WO2024004790A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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務 吉村
雅史 小島
研由 後藤
朝日 ▲高▼木
英幸 石原
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富士フイルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • microfabrication is performed by lithography using a photosensitive composition.
  • the lithography method include a method in which a resist film is formed using a photosensitive composition, the resulting film is exposed, and then developed.
  • EB Electro Beam
  • EUV Extreme Ultraviolet
  • Patent Documents 1 and 3 disclose a resin having a repeating unit in which a polar group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group in methacrylic acid is protected with a group that is eliminated by the action of an acid, and a photoacid generator.
  • a resist composition containing an ionic compound as an acid diffusion control agent is specifically disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that a repeating unit has a structure in which a polar group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group in methacrylic acid is protected with a group that is eliminated by the action of an acid, and a repeating unit that has a structure in which a polar group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group in methacrylic acid is protected with a group that is eliminated by the action of an acid, and a repeating unit that is decomposed by irradiation with actinic light or radiation and is An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin having a repeating unit that generates is disclosed.
  • the present invention provides excellent defect suppression performance and roughness performance in forming extremely fine patterns (for example, line and space patterns with a line width or space width of 30 nm or less, hole patterns with a hole diameter of 30 nm or less, etc.).
  • extremely fine patterns for example, line and space patterns with a line width or space width of 30 nm or less, hole patterns with a hole diameter of 30 nm or less, etc.
  • An object of the present invention is to provide a pattern forming method and an electronic device manufacturing method using the method.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • R 11 to R 13 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Any two of R 11 to R 13 may be combined to form a ring.
  • R 14 represents a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • R 15 represents a hydrogen atom or an organic group. R 15 may be combined with R 14 to form a ring.
  • k represents 0 or 1.
  • n1 represents an integer from 1 to 2k+5.
  • n2 represents an integer from 0 to 2k+4.
  • X 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • R 21 to R 23 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Any two of R 21 to R 23 may be combined to form a ring. Some of the alkylene groups in R 21 to R 23 may be converted into ether groups, thioether groups, or carbonyl groups.
  • R 31 and R 32 represent an organic group.
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • R 11 to R 13 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Any two of R 11 to R 13 may be combined to form a ring.
  • R 14 represents a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • R 15 represents a hydrogen atom or an organic group. R 15 may be combined with R 14 to form a ring.
  • k represents 0 or 1.
  • n1 represents an integer from 1 to 2k+5.
  • n2 represents an integer from 0 to 2k+4.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • R 11 to R 13 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Any two of R 11 to R 13 may be combined to form a ring.
  • R 14 represents a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • n1a represents an integer from 1 to 5.
  • n2a represents an integer from 0 to 4.
  • R 31 and R 32 represent an organic group.
  • the repeating unit represented by the above general formula (2) is a repeating unit represented by the following general formula (2a) or general formula (2b), according to any one of [1] to [4]. Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • X 2a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group.
  • R 2a represents a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, or an adamantyl group.
  • X 2b represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group.
  • R 2b represents a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • n2b represents 1 or 2.
  • X 1b represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group.
  • R 1b represents a methyl group or an ethyl group.
  • R 2c represents a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, or a phenyl group.
  • a pattern forming method comprising the step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer to form a pattern.
  • both defect suppression performance and roughness performance are excellent.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described above A pattern forming method and an electronic device manufacturing method using the method can be provided.
  • the present invention will be explained in detail below. Although the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation that does not indicate substituted or unsubstituted includes a group containing a substituent as well as a group having no substituent. do.
  • the term "alkyl group” includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the term "organic group” refers to a group containing at least one carbon atom. As the substituent, unless otherwise specified, monovalent substituents are preferred.
  • the type of substituent, the position of the substituent, and the number of substituents when "may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents may be, for example, one, two, three, or more.
  • Examples of the substituent include monovalent nonmetallic atomic groups excluding hydrogen atoms, and can be selected from the following substituents T, for example.
  • substituent T halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group and p-tolyloxy group; Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group; Acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group; Acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and methoxalyl group, etc.
  • substituent T halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group
  • aryloxy groups such as
  • alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl group and tert-butylsulfanyl group
  • arylsulfanyl group such as phenylsulfanyl group and p-tolylsulfanyl group
  • alkyl group cycloalkyl group
  • aryl group heteroaryl group
  • hydroxyl group Carboxy group; formyl group; sulfo group; cyano group; alkylaminocarbonyl group; arylaminocarbonyl group; sulfonamide group; silyl group; amino group; monoalkylamino group; dialkylamino group; arylamino group, nitro group; formyl group ; and combinations thereof.
  • active light refers to, for example, the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet (EUV), X-rays, and electron beams (EB). : means Electron Beam).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure refers not only to exposure to the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, and X-rays, but also to electron beams and ion beams, unless otherwise specified. It also includes drawing using particle beams such as beams.
  • ⁇ is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
  • the bonding direction of the divalent linking group described is not limited unless otherwise specified.
  • Y in the compound represented by the formula "X-Y-Z" is -COO-
  • Y may be -CO-O- or -O-CO- Good too.
  • the above compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z”.
  • (meth)acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth)acrylic represents acrylic and methacrylic.
  • weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and degree of dispersion (hereinafter also referred to as "molecular weight distribution") (Mw/Mn) are measured using a GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (Tosoh Corporation).
  • GPC measurement (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40°C, flow rate: 1.0 mL/min, detector) : Defined as a polystyrene equivalent value determined by a differential refractive index detector (Refractive Index Detector).
  • acid dissociation constant refers to pKa in an aqueous solution, and specifically, it is a value based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values using the following software package 1. is the value obtained by calculation. All pKa values described herein are values calculated using this software package.
  • pKa can also be determined by molecular orbital calculation method.
  • a specific method for this includes a method of calculating H 2 + dissociation free energy in a solvent based on a thermodynamic cycle.
  • water is usually used as the solvent, and DMSO (dimethyl sulfoxide) is used when pKa cannot be determined with water.
  • the H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in the literature, and the method is not limited to this. Note that there is a plurality of software that can perform DFT, and one example is Gaussian 16.
  • pKa in this specification refers to a value obtained by calculating a value based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values using software package 1. If calculation is not possible, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density functional theory) is used.
  • solid content means a component that forms an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and does not include a solvent. Furthermore, if the component forms an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, it is considered to be a solid content even if the component is liquid.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as "composition of the present invention") is typically a resist composition, and even if it is a positive resist composition, A negative resist composition may also be used. Moreover, it may be a resist composition for alkaline development or a resist composition for organic solvent development. Moreover, it may be a chemically amplified resist composition or a non-chemically amplified resist composition. The composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the composition of the present invention comprises a resin (A) having a repeating unit (i) represented by the following general formula (1) and a repeating unit (ii) represented by the following general formula (2), and the following: A structure having an anion moiety represented by general formula (3) and represented by "-SO 2 -N - -" in the anion moiety (hereinafter also referred to as "-SO 2 -N - -" part)
  • the ionic compound (Y) has a pKa of -3.00 or more.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • R 11 to R 13 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Any two of R 11 to R 13 may be combined to form a ring.
  • R 14 represents a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • R 15 represents a hydrogen atom or an organic group. R 15 may be combined with R 14 to form a ring.
  • k represents 0 or 1.
  • n1 represents an integer from 1 to 2k+5.
  • n2 represents an integer from 0 to 2k+4.
  • X 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • R 21 to R 23 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Any two of R 21 to R 23 may be combined to form a ring. Some of the alkylene groups in R 21 to R 23 may be converted into ether groups, thioether groups, or carbonyl groups.
  • R 31 and R 32 represent an organic group.
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the composition of the present invention includes a resin (A) which is a resin that decomposes and increases in polarity under the action of an acid.
  • the resin (A) contains a group whose polarity increases when decomposed by the action of an acid (hereinafter also referred to as "acid-decomposable group"), and the repeating unit having the acid-decomposable group is represented by the following general formula (1). and a repeating unit (ii) represented by the following general formula (2).
