ２）中、ＬＮ２は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
　ＬＮ２のアルキレン基は、特に限定されず、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましく、炭素数１～６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
　上記アルキレン基は置換基を有していてもよい。
　上記アルキレン基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。例えば、アルキレン基の鎖中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む２価の連結基を有していてもよいし、アルキレン基の末端に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む２価の連結基を有していてもよいし（この場合、上記２価の連結基は、ＬＮ１又はＲＮ２と結合してもよい。）、アルキレン基の少なくとも１つの水素原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む１価の置換基で置換されていてもよい。
　アルキレン基の末端に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む２価の連結基を有している場合の例としては、アルキレンオキシ基、アルキレンカルボニルオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基等が挙げられる。
　一般式（Ｎ２）中、ＲＮ２は水素原子又は置換基を表す。
　ＲＮ２が置換基を表す場合の置換基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基であることが好ましい。
　ＲＮ２のアルキル基としては、特に限定されないが、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基は置換基を有していてもよい。
　ＲＮ２のシクロアルキル基としては、特に限定されないが、炭素数３～２０のシクロアルキル基が挙げられ、炭素数４～１７のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～１５のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基でもよいし、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基でもよい。上記シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
　ＲＮ２のアリール基としては、特に限定されないが、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよい。
　ＲＮ２のヘテロ環基は、芳香族ヘテロ環基であっても、非芳香族ヘテロ環基であってもよい。
　ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。
　ヘテロ環基は、五員環基又は六員環基であることが好ましい。
　ヘテロ環基は、五員環と五員環又は六員環とからなる縮合環基であることも好ましい。
　ヘテロ環基は、六員環と五員環又は六員環とからなる縮合環基であることも好ましい。
　芳香族ヘテロ環基（ヘテロアリール基）としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む芳香族ヘテロ環基が好ましい。芳香族ヘテロ環基に環員として含まれる炭素原子には、オキソ基（＝Ｏ）が置換してもよい。
　非芳香族ヘテロ環基（脂肪族ヘテロ環基）としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む非芳香族ヘテロ環基が好ましい。非芳香族ヘテロ環基に環員として含まれる炭素原子には、オキソ基（＝Ｏ）が置換してもよい。
　ＲＮ２は水素原子、下記一般式（ＡＬ１）で表される基又は下記一般式（ＡＬ２）で表される基を表すことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（ＡＬ１）中、ＬＮ６は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ｋ５は１以上の整数を表す。＊は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（ＡＬ２）中、ＬＮ７は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ｋ６は１以上の整数を表す。＊は結合位置を表す。
　一般式（ＡＬ１）中のＬＮ６は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ただし、ＬＮ６のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基には、ｋ５個のヒドロキシ基が結合している。
　ＬＮ６のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の説明、具体例及び好ましい範囲は、それぞれ前述したＲＮ２のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基について記載したものと同様である。
　一般式（ＡＬ１）中のｋ５は１以上の整数を表し、１～６の整数を表すことが好ましく、１～４の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
　一般式（ＡＬ２）中、ＬＮ７は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ただし、ＬＮ７のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基には、ｋ６個のカルボキシル基が結合している。
　ＬＮ７のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の説明、具体例及び好ましい範囲は、それぞれ前述したＲＮ２のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基について記載したものと同様である。
　一般式（ＡＬ２）中のｋ６は１以上の整数を表し、１～６の整数を表すことが好ましく、１～４の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
　一般式（Ｎ２）中、ＲＮ３は置換基を表す。
　ＲＮ３としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。これらの置換基は、更に１個以上の置換基を有することができる場合は、その更なる置換基として上記した置換基から選択した置換基を１個以上有していてもよい。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
　ＲＮ３がアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基を表す場合の各基の説明、具体例及び好ましい範囲は、それぞれ前述したＲＮ２のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基について記載したものと同様である。
　一般式（Ｎ２）中、ｋ１は１～６の整数を表し、１～４の整数を表すことが好ましく、１～３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
　一般式（Ｎ２）中、ｋ２は０～５の整数を表し、０～２の整数を表すことが好ましく、０又は１を表すことがより好ましく、０を表すことが更に好ましい。
　一般式（Ｎ３）で表される繰り返し単位について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（Ｎ３）中、
　ＬＮ３及びＬＮ５は、各々独立に２価の連結基を表す。
　ＬＮ４は単結合又は２価の連結基を表す。
　ｋ３は１～３の整数を表す。
　ＲＮ４は置換基を表す。
　ｋ４は０～４の整数を表す。
　ただし、２×ｋ３とｋ４の和は６以下である。
　ｋ３が２以上の整数を表す場合、複数のＬＮ３、複数のＬＮ４及び複数のＬＮ５は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　ｋ４が２以上の整数を表す場合、複数のＲＮ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　一般式（Ｎ３）中、ＬＮ３及びＬＮ５は、各々独立に２価の連結基を表す。
　ＬＮ３及びＬＮ５は、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、酸素原子、アミノ基又は硫黄原子を表すことが好ましく、カルボニル基、エステル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を表すことがより好ましく、カルボニル基、エステル基又は酸素原子を表すことが更に好ましく、カルボニル基又は酸素原子を表すことが特に好ましく、カルボニル基を表すことが最も好ましい。
　エステル基、アミド基及びアミノ基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、それぞれ一般式（Ｎ２）中のＬＮ１がエステル基、アミド基及びアミノ基を表す場合に記載したものと同様である。
　一般式（Ｎ３）中、ＬＮ４は単結合又は２価の連結基を表す。
　ＬＮ４は、単結合、カルボニル基、酸素原子又はアミノ基を表すことが好ましい。
　アミノ基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、一般式（Ｎ２）中のＬＮ１がアミノ基を表す場合に記載したものと同様である。
　一般式（Ｎ３）中、ｋ３は１～３の整数を表し、１又は２を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。
　一般式（Ｎ３）中、ＲＮ４は置換基を表す。
　ＲＮ４についての説明、具体例及び好ましい範囲は、一般式（Ｎ２）中のＲＮ３について記載したものと同様である。
　一般式（Ｎ３）中、ｋ４は０～４の整数を表し、０～２の整数を表すことが好ましく、０又は１を表すことがより好ましく、０を表すことが更に好ましい。
　一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位の溶解度パラメーター（「ＳＰ値」ともいう。）は２０．３１ＭＰａ１／２より大きく、２０．３３ＭＰａ１／２以上であることが好ましく、２１．３６ＭＰａ１／２以上であることがより好ましく、２３．１５ＭＰａ１／２以上であることが更に好ましく、２４．５０ＭＰａ１／２以上であることが特に好ましい。
　一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位の溶解度パラメーターは、３６．６８ＭＰａ１／２以下であることが好ましく、３１．８９ＭＰａ１／２以下であることがより好ましく、３１．４７ＭＰａ１／２以下であることが更に好ましい。
　一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位の溶解度パラメーターは、一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位に対応する、下記一般式（Ｎ１ｍ）で表されるモノマーについての溶解度パラメーターである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（Ｎ１ｍ）中のＲＮ１及びｋは、それぞれ一般式（Ｎ１）中のＲＮ１及びｋと同じ意味を表す。
　一般式（Ｎ１ｍ）中のＲＮ１及びｋについての説明、具体例及び好ましい範囲は、それぞれ一般式（Ｎ１）中のＲＮ１及びｋについて記載したものと同様である。
　ＳＰ値は、下記ソフトウェアで計算により求める。
　ＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ）　５ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　（５．１．０２）
　より具体的には、上記ソフトウェアにより、分散力項δｄ、双極子間力項δｐ、水素結合力項δｈの３成分を算出し、下記式によりＳＰ値を算出する。
　（ＳＰ値）２＝δｄ２＋δｐ２＋δｈ２
　一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例とそのＳＰ値を下記表１～３に示すが、本発明はこれらに限定されない。下記表１～３に示したＳＰ値の単位はＭＰａ１／２である。
　下記モノマー（Ｍ－１～Ｍ－４０）を重合することにより、一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　樹脂（Ａ）が有する一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　樹脂（Ａ）中の一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５～５０モル％が好ましく、１０～４０モル％がより好ましく、２０～３０モル％が更に好ましい。
（酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ２））
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（「繰り返し単位（ａ２）」ともいう。）を含むことが好ましい。
　酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（典型的には、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基が挙げられる。
　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
　なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又は、アリール基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及び、Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基において、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
　また、Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である場合、Ｒ３６～Ｒ３８で表される１価の有機基、及び、Ｒ３７とＲ３８とが互いに結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、及びＬ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、及び、アダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である場合、Ｌ１及びＬ２で表される、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、これらを組み合わせた基は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれている（つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっている）のも好ましい。
　また、本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である場合、Ｑで表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、及び、これらを組み合わせた基において、ヘテロ原子としては、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子であるのも好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒとしては、アリール基が好ましい。
　本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である場合、Ａｒで表される芳香環基、並びに、Ｒｎで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基としてフッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基（又はその残基）に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないのも好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基は、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び、１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基でもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ１、Ｒ１、及びＲ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基が挙げられる。なかでも、Ｌ１としては、－ＣＯ－、アリーレン基、又は、－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－が好ましく、－ＣＯ－、又は、－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－がより好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基としては、上述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表され、かつ、フッ素原子又はヨウ素原子を有する脱離基が挙げられる。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（ＡＩ）において、Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アルケニル基（直鎖状又は分岐鎖状）、又は、アリール（単環又は多環）基を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基等）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔとしては、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。また、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）が好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘａ１は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、それぞれ独立に、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ｂ）において、Ｘｂは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌは、単結合、又は、置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒｙ１～Ｒｙ３は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環状若しくは多環状のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表す。ただし、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうち少なくとも１つはアルケニル基、アルキニル基、単環若しくは多環のシクロアルケニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表す。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基、シクロアルケニル基等）を形成してもよい。
