CN117651910A - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法 - Google Patents

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种即使从曝光处理后到实施显影处理的时间(显影前待机时间)发生变动，所形成的图案的线宽的变动也小的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。另外，本发明的另一课题在于提供一种与上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物满足规定的要件X或Y。

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成 方法、电子器件的制造方法
技术领域
本发明涉及感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、及电子器件的制造方法。
背景技术
KrF准分子激光(248nm)用抗蚀剂以后，为了补偿光吸收引起的灵敏度降低，采用利用了化学增幅的图案形成方法。例如，在正型化学增幅法中，首先，曝光部中含有的光酸产生剂通过光照射分解而产生酸。而且，在曝光后的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)过程中等，通过所产生的酸的催化作用，使感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所含的树脂所具有的碱不溶性基团变化为碱溶性基团等，从而使对显影液的溶解性变化。然后，例如使用碱性水溶液进行显影。由此，去除曝光部，得到期望的图案。
为了半导体元件的微细化，曝光光源的短波长化及投影透镜的高数值孔径(高NA)化不断发展，现在正在开发以具有193nm波长的ArF准分子激光为光源的曝光机。另外，最近还研究了以极紫外线(EUV光：Extreme Ultraviolet)及电子束(EB：Flectron Beam)为光源的图案形成方法。
在这种现状之下，作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物，已经提出了各种结构。
例如，在专利文献1中，公开了一种EUV光刻用正型抗蚀剂组合物，该EUV光刻用正型抗蚀剂组合物含有主链通过EUV光的照射被切断而对显影液的溶解性增大的聚合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-211531号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
可是，一般而言，使用抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜被以如下方式进行管理：以抑制灵敏度变动为目的，从曝光处理后到实施显影处理的时间(以下也称为“显影前待机时间”。)为恒定。但是，例如，由于显影装置等的故障等，显影前待机时间有时会发生变动，在这种情况下，由于抗蚀剂膜的灵敏度产生变动，故出现了所得到的图案的线宽会从预期值发生变动的问题。因此，就性能稳定性的观点而言，需要一种即使显影前待机时间发生变动，所形成的图案的线宽的变动也小的抗蚀剂组合物。
本发明人等对专利文献1中所记载的抗蚀剂组合物进行了研究，结果发现，使用上述抗蚀剂组合物所形成的抗蚀剂膜在显影前待机时间发生了变动时，所形成的图案的线宽的变动大，就此点而言，存在进一步改善的余地。
因此，本发明的课题在于提供一种即使从曝光处理后到实施显影处理的时间(显影前待机时间)发生变动，所形成的图案的线宽的变动也小的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
另外，本发明的课题还在于提供一种与上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法、及电子器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现，通过以下结构能够解决上述课题。
〔1〕一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其满足以下的要件X或要件Y。
要件X：上述组合物包含主链通过曝光、酸、碱或加热的作用被切断而引起分子量降低的树脂X1，并且上述组合物满足下述要件A1～A3中的至少一项。
要件A1：上述树脂X1具有通过曝光、酸、碱或加热的作用使极性降低的基团。
要件A2：上述树脂X1具有相互作用性基团，该相互作用性基团与鎓盐化合物相互作用，且上述相互作用通过曝光、酸、碱或加热的作用而被解除，并且，上述组合物进一步包含鎓盐。
要件A3：上述树脂X1具有极性基团，并且，上述组合物进一步包含通过曝光、酸、碱或加热的作用与上述极性基团反应的化合物。
要件Y：上述组合物含有主链通过曝光、酸、碱或加热的作用被切断而引起分子量降低的树脂Y1、及上述树脂Y1以外的另一树脂Y2，并且所述组合物满足下述要件B1～B3中的至少一项：
要件Bi：上述树脂Y2具有通过曝光、酸、碱或加热的作用使极性降低的基团。
要件B2：上述树脂Y2具有相互作用性基团，该相互作用性基团与鎓盐化合物相互作用，且上述相互作用通过曝光、酸、碱或加热的作用而被解除，并且，上述组合物进一步包含鎓盐化合物。
要件B3：上述树脂Y2具有极性基团，并且，上述组合物进一步包含通过曝光、酸、碱或加热的作用与上述极性基团反应的化合物。
〔2〕根据〔1〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述使极性降低的基团为通过酸的作用使极性降低的基团。
〔3〕根据〔2〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述使极性降低的基团为后述的式(KD1)所表示的官能团、将后述的式(KD2)所表示的化合物中的Rd5～Rd10中的一个以上所具有的氢原子去除一个而形成的一价的官能团、或将在后述的式(KD2)所表示的化合物中Rd6及Rd7相互键合而形成的环以及Ed8及Rd9相互键合而形成的环的任一环中成环原子所具有的氢原子去除一个而形成的一价的官能团。
〔4〕根据〔2〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述使极性降低的基团为极性基团被通过酸的作用脱离的保护基保护而成的结构的酸分解性基团，
上述酸分解性基团的logP小于上述极性基团的logP。
〔5〕根据〔1〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述相互作用性基团为选自酚性羟基、羧基、磺酸基、酰胺基、氨基及磺酰胺基中的一种以上的官能团。
〔6〕根据〔1〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述极性基团为选自醇性羟基、酚性羟基及羧基中的一种以上的官能团。
〔7〕根据〔6〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
与上述极性基团反应的化合物为选自叔醇、叔醚、环氧化物、乙烯基醚、烯烃、苄基醚、苄基醇及羧酸中的化合物。
〔8〕根据〔1〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述使极性降低的基团为选自后述的式(01)所表示的基团及后述的式(02)所表示的基团中的、通过曝光的作用分解的鎓盐基。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂X1包含后述的式(XP)所表示的重复单元及后述的式(XQ)所表示的重复单元。
〔10〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂X1在主链结构中包含后述的式(XRO)所表示的部分结构。
〔11〕根据〔10〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂X1包含后述的式(XR)所表示的重复单元。
〔12〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂X1包含后述的式(XS)所表示的重复单元。
〔13〕一种抗蚀剂膜，其是通过使用〔1〕～〔12〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成。
〔14〕一种图案形成方法，其具有：
使用〔1〕～〔12〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序；
对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及
使用包含有机溶剂的显影液对上述曝光后的抗蚀剂膜进行显影的工序。
〔15〕一种电子器件的制造方法，其包括〔14〕所述的图案形成方法。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使从曝光处理后到实施显影处理的时间(显影前待机时间)发生变动，所形成的图案的线宽的变动也小的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
另外，根据本发明，能够提供一种与上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法、及电子器件的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要素的说明，有时基于本发明的代表性实施方式而成，但本发明并非限定于这样的实施方式。
对于在本说明书中的基团(原子团)的表记，只要不与本发明的主旨相反，未记为取代及无取代的表记既包含不具有取代基的基团，也包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。另外，本说明书中的所谓“有机基团”，是指含有至少一个碳原子的基团。
取代基若无特别指明，则优选为一价的取代基。
本说明书中的所谓“光化射线”或“放射线”，意指例如以水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的所谓“光”，意指光化射线或放射线。
本说明书中的所谓“曝光”，若无特别指明，则不仅包括利用以水银灯的明线光谱、准分子激光为表示的远紫外线、极紫外线、X射线、及EUV光等所为的曝光，也包括利用电子束及离子束等粒子束所为的描绘。
在本说明书中，所谓“～”，以将其前后记载的数值作为下限值及上限值而包含之意来使用。
本说明书中所标记的二价的基团的键合方向，若无特别指明，则无特别限制。例如，“X-Y-Z”所成的式所表示的化合物中，当Y为-COO-时，Y可以为-CO-O-，也可以为-O-CO-。另外，上述化合物可以为“X-CO-O-Z”，也可以为“X-O-CO-Z”。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
在本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、及分散度(也称为分子量分布)(Mw/Mn)以利用GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(东曹(Tosoh)公司制HLC-8120GPC)通过GPC测定(溶媒：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，管柱：东曹公司制TSK gel Multipore HXL-M，管柱温度：40℃，流速：1.0mL/分，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))而得到的聚苯乙烯换算值来定义。
在本说明书中，所谓酸解离常数(pKa)，表示水溶液中的pKa，具体而言，为使用下述软件包1，将基于哈米特取代基常数及公知文献值的数据库的值通过计算所得的值。本说明书中记载的pKa值皆表示使用该软件包通过计算求出的值。
软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 forSolaris(1994-2007 ACD/Labs)。
另一方面，pKa也可利用分子轨道计算法求得。作为该具体方法，可举出通过基于热力学循环计算水溶液中的H+解离自由能来计算出的方法。关于H+解离自由能的计算方法，可利用例如DFT(密度泛函理论)来计算，但在文献等中也报告有其他各种方法，计算方法不限于此。此外，可实施I)FT的软件存在多种，例如，可举出Gaussian16。
本说明书中的所谓pKa，如上所述，是指使用软件包1将基于哈米特取代基常数及公知文献值的数据库的值通过计算所得的值，但在利用该方法无法算出pKa的情况下，采用基于DFT(密度泛函理论)利用Gaussian16得到的值。
另外，如上所述，本说明书中的所谓pKa是指“水溶液中的pKa”，但当无法计算出水溶液中的pKa时，采用“二甲基亚砜(DMSO)溶液中的pKa”。
在本说明书中，作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
在本说明书中，所谓固体成分意指形成抗蚀剂膜的成分，不包含溶剂。另外，若为形成抗蚀剂膜的成分，则即使其性状为液体状，也视为固体成分。
在本说明书中所示的]ogP(辛醇/水分配系数)的值，若无特别说明，则为使用ChemBioDraw Ultra(Version16.0.14)计算所得的值。
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物]
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下也称为“抗蚀剂组合物”或“组合物”。)满足以下的要件X或Y：
要件X：包含主链通过曝光、酸、碱或加热的作用被切断而引起分子量降低的树脂X1(以下也称为“树脂X1”。)，并且满足下述要件A1～A3中的至少一项。
要件A1：上述树脂X1具有通过曝光、酸、碱或加热的作用使极性降低的基团(以下也称为“极性降低基”。)。
要件A2：上述树脂X1具有与鎓盐化合物相互作用、且该相互作用通过曝光、酸、碱或加热的作用而被解除的相互作用性基团(以下也称为“相互作用性基团”。)，并且，上述组合物进一步包含鎓盐化合物。
要件A3：上述树脂X1具有极性基团，并且，上述组合物进一步包含通过曝光、酸、碱或加热的作用与上述极性基团反应的化合物(以下也称为“封端剂”。)。
要件Y：上述组合物含有主链通过曝光、酸、碱或加热的作用被切断而引起分子量降低的树脂Y1(以下，也称为“树脂Y1”)、及上述树脂Y1以外的另一树脂Y2(以下，也称为“树脂Y2”)，并且满足下述要件B1～B3中的至少一项：
要件B1：上述树脂Y2具有通过曝光、酸、碱或加热的作用使极性降低的基团(极性降低基)。
要件B2：上述树脂Y2具有与鎓盐化合物相互作用、且该相互作用通过曝光、酸、碱或加热的作用而被解除的相互作用性基团(相互作用性基团)，并且，上述组合物进一步包含鎓盐化合物。
要件B3：上述树脂Y2具有极性基团，并且，上述组合物进一步包含通过曝光、酸、碱或加热的作用与上述极性基团反应的化合物(封端剂)。
由本发明的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜，根据上述结构，即使从曝光处理后到实施显影处理的时间(显影前待机时间)发生变动，所形成的图案的线宽的变动也小。
其详细情况尚不清楚，但本发明人等推测如下。
树脂X1及树脂Y2通过曝光、酸、碱或加热的作用，能够使得极性降低，或解除与鎓盐化合物的相互作用。此外，在形成图案时，通常实施曝光处理及曝光后加热处理，但作用于上述树脂X1及树脂Y2的条件(曝光、酸、或碱)为在曝光处理及曝光后加热处理时可在抗蚀剂膜内产生的要素。因此，据推测，树脂X1及树脂Y2在曝光后，极性降低及/或与鎓盐化合物的相互作用被解除，因于此，显影前抗蚀剂膜内的各成分的分子间力降低，抗蚀剂膜的结构迅速缓和，达到稳定状态。作为其结果，认为显影前待机时间变动时的灵敏度变化不易发生。
另外，由本发明的抗蚀剂组合物所形成的抗蚀剂膜主要借助主链通过曝光、酸、碱或加热的作用被切断而引起分子量降低的树脂X1及树脂Y1的作用，能够表现曝光部与未曝光部之间的溶解对比度来形成图案。
以下，将即使从曝光处理后到实施显影处理的时间(显影前待机时间)发生变动，所形成的图案的线宽的变动也更小的情况也称为“本发明的效果更优异”。
以下，对本发明的抗蚀剂组合物进行详细说明。
典型而言，抗蚀剂组合物为正型抗蚀剂组合物，优选为有机溶剂显影用的抗蚀剂组合物。
另外，典型而言，抗蚀剂组合物为化学增幅型抗蚀剂组合物。
以下，首先对满足要件X的抗蚀剂组合物进行详细说明。
〔要件X〕
满足条件X的抗蚀剂组合物包含主链通过曝光、酸、碱或加热的作用被切断而引起分子量降低的树脂X1(树脂X1)，并且满足下述要件A1～A3中的至少一项。
要件A1：上述树脂X1具有通过曝光、酸、碱或加热的作用使极性降低的基团(极性降低基)。
要件A2：上述树脂X1具有与鎓盐化合物相互作用、且该相互作用通过曝光、酸、碱或加热的作用而被解除的相互作用性基团(相互作用性基团)，并且，上述组合物进一步包含鎓盐化合物。
要件A3：上述树脂X1具有极性基团，并且，上述组合物进一步包含通过曝光、酸、碱或加热的作用与上述极性基团反应的化合物(封端剂)。
<<树脂X1>>
以下，对满足要件X的抗蚀剂组合物中所含的树脂X1进行说明。
树脂X1为主链通过曝光、酸、碱或加热的作用被切断而引起分子量降低的树脂，满足上述要件A1～A3中的至少一项。
作为树脂X1的一方式(方式1)，可举出主链通过曝光、酸、碱或加热的作用被切断而引起分子量降低、并且具有极性降低基的方式。
作为树脂X1的另一方式(方式2)，可举出主链通过曝光、酸、碱或加热的作用被切断而引起分子量降低、并且具有相互作用性基团的方式。
作为树脂X1的另一方式(方式3)，可举出主链通过曝光、酸、碱或加热的作用被切断而引起分子量降低、并且具有极性基团的方式。
作为树脂X1的另一方式(方式4)，可举出具备主链通过曝光、酸、碱或加热的作用被切断而引起分子量降低、并且具有极性降低基的方式、具有相互作用性基团的方式、及具有极性基团的方式中两种以上的方式的方式。
此外，在方式1～4中，极性降低基如上所述是指通过曝光、酸、碱或加热的作用使极性降低的基团。另外，相互作用性基团是指与鎓盐化合物相互作用、且其相互作用通过曝光、酸、碱或加热的作用而被解除的相互作用性基团。
此外，树脂X1具有极性降低基时，树脂X1可以在曝光、酸、碱或加热的作用之前具有极性降低基及通过曝光、酸、碱或加热的作用从极性降低基产生的极性降低后的基团两者。
另外，在树脂X1具有相互作用性基团的方式(方式2及方式4)中，组合物进一步包含可通过与树脂X1中的相互作用性基团相互作用而形成键的鎓盐化合物。
另外，在树脂X1具有极性基团的方式(方式3及方式4)中，组合物进一步包含与树脂X1中的极性基团反应、使树脂X1的极性降低的封端剂。
<极性降低基、相互作用性基团、及极性基团>
以下，首先，对极性降低基、相互作用性基团、及极性基团进行说明。
(极性降低基)
以下，对极性降低基进行说明。
如上所述，极性降低基是指通过曝光、酸、碱或加热的作用使极性降低的基团。
是否相当于极性降低基，可基于受到曝光、酸、碱或加热的作用前后的化学结构求出logP(辛醇/水分配系数)，根据受到曝光、酸、碱或加热的作用后的logP有无增大来判断。
在此，logP为表达化学结构的亲水性及疏水性的性质的指标，有时称为亲疏水性参数。logP例如可使用ChemBioDrow Ultra(Version16.0.14)来计算。
作为极性降低基通过曝光、酸、碱或加热的作用使极性降低的机理并无特别限制。作为极性降低机理的一例，可举出以下机理。
·下述式(K1)所表示的、通过利用酸的作用的脱离反应而极性降低的机理。
·下述式(K2)所表示的、通过利用酸的作用的环化反应产生脱离反应而极性降低的机理。
·极性降低基为通过曝光作用分解的鎓盐基，通过曝光分解而极性降低的机理。
·极性降低基为极性基团被通过酸的作用脱离的保护基保护而成的结构的酸分解性基团，并且相较于酸分解前的酸分解性基团，酸分解后产生的极性基团更具疏水性的机理。
以下，对各机理进行说明。
《式(K1)所表示的、通过利用酸的作用的脱离反应而极性降低的机理，及式(K2)所表示的、通过利用酸的作用的环化反应产生脱离反应而极性降低的机理》
[化学式1]
在上述式(K1)所表示的机理中，Rk1及Rk2表示包含氢原子的有机基团。具体而言，Rk1及Rk2优选为含有氢原子的有机基团，其通过酸的作用被加成至Rk3并作为Rk3H脱离。作为Rk1及Rk2、分别独立地优选为烷基(可以为直链状、支链状及环状中的任一种。)或芳基，更优选为Rk1及Rk2中的至少一者为烷基。
作为烷基的碳数，优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～6。作为芳基，优选为苯基。
另外，Rk1及Rk2可以相互键合而形成脂环。作为脂环的环元数并无特别限制，例如，可举出5～7元。
作为Rk3，优选为可通过酸的作用加成氢原子而作为Rk3H脱离的基团。具体而言，更优选为可通过酸的作用加成从Rk1及Rk2脱离的氢原子而作为Rk3H脱离的基团。作为Rk3，例如，优选为羟基(-OH)、烷氧基(-ORS)、酯基(-OCORS)或碳酸酯基(-OCOORS)。上述RS表示有机基团，优选为烷基。作为烷基的碳数，优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～6。
此外，Rk1及Rk2中的一个可以在具有上述极性降低基的树脂中与上述树脂中的其他原子键合而形成环状结构。
[化学式2]
在上述式(K2)所表示的机理中，Rk4表示-ORT、-NRTRU或-SRT。RT表示氢原子或通过酸的作用脱离的有机基团。RU表示氢原子或有机基团。
在式(K2)中，Q表示环化反应后Rk4基团剩余的、-O-、-NRU-或-S-。
Rk5只要是加成有氢原子并可作为Rk5H脱离的基团即可，并无特别限制，例如，可举出羟基(-OH)、烷氧基(-ORV)、取代或未取代的氨基基团(-NH2、-NHRW、-NRWRX(RW及RX表示有机基团。其中，在NRWRX的情况下，RW及RX中的任一者表示可在环化反应时脱离的有机基团。)等。
此外，Rk4例如为-OH且为酚性羟基时，也相当于相互作用性基团或极性基团，Rk4例如为-OH且为醇性羟基时，也相当于极性基团。另外，Rk5例如为-OH、-NH2、-NHRW或-NRWRX时，(K2)中所明示的-CO-Rk5所表示的基团，也相当于相互作用性基团(羧基及酰胺基)或极性基团(在羧基的情况下)。
作为上述RT所表示的通过酸的作用而脱离的有机基团，优选为烷基(可以为直链状、支链状及环状中的任一种。)或芳基。作为烷基的碳数，优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～6。作为芳基，优选为苯基。此外，上述烷基及芳基还可以进一步具有取代基。
作为上述RU所表示的有机基团并无特别限制，但优选为烷基(可以为直链状、支链状及环状中的任一种。)或芳基。作为烷基的碳数，优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～6。作为芳基，优选为苯基。此外，上述烷基及芳基还可以进一步具有取代基。
上述RV表示可在环化反应时脱离的有机基团，更优选为烷基(可以为直链状、支链状及环状中的任一种。)或芳基。作为烷基的碳数，优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～6。作为芳基，优选为苯基。此外，上述烷基及芳基还可以进一步具有取代基。
作为RW及RX所表示的有机基团并无特别限制，但优选为烷基(可以为直链状、支链状及环状中的任一种。)或芳基。作为烷基的碳数，优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～6。作为芳基，优选为苯基。此外，上述烷基及芳基还可以进一步具有取代基。烷基及芳基也相当于可在环化反应时脱离的有机基团。
作为通过上述式(K1)所表示的机理使极性降低的极性降低基的具体例，可举出下述式(KD1)所表示的官能团。
另外，作为通过上述式(K2)所表示的机理使极性降低的极性降低基的具体例，可举出将下述式(KD2)所表示的化合物中的Rd5～Rd10中的一个以上所具有的氢原子去除一个而形成的一价的官能团、及将在下述式(KD2)所表示的化合物中Rd9及Rd7相互键合而形成的环以及Rd8及Rd9相互键合而形成的环的任一环中成环原子所具有的氢原子去除一个而形成的一价的官能团。
[化学式3]
上述式(KD1)中，Rd1、Rd2、及Rd3分别与上述式(K1)中的Rk1、Rk2、及Rk3含义相同，优选方式也相同。
上述式(KD2)中，Rd4及Rd11分别与上述式(K2)中的Rk4及Rk5含义相同，优选方式也相同。
Rd5～Rd10分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基并无特别限制，例如可举出卤素原子、烷基(可以为直链状、支链状及环状中的任一种。)、及烷氧基(可以为直链状、支链状及环状中的任一种。)等。此外，作为上述烷基及烷氧基中的烷基部位的碳数，例如优选为1～10，优选为1～6。另外，烷基及烷氧基也可以进一步具有取代基。
另外，Rd6及Rd7、或Rd8及Rd9可以分别相互键合而形成环。作为Rd6及Rd7相互键合而形成的环、以及Rd8及Rd9相互键合而形成的环并无特别限制，可以为脂环及芳香族环中的任一者，但优选为芳香族环。作为上述芳香族环，例如，也优选为苯环。此外，当Rd6及Rd7相互键合而形成芳香环(例如苯环)时，Rd5及Rd8分别成为键合键。另外，当Rd8及Rd9相互键合而形成芳香环(例如苯环)时，Rd7及Rd10分别成为键合键。
其中，在上述式(KD2)所表示的化合物中，Rd5～Rd10中的至少一个表示氢原子，或者，Rd6及Rd7相互键合而形成环或Rd8及Rd9相互键合而形成环，且上述环结构原子具有一个以上的氢原子。
作为通过上述式(K2)所表示的机理使极性降低的极性降低基，也优选为下述式(KD2-1)所表示的基团。
[化学式4]
式(KD2-1)中，Rd4及Rd9～Rd11分别与式(KD2)中的Rd4及Rd9～Rd11含义相同，优选方式也相同。