  • the resin (A) is an acid-decomposable resin, and typically in the pattern forming method herein, when an alkaline developer is used as the developer, a positive pattern is suitably formed; When an organic developer is used as the developer, a negative pattern is suitably formed.
  • An acid-decomposable group refers to a group that decomposes under the action of an acid to produce a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group that leaves by the action of an acid (leaving group). That is, the resin (A) has a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to produce a polar group.
  • a resin having this repeating unit has increased polarity due to the action of an acid, increasing its solubility in an alkaline developer and decreasing its solubility in an organic solvent.
  • the resin (A) has a repeating unit (i) represented by the following general formula (1).
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • R 11 to R 13 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Any two of R 11 to R 13 may be combined to form a ring.
  • R 14 represents a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • R 15 represents a hydrogen atom or an organic group. R 15 may be combined with R 14 to form a ring.
  • k represents 0 or 1.
  • n1 represents an integer from 1 to 2k+5.
  • n2 represents an integer from 0 to 2k+4.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • the halogen atom represented by X 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom being preferred.
  • the organic group represented by X 1 include an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 10 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), Examples include carboxy group.
  • the alkyl group, aryl group, and alkoxy group may have a substituent.
  • the organic group represented by X 1 is preferably an alkyl group which may have a substituent, such as a methyl group or a group represented by -CH 2 -R 101 .
  • R101 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group, or a monovalent organic group; for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkyl group substituted with a halogen atom; Examples include an acyl group having 5 or less carbon atoms, which may be substituted with a halogen atom, and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, which may be substituted with a halogen atom, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom, a fluorine atom, or a methyl group is more preferable.
  • R 11 to R 13 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent. represents a cycloalkyl group. Any two of R 11 to R 13 may be combined to form a ring. Note that when R 11 to R 13 have a substituent, the number of carbon atoms including the number of carbon atoms contained in the substituent falls within the above range of carbon numbers.
  • the alkyl groups represented by R 11 to R 13 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n- -C 1 to 12 linear or branched alkyl groups such as -decyl group and n-dodecyl group, preferably C 1 to 5 linear or branched alkyl groups, and methyl or ethyl group is more preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 11 to R 13 include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • Examples include polycyclic cycloalkyl groups such as, and monocyclic cycloalkyl groups having 5 to 6 carbon atoms are preferred.
  • the ring formed by bonding two of R 11 to R 13 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of R 11 to R 13 is a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl group.
  • Examples include polycyclic cycloalkyl groups such as nyl group and adamantyl group, and monocyclic cycloalkyl groups having 5 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of R 11 to R 13 is a group in which one of the methylene groups constituting the ring contains a hetero atom such as an oxygen atom, a hetero atom such as a carbonyl group, or a vinylidene group. It may be replaced with . In these cycloalkyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • n1 represents an integer of 2 or more, multiple R 11s may be the same or different, multiple R 12s may be the same or different, and multiple R 13s may be the same or different; may be the same or different.
  • R 14 represents a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • the halogen atom represented by R 14 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom being preferred.
  • the organic group represented by R 14 include an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 10 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), Examples include carboxy group.
  • the alkyl group, aryl group, and alkoxy group may have a substituent.
  • R 14 is preferably a halogen atom or a hydroxy group, more preferably a fluorine atom or a hydroxy group.
  • n2 represents an integer of 2 or more, a plurality of R 14s may be the same or different.
  • R 15 represents a hydrogen atom or an organic group. R 15 may be combined with R 14 to form a ring. Examples of the organic group represented by R 15 include the organic group represented by the above-mentioned X 1 . R 15 is preferably a hydrogen atom.
  • examples of the substituent include an alkyl group (having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. (2 to 6 carbon atoms).
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • k represents 0 or 1, and is preferably 0.
  • n1 represents an integer from 1 to 2k+5, and is preferably 1 or 2.
  • n2 represents an integer from 0 to 2k+4, and is preferably 0 or 1.
  • the present inventors focused on the type of ionic compound and the type of resin contained in the composition in order to further suppress aggregation of ionic compounds.
  • the composition of the present invention contains a resin (A) having a repeating unit (i) represented by the above general formula (1) as a repeating unit having an acid-decomposable group, and an anion moiety containing "-SO 2 -N - -'' (hereinafter also simply referred to as "-SO 2 -N - -" part). , an improvement in defect suppression performance was observed.
  • the repeating unit represented by general formula (1) is preferably a repeating unit represented by general formula (1A) below.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • R 11 to R 13 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Any two of R 11 to R 13 may be combined to form a ring.
  • R 14 represents a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • R 15 represents a hydrogen atom or an organic group. R 15 may be combined with R 14 to form a ring.
  • k represents 0 or 1.
  • n1 represents an integer from 1 to 2k+5.
  • n2 represents an integer from 0 to 2k+4.
  • X 1 , R 11 to R 13 , R 14 , R 15 , k, n1 and n2 in general formula (1A) are respectively X 1 , R 11 to R 13 , R 14 in general formula (1), It has the same meaning as R 15 , k, n1 and n2, and preferred examples are also the same.
  • the repeating unit represented by general formula (1) is preferably a repeating unit represented by general formula (1a) below.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • R 11 to R 13 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Any two of R 11 to R 13 may be combined to form a ring.
  • R 14 represents a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • n1a represents an integer from 1 to 5.
  • n2a represents an integer from 0 to 4.
  • X 1 , R 11 to R 13 , and R 14 in general formula (1a) have the same meanings as X 1 , R 11 to R 13 , and R 14 in general formula (1), respectively, and preferred examples are also included. The same is true.
  • n1a represents an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2.
  • n2a represents an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1.
  • the repeating unit represented by the general formula (1a) is more preferably a repeating unit represented by the following general formula (1b).
  • X 1b represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group.
  • R 1b represents a methyl group or an ethyl group.
  • X 1b is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a methyl group.
  • the content of the repeating unit (i) represented by general formula (1) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and 15 mol% or more based on all the repeating units in the resin (A).
  • the above is more preferable.
  • the upper limit thereof is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, even more preferably 60 mol% or less, particularly 50 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A). preferable.
  • the resin (A) has a repeating unit (ii) represented by the following general formula (2).
  • X 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • R 21 to R 23 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Any two of R 21 to R 23 may be combined to form a ring. Some of the alkylene groups in R 21 to R 23 may be converted into ether groups, thioether groups, or carbonyl groups.
  • X 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, or an organic group.
  • the halogen atom represented by X 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom being preferred.
  • the organic group represented by X 2 include an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 10 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), Examples include carboxy group.
  • the alkyl group, aryl group, and alkoxy group may have a substituent.
  • the organic group represented by X 2 is preferably an alkyl group which may have a substituent, such as a methyl group or a group represented by -CH 2 -R 101 .
  • R101 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group, or a monovalent organic group; for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkyl group substituted with a halogen atom; Examples include an acyl group having 5 or less carbon atoms, which may be substituted with a halogen atom, and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, which may be substituted with a halogen atom, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • X 2 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a methyl group, and even more preferably a methyl group.
  • R 21 to R 23 independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Note that when R 21 to R 23 have a substituent, the number of carbon atoms including the number of carbon atoms contained in the substituent falls within the above range of carbon numbers.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 21 to R 23 include a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an alkenyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkenyl group, and an alkynyl group. group, or a monocyclic or polycyclic aryl group.
  • Examples of the alkyl group represented by R 21 to R 23 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group. is preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 21 to R 23 include a cyclopentyl group and a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • a polycyclic cycloalkyl group is preferred.
  • the aryl group represented by R 21 to R 23 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group or a naphthyl group.
  • the alkenyl group represented by R 21 to R 23 is preferably a vinyl group.
  • the alkynyl group represented by R 21 to R 23 is preferably an ethynyl group.
  • the cycloalkenyl group represented by R 21 to R 23 preferably has a structure in which a portion of a monocyclic cycloalkyl group, such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, contains a double bond.
  • the ring formed by bonding two of R 21 to R 23 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of R 21 to R 23 is a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl group.
  • Polycyclic cycloalkyl groups such as nyl group and adamantyl group are preferred. Among these, monocyclic cycloalkyl groups having 5 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • examples of the substituent include an alkyl group (having 1 to 4 carbon atoms) which may be substituted with a halogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms). , a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group (having 2 to 6 carbon atoms).