　Ｘｂにより表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘｂとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基、－Ｒｔ－ＣＯ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、芳香環基を表し、芳香環基が好ましい。
　Ｌとしては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基、又は、－Ｒｔ－ＣＯ－基が好ましい。Ｒｔは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。芳香族基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキニル基としては、エチニル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルケニル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基の一部に二重結合を含む構造が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基、又は、シクロアルケニル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基及び－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を含む基、ビニリデン基、又は、それらの組み合わせで置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基又はシクロアルケニル基は、シクロアルカン環又はシクロアルケン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｙ１がメチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、又は、アリール基であり、Ｒｙ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌが－ＣＯ－基を表す繰り返し単位）、酸分解性ヒドロキシスチレン３級アルキルエーテル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌがフェニル基を表す繰り返し単位）、酸分解性スチレンカルボン酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌが－Ｒｔ－ＣＯ－基（Ｒｔは芳香族基）を表す繰り返し単位）である。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘｂ及びＬ１は上記記載の置換基、連結基のいずれかを表し、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基等の置換基を表し、Ｒ’は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環状若しくは多環状のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表し、Ｑは酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基及び－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を含む基、ビニリデン基、又はそれらの組み合わせを表し、ｎ及びｍは０以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
　なお、上記の繰り返し単位（ａ１）（一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位）が酸分解性基を有する場合は、繰り返し単位（ａ１）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（繰り返し単位（ａ２））にも相当する。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であり、６０モル％以上であることが好ましい。
　また、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量を上記範囲にすることで、酸分解性基の分解後の樹脂（Ａ）に酸基が十分存在する状態となり、光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸との相互作用が更に向上し、酸の拡散が抑制され、形成されるパターンの断面形状がより矩形化し得る。
　樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ１）及び繰り返し単位（ａ２）の含有量の合計（繰り返し単位（ａ１）及び繰り返し単位（ａ２）がそれぞれ複数存在する場合はそれらの合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましい。
　なお、樹脂（Ａ）が、繰り返し単位（ａ１）及び繰り返し単位（ａ２）のみ有する場合は、樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ１）及び繰り返し単位（ａ２）の合計量は、１００モル％になる。
　樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位（ａ１）とは異なる、以下のＡ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、及び／又は、以下のＢ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
Ａ群：以下の（２０）～（２９）の繰り返し単位からなる群。
（２０）後述する、酸基を有する繰り返し単位
（２１）後述する、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
（２２）後述する、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位
（２３）後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
（２４）後述する、式（Ｖ－１）で表される繰り返し単位
（２５）後述する、式（Ａ）で表される繰り返し単位
（２６）後述する、式（Ｂ）で表される繰り返し単位
（２７）後述する、式（Ｃ）で表される繰り返し単位
（２８）後述する、式（Ｄ）で表される繰り返し単位
（２９）後述する、式（Ｅ）で表される繰り返し単位
Ｂ群：以下の（３０）～（３２）の繰り返し単位からなる群。
（３０）後述する、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
（３１）後述する、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
（３２）後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は、酸基を有しているのが好ましく、後述するように、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、酸基の定義については、後段において酸基を有する繰り返し単位の好適態様と共に説明する。樹脂（Ａ）が酸基を有する場合、樹脂（Ａ）と光酸発生剤から発生する酸との相互作用性とがより優れる。この結果として、酸の拡散がより一層抑制されて、形成されるパターンの断面形状がより矩形化し得る。
　本発明の組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、本発明の組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む１つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との２種を含んでいてもよい。
　また、本発明の組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）が、芳香族基を有する繰り返し単位を有するのも好ましい。
　本発明の組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ｂ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、本発明の組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
　また、本発明の組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、芳香族基を有さないことが好ましい。
（酸基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。上記酸基の酸解離定数は、１３以下が好ましく、３～１３がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）が、ｐＫａが１３以下の酸基を有する場合、樹脂（Ａ）中における酸基の含有量は特に制限されないが、０．２～６．０ｍｍｏｌ／ｇの場合が多い。なかでも、０．８～６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２～５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．６～４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状に優れ、解像性にも優れる。
　酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基が好ましい。
　また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。酸基としては、このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位は、上述の酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位、及び後述するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（１）中、Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。ａは１～３の整数を表す。ｂは０～（５－ａ）の整数を表す。
　以下、酸基を有する繰り返し単位を以下に例示する。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
（酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上述した＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞とは別に、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位（以下、単位Ｘともいう。）を有していてもよい。また、ここで言う＜酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞は、後述の＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞、及び＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞等の、Ａ群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なるのが好ましい。
　単位Ｘとしては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　Ｌ５は、単結合、又はエステル基を表す。Ｒ９は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　単位Ｘの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）の繰り返し単位のうち、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。上限値は特に制限されないが、例えば、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１００モル％以下である。
　なお、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
（ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、「単位Ｙ」ともいう。）を有していてもよい。
　単位Ｙは、水酸基、及びヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないのも好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂（Ａ）の主鎖を構成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及び酸分解性基が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を含む基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、Ａｂとしては、単結合、又は－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
　環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。ｎは０以上の整数を表す。ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基が好ましい。Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
　単位Ｙを以下に例示する。式中、Ｒｘは、水素原子、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨまたは－ＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 
　単位Ｙの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。
　単位Ｙの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
　樹脂（Ａ）の一態様として、樹脂（Ａ）が、更に、上記繰り返し単位（ａ１）とは異なる、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位及びラクトン構造を有する繰り返し単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
（光酸発生基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下、「光酸発生基」ともいう）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　光酸発生基を有する繰り返し単位としては、式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　そのほか、式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位、及び国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［００９４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
（式（Ｖ－１）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、下記式（Ｖ－１）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
　下記式（Ｖ－１）で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式中、
　Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
　ｎ４は、０～４の整数を表す。
　Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。
　式（Ｖ－１）で表される繰り返し単位を以下に例示する。
　式（Ｖ－１）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１００］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
（主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、現像液への溶解速度が優れる点から、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
　なお、本明細書において、樹脂（Ａ）等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（以下「繰り返し単位のＴｇ」）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Ｆｏｘの式（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　６２（２００８）３１５２等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