Rs表示取代基。作为取代基并无特别限制，例如，可举出卤素原子、烷基及烷氧基等。此外，作为上述烷基及烷氧基中的烷基部位的碳数，例如优选为1～10，优选为1～6。
a表示0～3的整数。
＊表示键合位置。
《极性降低基为通过曝光作用分解的鎓盐基，通过曝光分解而极性降低的机理》
以下，对通过曝光作用分解的鎓盐基进行说明。
鎓盐基为具有鎓盐结构的基团(包含具有阳离子及阴离子的离子对的结构部位的基团)，优选为具有“Xn-nM+”所表示的结构部位(n例如表示1～3的整数，优选为表示1或2。)的基团。M+为包含带正电的原子或原子团的结构部位，Xn-表示包含带负电的原子或原子团的结构部位。鎓盐基中的阴离子优选为非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力显著低的阴离子)。
作为鎓盐基，其中，更优选为选自下述式(O1)所表示的基团及下述式(O2)所表示的基团中的基团。
*-XA n-nMA + 式(O1)
*-MB +XB - 式(O2)
式(O1)中，XA n-表示电荷为n价的一价的阴离子性基团；MA +表示有机阳离子；n表示1或2。
式(02)中，MB +表示一价的有机阳离子性基团。
此外，作为XA n-及XB -所表示的有机阴离子，优选为非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力显著低的阴离子)。
以下，对下述式(01)所表示的基团及下述式(02)所表示的基团进行详细说明。
式(01)中，XA n-表示电荷为n价(n为1或2)的一价的阴离子性基团。
作为XA n-所表示的电荷为n价(n为1或2)的一价的阴离子性基团并无特别限制，例如优选为选自下述式(B-1)～(B-15)所表示的基团中的基团。此外，下述式(B-1)～(B-14)所表示的基团相当于电荷为一价的一价的阴离子性基团，下述式(B-15)所表示的基团相当于电荷为二价的一价的阴离子性基团。
[化学式5]
式(B-1)～(B-14)中，*表示键合位置。
式(B-1)～(B-5)及式(B-12)中，RX1分别独立地表示一价的有机基团。
式(B-7)及(B-11)中，RX2分别独立地表示氢原子、或氟原子及全氟烷基以外的取代基。式(B-7)中的两个RX2可以相同也可以不同。
式(B-8)中，RXF1表示氢原子、氟原子或全氟烷基。其中，两个RXF1中的至少一个表示氟原子或全氟烷基。式(B-8)中的两个RXF1可以相同也可以不同。
式(B-9)中，RX3表示氢原子、卤素原子或一价的有机基团。n1表示0～4的整数。当n1表示2～4的整数时，多个RX3可以相同也可以不同。
式(B-10)中，RXF2表示氟原子或全氟烷基。
与式(B-14)中*所表示的键合位置键合的配对物优选为可以具有取代基的亚苯基。作为上述亚苯基可以具有的取代基，可举出卤素原子等。
式(B-1)～(B-5)及式(B-12)中，RX1分别独立地表示一价的有机基团。
作为RX1，优选为烷基(可以为直链状也可以为支链状。碳数优选为1～15。)、环烷基(可以为单环也可以为多环。碳数优选为3～20。)、或芳基(可以为单环也可以为多环。碳数优选为6～20。)。另外，RX1所表示的上述基团可以具有取代基。
此外，在式(B-5)中，RX1中与N-直接键合的原子优选为既非-CO-中的碳原子，也非-SO2-中的硫原子。
RX1中的环烷基可以为单环也可以为多环。
作为RX1中的环烷基，例如，可举出降冰片基及金刚烷基。
RX1中的环烷基可以具有的取代基并无特别限制，但优选为烷基(可以为直链状也可以为支链状。碳数优选为1～5)。RX1中的环烷基的成环原子即碳原子中的一个以上可以被羰基碳原子取代。RX1中的烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～5。
RX1中的烷基可以具有的取代基并无特别限制，例如优选为环烷基、氟原子、或氰基。
作为上述取代基的环烷基的例子，可同样举出在RX1为环烷基的情况下说明的环烷基。
当RX1中的烷基具有作为上述取代基的氟原子时，上述烷基可以成为全氟烷基。
另外，作为RX1中的烷基，一个以上的-CH2-可以被羰基取代。
作为RX1中的芳基，优选为苯环基。
RX1中的芳基可以具有的取代基并无特别限制，但优选为烷基、氟原子或氰基。作为上述取代基的烷基的例子，可同样举出在RX1为烷基的情况下说明的烷基。
在式(B-7)及(B-11)中，RX2分别独立地表示氢原子、或氟原子及全氟烷基以外的取代基。式(B-7)中的两个RX2可以相同也可以不同。
RX2所表示的氟原子及全氟烷基以外的取代基，优选为全氟烷基以外的烷基或环烷基。
作为上述烷基的例子，可举出通过从在RX1为烷基的情况中说明的烷基中去除全氟烷基而得的烷基。另外，上述烷基优选为不具有氟原子。
作为上述环烷基的例子，可举出在RX1为环烷基的情况中说明的环烷基。另外，上述环烷基优选为不具有氟原子。
式(B-8)中，RXF1表示氢原子、氟原子或全氟烷基。其中，多个RXF1中的至少一个表示氟原子或全氟烷基。式(B-8)中的两个RXF1可以相同也可以不同。RXF1所表示的全氟烷基的碳数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
式(B-9)中，RX3表示氢原子、卤素原子或一价的有机基团。作为RX3的卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，其中优选为氟原子。
作为RX3的一价的有机基团，与作为RX1记载的一价的有机基团相同。
n1表示0～4的整数。
n1优选为0～2的整数，优选为0或1。当n1表示2～4的整数时，多个RX3可以相同也可以不同。
式(B-10)中，RXF2表示氟原子或全氟烷基。
RXF2所表示的全氟烷基的碳数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
*-BM1-LM-BM2 式(B-15)
式(B-15)中，BM1表示下述式(BB-1)～(BB-4)中的任一个所表示的二价的阴离子性基团。LM表示单键或二价的连接基团。BM2表示选自上述式(B-1)～(B-14)中的任一基团。
[化学式6]
作为LM所表示的二价的连接基团并无特别限制，可举出-CO-、-NR-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选为碳数1～6。可以为直链状也可以为支链状)、环亚烷基(优选为碳数3～15)、亚烯基(优选为碳数2～6)、二价的脂肪族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个N原子、0原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、二价的芳香族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个N原子、0原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、二价的芳香族烃环基(优选为6～10元环，更优选为6元环。)、以及将这些多个组合而成的二价的连接基团。上述R可举出氢原子或一价的有机基团。作为一价的有机基团并无特别限制，例如，优选为烷基(优选为碳数1～6)。
另外，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基、上述二价的脂肪族杂环基、二价的芳香族杂环基、及二价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出卤素原子(优选为氟原子)。
作为LM所表示的二价的连接基团，其中优选为亚烷基。亚烷基优选为被氟原子取代，并且可以为全氟基团。
作为式(01)中的MA +所表示的有机阳离子，优选为式(ZaI)所表示的有机阳离子(阳离子(ZaI))或式(ZaII)所表示的有机阳离子(阳离子(ZaII))。
[化学式7]
在上述式(ZaI)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳数通常为1～30，优选为1～20。另外，R201～R203中的两个可以键合而形成环结构，环内可以含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为R201～R203中的两个键合而形成的基团，可举出亚烷基(例如，亚丁基及亚戊基)、及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
作为式(ZaI)中的有机阳离子的优选方式，可举出后述的、阳离子(ZaI-1)、阳离子(ZaI-2)、式(ZaI-3b)所表示的有机阳离子(阳离子(ZaI-3b))、及式(ZaI-4b)所表示的有机阳离子(阳离子(ZaI-4b))。
首先，对阳离子(ZaI-1)进行说明。
阳离子(ZaI-1)为芳基锍阳离子，其中上述式(ZaI)的R201～R203中的至少一个为芳基。
作为芳基锍阳离子，可以为R201～R203皆为芳基，也可以为R201～R203的一部分为芳基，余者为烷基或环烷基。
另外，可以为R201～R203中的一个为芳基、R201～R203中剩余的两个键合而形成环结构，也可以为在环内含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为R201～R203中的两个键合而形成的基团，例如，可举出亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基、或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)，其中，一个以上的亚甲基可以被氧原子、硫原子、酯基、酰胺基、及/或羰基取代。
作为芳基锍阳离子，例如，可举出三芳基锍阳离子、二芳基烷基锍阳离子、芳基二烷基锍阳离子、二烯丙基环烷基锍阳离子及芳基二环烷基锍阳离子。
作为芳基锍阳离子中所含有的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以为具有含氧原子、氮原子、或硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。在芳基锍阳离子具有两个以上的芳基的情况下，两个以上的芳基可以相同也可以不同。
芳基锍阳离子根据需要而具有的烷基或环烷基优选为碳数1～15的直链状烷基、碳数3～15的支链状烷基或碳数3～15的环烷基，更优选为例如甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、及环己基等。
作为R201～R203的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，分别独立地优选为烷基(例如，碳数1～15)、环烷基(例如，碳数3～15)、芳基(例如，碳数6～14)、烷氧基(例如，碳数1～15)、环烷基烷氧基(例如，碳数1～15)、卤素原子(例如，氟、碘)、羟基、羧基、酯基、亚磺酰基、磺酰基、烷硫基、及苯硫基。
上述取代基若有可能也可以进一步具有取代基，例如，也优选为上述烷基具有卤素原子作为取代基、且成为三氟甲基等地卤代化烷基。
另外，上述取代基也优选为通过任意组合形成酸分解性基团。作为上述酸分解性基团，可举出与作为极性降低基的一例说明的酸分解性基团相同的基团。
接下来，对阳离子(ZaI-2)进行说明。
阳离子(ZaI-2)为通式(ZaI)中的R201～R203分别独立地表示不具有芳香环的有机基团的阳离子。在此所谓的芳香族环，也包含含有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不具有芳香环的有机基团，通常碳数为1～30，优选为碳数1～20。
R201～R203分别独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基、或乙烯基，更优选为直链状或支链状的2-氧化烷基、2-氧化环烷基、或烷氧羰基甲基，进一步优选为直链状或支链状的2-氧化烷基。
作为R201～R203的烷基及环烷基，例如，可举出碳数1～10的直链状烷基或碳数3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、以及碳数3～10的环烷基(例如，环戊基、环己基及降冰片基)。
R201～R203可以进一步被卤素原子、烷氧基(例如碳数1～5)、羟基、氰基、或硝基取代。
另外，R201～R203的取代基也优选为分别独立地通过取代基的任意组合形成酸分解性基团。
接下来，对阳离子(ZaI-3b)进行说明。
阳离子(ZaI-3b)为下述式(ZaI-3b)所表示的阳离子。
[化学式8]
式(ZaI-3b)中，
R1c～R5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分别独立地表示氢原子、烷基(叔丁基等)、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
另外，R1c～R7c、以及Rx及Ry的取代基也优选为分别独立地通过取代基的任意组合形成酸分解性基团。
R1c～R5c中的任意两个以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx、以及Rx与Ry可以分别相互键合而形成环，该环可以分别独立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯键或酰胺键。
作为上述环，可举出芳香族或非芳香族烃环、芳香族或非芳香族杂环、以及这些环两个以上组合而成的多环稠环。作为环，可举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5或6元环。
作为R1c～R5c中的任意两个以上、R6C与R7C、及Rx与Ry键合而形成的基团，可举出亚丁基及亚戊基等亚烷基。该亚烷基中的亚甲基可以被氧原子等杂原子取代。
作为R5c与R6c、及R5c与Rx键合而形成的基团，优选为单键或亚烷基。作为亚烷基，可举出亚甲基及亚乙基等。
R1c～R5c、R6c、R7c、Rx、Ry、以及R1c～R5c中的任意两个以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx、及Rx与Ry分别相互键合而形成的环可以具有取代基。
接下来，对阳离子(ZaI-4b)进行说明。
阳离子(ZaI-4b)为下述式(ZaI-4b)所表示的阳离子。
[化学式9]
式(ZaI-4b)中，
1表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
R13表示氢原子、卤素原子(例如，氟原子、碘原子等)、羟基、烷基、卤代烷基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、或具有环烷基的基团(可以是环烷基其本身，也可以是部分含有环烷基的基团)。这些基团可以具有取代基。
R14表示羟基、卤素原子(例如，氟原子、碘原子等)、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基、或具有环烷基的基团(可以是环烷基本身，也可以是部分含有环烷基的基团)。这些基团可以具有取代基。R14存在多个时，分别独立地表示羟基等上述基团。
R15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。两个R15可以相互键合而形成环。当两个R15相互键合而形成环时，环骨架内可以含有氧原子或氮原子等杂原子。在一方式中，优选为两个R15为亚烷基、且相互键合而形成环结构。此外，上述烷基、上述环烷基及上述萘基、以及两个R15相互键合而形成的环可以具有取代基。
在式(ZaI-4b)中，R13、R14及R15的烷基优选为直链状或支链状。烷基的碳数优选为1～10。作为烷基，更优选为甲基、乙基、正丁基或叔丁基等。
另外，R13～R15、以及Rx及Ry的各取代基也优选为分别独立地通过取代基的任意组合形成酸分解性基团。
接下来，对式(ZaII)进行说明。
式(ZaII)中，R204及R205分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204及R205的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。R204及R205的芳基可以为具有杂环的芳基，该杂环具有氧原子、氮原子或硫原子等。作为具有杂环的芳基的骨架，例如，可举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
作为R204及R205的烷基及环烷基，优选为碳数1～10的直链状烷基或碳数3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)、或碳数3～10的环烷基(例如，环戊基、环己基或降冰片基)。
R204及R205的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有取代基。作为R204及R205的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，例如，可举出烷基(例如碳数1～15)、环烷基(例如，碳数3～15)、芳基(例如碳数6～15)、烷氧基(例如碳数1～15)、卤素原子、羟基以及苯硫基等。另外，R204及R205的取代基也优选为分别独立地通过取代基的任意组合形成酸分解性基团。
作为式(O2)中MB +所表示的一价的有机阳离子基团，其中，优选为下述式(ZBI)所表示的有机阳离子基团或下述式(ZBII)所表示的有机阳离子基团。
[化学式10]
在上述式(ZBI)中，R301及R302分别独立地表示有机基团。作为R301及R302的有机基团的碳数，通常为1～30，优选为1～20。R303表示二价的连接基团。
另外，R301～R303中的两个可以键合而形成环结构，环内可以含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为R301～R303中的两个键合而形成的基团，例如可举出亚烷基(例如，亚丁基及亚戊基)、及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
作为R301及R302的有机基团，并无特别限制，优选为烷基、环烷基或芳基等。
作为芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以为具有含氧原子、氮原子、或硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。
烷基或环烷基优选为碳数1～15的直链状烷基、碳数3～15的支链状烷基或碳数3～15的环烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、及环己基等。
作为R301～R302所表示的芳基、烷基、及环烷基可以具有的取代基，分别独立地可举出烷基(例如碳数1～15)、环烷基(例如碳数3～15)、芳基(例如碳数6～14)、烷氧基(例如碳数1～15)、环烷基烷氧基(例如碳数1～15)、卤素原子、羟基、以及苯硫基。
作为R303的二价的连接基团并无特别限制，但优选表示亚烷基、亚环烷基、芳香族基、及将这些两种以上组合而成的基团。
亚烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为碳数1～20，更优选为碳数1～10。
亚环烷基可以为单环也可以为多环，优选为碳数3～20，更优选为碳数3～10。
芳香族基为二价的芳香族基，优选为碳数6～20的芳香族基，更优选为碳数6～15的芳香族基。
构成芳香族基的芳香环并无特别限制，例如可举出碳数6～20的芳香族环，具体而言，可举出苯环、萘环、蒽环、噻吩环等。优选为苯环或萘环，更优选为苯环。
亚烷基、亚环烷基及芳基可以进一步具有取代基。
在上述式(ZBII)中，R304表示芳基、烷基或环烷基。R305表示二价的连接基团。
作为R304的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。R304的芳基可以为具有杂环的芳基，杂环具有氧原子、氮原子、硫原子等。作为具有杂环的芳基的骨架，例如，可举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
作为R304的烷基及环烷基，优选为碳数1～10的直链状烷基或碳数3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)、或碳数3～10的环烷基(例如环戊基、环己基、降冰片基)。
R304的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有取代基。作为R304的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，例如，可举出烷基(例如碳数1～15)、环烷基(例如，碳数3～15)、芳基(例如碳数6～15)、烷氧基(例如碳数1～15)、卤素原子、羟基以及苯硫基等。
作为R305的二价的连接基团并无特别限制，但优选表示亚烷基、亚环烷基、芳香族基、及将这些两种以上组合而成的基团。
亚烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为碳数1～20，更优选为碳数1～10。
亚环烷基可以为单环也可以为多环，优选为碳数3～20，更优选为碳数3～10。
芳香族基为二价的芳香族基，优选为碳数6～20的芳香族基，更优选为碳数6～15的芳香族基。
构成芳香族基的芳香族环并无特别限制，例如可举出碳数6～20的芳香环，具体而言，可举出苯环、萘环、蒽环、及噻吩环等。作为构成芳香族基的芳香环，优选为苯环或萘环，更优选为苯环。
亚烷基、亚环烷基及芳基可以进一步具有取代基。
作为式(O2)中的XB -所表示的有机阴离子，优选为非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力显著低的阴离子)。
作为非亲核性阴离子，例如，可举出磺酸阴离子(脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子、及樟脑磺酸阴离子等)、羧酸阴离子(脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子、及芳烷基羧酸阴离子等)、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等。
脂肪族磺酸阴离子及脂肪族羧酸阴离子中的脂肪族部可以为烷基，也可以为环烷基，优选为碳数1～30的直链状或支链状的烷基、或碳数3～30的环烷基。
上述烷基例如可以为氟烷基(可以具有也可以不具有氟原子以外的取代基。也可以为全氟烷基)。
作为芳香族磺酸阴离子及芳香族羧酸阴离子中的芳基，优选为碳数6～14的芳基，例如，可举出苯基、甲苯基、及萘基。
上述举出的烷基、环烷基、及芳基可以具有取代基。作为取代基，并无特别限制，具体而言，可举出硝基、氟原子或氯原子等卤素原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳数1～15)、烷基(优选为碳数1～10)、环烷基(优选为碳数3～15)、芳基(优选为碳数6～14)、烷氧羰基(优选为碳数2～7)、酰基(优选为碳数2～12)、烷氧基羰氧基(优选为碳数2～7)、烷硫基(优选为碳数1～15)、烷基磺酰基(优选为碳数1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选为碳数1～15)、及芳氧基磺酰基(优选为碳数6～20)等。
作为芳烷基羧酸阴离子中的芳烷基，例如，优选为碳数7～14的芳烷基，可举出苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、及萘丁基。
作为磺酰亚胺阴离子，例如，可举出糖精阴离子。
作为双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基，优选为碳数1～5的烷基。作为这些烷基的取代基，可举出卤素原子、被卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、及环烷基芳氧基磺酰基，优选为氟原子或被氟原子取代的烷基。
另外，双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基也可以相互键合而形成环结构。由此，酸强度增加。
作为非亲核性阴离子，优选为磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸阴离子、被氟原子或具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸阴离子、烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、或烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。
作为式(O2)中的XB -所表示的有机阴离子，例如优选为下述式(DA)所表示的有机阴离子。
[化学式11]
式(DA)中，A31-表示阴离子性基团。Ra1表示氢原子或一价的有机基团。La1表示单键或二价的连接基团。
A31-表示阴离子性基团。作为A31-所表示的阴离子性基团并无特别限制，例如优选为选自上述式(B-1)～(B-14)所表示的基团中的基团。
Ra1的一价的有机基团并无特别限制，但通常为碳数1～30，优选为碳数1～20。
Ra1优选为烷基、环烷基或芳基。
作为烷基，可以为直链状也可以为支链状，优选为碳数1～20的烷基，更优选为碳数1～15的烷基，进一步优选为碳数1～10的烷基。
作为环烷基，可以为单环也可以为多环，优选为碳数3～20的环烷基，更优选为碳数3～15的环烷基，进一步优选为碳数3～10的环烷基。
作为芳基，可以为单环也可以为多环，优选为碳数6～20的芳基，更优选为碳数6～15的芳基，进一步优选为碳数6～10的芳基。
环烷基可以包含杂原子作为成环原子。
作为杂原子并无特别限制，可举出氮原子、氧原子等。
另外，环烷基可以含有羰基键(＞C＝O)作为成环原子。
上述烷基、环烷基及芳基可以进一步具有取代基。
