WO2023218970A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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修平 山口
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • microfabrication is performed by lithography using a photosensitive composition.
  • the lithography method include a method in which a resist film is formed using a photosensitive composition, the resulting film is exposed, and then developed.
  • EB electron beams
  • EUV extreme ultraviolet
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin compositions have been developed.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose resist compositions containing a compound consisting of a phenoxide ion substituted with a fluorine atom and a sulfonium cation.
  • Patent Document 3 discloses a resist composition containing a compound consisting of benzoate ions and sulfonium cations.
  • Patent Document 4 discloses a resist composition containing an ammonium salt compound consisting of an anion derived from a phenol compound substituted with an iodine atom or a bromine atom and a specific ammonium cation.
  • Patent Document 5 describes an anion derived from a phenol compound substituted with an iodine atom or a bromine atom, a 2,5,8,9-tetraaza-1-phosphabicyclo[3.3.3]undecane compound, and a biguanide compound. or a cation derived from a phosphazene compound.
  • the present invention provides an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that has excellent sensitivity and resolution in the formation of extremely fine patterns (for example, line-and-space patterns with a line width of 25 nm or less, hole patterns with a hole diameter of 25 nm or less, etc.).
  • the challenge is to provide the following.
  • Another object of the present invention is to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method using the above-mentioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising (A) a resin whose polarity increases by the action of an acid, and (C) a compound represented by the following general formula (N-1).
  • M A + represents a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • R N1 represents an iodine atom or a bromine atom. When a plurality of R N1s exist, the plurality of R N1s may be the same or different.
  • R N2 represents a substituent. However, when the compound represented by Ph-R N2 has a pKa, R N2 represents a substituent such that the pKa of the compound represented by Ph-R N2 is 5 or more. Ph represents a phenyl group.
  • the plurality of R N2s may be the same or different, or the plurality of R N2s may be bonded to each other to form a ring.
  • p1 represents an integer from 0 to 2.
  • q1 represents an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to (5+2p1).
  • q2 represents an integer from 0 to (5+2p1-q1).
  • [2] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to [1], wherein q1 represents an integer of 2 or more.
  • the above q2 represents an integer of 1 or more, at least one of the above R N2 represents a nitro group, a cyano group, -SO 2 R N3 or -COR N4 , R N3 represents a substituent, and R N4 represents a hydrogen atom or
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [3], which represents a substituent.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive compound according to any one of [1] to [4] further comprising a compound (B) that generates an acid having a pKa of 1.5 or less upon irradiation with actinic rays or radiation. resin composition.
  • the resin (A) is selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following general formula (A1), a repeating unit represented by the following general formula (A2), and a repeating unit represented by the following general formula (A3).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [5], which has at least one of the following.
  • R a1 , R a2 and R a3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • L a1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar a1 represents an aromatic ring group.
  • R a4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R a5 and R a6 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R a4 and R a5 may be combined with each other to form a ring.
  • Ar a1 may be combined with R a3 or R a4 to form a ring.
  • R a7 , R a8 and R a9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • L a2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar a2 represents an aromatic ring group.
  • R a10 , R a11 and R a12 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group. Two of R a10 , R a11 and R a12 may be bonded to each other to form a ring.
  • R a13 , R a14 and R a15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • L a3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar a3 represents an aromatic ring group.
  • R a16 , R a17 and R a18 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group. Two of R a16 , R a17 and R a18 may be bonded to each other to form a ring.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin according to any one of [1] to [6], wherein the resin (A) has a repeating unit having a group that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. Composition.
  • [10] forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [8]; a step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film; A pattern forming method comprising the step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer to form a pattern.
  • a method for manufacturing an electronic device comprising the pattern forming method according to [10].
  • [12] A compound represented by the following general formula (N-1).
  • M A + represents a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • R N1 represents an iodine atom or a bromine atom. When a plurality of R N1s exist, the plurality of R N1s may be the same or different.
  • R N2 represents a substituent. However, when the compound represented by Ph-R N2 has a pKa, R N2 represents a substituent such that the pKa of the compound represented by Ph-R N2 is 5 or more. Ph represents a phenyl group.
  • the plurality of R N2s may be the same or different, or the plurality of R N2s may be bonded to each other to form a ring.
  • p1 represents an integer from 0 to 2.
  • q1 represents an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to (5+2p1).
  • q2 represents an integer from 0 to (5+2p1-q1).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin has excellent sensitivity and resolution in forming ultra-fine patterns (for example, line-and-space patterns with a line width of 25 nm or less, hole patterns with a hole diameter of 25 nm or less, etc.).
  • a composition can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method using the above-mentioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the present invention will be explained in detail below. Although the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation that does not indicate substituted or unsubstituted includes a group containing a substituent as well as a group having no substituent. do.
  • the term "alkyl group” includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the term "organic group” refers to a group containing at least one carbon atom. As the substituent, unless otherwise specified, monovalent substituents are preferred.
  • substituent T halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group and p-tolyloxy group; Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group; Acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group; Acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and methoxalyl group, etc.
  • substituent T halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group
  • aryloxy groups such as
  • alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl group and tert-butylsulfanyl group
  • arylsulfanyl group such as phenylsulfanyl group and p-tolylsulfanyl group
  • alkyl group cycloalkyl group
  • aryl group heteroaryl group
  • hydroxyl group Carboxy group; formyl group; sulfo group; cyano group; alkylaminocarbonyl group; arylaminocarbonyl group; sulfonamide group; silyl group; amino group; monoalkylamino group; dialkylamino group; arylamino group, nitro group; formyl group ; and combinations thereof.
  • active rays or “radiation” include, for example, the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet (EUV), X-rays, and electron beams (EB). : means Electron Beam).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure refers not only to exposure to the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet (EUV), X-rays, etc., unless otherwise specified. It also includes drawing using particle beams such as electron beams and ion beams.
  • ⁇ is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
  • the bonding direction of the divalent linking group described is not limited unless otherwise specified.
  • Y in the compound represented by the formula "X-Y-Z" is -COO-
  • Y may be -CO-O- or -O-CO- Good too.
  • the above compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z”.
  • (meth)acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth)acrylic represents acrylic and methacrylic.
  • weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and degree of dispersion (hereinafter also referred to as "molecular weight distribution") (Mw/Mn) are measured using a GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (Tosoh Corporation).
  • HLC-8120GPC manufactured by HLC-8120GPC
  • solvent tetrahydrofuran
  • flow rate sample injection amount: 10 ⁇ L
  • column TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation
  • flow rate 1.0 mL/min
  • detector Defined as a polystyrene equivalent value measured by a differential refractive index detector (Refractive Index Detector).
  • acid dissociation constant refers to pKa in an aqueous solution, and specifically, it is a value based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values using the following software package 1. is the value obtained by calculation.
  • Software package 1 Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs).
  • pKa can also be determined by molecular orbital calculation method.
  • a specific method includes a method of calculating the H 2 + dissociation free energy in an aqueous solution based on a thermodynamic cycle.
  • the H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in the literature, and the method is not limited thereto. Note that there is a plurality of software that can perform DFT, and one example is Gaussian 16.
  • pKa refers to a value obtained by calculating a value based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values using software package 1, as described above. If cannot be calculated, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density functional theory) is adopted.
  • pKa refers to "pKa in aqueous solution” as described above, but if pKa in aqueous solution cannot be calculated, “pKa in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is adopted. shall be taken as a thing.
  • Solid content means components that form an actinic ray-sensitive film, and does not include solvents. Furthermore, if the component forms an actinic ray-sensitive film, it is considered to be a solid component even if the component is liquid.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention includes: It is an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing (A) a resin whose polarity increases by the action of an acid, and (C) a compound represented by the following general formula (N-1).
  • M A + represents a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • R N1 represents an iodine atom or a bromine atom. When a plurality of R N1s exist, the plurality of R N1s may be the same or different.
  • R N2 represents a substituent. However, when the compound represented by Ph-R N2 has a pKa, R N2 represents a substituent such that the pKa of the compound represented by Ph-R N2 is 5 or more. Ph represents a phenyl group.
  • the plurality of R N2s may be the same or different, or the plurality of R N2s may combine with each other to form a ring.
  • p1 represents an integer from 0 to 2.
  • q1 represents an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to (5+2p1).
  • q2 represents an integer from 0 to (5+2p1-q1).
  • the mechanism by which the composition of the present invention provides excellent sensitivity and resolution in the formation of extremely fine patterns is not clear in detail. However, it is assumed as follows.
  • the compound represented by general formula (N-1) (also referred to as "compound (C)") contained in the composition of the present invention has at least one of an iodine atom and a bromine atom. Iodine atoms and bromine atoms have high electron density and high EUV absorption rate.
  • a film formed using the composition of the present invention containing compound (C) is considered to have excellent sensitivity, especially when exposed to electron beams or EUV. Further, compound (C) is considered to have excellent resolution because it can suppress the diffusion of acid into unexposed areas and increase the dissolution contrast.
  • the composition of the present invention is typically a resist composition, and may be a positive resist composition or a negative resist composition. Moreover, it may be a resist composition for alkaline development or a resist composition for organic solvent development.
  • the composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the resin (A) is typically an acid-decomposable resin (a resin that decomposes and increases in polarity by the action of an acid), and usually contains a group that decomposes and increases in polarity by the action of an acid (an acid-decomposable group). ) and preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • an alkaline developer typically used as the developer, a positive pattern is suitably formed, and when an organic developer is used as the developer, A negative pattern is preferably formed.
  • An acid-decomposable group refers to a group that is decomposed by the action of an acid to produce a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group that leaves by the action of an acid (leaving group). That is, the resin (A) preferably has a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to produce a polar group.
  • a resin having a repeating unit having an acid-decomposable group increases its polarity under the action of an acid, increases its solubility in an alkaline developer, and decreases its solubility in an organic solvent.
  • the polar group is preferably an alkali-soluble group, such as carboxyl group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl) Examples include acidic groups such as methylene group and tris(alkylsulfonyl)methylene group, and alcoholic hydroxyl group.
  • alkali-soluble group such as carboxyl group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group, sulf
  • a carboxyl group a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group is preferable.
  • Examples of groups that are eliminated by the action of acids include groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) -C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
  • Formula (Y3) -C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a hydrocarbon group, an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic) , an alkenyl group (linear or branched), or an aryl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear or branched alkyl group
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. is more preferable.
  • Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • alkyl groups of Rx 1 to Rx 3 include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group for Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • a polycyclic cycloalkyl group is preferred.
  • one of the methylene groups constituting the ring may be replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom, a group containing a hetero atom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the aryl group for Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • As the alkenyl group for Rx 1 to Rx 3 a vinyl group is preferred.
  • the ring formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a nyl group or an adamantyl group is preferred, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferred.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is a group in which one of the methylene groups constituting the ring contains a hetero atom such as an oxygen atom, a hetero atom such as a carbonyl group, or a vinylidene group. It may be replaced with . In these cycloalkyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the group represented by formula (Y1) or formula (Y2) is, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • composition of the present invention is, for example, a resist composition for EUV exposure, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 , and two of Rx 1 to Rx 3 It is also preferable that the ring formed by combining these two groups further has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be combined with each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may include a group containing a heteroatom such as an oxygen atom and/or a heteroatom such as a carbonyl group.
  • one or more methylene groups may be replaced with a group containing a hetero atom such as an oxygen atom and/or a hetero atom such as a carbonyl group.
  • R 38 may be bonded to another substituent in the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • the composition of the present invention is, for example, a resist composition for EUV exposure, it is formed by bonding the monovalent organic groups represented by R 36 to R 38 and R 37 and R 38 to each other. It is also preferable that the ring further has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • formula (Y3) a group represented by the following formula (Y3-1) is preferable.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group combining these (for example, a group combining an alkyl group and an aryl group).
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group that may contain a hetero atom, a cycloalkyl group that may contain a hetero atom, an aryl group that may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, an aldehyde represents a group or a group combining these (for example, a group combining an alkyl group and a cycloalkyl group).
  • one of the methylene groups may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • one of L 1 and L 2 is preferably a hydrogen atom, and the other is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a combination of an alkylene group and an aryl group. At least two of Q, M, and L 1 may be combined to form a ring (preferably a 5-membered or 6-membered ring).
  • L2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, more preferably a tertiary alkyl group.
  • secondary alkyl groups include isopropyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group
  • examples of tertiary alkyl groups include tert-butyl group and adamantane group.
  • Tg glass transition temperature
  • activation energy are increased, so that in addition to ensuring film strength, fogging can be suppressed.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and a combination thereof represented by L 1 and L 2 further include: It is also preferable to have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent. It is also preferable that the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group contain a heteroatom such as an oxygen atom in addition to a fluorine atom and an iodine atom.
  • one of the methylene groups is replaced with a hetero atom such as an oxygen atom, or a group containing a hetero atom such as a carbonyl group. You can leave it there.
  • the composition of the present invention is, for example, a resist composition for EUV exposure, an alkyl group optionally containing a heteroatom represented by Q, a cycloalkyl group optionally containing a heteroatom, a heteroatom
  • the hetero atom is selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom, and an oxygen atom. It is also preferred that it is a heteroatom.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • an aryl group is preferable.
  • the aromatic ring group represented by Ar and the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group represented by Rn are substituents. It is also preferable to have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the ring member atom adjacent to the ring member atom directly bonded to the polar group (or its residue) does not have a halogen atom such as a fluorine atom as a substituent.
  • Groups that are eliminated by the action of acids include 2-cyclopentenyl groups having substituents (alkyl groups, etc.) such as 3-methyl-2-cyclopentenyl groups, and 1,1,4,4 A cyclohexyl group having a substituent (alkyl group, etc.) such as -tetramethylcyclohexyl group may be used.
  • repeating unit having an acid-decomposable group a repeating unit represented by formula (A) is also preferable.
  • L 1 represents a divalent linking group that may have a fluorine atom or an iodine atom
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group that may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 2 represents a leaving group that may have a fluorine atom or an iodine atom, which is eliminated by the action of an acid.
  • at least one of L 1 , R 1 , and R 2 has a fluorine atom or an iodine atom.
  • the divalent linking group that may have a fluorine atom or an iodine atom represented by L 1 includes -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, fluorine atom or a hydrocarbon group that may have an iodine atom (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.), and a linking group in which a plurality of these groups are connected.
  • L 1 is preferably -CO-, an arylene group, or an -arylene group - an alkylene group having a fluorine or iodine atom; It is more preferable to have an alkylene group.
  • arylene group a phenylene group is preferred.
  • the alkylene group may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 3.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkylene group having a fluorine atom or an iodine atom is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and even more preferably 3 to 6.
  • the alkyl group represented by R 1 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkyl group having a fluorine atom or an iodine atom represented by R 1 is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1 to 5, and 1 to 3. More preferred.
  • the alkyl group represented by R 1 may contain a hetero atom such as an oxygen atom other than a halogen atom.
  • the leaving group represented by R 2 which may have a fluorine atom or an iodine atom is a leaving group represented by the above formulas (Y1) to (Y4) and having a fluorine atom or an iodine atom. Examples include groups.
  • a repeating unit having an acid-decomposable group a repeating unit represented by formula (AI) is also preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a hydrocarbon group. Two of Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a ring.
  • the organic group represented by Xa 1 is preferably an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched. Moreover, the above alkyl group may have a substituent. Examples of the alkyl group include a methyl group or a group represented by -CH 2 -R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (fluorine atom, etc.), a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 11 include an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an acyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • Xa 1 a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group is preferable.
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, an aromatic ring group, a -COO-Rt- group, and an -O-Rt- group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, such as a -CH 2 - group, a -(CH 2 ) 2 - group, or a -(CH 2 ) 3 - group is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon groups Rx 1 to Rx 3 is preferably 1 to 10.
  • the above hydrocarbon group may have a substituent.
  • the hydrocarbon groups Rx 1 to Rx 3 are preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the alkyl groups of Rx 1 to Rx 3 may be linear or branched. Moreover, the above alkyl group may have a substituent.
  • the alkyl groups of Rx 1 to Rx 3 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group. preferable.
  • the cycloalkyl groups Rx 1 to Rx 3 may be monocyclic cycloalkyl groups or polycyclic cycloalkyl groups. Moreover, the above-mentioned cycloalkyl group may have a substituent.
  • Examples of the cycloalkyl group for Rx 1 to Rx 3 include a cyclopentyl group and a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • a polycyclic cycloalkyl group is preferred.
  • one of the methylene groups constituting the ring may be replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom, a group containing a hetero atom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the aryl groups Rx 1 to Rx 3 may be monocyclic aryl groups or polycyclic aryl groups. Further, the above aryl group may have a substituent.
  • the aryl group for Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the alkenyl groups of Rx 1 to Rx 3 may be linear or branched. Further, the above alkenyl group may have a substituent. As the alkenyl group for Rx 1 to Rx 3 , a vinyl group is preferred.
  • the aralkyl group for Rx 1 to Rx 3 is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms. Moreover, the above aralkyl group may have a substituent. Examples of the aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, and naphthylbutyl group.
  • the ring formed may be monocyclic or polycyclic.
  • the ring formed is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring contains a hetero atom such as an oxygen atom, a hetero atom such as a carbonyl group, or, It may be substituted with a vinylidene group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx 1 is preferably a methyl group or ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • examples of the substituent include an alkyl group (having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms).
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by formula (AI) is an acid-decomposable (meth)acrylic acid tertiary alkyl ester repeating unit (a repeating unit in which Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T represents a single bond). ) is preferred.
  • the resin (A) may have, as a repeating unit having an acid-decomposable group, a repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond.
  • a repeating unit represented by formula (B) is preferable.
  • Xb represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group that may have a substituent.
  • L represents a single bond or a divalent linking group which may have a substituent.
  • Ry 1 to Ry 3 each independently represent a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a monocyclic or polycyclic aryl group . However, at least one of Ry 1 to Ry 3 represents an alkenyl group, an alkynyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkenyl group, or a monocyclic or polycyclic aryl group. Two of Ry 1 to Ry 3 may be combined to form a monocyclic or polycyclic ring (monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, cycloalkenyl group, etc.).
  • Examples of the alkyl group represented by Xb which may have a substituent include a methyl group or a group represented by -CH 2 -R 11 .
  • R11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group, or a monovalent organic group; for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkyl group substituted with a halogen atom;
  • Examples include an acyl group having 5 or less carbon atoms, which may be substituted with a halogen atom, and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, which may be substituted with a halogen atom, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group is preferable
  • the divalent linking group of L includes -Rt- group, -CO- group, -COO-Rt- group, -COO-Rt-CO- group, -Rt-CO- group, and -O-Rt- Examples include groups.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an aromatic ring group, and an aromatic ring group is preferable.
  • L is preferably an -Rt- group, a -CO- group, a -COO-Rt-CO- group, or an -Rt-CO- group.
  • Rt may have a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group.
  • Examples of the alkyl groups of Ry 1 to Ry 3 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group. preferable.
  • the cycloalkyl groups of Ry 1 to Ry 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, or norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group. Polycyclic cycloalkyl groups are preferred.
  • the aryl group of Ry 1 to Ry 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • As the alkenyl group of Ry 1 to Ry 3 a vinyl group is preferable.
  • the alkynyl group of Ry 1 to Ry 3 is preferably an ethynyl group.
  • the cycloalkenyl groups of Ry 1 to Ry 3 preferably have a structure in which a portion of a monocyclic cycloalkyl group, such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, contains a double bond.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Ry 1 to Ry 3 is a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl group.
  • Polycyclic cycloalkyl groups such as nyl group and adamantyl group are preferred.
  • monocyclic cycloalkyl groups having 5 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • the cycloalkyl group or cycloalkenyl group formed by bonding two of Ry 1 to Ry 3 is, for example, one of the methylene groups constituting the ring is a hetero atom such as an oxygen atom, a carbonyl group, -SO 2 It may be replaced with a group containing a hetero atom such as a - group and a -SO 3 - group, a vinylidene group, or a combination thereof. Further, in these cycloalkyl groups or cycloalkenyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring or cycloalkene ring may be replaced with a vinylene group.