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a resin (A) having a repeating unit (i) represented by the above general formula (1) and the above ionic compound (Y).
  • a resin (A) having a repeating unit (i) represented by the above general formula (1) and the above ionic compound (Y) Although the defect performance can be improved by this, there is still room for further improvement in the roughness performance in the ultra-fine pattern and even in the above configuration.
  • dissolution contrast the difference in solubility
  • the ionic compound (Y ) in the anion moiety interacts with the "-SO 2 -N - -" moiety during the formation of an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and from this point of view, the dissolution contrast tends to decrease. It was considered as
  • the resin (A) contains a repeating unit (ii) represented by the above general formula (2) as a repeating unit having an acid-decomposable group in the composition of the present invention.
  • the roughness performance was also excellent. This is considered to be because the repeating unit (ii) represented by the above general formula (2) contributes to improving the dissolution contrast in pattern formation.
  • the repeating unit represented by general formula (2) is preferably a repeating unit represented by general formula (2a) or general formula (2b) below.
  • X 2a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group.
  • R 2a represents a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, or an adamantyl group.
  • halogen atom represented by X 2a examples include the halogen atom represented by the above-mentioned X 2 , and preferred examples are also the same.
  • X 2a is a methyl group.
  • X 2b represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group.
  • R 2b represents a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • n2b represents 1 or 2.
  • X 2b represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group.
  • halogen atom represented by X 2b include the halogen atom represented by the above-mentioned X 2 , and preferred examples are also the same.
  • X 2b is a methyl group.
  • R 2b represents a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms represented by R 2b include linear or branched alkyl groups, monocyclic or polycyclic groups as exemplified as the hydrocarbon groups for R 21 to R 23 above. Examples include groups having 6 or less carbon atoms in cycloalkyl groups, alkenyl groups, monocyclic or polycyclic cycloalkenyl groups, alkynyl groups, and monocyclic or polycyclic aryl groups.
  • R 2b is preferably a linear or branched alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a monocyclic aryl group.
  • n2b represents 1 or 2, and is preferably 1.
  • the repeating unit represented by general formula (2b) is preferably a repeating unit represented by general formula (2c) below.
  • R 2c represents a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, or a phenyl group.
  • the content of the repeating unit (ii) represented by general formula (2) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and 15 mol% based on all the repeating units in the resin (A).
  • the above is more preferable.
  • the upper limit thereof is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, even more preferably 60 mol% or less, particularly 50 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A). preferable.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an acid-decomposable group in addition to the above repeating units (i) and (ii).
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group that leaves by the action of an acid (leaving group).
  • the polar group is preferably an alkali-soluble group, such as carboxyl group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl) Examples include acidic groups such as methylene group and tris(alkylsulfonyl)methylene group, and alcoholic hydroxyl group.
  • alkali-soluble group such as carboxyl group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group, sulf
  • a carboxyl group a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group is preferable.
  • Examples of groups that are eliminated by the action of acids include groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) -C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
  • Formula (Y3) -C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (straight chain) or branched chain), or an aryl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), it is preferable that at least two of Rx 1 to Rx 3 are methyl groups.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear or branched alkyl group, and Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. is more preferable.
  • Two of Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • composition of the present invention is, for example, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV exposure, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 , and It is also preferable that the ring formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 further has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be combined with each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may include a group containing a heteroatom such as an oxygen atom and/or a heteroatom such as a carbonyl group.
  • R 38 may be bonded to another substituent in the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • composition of the present invention is, for example, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV exposure, monovalent organic groups represented by R 36 to R 38 and R 37 and R 38 It is also preferable that the ring formed by bonding with each other further has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • formula (Y3) a group represented by the following formula (Y3-1) is preferable.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group combining these (for example, a group combining an alkyl group and an aryl group).
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group that may contain a hetero atom, a cycloalkyl group that may contain a hetero atom, an aryl group that may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, an aldehyde represents a group or a group combining these (for example, a group combining an alkyl group and a cycloalkyl group).
  • one of the methylene groups may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • L2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, more preferably a tertiary alkyl group.
  • the secondary alkyl group include isopropyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group
  • examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group and adamantane group.
  • composition of the present invention is, for example, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV exposure, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group represented by L 1 and L 2 ; It is also preferable that the group combining these further has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent. It is also preferable that the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group contain a heteroatom such as an oxygen atom in addition to a fluorine atom and an iodine atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group one of the methylene groups is replaced with a hetero atom such as an oxygen atom, or a group containing a hetero atom such as a carbonyl group. You can leave it there.
  • the composition of the present invention is, for example, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV exposure, it may contain an alkyl group represented by Q that may contain a hetero atom, or a hetero atom.
  • an aryl group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, an aldehyde group, and a group combining these
  • the hetero atom include a fluorine atom and an iodine atom. It is also preferred that it is a heteroatom selected from the group consisting of and oxygen atoms.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • an aryl group is preferable.
  • the composition of the present invention is, for example, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV exposure, an aromatic ring group represented by Ar, and an alkyl group or cycloalkyl group represented by Rn, It is also preferable that the aryl group has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • the ring member atom adjacent to the ring member atom directly bonded to the polar group (or its residue) does not have a halogen atom such as a fluorine atom as a substituent.
  • Groups that are eliminated by the action of acids include 2-cyclopentenyl groups having substituents (alkyl groups, etc.) such as 3-methyl-2-cyclopentenyl groups, and 1,1,4,4 A cyclohexyl group having a substituent (alkyl group, etc.) such as -tetramethylcyclohexyl group may be used.
  • repeating unit having an acid-decomposable group a repeating unit represented by formula (A) is also preferable.
  • L 1 represents a divalent linking group that may have a fluorine atom or an iodine atom
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group that may have a fluorine atom or an iodine atom. or represents an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom
  • R 2 represents a leaving group which is eliminated by the action of an acid and which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • at least one of L 1 , R 1 , and R 2 has a fluorine atom or an iodine atom.
  • the divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom, represented by L 1 includes -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, fluorine atom or a hydrocarbon group that may have an iodine atom (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.), and a linking group in which a plurality of these groups are connected.
  • the alkyl group represented by R 1 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkyl group having a fluorine atom or an iodine atom represented by R 1 is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1 to 5, and 1 to 3. More preferred.
  • the alkyl group represented by R 1 may contain a hetero atom such as an oxygen atom other than a halogen atom.
  • the leaving group represented by R 2 that may have a fluorine atom or an iodine atom is a leaving group represented by the above formulas (Y1) to (Y4) and having a fluorine atom or an iodine atom. Examples include groups.
  • a repeating unit having an acid-decomposable group a repeating unit represented by formula (AI) is also preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 are each independently an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (linear or branched), or an aryl group ( Represents a monocyclic or polycyclic) group.
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • Examples of the alkyl group represented by Xa 1 which may have a substituent include a methyl group or a group represented by -CH 2 -R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, an aromatic ring group, a -COO-Rt- group, and an -O-Rt- group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • the repeating unit represented by formula (AI) is an acid-decomposable (meth)acrylic acid tertiary alkyl ester repeating unit (a repeating unit in which Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T represents a single bond). ) is preferred.
  • the resin (A) may have, as a repeating unit having an acid-decomposable group, a repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond.
  • a repeating unit represented by formula (B) is preferable.
  • Xb represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group that may have a substituent.
  • L represents a single bond or a divalent linking group which may have a substituent.
  • Ry 1 to Ry 3 each independently represent a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a monocyclic or polycyclic aryl group . However, at least one of Ry 1 to Ry 3 represents an alkenyl group, an alkynyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkenyl group, or a monocyclic or polycyclic aryl group. Two of Ry 1 to Ry 3 may be combined to form a monocyclic or polycyclic ring (monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, cycloalkenyl group, etc.).
  • the repeating unit represented by formula (B) is preferably an acid-decomposable (meth)acrylic acid tertiary ester repeating unit (Xb represents a hydrogen atom or a methyl group, and L represents a -CO- group).