作为Ia1的二价的连接基团并无特别限制，表示亚烷基、亚环烷基、芳香族基、-O-、-CO-、-COO-、及将这些两种以上组合而成的基团。
亚烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为碳数1～20，更优选为碳数1～10。
亚环烷基可以为单环也可以为多环，优选为碳数3～20，更优选为碳数3～10。
芳香族基为二价的芳香族基，优选为碳数6～20的芳香族基，更优选为碳数6～15的芳香族基。
构成芳香族基的芳香族环并无特别限制，例如可举出碳数6～20的芳香环，具体而言，可举出苯环、萘环、蒽环、及噻吩环等。作为构成芳香族基的芳香环，优选为苯环或萘环，更优选为苯环。
亚烷基、亚环烷基及芳香族基可以进一步具有取代基，作为取代基，优选为卤素原子。
另外，A31-与Ra1可以相互键合而形成环。
《极性降低基为极性基团被通过酸的作用脱离的保护基保护而成的酸分解性基团，并且相较于酸分解前的酸分解性基团，酸分解后产生的极性基团更具疏水性的机理》
作为极性降低基，例如可举出极性基团被通过酸的作用脱离的保护基保护而成的酸分解性基团，并且相较于酸分解前的酸分解性基团，酸分解后产生的极性基团更具疏水性的酸分解性基团。
作为酸分解性基团，例如，可举出具有以下结构的酸分解性基团。
·酸分解性基团
所谓酸分解性基团，是指通过酸的作用分解而产生极性基团的基团，典型而言，具有极性基团被通过酸的作用脱离的脱离基保护而成的结构。
作为极性基团，优选为碱溶性基团，例如，可举出羧基、酚性羟基、氟代醇基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双((烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基团、以及醇性羟基等。
其中，作为极性基团，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、或磺酸基。
作为通过酸的作用而脱离的脱离基，例如，可举出式(Y1)～(Y4)所表示的基团。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)、或芳基(单环或多环)。此外，当Rx1～Rx3全部为烷基(直链状或支链状)时，优选为Rx1～Rx3中至少两个为甲基。
其中，优选为Rx1～Rx3分别独立地表示直链状或支链状的烷基，更优选为Rx1～Rx3分别独立地表示直链状的烷基。
Rx1～Rx3中的两个可以键合，形成单环或多环。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、及叔丁基等碳数1～5的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3的芳基，优选为碳数6～10的芳基，例如，可举出苯基、萘基、及蒽基等。
作为Rx1～Rx3的烯基，优选为乙烯基。
作为Rx1～Rx3中的两个键合而形成的环，优选为环烷基。作为Rx1～Rx3中的两个键合而形成的环烷基，优选为环戊基或者环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或者金刚烷基等多环的环烷基，更优选为碳数5～6的单环的环烷基。
作为Rx1～Rx3中的两个键合而形成的环烷基，例如，构成环的亚甲基中的一个可以被氧原子等杂原子、羰基等具有杂原子的基团、或亚乙烯基取代。另外，作为这些环烷基，构成环烷环的亚乙基中的一个以上可以被亚乙烯基取代。
式(Y1)或式(Y2)所表示的基团例如优选为Rx1为甲基或乙基、且Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
满足要件X的抗蚀剂组合物例如为EUV曝光用抗蚀剂组合物时，由Rx1～Rx3表示的烷基、环烷基、烯基、芳基、及Rx1～Rx3中的两个键合而形成的环也优选为进一步具有氟原子或碘原子作为取代基。
式(Y3)中，R36～R38分别独立地表示氢原子或一价的有机基团。R37与R38可以相互键合而形成环。作为一价的有机基团，可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36也优选为氢原子。
此外，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，可以含有氧原子等杂原子及/或羰基等具有杂原子的基团。例如，在上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，例如一个以上的亚甲基可以被氧原子等杂原子及/或羰基等具有杂原子的基团取代。作为这种基团，例如可举出烷基羰基等。
满足要件X的抗蚀剂组合物例如为EUV曝光用抗蚀剂组合物时，R36～R38所表示的一价的有机基团、及R37与R38相互键合而形成的环也优选为进一步具有氟原子或碘原子作为取代基。
作为式(Y3)，优选为下述式(Y3-1)所表示的基团。
[化学式12]
在此，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、或将这些组合而成的基团(例如，将烷基和芳基组合而成的基团)。
M表示单键或二价的连接基团。
Q表示可以含有杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基、或将这些组合而成的基团(例如，将烷基和环烷基组合而成的基团)。
作为烷基及环烷基，例如，亚甲基中的一个可以被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。
此外，优选为L1及L2中的一个为氢原子，另一个为烷基、环烷基、芳基、或亚烷基与芳基组合而成的基团。
Q、M、及L1中的至少两个可以键合而形成环(优选为5元或6元环)。
从图案微细化的观点而言，L2优选为仲烷基或叔烷基，更优选为叔烷基。作为仲烷基，可举出异丙基、环己基或降冰片基，作为叔烷基，可举出叔丁基或金刚烷基。设为这些方式时，导入了上述酸分解性基团的树脂的Tg(玻璃转移温度)及活化能变高，因此除确保膜强度的外，也可抑制雾化。
满足要件X的抗蚀剂组合物例如为EUV曝光用抗蚀剂组合物时，L1及L2所表示的烷基、环烷基、芳基及将这些组合而成的基团也优选为进一步具有氟原子或碘原子作为取代基。另外，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，除氟原子及碘原子以外，也优选为包含氧原子等杂原子(即，作为上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基，例如，亚甲基之一被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代)。
另外，满足要件X的抗蚀剂组合物例如为EUV曝光用抗蚀剂组合物时，在可以含有由Q表示的杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、胺基、铵基、巯基、氰基、醛基、及将这些组合而成的基团中，作为杂原子，也优选为选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子。
式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基、或芳基。Rn及Ar可以相互键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。
满足要件X的抗蚀剂组合物例如为EUV曝光用抗蚀剂组合物时，Ar所表示的芳香环基以及Rn所表示的烷基、环烷基及芳基也优选为具有氟原子及碘原子作为取代基。
从酸分解性进一步改善的观点而言，在保护极性基团的脱离基中，当非芳香族环直接与极性基团(或其残基)键合时，上述非芳香族环中的、与上述极性基团(或其残基)直接键合的成环原子邻接的成环原子也优选为不具有氟原子等卤素原子作为取代基。
此外，通过酸的作用脱离的脱离基也可以为具有诸如3-甲基-2-环戊烯基的取代基(烷基等)的2-环戊烯基、及具有诸如1，1，4，4-四甲基环己基的取代基(烷基等)的环己基。
作为极性降低基的酸分解性基团，相较于酸分解前的酸分解性基团，酸分解后产生的极性基团更具疏水性的酸分解性基团相当于此。
相较于酸分解前的酸分解性基团，酸分解后产生的极性基团是否更具疏水性，可基于酸分解性基团及极性基团的各化学结构求出的]ogP(辛醇/水分配系数)，并基于所得到的值进行判断。logP例如可使用ChemBioDrow Ultra(Version16.0.14)来计算。
因此，作为极性降低基的酸分解性基团，为极性基团被通过酸的作用脱离的保护基保护而成的结构的酸分解性基团，并且酸分解性基团的logP比保护基脱离后的极性基团的logP小的酸分解性基团相当于此。
作为酸分解性基团的logP与极性基团的logP之差，并无特别限制，例如优选为0.3以上，更优选为0.6以上。
(相互作用性基团)
以下，对相互作用性基团进行说明。
所谓相互作用性基团，为与鎓盐化合物之间相互作用、且上述相互作用通过曝光、酸、碱或加热的作用被解除的基团。
作为相互作用性基团，优选为可通过与鎓盐化合物之间的相互作用形成缔合结构的基团，更优选为具有质子供体性或质子受体性的基团。具有质子供体性的基团相当于具有游离氢原子的基团，具有质子受体性的基团例如可举出具有氮原子及氧原子等孤立电子对的基团。作为相互作用性基团，就与鎓盐化合物的相互作用更优异的观点而言，其中，优选为酚性羟基、羧基、磺酸基、酰胺基或磺酰胺基。
上述酚性羟基意指用芳香族环的成环原子取代的羟基。
作为芳香族环，不限于苯环，可以为芳香族烃环及芳香族杂环中的任意一种。另外，芳香族环可以为单环及多环中的任意一种。
作为上述酰胺基并无特别限制，例如可举出-C(＝O)-NHRB(RB表示氢原子或碳数1～5的烷基。)、及-NH-C(＝O)-RBX(RBX表示碳数1～5的烷基。)。
作为上述氨基并无特别限制，例如，可举出-NHRC(RC表示氢原子或碳数1～5的烷基。)。
此外，当组合物包含鎓盐化合物及封端剂时，例如，树脂所具有的羧基相当于相互作用性基团及极性基团中的任一者。
(极性基团)
作为上述极性基团并无特别限制，但就与后述的封端剂的反应性更优异的观点而言，优选为醇性羟基、酚性羟基或羧基。
上述酚性羟基意指用芳香族环的成环原子取代的羟基。
作为芳香族环，不限于苯环，可以为芳香族烃环及芳香族杂环中的任意一种。另外，芳香族环可以为单环及多环中的任意一种。
另外，醇性羟基与酚性羟基不同，在本说明书中，意指被脂肪族烃基取代的羟基。
<树脂X1的优选方式>
以下，对树脂X1的优选方式进行说明。
作为树脂X1，优选为相当于主链通过曝光、酸、碱或加热的作用被切断而引起分子量降低的、所谓的主链切断型树脂。
作为主链切断型树脂即树脂X1的形态，例如可举出以下所示结构的树脂。此外，在以下所示结构的树脂中，树脂X1-I相当于主链通过曝光作用被切断而引起分子量降低的树脂，树脂X1-II及树脂X1-III相当于主链通过酸的作用被切断而引起分子量降低的树脂。
其中，就本发明的效果更优异的观点而言，优选为树脂X1-I。
(树脂X1-I)
包含下述式(XP)所表示的重复单元及下述式(XQ)所表示的重复单元的树脂。
[化学式13]
式(XP)中，Xp表示卤素原子。Lp表示单键或二价的连接基团。Rp表示取代基。
[化学式14]
式(XQ)中，Rq1表示可以具有取代基的烷基。Lq表示单键或二价的连接基团。Rq2表示取代基。
上述树脂X1-I具有选自上述极性降低基、相互作用性基团及极性基团中的一种以上的基团。
作为上述树脂X1-I，优选为式(XP)中的Rp所表示的取代基及式(XQ)中的Rq2所表示的取代基中的至少一种具有选自上述极性降低基、相互作用性基团及极性基团中的一种以上的基团，或包含式(XP)所表示的重复单元及式(XQ)所表示的重复单元以外的另一重复单元，并且该另一重复单元具有选自上述极性降低基、相互作用性基团及极性基团中的任一种以上的基团。
就本发明的效果更优异的观点而言，作为上述树脂X1-I，优选为式(XP)中的Rp所表示的取代基及式(XQ)中的Rq2所表示的取代基中的至少一种具有选自上述极性降低基、相互作用性基团及极性基团中的一种以上的基团。
(树脂X1-I的优选形态)
以下，对树脂X1-I的优选形态进行详细说明。
树脂X1-I包含上述式(XP)所表示的重复单元及上述式(XQ)所表示的重复单元。
在树脂X1-I中，上述式(XP)所表示的重复单元与上述式(XQ)所表示的重复单元的合计含量相对于所有重复单元优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。此外，作为上限值，优选为100摩尔％以下。
另外，在树脂X1-I中，上述式(XP)所表示的重复单元及上述式(XQ)所表示的重复单元可以为无规共聚物、嵌段共聚物及交替共聚物(ABAB……)等任一形态，但其中优选为交替共聚物。
作为树脂X1-I的一优选方式，也可举出树脂X1中的交替共聚物的存在比例相对于树脂X1的总质量为90质量％以上(优选为100质量％以上)的方式。
在树脂X1-I中，作为上述式(XP)所表示的重复单元的含量，相对于所有重复单元，优选为10～90摩尔％，更优选为30～70摩尔％。另外，在树脂X1-I中，作为上述式(XQ)所表示的重复单元，相对于所有重复单元，优选为10～90摩尔％，更优选为30～70摩尔％。
上述式(XP)中，作为Xp所表示的卤素原子，就本发明的效果更优异的观点而言，优选为氟原子或氯原子，更优选为氯原子。
上述式(XP)中，作为Lp所表示的二价的连接基团并无特别限制，例如，可举出-CO-、-O-、-SO-、-SO2-、-NRA-、亚烷基(优选为碳数1～6。可以为直链状也可以为支链状)、亚环烷基(优选为碳数3～1 5)、二价的芳香族烃环基(优选为6～10元环，更优选为6元环)、及将这些多个组合而成的二价的连接基团。另外，上述亚烷基、上述亚环烷基、及二价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出烷基、卤素原子、及羟基等。作为RA，可举出氢原子或碳数1～6的烷基。
作为Lp所表示的二价的连接基团的优选方式，可举出在Lp所表示的二价的连接基团中与主链键合的位置为-COO-的方式。
上述式(XP)中，作为Rp所表示的取代基并无特别限制，例如，可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、卤素原子、酯基(-OCOR″或-COOR″：R″表示烷基或氟化烷基。)、内酯基、极性降低基、相互作用性基团、及极性基团等。
另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基、上述烯基、上述烷氧基、上述酰氧基、上述酯基及上述内酯基也可以进一步具有取代基，作为取代基，例如可举出卤素原子、极性降低基、相互作用性基团、及极性基团等。此外，当烷基具有氟原子时，可以为全氟烷基。
上述烷基可以为直链状及支链状中的任一种。另外，作为碳数并无特别限制，例如优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
上述环烷基可以为单环及多环中的任意一种。另外，作为碳数并无特别限制，例如优选为5～15，更优选为5～10。作为环烷基，可举出环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、及金刚烷基等多环的环烷基。
上述芳基可以为单环及多环中的任意一种。另外，作为碳数并无特别限制，例如优选为6～15，更优选为6～10。作为芳基，优选为苯基、萘基或蒽基，更优选为苯基。
作为上述芳烷基，优选为上述烷基中的一个氢原子被上述芳基取代而成的结构。另外，作为上述芳烷基的碳数，优选为7～20，更优选为7～15。
上述烯基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。另外，作为碳数并无特别限制，优选为2～20，更优选为2～10，进一步优选为2～6。
作为上述烷氧基，可以为直链状、支链状及环状中的任一种，作为碳数，优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
作为上述酰氧基，可以为直链状、支链状及环状中的任一种，作为碳数，优选为2～20，更优选为2～10，进一步优选为2～6。
另外，作为上述R″所表示的烷基或氟化烷基的碳数，优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
作为内酯基，优选为5～7元环的内酯环，更优选为其他环结构以形成双环结构或螺结构的形式缩合于5～7元环的内酯环者。
极性降低基、相互作用性基团、及极性基团如上所述。
作为式(XP)所表示的重复单元，优选为选自下述式(XP1)所表示的重复单元及式(XP2)所表示的重复单元中的一种以上。
[化学式15]
式(XP1)中，Xp1与上述式(XP)中的Xp含义相同，优选方式也相同。
Yp1表示单键或-COO-。
Lp1表示单键或二价的连接基团。
作为Lp1所表示的二价的连接基团并无特别限制，例如，可举出-CO-、-O-、-SO-、-SO2-、-NRA-、亚烷基(优选为碳数1～6。可以为直链状也可以为支链状)、及将这些多个组合而成的二价的连接基团。另外，上述亚烷基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出卤素原子及羟基。作为RA，可举出氢原子或碳数1～6的烷基。
Arp1表示(p2+1)价的芳香环基或脂环基。
作为P2为1时的二价的芳香环基，例如优选为亚苯基、甲亚苯基、亚萘基、及亚蒽基等碳数6～18的亚芳基，或包含噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、及噻唑环等杂环的二价的芳香环基。其中，优选为亚芳基，更优选为亚苯基、萘基或亚蒽基，进一步优选亚苯基或萘基。
作为p2为2以上的整数时的(p2+1)价的芳香环基的具体例，可举出从二价的芳香环基的上述具体例中去除(p2-1)个任意的氢原子而得的基团。
作为Arp1所表示的(p2+1)价的脂环基，可以含有氧原子等杂原子或羰基碳。作为Arp1所表示的(p2+1)价的脂环基，例如可举出从降冰片烯、四环癸烷、四环十二烷、金刚烷等多环环烷烃中去除p2+1个任意的氢原子而得的基团。另外，作为Arp1所表示的(p2+1)价的脂环基，可举出从内酯环或磺内酯环去除p2+1个任意的氢原子而得的基团。作为内酯环及磺内酯环，优选为5～7元环的内酯环及磺内酯环，更优选为其他环结构以形成双环结构或螺结构的形式缩合于5～7元环的内酯环及磺内酯环者。
(p2+1)价的芳香环基及脂环基可以具有Rp1以外的取代基。
p1表示0或1。
p1为0时，p2表示1。p1为1时，p2表示0～4的整数。
Rp1表示取代基。作为Rp1，可举出与上述式(XP)的Rp同样的基团，其中，优选为可以具有取代基的烷基、极性降低基、相互作用性基团、或极性基团。作为取代基，优选为卤素原子。
另外，作为Rp1所表示的取代基的一方式，也优选为*-LN-RpA所表示的方式。LN表示单键或二价的连接基团。作为LN所表示的二价的连接基团，可举出与上述式(XP)中Lp所表示的二价的连接基团同样的连接基团，其中优选为碳数1～6的亚烷基。RpA表示已述的极性降低基、相互作用性基团或极性基团。
式(XP2)中，Xp1与上述式(XP)中的Xp含义相同。
Yp2表示单键或-COO-。
Lp2表示二价的连接基团。
作为Lp2所表示的二价的连接基团，可举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基及亚芳基等)、及这些多个连接而成的连接基团等。上述烃基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如可举出氟原子或碘原子。
作为Lp2所表示的二价的连接基团，其中，优选为亚芳基、亚芳基-CO-、亚烷基-CO-或亚烷基-亚芳基-，更优选为亚芳基。
作为亚芳基，优选为亚苯基。
亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。亚烷基的碳数并无特别限制，优选为1～10，更优选为1～3。
Rp2表示通过酸的作用脱离的脱离基。
作为Rp2所表示的通过酸的作用脱离的脱离基，可举出上述式(Y1)～(Y4)所表示的脱离基。
其中，当式(XP2)所表示的重复单元包含极性基团被脱离基保护的结构的酸分解性基团时，相较于酸分解前的酸分解性基团，酸分解后产生的极性基团更具疏水性。具体而言，酸分解性基团的logP小于保护基脱离后的极性基团的logP。
式(XQ)中，Rq1所表示的烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。作为上述烷基的碳数，优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3。
另外，Rq1所表示的烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如，可举出卤素原子及羟基。
式(XQ)中，作为Lq所表示的二价的连接基团，可举出与上述式(XP)中Lp所表示的二价的连接基团同样的连接基团。
式(XQ)中，作为Rq2所表示的取代基，可举出与上述式(XP)中Rp所表示的取代基同样的取代基。
作为式(XQ)所表示的重复单元，优选为选自下述式(XQ1)所表示的重复单元及式(XQ2)所表示的重复单元中的一种以上。
[化学式16]
式(XQ1)中，Rq11与上述式(XQ)中的Rq1含义相同，优选方式也相同。
Yq1表示单键或-COO-。
Lq1表示单键或二价的连接基团。
作为Lq1所表示的二价的连接基团并无特别限制，例如，可举出-CO-、-O-、-SO-、-SO2-、-NRA-、亚烷基(优选为碳数1～6。可以为直链状也可以为支链状)、及将这些多个组合而成的二价的连接基团。另外，上述亚烷基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出卤素原子及羟基。作为RA，可举出氢原子或碳数1～6的烷基。
Arq1表示(q2+1)价的芳香环基或脂环基。
作为q2为1时的二价的芳香环基，例如优选为亚苯基、甲亚苯基、亚萘基、及亚蒽基等碳数6～18的亚芳基，或包含噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、及噻唑环等杂环的二价的芳香环基。其中，优选为亚芳基，更优选为亚苯基或萘基。
作为q2为2以上的整数时的(q2+1)价的芳香环基的具体例，可举出从二价的芳香环基的上述具体例中去除(q2-1)个任意的氢原子而得的基团。
作为Arq1所表示的(q2+1)价的脂环基，可以含有氧原子等杂原子或羰基碳。作为Arq1所表示的(q2+1)价的脂环基，例如可举出从降冰片烯、四环癸烷、四环十二烷、金刚烷等多环环烷烃中去除q2+1个任意的氢原子而得的基团。另外，作为Arq1所表示的(q2+1)价的脂环基，可举出从内酯环或磺内酯环去除q2+1个任意的氢原子而得的基团。作为内酯环及磺内酯环，优选为5～7元环的内酯环及磺内酯环，更优选为其他环结构以形成双环结构或螺结构的形式缩合于5～7元环的内酯环及磺内酯环者。
(q2+1)价的芳香环基及脂环基可以具有Rq12以外的取代基。
q1表示0或1。
q1为0时，q2表示1。q1为1时，q2表示0～4的整数。
Rq12表示取代基。作为Rq12，可举出与上述式(XP)的Rp同样的基团，其中，优选为可以具有取代基的烷基、极性降低基、相互作用性基团、或极性基团。作为取代基，优选为卤素原子。
另外，作为Rp12所表示的取代基的一方式，也优选为*-LN-RpA所表示的方式。LN表示单键或二价的连接基团。作为LN所表示的二价的连接基团，可举出与上述式(XP)中Lp所表示的二价的连接基团同样的连接基团，其中优选为碳数1～6的亚烷基。RpA表示已述的极性降低基、相互作用性基团或极性基团。
式(XQ2)中，Rq13与上述式(XQ)中的Rq1含义相同，优选方式也相同。
Yq2表示单键或-COO-。
Lq2表示二价的连接基团。
作为Lq2所表示的二价的连接基团，可举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基及亚芳基等)、及这些多个连接而成的连接基团等。上述烃基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如可举出氟原子或碘原子。
作为Lq2所表示的二价的连接基团，其中，优选为亚芳基、亚芳基-CO-、亚烷基-CO-或亚烷基-亚芳基-，更优选为亚芳基。
作为亚芳基，优选为亚苯基。
亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。亚烷基的碳数并无特别限制，优选为1～10，更优选为1～3。
Rq14表示通过酸的作用脱离的脱离基。
作为Rq14所表示的通过酸的作用脱离的脱离基，可举出上述式(Y1)～(Y4)所表示的脱离基。
其中，当式(XQ2)所表示的重复单元包含极性基团被脱离基保护的结构的酸分解性基团时，相较于酸分解前的酸分解性基团，酸分解后产生的极性基团更具疏水性。具体而言，酸分解性基团的logP小于保护基脱离后的极性基团的logP。
在不损害本发明的效果的范围内，上述树脂X1-I可以含有上述重复单元以外的其他重复单元。
(树脂X1-II)
在主链结构中包含下述式(XRO)所表示的部分结构的树脂。
[化学式17]
式(XRO)中，Rr1～Rr4分别独立地表示氢原子或取代基。另外，Rr2与Rr3可以相互键合而形成环。*表示键合位置。
上述树脂X1-II具有选自上述极性降低基、相互作用性基团及极性基团中的一种以上的基团。
作为上述树脂X1-II，优选为式(XRO)中的Rr1～Rr4中的至少一个以上表示取代基，并且，该取代基中的至少一个以上具有选自上述极性降低基、相互作用性基团及极性基团中的一种以上的基团，或者，式(XRO)中的Rr2及Rr3相互键合而形成环，并且，在该环上取代的取代基中的至少一个以上具有选自上述极性降低基、相互作用性基团及极性基团中的一种以上的基团，或包含式(XRO)所表示的重复单元以外的另一重复单元，并且该另一重复单元具有选自上述极性降低基、相互作用性基团及极性基团中的一种以上的基团。
作为上述树脂X1-II，更优选为式(XRO)中的Rr1～Rr4中的至少一个以上表示取代基，并且，该取代基中的至少一个以上具有选自上述极性降低基、相互作用性基团及极性基团中的一种以上的基团，或者，式(XRO)中的Rr2及Rr3相互键合而形成环，并且，在该环上取代的取代基中的至少一个以上具有选自上述极性降低基、相互作用性基团及极性基团中的一种以上的基团。