　Ｂｉｃｅｒａｎｏ法は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９３）に記載されている。また、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ　Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，　Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。
　樹脂（Ａ）のＴｇを大きくする（好ましくは、Ｔｇを９０℃超とする）には、樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への樹脂（Ａ）間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
　なお、樹脂（Ａ）は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）～式（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
　上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式（Ａ）、ＲＡは、多環構造を含む基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。多環構造を含む基とは、複数の環構造を含む基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
　式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８/１９３９５４号の段落［０１０７］～［０１１９］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　式（Ｂ）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｂ１～Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
　また、有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
　また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８/１９３９５４号の段落［０１１３］～［０１１５］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ１～Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を含む基である。なかでも、樹脂（Ａ）の主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
　式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１１９］～［０１２１］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式（Ｄ）中、「ｃｙｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
　式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８/１９３９５４号の段落［０１２６］～［０１２７］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基が挙げられる。
　「ｃｙｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
　式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１３１］～［０１３３］に記載のものが挙げられる。
（ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）が有するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、上述した＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も上述した＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した通りである。
　樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８１］～［００８４］に記載のものが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、及びα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８５］及び［００８６］に記載のものが挙げられる。
（脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位が挙げられる。
（水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８７］～［００９４］に記載のものが挙げられる。
（その他の繰り返し単位）
　更に、樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。
　例えば樹脂（Ａ）は、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及びヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。
　このような繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像性、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）としては、（特に、組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合）繰り返し単位の全てが、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する繰り返し単位で構成されることが好ましい。特に、繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されるのも好ましい。この場合、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができ、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００以下が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が更に好ましく、５，０００～１５，０００が特に好ましい。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１．２～３．０が更に好ましく、１．２～２．０が特に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　樹脂（Ａ）については、原料や、合成過程で生じる不純物（溶媒に含まれる不純物や、モノマー原料の未反応物、合成過程の副生成物など）、その他金属不純物が含まれる場合がある。これらの不純物を低減させることが好ましい。
　本発明の組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、３５．０～９９．９質量％が好ましく、５０．０～９９．０質量％がより好ましく、６５．０～９８．０質量％が更に好ましい。
　本発明の組成物に含まれる樹脂（Ａ）は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
　本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、樹脂（Ａ）に加えて、繰り返し単位（ａ１）を有さない樹脂（樹脂（Ａ’）ともいう）を含有しても良い。
　樹脂（Ａ’）としては、繰り返し単位（ａ１）を有さない樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（ａ１）を有さない樹脂を挙げることができる。
　本発明の組成物が樹脂（Ａ’）を含有する場合は、本発明の組成物において、樹脂（Ａ）の含有量と樹脂（Ａ’）の含有量の比（樹脂（Ａ）の含有量：樹脂（Ａ’）の含有量）は、質量比で、９：１～８：２であることが好ましい。
＜（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「化合物（Ｂ）」又は「光酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）を含む。
　光酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生する化合物である。
　光酸発生剤（Ｂ）と、前述の樹脂（Ａ）は別の化合物である。
　光酸発生剤（Ｂ）は、後述する化合物（Ｃ）と同一の化合物であってもよい。
　光酸発生剤（Ｂ）の分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
　光酸発生剤（Ｂ）は、イオン性化合物であることが好ましい。
　光酸発生剤（Ｂ）は、アニオン及びカチオンを有する光酸発生剤であることが好ましい。
　光酸発生剤（Ｂ）は、オニウム塩であることが好ましい。
　光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物（オニウム塩）が挙げられ、露光により有機酸を発生する化合物であるのが好ましい。
　上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及びカンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及びアラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及びトリス（アルキルスルホニル）メチド酸が挙げられる。
　光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸のｐＫａは、－２０．００～２．００が好ましく、－７．００～０．５０がより好ましく、－５．００～０．００が更に好ましい。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋は、有機カチオンを表す。
　有機カチオンとしては特に制限されない。また、有機カチオンの価数は、１又は２価以上であってもよい。
　なかでも、上記有機カチオンとしては、式（ＺａＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩ）」ともいう。）、又は、式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩＩ）」ともいう。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　上記式（ＺａＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、式（ＺａＩ－３ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－３ｂ））、及び式（ＺａＩ－４ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－４ｂ））が挙げられる。
　まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えば、フッ素及びヨウ素）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、又はフェニルチオ基が好ましい。
　上記置換基は可能な場合更に置換基を有していてもよく、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
　また、上記置換基は任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　なお、酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基を意図し、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造であるのが好ましい。上記の極性基及び脱離基としては、上述の通りである。
　次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としては、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　式（ＺａＩ－３ｂ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　また、Ｒ１ｃ～Ｒ７ｃ、並びに、Ｒｘ及びＲｙの置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒｘ、Ｒｙ、並びに、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙがそれぞれ互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　式（ＺａＩ－４ｂ）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等)、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等)、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は、それぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
　一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び上記ナフチル基、並びに、２つのＲ１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
　式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等が好ましい。
　また、Ｒ１３～Ｒ１５、並びに、Ｒｘ及びＲｙの各置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成するのも好ましい。
　次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェンが挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。また、Ｒ２０４及びＲ２０５の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　以下に有機カチオンの具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｘ－は、有機アニオンを表す。
　有機アニオンとしては、特に制限されず、１又は２価以上の有機アニオンが挙げられる。
　有機アニオンとしては、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましく、非求核性アニオンがより好ましい。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であっても、シクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基（フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。パーフルオロアルキル基であってもよい）であってもよい。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ニトロ基、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～７が好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましい）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２～７が好ましい）、アルキルチオ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルイミノスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、及び、アリールオキシスルホニル基（炭素数６～２０が好ましい）が挙げられる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましい。
　炭素数７～１４のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４ －）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）が挙げられる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。なかでも、パーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（炭素数４～８が好ましい）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
　複数の非求核性アニオンは、連結基を介して互いに結合してもよい。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　式（ＡＮ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。
　置換基は特に制限されないが、電子求引性基ではない基が好ましい。電子求引性基ではない基としては、例えば、炭化水素基、水酸基、オキシ炭化水素基、オキシカルボニル炭化水素基、アミノ基、炭化水素置換アミノ基、及び、炭化水素置換アミド基が挙げられる。
　また、電子求引性基ではない基としては、それぞれ独立に、－Ｒ’、－ＯＨ、－ＯＲ’、－ＯＣＯＲ’、－ＮＨ２、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、又は、－ＮＨＣＯＲ’が好ましい。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。
　上記Ｒ’で表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、及びブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、及びブチニル基等のアルキニル基等の１価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及びノルボルネニル基等のシクロアルケニル基等の１価の脂環炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、及びメチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、及びアントリルメチル基等のアラルキル基等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　なかでも、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基（シクロアルキル基が好ましい）又は水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。
　Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３～１５が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。なかでも、２価の連結基としては、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、又は、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－が好ましく、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、又は、－ＣＯＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｌとしては、例えば、下記式（ＡＮ１－１）で表される基が好ましい。
　＊ａ－（ＣＲ２ａ ２）Ｘ－Ｑ－（ＣＲ２ｂ ２）Ｙ－＊ｂ　　　（ＡＮ１－１）
　式（ＡＮ１－１）中、＊ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３との結合位置を表す。
　＊ｂは、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－との結合位置を表す。
　Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表し、０～３の整数が好ましい。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂがそれぞれ複数存在する場合、複数存在するＲ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ただし、Ｙが１以上の場合、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－と直接結合するＣＲ２ｂ ２におけるＲ２ｂは、フッ素原子以外である。
　Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　ただし、式（ＡＮ１－１）中のＸ＋Ｙが１以上、かつ、式（ＡＮ１－１）中のＲ２ａ及びＲ２ｂのいずれもが全て水素原子である場合、Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　＊Ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３側の結合位置を表し、＊Ｂは、式（ＡＮ１）における－ＳＯ３ －側の結合位置を表す。
　式（ＡＮ１）中、Ｒ３は、有機基を表す。
　上記有機基は、炭素原子を１以上有していれば特に制限はなく、直鎖状の基（例えば、直鎖状のアルキル基）でも、分岐鎖状の基（例えば、ｔ－ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基）でもよく、環状の基であってもよい。上記有機基は、置換基を有していても、有していなくてもよい。上記有機基は、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。
　なかでも、Ｒ３は、環状構造を有する有機基であるのが好ましい。上記環状構造は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。環状構造を含む有機基における環は、式（ＡＮ１）中のＬと直接結合しているのが好ましい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。ヘテロ原子は、環状構造を形成する炭素原子の１つ以上と置換していてもよい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、環状構造の炭化水素基、ラクトン環基、及び、スルトン環基が好ましい。なかでも、上記環状構造を有する有機基は、環状構造の炭化水素基が好ましい。
　上記環状構造の炭化水素基は、単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。
　上記シクロアルキル基は、単環（シクロヘキシル基等）でも多環（アダマンチル基等）でもよく、炭素数は５～１２が好ましい。
　上記ラクトン基及びスルトン基としては、例えば、上述した式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）で表される構造、及び、式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する環員原子から、水素原子を１つ除いてなる基が好ましい。
　非求核性アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ２）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　式（ＡＮ２）中、ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、水素原子、フッ素原子、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましく、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、炭素数１～４が好ましい。上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌの定義は、式（ＡＮ１）中のＬと同義である。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び、複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環又は多環であってもよい。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環又は多環であってもよい。なかでも、多環の複素環基である場合、より酸の拡散を抑制できる。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及び、デカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又は、デカヒドロイソキノリン環が好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　式（ＡＮ２）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、又は、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、式（ＡＮ２）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ３）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　式（ＡＮ３）中、Ａｒは、アリール基（フェニル基等）を表し、スルホン酸アニオン、及び、－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子及び水酸基が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　Ｂとしては、脂肪族炭化水素基が好ましく、イソプロピル基、シクロヘキシル基、又は更に置換基を有してもよいアリール基（トリシクロヘキシルフェニル基等）がより好ましい。
　また、アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。シクロアルキルオキシカルボニル基におけるシクロアルキル基は、環員として、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していても良い。
　非求核性アニオンとしては、ジスルホンアミドアニオンも好ましい。
　ジスルホンアミドアニオンは、例えば、Ｎ－（ＳＯ２－Ｒｑ）２で表されるアニオンである。
　ここで、Ｒｑは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。２個のＲｑは互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲｑが互いに結合して形成される基は、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が更に好ましい。上記アルキレン基の炭素数は２～４が好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、下記式（ｄ１－１）～（ｄ１－４）で表されるアニオンも挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　式（ｄ１－１）中、Ｒ５１は置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい炭化水素基（例えば、フェニル基等のアリール基）を表す。
　式（ｄ１－２）中、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない）を表す。
　Ｚ２ｃにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環員原子である炭素原子）は、カルボニル炭素（－ＣＯ－）であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
　また、式（ｄ１－２）中の「Ｚ２ｃ－ＳＯ３ －」は、上述の式（ＡＮ１）～（ＡＮ３）で表されるアニオンとは異なるのが好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、アリール基以外が好ましい。また、例えば、Ｚ２ｃにおける、－ＳＯ３ －に対してα位及びβ位の原子は、置換基としてフッ素原子を有する炭素原子以外の原子が好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、－ＳＯ３ －に対してα位の原子及び／又はβ位の原子は環状基中の環員原子であるのが好ましい。
　式（ｄ１－３）中、Ｒ５２は有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキレン基、アリーレン基、又は、カルボニル基を表し、Ｒｆは炭化水素基を表す。
　式（ｄ１－４）中、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表す。Ｒ５３及びＲ５４は互いに結合して環を形成していてもよい。
　有機アニオンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　また、光酸発生剤はカチオン部とアニオン部を有し、両者が共有結合で連結した構造のベタイン化合物であってもよい。
　また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられる。下記化合物において、アニオンとカチオンとは任意に交換できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　本発明の組成物中の光酸発生剤（Ｂ）の含有量（光酸発生剤（Ｂ）として２種以上の化合物を含む場合は合計の含有量）は、本発明の組成物の全固形分に対して、１５．０質量％以上であり、１５．０～８５．０質量％が好ましく、２０．０～７０．０質量％がより好ましく、２５．０～６０．０質量％が更に好ましく、３０．０～６０．０質量％が特に好ましい。
　本発明の組成物に含まれる光酸発生剤（Ｂ）は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
＜（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物＞
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤として、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物（「化合物（Ｃ）」又は「光崩壊性クエンチャー（Ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。
　化合物（Ｃ）は、露光時に光酸発生剤（Ｂ）等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における樹脂（Ａ）の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　化合物（Ｃ）は、イオン性化合物（Ｃ）であることが好ましい。
　化合物（Ｃ）は、アニオン及びカチオンを有する化合物であることが好ましい。
　化合物（Ｃ）は、光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸を発生する化合物である。すなわち、化合物（Ｃ）は、光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりもｐＫａが大きい酸を発生する化合物である。
　化合物（Ｃ）から発生する酸のｐＫａと、光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸のｐＫａとの差（化合物（Ｃ）から発生する酸のｐＫａから光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸のｐＫａを引いた値）は、特に限定されないが、１．００以上が好ましく、１．００～１０．００が好ましく、１．００～５．００がより好ましく、１．００～３．００が更に好ましい。
　また、化合物（Ｃ）から発生する酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤（Ｂ）の種類によっても異なるが、例えば、－４．００～１４．００が好ましく、－２．００～１２．００がより好ましく、－１．００～５．００が更に好ましい。
　好ましい一態様として、化合物（Ｃ）は、ハロゲン原子をアニオン部に含有する。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が好ましい。
　また、化合物（Ｃ）が有する酸捕捉性基は、アニオン性であることが好ましい。
　好ましい一態様として、化合物（Ｃ）は、非アニオン性の酸補足性基（例えばアミノ基）を有していてもよく、有していなくてもよい。
　化合物（Ｃ）としては、上記光酸発生剤（Ｂ）として挙げた化合物（好ましくは、上記「Ｍ＋　Ｘ－」で表されるオニウム塩）のうち、使用する光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸を発生する化合物を選択して用いることができる。
　化合物（Ｃ）は、カチオン部にハロゲン原子を有しても良く、カチオン部にハロゲン原子を有していなくても良い。好ましい一態様として、化合物（Ｃ）は、カチオン部にハロゲン原子を有することが好ましい。
　化合物（Ｃ）は、下記一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される化合物であることが好ましい。
（一般式（Ｃ１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　一般式（Ｃ１）中、
　ＲＣ１は、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
　ＬＣ１は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
　ＭＣ ＋は、有機カチオンを表す。
　一般式（Ｃ１）中、ＲＣ１は、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
　ＲＣ１がシクロアルキル基を表す場合のシクロアルキル基としては、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～１０のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
　シクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、デカリニル基、及びアダマンチル基が挙げられ、アダマンチル基であることが好ましい。
　上記シクロアルキル基の環員原子である炭素原子のうちの１個以上が、カルボニル炭素原子で置き換わっていてもよい。
　ＲＣ１がアリール基を表す場合のアリール基としては、炭素数６～１５のアリール基が好ましい。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
　ＲＣ１は置換基を有していても良い。
　好ましい一態様として、ＲＣ１が置換基を有する場合の置換基としては、フッ素原子、フッ素原子を有する基、水酸基、アルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子等が挙げられる。
　フッ素原子を有する基としては、フッ素置換アルキル基、又はフッ素置換シクロアルキル基が好ましい。
　フッ素置換アルキル基としては、炭素数１～５のフッ化アルキル基が好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
　フッ素置換シクロアルキル基としては、炭素数３～１５のフッ化シクロアルキル基が好ましい。具体的には、フッ化シクロヘキシル基、フッ化シクロペンチル基、フッ化アダマンチル基等が挙げられ、フッ化シクロヘキシル基であることが好ましい。
　アルキル基としては、鎖状又は分岐状の炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。
　フッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　好ましい一態様として、ＲＣ１、及びＬＣ１の少なくとも一方は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている。
　好ましい一態様として、ＲＣ１は、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された、多環シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
　一般式（Ｃ１）中、ＬＣ１は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
　ＬＣ１がアルキレン基を表す場合のアルキレン基としては、鎖状又は分岐状の炭素数１～２０のアルキレン基が挙げられる。
　鎖状又は分岐状の炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、又はｎ－ブチレン基が好ましい。
　ＬＣ１がシクロアルキレン基を表す場合のシクロアルキレン基としては、炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルキレン基が挙げられる。
　炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルキレン基としては、アダマンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘプチレン基、ノルボニレン基等が挙げられ、アダマンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボニレン基が好ましい。
　ＬＣ１は置換基を有していても良い。
　好ましい一態様として、ＬＣ１が置換基を有する場合の置換基としては、上記ＲＣ１が置換基を有する場合の置換基が挙げられる。
　ＬＣ１は、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と－Ｏ－と－Ｃ（＝Ｏ）－とを組み合わせてなる２価の連結基であることが好ましく、単結合、又はメチレン基であることがより好ましい。
　一般式（Ｃ１）中、ＭＣ ＋は、有機カチオンを表す。
　ＭＣ ＋は、下記式（ＺｃＩ）又は式（ＺｃＩＩ）で表されるカチオンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　式（ＺｃＩ）中、
　ＲＣ０１、ＲＣ０２、及びＲＣ０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　式（ＺｃＩＩ）中、
　ＲＣ０４、及びＲＣ０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
　上記式（ＺｃＩ）において、
　ＲＣ０１、ＲＣ０２、及びＲＣ０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　ＲＣ０１、ＲＣ０２、及びＲＣ０３としての有機基の炭素数は、通常１～３０であり、１～２０が好ましい。また、ＲＣ０１～ＲＣ０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。ＲＣ０１～ＲＣ０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）、及び、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　式（ＺｃＩ）におけるカチオンとしては、例えば、上述の光酸発生剤（Ｂ）におけるカチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ－３ｂ））、及び、式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ－４ｂ））が挙げられる。
　一般式（ＺｃＩＩ）において、
　ＲＣ０４、及びＲＣ０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
　ＲＣ０４、及びＲＣ０５のアリール基は、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。ＲＣ０４、及びＲＣ０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及び、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
　ＲＣ０４、及びＲＣ０５のアルキル基及びシクロアルキル基は、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　ＲＣ０４、及びＲＣ０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。ＲＣ０４、及びＲＣ０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等が挙げられる。また、ＲＣ０４及びＲＣ０５の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　好ましい一態様として、式（ＺｃＩ）で表されるカチオン、式（ＺｃＩＩ）で表されるカチオンは、酸分解性基を有していても良く、有していなくても良く、酸分解性基を有することが好ましい。酸分解性基は、酸の作用により分解して、極性基を生じる基である。酸分解性基は、上記樹脂（Ａ）にて説明した酸分解性基と同様である。
　一般式（Ｃ１）で表される化合物は、カチオン部にハロゲン原子を有していてもよく、カチオン部にハロゲン原子を有していなくてもよい。
（一般式（Ｃ２）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　一般式（Ｃ２）中、
　ＲＣ２は、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
　ＬＣ２は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
　ＭＣ ＋は、有機カチオンを表す。
　一般式（Ｃ２）中、ＲＣ２は、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
　ＲＣ２がシクロアルキル基を表す場合のシクロアルキル基としては、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～１０のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
　シクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、デカリニル基、及びアダマンチル基が挙げられ、アダマンチル基であることが好ましい。
　ＲＣ２がアリール基を表す場合のアリール基としては、炭素数６～１５のアリール基が好ましい。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
　ＲＣ２は置換基を有していても良い。
　好ましい一態様として、ＲＣ２が置換基を有する場合の置換基としては、上記好ましい一態様としての上記一般式（Ｃ１）中のＲＣ１が置換基を有する場合の置換基が挙げられる。
　好ましい一態様として、ＲＣ２が置換基を有する場合の置換基としては、特に限定されないが、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）、アルキルカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１～６）、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子が挙げられる。ＲＣ２は複数の置換基を有していても良い。
　アルキル基は、更に置換基を有していても良い。
　好ましい一態様として、ＲＣ２は、多環シクロアルキル基、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された多環シクロアルキル基、又はフッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換されたアリール基であることが好ましく、アダマンチル基、又はフッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換されたフェニル基であることがより好ましい。
　一般式（Ｃ２）中、ＬＣ２は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
　ＬＣ２がアルキレン基を表す場合のアルキレン基としては、鎖状又は分岐状の炭素数１～２０のアルキレン基が挙げられる。
　鎖状又は分岐状の炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、又はｎ－ブチレン基が好ましい。
　ＬＣ２がシクロアルキレン基を表す場合のシクロアルキレン基としては、炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルキレン基が挙げられる。
　炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルキレン基としては、アダマンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘプチレン基、ノルボニレン基等が挙げられ、アダマンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボニレン基が好ましい。
　ＬＣ２は置換基を有していても良い。
　好ましい一態様として、ＬＣ２が置換基を有する場合の置換基としては、上記好ましい一態様としてのＲＣ２が置換基を有する場合の置換基が挙げられる。
　上記ＲＣ２がアリール基を表す場合、ＬＣ２は、単結合であることが好ましい。
　上記ＲＣ２がシクロアルキル基を表す場合、ＬＣ２は、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基であることが好ましく、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基であることが好ましい。
　好ましい一態様として、ＲＣ２、及びＬＣ２の少なくとも一方は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている。フッ素原子を有する基は、上述の通りである。
　ＭＣ ＋は、有機カチオンを表す。
　ＭＣ ＋は、上記式（ＺｃＩ）又は上記式（ＺｃＩＩ）で表されるカチオンであることが好ましい。
　好ましい一態様として、式（ＺｃＩ）で表されるカチオン、式（ＺｃＩＩ）で表されるカチオンは、酸分解性基を有していても良く、有していなくても良く、酸分解性基を有することが好ましい。酸分解性基は、酸の作用により分解して、極性基を生じる基である。酸分解性基は、上記樹脂（Ａ）にて説明した酸分解性基と同様である。
　一般式（Ｃ２）で表される化合物は、カチオン部にハロゲン原子を有していてもよく、カチオン部にハロゲン原子を有していなくてもよい。
（一般式（Ｃ３）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　一般式（Ｃ３）中、
　ＡＣ３１、及びＡＣ３２は、それぞれ独立に、－ＳＯ２－ＲＰＣ１、又は－ＣＯ－ＲＰＣ２を表す。
　ＲＰＣ１、及びＲＰＣ２は、有機基を表す。
　ＭＣ ＋は、有機カチオンを表す。
　一般式（Ｃ３）中、ＡＣ３１及びＡＣ３２は、それぞれ独立に、－ＳＯ２－ＲＰＣ１、又は－ＣＯ－ＲＰＣ２を表す。
　ＲＰＣ１、及びＲＰＣ２は、有機基を表す。
　ＲＰＣ１、及びＲＰＣ２は、それぞれ、－ＬＣ３１－ＲＣ３１、及び－ＬＣ３２－ＲＣ３２で表されることが好ましい。
　ＲＣ３１、及びＲＣ３２は、それぞれ独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
　ＲＣ３１、又はＲＣ３２がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、鎖状又は分岐状の炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等が挙げられ、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ＲＣ３１、又はＲＣ３２がシクロアルキル基を表す場合のシクロアルキル基としては、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～１０のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
　シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、デカリニル基、及びアダマンチル基が挙げられ、シクロヘキシル基又はアダマンチル基であることが好ましい。
　上記シクロアルキル基の環員原子である炭素原子のうちの１個以上が、カルボニル炭素原子で置き換わっていてもよい。
　また、上記シクロアルキル基の環員原子である炭素原子のうちの１個以上が、酸素原子で置き換わっていてもよい。
　ＲＣ３１、又はＲＣ３２は、置換基を有していても良い。
　好ましい一態様として、ＲＣ３１、又はＲＣ３２が置換基を有する場合の置換基としては、上記好ましい一態様としての上記一般式（Ｃ１）中のＲＣ１が置換基を有する場合の置換基が挙げられる。
　ＲＣ３１、及びＲＣ３２は、それぞれ独立に、アルキル基、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換されたアルキル基、又はシクロアルキル基であることが好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基、又はアダマンチル基であることがより好ましい。
　ＬＣ３１、及びＬＣ３２は、それぞれ独立に、単結合、又は２価の連結基を表す。
　ＬＣ３１、及びＬＣ３２は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表すことが好ましい。
　ＬＣ３１又はＬＣ３２がアルキレン基を表す場合のアルキレン基としては、鎖状又は分岐状の炭素数１～２０のアルキレン基が挙げられる。
　鎖状又は分岐状の炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、又はｎ－ブチレン基が好ましい。
　ＬＣ３１又はＬＣ３２がシクロアルキレン基を表す場合のシクロアルキレン基としては、炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルキレン基が挙げられる。
　炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルキレン基としては、アダマンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘプチレン基、ノルボニレン基等が挙げられ、アダマンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボニレン基が好ましい。
　上記シクロアルキレン基の環員原子である炭素原子のうちの１個以上が、ヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子）で置き換わっていてもよい。
　ＬＣ３１、又はＬＣ３２は、置換基を有していても良い。
　好ましい一態様として、ＬＣ３１、又はＬＣ３２が置換基を有する場合の置換基としては、上記好ましい一態様としての上記ＲＣ３１、又はＲＣ３２が置換基を有する場合の置換基が挙げられる。
　ＬＣ３１、及びＬＣ３２は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はフッ素置換アルキレン基、－Ｓ（＝Ｏ）２－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基であることが好ましい。
　好ましい一態様として、ＡＣ３１、及びＡＣ３２の少なくとも一方は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている。
　一般式（Ｃ３）中、ＭＣ ＋は、有機カチオンを表す。
　ＭＣ ＋は、上記式（ＺｃＩ）又は式（ＺｃＩＩ）で表されるカチオンであることが好ましい。
　好ましい一態様として、式（ＺｃＩ）で表されるカチオン、式（ＺｃＩＩ）で表されるカチオンは、酸分解性基を有していても良く、有していなくても良く、酸分解性基を有することが好ましい。酸分解性基は、酸の作用により分解して、極性基を生じる基である。酸分解性基は、上記樹脂（Ａ）にて説明した酸分解性基と同様である。
　一般式（Ｃ３）で表される化合物は、カチオン部にハロゲン原子を有していてもよく、カチオン部にハロゲン原子を有していなくてもよい。
　また、化合物（Ｃ）はカチオン部とアニオン部を有し、両者が共有結合で連結した構造のベタイン化合物であってもよい。
　化合物（Ｃ）の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられる。下記化合物において、アニオンとカチオンとは任意に交換できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　本発明の組成物が化合物（Ｃ）を含む場合、化合物（Ｃ）の含有量は特に制限されないが、本発明の組成物の全固形分に対して、１．０質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましい。また、化合物（Ｃ）の含有量は、７０．０質量％以下が好ましく、６０．０質量％以下がより好ましく、５０．０質量％以下が更に好ましい。
　本発明の組成物が化合物（Ｃ）を含む場合、化合物（Ｃ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物（Ｄ）＞
　前述のように、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）は、同一の化合物であってもよい。この場合の化合物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物（Ｄ）（「化合物（Ｄ）」又は「光酸発生剤連結型クエンチャー（Ｄ）」ともいう）であってもよい。言い換えると、化合物（Ｄ）は、光酸発生剤（Ｂ）に相当する機能を有する構造と、化合物（Ｃ）に相当する機能を有する構造とを持ち合せている化合物である。
　化合物（Ｄ）は、光酸発生剤（Ｂ）の好ましい一態様であり、化合物（Ｃ）の好ましい一態様でもある。
　化合物（Ｄ）は、イオン性化合物であることが好ましい。
　化合物（Ｄ）は、アニオン及びカチオンを有する化合物であることが好ましい。
　なお、前述のように、化合物（Ｃ）は、光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸を発生する化合物である。すなわち、化合物（Ｃ）は、光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりもｐＫａが大きい酸を発生する化合物である。光酸発生剤（Ｂ）と化合物（Ｃ）が、同一の化合物（Ｄ）である場合は、化合物（Ｄ）における化合物（Ｃ）に相当する機能を有する構造から発生する酸のｐＫａが、光酸発生剤（Ｂ）に相当する機能を有する構造から発生する酸のｐＫａよりも大きくなるものとする。
（一般式（ＰＤ）で表される化合物）
　化合物（Ｄ）は、特に限定されないが、下記一般式（ＰＤ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　一般式（ＰＤ）中、
　ＭＤ１ ＋、及びＭＤ２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
　ＬＤは、２価の有機基を表す。
　ＡＤ１ －、及びＢＤ１ －は、それぞれ独立に、酸アニオン基を表す。
　但し、一般式（ＰＤ）で表される化合物のＭＤ１ ＋及びＭＤ２ ＋がそれぞれ水素原子で置換されたＨＡＤ１－ＬＤ－ＢＤ１Ｈで表される化合物において、ＨＡＤ１で表される基のｐＫａは、ＢＤ１Ｈで表される基のｐＫａよりも低い。
　一般式（ＰＤ）で表される化合物は、光酸発生剤（Ｂ）に相当する機能を有する構造（「ＭＤ１ ＋ＡＤ１ －－」に相当する部分）と、化合物（Ｃ）に相当する機能を有する構造（「－ＢＤ１ －ＭＤ２ ＋」に相当する部分）との両方を一分子中に含むため、レジスト膜中で、上記構造のそれぞれの存在比率を一定にできる。