  • Acid-decomposable hydroxystyrene tertiary alkyl ether-based repeating units (repeat units in which Xb represents a hydrogen atom or a methyl group and L represents a phenyl group), acid-decomposable styrene carboxylic acid tertiary ester-based repeating units
  • a repeating unit (a repeating unit in which Xb represents a hydrogen atom or a methyl group, and L represents an -Rt-CO- group (Rt is an aromatic group)).
  • the content of repeating units having other acid-decomposable groups is 5 mol% with respect to all repeating units in the resin (A).
  • the content is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 10 mol%, even more preferably at least 15 mol%.
  • the upper limit thereof is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, particularly 60 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A). preferable.
  • the resin (A) contains a repeating unit (iii) having a phenolic hydroxyl group.
  • the Tg of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed from the composition of the present invention can be increased. It is thought that the higher the Tg of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, the more the diffusion of acid can be suppressed, the more defects can be suppressed when forming ultrafine patterns, and the roughness performance can also be improved.
  • the composition of the present invention preferably contains a photoacid generator, and since the repeating unit (iii) has a phenolic hydroxyl group, it has high compatibility with the photoacid generator. Therefore, especially when the composition of the present invention contains a photoacid generator, it is considered that defects in forming an extremely fine pattern can be further suppressed and the LWR performance is further improved. Furthermore, the phenolic hydroxyl group of the repeating unit (iii) is considered to be able to enhance the elimination reactivity of the acid-decomposable group because it serves as a proton source and has hydrophilicity. It is believed that when the acid-decomposable group has high elimination reactivity, the generation of defects can be suppressed and the roughness performance is further improved.
  • repeating unit (iii) having a phenolic hydroxyl group may be a repeating unit different from the above-mentioned repeating units (i) and (ii), and the repeating unit (iii) having a phenolic hydroxyl group may be a repeating unit different from the repeating units (i) and (ii). It may have.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited, but a repeating unit represented by the following formula (1) is preferred.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group, and R represents a plurality of They may be the same or different in some cases. When a plurality of R's are present, they may cooperate with each other to form a ring.
  • R is preferably a hydrogen atom.
  • a represents an integer from 1 to 3.
  • b represents an integer from 0 to (5-a).
  • repeating units having a phenolic hydroxyl group are shown below.
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably 5 mol% or more, and 10 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A). % or more is more preferable.
  • the upper limit thereof is preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) may contain at least one repeating unit selected from the group consisting of the following group A, and/or at least one repeating unit selected from the group consisting of the following group B. good.
  • Group A A group consisting of the following repeating units (20) to (24). (20) A repeating unit having an acid group, as described below. A repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group (23) A repeating unit having a photoacid generating group described below (24) A repeating unit having a photoacid generating group described later Repeating unit
  • Group B A group consisting of the following repeating units (30) to (32).
  • the resin (A) may have an acid group in addition to the phenolic hydroxyl group, and as described below, preferably contains a repeating unit having an acid group.
  • the definition of the acid group will be explained later along with preferred embodiments of the repeating unit having the acid group.
  • the resin (A) may have at least one repeating unit selected from the group consisting of the above group A.
  • the resin (A) should have at least one repeating unit selected from the group consisting of the above group A. is preferred.
  • the resin (A) may contain at least one of a fluorine atom and an iodine atom.
  • the resin (A) preferably contains at least one of a fluorine atom and an iodine atom.
  • the resin (A) may have one repeating unit containing both a fluorine atom and an iodine atom; It may contain two types: a repeating unit having a fluorine atom and a repeating unit containing an iodine atom.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an aromatic group.
  • the composition of the present invention is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV exposure, it is also preferable that the resin (A) has a repeating unit having an aromatic group.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an acid group.
  • an acid group having a pKa of 13 or less is preferable.
  • the acid dissociation constant of the acid group is preferably 13 or less, more preferably 3 to 13, and even more preferably 5 to 10.
  • the content of acid groups in the resin (A) is not particularly limited, but is often 0.2 to 6.0 mmol/g. Among these, 0.8 to 6.0 mmol/g is preferable, 1.2 to 5.0 mmol/g is more preferable, and even more preferably 1.6 to 4.0 mmol/g.
  • the content of acid groups is within the above range, development proceeds well, the formed pattern shape is excellent, and the resolution is also excellent.
  • the acid group for example, a carboxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or an isopropanol group is preferable.
  • hexafluoroisopropanol group one or more (preferably 1 to 2) fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom (such as an alkoxycarbonyl group).
  • the repeating unit having an acid group is different from the above-mentioned repeating unit having a structure in which the polar group is protected with a group that is eliminated by the action of an acid, and the repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group described below. Preferably, it is a repeating unit.
  • the repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the content of the repeating unit having an acid group is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A).
  • Resin (A) does not have any acid-decomposable groups or acid groups, and does not contain fluorine atoms or bromine atoms, in addition to the above-mentioned ⁇ repeat unit having an acid-decomposable group> and ⁇ repeat unit having an acid group>.
  • it may have a repeating unit having an iodine atom (hereinafter also referred to as unit X).
  • the ⁇ repeat unit having neither an acid-decomposable group nor an acid group but a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom> referred to herein means the ⁇ repeat unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group> described below. It is preferable that the repeating unit is different from other types of repeating units belonging to Group A, such as , and ⁇ repeat unit having a photoacid generating group>.
  • a repeating unit represented by formula (C) is preferable.
  • L 5 represents a single bond or an ester group.
  • R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • R10 may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom. Represents an aryl group or a group combining these.
  • the content of unit X is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more, based on all repeating units in the resin (A). Moreover, the upper limit thereof is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, and even more preferably 40 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A).
  • the total content of repeating units containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom is preferably 10 mol% or more based on all repeating units of the resin (A). , more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100 mol% or less based on all repeating units of the resin (A).
  • the repeating unit containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom includes, for example, a repeating unit having a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom and an acid-decomposable group, a fluorine atom, a bromine atom, and a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • Examples include repeating units having an atom or an iodine atom and an acid group, and repeating units having a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the resin (A) may have a repeating unit (hereinafter also referred to as "unit Y") having at least one type selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, and a carbonate group. It is also preferable that the unit Y does not have an acid group such as a hydroxyl group or a hexafluoropropanol group.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or a sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure.
  • 5- to 7-membered ring lactone structures are fused with other ring structures to form a bicyclo or spiro structure, or 5- to 7-membered sultone structures to form a bicyclo or spiro structure. More preferred is a structure in which another ring structure is condensed.
  • the resin (A) has a lactone structure represented by any of the following formulas (LC1-1) to (LC1-21), or a lactone structure represented by any of the following formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is preferable to have a repeating unit having a lactone group or sultone group formed by abstracting one or more hydrogen atoms from a ring member atom of a sultone structure, and the lactone group or sultone group may be directly bonded to the main chain.
  • ring member atoms of a lactone group or a sultone group may constitute the main chain of the resin (A).
  • the lactone structure or sultone structure may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , a halogen atom, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n2 represents an integer from 0 to 4. When n2 is 2 or more, a plurality of Rb 2s may be different, or a plurality of Rb 2s may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the unit include a repeating unit represented by the following formula (AI).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent linkage of a combination thereof. represents a group.
  • Ab is preferably a single bond or a linking group represented by -Ab 1 -CO 2 -.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and is preferably a methylene group, ethylene group, cyclohexylene group, adamantylene group, or norbornylene group.
  • V is a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a lactone structure represented by any of formulas (LC1-1) to (LC1-21), or Represents a group formed by abstracting one hydrogen atom from a ring member atom of a sultone structure represented by any of 3).
  • any optical isomer may be used. Further, one type of optical isomer may be used alone or a plurality of optical isomers may be used in combination. When one type of optical isomer is mainly used, its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • a cyclic carbonate group is preferable.
  • a repeating unit having a cyclic carbonate group a repeating unit represented by the following formula (A-1) is preferable.
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R A 2 represents a substituent. When n is 2 or more, a plurality of R A 2 's may be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group mentioned above is an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a combination of these.
  • a valent linking group is preferred.
  • Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic ring together with the group represented by -O-CO-O- in the formula.