就本发明的效果更优异的观点而言，作为上述树脂X1-II，更优选为式(XRO)中的Rr2及Rr3相互键合而形成环，并且在该环上取代的取代基中的至少一个以上具有选自上述极性降低基、相互作用性基团及极性基团中的一种以上的基团。
树脂X1-II可以包含式(XRO)所表示的部分结构作为一部分，或者可以作为重复单元来包含。就本发明的效果更优异的观点而言，树脂X1-II优选为包含式(XRO)作为重复单元的树脂(即，包含下述式(XR)所表示的重复单元的树脂)。
[化学式18]
式(XR)中，Rr1～Rr4与上述式(XRO)中的Rr1～Rr4含义相同，优选方式也相同。
(树脂X1-II的优选形态)
以下，对树脂X1-II的优选形态进行详细说明。
在树脂X1-II中，上述式(XR)所表示的重复单元相对于所有重复单元，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。此外，作为上限值，优选为100摩尔％以下。
式(XR)及式(XRO)中，作为Rr1～Rr4所表示的取代基，可举出与上述式(XP)中的Rp所表示的取代基同样的取代基，优选方式也相同。
另外，作为Rr1～Rr4所表示的取代基的一方式，也优选为*-LN-RpA所表示的方式。LN表示单键或二价的连接基团。作为LN所表示的二价的连接基团，可举出与上述式(XP)中Lp所表示的二价的连接基团同样的连接基团，其中优选为碳数1～6的亚烷基。RPA表示己述的极性降低基、相互作用性基团或极性基团。
另外，式(XR)及式(XRO)中，作为Rr2及Rr3相互键合而形成的环并无特别限制，可以为脂环及芳香族环中的任一者。上述环还可以具有取代基，作为取代基，例如表示极性降低基、相互作用性基团、或极性基团。另外，作为取代基，也优选为作为上述Rr1～Rr4所表示的取代基的一方式举出的*-LN-RpA所表示的方式的基团。
在式(XR)中Rr2及Rr3相互键合时，式(XR)所表示的重复单元优选为下述式(XRA)所表示的重复单元。
[化学式19]
式中，Rr1及Rr4与上述式(XR)中的Rr1及Rr4含义相同，优选方式也相同。另外，RT表示取代基。作为RT所表示的取代基，可举出与上述式(XP)中由Rp所表示的取代基同样的取代基，优选方式也相同。
其中，RT所表示的取代基中的至少一个表示极性降低基、相互作用性基团或极性基团。m表示0～4的整数。
在不损害本发明的效果的范围内，上述树脂X1-II可以含有上述重复单元以外的其他重复单元。
(树脂X1-III)
包含下述式(XS)所表示的重复单元的树脂。
[化学式20]
式(XS)中，Ls1表示*-C(Rs1)(Rs2)-*所表示的连接基团。Rs1及Rs2分别独立地表示氢原子及一价的有机基团。其中，Rs1及Rs2中的至少一者表示一价的有机基团。Ls2表示单键或二价的连接基团。
上述树脂X1-III具有选自上述极性降低基、相互作用性基团及极性基团中的一种以上的基团。
作为上述树脂X1-III，优选为式(XS)中的Rs1及Rs2所表示的一价的有机基团及Ls2所表示的二价的连接基团具有选自上述极性降低基、相互作用性基团及极性基团中的一种以上的基团。
就本发明的效果更优异的观点而言，作为上述树脂X1-III，更优选为式(XS)中的Rs1及Rs2所表示的一价的有机基团具有选自上述极性降低基、相互作用性基团及极性基团中的一种以上的基团。
(树脂X1-III的树脂的优选形态)
以下，对树脂X1-III的优选形态进行详细说明。
在树脂X1-III中，上述式(XS)所表示的重复单元相对于所有重复单元，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。此外，作为上限值，优选为100摩尔％以下。
式(XS)中，Ls1表示*-C(Rs1)(Rs2)-*所表示的连接基团。
Rs1及Rs2分别独立地表示氢原子及一价的有机基团。
其中，式(XS)中，Rs1及Rs2中的至少一者表示一价的有机基团。
作为Rs1及Rs2所表示的一价的有机基团，优选为烷基(直链状或支链状)、环烷基(单环或多环)或芳基(单环或多环)，更优选为烷基。
作为Rs1及Rs2的烷基，优选为碳数1～4的烷基。
作为Rs1及Rs2的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rs1及Rs2的芳基，优选为苯基。
作为Rs1及Rs2，优选为均为烷基，更优选为均为碳数1～4的烷基，进一步优选为均为甲基。
作为式(XS)中Ls2所表示的二价的连接基团，可举出与上述式(XP)中Lp所表示的二价的连接基团同样的连接基团。
作为Ls2，其中，优选为*1-LO1-ph-LO2-O-*2所表示的基团。ph表示可以具有取代基的亚苯基。*1表示与Ls1的键合位置，*2表示另一个键合位置。LO1及LO2表示单键或二价的连接基团。
作为ph可以具有的取代基，并无特别限制，例如I优选为*-LN-RpA所表示的基团。LN表示单键或二价的连接基团。作为LN所表示的二价的连接基团，可举出与上述式(XP)中Lp所表示的二价的连接基团同样的连接基团，其中优选为碳数1～6的亚烷基。RPA表示已述的极性降低基、相互作用性基团或极性基团。
作为LO1及LO2所表示的二价的连接基团，可举出-CO-、-O-、-SO-、-SO2-、-NRA-、亚烷基(优选为碳数1～6。可以为直链状也可以为支链状)、及将这些多个组合而成的二价的连接基团。另外，上述亚烷基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出卤素原子及羟基等。作为RA，可举出氢原子或碳数1～6的烷基。
作为LO1及LO2所表示的二价的连接基团的一方式，可举出-亚烷基-O所表示的二价的连接基团。
在不损害本发明的效果的范围内，上述树脂X1-III可以包含上述重复单元以外的其他重复单元。
树脂X1可按照常规方法(例如自由基聚合)来合成。
利用GPC法以聚苯乙烯换算值计，树脂X1的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,500～15,000，进一步优选为30,00～50,000。重均分子量在上述数值范围内时，可进一步抑制耐热性及耐干蚀刻性的劣化。另外，还可以进一步抑制显影性的劣化及粘度变高而导致的制膜性劣化。
第二优选方式的树脂X1的分散度(分子量分布)通常为1.0～5.0，优选为1.0～3.0，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.2～2.0。分散度越小，分辨率及抗蚀剂形状越优异。
在要件X的抗蚀剂组合物中，树脂X1的含量相对于组合物的总固体成分，优选为50.0～99.9质量％，更优选为60.0～99.0质量％，进一步优选为70.0～99.0质量％。
另外，树脂X1可以使用一种，也可以并用多种。使用两种以上时，其合计含量优选为在上述优选含量的范围内。
<<光酸产生剂>>
要件X的抗蚀剂组合物优选包含通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(光酸产生剂)。
作为光酸产生剂的一优选方式，可举出以下所示的化合物(I)或化合物(II)。
以下，对化合物(I)及化合物(II)(以下，将“化合物(I)及化合物(II)”也称为“光酸产生剂PG1”。)进行说明。
<化合物(I)>
化合物(I)为具有一个以上的下述结构部位X及一个以上的下述结构部位Y的化合物，且为通过光化射线或放射线的照射，产生包含源自下述结构部位X的下述第一酸性部位及源自下述结构部位Y的下述第二酸性部位的酸的化合物。
结构部位X：由阴离子部位A1 -和阳离子部位M1 +构成，并且为通过光化射线或放射线的照射形成HA1所表示的第一酸性部位的结构部位
结构部位Y：由阴离子部位A2 -和阳离子部位M2 +构成，并且为通过光化射线或放射线的照射形成HA2所表示的第二酸性部位的结构部位
其中，化合物(I)满足下述条件I。
条件I：于上述化合物(I)中，用H+取代上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +及上述结构部位Y中的上述阳离子部位M2 +而成的化合物PI具有：源自用H+取代上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +而成的HA1所表示的酸性部位的酸解离常数a1；及源自用H+取代上述结构部位Y中的上述阳离子部位M2 +而成的HA2所表示的酸性部位的酸解离常数a2，并且，上述酸解离常数a2大于上述酸解离常数a1。
以下，对条件I进行更具体的说明。
化合物(I)在例如为产生具有一个源自上述结构部位X的上述第一酸性部位和一个源自上述结构部位Y的上述第二酸性部位的酸的化合物的情况下，化合物PI相当于“具有HA1和HA2的化合物”。
更具体而言，所谓此种化合物PI的酸解离常数a1及酸解离常数a2，在求出了化合物PI的酸解离常数的情况下，化合物PI成为“具有A1 -和HA2的化合物”时的pKa为酸解离常数a1，上述“具有A1 -和HA2的化合物”成为“具有A1 -和A2 -的化合物”时的pKa为酸解离常数a2。
另外，化合物(I)在例如为产生具有两个源自上述结构部位X的上述第一酸性部位和一个源自上述结构部位Y的上述第二酸性部位的酸的化合物的情况下，化合物P[相当于“具有两个HA1和一个A2的化合物”。
在求出了这种化合物PI的酸解离常数的情况下，化合物PI为“具有一个A1 -、一个HA1和一个HA2的化合物”时的酸解离常数及“具有个A1 -、一个HA1和一个HA2的化合物”为“具有两个A1 -和一个HA2的化合物”时的酸解离常数相当于上述酸解离常数a1。另外，“具有两个A1 -和一个HA2的化合物”为“具有两个A1 -和HA2 -的化合物”时的酸解离常数相当于酸解离常数a2。即，如这种化合物PI，源自用H+取代上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +而成的HA1所表示的酸性部位的酸解离常数存在多个时，相较于多个酸解离常数a1中的最大值，酸解离常数a2的值更大。此外，将化合物PI为“具有一个A1 -、一个HA1及一个HA2的化合物”时的酸解离常数设为aa，将“具有一个A1 -、一个HA1及一个HA2的化合物”为“具有两个A1 -及一个HA2的化合物”时的酸解离常数设为ab时，aa与ab的关系满足aa＜ab。
酸解离常数a1及酸解离常数a2可通过上述酸解离常数的测定方法求出。
上述化合物PI相当于对化合物(I)照射光化射线或放射线时产生的酸。
化合物(I)具有两个以上的结构部位X时，结构部位X分别可以相同也可以不同。另外，两个以上的上述A1 -及两个以上的上述M1 +可以分别相同也可以不同。
另外，在化合物(I)中，上述A1 -和上述A2 -、以及上述M1 +和上述M2 +可以分别可以相同也可以不同，但上述A1 -及上述A2 -优选为分别不同。
就所形成的图案的LWR性能更优异的观点而言，在上述化合物PI中，酸离解常数a1(酸解离常数a1存在多个时为其最大值)与酸离解常数a2之差优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上。此外，酸解离常数a1(酸解离常数a1存在多个时为其最大值)与酸解离常数a2的差的上限值并无特别限制，例如为16以下。
另外，就所形成的图案的LWR性能更优异的观点而言，在上述化合物PI中，酸离解常数a2例如20以下，优选为15以下。此外，作为酸解离常数a2的下限值，优选为-4.0以上。
另外，就所形成的图案的LWR性能更优异的观点而言，在上述化合物PI中，酸离解常数a1优选为2.0以下，更优选为0以下。此外，作为酸解离常数a1的下限值，优选为-20.0以上。
阴离子部位A1 -及阴离子部位A2 -为包含带负电荷的原子或原子团的结构部位，例如，可举出选自以下所示的式(AA-1)～(AA-3)及式(BB-1)～(BB-6)中的结构部位。作为阴离子部位A1 -，优选为能够形成酸解离常数较小的酸性部位者，其中，优选为式(AA-1)～(AA-3)中的任一者。另外，作为阴离子部位A2 -，优选为能够形成酸解离常数比阴离子部位A1 -大的酸性部位者，优选为式(BB-1)～(BB-6)中的任一者。此外，以下的式(AA-1)～(AA-3)及式(BB-1)～(BB-6)中，*表示键合位置。另外，RA表示一价的有机基团。作为RA所表示的一价的有机基团，可举出氰基、三氟甲基及甲基磺酰基等。
[化学式21]
另外，阳离子部位M1 +以及阳离子部位M2 +为包含带正电荷的原子或原子团的结构部位，例如，可举出电荷为一价的有机阳离子。此外，作为有机阳离子并无特别限制，可举出与后述式(Ia-1)中的M11 +及M12 +所表示的有机阳离子同样的有机阳离子。
作为化合物(I)的具体结构并无特别限定，例如，可举出后述的式(Ia-1)～式(Ia-5)所表示的化合物。
以下，首先对式(Ia-1)所表示的化合物进行叙述。式(Ia-1)所表示的化合物如下。
M11 +A11 --L1-A12 -M12 + (Ia-1)
化合物(Ia-1)通过光化射线或放射线的照射，产生HA11-L1-A12H所表示的酸。
式(Ia-1)中，M11 +及M12 +分别独立地表示有机阳离子。
A11 -及A12 -分别独立地表示一价的阴离子性官能团。
L1表示二价的连接基团。
M11 +及M12 +分别可以相同也可以不同。
A11 -及A12 -分别可以相同也可以不同，但优选为相互不同。
其中，在上述式(Ia-1)中，用H+取代M11 +及M12 +所表示的有机阳离子而成的化合物PIa(HA11-L1-A12H)中，源自A12H所表示的酸性部位的酸解离常数a2大于源自HA11所表示的酸性部位的酸解离常数a1。此外，酸解离常数a1和酸解离常数a2的优选值如上所述。另外，化合物PIa与通过光化射线或放射线的照射式而从(Ia-1)所表示的化合物产生的酸相同。
另外，M11 +、M12 +、A11 -、A12 -及L1中的至少一个可以具有酸分解性基团作为取代基。
式(Ia-1)中，关于M11 +及M12 +所表示的有机阳离子，如上所述。
A11 -所表示的一价的阴离子性官能团意指包含上述阴离子部位A1 -的一价的基团。另外，A12 -所表示的一价的阴离子性官能团意指包含上述阴离子部位A2 -的一价的基团。
作为A11 -及A12 -所表示的一价的阴离子性官能团，优选为包含上述式(AA-1)～(AA-3)及式(BB-1)～(BB-6)中的任一者的阴离子部位的一价的阴离子官能团，更优选为选自式(AX-1)～(AX-3)及式(BX-1)～(BX-7)中的一价的阴离子官能团。作为A11 -所表示的一价的阴离子性官能团，其中，优选为式(AX-1)～(AX-3)中的任一个所表示的一价的阴离子性官能团。另外，作为A12 -所表示的一价的阴离子性官能团，其中，优选为式(BX-1)～(BX-7)中的任一个所表示的一价的阴离子性官能团，更优选为式(BX-1)～(BX-6)中的任一个所表示的一价的阴离子性官能团。
[化学式22]
式(AX-1)～(AX-3)中，RA1及RA2分别独立地表示一价的有机基团。*表示键合位置。
作为RA1所表示的一价的有机基团，可举出氰基、三氟甲基及甲基磺酰基等。
作为RA2所表示的一价的有机基团，优选为直链状、支链状或者环状的烷基或芳香基。
上述烷基的碳数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
上述烷基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子或氰基，更优选为氟原子。上述烷基具有氟原子作为取代基的情况下，可以为全氟烷基。
作为上述芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。
上述芳基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子、碘原子、全氟烷基(例如，优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6。)、或氰基，更优选为氟原子、碘原子或全氟烷基。
式(BX-1)～(BX-4)及式(BX-6)中，RB表示一价的有机基团。*表示键合位置。
作为RB所表示的一价的有机基团，优选为直链状、支链状或者环状的烷基或芳香基。
上述烷基的碳数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
上述烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，但作为取代基，优选为氟原子或氰基，更优选为氟原子。上述烷基具有氟原子作为取代基的情况下，可以为全氟烷基。
此外，当烷基中成为键合位置的碳原子(例如，在式(BX-1)及(BX-4)的情况下，相当于与烷基中的式中明示的-CO-直接键合的碳原子，在式(BX-2)及(BX-3)的情况下，相当于与烷基中的式中明示的-SO2-直接键合的碳原子，在式(BX-6)的情况下，相当于与烷基中的式中明示的-N--直接键合的碳原子)具有取代基时，也优选为氟原子或氰基的外的取代基。
另外，上述烷基的碳原子也可以被羰基碳取代。
作为上述芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。
上述芳基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子、碘原子、全氟烷基(例如，优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6。)、氰基、烷基(例如，优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6。)、烷氧基(例如，优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6。)、或烷氧羰基(例如，优选为碳数2～10，更优选为碳数2～6。)，更优选为氟原子、碘原子、全氟烷基、烷基、烷氧基或烷氧羰基。
式(I)中，作为L1所表示的二价的连接基团并无特别限制，可举出-CO-、-NR-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选为碳数1～6。可以为直链状也可以为支链状)、环亚烷基(优选为碳数3～15)、亚烯基(优选为碳数2～6)、二价的脂肪族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个N原子、0原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、二价的芳香族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个N原子、0原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、二价的芳香族烃环基(优选为6～10元环，更优选为6元环。)、以及将这些多个组合而成的二价的连接基团。上述R可举出氢原子或一价的有机基团。作为一价的有机基团并无特别限制，例如，优选为烷基(优选为碳数1～6)。
另外，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基、上述二价的脂肪族杂环基、二价的芳香族杂环基、及二价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出卤素原子(优选为氟原子)。
作为L1所表示的二价的连接基团，其中优选为式(L1)所表示的二价的连接基团。
[化学式23]
式(L1)中，L111表示单键或二价的连接基团。
作为L111所表示的二价的连接基团并无特别限制，例如，可举出-CO-、-NH-、-O-、-SO-、-SO2-、可以具有取代基的亚烷基(优选为碳数1～6。可以为直链状及支链状中的任一者)、可以具有取代基的亚环烷基(优选为碳数3～15)、可以具有取代基的亚芳基(优选为碳数6～10)、及将这些多个组合而成的二价的连接基团。作为取代基并无特别限制，例如，可举出卤素原子等。
p表示0～3的整数，优选为表示1～3的整数。
Xf1分别独立地表示氟原子、或被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～4。另外，作为被至少一个氟原子取代的烷基，优选为全氟烷基。
Xf2分别独立地表示氢原子、可以具有氟原子作为取代基的烷基、或氟原子。该烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～4。作为Xf2，其中，优选为表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基，更优选为氟原子或全氟烷基。
其中，作为Xf1及Xf2，分别独立地优选为氟原子或碳数1～4的全氟烷基，更优选为氟原子或CF3。特别地，进一步优选为Xf1及Xf2中的任一者皆为氟原子。
＊表示键合位置。
在式(Ia-1)中的L1表示式(L1)所表示的二价的连接基团的情况下，优选为式(L1)中的L111侧的键合键(＊)与式(Ia-1)中的A12 -键合。
式(I)中，作为M11 +及M12 +所表示的有机阳离子，可举出与以上述<极性降低基、相互作用性基团及极性基团＞中作为极性降低基的一形态的鎓盐基说明的式(01)所表示的基团中的Ma +所表示的有机阳离子同样的有机阳离子，优选方式也相同。
以下示出M11 +及M12 +所表示的有机阳离子的具体例，但本发明不限于此。
[化学式24]
[化学式25]
/>
接着，对式(Ia-2)～(Ia-4)进行说明。
[化学式26]
式(Ia-2)中，A21a -及A21b -分别独立地表示一价的阴离子性官能团。在此，A21a -及A21b -所表示的一价的阴离子性官能团意指包含上述阴离子部位A1 -的一价的基团。作为A21a -及A21b -所表示的一价的阴离子性官能团并无特别限制，例如，可举出选自上述式(AX-1)～(AX-3)中的一价的阴离子性官能团等。
A22 -表示二价的阴离子性官能团。在此，A22 -所表示的二价的阴离子性官能团意指包含上述阴离子部位A2 -的二价的基团。作为A22 -所表示的二价的阴离子性官能团，例如，可举出以下所示的式(BX-8)～(BX-11)所表示的二价的阴离子性官能团等。
[化学式27]
/>
M21a +、M21b +及M22 +分别独立地表示有机阳离子。作为M21a +、M21b +及M22 +所表示的有机阳离子，与上述M1 +含义相同，优选方式也相同。
L21及L22分别独立地表示二价的有机基团。
另外，上述式(Ia-2)中，在将M21a +、M21b +及M22 +所表示的有机阳离子取代为H+而成的化合物PIa-2中，源自A22H所表示的酸性部位的酸解离常数a2大于源自A21aH的酸解离常数a1-1及源自A21bH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-2。此外，酸解离常数a1-1及酸解离常数a1-2相当于上述酸解离常数a1。
此外，A21a -及A21b -可以彼此相同也可以不同。另外，M21a +、M21b +及M22 +可以彼此相同也可以不同。
另外，M21a +、M21b +、M22 +、A21a -、A21b -、L21及L22中的至少一个可以具有酸分解性基团作为取代基。
式(Ia-3)中，A31a -及A32 -分别独立地表示一价的阴离子性官能团。此外，A31a -所表示的一价的阴离子性官能团的定义与上述式(Ia-2)中的A21a -及A21b -含义相同，优选方式也相同。
A32 -所表示的一价的阴离子性官能团意指包含上述阴离子部位A2 -的一价的基团。作为A32 -所表示的一价的阴离子性官能团并无特别限制，例如，可举出选自上述式(BX-1)～(BX-7)中的一价的阴离子性官能团等。
A31b -表示二价的阴离子性官能团。在此，A31b -所表示的二价的阴离子性官能团意指包含上述阴离子部位A1 -的二价的基团。作为A31b -所表示的二价的阴离子性官能团，例如，可举出以下所示的式(AX-4)所表示的二价的阴离子性官能团。
[化学式28]
M31a +、M31b +及M32 +分别独立地表示一价的有机阳离子。作为M31a +、M31b +及M32 +所表示的有机阳离子，与上述M1 +含义相同，优选方式也相同。
L31及L32分别独立地表示二价的有机基团。
另外，上述式(Ia-3)中，在将M31a +、M31b +及M32 +所表示的有机阳离子取代为H+而成的化合物PIa-3中，源自A32H所表示的酸性部位的酸解离常数a2大于源自A31aH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-3及源自A31bH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-4。此外，酸解离常数a1-3及酸解离常数a1-4相当于上述酸解离常数a1。
此外，A31a -及A32 -可以彼此相同也可以不同。另外，M31a +、M31b +及M32 +可以彼此相同也可以不同。
另外，M31a +、M31b +、M32 +、A31a -、A31b -、A32 -、L31及L32中的至少一个可以具有酸分解性基团作为取代基。
式(Ia-4)中，A41a -、A41b -及A42 -分别独立地表示一价的阴离子性官能团。此外，A41a -及A41b -所表示的一价的阴离子性官能团的定义与上述式(Ia-2)中的A21a -及A21b -含义相同。另外，A42 -所表示的一价的阴离子性官能团的定义与上述式(Ia-3)中的A32 -含义相同，优选方式也相同。
M41a +、M41b +及M42 +分别独立地表示有机阳离子。
L41表示三价的有机基团。
另外，上述式(Ia-4)中，在将M41a +、M41b +及M42 +所表示的有机阳离子取代为H+而成的化合物PIa-4中，源自A42H所表示的酸性部位的酸解离常数a2大于源自A41aH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-5及源自A41bH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-6。此外，酸解离常数a1-5及酸解离常数a1-6相当于上述酸解离常数a1。
此外，A41a -、A41b -及A42 -可以彼此相同也可以不同。另外，M41a +、M41b +及M42 +可以彼此相同也可以不同。