  • Ry 1 is a methyl group, ethyl group, vinyl group, allyl group, or aryl group, and Ry 2 and Ry 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • An embodiment in which a group or a cycloalkenyl group is formed is preferred.
  • examples of the substituent include an alkyl group (having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms).
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by formula (B) is preferably an acid-decomposable (meth)acrylic acid tertiary ester repeating unit (Xb represents a hydrogen atom or a methyl group, and L represents a -CO- group).
  • Acid-decomposable hydroxystyrene tertiary alkyl ether-based repeating units (repeat units in which Xb represents a hydrogen atom or a methyl group and L represents a phenyl group), acid-decomposable styrene carboxylic acid tertiary ester-based repeating units
  • a repeating unit (a repeating unit in which Xb represents a hydrogen atom or a methyl group, and L represents an -Rt-CO- group (Rt is an aromatic group)).
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and 30 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A). is even more preferable.
  • the upper limit thereof is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, even more preferably 60 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A).
  • repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond are shown below, but are not limited thereto.
  • Xb and L1 represent any of the above-mentioned substituents and linking groups
  • Ar represents an aromatic group
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group.
  • R' is a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, Or, it represents a monocyclic or polycyclic aryl group, and Q represents a hetero atom such as an oxygen atom, a group containing a hetero atom such as a carbonyl group, a -SO 2 - group and a -SO 3 - group, a vinylidene group, or a group thereof. It represents a combination, and n, m and l represent an integer of
  • the resin (A) is selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following general formula (A1), a repeating unit represented by the following general formula (A2), and a repeating unit represented by the following general formula (A3). It is preferable to have at least one selected. It is thought that the repeating units of general formulas (A1) to (A3) have high reactivity with acids and can further improve sensitivity and resolution.
  • R a1 , R a2 and R a3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • L a1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar a1 represents an aromatic ring group.
  • R a4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R a5 and R a6 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R a4 and R a5 may be combined with each other to form a ring.
  • Ar a1 may be combined with R a3 or R a4 to form a ring.
  • R a7 , R a8 and R a9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • L a2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar a2 represents an aromatic ring group.
  • R a10 , R a11 and R a12 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group. Two of R a10 , R a11 and R a12 may be bonded to each other to form a ring.
  • R a13 , R a14 and R a15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • L a3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar a3 represents an aromatic ring group.
  • R a16 , R a17 and R a18 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group. Two of R a16 , R a17 and R a18 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl groups of R a1 , R a2 and R a3 may be linear or branched. Moreover, the above alkyl group may have a substituent.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group.
  • the cycloalkyl groups of R a1 , R a2 and R a3 may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group. Moreover, the above-mentioned cycloalkyl group may have a substituent.
  • the cycloalkyl groups for R a1 , R a2 and R a3 include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and Polycyclic cycloalkyl groups such as adamantyl groups are preferred.
  • one of the methylene groups constituting the ring may be replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom, a group containing a hetero atom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the alkyl group in the alkoxycarbonyl group of R a1 , R a2 and R a3 may be linear or branched. Furthermore, the alkoxycarbonyl group may have a substituent.
  • the alkyl group in the alkoxycarbonyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group.
  • Examples of the divalent linking group for L a1 include an alkylene group, -COO-, and -COO-Rt-. In the formula, Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • L a1 is preferably a single bond or -COO-.
  • Examples of the aromatic ring group for Ar a1 include aromatic ring groups having 6 to 15 carbon atoms. As the aromatic ring group, an arylene group is preferable.
  • Examples of the aromatic ring constituting the aromatic ring group include a benzene ring and a naphthalene ring, with a benzene ring being preferred.
  • the aromatic ring group may have a substituent.
  • the alkyl groups of R a4 to R a6 may be linear or branched. Moreover, the above alkyl group may have a substituent. Examples of the alkyl groups of R a4 to R a6 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group. preferable.
  • the cycloalkyl group of R a4 to R a6 may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group.
  • the above-mentioned cycloalkyl group may have a substituent.
  • the cycloalkyl group for R a4 to R a6 include a cyclopentyl group and a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • a polycyclic cycloalkyl group is preferred.
  • one of the methylene groups constituting the ring may be replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom, a group containing a hetero atom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom
  • a group containing a hetero atom such as a carbonyl group
  • a vinylidene group such as a carbonyl group
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the aryl group of R a4 to R a6 may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. Further, the above aryl group may have a substituent.
  • the aryl group represented by R a4 to R a6 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group represented by R a4 to R a6 is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms. Moreover, the above aralkyl group may have a substituent.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, and naphthylbutyl group.
  • the alkenyl groups of R a4 to R a6 may be linear or branched. Further, the above alkenyl group may have a substituent. As the alkenyl group for R a4 to R a6 , a vinyl group is preferred.
  • R a4 and R a5 may be combined with each other to form a ring.
  • Ar a1 may be combined with R a3 or R a4 to form a ring.
  • the ring formed may be monocyclic or polycyclic.
  • the ring formed is preferably a cycloalkane ring.
  • the ring formed by bonding R a4 and R a5 to each other may have a substituent.
  • Examples of the alkyl groups for R a7 , R a8 and R a9 include the same alkyl groups as for R a1 , R a2 and R a3 , and the preferred ranges are also the same.
  • Examples of the cycloalkyl groups for R a7 , R a8 and R a9 include those similar to the cycloalkyl groups for R a1 , R a2 and R a3 , and the preferred ranges are also the same.
  • the cycloalkyl groups for R a7 , R a8 and R a9 include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and Polycyclic cycloalkyl groups such as adamantyl groups are preferred.
  • one of the methylene groups constituting the ring may be replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom, a group containing a hetero atom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom
  • a group containing a hetero atom such as a carbonyl group
  • a vinylidene group such as a carbonyl group
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • alkyl groups in the alkoxycarbonyl groups of R a7 , R a8 and R a9 include the same alkyl groups as in the alkoxy carbonyl groups of R a1 , R a2 and R a3 , and the preferred ranges are also the same.
  • Examples of the divalent linking group for L a2 include an alkylene group, -COO-, and -COO-Rt-. In the formula, Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group. L a2 is preferably a single bond or -COO-.
  • Examples of the aromatic ring group for Ar a2 include aromatic ring groups having 6 to 15 carbon atoms. As the aromatic ring group, an arylene group is preferable. Examples of the aromatic ring constituting the aromatic ring group include a benzene ring and a naphthalene ring, with a benzene ring being preferred. The aromatic ring group may have a substituent.
  • Examples of the alkyl groups for R a10 , R a11 and R a12 include the same alkyl groups as for R a4 , R a5 and R a6 , and the preferred ranges are also the same.
  • Examples of the cycloalkyl groups for R a10 , R a11 and R a12 include those similar to the cycloalkyl groups for R a4 , R a5 and R a6 , and the preferred ranges are also the same.
  • the cycloalkyl groups of R a10 , R a11 and R a12 include a cyclopentyl group and a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and Polycyclic cycloalkyl groups such as adamantyl groups are preferred.
  • one of the methylene groups constituting the ring may be replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom, a group containing a hetero atom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom
  • a group containing a hetero atom such as a carbonyl group
  • a vinylidene group such as a carbonyl group
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Examples of the aryl groups for R a10 , R a11 and R a12 include the same aryl groups as for R a4 , R a5 and R a6 , and the preferred ranges are also the same.
  • Examples of the aralkyl groups for R a10 , R a11 and R a12 include the same aralkyl groups as for R a4 , R a5 and R a6 , and the preferred ranges are also the same.
  • Examples of the alkenyl groups for R a10 , R a11 and R a12 include the same alkenyl groups as for R a4 , R a5 and R a6 , and the preferred ranges are also the same.
  • R a10 , R a11 and R a12 may be bonded to each other to form a ring.
  • the formed ring may be monocyclic or polycyclic.
  • the ring formed is preferably a cycloalkane ring.
  • the ring formed by bonding two of R a10 , R a11 and R a12 to each other may have a substituent.
  • the cycloalkane ring formed by bonding two of R a10 , R a11 and R a12 to each other is preferably a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentane ring or a cyclohexane ring. Also preferred are polycyclic cycloalkane rings such as a norbornane ring, a tetracyclodecane ring, a tetracyclododecane ring, and an adamantane ring. Among these, a monocyclic cycloalkane ring having 5 to 6 carbon atoms is preferred.
  • one of the methylene groups constituting the ring contains a hetero atom such as an oxygen atom or a carbonyl group. or a vinylidene group. Furthermore, one or more of the ethylene groups constituting the ring may be replaced with a vinylene group.
  • Examples of the alkyl groups for R a13 , R a14 and R a15 include the same alkyl groups as for R a1 , R a2 and R a3 , and the preferred ranges are also the same.
  • Examples of the cycloalkyl groups for R a13 , R a14 and R a15 include those similar to the cycloalkyl groups for R a1 , R a2 and R a3 , and the preferred ranges are also the same.
  • Examples of the cycloalkyl group for R a13 , R a14 and R a15 include a cyclopentyl group and a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and Polycyclic cycloalkyl groups such as adamantyl groups are preferred.
  • one of the methylene groups constituting the ring may be replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom, a group containing a hetero atom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom
  • a group containing a hetero atom such as a carbonyl group
  • a vinylidene group such as a carbonyl group
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Examples of the alkyl group in the alkoxycarbonyl group of R a13 , R a14 and R a15 include the same alkyl groups as in the alkoxycarbonyl group of R a1 , R a2 and R a3 , and the preferred ranges are also the same.
  • Examples of the divalent linking group for L a3 include an alkylene group, -COO-, and -COO-Rt-. In the formula, Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group. L a3 is preferably a single bond or -COO-.
  • Examples of the aromatic ring group for Ar a3 include aromatic ring groups having 6 to 15 carbon atoms. As the aromatic ring group, an arylene group is preferable. Examples of the aromatic ring constituting the aromatic ring group include a benzene ring and a naphthalene ring, with a benzene ring being preferred. The aromatic ring group may have a substituent.
  • Examples of the alkyl groups for R a16 , R a17 and R a18 include the same alkyl groups as for R a4 , R a5 and R a6 , and the preferred ranges are also the same.
  • Examples of the cycloalkyl groups for R a16 , R a17 and R a18 include those similar to the cycloalkyl groups for R a4 , R a5 and R a6 , and the preferred ranges are also the same.
  • the cycloalkyl groups of R a16 , R a17 and R a18 include a cyclopentyl group and a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and Polycyclic cycloalkyl groups such as adamantyl groups are preferred.
  • one of the methylene groups constituting the ring may be replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom, a group containing a hetero atom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom
  • a group containing a hetero atom such as a carbonyl group
  • a vinylidene group such as a carbonyl group
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Examples of the aryl groups for R a16 , R a17 and R a18 include the same aryl groups as for R a4 , R a5 and R a6 , and the preferred ranges are also the same.
  • Examples of the aralkyl groups for R a16 , R a17 and R a18 include the same aralkyl groups as for R a4 , R a5 and R a6 , and the preferred ranges are also the same.
  • Examples of the alkenyl groups for R a16 , R a17 and R a18 include the same alkenyl groups as for R a4 , R a5 and R a6 , and the preferred ranges are also the same.
  • R a16 , R a17 and R a18 may be bonded to each other to form a ring.
  • the formed ring may be monocyclic or polycyclic.
  • the ring formed is preferably a cycloalkane ring.
  • the ring formed by bonding two of R a16 , R a17 and R a18 to each other may have a substituent.
  • the cycloalkane ring formed by bonding two of R a16 , R a17 and R a18 to each other is preferably a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentane ring or a cyclohexane ring. Also preferred are polycyclic cycloalkane rings such as a norbornane ring, a tetracyclodecane ring, a tetracyclododecane ring, and an adamantane ring. Among these, a monocyclic cycloalkane ring having 5 to 6 carbon atoms is preferred.
  • a cycloalkyl group formed by two of R a16 , R a17 and R a18 bonding to each other is, for example, one of the methylene groups constituting the ring that has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. or a vinylidene group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, particularly 60 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A). preferable.
  • the resin (A) may contain at least one repeating unit selected from the group consisting of the following group A, and/or at least one repeating unit selected from the group consisting of the following group B. good.
  • Group A A group consisting of the following repeating units (20) to (25).
  • (20) A repeating unit having an acid group, as described below.
  • a repeating unit having a photoacid generating group described below (24)
  • a repeating unit having a photoacid generating group described later Repeating units for reducing the mobility of the main chain
  • the repeating units represented by formulas (A) to (E) described below are (25) Repeating units for reducing the mobility of the main chain.
  • repeating unit for Group B A group consisting of the following repeating units (30) to (32).
  • (30) A repeating unit having at least one type of group selected from a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group, which will be described later.
  • (31) A repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure, which will be described later.
  • (32) A repeating unit represented by formula (III) that does not have either a hydroxyl group or a cyano group and is not acid-decomposable.
  • the resin (A) preferably has an acid group, and as described below, preferably contains a repeating unit having an acid group. Note that the definition of the acid group will be described later.
  • the resin (A) has an acid group, the interaction between the resin (A) and the acid generated from the photoacid generator is more excellent. As a result, acid diffusion is further suppressed, and the cross-sectional shape of the formed pattern can be made more rectangular.
  • the resin (A) may have at least one type of repeating unit selected from the group consisting of the above-mentioned group A.
  • the resin (A) should have at least one repeating unit selected from the group consisting of the above group A. is preferred.
  • the resin (A) may contain at least one of a fluorine atom and an iodine atom.
  • the resin (A) preferably contains at least one of a fluorine atom and an iodine atom.
  • the resin (A) may have one repeating unit containing both a fluorine atom and an iodine atom; It may contain two types: a repeating unit having a fluorine atom and a repeating unit containing an iodine atom.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an aromatic group.
  • the composition of the present invention is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV exposure, it is also preferable that the resin (A) has a repeating unit having an aromatic group.
  • the resin (A) may have at least one repeating unit selected from the group consisting of Group B above.
  • the resin (A) may have at least one repeating unit selected from the group consisting of the above group B. preferable.
  • the resin (A) contains neither fluorine atoms nor silicon atoms.
  • the resin (A) preferably does not have an aromatic group.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an acid group.
  • an acid group having a pKa of 13 or less is preferable.
  • the acid dissociation constant of the acid group is preferably 13 or less, more preferably 3 to 13, and even more preferably 5 to 10.
  • the content of acid groups in the resin (A) is not particularly limited, but is often 0.2 to 6.0 mmol/g. Among these, 0.8 to 6.0 mmol/g is preferable, 1.2 to 5.0 mmol/g is more preferable, and even more preferably 1.6 to 4.0 mmol/g.
  • the content of acid groups is within the above range, development proceeds well, the formed pattern shape is excellent, and the resolution is also excellent.
  • the acid group for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or an isopropanol group is preferable.
  • hexafluoroisopropanol group one or more (preferably 1 to 2) fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom (such as an alkoxycarbonyl group).
  • the repeating unit having an acid group is different from the above-mentioned repeating unit having a structure in which the polar group is protected with a group that is eliminated by the action of an acid, and the repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group described below. Preferably it is a repeating unit.
  • the repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • repeating unit having an acid group a repeating unit represented by the following formula (1) is preferable.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group, and R represents a plurality of They may be the same or different in some cases. When a plurality of R's are present, they may cooperate with each other to form a ring.
  • R is preferably a hydrogen atom.
  • a represents an integer from 1 to 3.
  • b represents an integer from 0 to (5-a).
  • the content of the repeating unit having an acid group is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A).
  • Resin (A) does not have any acid-decomposable groups or acid groups, and does not contain fluorine atoms or bromine atoms, in addition to the above-mentioned ⁇ repeat unit having an acid-decomposable group> and ⁇ repeat unit having an acid group>.
  • it may have a repeating unit having an iodine atom (hereinafter also referred to as "unit X").
  • the ⁇ repeat unit having neither an acid-decomposable group nor an acid group but a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom> referred to herein means the ⁇ repeat unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group> described below. It is preferable that the repeating unit is different from other types of repeating units belonging to Group A, such as , and ⁇ repeat unit having a photoacid generating group>.
  • a repeating unit represented by formula (C) is preferable.
  • L 5 represents a single bond or an ester group.
  • R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • R10 may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom. Represents an aryl group or a group combining these.
  • the content of unit X is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more, based on all repeating units in the resin (A). Moreover, the upper limit thereof is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, and even more preferably 40 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A).
  • the total content of repeating units containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom is preferably 10 mol% or more based on all repeating units of the resin (A). , more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100 mol% or less based on all repeating units of the resin (A).
  • the repeating unit containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom includes, for example, a repeating unit having a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom and an acid-decomposable group, a fluorine atom, a bromine atom, and a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • Examples include repeating units having an atom or an iodine atom and an acid group, and repeating units having a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the resin (A) may have a repeating unit (hereinafter also referred to as "unit Y") having at least one type selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, and a carbonate group. It is also preferable that the unit Y does not have a hydroxyl group or an acid group such as a hexafluoropropanol group.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or a sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure.
  • 5- to 7-membered ring lactone structures are fused with other ring structures to form a bicyclo or spiro structure, or 5- to 7-membered sultone structures to form a bicyclo or spiro structure. More preferred is a structure in which another ring structure is condensed.
  • the resin (A) has a lactone structure represented by any of the following formulas (LC1-1) to (LC1-21), or a lactone structure represented by any of the following formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is preferable to have a repeating unit having a lactone group or sultone group formed by abstracting one or more hydrogen atoms from a ring member atom of a sultone structure, and the lactone group or sultone group may be directly bonded to the main chain.
  • ring member atoms of a lactone group or a sultone group may constitute the main chain of the resin (A).
  • the lactone structure or sultone structure may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , a halogen atom, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n2 represents an integer from 0 to 4. When n2 is 2 or more, a plurality of Rb 2s may be different, or a plurality of Rb 2s may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the unit include a repeating unit represented by the following formula (AI).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent linkage of a combination thereof. represents a group.
  • Ab is preferably a single bond or a linking group represented by -Ab 1 -CO 2 -.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and preferably a methylene group, ethylene group, cyclohexylene group, adamantylene group, or norbornylene group.
  • V is a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a lactone structure represented by any of formulas (LC1-1) to (LC1-21), or Represents a group obtained by abstracting one hydrogen atom from a ring member atom of a sultone structure represented by any of 3).
  • any optical isomer may be used. Further, one type of optical isomer may be used alone or a plurality of optical isomers may be used in combination. When one type of optical isomer is mainly used, its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • a cyclic carbonate group is preferable.
  • a repeating unit having a cyclic carbonate group a repeating unit represented by the following formula (A-1) is preferable.
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R A 2 represents a substituent. When n is 2 or more, a plurality of R A 2 's may be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group mentioned above is an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a combination of these.
  • a valent linking group is preferred.
  • Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic ring together with the group represented by -O-CO-O- in the formula.
  • the content of the unit Y is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, particularly 60 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A). preferable.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a group that generates an acid upon irradiation with actinic light or radiation (also referred to as a "photoacid-generating group") as a repeating unit other than the above.
  • the resin (A) can also function as a photoacid generator.
  • the pKa of the acid generated from the monomer corresponding to the repeating unit having a photoacid generating group upon irradiation with actinic rays or radiation is preferably 1.5 or less.
  • Examples of the repeating unit having a photoacid generating group include a repeating unit represented by formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • R 40 represents a structural moiety that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain. Examples of repeating units having a photoacid generating group are shown below.
  • examples of the repeating unit represented by formula (4) include the repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP2014-041327A and WO2018/193954A. Examples include the repeating units described in paragraph [0094].
  • the content of the repeating unit having a photoacid generating group is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A). Further, the upper limit thereof is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by the following formula (V-1) or the following formula (V-2).
  • the repeating units represented by the following formulas (V-1) and (V-2) are preferably repeating units different from the above-mentioned repeating units.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR: R is the number of carbon atoms 1 to 6 alkyl groups or fluorinated alkyl groups), or carboxyl groups.