　そのため、レジスト膜が露光された際にも、レジスト膜中で生じる酸の量及び拡散が均一になりやすく、現像後に得られるパターンの幅が安定する、と本発明者らは推測している。
　一般式（ＰＤ）中、ＭＤ１ ＋及びＭＤ２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
　ＭＤ１ ＋及びＭＤ２ ＋の有機カチオンは、それぞれ独立に、上記式（ＺｃＩ）又は式（ＺｃＩＩ）で表されるカチオンであることが好ましい。
　一般式（ＰＤ）中、ＬＤは、２価の有機基を表す。
　上記２価の有機基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。
　上記シクロアルキレン基のシクロアルカン環を構成するメチレン基の１個以上が、カルボニル炭素及び／又は酸素原子で置き換わっていてもよい。
　これらの２価の連結基は、更に、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び、－ＳＯ２－からなる群から選択される基を有するのも好ましい。
　中でも、ＬＤは、下記一般式（ＬＤ）で表される基であるのが好ましい。
＊ＡＤ－ＬＤＡ－ＬＤＢ－ＬＤＣ－ＬＤＤ－ＬＤＥ－＊ＢＤ（ＬＤ）
　一般式（ＬＤ）中、＊ＡＤは、一般式（ＰＤ）におけるＡＤ１ －との結合位置を表す。
　一般式（ＬＤ）中、＊ＢＤは、一般式（ＰＤ）におけるＢＤ１ －との結合位置を表す。
　一般式（ＬＤ）中、ＬＤＡは、－（Ｃ（ＲＤ ＬＡ１）（ＲＤ ＬＡ２））ＸＡ Ｄ－、又はアリーレン基を表す。
　上記ＸＡＤは、１以上の整数を表し、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　ＲＤ ＬＡ１及びＲＤ ＬＡ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　ＲＤ ＬＡ１及びＲＤ ＬＡ２の置換基は、それぞれ独立に、フッ素原子又はフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はパーフルオロメチル基が更に好ましい。
　ＸＡＤが２以上の場合、ＸＡＤ個存在するＲＤ ＬＡ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ＸＡＤが２以上の場合、ＸＡＤ個存在するＲＤ ＬＡ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　－（Ｃ（ＲＤ ＬＡ１）（ＲＤ ＬＡ２））－は、－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ３）－、又は、－ＣＦ２－が好ましい。
　中でも、一般式（ＰＤ）中のＡＤ１ －と直接結合する－（Ｃ（ＲＤ ＬＡ１）（ＲＤ ＬＡ２））－は、－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ３）－、又は、－ＣＦ２－が好ましい。
　一般式（ＰＤ）中のＡＤ１ －と直接結合する－（Ｃ（ＲＤ ＬＡ１）（ＲＤ ＬＡ２））－以外の－（Ｃ（ＲＤ ＬＡ１）（ＲＤ ＬＡ２））－は、それぞれ独立に、－ＣＨ２－、－ＣＨＦ－、又は、－ＣＦ２－が好ましい。
　ＬＤＡのアリーレン基としては、特に限定されないが、炭素数６～１４のアリーレン基が好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
　アリーレン基は置換基を有していても良い。置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　一般式（ＬＤ）中、ＬＤＢは、単結合、エーテル基（－Ｏ－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、又は、これらを組み合わせてなる基を表す。
　一般式（ＬＤ）中、ＬＤＣは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は、これらを組み合わせてなる基（「－アルキレン基－シクロアルキレン基－」等）を表す。
　上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
　上記アルキレン基の炭素数は、１～５が好ましく、１～２がより好ましく、１が更に好ましい上記シクロアルキレン基の炭素数は、３～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。上記アルキレン基は置換基を有していても良い。
　上記シクロアルキレン基は単環でも多環でもよい。
　上記シクロアルキレン基としては、例えば、ノルボルナンジイル基、及びアダマンタンジイル基が挙げられる。
　上記シクロアルキレン基は置換基を有していても良い。上記シクロアルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。
　上記シクロアルキレン基のシクロアルカン環を構成するメチレン基の１個以上が、カルボニル炭素及び／又はヘテロ原子（窒素原子、酸素原子等）で置き換わっていてもよい。
　ＬＤＣが、「－アルキレン基－シクロアルキレン基－」の場合、アルキレン基部分は、ＬＤＢ側に存在するのが好ましい。
　ＬＤＣのアリーレン基としては、特に限定されないが、炭素数６～１４のアリーレン基が好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
　アリーレン基は置換基を有していても良い。好ましい一態様として、アリーレン基は置換基としてＣＤ１ －－ＬＤＡ－ＬＤＢ－を有していても良い。
　ＣＤ１ －は酸アニオン基を表す。酸アニオン基としては、上記のＡＤ１ －の酸アニオン基と同様のものを挙げることができる。
　ＬＤＡ、ＬＤＢはそれぞれ、上記式（ＬＤ）のＬＤＡ、ＬＤＢと同義である。なお、アリーレン基が、置換基としてＣＤ１ －－ＬＤＡ－ＬＤＢ－を有する場合は、上記一般式（ＰＤ）は、ＭＤ３ ＋を有する。ＭＤ３ ＋は有機カチオンであり、上述のＭＤ１ ＋及びＭＤ２ ＋の有機カチオンと同様のものを挙げることができる。
　ＬＤＢが単結合の場合、ＬＤＣは、単結合又はシクロアルキレン基が好ましい。
　一般式（ＬＤ）中、ＬＤＤは、単結合、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、又はエステル基（－ＣＯＯ－）を表す。
　一般式（ＬＤ）中、ＬＤＥは、単結合、－Ｎ（Ｒ）－、－（Ｃ（ＲＤ ＬＥ１）（ＲＤ ＬＥ２））ＸＥ Ｄ－、又は、これらを組み合わせてなる基を表す。
　上記－Ｎ（Ｒ）－におけるＲは、水素原子又は置換基を表す。Ｒの置換基は、アルキル基（好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分岐状）、又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１２）が好ましい。
　上記－（Ｃ（ＲＤ ＬＥ１）（ＲＤ ＬＥ２））ＸＥ Ｄ－におけるＸＥＤは、１以上の整数を表し、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　ＲＤ ＬＥ１及びＲＤ ＬＥ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　ＲＤ ＬＥ１及びＲＤ ＬＥ２の置換基は、それぞれ独立に、フッ素原子又はフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はパーフルオロメチル基が更に好ましい。
　ＸＥＤが２以上の場合、ＸＥＤ個存在するＲＤ ＬＥ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ＸＥＤが２以上の場合、ＸＥＤ個存在するＲＤ ＬＥ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　中でも、－（Ｃ（ＲＤ ＬＥ１）（ＲＤ ＬＥ２））－は、－ＣＨ２－が好ましい。一般式（ＬＤ）中、ＬＤＢ、ＬＤＣ、及びＬＤＤが単結合の場合、ＬＤＥも単結合であるのが好ましい。
　一般式（ＰＤ）中、ＡＤ１ －は、酸アニオン基を表す。
　酸アニオン基は、アニオン原子を有する基である。
　ＡＤ１ －は、具体的には、一般式（ＡＤ－１）～（ＡＤ－３）のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　一般式（ＡＤ－１）～（ＡＤ－３）中、＊は、結合位置を表す。
　一般式（ＡＤ－２）中、ＲＡＤは、有機基を表す。
　一般式（ＡＤ－３）中、ＲＡＥは、それぞれ独立に、有機基を表す。
　ＲＡＤは、特に限定されないが、アルキル基又はアリール基が好ましい。
　上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
　上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子が好ましい。
　置換基としてフッ素原子を有する上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよいし、ならなくてもよい。
　上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
　ＲＡＥで表される有機基は特に制限されないが、例えば、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基が挙げられる。
　一般式（ＰＤ）中、ＢＤ１ －は、酸アニオン基を表す。
　ＢＤ１ －は、具体的には、一般式（ＢＤ－１）～（ＢＤ－７）のいずれかで表される基であるのが好ましい。
　ＢＤ１ －は、一般式（ＢＤ－１）～（ＢＤ－３）のいずれかで表される基が好ましく、一般式（ＢＤ－１）～（ＢＤ－２）のいずれかで表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　一般式（ＢＤ－１）～（ＢＤ－７）中、
　ＲＢＤは、それぞれ独立に、有機基を表す。
　ＬＢＤは、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
　＊は、結合位置を表す。
　ＲＢＤは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
　ＲＢＤがアルキル基を表す場合のアルキル基としては、鎖状又は分岐状の炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等が挙げられ、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ＲＢＤがシクロアルキル基を表す場合のシクロアルキル基としては、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～１０のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
　シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、ノルボルニル基、デカリニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
　上記シクロアルキル基のシクロアルカン環を構成するメチレン基の１個以上が、カルボニル炭素及び／又はヘテロ原子（窒素原子、酸素原子等）で置き換わっていてもよい。
　ＲＢＤがアリール基を表す場合のアリール基としては、炭素数６～１５のアリール基が好ましい。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
　ＲＢＤは置換基を有していても良い。
　好ましい一態様として、ＲＢＤが置換基を有する場合の置換基としては、上記好ましい一態様としての上記一般式（Ｃ１）中のＲＣ１が置換基を有する場合の置換基が挙げられる。
　好ましい一態様として、ＲＢＤが置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はＳＯ３ －を挙げることができる。
　アルキル基としては、特に限定されないが、鎖状又は分岐状の炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　シクロアルキル基としては、特に限定されないが、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～１０のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
　アルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数１～１２のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～６のアルコキシ基がより好ましい。
　アルキルオキシアルキルオキシ基としては、特に限定されないが、炭素数２～１２の直アルキルオキシアルキルオキシ（鎖状又は分岐状でもよい）が好ましい。
　アルコキシカルボニル基におけるアルキル基としては、特に限定されないが、鎖状又は分岐状の炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　ＲＢＤは複数の置換基を有していても良い。上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基は更に置換基を有していても良い。
　なお、ＲＢＤが、置換基としてＳＯ３ －を有する場合は、上記一般式（ＰＤ）は、ＭＤ４ ＋を有する。ＭＤ４ ＋は有機カチオンであり、上述のＭＤ１ ＋及びＭＤ２ ＋の有機カチオンと同様のものを挙げることができる。
　ＲＢＤは酸分解性基を有することが好ましい。
　酸分解性基は、酸の作用により分解して、極性基を生じる基である。酸分解性基は、上記樹脂（Ａ）にて説明した酸分解性基と同様である。
　ＬＢＤは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
　ＬＢＤがアルキレン基を表す場合のアルキレン基としては、鎖状又は分岐状の炭素数１～２０のアルキレン基が挙げられる。
　鎖状又は分岐状の炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、又はｎ－ブチレン基が好ましい。
　ＬＢＤがシクロアルキレン基を表す場合のシクロアルキレン基としては、炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルキレン基が挙げられる。
　炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルキレン基としては、アダマンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘプチレン基、ノルボニレン基等が挙げられ、アダマンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボニレン基が好ましい。
　ＬＢＤがアリーレン基を表す場合のアリーレン基としては、特に限定されないが、炭素数６～１４のアリーレン基が好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
　ＬＢＤは置換基を有していても良い。
　好ましい一態様として、ＬＢＤが置換基を有する場合の置換基としては、上記好ましい一態様としての上記ＲＢＤが置換基を有する場合の置換基が挙げられる。
　また、好ましい一態様として、ＬＢＤが置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基を挙げることができる。
　アルキル基としては、特に限定されないが、鎖状又は分岐状の炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　アルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数１～１２のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～６のアルコキシ基がより好ましい。
　アルコキシカルボニル基におけるアルキル基としては、特に限定されないが、鎖状又は分岐状の炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　ＬＢＤは酸分解性基を有することが好ましい。
　酸分解性基は、酸の作用により分解して、極性基を生じる基である。酸分解性基は、上記樹脂（Ａ）にて説明した酸分解性基と同様である。
　ＬＢＤは、単結合、メチレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基であることが好ましく、単結合、又はメチレン基であることがより好ましい。
　一般式（ＰＤ）で表される化合物のＭＤ１ ＋及びＭＤ２ ＋がそれぞれ水素原子で置換されたＨＡＤ１－ＬＤ－ＢＤ１Ｈで表される化合物において、ＨＡＤ１で表される基のｐＫａは、ＢＤ１Ｈで表される基のｐＫａよりも低い。
　より具体的には、ＨＡＤ１－ＬＤ－ＢＤ１Ｈで表される化合物について酸解離定数を求めた場合において、「ＨＡＤ１－ＬＤ－ＢＤ１Ｈ」が「ＡＤ１ －－ＬＤ－ＢＤ１Ｈ」となる際のｐＫａを「ＨＡＤ１で表される基のｐＫａ」（酸解離定数ａ１）とし、更に、「ＡＤ１ －－ＬＤ－ＢＤ１Ｈ」が「ＡＤ１ －－ＬＤ－ＢＤ１ －」となる際のｐＫａを「ＢＤ１Ｈで表される基のｐＫａ」（酸解離定数ａ２）とする。
　「ＨＡＤ１で表される基のｐＫａ」及び「ＢＤ１Ｈで表される基のｐＫａ」は、それぞれ、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　中でも、ＨＡＤ１で表される基のｐＫａは、－２０．００～２．００が好ましく、－７．００～０．５０がより好ましく、－５．００～０．００が更に好ましい。
　ＢＤ１Ｈで表される基のｐＫａは、－４．００～２０．００が好ましく、－４．００～１４．００がより好ましく、－２．００～１２．００が更に好ましく、－１．００～５．００が特に好ましい。
　ＢＤ１Ｈで表される基のｐＫａとＨＡＤ１で表される基のｐＫａとの差（「ＢＤ１Ｈで表される基のｐＫａ」－「ＨＡＤ１で表される基のｐＫａ」）は、０．１０～２０．００が好ましく、０．５０～１７．００がより好ましく、１．００～１５．００が更に好ましい。
　また、好ましい一態様として、光酸発生剤（Ｂ）として挙げた「Ｍ＋　Ｘ－」で表されるオニウム塩と、化合物（Ｃ）として挙げた一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）のいずれかで表される化合物は、単結合、又は連結基を介して互いに結合してもよい。
　例えば、光酸発生剤（Ｂ）として挙げた「Ｍ＋　Ｘ－」で表されるオニウム塩のＸ－と、化合物（Ｃ）として挙げた一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）のいずれかで表される化合物のアニオン部は、単結合、又は連結基を介して互いに結合してもよい。
　以下は、化合物（Ｄ）に該当する化合物の好ましい具体例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