另外，M41a +、M41b +、M42 +、A41a -、A41b -、A42 -及L41中的至少一个可以具有酸分解性基团作为取代基。
作为式(Ia-2)中的L21及L22、以及式(Ia-3)中的L31及L32所表示的二价的有机基团并无特别限定，例如，可举出-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选为碳数1～6，可以为直链状也可以为支链状)、环亚烷基(优选为碳数3～15)、亚烯基(优选为碳数2～6)、二价的脂肪族杂环基(优选为环结构内具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、二价的芳香族杂环基(优选为环结构内具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、二价的芳香族烃环基(优选为6～10元环，更优选为6元环。)、以及将这些多个组合而成的二价的有机基团。上述R可举出氢原子或一价的有机基团。作为一价的有机基团并无特别限制，例如，优选为烷基(优选为碳数1～6)。
另外，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基、上述二价的脂肪族杂环基、二价的芳香族杂环基、及二价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出卤素原子(优选为氟原子)。
作为式(Ia-2)中的L21及L22、以及式(Ia-3)中的L31及L32所表示的二价的有机基团，例如，也优选为下述式(L2)所表示的二价的有机基团。
[化学式29]
式(L2)中，q表示1～3的整数。＊表示键合位置。
Xf分别独立地表示氟原子、或被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～4。另外，作为被至少一个氟原子取代的烷基，优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或碳数1～4的全氟烷基，更优选为氟原子或CF3。特别地，进一步优选为双方的Xf均为氟原子。
LA表示单键或二价的连接基团。
作为LA所表示的二价的连接基团并无特别限制，例如，可举出-CO-、-O-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选为碳数1～6。可以为直链状也可以为支链状)、亚环烷基(优选为碳数3～15)、二价的芳香族烃环基(优选为6-10元环，更优选为6元环。)、以及将这些多个组合而成的二价的连接基团。
另外，上述亚烷基、上述亚环烷基、及二价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出卤素原子(优选为氟原子)。
作为式(L2)所表示的二价的有机基团，例如，可举出*-CF2-*、*-CF2-CF2-*、*-CF2-CF2-CF2-*、*-Ph-O-SO2-CF2-*、*-Ph-O-SO2-CF2-CF2-*、*-Ph-O-SO2-CF2-CF2-CF2-*以及*-Ph-OCO-CF2-*等。此外，Ph为可以具有取代基的亚苯基，优选为1，4-亚苯基。作为取代基并无特别限制，但优选为烷基(例如，优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6。)、烷氧基(例如，优选为碳数1～10，更优选为碳数1～6。)、或烷氧羰基(例如，优选为碳数2～10，更优选为碳数2～6。)。
式(Ia-2)中的L21及L22表示式(L2)所表示的二价的有机基团时，式(L2)中的LA侧的键合键(＊)优选为与式(Ia-2)中的A22 -键合。
另外，式(Ia-3)中的L32表示式(L2)所表示的二价的有机基团时，式(L2)中的LA侧的键合键(＊)优选为与式(Ia-3)中的A32 -键合。
作为式(Ia-4)中的L41所表示的三价的有机基团并无特别限制，例如，可举出下述式(L3)所表示的三价的有机基团。
[化学式30]
式(L3)中，LB表示三价的烃环基或三价的杂环基。＊表示键合位置。
上述烃环基也可以为芳香族烃环基，也可以为脂族烃环基。上述烃环基所含有的碳数优选为6～18，更优选为6～14。上述烃环基可以为芳香族烃环基，也可以为脂族烃环基。上述杂环优选为在环结构中具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。
作为LB，其中，优选为三价的烃环基，更优选为苯环基或金刚烷环基。苯环基或金刚烷环基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如，可举出卤素原子(优选氟原子)。
另外，式(L3)中，LB1～LB3分别独立地表示单键或二价的连接基团。作为LB1～LB3所表示的二价的连接基团并无特别限制，例如，可举出-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选为碳数1～6，可以为直链状也可以为支链状)、环亚烷基(优选为碳数3～15)、亚烯基(优选为碳数2～6)、二价的脂肪族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、二价的芳香族杂环基(优选为在环结构内具有至少一个N原子、0原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。)、二价的芳香族烃环基(优选为6～10元环，更优选为6元环。)、以及将这些多个组合而成的二价的连接基团。上述R可举出氢原子或一价的有机基团。作为一价的有机基团并无特别限制，例如，优选为烷基(优选为碳数1～6)。
另外，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基、上述二价的脂肪族杂环基、二价的芳香族杂环基、及二价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出卤素原子(优选为氟原子)。
作为LB1～LB3所表示的二价的连接基团，上述的中，优选为-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、可以具有取代基的亚烷基、及将这些多个组合的二价的连接基团。
作为LB1～LB3所表示的二价的连接基团，其中更优选为式(L3-1)所表示的二价的连接基团。
[化学式31]
式(L3-1)中，LB11表示单键或二价的连接基团。
作为LB11所表示的二价的连接基团并无特别限制，例如，可举出-CO-、-O-、-SO-、-SO2-、可以具有取代基的亚烷基(优选为碳1～6。可以为直链状也可以为支链状)、及将这些多个组合的二价的连接基团。作为取代基并无特别限制，例如，可举出卤素原子等。
r表示1～3的整数。
Xf与上述式(L2)中的Xf含义相同，优选方式也相同。
＊表示键合位置。
作为LB1～LB3所表示的二价的连接基团，例如，可举出*-O-*、*-O-SO2-CF2-*、*-O-SO2-CF2-CF2-*、*-O-SO2-CF2-CF2-CF2-*及*-COO-CH2-CH2-*等。
优选为式(Ia-4)中的L41包含式(L3-1)所表示的二价的连接基团、且式(L3-1)所表示的二价的连接基团与A42 -键合时，式(L3-1)中所明示的碳原子侧的键合键(＊)与式(Ia-4)中的A42 -键合。
另外，也优选为式(Ia-4)中的L41包含式(L3-1)所表示的二价的连接基团、且式(L3-1)所表示的二价的连接基团与A41a -及A41b -键合时，式(L3-1)中所明示的碳原子侧的键合键(＊)与式(Ia-4)中的A41a -及A41b -键合。
接着，对式(Ia-5)进行说明。
[化学式32]
/>
式(Ia-5)中，A51a -、A51b -及A51c -分别独立地表示一价的阴离子性官能团。在此，A51a -、A51b -及A51c -所表示的一价的阴离子性官能团意指包含上述阴离子部位A1 -的一价的基团。作为A51a -、A51b -及A51c -所表示的一价的阴离子性官能团并无特别限定，例如，可举出选自上述式(AX-1)～(AX-3)中的一价的阴离子性官能团等。
A52a -及A52b -表示二价的阴离子性官能团。在此，A52a -及A52b -所表示的二价的阴离子官能团意指包含上述阴离子部位A2 -的二价的基团。作为A52a -及A52b -所表示的二价的阴离子官能团，例如，可举出选自上述式(BX-8)～(BX-11)中的二价的阴离子性官能团等。
M51a +、M51b +、M51c +、M52a +及M52b +分别独立地表示有机阳离子。作为M51a +、M51b +、M51c +、M52a +及M52b +所表示的有机阳离子，与上述M1 +含义相同，优选方式也相同。
L51及L53分别独立地表示二价的有机基团。作为L51及L53所表示的二价的有机基团，与上述式(Ia-2)中的L21及L22含义相同，优选方式也相同。此外，也优选为式(Ia-5)中的L51表示式(L2)所表示的二价的有机基团时，式(L2)中的LA侧的键合键(＊)与式(Ia-5)中的A52a -键合。另外，也优选为式(Ia-5)中的L53表示式(L2)所表示的二价的有机基团时，式(L2)中的LA侧的键合键(＊)与式(Ia-5)中的A52b -键合。
L52表示三价的有机基团。作为L52所表示的三价的有机基团，与上述式(Ia-4)中的L41含义相同，优选方式也相同。此外，也优选为式(Ia-5)中的L52包含式(L3-1)所表示的二价的连接基团、且式(L3-1)所表示的二价的连接基团与A51c -键合时，式(L3-1)中所明示的碳原子侧的键合键(＊)与式(Ia-5)中的A51c -键合。
另外，上述式(Ia-5)中，在将M51a +、M51b +、M51c +、M52a +及M52b +所表示的有机阳离子取代为H+而成的化合物PIa-5中，源自A52aH所表示的酸性部位的酸解离常数a2-1及源自A52bH所表示的酸性部位的酸解离常数a2-2大于源自A51aH的酸解离常数a1-1、源自A51bH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-2及源自A51cH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-3。此外，酸解离常数a1-1～a1-3相当于上述酸解离常数a1，酸解离常数a2-1及a2-2相当于上述酸解离常数a2。
此外，A51a -、A51b -及A51c -相互可以相同也可以不同。另外，A52a -及A52b -相互可以相同也可以不同。另外，M51a +、M51b +、M51c +、M52a +及M52b +相互可以相同也可以不同。
另外，M51b +、M51c +、M52a +、M52b +、A51a -、A51b -、A51c -、L51、L52及L53中的至少一个可以具有酸分解性基团作为取代基。
<化合物(II)>
化合物(II)为具有两个以上上述结构部位X及一个以上下述结构部位Z的化合物，为通过光化射线或放射线的照射，产生包含两个以上源自上述结构部位X的上述第一酸性部位及上述结构部位Z的酸的化合物。
结构部位Z：能够中和酸的非离子性部位
化合物(II)中，结构部位X的定义以及A1 -及M1 +的定义与上述化合物(I)中的结构部位X的定义以及A1 -及M1 +的定义相同，优选方式也相同。
在上述化合物(II)中，在用H+取代上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +而成的化合物PII中，关于源自用H+取代上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +而成的HA1所表示的酸性部位的酸解离常数a1的优选范围，与上述化学物PI中的酸解离常数a1相同。
此外，化合物(II)在例如为产生具有两个源自上述结构部位X的上述第一酸性部位及上述结构部位Z的酸的化合物时，化合物PII相当于“具有两个HA1的化合物”。在求出该化合物PII的酸解离常数的情况下，化合物PII为“具有一个A1 -及一个HA1的化合物”时的酸解离常数及“具有一个A1 -及一个HA1的化合物”为“具有两个A1 -的化合物”时的酸解离常数相当于酸解离常数a1。
酸解离常数a1可通过上述酸解离常数的测定方法求出。
上述化合物PII相当于对化合物(II)照射光化射线或放射线时产生的酸。
此外，两个以上的结构部位X分别可以相同也可以不同。另外，两个以上的上述A1 -及两个以上的上述M1 +可以分别相同也可以不同。
作为能够中和结构部位Z中的酸的非离子部位并无特别限制，例如，优选为含有能够与质子静电相互作用的基团或具有电子的官能团的部位。
作为能够与质子静电相互作用的基团或具有电子的官能团，例如，可举出环状聚醚等具有巨环结构的官能团或具有带有无助于π共轭的非共用电子对的氮原子的官能团等。所谓具有无助于π共轭的非共用电子对的氮原子，例如，为具有下述式所示部分结构的氮原子。
[化学式33]
作为能够与质子静电相互作用的基团或具有电子的官能团的部分结构，例如，可举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、1～3级胺结构、吡啶结构、咪唑结构、及吡嗪结构等，其中，优选为1～3级胺结构。
作为化合物(II)并无特别限定，例如，可举出下述式(IIa-1)及下述式(IIa-2)所表示的化合物。
[化学式34]
上述式(IIa-1)中，A61a -及A61b -分别与上述式(Ia-1)中的A11 -含义相同，优选方式也相同。另外，M61a +及M61b +分别与上述式(Ia-1)中的M11 +含义相同，优选方式也相同。
上述式(IIa-1)中，L61及L62分别与上述式(Ia-1)中的L1含义相同，优选方式也相同。
此外，优选为式(IIa-1)中的L61表示式(L1)所表示的二价的连接基团时，式(L1)中的L111侧的键合键(＊)与式(IIa-1)中所明示的氮原子键合。另外，优选为式(IIa-1)中的L62表示式(L1)所表示的二价的连接基团时，式(L1)中的L111侧的键合键(＊)与式(IIa-1)中所明示的氮原子键合。
式(IIa-1)中，R2X表示一价的有机基团。作为由R2X表示的一价的有机基团并无特别限制，例如，可举出-CH2-可以被选自-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-及-SO2-中的一种或两种以上的组合取代的烷基(优选为碳数1～10。可以为直链状也可以为支链状)、环烷基(优选为碳数3～15)、或烯基(优选为碳数2～6)。
另外，上述亚烷基、上述亚环烷基、及上述亚烯基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如，可举出卤素原子(优选为氟原子)。
另外，上述式(IIa-1)中，在将M61a +及M61b +所表示的有机阳离子取代为H+而成的化合物PIIa-1中，源自A61aH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-7及源自A61bH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-8相当于上述的酸解离常数a1。
此外，在上述化合物(IIa-1)中，用H+取代上述结构部位X中的上述阳离子部位M61a +及M61b +而成的化合物PIIa-1相当于HA61a-L61-N(R2X)-L62-A61bH。另外，化合物PIIa-1与通过光化射线或放射线的照射而从式(IIa-1)所表示的化合物产生的酸相同。
另外，M61a +、M61b +、A61a -、A61b -、L61、L62及R2X中的至少一个可以具有酸分解性基团作为取代基。
上述式(IIa-2)中，A71a -、A71b -及A71c -分别与上述式(Ia-1)中的A11 -含义相同，优选方式也相同。另外，M71a +、M71b +及M71c +分别与上述式(Ia-1)中的M11 +含义相同，优选方式也相同。
上述式(IIa-2)中，L71、L72及L73分别与上述式(Ia-1)中的L1含义相同，优选方式也相同。
此外，优选为式(IIa-2)中的L71表示式(L1)所表示的二价的连接基团时，式(L1)中的L111侧的键合键(＊)与式(IIa-2)中所明示的氮原子键合。另外，优选为式(IIa-2)中的L72表示式(L1)所表示的二价的连接基团时，式(L1)中的L111侧的键合键(＊)与式(IIa-2)中所明示的氮原子键合。另外，优选为式(IIa-2)中的L73表示式(L1)所表示的二价的连接基团时，式(L1)中的L111侧的键合键(＊)与式(IIa-2)中所明示的氮原子键合。
另外，在上述式(IIa-2)中，在将M71a +、M71b +及M71c +所表示的有机阳离子取代为H+而成的化合物PIIa-2中，源自A71aH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-9、源自A71bH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-10及源自A71cH所表示的酸性部位的酸解离常数a1-11，相当于上述的酸解离常数a1。
此外，在上述化合物(IIa-2)中，取代上述结构部位X中的上述阳离子部位M71a +、M71b +及M71c +而成的化合物PIIa-2相当于HA71a-L71-N(L73-A71cH)-L72-A71bH。另外，化合物PIIa-2与通过光化射线或放射线的照射而从式(IIa-2)所表示的化合物产生的酸相同。
另外，M71a +、M71b +、M71c +、A71a -、A71b -、A71c -、L71、L72及L73中的至少一个可以具有酸分解性基团作为取代基。
光酸产生剂PG1的分子量优选为100～10000，更优选为100～2500，进一步优选为100～1500。
<其他光酸产生剂>
另外，作为光酸产生剂的另一优选方式，可举出上述光酸产生剂PG1以外的其他的光酸产生剂(以下，也称为“光酸产生剂PG2”。)。
作为光酸产生剂PG2，例如，优选为“M+X-”所表示的化合物(鎓盐)，且为通过曝光产生有机酸的化合物。
作为上述有机酸，例如，可举出磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸、以及樟脑磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸、以及芳烷基羧酸等)、羰基磺酰亚胺酸、双(烷基磺酰基)酰亚胺酸、以及三(烷基磺酰基)甲基化合物等。
在“M+X-”所表示的化合物中，M+表示有机阳离子。
作为上述有机阳离子，可举出与以上述<极性降低基、相互作用性基团及极性基团>中作为极性降低基的一形态的鎓盐基说明的式(01)所表示的基团中的MA +所表示的有机阳离子同样的有机阳离子，具体而言，优选为式(ZaI)所表示的阳离子(阳离子(ZaI))或式(ZaII)所表示的阳离子(阳离子(ZaII))。
在“M+X-’所表示的化合物中，X表示有机阴离子。
作为上述有机阴离子，可举出与以上述<极性降低基、相互作用性基团及极性基团>中作为极性降低基的一形态的鎓盐基说明的式(O2)所表示的基团中的XB -所表示的有机阳离子同样的有机阳离子。
作为光酸产生剂PG2，例如，也优选使用国际公开2018/193954号公报的段落[0135]～[0171]、国际公开2020/066824号公报的段落[0077]～[0116]、国际公开2017/154345号公报的段落[0018]～[0075]以及[0334]～[0335]中所公开的光酸产生剂等。
作为光酸产生剂PG2的分子量，优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
当满足要件X的抗蚀剂组合物包含光酸产生剂时(例如，光酸产生剂PG1及光酸产生剂PG2)，其含量并无特别限制，但相对于组合物的总固体成分，优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上。另外，上述含量优选为40质量％以下，更优选为30.0质量％以下。
光酸产生剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。使用两种以上时，其合计含量优选为在上述优选含量的范围内。
<<酸扩散控制剂>>
满足要件X的抗蚀剂组合物可以含有酸扩散控制剂。
酸扩散控制剂为作为淬灭剂发挥作用的物质，该淬灭剂捕获曝光时从光酸产生剂等产生的酸，并抑制因多余的产生酸引起的、未曝光部中的树脂X1的反应。作为酸扩散控制剂，例如，可使用碱性化合物(CA)、碱性通过光化射线或放射线的照射而降低或消失的碱性化合物(CB)、具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(CD)、以及在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(CE)等作为酸扩散控制剂。在满足要件X的抗蚀剂组合物中，可适当使用公知的酸扩散控制剂。例如，可适当地使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的段落[0627]～[0664]、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书的段落[0095]～[0187]、美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书的段落[0403]～[0423]、及美国专利申请公开2016/02744558A1号说明书的段落[0259]～[0328]中公开的公知化合物作为酸扩散控制剂。
另外，例如，作为碱性化合物(CA)的具体例，可举出国际公开第2020/066824号公报的段落[0132]～[0136]中所记载的例子，作为碱性通过光化射线或放射线的照射而降低或消失的碱性化合物(CB)的具体例，可举出国际公开第2020/066824号公报的段落[0137]～[0155]中所记载的例子，作为具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(CD)的具体例，可举出国际公开第2020/066824号公报的段落[0156]～[0163]中所记载的例子，作为在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(CE)的具体例，可举出国际公开第2020/066824号公报的段落[0164]中所记载的例子。
另外，作为酸扩散控制剂，也可使用相对于光酸产生成分(将光酸产生剂PG1及光酸产生剂PG2也统称为光酸产生成分)相对地为弱酸的鎓盐化合物。
在将光酸产生成分和产生相对于从光酸产生成分产生的酸相对地为弱酸的酸的鎓盐化合物以共存的形式使用的情况下，当通过光化射线性或放射线的照射从光酸产生成分产生的酸与具有未反应的弱酸阴离子的鎓盐化合物碰撞时，通过盐交换释放弱酸来产生具有强酸阴离子的鎓盐化合物。在该过程中，强酸被替代为催化能更低的弱酸，故显然酸失活而能够控制酸扩散。
作为相对于光酸产生成分相对地为弱酸的鎓盐化合物，优选为下述式(d1-1)～(d1-3)所表示的化合物。
[化学式35]
式中，R51为有机基团。碳数优选为1～30。
Z2c是有机基团。上述有机基团的碳数优选为1～30。其中，Z2c所表示的有机基团，当碳原子与式中所明示的SO3-相邻时，该碳原子(α碳原子)作为取代基不具有氟原子及/或全氟烷基。上述α碳原子为环状结构的成环原子以外，优选为亚甲基。另外，Z2c中，相对于SO3 -的β位的原子为碳原子(β碳原子)时，上述β碳原子也作为取代基，不具有氟原子及/或全氟烷基。
R52为有机基团(烷基等)，Y3为-SO2-、直链状、支链状或者环状烷基、或亚芳基，Y4为-CO-或-SO2-，Rf为具有氟原子的烃基(氟烷基等)。
M+分别独立地为铵阳离子、锍阳离子、或碘鎓阳离子。作为式(d1-1)～(d1-3)中的M+，可举出与以上述<极性降低基、相互作用性基团及极性基团>中作为极性降低基的一形态的鎓盐基说明的式(01)所表示的基团中的MA +所表示的有机阳离子同样的有机阳离子。
作为这些阳离子，作为一方式，优选具有酸分解性基团。
作为酸扩散控制剂，也可以使用两性离子。作为两性离子的酸扩散控制剂优选为具有羧酸根阴离子，进一步，也优选为具有锍阳离子或碘鎓阳离子。
满足要件X的抗蚀剂组合物中含有酸扩散控制剂时，酸扩散控制剂的含量(存在多种时为其合计)相对于组合物的总固体成分，优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上。另外，作为上限值并无特别限制，但优选为30.0质量％以下，更优选为20.0质量％以下，进一步优选为10.0质量％以下。
在满足要件X的抗蚀剂组合物中，酸扩散控制剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
<<封端剂>>
要件X的抗蚀剂组合物包含相当于作为树脂X1的一方式说明的方式3的树脂时，抗蚀剂组合物优选包含通过曝光、酸、碱或加热的作用与树脂X1中的极性基团反应的化合物(封端剂)。树脂X1中的极性基团的极性通过与封端剂发生反应而降低。
封端剂可以为其本身通过曝光、酸、碱或加热的作用而能够与树脂X1中的极性基团键合的化合物，也可以为结构通过曝光、酸、碱或加热的作用发生变化、且在结构变化后能够与树脂中的极性基团键合的化合物。
作为封端剂，优选为具有与醇性羟基、酚性羟基及羧基等树脂X1中的极性基团反应的官能团的化合物。
关于封端剂与极性基团的反应机理，只要为通过曝光、酸、碱或加热的作用进行的反应，则并无特别限制。
作为可与醇性羟基、酚性羟基、及羧基等极性基团反应的化合物，可举出叔醇、叔醚、环氧化物、乙烯基醚、烯烃、苄基醚、苄基醇及羧酸等。
作为极性基团及封端剂的具体组合的方式的一例，例如，当极性基团为醇性羟基或羧基时，优选为环氧化物等，当极性基团为酚性羟基时，优选为叔醇、叔醚环氧化物、乙烯基醚、或苄基醚等。
作为叔醇，优选为C(R1)(R2)(R3)OH所表示的化合物。
R1～R3分别独立地表示一价的有机基团。
作为上述一价的有机基团并无特别限制，但就封端后的疏水性更优异的观点而言，优选为烷基(直链状或支链状)、环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)、或芳基(单环或多环)。上述烷基、环烷基、烯基及芳基可以进一步具有取代基。作为取代基，例如，可举出氟原子、碘原子、烷基、环烷基、烯基、及芳基等。