  • the alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n 3 represents an integer from 0 to 6.
  • n 4 represents an integer from 0 to 4.
  • X 4 is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • Examples of the repeating unit represented by formula (V-1) or (V-2) are shown below.
  • Examples of the repeating unit represented by formula (V-1) or (V-2) include the repeating unit described in paragraph [0100] of International Publication No. 2018/193954.
  • the resin (A) preferably has a high glass transition temperature (Tg) from the viewpoint of suppressing excessive diffusion of generated acid or pattern collapse during development.
  • Tg is preferably greater than 90°C, more preferably greater than 100°C, even more preferably greater than 110°C, and particularly preferably greater than 125°C.
  • Tg is preferably 400°C or less, more preferably 350°C or less.
  • Tg of a repeating unit the glass transition temperature (Tg) of a polymer such as resin (A) (hereinafter referred to as "Tg of a repeating unit" is calculated by the following method.
  • the Tg of a homopolymer consisting only of each repeating unit contained in the polymer is calculated by the Bicerano method.
  • the mass ratio (%) of each repeating unit to all repeating units in the polymer is calculated.
  • the Tg at each mass ratio is calculated using Fox's formula (described in Materials Letters 62 (2008) 3152, etc.), and these are summed to determine the Tg (° C.) of the polymer.
  • the Bicerano method is described in Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York (1993). Calculation of Tg by the Bicerano method can be performed using polymer physical property estimation software MDL Polymer (MDL Information Systems, Inc.).
  • the resin (A) In order to increase the Tg of the resin (A) (preferably to make the Tg higher than 90° C.), it is preferable to reduce the mobility of the main chain of the resin (A).
  • methods for reducing the mobility of the main chain of resin (A) include the following methods (a) to (e). (a) Introduction of a bulky substituent to the main chain (b) Introduction of multiple substituents to the main chain (c) Introduction of a substituent that induces interaction between the resins (A) near the main chain ( d) Main chain formation with a cyclic structure (e) Connection of the cyclic structure to the main chain It is preferable that the resin (A) has a repeating unit whose homopolymer Tg is 130° C. or higher.
  • the type of repeating unit whose homopolymer Tg is 130°C or higher is not particularly limited, and any repeating unit whose homopolymer Tg calculated by the Bicerano method is 130°C or higher may be used. Note that, depending on the type of functional group in the repeating units represented by formulas (A) to (E) described below, the repeating units correspond to homopolymer Tg of 130° C. or higher.
  • An example of a specific means for achieving the above (a) is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (A) into the resin (A).
  • R A represents a group containing a polycyclic structure.
  • R x represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • a group containing a polycyclic structure is a group containing a plurality of ring structures, and the plurality of ring structures may or may not be fused.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (A) include those described in paragraphs [0107] to [0119] of International Publication No. 2018/193954.
  • An example of a specific means for achieving the above (b) is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (B) into the resin (A).
  • R b1 to R b4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least two or more of R b1 to R b4 represent an organic group.
  • the types of other organic groups are not particularly limited.
  • at least two or more of the organic groups have three or more constituent atoms excluding hydrogen atoms. It is a substituent.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (B) include those described in paragraphs [0113] to [0115] of International Publication No. 2018/193954.
  • An example of a specific means for achieving the above (c) is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (C) into the resin (A).
  • R c1 to R c4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least one of R c1 to R c4 has a hydrogen bonding property within 3 atoms from the main chain carbon.
  • a group containing an atom in order to induce interaction between the main chains of the resin (A), it is preferable to have hydrogen atoms capable of hydrogen bonding within 2 atoms (closer to the main chain).
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (C) include those described in paragraphs [0119] to [0121] of International Publication No. 2018/193954.
  • An example of a specific means for achieving the above (d) is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (D) into the resin (A).
  • Cyclic represents a group forming a main chain with a cyclic structure.
  • the number of atoms constituting the ring is not particularly limited.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (D) include those described in paragraphs [0126] to [0127] of International Publication No. 2018/193954.
  • An example of a specific means for achieving the above (e) is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (E) into the resin (A).
  • Re each independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group, which may have a substituent.
  • Cyclic is a cyclic group containing backbone carbon atoms. The number of atoms contained in the cyclic group is not particularly limited. Specific examples of the repeating unit represented by formula (E) include those described in paragraphs [0131] to [0133] of International Publication No. 2018/193954.
  • the resin (A) may have a repeating unit having at least one type of group selected from a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group.
  • Examples of the repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group that the resin (A) has include the repeating units described in ⁇ Repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group> described above.
  • the preferable content is also as explained above in ⁇ Repeating unit having lactone group, sultone group, or carbonate group>.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. This improves substrate adhesion and developer affinity.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group preferably does not have an acid-decomposable group. Examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group include those described in paragraphs [0081] to [0084] of JP-A No. 2014-098921.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol group substituted with an electron-withdrawing group at the ⁇ position (for example, a hexafluoroisopropanol group). , carboxyl group is preferred.
  • the resin (A) contains a repeating unit having an alkali-soluble group, resolution in contact hole applications increases. Examples of the repeating unit having an alkali-soluble group include those described in paragraphs [0085] and [0086] of JP-A-2014-098921.
  • the resin (A) has an alicyclic hydrocarbon structure and may have repeating units that are not acid-decomposable. This can reduce the elution of low molecular weight components from the resist film into the immersion liquid during immersion exposure.
  • repeating units having an alicyclic hydrocarbon structure and not showing acid decomposability include 1-adamantyl (meth)acrylate, diamantyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, or cyclohexyl (meth)acrylate. Examples include repeating units derived from acrylates.
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by formula (III) that does not have either a hydroxyl group or a cyano group.
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or two groups of -CH 2 -O-Ra.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group. Examples of the repeating unit represented by formula (III) having neither a hydroxyl group nor a cyano group include those described in paragraphs [0087] to [0094] of JP-A No. 2014-098921.
  • the resin (A) may have repeating units other than the above-mentioned repeating units.
  • the resin (A) has a repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit having an oxathian ring group, a repeating unit having an oxazolone ring group, a repeating unit having a dioxane ring group, and a repeating unit having a hydantoin ring group. You may do so.
  • the resin (A) contains various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, etc. It may have.
  • the repeating unit is composed of repeating units.
  • all of the repeating units are composed of (meth)acrylate repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units
  • all of the repeating units are acrylate repeating units
  • all of the repeating units are methacrylate.
  • Either a type repeating unit or an acrylate type repeating unit can be used, and it is preferable that the acrylate type repeating unit accounts for 50 mol% or less of the total repeating units.
  • Resin (A) can be synthesized according to conventional methods (eg, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 30,000 or less, more preferably 1,000 to 30,000, even more preferably 3,000 to 30,000, and even more preferably 5,000 as a polystyrene equivalent value determined by GPC method. ⁇ 15,000 is particularly preferred.
  • the degree of dispersion (molecular weight distribution) of the resin (A) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, even more preferably 1.2 to 3.0, particularly preferably 1.2 to 2.0. The smaller the degree of dispersion, the better the resolution and resist shape, the smoother the sidewalls of the resist pattern, and the better the roughness.
  • the content of the resin (A) is preferably 40.0 to 99.9% by mass, more preferably 60.0 to 90.0% by mass, based on the total solid content of the composition. .
  • the resin (A) may be used alone or in combination.
  • Compound represented by general formula (N-1) The compound represented by general formula (N-1) (also referred to as “compound (C)") contained in the composition of the present invention will be explained.
  • Compound (C) may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated into a part of the polymer. Further, a form of a low molecular compound and a form incorporated into a part of a polymer may be used together.
  • the molecular weight of compound (C) is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, even more preferably 1000 or less.
  • Compound (C) is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • M A + represents a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • R N1 represents an iodine atom or a bromine atom. When a plurality of R N1s exist, the plurality of R N1s may be the same or different.
  • R N2 represents a substituent. However, when the compound represented by Ph-R N2 has a pKa, R N2 represents a substituent such that the pKa of the compound represented by Ph-R N2 is 5 or more. Ph represents a phenyl group.
  • the plurality of R N2s may be the same or different, or the plurality of R N2s may combine with each other to form a ring.
  • p1 represents an integer from 0 to 2.
  • q1 represents an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to (5+2p1).
  • q2 represents an integer from 0 to (5+2p1-q1).
  • R N1 represents an iodine atom or a bromine atom.
  • the plurality of R N1s may be the same or different. Since the sensitivity can be further increased, it is preferable that at least one of R N1 represents an iodine atom, and it is more preferable that all R N1 represent an iodine atom.
  • R N2 represents a substituent.
  • the plurality of R N2s may be the same or different, or the plurality of R N2s may be bonded to each other to form a ring.
  • R N2 represents a substituent such that the pKa of the compound represented by Ph-R N2 is 5 or more.
  • Ph represents a phenyl group (a phenyl group having no substituents other than R N2 ).
  • the compound represented by Ph-R N2 is a compound represented by the following general formula (N2-1).
  • the pKa of the compound represented by the following general formula (N2-1) is 5 or more.
  • pKa is determined by the method described above.
  • a case where a compound has a pKa is a case where the pKa of the compound can be determined by the method described above. If the pKa cannot be determined by the method described above, the compound is assumed to have no pKa.
  • R N2 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxy group, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms), and an aryl group.
  • R N3 represents a substituent
  • R N4 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R N2 is not an anionic group.
  • R N2 preferably represents a nitro group, a cyano group, -SO 2 R N3 or -COR N4 .
  • the substituent represented by R N3 is not particularly limited, but is preferably an organic group, more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • R N3 represents an alkyl group
  • the alkyl group may be linear or branched. Moreover, the above alkyl group may have a substituent.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • the cycloalkyl group may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group. Moreover, the above-mentioned cycloalkyl group may have a substituent.
  • the above-mentioned cycloalkyl group includes monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, or polycyclic cycloalkyl group such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group. Alkyl groups are preferred.
  • one of the methylene groups constituting the ring may be replaced with a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom, a group containing a hetero atom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom
  • a group containing a hetero atom such as a carbonyl group
  • a vinylidene group such as a carbonyl group
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. Further, the above aryl group may have a substituent.
  • the above aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • R N3 represents a heterocyclic group
  • the heterocyclic group may be an aromatic heterocyclic group (heteroaryl group) or a non-aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic heterocyclic group is preferably an aromatic heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom.
  • aromatic heterocyclic groups include groups obtained by removing one hydrogen atom from five-membered aromatic heterocyclic compounds such as furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, and triazole.
  • a six-membered aromatic heterocyclic compound such as pyran, thiopyran, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, thiazine, and oxazine.
  • the aromatic heterocyclic group is such that the five-membered aromatic heterocyclic compound or the six-membered aromatic heterocyclic compound is the five-membered aromatic heterocyclic compound, the six-membered aromatic heterocyclic compound, Aromatic hydrocarbons (e.g., benzene, naphthalene, etc.), cycloalkanes (e.g., cyclopentane, cyclohexane, etc.), and non-aromatic heterocyclic compounds (e.g., five-membered non-aromatic heterocyclic compounds, six-membered rings, etc., as described below).
  • Aromatic hydrocarbons e.g., benzene, naphthalene, etc.
  • cycloalkanes e.g., cyclopentane, cyclohexane, etc.
  • non-aromatic heterocyclic compounds e.g., five-membered non-aromatic heterocyclic compounds, six-membere
  • the aromatic heterocyclic group may have a substituent.
  • R N3 represents a non-aromatic heterocyclic group (aliphatic heterocyclic group)
  • the non-aromatic heterocyclic group includes at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen atom, sulfur atom and oxygen atom.
  • Non-aromatic heterocyclic groups containing are preferred.
  • non-aromatic heterocyclic group examples include a group obtained by removing one hydrogen atom from a five-membered non-aromatic heterocyclic compound such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, tetrahydrothiophene, pyrrolidine, pyrroline, and 2-oxazolidone; and a group obtained by removing one hydrogen atom from a six-membered non-aromatic heterocyclic compound such as tetrahydropyran, thiane, morpholine, piperidine, piperazine, etc.
  • a five-membered non-aromatic heterocyclic compound such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, tetrahydrothiophene, pyrrolidine, pyrroline, and 2-oxazolidone
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from a six-membered non-aromatic heterocyclic compound such as tetrahydro
  • the non-aromatic heterocyclic group includes the five-membered non-aromatic heterocyclic compound or the six-membered non-aromatic heterocyclic compound, the five-membered non-aromatic heterocyclic compound, the six-membered non-aromatic heterocyclic compound, It may also be a group obtained by removing one hydrogen atom from a compound fused with at least one selected from the group consisting of heterocyclic compounds and cycloalkanes (for example, cyclopentane, cyclohexane, etc.).
  • the non-aromatic heterocyclic group may have a substituent.
  • R N4 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R N4 represents a substituent
  • the preferred range and specific examples thereof are the same as the preferred range and specific examples of the substituent represented by R N3 described above.
  • p1 represents an integer from 0 to 2. It is preferable that p1 represents 0 or 1, and it is more preferable that p1 represents 0.
  • compound (C) is a compound represented by the following general formula (N-1-1).
  • compound (C) is a compound represented by the following general formula (N-1-2).
  • compound (C) is a compound represented by the following general formula (N-1-3).
  • M A + , R N1 , R N2 , q1 and q2 are M A + , R N1 in general formula (N-1), respectively.
  • R N2 has the same meaning as q1 and q2.
  • q1 represents an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to (5+2p1).
  • q1 represents an integer from 1 to 5.
  • q1 represents an integer from 1 to 7.
  • p1 represents 2, q1 represents an integer from 1 to 9. Since the sensitivity can be further increased, it is preferable that q1 represents an integer of 2 or more, and more preferably an integer of 3 or more.
  • q2 represents an integer from 0 to (5+2p1-q1).
  • p1 represents 0, q2 represents an integer greater than or equal to 0 and less than or equal to (5-q1).
  • q2 represents an integer from 0 to (7-q1).
  • p1 represents 2, q2 represents an integer from 0 to (9-q1).
  • q2 preferably represents an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 3.
  • q2 represents an integer of 1 or more, and at least one of R N2 is a nitro group, a cyano group, -SO 2 R N3 or -COR N4 , R N3 represents a substituent, and R N4 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • M A + represents a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • M A + is preferably a cation represented by formula (ZaI) (hereinafter also referred to as “cation (ZaI)”) or a cation represented by formula (ZaII) (hereinafter also referred to as “cation (ZaII)”) .
  • R 201 , R 202 , and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic group as R 201 , R 202 , and R 203 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20.
  • Two of R 201 to R 203 may be combined to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group), and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -. Can be mentioned.
  • Preferred embodiments of the organic cation in formula (ZaI) include cation (ZaI-1), cation (ZaI-2), cation (ZaI-3b), and cation (ZaI-4b), which will be described later.
  • the cation (ZaI-1) is an arylsulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 in the above formula (ZaI) is an aryl group.
  • the arylsulfonium cation all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or some of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remainder may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 201 to R 203 is an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may be combined to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or an ester group. , an amide group, or a carbonyl group.
  • the group formed by combining two of R 201 to R 203 includes, for example, one or more methylene groups substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, and/or a carbonyl group. and alkylene groups such as butylene, pentylene, and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -.
  • Arylsulfonium cations include triarylsulfonium cations, diarylalkylsulfonium cations, aryldialkylsulfonium cations, diarylcycloalkylsulfonium cations, and aryldicycloalkylsulfonium cations.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium cation is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the arylsulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium cation has as necessary is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group is preferred, and a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, or cyclohexyl group is more preferred.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may have include an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, having 3 to 15 carbon atoms).
  • aryl group for example, 6 to 14 carbon atoms
  • alkoxy group for example, 1 to 15 carbon atoms
  • cycloalkylalkoxy group for example, 1 to 15 carbon atoms
  • halogen atom for example, fluorine and iodine
  • a hydroxyl group for example, a carboxyl group, an ester group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, an alkylthio group, or a phenylthio group.
  • the above-mentioned substituent may further have a substituent if possible, and it is also preferable that the above-mentioned alkyl group has a halogen atom as a substituent to become a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group. It is also preferable that the above substituents form an acid-decomposable group by any combination.
  • the acid-decomposable group is intended to be a group that is decomposed by the action of an acid to produce a polar group, and preferably has a structure in which the polar group is protected with a group that is eliminated by the action of an acid.
  • the above polar group and leaving group are as described above.
  • the cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in the formula (ZaI) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a heteroatom.
  • the carbon number of the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, or An alkoxycarbonylmethyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is even more preferred.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are, for example, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group). , butyl group, and pentyl group), and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group. It is also preferable that the substituents R 201 to R 203 each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • the cation (ZaI-3b) is a cation represented by the following formula (ZaI-3b).
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkyl group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (eg, t-butyl group, etc.), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group. It is also preferable that the substituents of R 1c to R 7c and R x and R y each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring.
  • the rings may each independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the above-mentioned ring include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, and a polycyclic condensed ring formed by combining two or more of these rings.
  • the ring include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include alkylene groups such as a butylene group and a pentylene group.
  • the methylene group in this alkylene group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the group formed by bonding R 5c and R 6c and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Alkylene groups include methylene and ethylene groups.
  • R 1c to R 5c , R 6c , R 7c , R x , R y , and any two or more of R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and the ring formed by bonding R x and R y to each other may have a substituent.
  • the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following formula (ZaI-4b).
  • R13 is a group containing a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom and an iodine atom), a hydroxyl group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a cycloalkyl group (cycloalkyl It may be a group itself or a group partially containing a cycloalkyl group). These groups may have substituents.
  • a halogen atom e.g., a fluorine atom and an iodine atom
  • R14 is a hydroxyl group, a halogen atom (e.g., a fluorine atom and an iodine atom), an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group.
  • each R 14 independently represents the above group such as a hydroxyl group.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group.
  • Two R 15s may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • two R 15s are alkylene groups and are preferably bonded to each other to form a ring structure.
  • the ring formed by bonding the alkyl group, cycloalkyl group, naphthyl group, and two R 15s to each other may have a substituent.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, ethyl group, n-butyl group, or t-butyl group. It is also preferable that each substituent of R 13 to R 15 and R x and R y each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group for R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocycle having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, butyl group, pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, or norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (e.g., carbon number 1 to 15), a cycloalkyl group (e.g., carbon number 3 to 15), an aryl group (eg, carbon number 6 to 15), an alkoxy group (eg, carbon number 1 to 15), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
  • the substituents of R 204 and R 205 each independently form an acid-decomposable group using any combination of substituents.
  • M A + Specific examples of M A + are shown below, but the invention is not limited thereto.
  • Compound (C) is preferably a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the acid generated from compound (C) upon irradiation with actinic rays or radiation is typically a compound represented by the following general formula (N-1H), and is a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • R N1 , R N2 , q1 and q2 have the same meanings as R N1 , R N2 , q1 and q2 in general formula (N-1), respectively.
  • the pKa of the acid generated from the compound (C) upon irradiation with actinic rays or radiation is preferably 3.0 to 10, more preferably 4.0 to 8.0, and 4.0 to 6.0. It is more preferable that
  • the pKa of the acid generated from the compound (C) upon irradiation with actinic rays or radiation is determined by the acid that removes the leaving group of the acid-decomposable group preferably possessed by the resin (A) (e.g., the photoacid-generated acid generator described above). It is preferable that the pKa is higher than that of an acid generated from a repeating unit having a group, an acid generated from a photoacid generator (B) described below, etc.).
  • compound (C) can function as an acid diffusion control agent. The compound (C) traps the acid generated from the photoacid generator (B) etc.
  • the above compounds N2-1 to N2-3 and N2-5 to N2-10 have no pKa.
  • the pKa of the above compound N2-4 is 9.86.
  • the content of compound (C) is not particularly limited, but is preferably 3.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, based on the total solid content of the composition of the present invention. More preferably, the content is 10.0% by mass or more.