  • the content of the unit Y is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, particularly 60 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A). preferable.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a group that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as a "photoacid generating group") as a repeating unit other than the above.
  • a photoacid generating group a repeating unit having a photoacid generating group
  • Examples of the repeating unit having a photoacid generating group include a repeating unit represented by formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • R 40 represents a structural moiety that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain. Examples of repeating units having a photoacid generating group are shown below.
  • examples of the repeating unit represented by formula (4) include the repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP2014-041327A and WO2018/193954A. Examples include the repeating units described in paragraph [0094].
  • the resin (A) can also function as a photoacid generator.
  • the repeating unit having a photoacid generating group may or may not have a "--SO 2 --N -- " moiety.
  • the pKa of the "--SO 2 --N --” moiety is measured as the "--SO 2 --N -- " moiety in the monomer corresponding to the repeating unit having a photoacid generating group.
  • the pKa of the "-SO 2 -N - -" moiety is not particularly limited, but may be less than -3.00 or more than -3.00.
  • the pKa of the "-SO 2 -N - -” moiety can be measured by the method described below for the ionic compound (Y).
  • the content of the repeating unit having a photoacid generating group is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A). Further, the upper limit thereof is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by the following formula (V-1) or the following formula (V-2).
  • the repeating units represented by the following formulas (V-1) and (V-2) are preferably repeating units different from the above-mentioned repeating units.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR: R is the number of carbon atoms 1 to 6 alkyl groups or fluorinated alkyl groups), or carboxyl groups.
  • the alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n 3 represents an integer from 0 to 6.
  • n 4 represents an integer from 0 to 4.
  • X 4 is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • the repeating units represented by formula (V-1) or (V-2) are illustrated below. Examples of the repeating unit represented by formula (V-1) or (V-2) include the repeating unit described in paragraph [0100] of International Publication No. 2018/193954.
  • the resin (A) may have a repeating unit having at least one type of group selected from a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group.
  • Examples of the repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group that the resin (A) has include the repeating units described in ⁇ Repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group> described above.
  • the preferable content is also as explained above in ⁇ Repeating unit having lactone group, sultone group, or carbonate group>.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. This improves substrate adhesion and developer affinity.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group preferably does not have an acid-decomposable group. Examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group include those described in paragraphs [0081] to [0084] of JP-A No. 2014-098921.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol group substituted with an electron-withdrawing group at the ⁇ position (for example, a hexafluoroisopropanol group). , carboxyl group is preferred.
  • the resin (A) contains a repeating unit having an alkali-soluble group, resolution in contact hole applications increases. Examples of the repeating unit having an alkali-soluble group include those described in paragraphs [0085] and [0086] of JP-A-2014-098921.
  • the resin (A) has an alicyclic hydrocarbon structure and may have repeating units that are not acid-decomposable. This can reduce the elution of low molecular weight components from the resist film into the immersion liquid during immersion exposure.
  • repeating units having an alicyclic hydrocarbon structure and not showing acid decomposability include 1-adamantyl (meth)acrylate, diamantyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, or cyclohexyl (meth)acrylate. Examples include repeating units derived from acrylates.
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by formula (III) that does not have either a hydroxyl group or a cyano group.
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or two groups of -CH 2 -O-Ra.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group. Examples of the repeating unit represented by formula (III) having neither a hydroxyl group nor a cyano group include those described in paragraphs [0087] to [0094] of JP-A No. 2014-098921.
  • the resin (A) may have repeating units other than the above-mentioned repeating units.
  • the resin (A) has a repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit having an oxathian ring group, a repeating unit having an oxazolone ring group, a repeating unit having a dioxane ring group, and a repeating unit having a hydantoin ring group. You may do so.
  • the resin (A) contains various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, etc. It may have.
  • the repeating unit is composed of repeating units.
  • all of the repeating units are composed of (meth)acrylate repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units
  • all of the repeating units are acrylate repeating units
  • all of the repeating units are methacrylate.
  • Either a type repeating unit or an acrylate type repeating unit can be used, and it is preferable that the acrylate type repeating unit accounts for 50 mol% or less of the total repeating units.
  • Resin (A) can be synthesized according to conventional methods (eg, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 30,000 or less, more preferably 1,000 to 30,000, even more preferably 3,000 to 30,000, and even more preferably 5,000 as a polystyrene equivalent value determined by GPC method. ⁇ 15,000 is particularly preferred.
  • the degree of dispersion (molecular weight distribution) of the resin (A) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, even more preferably 1.2 to 3.0, particularly preferably 1.2 to 2.0. The smaller the degree of dispersion, the better the resolution and resist shape, the smoother the sidewalls of the resist pattern, and the better the roughness.
  • the content of the resin (A) is preferably 20.0 to 99.9% by mass, more preferably 30.0 to 90.0% by mass, based on the total solid content of the composition. .
  • the resin (A) may be used alone or in combination.
  • the composition of the present invention has an anion moiety represented by the following general formula (3), and a structure represented by "-SO 2 -N - -"("-SO 2 -N - contains an ionic compound (Y) (hereinafter also referred to as “ionic compound (Y)” or “compound (Y)”) having a pKa of -3.00 or higher (-" part).
  • the ionic compound (Y) is a compound having an anion part and a cation part represented by the general formula (3).
  • R 31 and R 32 represent an organic group.
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the organic group represented by R 31 and R 32 is not particularly limited, but is preferably a hydrocarbon group that may have a substituent, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group that may have a substituent. group is more preferred.
  • substituent T which may have an anionic moiety.
  • the organic group represented by R 31 and R 32 may be a group corresponding to "M 11 + A 11 - -L 1 -" in the compound represented by formula (Ia-I) described below.
  • the organic groups represented by R 31 and R 32 may be groups corresponding to Rf and R 52 in formula (d1-3) described below, respectively.
  • the organic groups represented by R 31 and R 32 may be groups corresponding to R 53 and R 54 in formula (d1-4) described below, respectively.
  • L 3 represents a divalent linking group
  • examples of the linking group include a carbonyl group, a sulfonyl group, an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and the like.
  • L 3 is preferably a carbonyl group or a sulfonyl group, more preferably a carbonyl group.
  • the anion moiety represented by the general formula (3) is preferably an anion moiety represented by the following general formula (3-1).
  • R 31 and R 32 represent an organic group.
  • R 31 and R 32 in general formula (3-1) have the same meanings as R 31 and R 32 in general formula (3), and preferred examples are also the same.
  • the anion moiety represented by the general formula (3-1) is preferably an anion moiety represented by the following general formula (3-2).
  • L 31 represents an alkylene group.
  • R 33 represents a halogen atom, a group having an alicyclic structure, or a group containing a monovalent anionic functional group.
  • L 32 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group.
  • R 34 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a group having an alicyclic structure, a group having an aromatic ring structure, or a group containing a monovalent anionic functional group.
  • L 31 represents an alkylene group.
  • L 31 is preferably a straight chain or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may have a halogen atom, and a straight chain alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may have a fluorine atom. Or, it is more preferable that it is a branched alkylene group.
  • R 33 represents a halogen atom, a group having an alicyclic structure, or a group containing a monovalent anionic functional group.
  • the halogen atom represented by R 33 is preferably a fluorine atom.
  • R 33a represents an alicyclic group) is preferable.
  • R 33b is represented by any of the formulas (AX-1) to (AX-3) below. represents a monovalent anionic functional group. ) is more preferable.
  • L 32 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group.
  • the alkylene group represented by L 32 is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group represented by L 32 is preferably a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 6 to 15 carbon atoms.
  • the arylene group represented by L 32 is preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and preferably a phenylene group.
  • L 32 has a substituent
  • halogen atom for example, a fluorine atom or an iodine atom
  • alkyl group for example, a fluorine atom or an iodine atom
  • R 34 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a group having an aromatic ring structure, a group having an alicyclic structure, or a group containing a monovalent anionic functional group.
  • the halogen atom represented by R 34 includes a fluorine atom and an iodine atom.
  • R 34a represents an alicyclic group) is preferable.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic alicyclic group include polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • the alicyclic group may further have a substituent, and some methylene groups in the alicyclic structure may be substituted with carbonyl groups.