作为上述烷基，可以为直链状也可以为支链状，优选为碳数1～20的烷基，更优选为碳数1～15的烷基，进一步优选为碳数l～10的烷基。
上述烷基可以具有氟原子、碘原子、环烷基、烯基、及芳基等作为取代基。作为上述烷基可以具有的取代基的环烷基、烯基及芳基的具体例，可举出与R1～R3所表示的环烷基、烯基及芳基者相同的例子。
作为上述环烷基，优选为碳数3～20的环烷基，更优选为碳数3～15的环烷基，进一步优选为碳数3～10的环烷基。
上述环烷基可以具有氟原子、碘原子、烷基、烯基、及芳基等作为取代基。作为上述环烷基可以具有的取代基的烷基、烯基、芳基的具体例，可举出与R1～R3所表示的烷基、烯基、及芳基相同的例子。
作为上述烯基，可以为直链状也可以为支链状，优选为碳数2～20的烯基，更优选为碳数2～15的烯基，进一步优选为碳数2～10的烯基。
上述烯基可以具有氟原子、碘原子、烷基、环烷基、及芳基等作为取代基。作为上述烯基可以具有的取代基的烷基、环烷基、及芳基的具体例，可举出与R1～R3所表示的烷基、环烷基、及芳基相同的例子。
作为芳基，可以为单环也可以为多环，优选为碳数6～20的芳基，更优选为碳数6～15的芳基，进一步优选为碳数6～10的芳基。
上述芳基可以具有氟原子、碘原子、烷基、环烷基、及烯基等作为取代基。作为上述芳基可以具有的取代基的烷基、环烷基、及烯基的具体例，可举出与R1～R3所表示的烷基、环烷基、及烯基相同的例子。
作为叔醚，优选为C(R4)(R5)(R6)-O-R7所表示的化合物。R4～R7分别独立地表示一价的有机基团。
作为R4～R7所表示的一价的有机基团并无特别限制，例如，可举出作为上述叔醇基的R1～R3具体例示者等。
作为环氧化物，优选为R8-X所表示的化合物。
R8表示一价的有机基团。
作为R8所表示的一价的有机基团并无特别限制，例如，可举出作为上述叔醇基的R1～R3所具体例示的有机基团等。
X表示二氧化硫基。
乙烯基醚为CH2CH-O-CHCH2所表示的化合物。另外，乙烯基醚中的氢原子可以被氟原子或碘原子取代。
作为烯烃并无特别限制，例如可举出碳数2～10的不饱及烃化合物，具体而言，可举出乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、及戊烯等。另外，烯烃中的氢原子可以具有取代基。作为取代基，可举出氟原子、碘原子、烷基、环烷基、烯基、及芳基等。作为上述烯烃可以具有的取代基的烷基、环烷基、烯基及芳基的具体例，可举出与R1～R3所表示的烷基、环烷基、烯基及芳基相同的例子。
作为苄基醚，优选为R8-O-CH2-ph所表示的化合物。ph表示可以具有取代基(例如，碳数1～4的烷基、羟基、碳数1～4的烷氧基等)的苯基。
R8表示一价的有机基团。
作为R8所表示的一价的有机基团并无特别限制，例如，可举出作为上述叔醇基的R1～R3所具体例示的有机基团等。
另外，作为苄基醚的一形态，可以为具有苄基醚基作为取代基的化合物。
作为苄基醚基，优选为将R8-O-CH2-ph所表示的化合物的ph的成环原子所具有的氢原子去除一个而形成的基团。
作为具有苄基醚基作为取代基的化合物，可举出多环芳香环(例如，9H-芴环等)中苄基醚基取代的化合物。
苯甲醇由ph-CH2-OH表示。ph表示苯基。
羧酸优选为R9-COOH所表示的化合物。
R9表示一价的有机基团。
作为R9所表示的一价的有机基团并无特别限制，例如，可举出作为上述叔醇基的R1～R3所具体例示的有机基团等。
在用封端剂封端后树脂X1中的极性基团的极性是否降低，可基于受到曝光、酸、碱或加热的作用前后的上述极性基团的化学结构求出logP(辛醇/水分配系数)，根据封端剂反应后的logP有无增大来判断。logP例如可使用ChemBioDrow Ultra(Version16.0.14)来计算。
满足要件X的抗蚀剂组合物中含有封端剂时，封端剂的含量(存在多种时为其合计)相对于组合物的总固体成分，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。另外，作为上限值并无特别限制，但优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
在满足要件X的抗蚀剂组合物中，封端剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
<<疏水性树脂>>
除了上述树脂X1的外，满足要件X的抗蚀剂组合物也可以包含不同于树脂X1的疏水性树脂。
疏水性树脂优选为设计成偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，未必必须在分子中具有亲水基，也可以无助于极性物质及非极性物质的均匀混合。
作为经添加疏水性树脂而带来的效果，可举出抗蚀剂膜表面相对于水的静态及动态接触角的控制、以及脱气的抑制等。
就偏在化于膜表层的观点而言，疏水性树脂优选为具有“氟原子”、“硅原子”、及“包含于树脂的侧链部分的CH3部分结构”中的任一种以上，更优选为具有两种以上。另外，上述疏水性树脂优选为具有碳数5以上的烃基。这些基团可以存在于树脂的主链中，也可以在侧链上进行取代。
作为疏水性树脂，可举出国际公开第2020/004306号公报的段落[0275]～[0279]中记载的化合物。
满足要件X的抗蚀剂组合物含有疏水性树脂时，相对于组合物的总固体成分，疏水性树脂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。
<<表面活性剂>>
满足要件X的抗蚀剂组合物可以含有表面活性剂。含有表面活性剂时，能够形成密合性更优异、显影缺陷更少的图案。
表面活性剂优选为氟系及/或硅系表面活性剂。
作为氟系及/或硅系表面活性剂，可举出国际公开第2018/193954号公报的段落[0218]及[0219]中公开的表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
满足要件X的抗蚀剂组合物包含表面活性剂时，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
<<溶剂>>
满足要件X的抗蚀剂组合物可以含有溶剂。
溶剂优选为含有(M1)及(M2)中的至少一方，该(M1)为丙二醇单烷基醚羧酸酯，该(M2)为选自丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链酮、环酮、内酯及碳酸亚烷基酯中的至少一者。此外，该溶剂也可以进一步含有成分(M1)及(M2)以外的成分。
本发明人等发现，当将这种溶剂与上述树脂组合使用时，组合物的涂布性提高，并且可形成显影缺陷少的图案。其原因尚不明确，但本发明人等认为其起因于，这些溶剂因上述树脂的溶解性、沸点及粘度的平衡良好，故能够抑制组合物膜的膜厚不均及旋涂中的析出物产生等。
成分(M1)及成分(M2)的详细内容记载于国际公开第2020/004306号公报的段落[0218]～[0226]。
溶剂进一步含有成分(M1)及(M2)以外的成分时，成分(M1)及(M2)以外的成分的含量相对于溶剂的总量优选为5～30质量％。
满足要件X的抗蚀剂组合物中的溶剂的含量优选设定为固体成分浓度成为0.5～30质量％，更优选为设定成为1～20质量％。由此，可进一步提高抗蚀剂组合物的涂布性。
<<其他添加剂>>
满足要件X的抗蚀剂组合物可以进一步含有溶解抑制化合物、染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂、及/或促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物、或含有羧酸基的脂环族或者脂肪族化合物)。
满足要件X的抗蚀剂组合物可以进一步含有溶解抑制化合物。在此，所谓“溶解抑制化合物”是指通过酸的作用分解而在有机系显影液中的溶解度降低的、分子量3000以下的化合物。
满足要件X的抗蚀剂组合物适合用作EUV光用感光性组合物。
EUV光的波长为13.5nm，比ArF(波长193nm)光等相比，为更短的波长，因此以相同灵敏度曝光时的入射光子数少。因此，光子数随机性不均的“光子散粒噪声”的影响大，导致LER恶化及桥缺陷。为了减少光子散粒噪声，有通过增加曝光量来增加入射光子数的方法，但要与高灵敏度化的要求做权衡。
下述式(1)所求出的A值较高时，由抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜的EUV及电子束的吸收效率变高，可有效降低光子散粒噪声。A值表示抗蚀剂膜的质量比的EUV光及电子束的吸收效率。
式(1)：A＝([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[0]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)
A值优选为0.120以上。上限并无特别限制，但A值过大时，抗蚀剂膜的EUV光及电子束透射率降低，抗蚀剂膜内的光学像轮廓劣化，结果难以得到良好的图案形状，因此优选为0.240以下，更优选为0.220以下。
此外，式(1)中，[H]表示源自总固体成分的氢原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的全部原子的摩尔比，[C]表示源自总固体成分的碳原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的全部原子的摩尔比，[N]表示源自总固体成分的氮原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的全部原子的摩尔比，[O]表示源自总固体成分的氧原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的全部原子的摩尔比，[F]表示源自总固体成分的氟原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的全部原子的摩尔比，[S]表示源自总固体成分的硫原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的全部原子的摩尔比，[I]表示源自总固体成分的碘原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的全部原子的摩尔比。
例如，抗蚀剂组合物包含酸树脂X1、光酸产生剂、酸扩散控制剂及溶剂时，上述树脂X1、上述光酸产生剂及上述酸扩散控制剂相当于固体成分。即，总固体成分的全部原子相当于源自上述树脂X1的全部原子、源自上述光酸产生剂的全部原子及源自上述酸扩散控制剂的全部原子的合计。例如，[H]表示源自总固体成分的氢原子相对于总固体成分的全部原子的摩尔比，当基于上述例进行说明时，[H]表示源自上述树脂X1的氢原子、源自上述光酸产生剂的氢原子及源自上述酸扩散控制剂的氢原子的合计相对于源自上述树脂X1的全部原子、源自上述光酸产生剂的全部原子及源自上述酸扩散控制剂的全部原子的合计的摩尔比。
在已知抗蚀剂组合物中的总固体成分的构成成分的结构及含量的情况下，可通过计算出所含有的原子数比而算出A值。另外，即使在构成成分未知的情况下，对于使抗蚀剂组合物的溶剂成分蒸发而得到的抗蚀剂膜，也能够通过元素分析等分析方法计算出构成原子数比。
〔要件Y〕
满足要件Y的抗蚀剂组合物包含主链通过曝光、酸、碱或加热的作用被切断而引起分子量降低的树脂Y1、及上述树脂Y1以外的另一树脂Y2，并且满足下述要件B1～B3中的至少一项：
要件B1：上述树脂Y2具有通过曝光、酸、碱或加热的作用使极性降低的基团(极性降低基)。
要件B2：上述树脂Y2具有与鎓盐化合物相互作用、且该相互作用通过曝光、酸、碱或加热的作用而被解除的相互作用性基团(相互作用性基团)，并且，上述组合物进一步包含鎓盐化合物。
要件B3：上述树脂Y2具有极性基团，并且，上述组合物进一步包含通过曝光、酸、碱或加热的作用与上述极性基团反应的化合物(封端剂)。
就代替树脂X1而包含树脂Y1和树脂Y2这一点而言，满足要件Y的抗蚀剂组合物与满足上述要件X的抗蚀剂组合物不同。作为满足要件Y的抗蚀剂组合物可包含的树脂Y1及树脂Y2以外的成分(及其含量)，可举出与要件X同样的成分(及其含量)，优选方式也相同。
此外，树脂Y2具有极性降低基时，树脂Y2可以在曝光、酸、碱或加热的作用之前具有极性降低基及通过曝光、酸、碱或加热的作用从极性降低基产生的极性降低后的基团两者。
<<树脂Y1>>
以下，对要件Y中包含的树脂Y1进行说明。
作为树脂Y1，优选为相当于主链通过曝光、酸、碱或加热的作用被切断而引起分子量降低的、所谓的主链切断型树脂。
作为主链切断型树脂即树脂Y1的形态，例如可举出以下所示结构的树脂。此外，在以下所示结构的树脂中，树脂Y1-I相当于主链通过曝光作用被切断而引起分子量降低的树脂，树脂Y1-II及树脂Y1-III相当于主链通过酸的作用被切断而引起分子量降低的树脂。
树脂Y1不含上述极性降低基、相互作用性基团及极性基团。
(树脂Y1-I)
包含下述式(YP)所表示的重复单元及下述式(YQ)所表示的重复单元的树脂。
[化学式36]
式(YP)中，Xp表示卤素原子。Lp表示单键或二价的连接基团。Rp表示取代基。
[化学式37]
式(YQ)中，Rq1表示可以具有取代基的烷基。Lq表示单键或二价的连接基团。Rq2表示取代基。
(树脂Y1-I的优选形态)
以下，对树脂Y1-I的优选形态进行详细说明。
树脂Y1-I包含上述式(YP)所表示的重复单元及上述式(YQ)所表示的重复单元。
在树脂Y1-I中，上述式(YP)所表示的重复单元与上述式(YQ)所表示的重复单元的合计含量相对于所有重复单元优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。此外，作为上限值，优选为100摩尔％以下。
另外，在树脂Y1-I中，上述式(YP)所表示的重复单元及上述式(YQ)所表示的重复单元可以为无规共聚物、嵌段共聚物及交替共聚物(ABAB……)等任一形态，但其中优选为交替共聚物。
作为树脂Y1-I的一优选方式，也可举出树脂Y1中的交替共聚物的存在比例以树脂Y1的总质量计为90质量％以上(优选为100质量％以上)的方式。
在树脂Y1-I中，作为上述式(YP)所表示的重复单元的含量，相对于所有重复单元，优选为10～90摩尔％，更优选为30～70摩尔％。另外，在树脂Y1-I中，作为上述式(YQ)所表示的重复单元，相对于所有重复单元，优选为10～90摩尔％，更优选为30～70摩尔％。
上述式(YP)中，作为Xp所表示的卤素原子，就本发明的效果更优异的观点而言，优选为氟原子或氯原子，更优选为氯原子。
上述式(YP)中，作为Lp所表示的二价的连接基团并无特别限制，例如，可举出-CO-、-O-、-SO-、-SO2-、-NRA-、亚烷基(优选为碳数1～6。可以为直链状也可以为支链状)、亚环烷基(优选为碳数3～15)、二价的芳香族烃环基(优选为6～10元环，更优选为6元环)、及将这些多个组合而成的二价的连接基团。另外，上述亚烷基、上述亚环烷基、及二价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出烷基、卤素原子、及羟基等。作为RA，可举出氢原子或碳数1～6的烷基。
作为Lp所表示的二价的连接基团的优选方式，可举出在Lp所表示的二价的连接基团中与主链键合的位置为-COO-的方式。
上述式(YP)中，作为Rp所表示的取代基并无特别限制，例如，可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、卤素原子、酯基(-OCOR″或-COOR″：R″表示烷基或氟化烷基。)、内酯基等。
另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基、上述烯基、上述烷氧基、上述酰氧基、上述酯基及上述内酯基也可以进一步具有取代基，作为取代基，例如可举出卤素原子等。此外，当烷基具有氟原子时，可以为全氟烷基。
上述烷基可以为直链状及支链状中的任意一种。另外，作为碳数并无特别限制，例如优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
上述环烷基可以为单环及多环中的任意一种。另外，作为碳数并无特别限制，例如优选为5～15，更优选为5～10。作为环烷基，可举出环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、及金刚烷基等多环的环烷基。
上述芳基可以为单环及多环中的任意一种。另外，作为碳数并无特别限制，例如优选为6～15，更优选为6～10。作为芳基，优选为苯基、萘基或蒽基，更优选为苯基。
作为上述芳烷基，优选为上述烷基中的一个氢原子为被上述芳基取代而成的结构。另外，作为上述芳烷基的碳数，优选为7～20，更优选为7～15。
上述烯基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。另外，作为碳数并无特别限制，例如优选为2～20，更优选为2～10，进一步优选为2～6。
作为上述烷氧基，可以为直链状、支链状及环状中的任一种，作为碳数，优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
作为上述酰氧基，可以为直链状、支链状及环状中的任一种，作为碳数，优选为2～20，更优选为2～10，进一步优选为2～6。
另外，作为上述R″所表示的烷基或氟化烷基的碳数，优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
作为内酯基，优选为5～7元环的内酯环，更优选为其他环结构以形成双环结构或螺结构的形式缩合于5～7元环的内酯环者。
式(YQ)中，Rq1所表示的烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。作为上述烷基的碳数，优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3。
另外，Rq1所表示的烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如，可举出卤素原子及羟基等。
式(YQ)中，作为Lq所表示的二价的连接基团，可举出与上述式(XP)中Lp所表示的二价的连接基团同样的连接基团。
式(YQ)中，作为Rq2所表示的取代基，可举出与上述式(XP)中Rp所表示的取代基同样的取代基。
在不损害本发明的效果的范围内，上述树脂Y1-I可以含有上述重复单元以外的其他重复单元。
(树脂Y1-II)
一种在主链结构中含有下述式(YRO)所表示的部分结构的树脂。
[化学式38]
式(YRO)中，Rr1～Rr4分别独立地表示氢原子或取代基。另外，Rr2与Rr3可以相互键合而形成环。＊表示键合位置。
树脂Y1-II可以包含式(YRO)所表示的部分结构作为一部分，或者可以作为重复单元来包含。就本发明的效果更优异的观点而言，树脂Y1-II优选为包含式(YRO)作为重复单元的树脂(即，包含下述式(YR)所表示的重复单元的树脂)。
[化学式39]
式(YR)中，Rr1～Rr4分别独立地表示氢原子或取代基。另外，Rr2及Rr3可以相互键合而形成环。
(树脂Y1-II的优选形态)
以下，对树脂Y1-II的优选形态进行详细说明。
在树脂Y1-II中，上述式(YR)所表示的重复单元相对于所有重复单元，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。此外，作为上限值，优选为100摩尔％以下。
式(YR)及式(YRO)中，作为Rr1～Rr4所表示的取代基，可举出与上述式(YP)中的Rp所表示的取代基同样的取代基，优选方式也相同。
另外，式(YR)及式(YRO)中，作为Rr2及Rr3相互键合而形成的环并无特别限制，可以为脂环及芳香族环中的任一者。上述环还可以进一步具有取代基。
(树脂Y1-III)
包含下述式(YS)所表示的重复单元的树脂。
[化学式40]
式(YS)中，Ls1表示*-C(Rs1)(Rs2)-*所表示的连接基团。Rs1及Rs2分别独立地表示氢原子及一价的有机基团。其中，Rs1及Rs2中的至少一者表示一价的有机基团。Ls2表示单键或二价的连接基团。
(树脂Y1-III的优选形态)
以下，对树脂Y1-III的优选形态进行详细说明。
在树脂Y1-III中，上述式(YS)所表示的重复单元相对于所有重复单元，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。此外，作为上限值，优选为100摩尔％以下。
式(YS)中，L虮表示*-C(Rs1)(Rs2)-*所表示的连接基团。
Rs1及Rs2分别独立地表示氢原子及一价的有机基团。
其中，式(YS)中，Rs1及Rs2中的至少一者表示一价的有机基团。
作为Rs1及Rs2所表示的一价的有机基团，优选为烷基(直链状或支链状)、环烷基(单环或多环)或芳基(单环或多环)，更优选为烷基。
作为Rs1及Rs2的烷基，优选为碳数1～4的烷基。
作为Rs1及Rs2的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rs1及Rs2的芳基，优选为苯基。
作为Rs1及Rs2，优选为均为烷基，更优选为均为碳数1～4的烷基，进一步优选为均为甲基。
作为式(YS)中Ls2所表示的二价的连接基团，可举出与上述式(YP)中Lp所表示的二价的连接基团同样的连接基团。
作为Ls2，其中，优选为*1-LO1-ph-LO2-O-*2所表示的基团。ph表示可以具有取代基的亚苯基。*1表示与Ls1的键合位置，*2表示另一个键合位置。LO1及LO2表示单键或二价的连接基团。作为ph可以具有的取代基，并无特别限制。
作为LO1及LO2所表示的二价的连接基团，可举出-CO-、-O-、-SO-、-SO2-、-NRA-、亚烷基(优选为碳数1～6。可以为直链状也可以为支链状)、及将这些多个组合而成的二价的连接基团。另外，上述亚烷基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出卤素原子及羟基等。作为RA，可举出氢原子或碳数1～6的烷基。
作为LO1及LO2所表示的二价的连接基团的一方式，可举出-亚烷基-O所表示的二价的连接基团。
树脂Y1可按照常规方法(例如自由基聚合)来合成。
利用GPC法以聚苯乙烯换算值计，树脂Y1的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,500～15,000，进一步优选为30,00～50,000。重均分子量在上述数值范围内时，可进一步抑制耐热性及耐干蚀刻性的劣化。另外，还可以进一步抑制显影性的劣化及粘度变高而导致的制膜性劣化。
树脂Y1的分散度(分子量分布)通常为1.0～5.0，优选为1.0～3.0，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.2～2.0。分散度越小，分辨率及抗蚀剂形状越优异。
在要件Y的抗蚀剂组合物中，树脂Y1的含量相对于组合物的总固体成分，优选为30～95质量％，更优选为40～90质量％，进一步优选为50～90质量％。
另外，树脂Y1可以使用一种，也可以并用多种。使用两种以上时，其合计含量优选为在上述优选含量的范围内。
<<树脂Y2>>
以下，对要件Y中所包括的树脂Y2进行说明。
作为树脂Y2的一方式(方式1)，可举出具有极性降低基的方式。
作为树脂Y2的另一方式(方式2)，可举出具有相互作用性基团的方式。
作为树脂Y2的另一方式(方式3)，可举出具有极性基团的方式。
作为树脂Y2的另一方式(方式4)，可举出具备具有极性降低基的方式、具有相互作用性基团的方式、及具有极性基团的方式中两种以上的方式的方式。
此外，在方式1～4中，如上所述，极性降低基系指通过曝光、酸、碱或加热的作用使极性降低的基团。另外，相互作用性基团系指与鎓盐化合物相互作用，且其相互作用通过曝光、酸、碱或加热的作用而被解除的相互作用性基团。
另外，在树脂Y2具有相互作用性基团的方式(方式2及方式4)中，组合物进一步包含可通过与树脂Y2中的相互作用性基团相互作用而形成键的鎓盐化合物。
另外，在树脂Y2具有极性基团的方式(方式3及方式4)中，组合物进一步包含与树脂Y2中的极性基团反应以使树脂Y2的极性降低的封端剂。
另外，作为树脂Y2可以含有的极性降低基、相互作用性基团及极性基团，分别与已述的、树脂X1中可以含有的、极性降低基、相互作用性基团及极性基团含义相同，优选方式也相同。
<树脂Y2的优选形态>
以下，对树脂Y2的优选方式进行说明。
作为树脂Y2，只要含有选自极性降低基、相互作用性基团及极性基团中的一种以上则并无特别限制。
作为树脂Y2，优选包含具有选自极性降低基、相互作用性基团及极性基团中的一种以上的官能团的重复单元。作为这种重复单元，例如，可举出下述式(I)～式(III)及式(T1)中的任一个所表示的重复单元。
(式(I)所表示的重复单元)
[化学式41]
式(I)中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R42可以与Ar4键合而形成环，该情况下的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或亚烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基，当与R42键合而形成环时，表示(n+2)价的芳香环基。
W表示极性降低基、相互作用性基团或极性基团。
n表示1～5的整数。
作为式(I)中的R41、R42及R43的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳数为20以下的烷基，更优选为碳数8以下的烷基，进一步优选为碳数3以下的烷基。
作为式(I)中的R41、R42及R43的环烷基，可以为单环型，也可以为多环型。其中，优选为环丙基、环戊基、及环己基等碳数为3～8个的单环环烷基。
作为式(I)中的R41、R42及R43的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子。
作为式(I)中的R41、R42及R43的烷氧羰基中所含的烷基，优选为与上述R41、R42及R43中的烷基同样的烷基。
另外，R41、R42及R43所表示的上述各基团可以具有取代基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基。作为n为1时的二价的芳香环基，例如I优选为亚苯基、甲亚苯基、亚萘基、及亚蒽基等碳数6～18的亚芳基，或包含噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、及噻唑环等杂环的二价的芳香环基。其中，优选为亚芳基，更优选为亚苯基或萘基。此外，上述芳香环基可以具有取代基。