  • the upper limit of the content of compound (C) is not particularly limited, but it is preferably 40.0% by mass or less, and preferably 30.0% by mass or less, based on the total solid content of the composition of the present invention. The content is more preferably 20.0% by mass or less. In the composition of the present invention, only one kind of compound (C) may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • the reaction formula below is an example of a method for synthesizing compound (C) when M A + in general formula (N-1) is a sulfonium cation.
  • a salt represented by general formula (ca) salt consisting of a sulfonium cation and hydrogen carbonate ion
  • a compound represented by general formula (N-E1H) are reacted in a solvent. By doing so, a compound represented by general formula (N-E1) can be produced.
  • R 201 , R 202 and R 203 in the general formulas (ca) and (N-E1) have the same meanings as R 201 , R 202 and R 203 in the above formula (ZaI), respectively.
  • R N1 , R N2 , q1 and q2 in general formulas (N-E1H) and (N-E1) have the same meanings as R N1 , R N2 , q1 and q2 in general formula (N-1), respectively. .
  • the solvent for carrying out the above reaction is not particularly limited, and may be an organic solvent or water, and examples thereof include methylene chloride, chloroform, methanol, acetonitrile, water, and the like.
  • the above reaction is usually carried out at a temperature in the range of 15 to 80°C for 0.5 to 24 hours, but is not limited thereto.
  • a salt represented by the general formula (c-b) (a salt consisting of a sulfonium cation and a bromo anion) and a compound represented by the general formula (N-E1Na) are mixed in an organic solvent/
  • a compound represented by general formula (N-E1) can be produced by reacting in a two-layer system of water.
  • R 201 , R 202 , and R 203 in general formulas (cb) and (N-E1) have the same meanings as R 201 , R 202 , and R 203 in the above formula (ZaI), respectively.
  • R N1 , R N2 , q1 and q2 in general formulas (N-E1Na) and (N-E1) have the same meanings as R N1 , R N2 , q1 and q2 in general formula (N-1), respectively. .
  • the organic solvent used in the above reaction is limited to those that are immiscible with water. Examples include methylene chloride, chloroform, and ethyl acetate.
  • the above reaction is usually carried out at a temperature in the range of 15 to 80°C for 0.5 to 24 hours, but is not limited thereto.
  • the method for synthesizing compound (C) when M A + is an iodonium cation is also similar.
  • composition of the present invention is a compound different from the above compound (C), and is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation ("compound (B)", “photoacid generator”, or “photoacid generator”). It may also contain a generator (also referred to as "generating agent (B)").
  • the photoacid generator (B) may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated into a part of the polymer. Further, a form of a low molecular compound and a form incorporated into a part of a polymer may be used together.
  • the molecular weight of the photoacid generator (B) is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the photoacid generator (B) is not particularly limited, but is preferably 100 or more.
  • the photoacid generator (B) is incorporated into a part of the polymer, for example, it may be incorporated into a part of the resin (A), or it may be incorporated into a resin different from the resin (A). It's okay.
  • the photoacid generator (B) is preferably in the form of a low molecular compound.
  • the photoacid generator (B) is preferably a compound that generates an acid having a pKa of 1.5 or less upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the pKa of the acid generated from the photoacid generator (B) upon irradiation with actinic rays or radiation is preferably -4.0 to 1.5, more preferably -2.0 to 1.5, It is more preferably from -1.0 to 1.5.
  • Examples of the photoacid generator (B) include a compound (onium salt) represented by "M + X - ", and preferably a compound that generates an organic acid upon exposure to light.
  • Examples of the organic acids include sulfonic acids (aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, camphorsulfonic acids, etc.), carboxylic acids (aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aralkylcarboxylic acids, etc.), carbonylsulfonylimide acid, bis(alkylsulfonyl)imidic acid, and tris(alkylsulfonyl)methide acid.
  • sulfonic acids aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, camphorsulfonic acids, etc.
  • carboxylic acids aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aralkylcarboxylic acids, etc.
  • M + represents an organic cation.
  • the organic cation is not particularly limited.
  • the valence of the organic cation may be one or more than two.
  • the organic cation is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • the preferred range and specific examples of the organic cation are the same as M A + in the general formula (N-1) above.
  • X - represents an organic anion.
  • the organic anion is not particularly limited, and includes mono- or divalent or higher-valent organic anions.
  • an anion having a significantly low ability to cause a nucleophilic reaction is preferable, and a non-nucleophilic anion is more preferable.
  • non-nucleophilic anions examples include sulfonic acid anions (aliphatic sulfonic acid anions, aromatic sulfonic acid anions, camphor sulfonic acid anions, etc.), carboxylic acid anions (aliphatic carboxylic acid anions, aromatic carboxylic acid anions, and aralkylcarboxylic acid anions), sulfonylimide anions, bis(alkylsulfonyl)imide anions, and tris(alkylsulfonyl)methide anions.
  • sulfonic acid anions aliphatic sulfonic acid anions, aromatic sulfonic acid anions, camphor sulfonic acid anions, etc.
  • carboxylic acid anions aliphatic carboxylic acid anions, aromatic carboxylic acid anions, and aralkylcarboxylic acid anions
  • sulfonylimide anions bis(alkylsulfonyl)imi
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonic acid anion and the aliphatic carboxylic acid anion may be a linear or branched alkyl group, or a cycloalkyl group, and may be a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Alternatively, a branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group (which may have a substituent other than a fluorine atom and may be a perfluoroalkyl group).
  • the aryl group in the aromatic sulfonic acid anion and the aromatic carboxylic acid anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group listed above may have a substituent.
  • Substituents are not particularly limited, but include, for example, nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), alkyl groups ( (preferably has 1 to 10 carbon atoms), cycloalkyl group (preferably has 3 to 15 carbon atoms), aryl group (preferably has 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl group (preferably has 2 to 7 carbon atoms), acyl group (preferably has 2 to 7 carbon atoms), (preferably has 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably has 2 to 7 carbon atoms), alkylthio group (preferably has 1 to 15 carbon atoms), alkylsulfonyl group (preferably has 1 to 15 carbon atoms), al
  • the aralkyl group in the aralkylcarboxylic acid anion is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, and naphthylbutyl group.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis(alkylsulfonyl)imide anion and tris(alkylsulfonyl)methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, and cycloalkylaryloxysulfonyl groups, A fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis(alkylsulfonyl)imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions include, for example, fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), and fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ).
  • non-nucleophilic anions include aliphatic sulfonic acid anions in which at least the ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, aromatic sulfonic acid anions substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom.
  • a bis(alkylsulfonyl)imide anion substituted with , or a tris(alkylsulfonyl)methide anion whose alkyl group is substituted with a fluorine atom is preferred.
  • perfluoroaliphatic sulfonate anions preferably having 4 to 8 carbon atoms
  • benzenesulfonate anions having a fluorine atom are more preferable, and nonafluorobutanesulfonate anions, perfluorooctanesulfonate anions, pentafluorobutanesulfonate anions, etc.
  • More preferred is benzenesulfonic acid anion or 3,5-bis(trifluoromethyl)benzenesulfonic acid anion.
  • an anion represented by the following formula (AN1) is also preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but a group that is not an electron-withdrawing group is preferred.
  • groups that are not electron-withdrawing groups include hydrocarbon groups, hydroxyl groups, oxyhydrocarbon groups, oxycarbonyl hydrocarbon groups, amino groups, hydrocarbon-substituted amino groups, and hydrocarbon-substituted amide groups.
  • groups that are not electron-withdrawing groups -R', -OH, -OR', -OCOR', -NH 2 , -NR' 2 , -NHR', or -NHCOR' are preferable, each independently. .
  • R' is a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R' include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, and butenyl; ethynyl Monovalent linear or branched hydrocarbon groups such as alkynyl groups, propynyl groups, butynyl groups; cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, norbornyl groups, adamantyl groups, etc.
  • Cycloalkyl group monovalent alicyclic hydrocarbon group such as cycloalkenyl group such as cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, and norbornenyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, methyl Aryl groups such as naphthyl group, anthryl group, and methylanthryl group; monovalent aromatic hydrocarbon groups such as aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, and anthrylmethyl group; Can be mentioned.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably a hydrocarbon group (preferably a cycloalkyl group) or a hydrogen atom.
  • L represents a divalent linking group.
  • each L may be the same or different.
  • the divalent linking group include -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, alkylene group ( (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), and a divalent linking group that is a combination of a plurality of these. .
  • divalent linking groups include -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -SO 2 -, -O-CO-O-alkylene group- , -COO-alkylene group-, or -CONH-alkylene group- is preferred, -O-CO-O-, -O-CO-O-alkylene group-, -COO-, -CONH-, -SO 2 - , or -COO-alkylene group- is more preferred.
  • a group represented by the following formula (AN1-1) is preferable. * a -(CR 2a 2 ) X -Q-(CR 2b 2 ) Y -* b (AN1-1)
  • * a represents the bonding position with R 3 in formula (AN1).
  • * b represents the bonding position with -C(R 1 )(R 2 )- in formula (AN1).
  • X and Y each independently represent an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 3.
  • R 2a and R 2b each independently represent a hydrogen atom or a substituent. When a plurality of R 2a and R 2b exist, the plurality of R 2a and R 2b may be the same or different. However, when Y is 1 or more, R 2b in CR 2b 2 directly bonded to -C(R 1 )(R 2 )- in formula (AN1) is other than a fluorine atom.
  • Q is * A -O-CO-O-* B , * A -CO-* B , * A -CO-O-* B , * A -O-CO-* B , * A -O-* B , * A -S-* B , or * A - SO2- * B .
  • R 3 represents an organic group.
  • the above organic group is not particularly limited as long as it has one or more carbon atoms, and may be a linear group (e.g., a linear alkyl group) or a branched group (e.g., t-butyl group, etc.). (branched alkyl group) or a cyclic group.
  • the above organic group may or may not have a substituent.
  • the above organic group may or may not have a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, and/or nitrogen atom, etc.).
  • R 3 is preferably an organic group having a cyclic structure.
  • the above-mentioned cyclic structure may be monocyclic or polycyclic, and may have a substituent.
  • the ring in the organic group containing a cyclic structure is preferably directly bonded to L in formula (AN1).
  • the organic group having a cyclic structure may or may not have a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, and/or nitrogen atom, etc.), for example. Heteroatoms may be substituted for one or more of the carbon atoms forming the cyclic structure.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably, for example, a hydrocarbon group having a cyclic structure, a lactone ring group, or a sultone ring group.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably a hydrocarbon group having a cyclic structure.
  • the hydrocarbon group having a cyclic structure is preferably a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • the above cycloalkyl group may be monocyclic (such as a cyclohexyl group) or polycyclic (such as an adamantyl group), and preferably has 5 to 12 carbon atoms.
  • lactone group and sultone group examples include structures represented by the above-mentioned formulas (LC1-1) to (LC1-21) and structures represented by the formulas (SL1-1) to (SL1-3). In either of these, a group formed by removing one hydrogen atom from the ring atoms constituting the lactone structure or sultone structure is preferable.
  • the non-nucleophilic anion may be a benzenesulfonic acid anion, preferably a benzenesulfonic acid anion substituted with a branched alkyl group or a cycloalkyl group.
  • an anion represented by the following formula (AN2) is also preferred.
  • o represents an integer from 1 to 3.
  • p represents an integer from 0 to 10.
  • q represents an integer from 0 to 10.
  • Xf represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, or an organic group having no fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine atom or CF 3 , and even more preferably both Xfs are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When a plurality of R 4 and R 5 exist, each of R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 4 and R 5 preferably has 1 to 4 carbon atoms. The above alkyl group may have a substituent.
  • a hydrogen atom is preferable as R 4 and R 5 .
  • L represents a divalent linking group.
  • the definition of L is synonymous with L in formula (AN1).
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferred.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • alicyclic groups having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, are preferable.
  • Aryl groups may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. Among these, when it is a polycyclic heterocyclic group, acid diffusion can be further suppressed.
  • the heterocyclic group may or may not have aromaticity. Examples of the aromatic heterocycle include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • non-aromatic heterocycle examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • the heterocycle in the heterocyclic group is preferably a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring.
  • the above cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups (which may be linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cycloalkyl groups (monocyclic, polycyclic, and spirocyclic). any of them may be used, preferably 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), hydroxyl group, alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, and a sulfonic acid ester group.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be carbonyl carbon.
  • Examples of anions represented by formula (AN2) include SO 3 - -CF 2 -CH 2 -OCO-(L) q' -W, SO 3 - -CF 2 -CHF-CH 2 -OCO-(L) q ' -W, SO 3 - -CF 2 -COO- (L) q' -W, SO 3 - -CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 - (L) q -W, or SO 3 - - CF 2 -CH(CF 3 )-OCO-(L) q' -W is preferred.
  • L, q and W are the same as in formula (AN2).
  • q' represents an integer from 0 to 10.
  • an aromatic sulfonic acid anion represented by the following formula (AN3) is also preferable.
  • Ar represents an aryl group (such as a phenyl group), and may further have a sulfonic acid anion and a substituent other than the -(DB) group.
  • substituents include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • n represents an integer of 0 or more. n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and even more preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonic acid ester group, an ester group, and a group consisting of a combination of two or more thereof.
  • B represents a hydrocarbon group.
  • B is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an isopropyl group, a cyclohexyl group, or an aryl group that may further have a substituent (such as a tricyclohexylphenyl group).
  • a disulfonamide anion is also preferred.
  • the disulfonamide anion is, for example, an anion represented by N - (SO 2 -R q ) 2 .
  • R q represents an alkyl group that may have a substituent, preferably a fluoroalkyl group, and more preferably a perfluoroalkyl group.
  • Two R q may be bonded to each other to form a ring.
  • the group formed by bonding two R q's to each other is preferably an alkylene group which may have a substituent, preferably a fluoroalkylene group, and more preferably a perfluoroalkylene group.
  • the alkylene group preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • non-nucleophilic anions include anions represented by the following formulas (d1-1) to (d1-4).
  • R 51 represents a hydrocarbon group (eg, an aryl group such as a phenyl group) which may have a substituent (eg, a hydroxyl group).
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, the carbon atom adjacent to S is not substituted with a fluorine atom).
  • the hydrocarbon group in Z 2c may be linear or branched, or may have a cyclic structure.
  • a carbon atom in the hydrocarbon group (preferably a carbon atom that is a ring member atom when the hydrocarbon group has a cyclic structure) may be a carbonyl carbon (-CO-).
  • Examples of the hydrocarbon group include a group having a norbornyl group which may have a substituent.
  • the carbon atom forming the norbornyl group may be a carbonyl carbon.
  • Z 2c —SO 3 ⁇ in formula (d1-2) is preferably different from the anions represented by formulas (AN1) to (AN3) above.
  • Z 2c is preferably other than an aryl group.
  • atoms at the ⁇ -position and ⁇ -position with respect to -SO 3 - are preferably atoms other than carbon atoms having a fluorine atom as a substituent.
  • the atom at the ⁇ -position and/or the atom at the ⁇ -position with respect to -SO 3 - is preferably a ring member atom in a cyclic group.
  • R 52 represents an organic group (preferably a hydrocarbon group having a fluorine atom), and Y 3 is a linear, branched, or cyclic alkylene group, arylene group, or It represents a carbonyl group, and Rf represents a hydrocarbon group.
  • R 53 and R 54 each independently represent an organic group (preferably a hydrocarbon group having a fluorine atom). R 53 and R 54 may be bonded to each other to form a ring.
  • the organic anions may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoacid generator (B) is at least one selected from the group consisting of compounds (I) to (II).
  • Compound (I) is a compound having one or more of the following structural moieties X and one or more of the following structural moieties Y, and the following first acidic acid derived from the following structural moiety This is a compound that generates an acid containing the following second acidic site derived from the structural site Y below.
  • Structural moiety _ _ _ A structural site consisting of A 2 - and a cationic site M 2 + , and which forms a second acidic site represented by HA 2 upon irradiation with actinic rays or radiation
  • the above compound (I) satisfies the following condition I .
  • a compound PI obtained by replacing the cation moiety M 1 + in the structural moiety X and the cation moiety M 2 + in the structural moiety Y with H + in the compound (I) is The acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 1 is obtained by replacing the cationic site M 1 + with H + , and the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 1 is obtained by replacing the cationic site M 2 + in the structural site Y with H + It has an acid dissociation constant a2 derived from the acidic site represented by HA 2 , and the acid dissociation constant a2 is larger than the acid dissociation constant a1.
  • compound (I) is, for example, an acid-generating compound having one of the first acidic sites derived from the structural site X and one of the second acidic sites derived from the structural site Y.
  • compound PI corresponds to "a compound having HA 1 and HA 2 ".
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 of the compound PI are defined as, when the acid dissociation constant of the compound PI is determined, the compound PI is a "compound having A 1 - and HA 2 ".
  • compound (I) is, for example, an acid-generating compound having two of the first acidic sites derived from the structural site X and one of the second acidic sites derived from the structural site Y.
  • compound PI corresponds to "a compound having two HA 1 and one HA 2 ".
  • the acid dissociation constant when a compound having one HA 1 and one HA 2 becomes a compound having two A 1 - and one HA 2 corresponds to the acid dissociation constant a1 described above. .
  • the acid dissociation constant when "a compound having two A 1 - and one HA 2 " becomes "a compound having two A 1 - and A 2 - " corresponds to the acid dissociation constant a2.
  • compound PI when it has a plurality of acid dissociation constants derived from the acidic site represented by HA 1 , which is obtained by replacing the cation site M 1 + in the structural site X with H + , it has a plurality of acid dissociation constants.
  • the value of acid dissociation constant a2 is larger than the largest value of a1.
  • the acid dissociation constant when compound PI becomes "a compound having one A 1 - , one HA 1 , and one HA 2 " is aa
  • ab is the acid dissociation constant when a compound with one HA 2 becomes a compound with two A 1 - and one HA 2 , the relationship between aa and ab satisfies aa ⁇ ab. .
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are determined by the acid dissociation constant measurement method described above.
  • the above-mentioned compound PI corresponds to an acid generated when compound (I) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the structural sites X may be the same or different.
  • two or more of the above A 1 ⁇ and two or more of the above M 1 + may be the same or different.
  • the above A 1 - and the above A 2 - , and the above M 1 + and the above M 2 + may be the same or different, but the above A 1 - and the above A 2 - are preferably different from each other.
  • the difference (absolute value) between the acid dissociation constant a1 (the maximum value when there are multiple acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is preferably 0.1 or more, and 0.5 or more. More preferably, 1.0 or more is even more preferable.
  • the upper limit of the difference (absolute value) between the acid dissociation constant a1 (the maximum value when there is a plurality of acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is not particularly limited, but is, for example, 16 or less.
  • the acid dissociation constant a2 is preferably 20 or less, more preferably 15 or less. Note that the lower limit of the acid dissociation constant a2 is preferably -4.0 or more.
  • the acid dissociation constant a1 is preferably 2.0 or less, more preferably 0 or less. Note that the lower limit of the acid dissociation constant a1 is preferably -20.0 or more.
  • the anionic moiety A 1 - and the anionic moiety A 2 - are structural moieties containing negatively charged atoms or atomic groups, for example, the formulas (AA-1) to (AA-3) and the formula (BB Examples include structural sites selected from the group consisting of -1) to (BB-6).
  • the anion moiety A 1 - is preferably one that can form an acidic moiety with a small acid dissociation constant, and more preferably one of the formulas (AA-1) to (AA-3), and the formula ( More preferably, it is either AA-1) or (AA-3).
  • the anionic moiety A 2 - is preferably one that can form an acidic moiety with a larger acid dissociation constant than the anionic moiety A 1 - , and should be one of formulas (BB-1) to (BB-6). is more preferred, and one of formulas (BB-1) and (BB-4) is even more preferred.
  • * represents the bonding position.
  • R A represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R A is not particularly limited, and examples thereof include a cyano group, a trifluoromethyl group, and a methanesulfonyl group.
  • the cationic site M 1 + and the cationic site M 2 + are structural sites containing positively charged atoms or atomic groups, such as monovalent organic cations.