  • the aromatic ring group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aromatic ring group is not particularly limited, but includes, for example, an aromatic ring group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and the like.
  • the aromatic ring group may further have a substituent.
  • R 34b is represented by any of the formulas (AX-1) to (AX-3) below. represents a monovalent anionic functional group. ) is more preferable.
  • the cation moiety in the ionic compound (Y) is preferably an organic cation.
  • the valence of the organic cation may be one or more than two. Examples of the organic cation include, but are not limited to, M + described below.
  • the ionic compound (Y) is typically an onium salt, such as a sulfonium salt or an iodonium salt.
  • the acid dissociation constant (pKa) indicates a value calculated using the above-mentioned software package 1.
  • the anion moiety represented by general formula (3) has a "-SO 2 -N - -" moiety. That is, the ionic compound (Y) consists of an anion site "-SO 2 -N - -" and a cation site M Y1 + , and can be converted into "-SO 2 -NH-" by irradiation with actinic rays or radiation. It has a structural site Y1 that forms the first acidic site shown.
  • the pKa of the "-SO 2 -N - -" portion is -3.00 or more.
  • pKa of "-SO 2 -N - -" moiety is -3.00 or more means that the acid originating from the first acidic site represented by "-SO 2 -NH-" above is It means that the dissociation constant is -3.00 or more.
  • the ionic compound (Y) only needs to have at least one structural moiety Y1, and may have two or more.
  • the anion moiety represented by the general formula (3) is represented by "-SO 2 -N - -" and has one or more anionic moieties other than the anionic moiety having a pKa of -3.00 or more. It's okay. That is, the ionic compound (Y) consists of an anionic part and a cationic part in addition to the above structural part Y1, and by irradiation with actinic rays or radiation, the ionic compound (Y) has a second, third, ..., nth acidic part. It may have structural sites Y2, Y3,..., Yn forming the site.
  • the pKa of the ionic compound (Y) is specifically determined as follows. In the compound PY in which all the cation sites in the above structural sites Y1, Y2, ..., Yn in the ionic compound (Y) are replaced with H + , when H + is extracted from the acidic site with the strongest acid strength, The acid dissociation constant is determined as pKa1, then the acid dissociation constant when H + is extracted from an acidic site with strong acid strength as pKa2, and so on. The pKa of the "-SO 2 -N - -" moiety is determined as the acid dissociation constant when H + is extracted from the first acidic site represented by "-SO 2 -NH-" in the compound in the above step. be able to.
  • the pKa of the "-SO 2 -N - -" moiety is -3.00 or more, preferably -2.00 or more, and more preferably -1.00 or more. Further, the upper limit of pKa is preferably 8.00 or less, more preferably 5.00 or less.
  • the present inventors first determined that the defect suppression performance is due to the aggregation of ionic compounds (here, aggregation refers to large-sized We speculated that this was largely related to small aggregation of only a few molecules (not aggregation). More specifically, since ionic compounds have high hydrophilicity, the ionic compounds interact with each other when forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film from an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. It is thought that it tends to aggregate easily. In conventional size pattern formation, even if ionic compounds formed a small aggregation of only a few molecules, it did not have a major effect on pattern performance (defect performance problems were unlikely to occur).
  • the pKa of the above "-SO 2 -N - -" part is less than -3.00, the interaction between the anion parts of the ionic compound becomes too strong, and the above resin (A) becomes Even if the repeating unit (i) represented by formula (1) is contained, the defect suppression performance is likely to deteriorate due to aggregation of ionic compounds. Therefore, the pKa of the "-SO 2 -N - -" part is set to -3.00 or more.
  • the ionic compound (Y), in the photoacid generator described below, has an anion moiety represented by the general formula (3), and has a pKa of the "-SO 2 -N - -" moiety in the anion moiety -
  • a preferred embodiment is a compound having a molecular weight of 3.00 or more.
  • the ionic compound (Y) has an anion moiety represented by the general formula (3) in the acid diffusion control agent described below, and has a pKa of the "-SO 2 -N - -" moiety in the anion moiety.
  • Another preferred embodiment is a compound in which the is -3.00 or more.
  • a photoacid generator that generates the acid necessary for the reaction of the resin in the exposed area with respect to the acid generated from the ionic compound (Y). It is preferable to use a photoacid generator that generates a relatively strong acid.
  • the ionic compound (Y) can be synthesized with reference to known methods. Specific synthesis examples will be shown in Examples described below.
  • the content of the ionic compound (Y) is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 10.0% by mass or more, and 15.0% by mass or more based on the total solid content of the composition. More preferably, it is at least % by mass.
  • the upper limit of the content of the ionic compound (Y) is not particularly limited, but is usually 80.0% by mass or less, and preferably 70.0% by mass or less, based on the total solid content of the composition. It is preferably 60.0% by mass or less, and more preferably 60.0% by mass or less.
  • the ionic compound (Y) may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention preferably contains a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as a photoacid generator).
  • the photoacid generator may be the above-mentioned ionic compound (Y) or may not be the ionic compound (Y).
  • the acid generated by the photoacid generator usually reacts with the acid-decomposable groups in the resin (A).
  • the photoacid generator may be in the form of a low-molecular compound, or may be incorporated into a part of the polymer (for example, the above-mentioned resin (A)). Further, a form of a low molecular compound and a form incorporated into a part of a polymer (for example, the above-mentioned resin (A)) may be used together.
  • the photoacid generator is in the form of a low molecular weight compound, the molecular weight of the photoacid generator is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 100 or more.
  • the photoacid generator When the photoacid generator is incorporated into a part of the polymer, it may be incorporated into a part of the resin (A), or may be incorporated into a resin different from the resin (A).
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • Examples of the photoacid generator include a compound represented by "M + X - " (onium salt), and preferably a compound that generates an organic acid upon exposure to light.
  • Examples of the organic acids include sulfonic acids (aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, camphorsulfonic acids, etc.), carboxylic acids (aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aralkylcarboxylic acids, etc.), carbonylsulfonylimide acid, bis(alkylsulfonyl)imidic acid, and tris(alkylsulfonyl)methide acid.
  • sulfonic acids aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, camphorsulfonic acids, etc.
  • carboxylic acids aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aralkylcarboxylic acids, etc.
  • carbonylsulfonylimide acid bis(al
  • M + represents an organic cation.
  • the organic cation is not particularly limited.
  • the valence of the organic cation may be one or more than two.
  • the organic cation is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • the organic cations include a cation represented by formula (ZaI) (hereinafter also referred to as “cation (ZaI)”), or a cation represented by formula (ZaII) (hereinafter referred to as “cation (ZaII)”).
  • ZaI formula
  • ZaII cation (ZaII)
  • ZaII cation (ZaII)
  • R 201 , R 202 , and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic group as R 201 , R 202 , and R 203 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20.
  • Two of R 201 to R 203 may be combined to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group), and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -. Can be mentioned.
  • Preferred embodiments of the organic cation in formula (ZaI) include cation (ZaI-1), cation (ZaI-2), cation (ZaI-3b), and cation (ZaI-4b), which will be described later.
  • the cation (ZaI-1) is an arylsulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 in the above formula (ZaI) is an aryl group.
  • the arylsulfonium cation all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or some of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remainder may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 201 to R 203 is an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may be combined to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or an ester group. , an amide group, or a carbonyl group.
  • the group formed by combining two of R 201 to R 203 includes, for example, one or more methylene groups substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, and/or a carbonyl group. and alkylene groups such as butylene, pentylene, and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -.
  • Arylsulfonium cations include triarylsulfonium cations, diarylalkylsulfonium cations, aryldialkylsulfonium cations, diarylcycloalkylsulfonium cations, and aryldicycloalkylsulfonium cations.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may have include an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, having 3 to 15 carbon atoms).
  • aryl group for example, 6 to 14 carbon atoms
  • alkoxy group for example, 1 to 15 carbon atoms
  • cycloalkylalkoxy group for example, 1 to 15 carbon atoms
  • halogen atom for example, fluorine and iodine
  • a hydroxyl group for example, a carboxyl group, an ester group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, an alkylthio group, or a phenylthio group.