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可举出从二价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。
(n+1)价的芳香环基可以进一步具有取代基。
作为上述烷基、环烷基、烷氧羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基或脂环基可以具有的取代基，例如，可举出以式(I)中的R41、R42及R43所举出的烷基；甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；卤素原子等。
作为X4所表示的-CONR64-(R64表示氢原子或烷基)中的R64的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳数20以下的烷基，优选为碳数8以下的烷基。
作为X4，优选为单键、-COO-或-CONH-，更优选为单键或-COO-。
作为L4中的亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等碳数1～8的亚烷基。
W所表示的极性降低基、相互作用性基团及极性基团的具体例如上所述。其中，作为W，优选为表示式(KD1)所表示的基团、相互作用性基团或极性基团。
作为式(I)所表示的重复单元，优选为下述式(1)所表示的重复单元。
[化学式42]
式(1)中，
A表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子或氰基。
R表示卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰基氧基、烷基磺酰基、烷氧羰基、或芳氧羰基，有多个时可以相同，也可不同。当具有多个R时，可以彼此共同形成环。作为R，优选为氢原子。
a表示1～3的整数。
b表示0～(5-a)的整数。
W表示极性降低基、相互作用性基团或极性基团。
以下，例示式(I)所表示的重复单元。式中，a表示1或2。另外，W表示极性降低基、相互作用性基团或极性基团。W所表示的极性降低基、相互作用性基团及极性基团的具体例如上所述。
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
式(I)所表示的重复单元的含量相对于树脂Y2中的所有重复单元，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。另外，作为其上限值，优选为100摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。
(式(II)所表示的重复单元)
[化学式47]
L5表示二价的连接基团。
作为L5所表示的二价的连接基团，可举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基及亚芳基等)，及这些多个连接而成的连接基团等。上述烃基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如可举出氟原子或碘原子。
作为L5所表示的二价的连接基团，其中，优选为-CO-、亚芳基或-亚芳基-亚烷基-，更优选为-CO-或-亚芳基。
作为亚芳基，优选为亚苯基。
亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。亚烷基的碳数并无特别限制，优选为1～10，更优选为1～3。
R44表示氢原子、氟原子、碘原子、烷基或芳基。
烷基可以为直链状，也可以为支链状。烷基的碳数并无特别限制，优选为1～10，更优选为1～3。
R44所表示的烷基及芳基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如可举出氟原子或碘原子。
R45表示通过酸的作用脱离的脱离基。
作为R45所表示的通过酸的作用表示的脱离基，可举出上述式(Y1)～(Y4)所表示的脱离基。
作为L5、R44及R45的一优选方式，可举出L5、R44及R45中的至少一个具有氟原子或碘原子的方式。
其中，当式(II)所表示的重复单元包含极性基团被脱离基保护的结构的酸分解性基团时，相较于酸分解前的酸分解性基团，酸分解后产生的极性基团更具疏水性。具体而言，酸分解性基团的logP小于保护基脱离后的极性基团的logP。
式(II)所表示的重复单元的含量相对于树脂Y2中的所有重复单元，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。另外，作为其上限值，优选为100摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。
(式(III)所表示的重复单元)
[化学式48]
R46表示氢原子、氟原子、碘原子、烷基或芳基。
烷基可以为直链状，也可以为支链状。烷基的碳数并无特别限制，优选为1～10，更优选为1～3。
R46所表示的烷基及芳基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如可举出氟原子或碘原子。
L6表示单键或二价的连接基团。
作为L6所表示的二价的连接基团，可举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基及亚芳基等)，及这些多个连接而成的连接基团等。上述烃基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如可举出氟原子或碘原子。
作为L6所表示的二价的连接基团，优选为-COO-。
Rd4及Rd9～Rd11分别与上述式(KD2)中的Rd4及Rd9～Rd11含义相同，优选方式也相同。
Rt表示取代基。作为取代基并无特别限制，例如可举出碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、氟原子、及碘原子等。
p表示0～3的整数。
式(III)所表示的重复单元的含量相对于树脂Y2中的所有重复单元，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。另外，作为其上限值，优选为100摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。
(式(T1)所表示的重复单元)
[化学式49]
上述式(T1)中，R50表示氢原子、卤素原子及可以具有取代基的烷基。
X5表示单键、-COO-或-CONR52-，R52表示氢原子或烷基。
L5表示单键或亚烷基。
Ar5表示(r+1)价的芳香环基或脂环基。
R51表示极性降低基、相互作用性基团或极性基团。
q表示0或1。
q为0时，r表示1。q为1时，r表示1～4的整数。
R50所表示的烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。作为上述烷基的碳数，优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3。另外，R50所表示的烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如，可举出卤素原子及羟基等。
作为X5所表示的-CONR64-(R64表示氢原子或烷基)中的R64的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳数20以下的烷基，优选为碳数8以下的烷基。
作为X5，优选为单键、-COO-或-CONH-，更优选为单键或-COO-。
作为L5所表示的二价的连接基团并无特别限制，例如，可举出-CO-、-O-、-SO-、-SO2-、-NRA-、亚烷基(优选为碳数1～6。可以是直链状也可为支链状)，以及将这些多个组合而成的二价的连接基团。另外，上述亚烷基可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出卤素原子及羟基。作为RA，可举出氢原子或碳数1～6的烷基。
Ar5表示(r+1)价的芳香环基或脂环基。
作为r为1时的二价的芳香环基，例如优选为亚苯基、甲亚苯基、亚萘基、及亚蒽基等碳数6～18的亚芳基，或包含噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、及噻唑环等杂环的二价的芳香环基。其中，优选为亚芳基，更优选为亚苯基或萘基。此外，上述芳香环基可以具有R51以外的取代基。
作为r为2以上的整数时的(r+1)价的芳香环基的具体例，可举出从二价的芳香环基的上述具体例中去除(r-1)个任意的氢原子而得的基团。
作为Ar5所表示的(r+1)价的脂环基，可以含有氧原子等杂原子或羰基碳。作为Ar5所表示的(r+1)价的脂环基，例如可举出从降冰片烯、四环癸烷、四环十二烷、金刚烷等多环环烷烃中去除r+1个任意的氢原子而得的基团。另外，作为Ar5所表示的(r+1)价的脂环基，可举出从内酯环及磺内酯环中去除r+1个任意的氢原子而得的基团。作为内酯环，优选为5～7元环的内酯环，更优选为其他环结构以形成双环结构或螺结构的形式缩合于5～7元环的内酯环者。
(r+1)价的芳香环基及脂环基可以进一步具有取代基。作为取代基，例如，可举出与R50所表示的烷基同样的烷基；甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；卤素原子等。
上述式(T1)中，R51表示极性降低基、相互作用性基团或极性基团。极性降低基、相互作用性基团及极性基团如上所述。
式(T1)所表示的重复单元的含量相对于树脂Y2中的所有重复单元，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。另外，作为其上限值，优选为100摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。
以下，对树脂Y2可以含有的其他重复单元进行说明。
(具有内酯基或磺内酯基的重复单元)
树脂Y2也优选包含具有选自内酯基或磺内酯基中的至少一种的重复单元。
作为内酯基或磺内酯基，只要具有内酯结构或磺内酯结构即可。内酯结构或磺内酯结构优选为5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构。其中，更优选为以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环内酯结构上缩环有其他环结构者、或以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环磺内酯结构上缩环有其他环结构者。
树脂Y2优选为包含具有内酯基或磺内酯基的重复单元，该内酯基或磺内酯基系从下述式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一者所表示的内酯结构、或下述式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一者所表示的磺内酯结构的成环原子中抽出一个以上氢原子而成。
另外，内酯基或磺内酯基也可以直接键合于主链上。例如，内酯基或磺内酯基的成环原子可以构成树脂Y2的主链。
[化学式50]
上述内酯结构或磺内酯基结构部分可以具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，可举出碳数1～8的烷基、碳数4～7的环烷基、碳数1～8的烷氧基、及卤素原子等。n2表示0～4的整数。n2为2以上时，存在多个的Rb2可以不同，另外，存在多个的Rb2也可以相互键合而形成环。
作为具有式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个所表示的内酯结构或式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个所表示的磺内酯结构的基团的重复单元，例如，可举出下述式(AI)所表示的重复单元等。
[化学式51]
式(AT)中，Rb0表示氢原子、卤素原子、或碳数1～4的烷基。
作为Rb0的烷基可以具有的优选的取代基，可举出卤素原子。
作为Rb0的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。Rb0优选为氢原子或甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的二价的连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基、或将这些组合而成的二价的基团。其中，优选为单键或-Ab1-CO2-所表示的连接基团。Ab1是直链状或支链状亚烷基、或者单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。
V表示从式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个所表示的内酯结构的成环原子中抽出一个氢原子而得的基团、或从式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个所表示的磺内酯结构的成环原子中抽出一个氢原子而得的基团。
具有内酯基或磺内酯基的重复单元中存在光学异构物的情况下，可以使用任意一种光学异构物。另外，可以单独使用一种光学异构物，也可以将多个光学异构物混合使用。主要使用一种光学异构物时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。
具有内酯基或磺内酯基的重复单元的含量，相对于树脂Y2中的所有重复单元，优选为1摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。另外，作为其上限值，优选为85摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，特别优选为60摩尔％以下。
<式(V-1)或下述式(V-2)所表示的重复单元>
树脂Y2可以具有下述式(V-1)或下述式(V-2)所表示的重复单元。
下述式(V-1)、及下述式(V-2)所表示的重复单元，优选为与上述重复单元不同的重复单元。
[化学式52]
式中，
R6及R7分别独立地表示取代基。
作为取代基，例如，可举出烷基、烷氧基、氰基、硝基、卤素原子及酯基(-OCOR或-COOR：R为碳数1～6的烷基或氟化烷基)等。
作为烷基及烷氧基中的烷基部位(可以为直链状、支链状及环状中的任一种。)的碳数，优选为1～10。
n3表示0～6的整数。
n4表示0～4的整数。
X4为亚甲基、氧原子或硫原子。
以下例示式(V-1)或(V-2)所表示的重复单元。
作为式(V-1)或(V-2)所表示的重复单元，例如，可举出国际公开第2018/193954号公报的段落[0100]中所记载的重复单元。
<用于使主链的运动性降低的重复单元>
就能够抑制所产生的酸的过度扩散或显影时的图案崩溃的观点而言，树脂Y2优选为玻璃转移温度(Tg)较高者。Tg优选为大于90℃，更优选为大于100℃，进一步优选为大于110℃，特别优选为大于125℃。此外，Tg过高会导致在显影液中的溶解速度降低，因此优选为Tg为400℃以下，更优选为350℃以下。
此外，在本说明书中，树脂Y2等聚合物的玻璃转移温度(Tg)通过以下方法算出。首先，通过Bicerano法分别计算仅由聚合物中所含的各重复单元构成的均聚物的Tg。以下，将计算出的Tg称为“重复单元Tg”。接着，计算出各重复单元相对于聚合物中的所有重复单元的质量比(％)。接着，使用Fox的式(记载于Materials Letters62(2008)3152等中)计算出各质量比中的Tg，并将该等进行总和来作为聚合物的Tg(℃)。
Bicerano法记载于Prediction of polymer properties，Marcel Dekker Inc，New York(1993)等中。另外，利用Bicerano法计算Tg可使用聚合物的物性概算软体MDLPolymer(MDL Information Systems，Inc.)来进行。
为了提高树脂Y2的Tg(优选为使Tg超过90℃)，优选为使树脂X1的主链的运动性降低。作为使树脂X1的主链的运动性降低的方法，可举出以下(a)～(e)的方法。
(a)向主链中导入大体积取代基
(b)向主链中导入多个取代基
(c)向主链附近导入诱发树脂Y2之间的相互作用的取代基。
(d)以环状结构形成主链
(e)将环状结构与主链连接
此外，树脂Y2优选具有均聚物的Tg为130℃以上的重复单元。
此外，表示均聚物的Tg为130℃以上的重复单元的种类并无特别限制，只要是通过Bicerano法计算出的均聚物的Tg为130℃以上的重复单元即可。此外，依据后述式(A)～式(E)所表示的重复单元中的官能团的种类，相当于表示均聚物的Tg为130℃以上的重复单元。
(式(A)所表示的重复单元)
作为上述(a)的具体实现方法的一例，可举出在树脂Y2中导入式(A)所表示的重复单元的方法。
[化学式53]
式(A)、RA表示具有多环结构的基团。Rx表示氢原子、甲基或乙基。所谓具有多环结构的基团，系具有多个环结构的基团，多个环结构可以稠合，也可以不稠合。
作为式(A)所表示的重复单元的具体例，可举出国际公开第2018/193954号公报的段落[0107]～[0119]中记载者。
(式(B)所表示的重复单元)
作为上述(b)的具体实现方法的一例，可举出在树脂Y2中导入式(B)所表示的重复单元的方法。
[化学式54]
式(B)中，Rb1～Rb4分别独立地表示氢原子或有机基团，Rb1～Rb4中的至少两个以上表示有机基团。
另外，当有机基团的至少一个为环结构与重复单元中的主链直接连接的基团时，对其他有机基团的种类并无特别限制。
另外，任何一个有机基团均非环结构与重复单元中的主链直接连接的基团时，至少两个以上的有机基团为除氢原子以外的构成原子数为三个以上的取代基。
作为式(B)所表示的重复单元的具体例，可举出国际公开第2018/193954号公报的段落[0113]～[0115]中记载的重复单元。
(式(C)所表示的重复单元)
作为上述(c)的具体实现方法的一例，可举出在树脂Y2中导入式(C)所表示的重复单元的方法。
[化学式55]
式(C)中，Rc1～Rc4分别独立地表示氢原子或有机基团，Rc1～Rc4中的至少一个为在距主链碳的原子数3以内具有氢键合性的氢原子的基团。其中，就诱发树脂X1的主链间的相互作用而言，优选为在原子数2以内(更靠近主链侧)具有氢键性的氢原子。
作为式(C)所表示的重复单元的具体例，可举出国际公开第2018/193954号公报的段落[0119]～[0121]中记载的重复单元。
(式(D)所表示的重复单元)
作为上述(d)的具体实现方法的一例，可举出在树脂Y2中导入式(D)所表示的重复单元的方法。
[化学式56]
式(D)中，“cylic”表示以环状结构形成主链的基团。环的构成原子数无特别限制。
作为式(D)所表示的重复单元的具体例，可举出国际公开第2018/193954号公报的段落[0126]～[0127]中记载的重复单元。
(式(E)所表示的重复单元)
作为上述(e)的具体实现方法的一例，可举出在树脂Y2中导入式(E)所表示的重复单元的方法。
[化学式57]
式(E)中，Re分别独立地表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可举出可以具有取代基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。
“cylic”为含有主链的碳原子的环状基。包含于环状基中的原子数无特别限制。
作为式(E)所表示的重复单元的具体例，可举出国际公开第2018/193954号公报的段落[0131]～[0133]中记载的重复单元。
<具有氟原子或碘原子的重复单元>
树脂Y2可以包含具有氟原子或碘原子的重复单元。
此外，在此所说的具有氟原子或碘原子的重复单元是与上述各重复单元不同的重复单元。
作为具有氟原子或碘原子的重复单元，优选为式(C)所表示的重复单元。
[化学式58]
L5表示单键或酯基。
R9表示氢原子或可以具有氟原子或碘原子的烷基。
R10表示可以具有氢原子、氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或者将这些组合而成的基团。
以下例示具有氟原子或碘原子的重复单元。
[化学式59]
具有氟原子或碘原子的重复单元的含量，相对于树脂Y2的所有重复单元，优选为0摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。另外，作为其上限值，优选为50摩尔％以下，更优选为45摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。
树脂Y2可按照常规方法(例如自由基聚合)来合成。
利用GPC法以聚苯乙烯换算值计，树脂Y2的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,500～15,000，进一步优选为30,00～50,000。重均分子量在上述数值范围内时，可进一步抑制耐热性及耐干蚀刻性的劣化。另外，还可进一步抑制显影性的劣化及粘度变高而导致的制膜性劣化。
树脂Y2的分散度(分子量分布)通常为1.0～5.0，优选为1.0～3.0，更优选为1.2～3.0，更优选为1.2～2.0。分散度越小，分辨率及抗蚀剂形状越优异。
在要件Y的抗蚀剂组合物中，树脂Y2的含量相对于组合物的总固体成分优选为10～90质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为10～50质量％。
另外，树脂Y2可以使用一种，也可以并用多种。使用两种以上时，其合计含量优选为在上述优选含量的范围内。
〔抗蚀剂膜、图案形成方法〕
使用上述抗蚀剂组合物的图案形成方法的步骤并无特别限制，但优选为具有以下工序。
工序1：使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序
工序2：对抗蚀剂膜进行曝光的工序
工序3：使用显影液对曝光后的抗蚀剂膜进行显影的工序
以下，对上述各个工序的步骤进行详细说明。
<工序1：抗蚀剂膜形成工序>
工序1为使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序。
抗蚀剂组合物的定义如上所述。
作为使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法，例如，可举出将抗蚀剂组合物涂布在基板上的方法。
此外，优选为在涂布之前根据需要用过滤器过滤抗蚀剂组合物。过滤器的孔径优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。另外，过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制、或尼龙制。
抗蚀剂组合物可通过旋涂机或涂布机等适当的涂布方法涂布到诸如用于制造集成电路元件的基板(例如，硅、二氧化硅涂层)上。涂布方法优选为使用旋涂机的旋转涂布。使用旋涂机进行旋转涂布时的转速优选为1000～3000rpm。
涂布抗蚀剂组合物之后，可以将基板干燥，并形成抗蚀剂膜。此外，根据需要，可以在抗蚀剂膜的下层形成各种底涂层膜(无机膜、有机膜、防反射膜)。
作为干燥方法，例如，可举出加热进行干燥的方法。加热可通过通常的曝光机及/或显影机所具备的装置来实施，也可以使用热板等来实施。加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。
抗蚀剂膜的膜厚并无特别限制，但就可形成更高精度的微细图案的观点而言，优选为10～120nm。其中，设为EUV曝光时，作为抗蚀剂膜的厚度，更优选为10～65nm，进一步优选为15～50nm。另外，在ArF液浸曝光的情况下，作为抗蚀剂膜的膜厚，更优选为10～120nm，进一步优选为15～90nm。
此外，可以使用顶涂层组合物在抗蚀剂膜的上层形成顶涂层。
顶涂层组合物优选为不与抗蚀剂膜混合，并且可均匀地涂布在抗蚀剂膜上层。顶涂层并无特别限制，可通过先前公知的方法来形成先前公知的顶涂层，例如，可基于日本特开2014-059543号公报的段落[0072]～[0082]的记载来形成顶涂层。
例如，优选为在抗蚀剂膜上形成诸如日本特开2013-61648号中所记载的包含碱性化合物的顶涂层。顶涂层可包含的碱性化合物的具体例，可举出抗蚀剂组合物可以包含的碱性化合物。
另外，顶涂层也优选为包含含有至少一个选自醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键、及酯键中的基团或键的化合物。
<工序2：曝光工序>
工序2为对抗蚀剂膜进行曝光的工序。
作为曝光的方法，可举出通过规定的掩膜对形成的抗蚀剂膜照射光化射线或放射线的方法。
作为光化射线或放射线，可举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X-射线、及电子束，优选为250nm以下、更优选为220nm以下、特别优选为1～200nm的波长的远紫外光，具体而言，可举出KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、EUV(13nm)、X-射线、及电子束。
曝光后，优选为在显影前进行曝光后加热处理(也称为曝光后烘烤。)。曝光后通过加热处理会促进曝光部的反应，从而灵敏度及图案形状会更加优异。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
加热时间优选为10～1000秒，更优选为10～180秒，进一步优选为30～120秒。
加热可通过通常的曝光机及/或显影机所具备的装置来实施，也可以使用热板等来进行。
<工序3：显影工序>
工序3为使用显影液将曝光后的抗蚀剂膜显影、形成图案的工序。
显影液是包含有机溶剂的显影液(以下，也称为有机系显影液)。
作为显影方法，例如，可举出将基板浸渍于装满显影液的槽中一定时间的方法(浸渍法)、通过表面张力使显影液堆积于基板表面并静止一定时间来进行显影的方法(浸置法)、对基板表面喷洒显影液的方法(喷雾法)、及在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度扫描显影液喷出喷嘴一边持续喷出显影液的方法(动态分配法)。