  • the organic cation includes, for example, the organic cation represented by M + described above.
  • Compound (II) is a compound having two or more of the above structural moieties It is a compound that generates an acid containing two or more sites and the above structural site Z.
  • Structural site Z nonionic site capable of neutralizing acids
  • HA 1 is obtained by replacing the cationic site M 1 + in the structural site X with H + .
  • the preferred range of the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by is the same as the acid dissociation constant a1 in the above compound PI.
  • compound (II) is, for example, a compound that generates an acid having two of the first acidic sites derived from the structural site X and the structural site Z
  • compound PII is a compound that generates an acid having two of the first acidic sites derived from the structural site X and the structural site Z.
  • the acid dissociation constant a1 is determined by the acid dissociation constant measurement method described above.
  • the above-mentioned compound PII corresponds to an acid generated when compound (II) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the two or more structural sites X may be the same or different.
  • the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different.
  • the nonionic site that can neutralize the acid in the structural site Z is not particularly limited, and for example, it must be a site that contains a group that can electrostatically interact with protons or a functional group that has electrons. is preferred.
  • the group capable of electrostatic interaction with protons or the functional group having electrons is a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a functional group having a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ conjugation. Examples include functional groups having a nitrogen atom.
  • a nitrogen atom having a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.
  • Examples of partial structures of functional groups having groups or electrons that can electrostatically interact with protons include crown ether structures, aza crown ether structures, primary to tertiary amine structures, pyridine structures, imidazole structures, and pyrazine structures. Among these, primary to tertiary amine structures are preferred.
  • photoacid generator (B) Specific examples of the photoacid generator (B) are shown below, but the invention is not limited thereto.
  • the content of the photoacid generator (B) is not particularly limited, but is 5.0% by mass based on the total solid content of the composition of the present invention. % or more is preferable, and 10.0 mass % or more is more preferable.
  • the content of the photoacid generator (B) is preferably 50.0% by mass or less, more preferably 30.0% by mass or less, and 25.0% by mass or less based on the total solid content of the composition of the present invention. is even more preferable.
  • the photoacid generator (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • compound (C) can also have a function as an acid diffusion control agent, but the composition of the present invention may contain, in addition to compound (C), a compound different from compound (C). It may also contain a certain acid diffusion control agent (D).
  • the acid diffusion control agent (D) acts as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator and the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to the excess generated acid.
  • the type of acid diffusion control agent (D) is not particularly limited, and examples thereof include a basic compound (DA), a low molecular compound (DB) having a nitrogen atom and a group that is eliminated by the action of an acid, and an active compound.
  • Examples include compounds (DC) whose ability to control acid diffusion decreases or disappears when irradiated with light or radiation.
  • Compounds (DC) include onium salt compounds (DD) that are relatively weak acids with respect to photoacid generators, and basic compounds (DE) whose basicity decreases or disappears when irradiated with actinic rays or radiation. Can be mentioned.
  • Specific examples of basic compounds (DA) include those described in paragraphs [0132] to [0136] of International Publication No.
  • the content of the acid diffusion control agent (D) is 0.1 to 15.0 with respect to the total solid content of the composition of the present invention.
  • the amount is preferably 1.0 to 15.0% by weight, more preferably 1.0 to 15.0% by weight.
  • the acid diffusion control agent (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may further contain a hydrophobic resin different from the resin (A).
  • the hydrophobic resin is preferably designed so that it is unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily have to have a hydrophilic group in the molecule, and it is necessary to uniformly mix polar and non-polar substances. does not have to contribute to Effects of adding a hydrophobic resin include controlling the static and dynamic contact angle of the resist film surface with water and suppressing outgassing.
  • the hydrophobic resin preferably has at least one of a fluorine atom, a silicon atom, and a CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin, and two or more of them are preferred. It is more preferable to have the above.
  • the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chains. Examples of the hydrophobic resin include compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of International Publication No. 2020/004306.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20.0% by mass, and 0.1 to 15.0% by mass based on the total solid content of the composition. Mass% is more preferred.
  • the composition of the invention may also contain a surfactant.
  • a surfactant is included, a pattern with better adhesion and fewer development defects can be formed.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant. Examples of the fluorine-based and/or silicon-based surfactants include the surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of International Publication No. 2018/193954.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2.0% by mass, and 0.0005 to 1.0% by mass based on the total solid content of the composition. It is more preferably 0.1% to 1.0% by mass, and even more preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • the composition of the present invention contains a solvent.
  • the solvent consists of (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetate ester, alkoxypropionic acid ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate. It is preferable that at least one selected from the group is included. Note that the above solvent may further contain components other than components (M1) and (M2).
  • Combining the above-mentioned solvent and the above-mentioned resin is preferable from the viewpoint of improving the coatability of the resist composition and reducing the number of pattern development defects. Since the above-mentioned solvent has a good balance between the solubility, boiling point, and viscosity of the above-mentioned resin, it is possible to suppress unevenness in the thickness of the resist film and the generation of precipitates during spin coating. Details of component (M1) and component (M2) are described in paragraphs [0218] to [0226] of International Publication No. 2020/004306, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of components other than components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30% by mass based on the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the composition of the present invention is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. In this way, the coatability of the resist composition can be further improved.
  • the solid content refers to all components other than the solvent, and as described above, refers to components that form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the solid content concentration is the mass percentage of the mass of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition of the present invention.
  • Total solid content refers to the total mass of the components excluding the solvent from the entire composition of the composition of the present invention.
  • the “solid content” refers to components excluding the solvent, and may be solid or liquid at 25° C., for example.
  • the composition of the present invention includes a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and/or a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or It may further contain an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group.
  • a dissolution inhibiting compound for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or It may further contain an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group.
  • dissolution-inhibiting compound is a compound with a molecular weight of 3000 or less that decomposes under the action of an acid and reduces its solubility in an organic developer.
  • the composition of the present specification is suitably used as a photosensitive composition for EB or EUV exposure.
  • EUV has a wavelength of 13.5 nm, which is a shorter wavelength than ArF (wavelength 193 nm) and the like, so the number of incident photons when exposed with the same sensitivity is smaller. Therefore, the influence of "photon shot noise" in which the number of photons varies stochastically is significant, leading to deterioration of LER and bridging defects.
  • One way to reduce photon shot noise is to increase the number of incident photons by increasing the exposure amount, but this comes at a trade-off with the demand for higher sensitivity.
  • Step 1 A step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • Step 2 A step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • 3 Step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer The procedure of each of the above steps will be described in detail below.
  • Step 1 Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formation step
  • Step 1 is a step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • a method for forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (preferably a resist film) on a substrate using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition includes, for example, coating the composition of the present invention on a substrate. One method is to do so.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • compositions of the present invention can be applied by any suitable application method, such as a spinner or coater, onto substrates (eg, silicon, silicon dioxide coated) such as those used in the manufacture of integrated circuit devices.
  • the coating method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed during spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm (rotations per minute).
  • the substrate may be dried to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • various base films inorganic film, organic film, antireflection film
  • drying method examples include a method of drying by heating. Heating can be carried out using a means provided in an ordinary exposure machine and/or developing machine, or may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is not particularly limited, but is preferably 10 to 120 nm from the viewpoint of forming fine patterns with higher precision.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is more preferably 10 to 120 nm, and even more preferably 15 to 90 nm.
  • a top coat may be formed on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a top coat composition. It is preferable that the top coat composition is not mixed with the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and can be uniformly applied to the upper layer of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method. Can be formed. For example, it is preferable to form a top coat containing a basic compound as described in JP-A-2013-61648 on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film. Specific examples of basic compounds that may be included in the top coat include basic compounds that may be included in the resist composition.
  • the top coat contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond, and an ester bond.
  • Step 2 is a step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the exposure method include a method of irradiating the formed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • active light or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams, preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and 1 to 200 nm.
  • Deep ultraviolet light of wavelengths specifically KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), EUV (13.5 nm), X-rays, and electron beams.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, and even more preferably 30 to 120 seconds. Heating can be carried out using means provided in a normal exposure machine and/or developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like. This step is also called post-exposure bake.
  • Step 3 is a step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer to form a pattern.
  • the developer may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as an organic developer).
  • Development methods include, for example, a method in which the substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and left to stand for a certain period of time (paddle method). method), a method in which the developer is sprayed onto the surface of the substrate (spray method), and a method in which the developer is continuously discharged while scanning a developer discharge nozzle at a constant speed onto a rotating substrate (dynamic dispensing method). ). Furthermore, after the step of developing, a step of stopping the development may be carried out while substituting another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed areas is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50°C, more preferably 15 to 35°C.
  • alkaline developer it is preferable to use an alkaline aqueous solution containing an alkali.
  • the type of alkaline aqueous solution is not particularly limited, but examples include quaternary ammonium salts represented by tetramethylammonium hydroxide, inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, alcohol amines, or cyclic amines. Examples include alkaline aqueous solutions containing.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Appropriate amounts of alcohols, surfactants, etc. may be added to the alkaline developer.
  • the alkaline concentration of the alkaline developer is usually preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually preferably 10.0 to 15.0.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. It is preferable that there be.
  • a plurality of the above-mentioned solvents may be mixed together, or may be mixed with a solvent other than the above-mentioned ones or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, even more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 90% by mass or more and 100% by mass, based on the total amount of the developer. The following is more preferable, and 95% by mass or more and 100% by mass or less is particularly preferable.
  • the pattern forming method includes a step of cleaning using a rinsing liquid after step 3.
  • Examples of the rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing using an alkaline developer include pure water. Note that an appropriate amount of a surfactant may be added to the pure water. An appropriate amount of surfactant may be added to the rinse solution.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the development step using an organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and solutions containing common organic solvents can be used.
  • the rinsing liquid should contain at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. is preferred.
  • the method of the rinsing process is not particularly limited, and examples include a method in which the rinsing liquid is continuously discharged onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and a method in which the substrate is immersed in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time. (dip method) and a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method may include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. In this step, the developer and rinse solution remaining between patterns and inside the patterns due to baking are removed. This step also has the effect of smoothing the resist pattern and improving surface roughness of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually carried out at 40 to 250°C (preferably 90 to 200°C) for 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the lower film and the substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method of processing the substrate (or the lower layer film and the substrate) is not particularly limited, but by performing dry etching on the substrate (or the lower layer film and the substrate) using the pattern formed in step 3 as a mask, the substrate is processed.
  • a method of forming a pattern is preferred.
  • the dry etching is preferably oxygen plasma etching.
  • compositions of the present invention and the pattern forming method of the present specification include metals. It is preferable that it does not contain impurities such as.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm (parts per million) or less, more preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, even more preferably 100 mass ppt (parts per trillion) or less, and 10 mass ppm (parts per million) or less.
  • a mass ppt or less is particularly preferred, and a mass ppt or less is most preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0 mass ppt or more.
  • metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, Examples include W and Zn.
  • Examples of methods for removing impurities such as metals from various materials include filtration using a filter. Details of filtration using a filter are described in paragraph [0321] of International Publication No. 2020/004306.
  • Methods for reducing impurities such as metals contained in various materials include, for example, methods of selecting raw materials with low metal content as raw materials constituting various materials, and methods of filtering raw materials constituting various materials. and a method in which distillation is carried out under conditions where contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed using an adsorbent, or a combination of filter filtration and an adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used, such as inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon.
  • the content of metal components contained in the cleaning liquid after use is preferably 100 mass ppt or less, more preferably 10 mass ppt or less, and even more preferably 1 mass ppt or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0 mass ppt or more.
  • Organic processing liquids such as rinsing liquids contain conductive compounds to prevent damage to chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to static electricity charging and subsequent electrostatic discharge. may be added.
  • the conductive compound is not particularly limited, and for example, methanol may be mentioned.
  • the amount added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less in terms of maintaining favorable development characteristics or rinsing characteristics.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0.01% by mass or more.
  • Examples of chemical liquid piping include SUS (stainless steel), polyethylene or polypropylene treated with antistatic treatment, or various types of piping coated with fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.). can be used.
  • SUS stainless steel
  • polyethylene or polypropylene treated with antistatic treatment or various types of piping coated with fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.).
  • fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • filter and O-ring antistatically treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) can be used.
  • the present specification also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • Preferred embodiments of the electronic device of this specification include embodiments in which it is installed in electrical and electronic equipment (home appliances, office automation (OA), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • Resins A-1 to A-10 were used as the resin (A).
  • A-1 to A-10 were synthesized by known methods.
  • Table 1 shows the content (mol %), weight average molecular weight (Mw), and degree of dispersion (Mw/Mn) of each repeating unit contained in each resin.
  • the content of repeating units is the ratio (mole ratio) of each repeating unit to all repeating units contained in each resin.
  • Each repeating unit is represented by the structure of the corresponding monomer.
  • the weight average molecular weight (Mw) and degree of dispersion (Mw/Mn) of the resin were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (the amount is in terms of polystyrene). Further, the content of repeating units was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • the pKa of the acid generated from the above compound MA-1 upon irradiation with actinic rays or radiation is -0.48.
  • the pKa of the acid generated from the above compound MA-2 upon irradiation with actinic rays or radiation is -0.48.
  • Table 2 shows the pKa of acids generated from compounds C-1 to C-22 and CC-1 to CC-5 (generated acids) upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • Photoacid generator (B) The structure of the photoacid generator (B) used is shown below.
  • the pKa of the acid generated from the above compound B-1 upon irradiation with actinic rays or radiation is -0.22.
  • the pKa of the acid generated from the above compound B-2 upon irradiation with actinic rays or radiation is -3.26.
  • the pKa of the acid generated from the above compound B-3 upon irradiation with actinic rays or radiation is -0.81.
  • the pKa of the acid generated from the above compound B-4 upon irradiation with actinic rays or radiation is -0.63.
  • E-1 to E-2 were used as hydrophobic resins.
  • the structures of E-1 and E-2 are shown below.
  • the content of each repeating unit in E-1 to E-2 is a percentage (mol%) on a molar basis with respect to all repeating units in each resin.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw/Mn dispersity
  • W-1 Megafac R08 (manufactured by DIC Corporation; fluorine and silicone-based)
  • W-2 Megafac F176 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.; fluorine-based)
  • W-3 Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.; fluorine-based)
  • W-4 PF656 (manufactured by OMNOVA; fluorine-based)
  • ⁇ Preparation of resist composition> The components shown in Table 3 are dissolved in the solvent shown in Table 3 to prepare a solution with a solid content concentration of 3.0% by mass, and this is filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.02 ⁇ m to obtain a resist composition. Prepared. Note that the solid content means all components other than the solvent.
  • the obtained resist compositions were used in Examples and Comparative Examples.
  • the "Amount" column indicates the content (% by mass) of each component relative to the total solid content in the resist composition. Table 3 also lists the types and mixing ratios (mass ratios) of the solvents used.
  • the wafer coated with the resist film obtained above was subjected to pattern irradiation using an electron beam drawing device (HL750 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 50 keV). At this time, drawing was performed so that a 1:1 line and space was formed. After electron beam drawing, it was heated on a hot plate at 100°C for 60 seconds, developed with a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 30 seconds, rinsed with pure water, and then rotated at a rotation speed of 4000 rpm. After rotating the wafer for 30 seconds, the wafer was heated at 95° C. for 60 seconds to obtain a resist pattern of a 1:1 line and space pattern with a line width of 35 nm.
  • an electron beam drawing device HL750 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 50 keV
  • the wafer coated with the resist film obtained above was subjected to pattern irradiation using an electron beam lithography device (HL750 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 50 keV). At this time, drawing was performed so that a 1:1 line and space was formed. After electron beam lithography, it was heated on a hot plate at 100°C for 60 seconds, developed with n-butyl acetate for 30 seconds, spin-dried, and heated at 95°C for 60 seconds to form a line with a line width of 35 nm. A resist pattern with a 1:1 line and space pattern was obtained.
  • an electron beam lithography device HL750 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 50 keV
  • Examples 3-1 to 3-28, Comparative Examples 3-1 to 3-5> [Pattern formation method (3): EUV exposure, alkaline development (positive)]
  • a lower layer film forming composition AL412 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer and baked at 205° C. for 60 seconds to form a lower layer film with a thickness of 20 nm.
  • a resist composition shown in Table 6 was applied onto the lower layer film and baked at 100° C. for 60 seconds to form a resist film with a thickness of 40 nm.
  • AL412 manufactured by Brewer Science
  • the resist composition of the present invention has excellent sensitivity and resolution when a fine pattern is formed by alkaline development or organic solvent development.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin has excellent sensitivity and resolution in forming ultra-fine patterns (for example, line-and-space patterns with a line width of 25 nm or less, hole patterns with a hole diameter of 25 nm or less, etc.).
  • a composition can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method using the above-mentioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.