  • the above-mentioned substituent may further have a substituent if possible, and it is also preferable that the above-mentioned alkyl group has a halogen atom as a substituent to become a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group. It is also preferable that the above substituents form an acid-decomposable group by any combination.
  • the acid-decomposable group is intended to be a group that is decomposed by the action of an acid to produce a polar group, and preferably has a structure in which the polar group is protected with a group that is eliminated by the action of an acid.
  • the above polar group and leaving group are as described above.
  • the cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in the formula (ZaI) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a heteroatom.
  • the carbon number of the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, or An alkoxycarbonylmethyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is even more preferred.
  • the cation (ZaI-3b) is a cation represented by the following formula (ZaI-3b).
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkyl group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (eg, t-butyl group, etc.), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group. It is also preferable that the substituents of R 1c to R 7c and R x and R y each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring.
  • the rings may each independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the above-mentioned ring include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, and a polycyclic condensed ring formed by combining two or more of these rings.
  • the ring include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • R 1c to R 5c , R 6c , R 7c , R x , R y , and any two or more of R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and the ring formed by bonding R x and R y to each other may have a substituent.
  • the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following formula (ZaI-4b).
  • R 13 is a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.), a hydroxyl group,
  • a halogen atom e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.
  • These groups may have substituents.
  • R14 is a hydroxyl group, a halogen atom (e.g., a fluorine atom and an iodine atom), an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group.
  • each R 14 independently represents the above group such as a hydroxyl group.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group.
  • Two R 15s may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • two R 15s are alkylene groups and are preferably bonded to each other to form a ring structure.
  • the ring formed by bonding the alkyl group, cycloalkyl group, naphthyl group, and two R 15s to each other may have a substituent.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (e.g., carbon number 1 to 15), a cycloalkyl group (e.g., carbon number 3 to 15), an aryl group (eg, carbon number 6 to 15), an alkoxy group (eg, carbon number 1 to 15), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
  • the substituents of R 204 and R 205 each independently form an acid-decomposable group using any combination of substituents.
  • X - represents an organic anion.
  • the organic anion is not particularly limited, and includes mono- or divalent or higher-valent organic anions.
  • an anion having a significantly low ability to cause a nucleophilic reaction is preferable, and a non-nucleophilic anion is more preferable.
  • the organic anion may or may not be an anion represented by the above general formula (3), and the pKa of the "-SO 2 -N - -" moiety is -3.00 or more. .
  • non-nucleophilic anions examples include sulfonic acid anions (aliphatic sulfonic acid anions, aromatic sulfonic acid anions, camphor sulfonic acid anions, etc.), carboxylic acid anions (aliphatic carboxylic acid anions, aromatic carboxylic acid anions, and aralkylcarboxylic acid anions), sulfonylimide anions, bis(alkylsulfonyl)imide anions, and tris(alkylsulfonyl)methide anions.
  • sulfonic acid anions aliphatic sulfonic acid anions, aromatic sulfonic acid anions, camphor sulfonic acid anions, etc.
  • carboxylic acid anions aliphatic carboxylic acid anions, aromatic carboxylic acid anions, and aralkylcarboxylic acid anions
  • sulfonylimide anions bis(alkylsulfonyl)imi
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonic acid anion and the aliphatic carboxylic acid anion may be a linear or branched alkyl group, or a cycloalkyl group, and may be a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Alternatively, a branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group (which may have a substituent other than a fluorine atom and may be a perfluoroalkyl group).
  • the aryl group in the aromatic sulfonic acid anion and the aromatic carboxylic acid anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group listed above may have a substituent.
  • Substituents are not particularly limited, but include, for example, nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), alkyl groups ( (preferably has 1 to 10 carbon atoms), cycloalkyl group (preferably has 3 to 15 carbon atoms), aryl group (preferably has 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl group (preferably has 2 to 7 carbon atoms), acyl group (preferably has 2 to 7 carbon atoms), (preferably has 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably has 2 to 7 carbon atoms), alkylthio group (preferably has 1 to 15 carbon atoms), alkylsulfonyl group (preferably has 1 to 15 carbon atoms), al
  • the aralkyl group in the aralkylcarboxylic acid anion is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, and naphthylbutyl group.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis(alkylsulfonyl)imide anion and tris(alkylsulfonyl)methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, and cycloalkylaryloxysulfonyl groups, A fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis(alkylsulfonyl)imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions include, for example, fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), and fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ).
  • non-nucleophilic anions include aliphatic sulfonic acid anions in which at least the ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, aromatic sulfonic acid anions substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom.
  • a bis(alkylsulfonyl)imide anion substituted with , or a tris(alkylsulfonyl)methide anion whose alkyl group is substituted with a fluorine atom is preferred.
  • perfluoroaliphatic sulfonate anions preferably having 4 to 8 carbon atoms
  • benzenesulfonate anions having a fluorine atom are more preferable, and nonafluorobutanesulfonate anions, perfluorooctanesulfonate anions, pentafluorobutanesulfonate anions, etc.
  • More preferred is benzenesulfonic acid anion or 3,5-bis(trifluoromethyl)benzenesulfonic acid anion.
  • an anion represented by the following formula (AN1) is also preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but a group that is not an electron-withdrawing group is preferred.
  • groups that are not electron-withdrawing groups include hydrocarbon groups, hydroxyl groups, oxyhydrocarbon groups, oxycarbonyl hydrocarbon groups, amino groups, hydrocarbon-substituted amino groups, and hydrocarbon-substituted amide groups.
  • groups that are not electron-withdrawing groups -R', -OH, -OR', -OCOR', -NH 2 , -NR' 2 , -NHR', or -NHCOR' are preferable, each independently. .
  • R' is a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R' include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, and butenyl; ethynyl Monovalent linear or branched hydrocarbon groups such as alkynyl groups, propynyl groups, butynyl groups; cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, norbornyl groups, adamantyl groups, etc.
  • Cycloalkyl group monovalent alicyclic hydrocarbon group such as cycloalkenyl group such as cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, and norbornenyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, methyl Aryl groups such as naphthyl group, anthryl group, and methylanthryl group; monovalent aromatic hydrocarbon groups such as aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, and anthrylmethyl group; Can be mentioned.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably a hydrocarbon group (preferably a cycloalkyl group) or a hydrogen atom.
  • L represents a divalent linking group.
  • each L may be the same or different.
  • the divalent linking group include -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, alkylene group ( (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), and a divalent linking group that is a combination of a plurality of these. .
  • divalent linking groups include -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -SO 2 -, -O-CO-O-alkylene group- , -COO-alkylene group-, or -CONH-alkylene group- is preferred, -O-CO-O-, -O-CO-O-alkylene group-, -COO-, -CONH-, -SO 2 - , or -COO-alkylene group- is more preferred.
  • a group represented by the following formula (AN1-1) is preferable. * a -(CR 2a 2 ) X -Q-(CR 2b 2 ) Y -* b (AN1-1)
  • * a represents the bonding position with R 3 in formula (AN1).
  • * b represents the bonding position with -C(R 1 )(R 2 )- in formula (AN1).
  • X and Y each independently represent an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 3.
  • R 2a and R 2b each independently represent a hydrogen atom or a substituent. When a plurality of R 2a and R 2b exist, the plurality of R 2a and R 2b may be the same or different. However, when Y is 1 or more, R 2b in CR 2b 2 directly bonded to -C(R 1 )(R 2 )- in formula (AN1) is other than a fluorine atom.
  • Q is * A -O-CO-O-* B , * A -CO-* B , * A -CO-O-* B , * A -O-CO-* B , * A -O-* B , * A -S-* B , or * A - SO2- * B .
  • R 3 represents an organic group.
  • the above organic group is not particularly limited as long as it has one or more carbon atoms, and may be a linear group (e.g., a linear alkyl group) or a branched group (e.g., t-butyl group, etc.). (branched alkyl group) or a cyclic group.
  • the above organic group may or may not have a substituent.
  • the above organic group may or may not have a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, and/or nitrogen atom, etc.).