　本発明の組成物が化合物（Ｄ）を含む場合、化合物（Ｄ）の含有量は特に制限されないが、本発明の組成物の全固形分に対して、５．０質量％以上が好ましく、９．０質量％以上がより好ましく、１５．０質量％以上が更に好ましい。また、上記含有量は、７０．０質量％以下が好ましく、６０．０質量％以下がより好ましく、５０．０質量％以下が更に好ましい。
　化合物（Ｄ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　本発明の組成物は、化合物（Ｄ）を含有し、更に、化合物（Ｄ）ではない化合物（Ｂ）（化合物（Ｂ）のうち化合物（Ｄ）に該当しない化合物）及び化合物（Ｄ）ではない化合物（Ｃ）（化合物（Ｃ）のうち化合物（Ｄ）に該当しない化合物）の少なくとも一方を含有することも好ましい。
　本発明の組成物における、光酸発生剤（Ｂ）又は化合物（Ｃ）に相当する化合物の含有形態としては、具体的には以下の態様が挙げられる。
　（ｉ）化合物（Ｄ）以外の光酸発生剤（Ｂ）
　（ｉｉ）化合物（Ｄ）以外の光酸発生剤（Ｂ）＋化合物（Ｄ）以外の化合物（Ｃ）
　（ｉｉｉ）化合物（Ｄ）
　（ｉｖ）化合物（Ｄ）＋化合物（Ｄ）以外の光酸発生剤（Ｂ）
　（ｖ）化合物（Ｄ）＋化合物（Ｄ）以外の化合物（Ｃ）
　（ｖｉ）化合物（Ｄ）＋化合物（Ｄ）以外の光酸発生剤（Ｂ）＋化合物（Ｄ）以外の化合物（Ｃ）
＜疎水性樹脂＞
　本発明の組成物は、更に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有するのがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有するのが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　本発明の組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましい。
＜溶剤＞
　本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及び、アルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。なお、上記溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。
　成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２１８］～［０２２６］に記載され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　本発明の組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めるのがより好ましい。こうすると、本発明の組成物の塗布性を更に向上させられる。
　なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味するものであり、上述の通り、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分を意味する。
　固形分濃度とは、本発明の組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。
　「全固形分」とは、本発明の組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
＜界面活性剤＞
　本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５号の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２．０質量％が好ましく、０．０００５～１．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％が更に好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシル基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　本発明の組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　本発明の組成物は、ＥＵＶ用感光性組成物として好適に用いられる。
　ＥＵＶは波長１３．５ｎｍであり、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）光等に比べて、より短波長であるため、同じ感度で露光された際の入射フォトン数が少ない。そのため、確率的にフォトンの数がばらつく“フォトンショットノイズ”の影響が大きく、ＬＥＲの悪化及びブリッジ欠陥を招く。フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして入射フォトン数を増やす方法があるが、高感度化の要求とトレードオフとなる。
　下記式（１）で求められるＡ値が高い場合は、本発明の組成物より形成されるレジスト膜のＥＵＶ及び電子線の吸収効率が高くなるなり、フォトンショットノイズの低減に有効である。Ａ値は、レジスト膜の質量割合のＥＵＶ及び電子線の吸収効率を表す。
　式（１）：Ａ＝（［Ｈ］×０．０４＋［Ｃ］×１．０＋［Ｎ］×２．１＋［Ｏ］×３．６＋［Ｆ］×５．６＋［Ｓ］×１．５＋［Ｉ］×３９．５）／（［Ｈ］×１＋［Ｃ］×１２＋［Ｎ］×１４＋［Ｏ］×１６＋［Ｆ］×１９＋［Ｓ］×３２＋［Ｉ］×１２７）
　Ａ値は０．１２０以上が好ましい。上限は特に制限されないが、Ａ値が大きすぎる場合、レジスト膜のＥＵＶ及び電子線透過率が低下し、レジスト膜中の光学像プロファイルが劣化し、結果として良好なパターン形状が得られにくくなるため、０．２４０以下が好ましく、０．２２０以下がより好ましい。
　なお、式（１）中、［Ｈ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、［Ｃ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、［Ｎ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、［Ｏ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、［Ｆ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、［Ｓ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、［Ｉ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
　例えば、レジスト組成物が酸分解性樹脂、光酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤を含む場合、上記酸分解性樹脂、上記光酸発生剤、及び上記酸拡散制御剤が固形分に該当する。つまり、全固形分の全原子とは、上記樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に該当する。例えば、［Ｈ］は、全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、上記例に基づいて説明すると、［Ｈ］は、上記酸分解性樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に対する、上記酸分解性樹脂由来の水素原子、上記光酸発生剤由来の水素原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の水素原子の合計のモル比率を表すことになる。
　Ａ値の算出は、レジスト組成物中の全固形分の構成成分の構造、及び、含有量が既知の場合には、含有される原子数比を計算し、算出できる。また、構成成分が未知の場合であっても、レジスト組成物の溶剤成分を蒸発させて得られたレジスト膜に対して、元素分析等の解析的な手法によって構成原子数比を算出可能である。
［用途］
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
［感活性光線性又は感放射線性膜］
　本発明は、本発明の感活性光線又は感放射線性組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜（典型的には、「レジスト膜」である）にも関する。このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、０．０１～０．１５μｍが好ましい。
　基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００～３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。塗布膜は６０～１５０℃で１～２０分間、好ましくは８０～１２０℃で１～１０分間プリベークして薄膜を形成する。
　被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＧ（ｓｐｉｎ－ｏｎ－ｇｌａｓｓ）、有機反射防止膜等が挙げられる。
〔パターン形成方法〕
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有するのが好ましい。
工程１：感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程
工程２：感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程
工程３：現像液を用いて、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
＜工程１：感活性光線又は感放射線性膜形成工程＞
　工程１は、感活性光線又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線又は感放射線性膜を形成する工程である。
　感活性光線又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する方法としては、例えば、感活性光線又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前に感活性光線又は感放射線性樹脂組成物を必要に応じてフィルター濾過するのが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
　感活性光線又は感放射線性樹脂組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　感活性光線又は感放射線性樹脂組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　感活性光線又は感放射線性膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。
　なかでも、ＥＵＶ露光とする場合、感活性光線又は感放射線性膜の膜厚としては、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。また、ＡｒＦ液浸露光とする場合、感活性光線又は感放射線性膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
　なお、感活性光線又は感放射線性膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、感活性光線又は感放射線性膜と混合せず、更に感活性光線又は感放射線性膜上層に均一に塗布できるのが好ましい。
　トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、感活性光線又は感放射線性膜上に形成するのが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、前述する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
　また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及び、エステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも１つ含む化合物を含むのも好ましい。
＜工程２：露光工程＞
　工程２は、感活性光線又は感放射線性膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成した感活性光線又は感放射線性膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。
　露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うのが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　この工程は露光後ベークともいう。
＜工程３：現像工程＞
　工程３は、現像液を用いて、露光された感活性光線又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であるのが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
＜他の工程＞
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むのが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いるのが好ましい。
　リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
　また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　本発明の組成物、及び本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎが挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０３２１］に記載される。
　また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、及び、チューブ等）の故障を防止するため、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限は特に制限させず、０．０１質量％以上が好ましい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
＜電子デバイスの製造方法＞
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスの好適態様としては、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に搭載される態様が挙げられる。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の各種成分］
〔樹脂（Ａ）〕
　樹脂（Ａ）として樹脂Ａ－１～Ａ－４２を用いた。また、樹脂（Ａ）ではない樹脂として、樹脂Ａ－１Ｃ～Ａ－５Ｃを用いた。
　下記表４～６に、それぞれの樹脂に含まれる各繰り返し単位の種類及び含有量（モル％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。繰り返し単位の含有量は、各樹脂に含まれる全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の割合（モル比率）である。各繰り返し単位の種類は対応するモノマーの構造により示した。
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
　樹脂Ａ－７及びＡ－３０は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、ＭＡ－２とＭＡ－８に対応する繰り返し単位を、それぞれ３０モル％ずつ、合計６０モル％有する。
　なお、樹脂Ａ－１Ｃ～Ａ－５Ｃは、樹脂（Ａ）ではないが、便宜上、表６の樹脂（Ａ）の欄に記載した。また、Ｍ－４１に対応する繰り返し単位は、一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位ではないが、便宜上、表６の一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位の欄に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000107
　表４～６に示される各樹脂を構成する各繰り返し単位に対応するモノマーのうち、Ｍ－１～Ｍ－４０の構造は上記表１～３に示したとおりである。
　Ｍ－４１の構造及びＳＰ値を下記表７に示す。下記表７に示したＳＰ値の単位はＭＰａ１／２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000108
　ＭＡ－１～ＭＡ－２０の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
　ＭＢ－１～ＭＢ－３０の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
　Ｍ－３及びＭ－４の合成例を以下に示す。
＜合成例１：モノマーＭ－３の合成＞
　臭化アセナフテン１２０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７２０ｇを混合し、混合物を－７８℃まで冷やした。１．６ｍｏｌ／Ｌ　ｎＢｕＬｉ（ヘキサン溶液）３２０ｍＬを滴下し、１時間撹拌した。次に、ドライアイスを加え、室温で２時間撹拌した。１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水を加えて反応を停止し、分液精製にてアセナフテンのカルボン酸体を８３ｇ得た。
　次に、得られたアセナフテンのカルボン酸体３０ｇと、ジクロロエタン（ＤＣＥ）７２０ｍＬを混合し、窒素雰囲気下、混合物にＮ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）５７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５６ｇを加えて加熱還流した。反応終了後、分液精製にて得られた粗体を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１６００ｍＬに混合し、臭化リチウム３９ｇを加え、１１５℃で２時間加熱した。反応混合物を氷水に注いで反応停止し、カラム精製にてＭ－３を４．５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
＜合成例２：モノマーＭ－４の合成＞
　Ｍ－３　２０ｇ、及び塩酸１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＷＳＣ）・ＨＣｌ　２３ｇをジクロロメタン７８６ｍＬに加え、４５℃で１時間加熱した。この溶液に、５－ヒドロキシイソフタル酸１９ｇ、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．５ｇを添加し、６０℃で３時間撹拌した。純水を加えて反応を停止し、析出した固体を再結晶により精製して、Ｍ－４を４．２ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