Abstract

酸の作用により極性が増大する樹脂、及び特定の構造を有する化合物を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記組成物を用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法、並びに特定の構造を有する化合物により、極微細のパターン形成において、感度及び解像性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物等を提供する。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（ＬａｒｇｅＳｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感光性組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
　リソグラフィーの方法として、感光性組成物によりレジスト膜を形成した後、得られた膜を露光して、その後、現像する方法が挙げられる。特に、近年、露光の際に、ＡｒＦエキシマレーザーに加えて、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）や極紫外線（ＥＵＶ：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を用いる検討がなされており、電子線露光及びＥＵＶ露光に適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の開発がなされている。
　微細なパターン形成を目的としたＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線を用いたレジストパターンの形成においては、従来のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）等を用いた場合よりも各種性能において求められる要求が厳しくなっている。
　レジスト組成物には、スルホニウム塩やヨードニウム塩が用いられることがある。
　例えば、特許文献１及び２には、フッ素原子が置換したフェノキシドイオンとスルホニウムカチオンとからなる化合物を含むレジスト組成物が開示されている。
　特許文献３には、安息香酸イオンとスルホニウムカチオンとからなる化合物を含むレジスト組成物が開示されている。
　また、特許文献４には、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたフェノール化合物に由来するアニオンと、特定のアンモニウムカチオンとからなるアンモニウム塩化合物を含むレジスト組成物が開示されている。
　特許文献５には、ヨウ素原子又は臭素原子で置換されたフェノール化合物に由来するアニオンと、２，５，８，９－テトラアザ－１－ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン化合物、ビグアニド化合物又はホスファゼン化合物に由来するカチオンとからなる塩を含むレジスト組成物が開示されている。
日本国特開２０１６－６４９５号公報 日本国特開２０１９－１９１５７８号公報 日本国特開２０１７－２１９８３６号公報 日本国特開２０２１－３３２６２号公報 日本国特開２０２１－４７３９６号公報
　近年、ＥＵＶ又は電子線を用いて形成されるパターンの微細化が進められており、レジスト組成物の性能の更なる向上が求められている。特に、感度と解像性のトレードオフを脱却することが強く求められている。
　本発明は、極微細（例えば、線幅２５ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンや孔径２５ｎｍ以下のホールパターン等）のパターン形成において、感度及び解像性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いる感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂、及び
　（Ｃ）下記一般式（Ｎ－１）で表される化合物
を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（Ｎ－１）中、
　ＭＡ ＋はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
　ＲＮ１はヨウ素原子又は臭素原子を表す。ＲＮ１が複数存在する場合、複数のＲＮ１は同一でも異なっていてもよい。
　ＲＮ２は置換基を表す。ただし、Ｐｈ－ＲＮ２で表される化合物がｐＫａを有する場合、ＲＮ２は、Ｐｈ－ＲＮ２で表される化合物のｐＫａが５以上となる置換基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。ＲＮ２が複数存在する場合、複数のＲＮ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＮ２が互いに結合して環を形成してもよい。
　ｐ１は０以上２以下の整数を表す。
　ｑ１は１以上（５＋２ｐ１）以下の整数を表す。
　ｑ２は０以上（５＋２ｐ１－ｑ１）以下の整数を表す。
［２］
　上記ｑ１が２以上の整数を表す、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
　上記ＲＮ１のうち少なくとも１つがヨウ素原子を表す、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
　上記ｑ２が１以上の整数を表し、上記ＲＮ２のうち少なくとも１つがニトロ基、シアノ基、－ＳＯ２ＲＮ３又は－ＣＯＲＮ４を表し、ＲＮ３は置換基を表し、ＲＮ４は水素原子又は置換基を表す、［１］～［３］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］
　さらに、活性光線又は放射線の照射により、ｐＫａが１．５以下の酸を発生する化合物（Ｂ）を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］
　上記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つを有する、［１］～［５］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ａ１）中、
　Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
　Ｌａ１は単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒａ１は芳香環基を表す。
　Ｒａ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　Ｒａ４とＲａ５とは互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒａ１はＲａ３又はＲａ４と結合して環を形成してもよい。
　一般式（Ａ２）中、
　Ｒａ７、Ｒａ８及びＲａ９は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
　Ｌａ２は単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒａ２は芳香環基を表す。
　Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２のうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式（Ａ３）中、
　Ｒａ１３、Ｒａ１４及びＲａ１５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
　Ｌａ３は単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒａ３は芳香環基を表す。
　Ｒａ１６、Ｒａ１７及びＲａ１８は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒａ１６、Ｒａ１７及びＲａ１８のうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。
［７］
　上記樹脂（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を有する繰り返し単位を有する、［１］～［６］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
　上記化合物（Ｃ）の含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、１０．０質量％以上である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［９］
　［１］～［８］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
［１０］
　［１］～［８］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
　上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、
　現像液を用いて、上記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
［１１］
　［１０］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
［１２］
　下記一般式（Ｎ－１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ｎ－１）中、
　ＭＡ ＋はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
　ＲＮ１はヨウ素原子又は臭素原子を表す。ＲＮ１が複数存在する場合、複数のＲＮ１は同一でも異なっていてもよい。
　ＲＮ２は置換基を表す。ただし、Ｐｈ－ＲＮ２で表される化合物がｐＫａを有する場合、ＲＮ２は、Ｐｈ－ＲＮ２で表される化合物のｐＫａが５以上となる置換基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。ＲＮ２が複数存在する場合、複数のＲＮ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＮ２が互いに結合して環を形成してもよい。
　ｐ１は０以上２以下の整数を表す。
　ｑ１は１以上（５＋２ｐ１）以下の整数を表す。
　ｑ２は０以上（５＋２ｐ１－ｑ１）以下の整数を表す。
　本発明によれば、極微細（例えば、線幅２５ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンや孔径２５ｎｍ以下のホールパターン等）のパターン形成において、感度及び解像性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いる感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中において、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基としては、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基、ニトロ基；ホルミル基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
　本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）を意味する。
　本明細書において、「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、及び、Ｘ線等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、表記される２価の連結基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく、「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分散度（以下「分子量分布」ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において、酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書中において、ｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　本明細書中において、ｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　「固形分」とは、感活性光線性膜を形成する成分を意味し、溶剤は含まれない。また、感活性光線性膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、
　（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂、及び
　（Ｃ）下記一般式（Ｎ－１）で表される化合物
を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｎ－１）中、
　ＭＡ ＋はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
　ＲＮ１はヨウ素原子又は臭素原子を表す。ＲＮ１が複数存在する場合、複数のＲＮ１は同一でも異なっていてもよい。
　ＲＮ２は置換基を表す。ただし、Ｐｈ－ＲＮ２で表される化合物がｐＫａを有する場合、ＲＮ２は、Ｐｈ－ＲＮ２で表される化合物のｐＫａが５以上となる置換基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。ＲＮ２が複数存在する場合、複数のＲＮ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＮ２が互いに結合して環を形成してもよい。
　ｐ１は０以上２以下の整数を表す。
　ｑ１は１以上（５＋２ｐ１）以下の整数を表す。
　ｑ２は０以上（５＋２ｐ１－ｑ１）以下の整数を表す。
　本発明の組成物により、極微細（例えば、線幅２５ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンや孔径２５ｎｍ以下のホールパターン等）のパターン形成において、感度及び解像性に優れることのメカニズムは詳細には明らかではないが、以下のように推測される。
　本発明の組成物に含まれる一般式（Ｎ－１）で表される化合物（「化合物（Ｃ）」ともいう）は、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも１つを有する。ヨウ素原子及び臭素原子は、電子密度が高く、かつＥＵＶの吸収率が高い。したがって、化合物（Ｃ）を含む本発明の組成物を用いて形成した膜は、特に、電子線又はＥＵＶで露光された際に、感度に優れると考えられる。
　また、化合物（Ｃ）は、未露光部への酸の拡散を抑制し、溶解コントラストを高くすることができるため、解像性に優れると考えられる。
　本発明の組成物は、典型的には、レジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
＜（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂＞
　本発明の組成物に含まれる（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂（「樹脂（Ａ）」ともいう）について説明する。
　樹脂（Ａ）は、典型的には、酸分解性樹脂（酸の作用により分解し極性が増大する樹脂）であり、通常、酸の作用により分解し極性が増大する基（「酸分解性基」ともいう）を含み、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
　本明細書におけるパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
　酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する基（脱離基）で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基が挙げられる。
　なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アルケニル基（直鎖状又は分岐鎖状）、又は、アリール基（単環又は多環）を表すことが好ましい。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及び、Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基において、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
　Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒ３６～Ｒ３８で表される１価の有機基、及び、Ｒ３７とＲ３８とが互いに結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、及びＬ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、及び、アダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｌ１及びＬ２で表される、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、これらを組み合わせた基は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていることも好ましい。具体的には、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
　本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｑで表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、及び、これらを組み合わせた基において、ヘテロ原子としては、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子であることも好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒとしては、アリール基が好ましい。
　本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ａｒで表される芳香環基、並びに、Ｒｎで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基としてフッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
　繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基（又はその残基）に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないことも好ましい。
　酸の作用により脱離する基は、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び、１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基でもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離する、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ１、Ｒ１、及びＲ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
　Ｌ１で表される、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基が挙げられる。なかでも、Ｌ１としては、－ＣＯ－、アリーレン基、又は、－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－が好ましく、－ＣＯ－、又は、－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－がより好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
　Ｒ１で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ１で表される、フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれる、フッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　Ｒ１で表されるアルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ２で表される、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基としては、上述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表され、かつ、フッ素原子又はヨウ素原子を有する脱離基が挙げられる。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、又は、有機基を表す。
　Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して環を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される有機基はアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、上記アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表す。Ｒ１１で表される１価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基であることが好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔとしては、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の炭化水素基の炭素数は１～１０であることが好ましい。上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はアリール基、又はアラルキル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよいし、多環のシクロアルキル基であってもよい。また、上記シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基は、単環のアリール基であってもよいし、多環のアリール基であってもよい。また、上記アリール基は置換基を有していてもよい。Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、上記アルケニル基は置換基を有していてもよい。Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましい。また、上記アラルキル基は置換基を有していてもよい。
　炭素数７～１４のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して環を形成する場合、形成される環は単環でもよいし、多環でもよい。形成される環は、シクロアルキル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。また、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基も好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）が好ましい。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｂ）において、Ｘｂは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌは、単結合、又は、置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒｙ１～Ｒｙ３は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環状若しくは多環状のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表す。ただし、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうち少なくとも１つはアルケニル基、アルキニル基、単環若しくは多環のシクロアルケニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表す。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基、シクロアルケニル基等）を形成してもよい。
　Ｘｂにより表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘｂとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基、－Ｒｔ－ＣＯ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、芳香環基を表し、芳香環基が好ましい。
　Ｌとしては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基、又は、－Ｒｔ－ＣＯ－基が好ましい。Ｒｔは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキニル基としては、エチニル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルケニル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基の一部に二重結合を含む構造が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基、又は、シクロアルケニル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基及び－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を含む基、ビニリデン基、又は、それらの組み合わせで置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基又はシクロアルケニル基は、シクロアルカン環又はシクロアルケン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｙ１がメチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、又は、アリール基であり、Ｒｙ２とＲｙ３とが結合して上述のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌが－ＣＯ－基を表す繰り返し単位）、酸分解性ヒドロキシスチレン３級アルキルエーテル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌがフェニル基を表す繰り返し単位）、酸分解性スチレンカルボン酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌが－Ｒｔ－ＣＯ－基（Ｒｔは芳香族基）を表す繰り返し単位）である。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これに限定されない。なお、式中、Ｘｂ及びＬ１は上記記載の置換基、連結基のいずれかを表し、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’、Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基等の置換基を表し、Ｒ’は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環状若しくは多環状のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表し、Ｑは酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基及び－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を含む基、ビニリデン基、又はそれらの組み合わせを表し、ｎ、ｍ及びｌは０以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つを有することが好ましい。一般式（Ａ１）～（Ａ３）の繰り返し単位は、酸との反応性が高く、感度及び解像性を更に向上させることができると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（Ａ１）中、
　Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
　Ｌａ１は単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒａ１は芳香環基を表す。
　Ｒａ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　Ｒａ４とＲａ５とは互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒａ１はＲａ３又はＲａ４と結合して環を形成してもよい。
　一般式（Ａ２）中、
　Ｒａ７、Ｒａ８及びＲａ９は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
　Ｌａ２は単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒａ２は芳香環基を表す。
　Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２のうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式（Ａ３）中、
　Ｒａ１３、Ｒａ１４及びＲａ１５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
　Ｌａ３は単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒａ３は芳香環基を表す。
　Ｒａ１６、Ｒａ１７及びＲａ１８は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒａ１６、Ｒａ１７及びＲａ１８のうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３のアルキル基としては、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、上記アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３のシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよいし、多環のシクロアルキル基であってもよい。また、上記シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３のアルコキシカルボニル基におけるアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、上記アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。アルコキシカルボニル基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｌａ１の２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
　Ｌａ１は、単結合又は－ＣＯＯ－であることが好ましい。
　Ａｒａ１の芳香環基としては、炭素数６～１５の芳香環基を挙げることができる。芳香環基としてはアリーレン基が好ましい。芳香環基を構成する芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環などを挙げることができ、ベンゼン環が好ましい。芳香環基は置換基を有していてもよい。
　Ｒａ４～Ｒａ６のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒａ４～Ｒａ６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒａ４～Ｒａ６のシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよいし、多環のシクロアルキル基であってもよい。また、上記シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒａ４～Ｒａ６のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　Ｒａ４～Ｒａ６のアリール基は、単環のアリール基であってもよいし、多環のアリール基であってもよい。また、上記アリール基は置換基を有していてもよい。Ｒａ４～Ｒａ６のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　Ｒａ４～Ｒａ６のアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましい。また、上記アラルキル基は置換基を有していてもよい。
　炭素数７～１４のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
　Ｒａ４～Ｒａ６のアルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、上記アルケニル基は置換基を有していてもよい。Ｒａ４～Ｒａ６のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒａ４とＲａ５とは互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒａ１はＲａ３又はＲａ４と結合して環を形成してもよい。
　Ｒａ４とＲａ５が互いに結合して環を形成する場合、形成される環は単環でもよいし、多環でもよい。形成される環は、シクロアルカン環であることが好ましい。
　Ｒａ４とＲａ５とは互いに結合して形成される環は、置換基を有していてもよい。
　Ｒａ７、Ｒａ８及びＲａ９のアルキル基としては、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３のアルキル基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
　Ｒａ７、Ｒａ８及びＲａ９のシクロアルキル基としては、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３のシクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。Ｒａ７、Ｒａ８及びＲａ９のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　Ｒａ７、Ｒａ８及びＲａ９のアルコキシカルボニル基におけるアルキル基としては、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３のアルコキシカルボニル基におけるアルキル基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
　Ｌａ２の２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
　Ｌａ２は、単結合又は－ＣＯＯ－であることが好ましい。
　Ａｒａ２の芳香環基としては、炭素数６～１５の芳香環基を挙げることができる。芳香環基としてはアリーレン基が好ましい。芳香環基を構成する芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環などを挙げることができ、ベンゼン環が好ましい。芳香環基は置換基を有していてもよい。
　Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２のアルキル基としては、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６のアルキル基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
　Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２のシクロアルキル基としては、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６のシクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２のアリール基としては、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６のアリール基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
　Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２のアラルキル基としては、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６のアラルキル基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
　Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２のアルケニル基としては、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６のアルケニル基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
　Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２のうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２のうち２つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環は単環でもよいし、多環でもよい。形成される環は、シクロアルカン環であることが好ましい。
　Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２のうち２つが互いに結合して形成される環は、置換基を有していてもよい。
　Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２のうち２つが互いに結合して形成されるシクロアルカン環としては、シクロペンタン環、及び、シクロヘキサン環等の単環のシクロアルカン環が好ましい。また、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及び、アダマンタン環等の多環のシクロアルカン環も好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルカン環が好ましい。
　Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２のうち２つが結合して形成されるシクロアルカン環は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　Ｒａ１３、Ｒａ１４及びＲａ１５のアルキル基としては、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３のアルキル基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
　Ｒａ１３、Ｒａ１４及びＲａ１５のシクロアルキル基としては、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３のシクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。Ｒａ１３、Ｒａ１４及びＲａ１５のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　Ｒａ１３、Ｒａ１４及びＲａ１５のアルコキシカルボニル基におけるアルキル基としては、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３のアルコキシカルボニル基におけるアルキル基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
　Ｌａ３の２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
　Ｌａ３は、単結合又は－ＣＯＯ－であることが好ましい。
　Ａｒａ３の芳香環基としては、炭素数６～１５の芳香環基を挙げることができる。芳香環基としてはアリーレン基が好ましい。芳香環基を構成する芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環などを挙げることができ、ベンゼン環が好ましい。芳香環基は置換基を有していても良い。
　Ｒａ１６、Ｒａ１７及びＲａ１８のアルキル基としては、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６のアルキル基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
　Ｒａ１６、Ｒａ１７及びＲａ１８のシクロアルキル基としては、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６のシクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。Ｒａ１６、Ｒａ１７及びＲａ１８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　Ｒａ１６、Ｒａ１７及びＲａ１８のアリール基としては、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６のアリール基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
　Ｒａ１６、Ｒａ１７及びＲａ１８のアラルキル基としては、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６のアラルキル基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
　Ｒａ１６、Ｒａ１７及びＲａ１８のアルケニル基としては、Ｒａ４、Ｒａ５及びＲａ６のアルケニル基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
　Ｒａ１６、Ｒａ１７及びＲａ１８のうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒａ１６、Ｒａ１７及びＲａ１８のうち２つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環は単環でもよいし、多環でもよい。形成される環は、シクロアルカン環であることが好ましい。
　Ｒａ１６、Ｒａ１７及びＲａ１８のうち２つが互いに結合して形成される環は、置換基を有していてもよい。
　Ｒａ１６、Ｒａ１７及びＲａ１８のうち２つが互いに結合して形成されるシクロアルカン環としては、シクロペンタン環、及び、シクロヘキサン環等の単環のシクロアルカン環が好ましい。また、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及び、アダマンタン環の多環のシクロアルカン環も好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルカン環が好ましい。
　Ｒａ１６、Ｒａ１７及びＲａ１８のうち２つが互いに結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、以下のＡ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、及び／又は、以下のＢ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　Ａ群：以下の（２０）～（２５）の繰り返し単位からなる群。
　（２０）後述する、酸基を有する繰り返し単位
　（２１）後述する、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
　（２２）後述する、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位
　（２３）後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
　（２４）後述する、式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位
　（２５）主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位
　なお、後述する、式（Ａ）～式（Ｅ）で表される繰り返し単位は、（２５）主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位に相当する。
　Ｂ群：以下の（３０）～（３２）の繰り返し単位からなる群。
　（３０）後述する、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
　（３１）後述する、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
　（３２）後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は、酸基を有しているのが好ましく、後述するように、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、酸基の定義については後述する。樹脂（Ａ）が酸基を有する場合、樹脂（Ａ）と光酸発生剤から発生する酸との相互作用性がより優れる。この結果として、酸の拡散がより一層抑制されて、形成されるパターンの断面形状がより矩形化し得る。