另外，在进行显影的工序之后，可以在用另一溶剂置换的同时实施停止显影的工序。
显影时间只要为未曝光部的树脂充分溶解的时间即可，并无特别限制，优选为10～300秒，更优选为20～120秒。
显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
有机系显影液优选为含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、及烃系溶剂中的至少一种有机溶剂的显影液。
上述溶剂可以混合多种，也可以与上述以外的溶剂或水混合。作为显影液整体的含水率优选为小于50质量％，更优选为小于20质量％，进一步优选为小于10质量％，特别优选为实质上不含水。
有机溶剂相对于有机系显影液的含量，相对于显影液的总量优选为50质量％以上100质量％以下，更优选为80质量％以上100质量％以下，进一步优选为90质量％以上100质量％以下，特别优选为95质量％以上100质量％以下。
<其他工序>
上述图案形成方法优选为在工序3之后包括使用冲洗液进行清洗的工序。
在使用了有机系显影液的显影工序后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要是不溶解图案的冲洗液即可，并无特别限制，可使用含有一般有机溶剂的溶液。冲洗液优选为使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
冲洗工序的方法并无特别限定，例如，可举出将冲洗液连续喷出到以一定速度旋转的基板上的方法(旋转涂布法)、将基板浸渍在装满冲洗液的槽中一定时间的方法(浸渍法)、及向基板表面喷洒冲洗液的方法(喷雾法)等。
另外，本发明的图案形成方法可以在冲洗工序之后包括加热工序(Post Bake，后烘烤)。通过本工序，残留于图案间及图案内部的显影液及冲洗液通过烘烤而被去除。另外，通过本工序，也具有抗蚀剂图案被平滑化、图案的表面粗糙度得到改善的效果。冲洗工序之后的加热工序通常在40～250℃(优选为90～200℃)下、通常进行10秒钟～3分钟(优选为30秒钟～120秒钟)。
另外，可以将所形成的图案作为掩膜，实施基板蚀刻处理。即，可以将工序3中所形成的图案作为掩膜，对基板(或下层膜及基板)进行加工，在基板上形成图案。
基板(或下层膜及基板)的加工方法并无特别限定，优选为将工序3中所形成的图案作为掩膜，通过对基板(或下层膜及基板)进行干法蚀刻来形成图案的方法。干法蚀刻优选为氧等离子体蚀刻。
抗蚀剂组合物及本发明的图案形成方法中所使用的各种材料(例如，溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)优选为不含金属等杂质。这些材料中所含的杂质的含量优选为1质量ppm以下，更优选为10质量ppb以下，进一步优选为100质量ppt以下，特别优选为10质量ppt以下，最优选为1质量ppt以下。在此，作为金属杂质，例如，可举出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、及Zn等。
作为从各种材料中除去金属等杂质的方法，例如，可举出使用过滤器的过滤。在国际公开第2020/004306号公报的段落[0321]中记载有使用过滤器的过滤的细节。
另外，作为减少各种材料中所含的金属等杂质的方法，例如，可举出选择金属含量少的原料作为构成各种材料的原料的方法、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的方法、及利用特氟龙(注册商标)在装置内形成内衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。
除过滤器过滤以外，还可以进行利用吸附材料的杂质的去除，也可以将过滤器过滤及吸附材料组合使用。作为吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如可使用硅胶及沸石等无机系吸附材料、以及活性碳等有机系吸附材料。为了减少上述各种材料中所含有的金属等杂质，需要在制造工序中防止金属杂质的混入。关于金属杂质是否已从制造装置中充分去除，可通过测定用于清洗制造装置的清洗液中所含有的金属成分的含量来确认。使用后的清洗液中所含的金属成分的含量优选为100质量ppt(parts per trillion，万亿分之一)以下，更优选为10质量ppt以下，进一步更优选为1质量ppt以下。
另外，抗蚀剂组合物也有时含有水作为杂质。含有水作为杂质时，作为水的含量，越少越好，但相对于抗蚀剂组合物整体，可以含有1～30000质量ppm。
另外，抗蚀剂组合物也有时含有残留单体(例如，源自在树脂X1、树脂Y1及树脂Y2等树脂合成中使用的原料单体的单体(monomer))作为杂质。含有残留单体作为杂质时，作为残留单体的含量，越少越好，但相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，可以含有1～30000质量ppm。
在冲洗液等有机系处理液中，为了防止伴随静电充电及随后产生的静电放电的、药液配管及各种部件(过滤器、O形环、管等)的故障，可以添加导电性化合物。导电性化合物并无特别限制，例如，可举出甲醇。添加量并无特别限制，但从维持优选显影特性或清洗特性的观点而言，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为药液配管，例如，可使用SUS(不锈钢)、或涂覆有已施加抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或者氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)的各种配管。同样，对于过滤器及O形环，也可使用已施加抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)。
[电子器件的制造方法]
另外，本发明也涉及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法、及通过该制造方法制造的电子器件。
本发明的电子器件为适合搭载于电气电子机器(家电、OA(Office Automation，办公自动化)、媒体相关机器、光学用机器及通讯机器等)的电子器件。
[实施例]
以下，基于实施例更详细地说明本发明。以下的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、及处理步骤等，只要不脱离本发明的主旨，可适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示实施例限定解释。
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物的各种成分]
[树脂(A)：树脂X1及比较用树脂]
以下示出表3中所示的树脂(A-1～A-31及RA-1～RA-3)。
此外，树脂A-1～A-31相当于树脂X1，树脂RA-1～RA-3相当于不对应树脂X1的比较用树脂。
作为树脂A-1～A-31及树脂RA-1～RA-3，使用按照后述的树脂A-1的合成方法(合成例1)或用已知的方法合成的树脂。表1中，示出如下所示的各重复单元的组成比(摩尔％比；从左起依次对应)、重均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。
此外，树脂A-1～A-31及树脂RA-1～RA-3的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)通过GPC(载体：四氢呋喃(THF))测定(为聚苯乙烯换算量)。另外，树脂的组成比(摩尔％比)利用13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)进行测定。
以下示出表1。
此外，表1的备注栏中的“有无极性降低基”表示树脂X1中是否有极性降低基。将树脂X1含有极性降低基的情况表示为“A”，将树脂X1不含有极性降低基的情况表示为“B”。
另外，表1的备注栏中的“有无相互作用性基团”表示树脂X1中是否有相互作用性基团。将树脂X1含有相互作用性基团的情况表示为“A”，将树脂X1不含有相互作用性基团的情况表示为“B”。此外，即使树脂X1具有例如相当于相互作用性基团的酚性羟基，也将组合物不包含相互作用的鎓盐化合物的情况表示为“B”。
另外，在表1的备注栏中的“是否相当于方式X1-I”中，将树脂X1相当于方式X1-I的情况表示为“A”，将树脂X1不相当于方式X1-I的情况表示为“B”。
[表1]
<合成例1：树脂A-1的合成>
[化学式60]
<单体合成>
在氮气流下，将60g的Milex PM(三井化学公司制)及175g乙酸酐置于三颈烧瓶中，并使其在加热回流下反应12小时。将得到的反应液用蒸发器浓缩，用己烷/乙酸乙酯＝9/1(质量比)进行柱层析，得到77g目标单体M-1(浓度84.1质量％)。
<聚合工序>
在氮气流下，将3.86g环己酮置于三颈烧瓶中，并将其加热至85℃。接着，向上述三颈烧瓶中滴加14.13g单体M-1、8.12g α-氯丙烯酸甲酯、0.78g聚合引发剂V-601的20质量％环己酮溶液、13.13g环己酮的混合溶液4小时，滴加结束后，进一步在85℃下反应2小时。反应结束后，将反应液放冷。接着，将放冷后的反应液滴加到搅拌后的280g甲醇中，过滤收集通过滴加而析出的粉体并进行干燥，由此得到树脂A-1’(10.7g)。
<脱Ac工序>
在氮气流下，将10.7g所得到的树脂A-1’及20g环己酮置于三颈烧瓶中，并将其加热至50℃。接着，向上述三颈烧瓶中滴加由30g甲醇及10g三乙胺组成的混合液，滴加结束后，使其在外温90℃(内温68～72℃)下反应12小时。将所得到的反应液放冷后，向反应液中添加800ml的1N盐酸及320g乙酸乙酯，并进行分液操作。接着，向所得到的乙酸乙酯溶液中再次添加800ml的1N盐酸，分液后，用500ml水进行5次分液操作，除去水溶性杂质。然后，将所得到的反应液滴加到2000g由庚烷/乙酸乙酯＝9/1(质量比)组成的溶液中，过滤收集通过滴加而析出的粉体并进行干燥，由此得到树脂P-2(8.5g)。
关于上述树脂P-2，通过NMR(核磁共振)法求得的重复单元的组成比(摩尔比)为衍生自单体M-1的脱Ac体(OH体)的重复单元/衍生自α-氯丙烯酸甲酯的重复单元＝45/55。另外，关于所得到的树脂P-2，通过GPC测定所得到的重均分子量以标准聚苯乙烯换算计为38，000，分散度(Mw/Mn)为2.0。
以下，示出表1中所示的树脂A-1～A-31及树脂RA-1～RA-3的结构式。
[化学式61]
[化学式62]
[化学式63]
[化学式64]
〔光酸产生剂(B)〕
以下示出表3所示的光酸产生剂(B-1～B-7)的结构。此外，光酸产生剂B-2、B-5及B-7相当于光酸产生剂PG1，除此以外相当于光酸产生剂PG2。另外，光酸产生剂B-1～B-7均相当于鎓盐化合物。
[化学式65]
〔淬灭剂(C)〕
以下示出表3所示的淬灭剂(C-1～C-5)的结构。淬灭剂C-1、C-2、C-4、C-5相当于鎓盐。
[化学式66]
〔疏水化添加剂(D)〕
以下示出表3所示的疏水化添加剂(D-1～D-2)。下述疏水化添加剂相当于封端剂。
[化学式67]
〔疏水性树脂(E)〕
表2中示出表3所示的疏水性树脂(E-1～E-4)的重复单元的摩尔比、重均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。
[表2]
以下，示出对应于E-1～E-4的各重复单元的单体(ME-1～ME-10)的结构。
[化学式68]
〔表面活性剂〕
以下示出表3所示的表面活性剂。
W-1：MEGAFAC F176(DIC(株)制；氟系)
W-2：MEGAFAC R08(DIC(株)制；氟及硅系)
〔溶剂〕
以下示出表3中所示的溶剂。
SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇单甲醚(PGME)
SL-3：环己酮
SL-4：γ-丁内酯
SL-5：乳酸乙酯
SL-6：双丙酮醇
[显影液/冲洗液]
DL-1：乙酸丁酯
DL-2：乙酸异丙酯
DL-3：乙酸丁酯∶正十一烷＝90∶10(质量比)
DL-4：4-甲基-2-戊醇
DL-5：2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液
DL-6：纯水
将下述表3中所示的各成分混合。接着，将所得到的混合液用孔径为0.03μm的聚乙烯过滤器过滤，制备了抗蚀剂组合物。
此外，适当调整各抗蚀剂组合物的固体成分浓度，以便能够以后述的表4及表5所示的膜厚涂布。在此，固体成分意指溶剂以外的所有成分。
将所得到的抗蚀剂组合物用于实施例及比较例中。
[表3]
[图案形成及评价]
〔通过EUV曝光的图案形成及评价：实施例1～31、比较例1～3〕
<图案形成>
将下层膜形成用组合物SHB-A940(信越化学工业公司制)涂布在硅晶圆上，在205℃下烘烤60秒钟，形成了膜厚20nm的下层膜。以表4中记载的条件(膜厚及PreBake)使用表4所示的抗蚀剂组合物在其上形成抗蚀剂膜。由此，形成了具有抗蚀剂膜的硅晶圆。
使用EUV曝光装置(Exitech公司制、Micro Exposure Tool，NAO.3、Quadrupol、外西格玛0.68、内西格玛0.36)，对具有通过上述步骤所得到的抗蚀剂膜的硅晶圆进行了图案照射。此外，作为标线片，使用了线尺寸为20nm且线∶空间＝1∶1的掩膜。之后，仅在有记载的情况下，在下述表3所示的条件下进行了烘烤(Post Exposure Bake；PEB)后，用下述表4所示的显影液搅拌30秒钟进行显影，仅在有记载的情况下，一边以1000rpm的转速使晶圆旋转，一边倒入下述表4所示的冲洗液10秒钟进行冲洗，然后以4000rpm的转速使晶圆旋转30秒钟，由此获得了间距40nm的线与空间图案。
<评价>
(最佳曝光量评价)
使用测长扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope(日立高新技术公司制CG-4100))，一边改变曝光量一边测量线与空间图案的线宽，求出线宽变为20nm时的曝光量，并将其作为最佳曝光量(mJ/cm2)。此外，通过将从曝光结束到显影处理开始的间隔管理为3分钟来进行本评价。
(显影前待机时间变动时的线宽变化评价)
除了将从曝光结束到显影处理开始的间隔管理为60分钟以外，通过上述记载的方法进行晶圆处理，测量所得到的线与空间图案的线宽并将其定义为CD1。通过下述式(1)计算出显影前待机时间变动时的线宽变化ΔCD1。
式(1)ΔCD1(nm)＝CD1(nm)-20(nm)
ΔCD1的绝对值越小，表示性能越好。
以下示出表4。
[表4]
/>
由表4的结果明显可知，由实施例的抗蚀剂组合物所形成的图案的显影前待机时间变动时的线宽变化优异。
特别地，确认到当树脂X1满足下述(1)～(3)中的两项以上、并且组合物进一步包含光酸产生剂PG1与鎓盐化合物的淬灭剂时，或当满足下述(1)～(3)三项时(优选为满足下述(1)～(3)三项、并且组合物进一步包含光酸产生剂PG1及鎓盐化合物的淬灭剂中的至少一种以上时，更优选为满足下述(1)～(3)三项、并且组合物进一步包含光酸产生剂PG1与鎓盐化合物的淬灭剂时)，显影前待机时间变动时的线宽变化更容易优异。
(1)相当于对应方式XI-1的主链切断型树脂。
(2)满足已述的要件A1。
(3)满足已述的要件A2。
〔通过EB曝光的图案形成及评价：实施例32～37、比较例4～6〕
<图案形成>
使用ACTM(东京电子(Tokyo Electron)(株)制)，将防反射膜形成用组合物DUV44(Brewer Science公司制)涂布在152mm见方的最外层表面为Cr的掩膜坯件上，在205℃下烘烤60秒钟，形成膜厚60nm的下层膜。以表5中记载的条件(膜厚及PreBake)，使用表5所示的抗蚀剂组合物在其上形成抗蚀剂膜。由此，形成了具有抗蚀剂膜的掩膜坯件。
使用电子线曝光装置((株)NuFlare Technology制EBM-9000，加速电压50kV)对通过上述步骤所得到的具有抗蚀剂膜的掩膜坯件进行图案照射。此时，进行描绘以形成1∶1的线与空间。之后，仅在有记载的情况下，在下述表5所示的条件下进行了烘烤(PostExposure Bake；PEB)后，用下述表5所示的显影液搅拌30秒钟进行显影，仅在有记载的情况下，一边以1000rpm的转速使晶圆旋转，一边倒入下述表5所示的冲洗液10秒钟进行冲洗，然后以4000rpm的转速使晶圆旋转30秒钟，由此得到了间距40nm的线与空间图案。
<评价>
(最佳曝光量评价)
使用测长扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope(Advantest公司制E3630))，一边改变曝光量一边测量线与空间图案的线宽，求出线宽变为20nm时的曝光量，并将其作为最佳曝光量(mJ/cm2)。此外，通过将从描绘结束到显影处理开始的时间间隔管理为3分钟来进行本评价。
(显影前待机时间变动时的线宽变化评价)
除了将从描绘结束到显影处理开始的间隔管理为60分钟以外，通过上述记载的方法进行毛坯处理，测量所得到的线与空间图案的线宽并将其定义为CD2。通过下述式(2)计算出显影前待机时间变动时的线宽变化ΔCD2。
式(2)：ΔCD2(nm)＝CD2(nm)-20(nm)
ΔCD2的绝对值越小，表示性能越好。
以下示出表5。
[表5]
由表5的结果明显可知，由实施例的抗蚀剂组合物所形成的图案的显影前待机时间变动时的线宽变化优异。
特别地，确认到当树脂X1满足下述(1)～(3)中的两项以上、并且组合物进一步包含光酸产生剂PG1与鎓盐化合物的淬灭剂时，或当满足下述(1)～(3)三项时(优选为满足下述(1)～(3)三项、并且组合物进一步包含光酸产生剂PG1及鎓盐化合物的淬灭剂中的至少一种以上时，更优选为满足下述(1)～(3)三项、并且组合物进一步包含光酸产生剂PG1与鎓盐化合物的淬灭剂时)，显影前待机时间变动时的线宽变化更容易优异。
(1)相当于对应方式XI-1的主链切断型树脂。
(2)满足已述的要件A1。
(3)满足已述的要件A2。

Claims (15)

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其满足以下的要件X或要件Y：
要件X：所述组合物包含主链通过曝光、酸、碱或加热的作用被切断而引起分子量降低的树脂X1，并且所述组合物满足下述要件A1～A3中的至少一项：
要件A1：所述树脂X1具有通过曝光、酸、碱或加热的作用使极性降低的基团，
要件A2：所述树脂X1具有相互作用性基团，该相互作用性基团与鎓盐化合物相互作用，且所述相互作用通过曝光、酸、碱或加热的作用而被解除，并且，所述组合物进一步包含鎓盐化合物，
要件A3：所述树脂X1具有极性基团，并且，所述组合物进一步包含通过曝光、酸、碱或加热的作用与所述极性基团反应的化合物，
要件Y：所述组合物含有主链通过曝光、酸、碱或加热的作用被切断而引起分子量降低的树脂Y1、及所述树脂Y1以外的另一树脂Y2，并且所述组合物满足下述要件B1～B3中的至少一项：
要件B1：所述树脂Y2具有通过曝光、酸、碱或加热的作用使极性降低的基团，
要件B2：所述树脂Y2具有相互作用性基团，该相互作用性基团与鎓盐化合物相互作用，且所述相互作用通过曝光、酸、碱或加热的作用而被解除，并且，所述组合物进一步包含鎓盐化合物，
要件B3：所述树脂Y2具有极性基团，并且，所述组合物进一步包含通过曝光、酸、碱或加热的作用与所述极性基团反应的化合物。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述使极性降低的基团为通过酸的作用使极性降低的基团。
3.根据权利要求2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述使极性降低的基团为下述式(KD1)所表示的官能团、将下述式(KD2)所表示的化合物中的Rd5～Rd10中的一个以上所具有的氢原子去除一个而形成的一价的官能团、或将在下述式(KD2)所表示的化合物中Rd6及Rd7相互键合而形成的环以及Rd8及Rd9相互键合而形成的环的任一环中成环原子所具有的氢原子去除一个而形成的一价的官能团，
上述式(KD1)中，Rd1及Rd2表示包含氢原子的有机基团；另外，Rd1及Rd2任选地相互键合而形成脂环；Rd3表示能够通过酸的作用加成氢原子而作为Rd3H脱离的基团，
上述式(KD2)中，Rd4表示-ORT、-NRTRU及-SRT；RT表示氢原子或通过酸的作用脱离的有机基团；RU表示氢原子或有机基团；Rd11表示能够加成氢原子而作为Rd11H脱离的基团；另外，Rd5～Rd10分别独立地表示氢原子或取代基；另外，Rd9及Rd7、以及Rd8及Rd9任选地分别相互键合而形成环，此外，当Rd6及Rd7相互键合而形成芳香环时，Rd5及Rd8分别成为键合键；另外，当Rd8及Rd9相互键合而形成芳香环时，Rd7及Rd10分别成为键合键，
其中，在上述式(KD2)所表示的化合物中，Rd5～Rd10中的至少一个表示氢原子，或者，Rd6及Rd7相互键合而形成环或Rd8及Rd9相互键合而形成环，且上述环结构原子具有一个以上的氢原子。
4.根据权利要求2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述使极性降低的基团为极性基团被通过酸的作用脱离的保护基保护而成的结构的酸分解性基团，
所述酸分解性基团的logP小于所述极性基团的logP。
5.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述相互作用性基团为选自酚性羟基、羧基、磺酸基、酰胺基及磺酰胺基中的一种以上的官能团。
6.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述极性基团为选自醇性羟基、酚性羟基及羧基中的一种以上的官能团。
7.根据权利要求6所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
与所述极性基团反应的化合物为选自叔醇、叔醚、环氧化物、乙烯基醚、烯烃、苄基醚、苄基醇及羧酸中的化合物。
8.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述使极性降低的基团为选自下述式(O1)所表示的基团及下述式(O2)所表示的基团中的、通过曝光的作用分解的鎓盐基：
*-XA n-nMA + 式(O1)
*-MB +XB - 式(O2)
式(O1)中，XA n-表示电荷为n价的一价的阴离子性基团；MA +表示有机阳离子；n表示1或2，
式(O2)中，MB +表示一价的有机阳离子性基团；XB -表示有机阴离子。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂X1包含下述式(XP)所表示的重复单元及下述式(XQ)所表示的重复单元：
式(XP)中，Xp表示卤素原子；Lp表示单键或二价的连接基团；Rp表示取代基，
式(XQ)中，Rq1表示任选地具有取代基的烷基；Lq表示单键或二价的连接基团；Rq2表示取代基，
其中，式(XP)中的Rp所表示的取代基、式(XQ)中的Rq2所表示的取代基中的至少一种具有选自所述使极性降低的基团、所述相互作用性基团及所述极性基团中的一种以上的基团。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂X1在主链结构中包含下述式(XRO)所表示的部分结构，
式(XRO)中，Rr1～Rr4分别独立地表示氢原子或取代基，另外，Rr2与Rr3任选地相互键合而形成环；＊表示键合位置，
其中，式(XRO)中的Rr1～Rr4中的至少一个以上表示取代基，并且，该取代基中的至少一个以上具有选自所述使极性降低的基团、所述相互作用性基团、及所述极性基团中的一种以上的基团，或者，
式(XRO)中的Rr2及Rr3相互键合而形成环，并且，在该环上取代的取代基中的至少一个以上具有选自所述使极性降低的基团、所述相互作用性基团、及所述极性基团中的一种以上的基团。
11.根据权利要求10所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂X1包含下述式(XR)所表示的重复单元：
式(XR)中，Rr1～Rr4分别独立地表示氢原子或取代基，另外，Rr2及Rr3任选地相互键合而形成环，
其中，式(XR)中的Rr1～Rr4中的至少一个以上表示取代基，并且，该取代基中的至少一个以上具有选自所述使极性降低的基团、所述相互作用性基团、及所述极性基团中的一种以上的基团，或者，
式(XR)中的Rr2及Rr3相互键合而形成环，并且，在该环上取代的取代基中的至少一个以上具有选自所述使极性降低的基团、所述相互作用性基团、及所述极性基团中的一种以上的基团。
12.根据权利要求1～8中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂X1包含下述式(XS)所表示的重复单元：
式(XS)中，Ls1表示*-C(Rs1)(Rs2)-*所表示的连接基团；Rs1及Rs2分别独立地表示氢原子及一价的有机基团，其中，Rs1及Rs2中的至少一者表示一价的有机基团；Ls2表示单键或二价的连接基团，
其中，式(XS)中的Rs1及Rs2所表示的一价的有机基团以及Ls2所表示的二价的连接基团具有选自所述使极性降低的基团、所述相互作用性基团及所述极性基团中的一种以上的基团。
13.一种抗蚀剂膜，其是通过使用权利要求1～8中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的。
14.一种图案形成方法，其具有：
使用权利要求1～8中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序；
对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及
使用包含有机溶剂的显影液对所述曝光后的抗蚀剂膜进行显影的工序。
15.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求14所述的图案形成方法。
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