　上記方法と同様の方法で、又は公知の方法を参照して、他のモノマーも合成した。
　使用した樹脂（Ａ）は各モノマーを用いて公知の方法で合成した。
　樹脂Ａ－４の合成例を以下に示す。
＜合成例３：樹脂Ａ－４の合成＞
　プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）８．３質量部を窒素気流下にて８５℃に加熱した。この液に対して、攪拌しながら、上記構造式Ｍ－４で表されるモノマー１３．６質量部、上記構造式ＭＢ－５で表されるモノマー６．３質量部、上記構造式ＭＢ－１２で表されるモノマー３．６質量部、上記構造式ＭＡ－１５で表されるモノマー１３．６質量部、シクロヘキサノン７７．７質量部、及び２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、富士フイルム和光純薬（株）製〕１．１質量部の混合溶液を６時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、上記反応液を８５℃にて更に２時間攪拌した。上記反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比９／１）で再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ａ－４を得た。
　得られた樹脂Ａ－４のＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は１２０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定したＭ－４に由来する繰り返し単位と、ＭＢ－５に由来する繰繰り返し単位と、ＭＢ－１２に由来する繰り返し単位と、ＭＡ－１５に由来する繰り返し単位との組成比はモル比で２５／１５／１０／５０であった。
　その他の樹脂についても、同様に合成した。
〔光酸発生剤（Ｂ）〕
　光酸発生剤（Ｂ）として使用した化合物の構造を以下に示す。
　なお、下記化合物Ｂ－１～Ｂ－２９は、化合物（Ｄ）に該当する（化合物（Ｃ）にも該当する）。
　下記化合物Ｃ－１～Ｃ－１２は、化合物（Ｄ）ではない化合物（Ｂ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
〔化合物（Ｃ）〕
　化合物（Ｃ）として使用した化合物の構造を以下に示す。
　下記化合物Ｄ－１～Ｄ－９は、化合物（Ｄ）ではない化合物（Ｃ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
〔疎水性樹脂〕
　下記表８に示される疎水性樹脂（樹脂Ｅ－１～Ｅ－１２）を以下に示す。
　樹脂Ｅ－１～Ｅ－１２は、前述の樹脂Ａ－４の合成方法に準じて合成したものを用いた。
　下記表８に、それぞれの樹脂に含まれる各繰り返し単位の種類及び含有量（モル％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。繰り返し単位の含有量は、各樹脂に含まれる全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の割合（モル比率）である。各繰り返し単位の種類は対応するモノマーの構造により示した。
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000118
　表８に示される樹脂Ｅ－１～Ｅ－１２を構成する各繰り返し単位に相当するモノマーＭＥ－１～ＭＥ－２１の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
〔界面活性剤〕
　使用した界面活性剤を以下に示す。
　Ｈ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
　Ｈ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコン系界面活性剤）
　Ｈ－３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）
〔溶剤〕
　使用した溶剤を以下に示す。
　Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｆ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｆ－３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
　Ｆ－４：シクロヘキサノン
　Ｆ－５：シクロペンタノン
　Ｆ－６：２－ヘプタノン
　Ｆ－７：乳酸エチル
　Ｆ－８：γ－ブチロラクトン
　Ｆ－９：プロピレンカーボネート
　Ｆ－１０：ジアセトンアルコール
＜レジスト組成物の調製＞
　表９～１１に示す成分を表９～１１に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度が２．３質量％の溶液を調製し、これを０．０２μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
　なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
　得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
　表９～１１中、「量」欄は、各成分の、レジスト組成物中の全固形分に対する含有量（質量％）を示す。実施例１３では、化合物（Ｄ）ではない光酸発生剤（Ｂ）としてＣ－７を１．０質量％、Ｃ－１０を５．０質量％用いた。また、表９～１１には、用いた溶剤の種類と混合比（質量比）を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000120
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000121
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000122
　実施例１～４０、４７～５２、及び比較例１～６は、パターン形成方法（１）によりパターンを形成し、性能評価を行った。
＜パターン形成方法（１）：ＥＵＶ露光、有機溶剤現像（ネガ）＞
　シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下層膜を形成した。下層膜の上に、レジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レチクルとしては、ラインサイズ＝５０ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
　なお、レジスト組成物としては、レジスト組成物の調製後、３５℃の恒温槽中で６ヵ月間保管させたものを使用した。
＜性能評価＞
［経時後の解像性］
　得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（ＥＵＶ照射量）を感度（Ｅｏｐ）とした。
　上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬ／Ｓ解像力（ｎｍ）とした。この値が小さい方が解像性に優れる。
　実施例４１及び４２、比較例７は、パターン形成方法（２）によりパターンを形成し、性能評価を行った。
＜パターン形成方法（２）：ＥＵＶ露光、アルカリ現像（ポジ）＞
　シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下層膜を形成した。下層膜の上に、レジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レチクルとしては、ラインサイズ＝５０ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
　なお、レジスト組成物としては、レジスト組成物の調製後、３５℃の恒温槽中で６ヵ月間保管させたものを使用した。
＜性能評価＞
［経時後の解像性］
　得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（ＥＵＶ照射量）を感度（Ｅｏｐ）とした。
　上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬ／Ｓ解像力（ｎｍ）とした。この値が小さい方が解像性に優れる。
　実施例４３及び４４、比較例８は、パターン形成方法（３）によりパターンを形成し、性能評価を行った。
＜パターン形成方法（３）：ＥＢ露光、有機溶剤現像（ネガ）＞
　レジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を得た。
　なお、上記Ｓｉウェハをクロム基板に変更しても、同様の結果が得られるものである。
　上記で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間加熱した後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、これをスピン乾燥し、９５℃で６０秒間加熱を行うことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
　なお、レジスト組成物としては、レジスト組成物の調製後、３５℃の恒温槽中で６ヵ月間保管させたものを使用した。
＜性能評価＞
［経時後の解像性］
　得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度（Ｅｏｐ）とした。
　上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬ／Ｓ解像力（ｎｍ）とした。この値が小さい方が解像性に優れる。
　実施例４５及び４６、比較例９は、パターン形成方法（４）によりパターンを形成し、性能評価を行った。
＜パターン形成方法（４）：ＥＢ露光、アルカリ現像（ポジ）＞
　レジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を得た。ここで、１インチは、０．０２５４ｍである。
　なお、上記Ｓｉウェハをクロム基板に変更しても、同様の結果が得られるものである。
　上記で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間加熱した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像し、純水でリンスをした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間加熱を行うことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
　なお、レジスト組成物としては、レジスト組成物の調製後、３５℃の恒温槽中で６ヵ月間保管させたものを使用した。
＜性能評価＞
［経時後の解像性］
　得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度（Ｅｏｐ）とした。
　上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬ／Ｓ解像力（ｎｍ）とした。この値が小さい方が解像性に優れる。
　得られた評価結果を表１２及び１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000123
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000124
　表１２及び１３に示すように実施例のレジスト組成物は、調製後に一定期間経過した後であっても、ＥＵＶ露光又はＥＢ露光を行い、アルカリ現像又は有機溶剤現像で極微細のパターンを形成した場合に、解像性に極めて優れることが確認された。一方で、比較例のレジスト組成物では、この性能が不十分であった。
　本発明によれば、調製後に経時させた場合でも、極微細（例えば、線幅又はスペース幅が２５ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンや、孔径２５ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のホールパターン等）のパターン形成において、解像性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いる感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２１年９月２９日出願の日本特許出願（特願２０２１－１６０１５３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　（Ａ）酸の作用により分解して極性が増大する樹脂と、
    　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と
    を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
    　前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位を有し、
    　下記一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位の溶解度パラメーターは２０．３１ＭＰａ１／２より大きく、
    　さらに前記樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、前記酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であり、
    　前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して１５．０質量％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（Ｎ１）中、
    　ＲＮ１は置換基を表す。
    　ｋは１～６の整数を表す。
    　ｋが２以上の整数を表す場合、複数のＲＮ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
    　ｋが２以上の整数を表す場合、複数のＲＮ１が結合して環を形成してもよい。
  2. 　前記一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｎ２）又は（Ｎ３）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（Ｎ２）中、
    　ＬＮ１は２価の連結基を表す。
    　ＬＮ２は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
    　ＲＮ２は水素原子又は置換基を表す。
    　ｋ１は１～６の整数を表す。
    　ＲＮ３は置換基を表す。
    　ｋ２は０～５の整数を表す。
    　ただし、ｋ１とｋ２の和は６以下である。
    　ｋ１が２以上の整数を表す場合、複数のＬＮ１、複数のＬＮ２及び複数のＲＮ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
    　ｋ２が２以上の整数を表す場合、複数のＲＮ３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（Ｎ３）中、
    　ＬＮ３及びＬＮ５は、各々独立に２価の連結基を表す。
    　ＬＮ４は単結合又は２価の連結基を表す。
    　ｋ３は１～３の整数を表す。
    　ＲＮ４は置換基を表す。
    　ｋ４は０～４の整数を表す。
    　ただし、２×ｋ３とｋ４の和は６以下である。
    　ｋ３が２以上の整数を表す場合、複数のＬＮ３、複数のＬＮ４及び複数のＬＮ５は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
    　ｋ４が２以上の整数を表す場合、複数のＲＮ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
  3. 　前記一般式（Ｎ２）中のＬＮ１、並びに、前記一般式（Ｎ３）中のＬＮ３及びＬＮ５が、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホニル基、酸素原子、アミノ基又は硫黄原子を表す、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記一般式（Ｎ２）中のＲＮ２が、水素原子、下記一般式（ＡＬ１）で表される基又は下記一般式（ＡＬ２）で表される基を表す、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　一般式（ＡＬ１）中、ＬＮ６は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ｋ５は１以上の整数を表す。＊は結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　一般式（ＡＬ２）中、ＬＮ７は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ｋ６は１以上の整数を表す。＊は結合位置を表す。
  5. 　前記一般式（Ｎ３）中のＬＮ４が、単結合、カルボニル基、酸素原子又はアミノ基を表す、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記樹脂（Ａ）が、更に、前記一般式（Ｎ１）で表される繰り返し単位とは異なる、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位及びラクトン構造を有する繰り返し単位の少なくとも一方を有する、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物を含有する、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　前記化合物（Ｂ）が前記化合物（Ｃ）と同一の化合物であって、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸捕捉性が低下する化合物（Ｄ）である、請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 　更に、前記化合物（Ｄ）ではない前記化合物（Ｂ）及び前記化合物（Ｄ）ではない前記化合物（Ｃ）の少なくとも一方を含有する、請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
    　前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、
    　現像液を用いて、前記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
  12. 　請求項１１に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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