　樹脂（Ａ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有してもよい。本発明の組成物がＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含んでもよい。本発明の組成物がＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む１つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との２種を含んでいてもよい。
　樹脂（Ａ）は、芳香族基を有する繰り返し単位を有してもよい。本発明の組成物がＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）が、芳香族基を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
　樹脂（Ａ）は上記Ｂ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有してもよい。本発明の組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ｂ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、本発明の組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
　本発明の組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、芳香族基を有さないことが好ましい。
（酸基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。上記酸基の酸解離定数は、１３以下が好ましく、３～１３がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）が、ｐＫａが１３以下の酸基を有する場合、樹脂（Ａ）中における酸基の含有量は特に制限されないが、０．２～６．０ｍｍｏｌ／ｇの場合が多い。なかでも、０．８～６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２～５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．６～４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状に優れ、解像性にも優れる。
　酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基が好ましい。
　上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。酸基としては、このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位は、上述の酸の作用により脱離する基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位、及び後述するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１）中、Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。ａは１～３の整数を表す。ｂは０～（５－ａ）の整数を表す。
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
（酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上述した＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞とは別に、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位（以下、「単位Ｘ」ともいう。）を有していてもよい。ここで言う＜酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞は、後述の＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞、及び＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞等の、Ａ群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なることが好ましい。
　単位Ｘとしては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｌ５は、単結合、又はエステル基を表す。Ｒ９は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
　単位Ｘの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）の繰り返し単位のうち、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。上限値は特に制限されないが、例えば、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１００モル％以下である。
　なお、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
（ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、「単位Ｙ」ともいう。）を有していてもよい。
　単位Ｙは、水酸基、及びヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないことも好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂（Ａ）の主鎖を構成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及び酸分解性基が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を含む基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。なかでも、Ａｂとしては、単結合、又は－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
　環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。ｎは０以上の整数を表す。ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基が好ましい。Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
　単位Ｙの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
（光酸発生基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（「光酸発生基」ともいう）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　光酸発生基を有する繰り返し単位を有する場合、樹脂（Ａ）は光酸発生剤の機能も兼ねることができる。
　活性光線又は放射線の照射により、光酸発生基を有する繰り返し単位に対応するモノマーから発生する酸のｐＫａは、１．５以下であることが好ましい。
　光酸発生基を有する繰り返し単位としては、式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　そのほか、式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位、及び国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［００９４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
（式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、下記式（Ｖ－１）、又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
　下記式（Ｖ－１）、及び下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式中、
　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
　ｎ３は、０～６の整数を表す。
　ｎ４は、０～４の整数を表す。
　Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。
　式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を以下に例示する。
　式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１００］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
（主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、現像液への溶解速度が優れる点から、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
　なお、本明細書において、樹脂（Ａ）等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（以下「繰り返し単位のＴｇ」）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Ｆｏｘの式（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　６２（２００８）３１５２等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
　Ｂｉｃｅｒａｎｏ法は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９３）に記載されている。Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ　Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。
　樹脂（Ａ）のＴｇを大きくする（好ましくは、Ｔｇを９０℃超とする）には、樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の方法が挙げられる。
　（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
　（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
　（ｃ）主鎖近傍への樹脂（Ａ）間の相互作用を誘発する置換基の導入
　（ｄ）環状構造での主鎖形成
　（ｅ）主鎖への環状構造の連結
　なお、樹脂（Ａ）は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）～式（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
　上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ａ）、ＲＡは、多環構造を含む基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。多環構造を含む基とは、複数の環構造を含む基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
　式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８/１９３９５４号の段落［０１０７］～［０１１９］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（Ｂ）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｂ１～Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
　有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
　また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８/１９３９５４号の段落［０１１３］～［０１１５］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ１～Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を含む基である。なかでも、樹脂（Ａ）の主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
　式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１１９］～［０１２１］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（Ｄ）中、「Ｃｙｃｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
　式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８/１９３９５４号の段落［０１２６］～［０１２７］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基が挙げられる。
　「Ｃｙｃｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
　式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１３１］～［０１３３］に記載のものが挙げられる。
（ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）が有するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、上述した＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も上述した＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した通りである。
　樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８１］～［００８４］に記載のものが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及びα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８５］及び［００８６］に記載のものが挙げられる。
（脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位が挙げられる。
（水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８７］～［００９４］に記載のものが挙げられる。
（その他の繰り返し単位）
　更に、樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を有してもよい。
　例えば樹脂（Ａ）は、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及びヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像性、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）としては、特に、本発明の組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、繰り返し単位の全てが、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する繰り返し単位で構成されることが好ましい。特に、繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることも好ましい。繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成される場合、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができ、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００以下が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が更に好ましく、５，０００～１５，０００が特に好ましい。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１．２～３．０が更に好ましく、１．２～２．０が特に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　本発明の組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、４０．０～９９．９質量％が好ましく、６０．０～９０．０質量％がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
＜（Ｃ）一般式（Ｎ－１）で表される化合物＞
　本発明の組成物に含まれる一般式（Ｎ－１）で表される化合物（「化合物（Ｃ）」ともいう）について説明する。
　化合物（Ｃ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態とを併用してもよい。
　化合物（Ｃ）が、低分子化合物の形態である場合、化合物（Ｃ）の分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
　化合物（Ｃ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（Ｎ－１）中、
　ＭＡ ＋はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
　ＲＮ１はヨウ素原子又は臭素原子を表す。ＲＮ１が複数存在する場合、複数のＲＮ１は同一でも異なっていてもよい。
　ＲＮ２は置換基を表す。ただし、Ｐｈ－ＲＮ２で表される化合物がｐＫａを有する場合、ＲＮ２は、Ｐｈ－ＲＮ２で表される化合物のｐＫａが５以上となる置換基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。ＲＮ２が複数存在する場合、複数のＲＮ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＮ２が互いに結合して環を形成してもよい。
　ｐ１は０以上２以下の整数を表す。
　ｑ１は１以上（５＋２ｐ１）以下の整数を表す。
　ｑ２は０以上（５＋２ｐ１－ｑ１）以下の整数を表す。
　ＲＮ１はヨウ素原子又は臭素原子を表す。ＲＮ１が複数存在する場合、複数のＲＮ１は同一でも異なっていてもよい。
　感度を更に高くすることができるという理由から、ＲＮ１のうち少なくとも１つがヨウ素原子を表すことが好ましく、全てのＲＮ１がヨウ素原子を表すことがより好ましい。
　ＲＮ２は置換基を表す。ＲＮ２が複数存在する場合、複数のＲＮ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＮ２が互いに結合して環を形成してもよい。
　ただし、Ｐｈ－ＲＮ２で表される化合物がｐＫａを有する場合、ＲＮ２は、Ｐｈ－ＲＮ２で表される化合物のｐＫａが５以上となる置換基を表す。Ｐｈはフェニル基（ＲＮ２以外の置換基を有さないフェニル基）を表す。Ｐｈ－ＲＮ２で表される化合物は、下記一般式（Ｎ２－１）で表される化合物である。下記一般式（Ｎ２－１）で表される化合物がｐＫａを有する場合、下記一般式（Ｎ２－１）で表される化合物のｐＫａは５以上である。
　ｐＫａは前述した方法で求められる。化合物がｐＫａを有する場合とは、前述した方法でその化合物のｐＫａを求めることができる場合である。前述した方法でｐＫａを求めることができない場合は、その化合物はｐＫａを有しないものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　ＲＮ２としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６～１０のアリール基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基）、ヘテロ環基（好ましくは酸素原子、硫黄原子及び窒素原子の少なくとも１つを含む、炭素数１～１０のヘテロ環基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～１０のアリールオキシ基）、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、－ＳＯ２ＲＮ３、－ＣＯＲＮ４等が挙げられる。ＲＮ３は置換基を表し、ＲＮ４は水素原子又は置換基を表す。
　ＲＮ２は、アニオン基ではないことが好ましい。
　ＲＮ２は、ニトロ基、シアノ基、－ＳＯ２ＲＮ３又は－ＣＯＲＮ４を表すことが好ましい。
　ＲＮ３が表す置換基は特に限定されないが、有機基であることが好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基であることがより好ましい。
　ＲＮ３がアルキル基を表す場合のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、上記アルキル基は置換基を有していてもよい。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　ＲＮ３がシクロアルキル基を表す場合のシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよいし、多環のシクロアルキル基であってもよい。また、上記シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。上記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　ＲＮ３がアリール基を表す場合のアリール基は、単環のアリール基であってもよいし、多環のアリール基であってもよい。また、上記アリール基は置換基を有していてもよい。上記アリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　ＲＮ３がヘテロ環基を表す場合のヘテロ環基は、芳香族ヘテロ環基（ヘテロアリール基）でもよいし、非芳香族ヘテロ環基でもよい。
　ＲＮ３が芳香族ヘテロ環基を表す場合の芳香族ヘテロ環基としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む芳香族ヘテロ環基が好ましい。
　芳香族ヘテロ環基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール等の五員環芳香族ヘテロ環化合物から１つの水素原子を取り除いた基、及び、ピラン、チオピラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、チアジン、オキサジン等の六員環芳香族ヘテロ環化合物から１つの水素原子を取り除いた基などが挙げられる。
　また、芳香族ヘテロ環基は、上記五員環芳香族ヘテロ環化合物又は上記六員環芳香族ヘテロ環化合物が、上記五員環芳香族ヘテロ環化合物、上記六員環芳香族ヘテロ環化合物、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ナフタレン等）、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等）、及び非芳香族ヘテロ環化合物（例えば、後述する五員環非芳香族ヘテロ環化合物、六員環非芳香族ヘテロ環化合物等）からなる群より選択される少なくとも１つと縮環した化合物（例えば、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン、イソキノリン等）から１つの水素原子を取り除いた基であってもよい。
　上記芳香族ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。
　上記芳香族ヘテロ環基に環員として含まれる炭素原子には、オキソ基（＝Ｏ）が置換してもよい。
　ＲＮ３が非芳香族ヘテロ環基（脂肪族ヘテロ環基）を表す場合の非芳香族ヘテロ環基としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む非芳香族ヘテロ環基が好ましい。
　非芳香族ヘテロ環基としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロリジン、ピロリン、２－オキサゾリドン等の五員環非芳香族ヘテロ環化合物から１つの水素原子を取り除いた基、及び、テトラヒドロピラン、チアン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン等の六員環非芳香族ヘテロ環化合物から１つの水素原子を取り除いた基などが挙げられる。
　また、非芳香族ヘテロ環基は、上記五員環非芳香族ヘテロ環化合物又は上記六員環非芳香族ヘテロ環化合物が、上記五員環非芳香族ヘテロ環化合物、上記六員環非芳香族ヘテロ環化合物及びシクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等）からなる群より選択される少なくとも１つと縮環した化合物から１つの水素原子を取り除いた基であってもよい。
　上記非芳香族ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。
　上記非芳香族ヘテロ環基に環員として含まれる炭素原子には、オキソ基（＝Ｏ）が置換してもよい。
　ＲＮ４は水素原子又は置換基を表す。ＲＮ４が置換基を表す場合の好ましい範囲及び具体例は、前述のＲＮ３が表す置換基の好ましい範囲及び具体例と同様である。
　ｐ１は０以上２以下の整数を表す。ｐ１は０又は１を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。
　ｐ１が０を表す場合、化合物（Ｃ）は下記一般式（Ｎ－１－１）で表される化合物である。
　ｐ１が１を表す場合、化合物（Ｃ）は下記一般式（Ｎ－１－２）で表される化合物である。
　ｐ１が２を表す場合、化合物（Ｃ）は下記一般式（Ｎ－１－３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（Ｎ－１－１）～（Ｎ－１－３）中、ＭＡ ＋、ＲＮ１、ＲＮ２、ｑ１及びｑ２は、それぞれ一般式（Ｎ－１）中のＭＡ ＋、ＲＮ１、ＲＮ２、ｑ１及びｑ２と同じ意味を表す。
　ｑ１は１以上（５＋２ｐ１）以下の整数を表す。
　ｐ１が０を表す場合、ｑ１は１以上５以下の整数を表す。
　ｐ１が１を表す場合、ｑ１は１以上７以下の整数を表す。
　ｐ１が２を表す場合、ｑ１は１以上９以下の整数を表す。
　感度を更に高くすることができるという理由から、ｑ１が２以上の整数を表すことが好ましく、３以上の整数を表すことがより好ましい。
　ｑ２は０以上（５＋２ｐ１－ｑ１）以下の整数を表す。
　ｐ１が０を表す場合、ｑ２は０以上（５－ｑ１）以下の整数を表す。
　ｐ１が１を表す場合、ｑ２は０以上（７－ｑ１）以下の整数を表す。
　ｐ１が２を表す場合、ｑ２は０以上（９－ｑ１）以下の整数を表す。
　ｑ２は、０以上４以下の整数を表すことが好ましく、０以上３以下の整数を表すことがより好ましい。
　感度を更に高くすることができるという理由から、化合物（Ｃ）の好ましい一態様は、ｑ２が１以上の整数を表し、ＲＮ２のうち少なくとも１つがニトロ基、シアノ基、－ＳＯ２ＲＮ３又は－ＣＯＲＮ４を表し、ＲＮ３は置換基を表し、ＲＮ４は水素原子又は置換基を表す態様である。
　ＭＡ ＋はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
　ＭＡ ＋は、式（ＺａＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩ）」ともいう）、又は、式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩＩ）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式（ＺａＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）が挙げられる。
　まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えば、フッ素及びヨウ素）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、又はフェニルチオ基が好ましい。
　上記置換基は可能な場合更に置換基を有していてもよく、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
　上記置換基は任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　なお、酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基を意図し、酸の作用により脱離する基で極性基が保護された構造であることが好ましい。上記の極性基及び脱離基としては、上述の通りである。
　次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としては、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（ＺａＩ－３ｂ）中、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ７ｃ、並びに、Ｒｘ及びＲｙの置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒｘ、Ｒｙ、並びに、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙがそれぞれ互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（ＺａＩ－４ｂ）中、ｌは０～２の整数を表し、ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等)、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等)、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は、それぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
　一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び上記ナフチル基、並びに、２つのＲ１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
　式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等が好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１５、並びに、Ｒｘ及びＲｙの各置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェンが挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。また、Ｒ２０４及びＲ２０５の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　以下にＭＡ ＋の具体例を示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　化合物（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（Ｃ）から発生する酸は、典型的には、下記一般式（Ｎ－１Ｈ）で表される化合物であり、フェノール性水酸基を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　一般式（Ｎ－１Ｈ）中、ＲＮ１、ＲＮ２、ｑ１及びｑ２は、それぞれ一般式（Ｎ－１）中のＲＮ１、ＲＮ２、ｑ１及びｑ２と同じ意味を表す。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（Ｃ）から発生する酸のｐＫａは３．０～１０であることが好ましく、４．０～８．０であることがより好ましく、４．０～６．０であることが更に好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（Ｃ）から発生する酸のｐＫａは、前述の樹脂（Ａ）が好適に有する酸分解性基の脱離基を脱離させる酸（例えば、前述の光酸発生基を有する繰り返し単位から発生する酸や、後述する光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸など）のｐＫａよりも高いことが好ましい。
　上記態様であると、化合物（Ｃ）は酸拡散制御剤として機能することができる。化合物（Ｃ）は、露光時に光酸発生剤（Ｂ）等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用することができる。したがって、化合物（Ｃ）を含む本発明の組成物を用いて形成した膜は、露光された際に、未露光部への酸の拡散を抑制し、溶解コントラストを高くすることができるため、解像性に優れる。
　以下に化合物（Ｃ）の具体例を示すが、これらに限定されない。Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記化合物Ｃ－５、Ｃ－６、Ｃ－７、Ｃ－８、Ｃ－１２、Ｃ－１３、Ｃ－１４、Ｃ－１５、Ｃ－１６、Ｃ－１７、Ｃ－１９、Ｃ－２０、Ｃ－２１、及びＣ－２２はＲＮ２を有している。各ＲＮ２について、Ｐｈ－ＲＮ２で表される化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記化合物Ｎ２－１～Ｎ２－３、Ｎ２－５～Ｎ２－１０はｐＫａを有しない。
　上記化合物Ｎ２－４のｐＫａは、９．８６である。
　化合物（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、本発明の組成物の全固形分に対し、３．０質量％以上であることが好ましく、５．０質量％以上であることがより好ましく、１０．０質量％以上であることが更に好ましい。
　化合物（Ｃ）の含有量の上限値は特に限定されないが、本発明の組成物の全固形分に対し、４０．０質量％以下であることが好ましく、３０．０質量％以下であることがより好ましく、２０．０質量％以下であることが更に好ましい。
　化合物（Ｃ）は、本発明の組成物において、１種のみ使用されても良く、２種以上使用されても良い。
〔化合物（Ｃ）の合成方法〕
　化合物（Ｃ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、下記の方法で合成することができる。
　下記反応式は、一般式（Ｎ－１）中のＭＡ ＋がスルホニウムカチオンである場合の化合物（Ｃ）の合成方法の例である。
　下記反応式に示すように、一般式（ｃ－ａ）で表される塩（スルホニウムカチオンと炭酸水素イオンからなる塩）と、一般式（Ｎ－Ｅ１Ｈ）で表される化合物を溶媒中で反応させることにより、一般式（Ｎ－Ｅ１）で表される化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　一般式（ｃ－ａ）及び（Ｎ－Ｅ１）中のＲ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ上記式（ＺａＩ）中のＲ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３と同じ意味を表す。
　一般式（Ｎ－Ｅ１Ｈ）及び（Ｎ－Ｅ１）中のＲＮ１、ＲＮ２、ｑ１及びｑ２は、それぞれ一般式（Ｎ－１）中のＲＮ１、ＲＮ２、ｑ１及びｑ２と同じ意味を表す。
　上記反応を行う際の溶媒は特に限定されず、有機溶媒でも水でもよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、メタノール、アセトニトリル、水等が挙げられる。
　上記反応は、通常、１５～８０℃の温度範囲で、０．５～２４時間行われるが、これに限定されない。
　また、下記反応式に示すように、一般式（ｃ－ｂ）で表される塩（スルホニウムカチオンとブロモアニオンからなる塩）と、一般式（Ｎ－Ｅ１Ｎａ）で表される化合物を有機溶媒／水の２層系液中で反応させることにより、一般式（Ｎ－Ｅ１）で表される化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　一般式（ｃ－ｂ）及び（Ｎ－Ｅ１）中のＲ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ上記式（ＺａＩ）中のＲ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３と同じ意味を表す。
　一般式（Ｎ－Ｅ１Ｎａ）及び（Ｎ－Ｅ１）中のＲＮ１、ＲＮ２、ｑ１及びｑ２は、それぞれ一般式（Ｎ－１）中のＲＮ１、ＲＮ２、ｑ１及びｑ２と同じ意味を表す。
　上記反応を行う際の有機溶媒は、水と混合しないものに限定される。例えば、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチル等が挙げられる。
　上記反応は、通常、１５～８０℃の温度範囲で、０．５～２４時間行われるが、これに限定されない。
　ＭＡ ＋がヨードニウムカチオンである場合の化合物（Ｃ）の合成方法も同様である。
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）＞
　本発明の組成物は、上記化合物（Ｃ）とは異なる化合物であり、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「化合物（Ｂ）」、「光酸発生剤」、又は「光酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含んでいてもよい。
　光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態とを併用してもよい。
　光酸発生剤（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、光酸発生剤（Ｂ）の分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。光酸発生剤（Ｂ）の分子量の下限は特に制限されないが、１００以上が好ましい。
　光酸発生剤（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、例えば、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により、ｐＫａが１．５以下の酸を発生する化合物であることが好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤（Ｂ）から発生する酸のｐＫａは－４．０～１．５であることが好ましく、－２．０～１．５であることがより好ましく、－１．０～１．５であることが更に好ましい。
　光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物（オニウム塩）が挙げられ、露光により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及びカンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及びアラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及びトリス（アルキルスルホニル）メチド酸が挙げられる。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋は、有機カチオンを表す。
　有機カチオンとしては特に制限されない。有機カチオンの価数は、１又は２価以上であってもよい。
　上記有機カチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。
　上記有機カチオンの好ましい範囲及び具体例は、前述の一般式（Ｎ－１）中のＭＡ ＋と同様である。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｘ－は、有機アニオンを表す。
　有機アニオンとしては、特に制限されず、１又は２価以上の有機アニオンが挙げられる。
　有機アニオンとしては、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましく、非求核性アニオンがより好ましい。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であっても、シクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基（フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。パーフルオロアルキル基であってもよい）であってもよい。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ニトロ基、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～７が好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましい）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２～７が好ましい）、アルキルチオ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルイミノスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、及び、アリールオキシスルホニル基（炭素数６～２０が好ましい）が挙げられる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましい。
　炭素数７～１４のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４ －）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）が挙げられる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。なかでも、パーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（炭素数４～８が好ましい）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（ＡＮ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。
　置換基は特に制限されないが、電子求引性基ではない基が好ましい。電子求引性基ではない基としては、例えば、炭化水素基、水酸基、オキシ炭化水素基、オキシカルボニル炭化水素基、アミノ基、炭化水素置換アミノ基、及び、炭化水素置換アミド基が挙げられる。
　電子求引性基ではない基としては、それぞれ独立に、－Ｒ’、－ＯＨ、－ＯＲ’、－ＯＣＯＲ’、－ＮＨ２、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、又は、－ＮＨＣＯＲ’が好ましい。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。
　上記Ｒ’で表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、及びブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、及びブチニル基等のアルキニル基等の１価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及びノルボルネニル基等のシクロアルケニル基等の１価の脂環炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、及びメチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、及びアントリルメチル基等のアラルキル基等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　なかでも、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基（シクロアルキル基が好ましい）又は水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。
　Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３～１５が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。なかでも、２価の連結基としては、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、又は、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－が好ましく、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、又は、－ＣＯＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｌとしては、例えば、下記式（ＡＮ１－１）で表される基が好ましい。
　＊ａ－（ＣＲ２ａ ２）Ｘ－Ｑ－（ＣＲ２ｂ ２）Ｙ－＊ｂ　　　（ＡＮ１－１）
　式（ＡＮ１－１）中、＊ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３との結合位置を表す。
　＊ｂは、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－との結合位置を表す。
　Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表し、０～３の整数が好ましい。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂがそれぞれ複数存在する場合、複数存在するＲ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ただし、Ｙが１以上の場合、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－と直接結合するＣＲ２ｂ ２におけるＲ２ｂは、フッ素原子以外である。
　Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　ただし、式（ＡＮ１－１）中のＸ＋Ｙが１以上、かつ、式（ＡＮ１－１）中のＲ２ａ及びＲ２ｂのいずれもが全て水素原子である場合、Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　＊Ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３側の結合位置を表し、＊Ｂは、式（ＡＮ１）における－ＳＯ３ －側の結合位置を表す。
　式（ＡＮ１）中、Ｒ３は、有機基を表す。
　上記有機基は、炭素原子を１以上有していれば特に制限はなく、直鎖状の基（例えば、直鎖状のアルキル基）でも、分岐鎖状の基（例えば、ｔ－ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基）でもよく、環状の基であってもよい。上記有機基は、置換基を有していても、有していなくてもよい。上記有機基は、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。
　なかでも、Ｒ３は、環状構造を有する有機基であることが好ましい。上記環状構造は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。環状構造を含む有機基における環は、式（ＡＮ１）中のＬと直接結合していることが好ましい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。ヘテロ原子は、環状構造を形成する炭素原子の１つ以上と置換していてもよい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、環状構造の炭化水素基、ラクトン環基、及び、スルトン環基が好ましい。なかでも、上記環状構造を有する有機基は、環状構造の炭化水素基が好ましい。
　上記環状構造の炭化水素基は、単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。
　上記シクロアルキル基は、単環（シクロヘキシル基等）でも多環（アダマンチル基等）でもよく、炭素数は５～１２が好ましい。
　上記ラクトン基及びスルトン基としては、例えば、上述した式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）で表される構造、及び、式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する環員原子から、水素原子を１つ除いてなる基が好ましい。
　非求核性アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ２）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式（ＡＮ２）中、ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、水素原子、フッ素原子、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましく、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、炭素数１～４が好ましい。上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌの定義は、式（ＡＮ１）中のＬと同義である。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び、複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環又は多環であってもよい。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環又は多環であってもよい。なかでも、多環の複素環基である場合、より酸の拡散を抑制できる。複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及び、デカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又は、デカヒドロイソキノリン環が好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　式（ＡＮ２）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、又は、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、式（ＡＮ２）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ３）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　式（ＡＮ３）中、Ａｒは、アリール基（フェニル基等）を表し、スルホン酸アニオン、及び、－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子及び水酸基が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　Ｂとしては、脂肪族炭化水素基が好ましく、イソプロピル基、シクロヘキシル基、又は更に置換基を有してもよいアリール基（トリシクロヘキシルフェニル基等）がより好ましい。
　非求核性アニオンとしては、ジスルホンアミドアニオンも好ましい。
　ジスルホンアミドアニオンは、例えば、Ｎ－（ＳＯ２－Ｒｑ）２で表されるアニオンである。
　ここで、Ｒｑは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。２個のＲｑは互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲｑが互いに結合して形成される基は、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が更に好ましい。上記アルキレン基の炭素数は２～４が好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、下記式（ｄ１－１）～（ｄ１－４）で表されるアニオンも挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（ｄ１－１）中、Ｒ５１は置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい炭化水素基（例えば、フェニル基等のアリール基）を表す。
　式（ｄ１－２）中、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない）を表す。
　Ｚ２ｃにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環員原子である炭素原子）は、カルボニル炭素（－ＣＯ－）であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
　式（ｄ１－２）中の「Ｚ２ｃ－ＳＯ３ －」は、上述の式（ＡＮ１）～（ＡＮ３）で表されるアニオンとは異なることが好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、アリール基以外が好ましい。例えば、Ｚ２ｃにおける、－ＳＯ３ －に対してα位及びβ位の原子は、置換基としてフッ素原子を有する炭素原子以外の原子が好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、－ＳＯ３ －に対してα位の原子及び／又はβ位の原子は環状基中の環員原子であることが好ましい。
　式（ｄ１－３）中、Ｒ５２は有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキレン基、アリーレン基、又は、カルボニル基を表し、Ｒｆは炭化水素基を表す。
　式（ｄ１－４）中、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表す。Ｒ５３及びＲ５４は互いに結合して環を形成していてもよい。
　有機アニオンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　光酸発生剤（Ｂ）は、化合物（Ｉ）～（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つであることも好ましい。
（化合物（Ｉ））
　化合物（Ｉ）は、１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
　上記化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
　条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２とを有し、且つ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
　以下において、条件Ｉをより具体的に説明する。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を１つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「ＨＡ１とＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２とは、より具体的に説明すると、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合において、化合物ＰＩが「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、上記「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」が「Ａ１ －とＡ２ －とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つと有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「２つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数が、上述の酸解離定数ａ１に該当する。「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が酸解離定数ａ２に該当する。つまり、化合物ＰＩの場合、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、複数の酸解離定数ａ１のうち最も大きい値よりも、酸解離定数ａ２の値の方が大きい。なお、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａａとし、「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａｂとしたとき、ａａ及びａｂの関係は、ａａ＜ａｂを満たす。
　酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　化合物（Ｉ）が２つ以上の構造部位Ｘを有する場合、構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｉ）中、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －、並びに、上記Ｍ１ ＋及び上記Ｍ２ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －は、それぞれ異なっていることが好ましい。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差（絶対値）は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差（絶対値）の上限値は特に制限されないが、例えば、１６以下である。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ２は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ２の下限値としては、－４．０以上が好ましい。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１は、２．０以下が好ましく、０以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限値としては、－２０．０以上が好ましい。
　アニオン部位Ａ１ －及びアニオン部位Ａ２ －は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、以下に示す式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）からなる群から選ばれる構造部位が挙げられる。
　アニオン部位Ａ１ －としては、酸解離定数の小さい酸性部位を形成し得るものが好ましく、なかでも、式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）のいずれかであることがより好ましく、式（ＡＡ－１）及び（ＡＡ－３）のいずれかであることが更に好ましい。
　また、アニオン部位Ａ２ －としては、アニオン部位Ａ１ －よりも酸解離定数の大きい酸性部位を形成し得るものが好ましく、式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかであることがより好ましく、式（ＢＢ－１）及び（ＢＢ－４）のいずれかであることが更に好ましい。
　なお、以下の式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）中、＊は、結合位置を表す。
　式（ＡＡ－２）中、ＲＡは、１価の有機基を表す。ＲＡで表される１価の有機基は特に制限されないが、例えば、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　カチオン部位Ｍ１ ＋及びカチオン部位Ｍ２ ＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、電荷が１価の有機カチオンが挙げられる。なお、有機カチオンとしては、例えば、上述したＭ＋で表される有機カチオンが挙げられる。
（化合物（ＩＩ））
　化合物（ＩＩ）は、２つ以上の上記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物である。
　構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位
　化合物（ＩＩ）中、構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義は、上述した化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。
　上記化合物（ＩＩ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩにおいて、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１の好適範囲については、上記化合物ＰＩにおける酸解離定数ａ１と同じである。
　なお、化合物（ＩＩ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと上記構造部位Ｚとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩは「２つのＨＡ１を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」が「２つのＡ１ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が、酸解離定数ａ１に該当する。
　酸解離定数ａ１は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩＩとは、化合物（ＩＩ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　なお、上記２つ以上の構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基を含む部位であることが好ましい。
　プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。
　化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）が有し得る、カチオン以外の部位を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　以下に光酸発生剤（Ｂ）の具体例を示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　本発明の組成物が光酸発生剤（Ｂ）を含む場合、光酸発生剤（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、本発明の組成物の全固形分に対して、５．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がより好ましい。光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、５０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以下がより好ましく、２５．０質量％以下が更に好ましい。
　光酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
　前述のように、化合物（Ｃ）も酸拡散制御剤としての機能を有し得るものであるが、本発明の組成物は、化合物（Ｃ）に加えて、化合物（Ｃ）とは異なる化合物である酸拡散制御剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
　酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　酸拡散制御剤（Ｄ）の種類は特に制限されず、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＢ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸拡散制御能が低下又は消失する化合物（ＤＣ）が挙げられる。
　化合物（ＤＣ）としては、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＤＤ）、及び、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＥ）が挙げられる。
　塩基性化合物（ＤＡ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＢ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号公報の段落［０１６４］に記載のものが挙げられる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＤＤ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／１５８３３７号の段落［０３０５］～［０３１４］に記載のものが挙げられる。
　上記以外にも、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
　本発明の組成物に酸拡散制御剤（Ｄ）が含まれる場合、酸拡散制御剤（Ｄ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．１～１５．０質量％が好ましく、１．０～１５．０質量％がより好ましい。
　本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜疎水性樹脂（Ｅ）＞
　本発明の組成物は、更に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　本発明の組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましい。
＜界面活性剤（Ｆ）＞
　本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成することができる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２．０質量％が好ましく、０．０００５～１．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％が更に好ましい。
＜溶剤（Ｇ）＞
　本発明の組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、上記溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　上述した溶剤と上述した樹脂とを組み合わせると、レジスト組成物の塗布性の向上、及び、パターンの現像欠陥数の低減の観点で好ましい。上述した溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制することができる。
　成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２１８］～［０２２６］に記載され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　溶剤が成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　本発明の組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、レジスト組成物の塗布性を更に向上させられる。
　なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味するものであり、上述の通り、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分を意味する。
　固形分濃度とは、本発明の組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。
　「全固形分」とは、本発明の組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシル基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　上記「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　本明細書の組成物は、ＥＢ又はＥＵＶ露光用感光性組成物として好適に用いられる。
　ＥＵＶは波長１３．５ｎｍであり、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）等に比べて、より短波長であるため、同じ感度で露光された際の入射フォトン数が少ない。そのため、確率的にフォトンの数がばらつく“フォトンショットノイズ”の影響が大きく、ＬＥＲの悪化及びブリッジ欠陥を招く。フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして入射フォトン数を増やす方法があるが、高感度化の要求とトレードオフとなる。
＜感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法＞
　上記組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
　工程１：感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程
　工程２：上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程
　工程３：露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
（工程１：感活性光線性又は感放射線性膜形成工程）
　工程１は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程である。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により基板上に感活性光線性又は感放射線性膜（好ましくは、レジスト膜）を形成する方法としては、例えば、本発明の組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前に本発明の組成物を必要に応じてフィルター濾過することが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
　本発明の組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。
　本発明の組成物の塗布後、基板を乾燥し、感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよい。なお、必要により、感活性光線性又は感放射線性膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。なかでも、ＥＵＶ露光とする場合、感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚としては、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。ＡｒＦ液浸露光とする場合、感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
　なお、感活性光線性又は感放射線性膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、更に感活性光線性又は感放射線性膜上層に均一に塗布できることが好ましい。トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、感活性光線性又は感放射線性膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、レジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
　トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも１つ含む化合物を含むことも好ましい。
（工程２：露光工程）
　工程２は、感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成した感活性光線性又は感放射線性膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが特に好ましい。
　露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　この工程は露光後ベークともいう。
（工程３：現像工程）
　工程３は、現像液を用いて、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％であることが好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０であることが好ましい。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
（他の工程）
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。
　また、パターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　本発明の組成物、及び本明細書のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎが挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０３２１］に記載される。
　各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法が挙げられる。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、及び、チューブ等）の故障を防止するため、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限は特に制限させず、０．０１質量％以上が好ましい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
＜電子デバイスの製造方法＞
　本明細書は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本明細書の電子デバイスの好適態様としては、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に搭載される態様が挙げられる。
＜一般式（Ｎ－１）で表される化合物＞
　本発明は、前述の一般式（Ｎ－１）で表される化合物にも関する。一般式（Ｎ－１）で表される化合物については前述したとおりである。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の各種成分］
〔樹脂（Ａ）〕
　樹脂（Ａ）として樹脂Ａ－１～Ａ－１０を用いた。Ａ－１～Ａ－１０は公知の方法で合成した。
　表１に、それぞれの樹脂に含まれる各繰り返し単位の含有量（モル％）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。繰り返し単位の含有量は、各樹脂に含まれる全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の割合（モル比率）である。各繰り返し単位は対応するモノマーの構造により示した。
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　表１に記載したモノマー（各繰り返し単位に対応するモノマー）の構造式を以下に示す。Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　活性光線又は放射線の照射により、上記化合物ＭＡ－１から発生する酸のｐＫａは－０．４８である。
　活性光線又は放射線の照射により、上記化合物ＭＡ－２から発生する酸のｐＫａは－０．４８である。
〔化合物（Ｃ）〕
　化合物（Ｃ）としてＣ－１～Ｃ－２２を用いた。Ｃ－１～Ｃ－２２の構造は前掲したとおりである。
　ＣＣ－１～ＣＣ－５は化合物（Ｃ）ではないが、下記表３では、便宜上、化合物（Ｃ）の欄に記載する。ＣＣ－１～ＣＣ－５の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
〔合成例１：化合物Ｃ－１の合成〕
　２，４，６－トリヨードフェノール１５．０ｇに、アセトン３６０ｇ、メタノール１１９ｇ、次いでトリフェニルスルホニウム炭酸水素塩の２０質量％水溶液５４．２ｇを加え、室温（２３℃）で３０分間撹拌した。溶媒を減圧留去し、塩化メチレン２００ｇを加えて分液操作を行い、水層を除去した。次いで蒸留水７５．０ｇを加え、分液操作を４回繰り返した。有機層の溶媒を減圧留去し、メタノール２３．８ｇを加え、溶解させた。イソプロピルエーテル２１７ｇを加え、室温で撹拌し、得られた固体をろ過し、化合物Ｃ－１を２０．５ｇ得た。
　得られた化合物Ｃ－１をＮＭＲ法で分析したところ、以下の結果が得られた。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：７．９１－７．７４（ｍ，１５Ｈ），７．４７（ｓ，２Ｈ）。
　化合物Ｃ－２～Ｃ－２２も同様の方法により合成した。
　活性光線又は放射線の照射により、化合物Ｃ－１～Ｃ－２２、ＣＣ－１～ＣＣ－５から発生する酸（発生酸）のｐＫａを下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
　使用した光酸発生剤（Ｂ）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　活性光線又は放射線の照射により、上記化合物Ｂ－１から発生する酸のｐＫａは－０．２２である。
　活性光線又は放射線の照射により、上記化合物Ｂ－２から発生する酸のｐＫａは－３．２６である。
　活性光線又は放射線の照射により、上記化合物Ｂ－３から発生する酸のｐＫａは－０．８１である。
　活性光線又は放射線の照射により、上記化合物Ｂ－４から発生する酸のｐＫａは－０．６３である。
＜疎水性樹脂＞
　疎水性樹脂としてＥ－１～Ｅ－２を用いた。Ｅ－１～Ｅ－２の構造を以下に示す。Ｅ－１～Ｅ－２中の各繰り返し単位の含有量は、各樹脂中の全繰り返し単位に対するモル基準の百分率（モル％）である。また、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）も以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
＜界面活性剤＞
　界面活性剤としては、下記Ｗ－１～Ｗ－４を用いた。
　Ｗ－１：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－２：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
　Ｗ－３：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
　Ｗ－４：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
＜溶剤＞
　使用した溶剤を以下に示す。
　Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）
　Ｓ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：１－メトキシ－２－プロパノール）
　Ｓ－３：シクロヘキサノン
　Ｓ－４：乳酸エチル
　Ｓ－５：γ－ブチロラクトン
＜レジスト組成物の調製＞
　表３に示す成分を表３に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度が３．０質量％の溶液を調製し、これを０．０２μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
　なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
　また、表３中、「量」の欄は、レジスト組成物中の全固形分に対する各成分の含有量（質量％）を示す。また、表３には使用した溶剤の種類と混合比（質量比）を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
＜実施例１－１～１－２８、比較例１－１～１－５＞
［パターン形成方法（１）：ＥＢ露光、アルカリ現像（ポジ）］
　下記表４に示したレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。ここで、１インチは、０．０２５４ｍである。
　なお、上記Ｓｉウェハをクロム基板に変更しても、同様の結果が得られるものである。
　上記で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間加熱した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像し、純水でリンスをした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間加熱を行うことにより、線幅３５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
＜性能評価＞
〔感度〕
　得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて観察した。線幅３５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度（Ｅ０）とした。この値が小さいほど、感度が高い。
〔解像性〕
　得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて観察した。線幅３５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像性（ｎｍ）とした。この値が小さいほど、解像性が高い。
　得られた評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
＜実施例２－１～２－２８、比較例２－１～２－５＞
［パターン形成方法（２）：ＥＢ露光、有機溶剤現像（ネガ）］
　下記表５に示したレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。
　なお、上記Ｓｉウェハをクロム基板に変更しても、同様の結果が得られるものである。
　上記で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間加熱した後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、これをスピン乾燥し、９５℃で６０秒間加熱を行うことにより、線幅３５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
＜性能評価＞
　前述したものと同じ方法で、感度及び解像性の評価を行った。
　得られた評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
＜実施例３－１～３－２８、比較例３－１～３－５＞
［パターン形成方法（３）：ＥＵＶ露光、アルカリ現像（ポジ）］
　シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下層膜を形成した。下層膜の上に、表６に示したレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レチクルとしては、ラインサイズ＝３５ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥して、ポジ型のパターンを得た。
＜性能評価＞
　前述したものと同じ方法で、感度及び解像性の評価を行った。
　得られた評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
＜実施例４－１～４－２８、比較例４－１～４－５＞
＜パターン形成方法（４）：ＥＵＶ露光、有機溶剤現像（ネガ）＞
　シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下層膜を形成した。下層膜の上に、表７に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レチクルとしては、ラインサイズ＝３５ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
＜性能評価＞
　前述したものと同じ方法で、感度及び解像性の評価を行った。
　得られた評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
　上記表４～７に示すように、本発明のレジスト組成物によれば、アルカリ現像又は有機溶剤現像で微細のパターンを形成した場合に、感度及び解像性に優れることが確認された。
　本発明によれば、極微細（例えば、線幅２５ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンや孔径２５ｎｍ以下のホールパターン等）のパターン形成において、感度及び解像性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いる感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２２年５月１３日出願の日本特許出願（特願２０２２－０７９５７３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 
 
  

Claims (12)

  1. 　（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂、及び
    　（Ｃ）下記一般式（Ｎ－１）で表される化合物
    を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（Ｎ－１）中、
    　ＭＡ ＋はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
    　ＲＮ１はヨウ素原子又は臭素原子を表す。ＲＮ１が複数存在する場合、複数のＲＮ１は同一でも異なっていてもよい。
    　ＲＮ２は置換基を表す。ただし、Ｐｈ－ＲＮ２で表される化合物がｐＫａを有する場合、ＲＮ２は、Ｐｈ－ＲＮ２で表される化合物のｐＫａが５以上となる置換基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。ＲＮ２が複数存在する場合、複数のＲＮ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＮ２が互いに結合して環を形成してもよい。
    　ｐ１は０以上２以下の整数を表す。
    　ｑ１は１以上（５＋２ｐ１）以下の整数を表す。
    　ｑ２は０以上（５＋２ｐ１－ｑ１）以下の整数を表す。
  2. 　前記ｑ１が２以上の整数を表す、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記ＲＮ１のうち少なくとも１つがヨウ素原子を表す、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記ｑ２が１以上の整数を表し、前記ＲＮ２のうち少なくとも１つがニトロ基、シアノ基、－ＳＯ２ＲＮ３又は－ＣＯＲＮ４を表し、ＲＮ３は置換基を表し、ＲＮ４は水素原子又は置換基を表す、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　さらに、活性光線又は放射線の照射により、ｐＫａが１．５以下の酸を発生する化合物（Ｂ）を含む、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つを有する、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（Ａ１）中、
    　Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
    　Ｌａ１は単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ａｒａ１は芳香環基を表す。
    　Ｒａ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
    　Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
    　Ｒａ４とＲａ５とは互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒａ１はＲａ３又はＲａ４と結合して環を形成してもよい。
    　一般式（Ａ２）中、
    　Ｒａ７、Ｒａ８及びＲａ９は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
    　Ｌａ２は単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ａｒａ２は芳香環基を表す。
    　Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２のうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。
    　一般式（Ａ３）中、
    　Ｒａ１３、Ｒａ１４及びＲａ１５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
    　Ｌａ３は単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ａｒａ３は芳香環基を表す。
    　Ｒａ１６、Ｒａ１７及びＲａ１８は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒａ１６、Ｒａ１７及びＲａ１８のうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。
  7. 　前記樹脂（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を有する繰り返し単位を有する、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　前記化合物（Ｃ）の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、１０．０質量％以上である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 　請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  10. 　請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
    　前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、
    　現像液を用いて、前記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
  11. 　請求項１０に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  12. 　下記一般式（Ｎ－１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（Ｎ－１）中、
    　ＭＡ ＋はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
    　ＲＮ１はヨウ素原子又は臭素原子を表す。ＲＮ１が複数存在する場合、複数のＲＮ１は同一でも異なっていてもよい。
    　ＲＮ２は置換基を表す。ただし、Ｐｈ－ＲＮ２で表される化合物がｐＫａを有する場合、ＲＮ２は、Ｐｈ－ＲＮ２で表される化合物のｐＫａが５以上となる置換基を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。ＲＮ２が複数存在する場合、複数のＲＮ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＮ２が互いに結合して環を形成してもよい。
    　ｐ１は０以上２以下の整数を表す。
    　ｑ１は１以上（５＋２ｐ１）以下の整数を表す。
    　ｑ２は０以上（５＋２ｐ１－ｑ１）以下の整数を表す。
     
      
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