  • R 3 is preferably an organic group having a cyclic structure.
  • the above-mentioned cyclic structure may be monocyclic or polycyclic, and may have a substituent.
  • the ring in the organic group containing a cyclic structure is preferably directly bonded to L in formula (AN1).
  • the organic group having a cyclic structure may or may not have a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, and/or nitrogen atom, etc.), for example. Heteroatoms may be substituted for one or more of the carbon atoms forming the cyclic structure.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably, for example, a hydrocarbon group having a cyclic structure, a lactone ring group, or a sultone ring group.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably a hydrocarbon group having a cyclic structure.
  • the hydrocarbon group having a cyclic structure is preferably a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • the above cycloalkyl group may be monocyclic (such as a cyclohexyl group) or polycyclic (such as an adamantyl group), and preferably has 5 to 12 carbon atoms.
  • lactone group and sultone group examples include structures represented by the above-mentioned formulas (LC1-1) to (LC1-21) and structures represented by the formulas (SL1-1) to (SL1-3). In either of these, a group formed by removing one hydrogen atom from the ring atoms constituting the lactone structure or sultone structure is preferable.
  • the non-nucleophilic anion may be a benzenesulfonic acid anion, preferably a benzenesulfonic acid anion substituted with a branched alkyl group or a cycloalkyl group.
  • an anion represented by the following formula (AN2) is also preferred.
  • o represents an integer from 1 to 3.
  • p represents an integer from 0 to 10.
  • q represents an integer from 0 to 10.
  • Xf represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, or an organic group having no fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine atom or CF 3 , and even more preferably both Xfs are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When a plurality of R 4 and R 5 exist, each of R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 4 and R 5 preferably has 1 to 4 carbon atoms. The above alkyl group may have a substituent.
  • a hydrogen atom is preferable as R 4 and R 5 .
  • L represents a divalent linking group.
  • the definition of L is synonymous with L in formula (AN1).
  • W represents an organic group, preferably an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferred.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • alicyclic groups having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, are preferable.
  • Aryl groups may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. Among these, when it is a polycyclic heterocyclic group, acid diffusion can be further suppressed.
  • the heterocyclic group may or may not have aromaticity. Examples of the aromatic heterocycle include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • non-aromatic heterocycle examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • the heterocycle in the heterocyclic group is preferably a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring.
  • the above cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups (which may be linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cycloalkyl groups (monocyclic, polycyclic, and spirocyclic). any of them may be used, preferably 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), hydroxyl group, alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, and a sulfonic acid ester group.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be carbonyl carbon.
  • Examples of anions represented by formula (AN2) include SO 3 - -CF 2 -CH 2 -OCO-(L) q' -W, SO 3 - -CF 2 -CHF-CH 2 -OCO-(L) q ' -W, SO 3 - -CF 2 -COO- (L) q' -W, SO 3 - -CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 - (L) q -W, or SO 3 - - CF 2 -CH(CF 3 )-OCO-(L) q' -W is preferred.
  • L, q and W are the same as in formula (AN2).
  • q' represents an integer from 0 to 10.
  • an aromatic sulfonic acid anion represented by the following formula (AN3) is also preferable.
  • Ar represents an aryl group (such as a phenyl group), and may further have a sulfonic acid anion and a substituent other than the -(DB) group.
  • substituents include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • n represents an integer of 0 or more. n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and even more preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonic acid ester group, an ester group, and a group consisting of a combination of two or more thereof.
  • B represents a hydrocarbon group.
  • B is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an isopropyl group, a cyclohexyl group, or an aryl group that may further have a substituent (such as a tricyclohexylphenyl group).
  • a disulfonamide anion is also preferred.
  • the disulfonamide anion is, for example, an anion represented by N - (SO 2 -R q ) 2 .
  • R q represents an alkyl group that may have a substituent, preferably a fluoroalkyl group, and more preferably a perfluoroalkyl group.
  • Two R q may be bonded to each other to form a ring.
  • the group formed by bonding two R q's to each other is preferably an alkylene group which may have a substituent, preferably a fluoroalkylene group, and more preferably a perfluoroalkylene group.
  • the alkylene group preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • non-nucleophilic anions include anions represented by the following formulas (d1-1) to (d1-4).
  • the anion represented by the following formula (d1-3) or formula (d1-4) is represented by the above general formula (3), and the pKa of the "-SO 2 -N - -" moiety is -
  • the anion may or may not correspond to an anion moiety of 3.00 or more.
  • R 51 represents a hydrocarbon group (eg, an aryl group such as a phenyl group) which may have a substituent (eg, a hydroxyl group).
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, the carbon atom adjacent to S is not substituted with a fluorine atom).
  • the hydrocarbon group in Z 2c may be linear or branched, or may have a cyclic structure.
  • a carbon atom in the hydrocarbon group (preferably a carbon atom that is a ring member atom when the hydrocarbon group has a cyclic structure) may be a carbonyl carbon (-CO-).
  • Examples of the hydrocarbon group include a group having a norbornyl group which may have a substituent.
  • the carbon atom forming the norbornyl group may be a carbonyl carbon.
  • Z 2c —SO 3 ⁇ in formula (d1-2) is preferably different from the anions represented by formulas (AN1) to (AN3) above.
  • Z 2c is preferably other than an aryl group.
  • atoms at the ⁇ -position and ⁇ -position with respect to -SO 3 - are preferably atoms other than carbon atoms having a fluorine atom as a substituent.
  • the atom at the ⁇ -position and/or the atom at the ⁇ -position with respect to -SO 3 - is preferably a ring member atom in a cyclic group.
  • R 52 represents an organic group (preferably a hydrocarbon group having a fluorine atom), and Y 3 is a linear, branched, or cyclic alkylene group, arylene group, or It represents a carbonyl group, and Rf represents a hydrocarbon group.
  • R 53 and R 54 each independently represent an organic group (preferably a hydrocarbon group having a fluorine atom). R 53 and R 54 may be bonded to each other to form a ring.
  • the organic anions may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoacid generator is at least one selected from the group consisting of compounds (I) to (II).
  • Compound (I) is a compound having one or more of the following structural moieties X and one or more of the following structural moieties Y, and the following first acidic acid derived from the following structural moiety This is a compound that generates an acid containing the following second acidic site derived from the structural site Y below.
  • Structural moiety _ _ _ A structural site consisting of A 2 - and a cationic site M 2 + , and which forms a second acidic site represented by HA 2 upon irradiation with actinic rays or radiation
  • the above compound (I) satisfies the following condition I .
  • a compound PI obtained by replacing the cation moiety M 1 + in the structural moiety X and the cation moiety M 2 + in the structural moiety Y with H + in the compound (I) is The acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 1 is obtained by replacing the cationic site M 1 + with H + , and the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 1 is obtained by replacing the cationic site M 2 + in the structural site Y with H + It has an acid dissociation constant a2 derived from the acidic site represented by HA 2 , and the acid dissociation constant a2 is larger than the acid dissociation constant a1.
  • compound (I) is, for example, an acid-generating compound having one of the first acidic sites derived from the structural site X and one of the second acidic sites derived from the structural site Y.
  • compound PI corresponds to "a compound having HA 1 and HA 2 ".
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 of the compound PI are defined as, when the acid dissociation constant of the compound PI is determined, the compound PI is a "compound having A 1 - and HA 2 ".
  • compound (I) is, for example, an acid-generating compound having two of the first acidic sites derived from the structural site X and one of the second acidic sites derived from the structural site Y.
  • compound PI corresponds to "a compound having two HA 1 and one HA 2 ".
  • the acid dissociation constant when a compound having one HA 1 and one HA 2 becomes a compound having two A 1 - and one HA 2 corresponds to the acid dissociation constant a1 described above. .
  • the acid dissociation constant when "a compound having two A 1 - and one HA 2 " becomes "a compound having two A 1 - and A 2 - " corresponds to the acid dissociation constant a2.
  • compound PI when it has a plurality of acid dissociation constants derived from the acidic site represented by HA 1 , which is obtained by replacing the cation site M 1 + in the structural site X with H + , it has a plurality of acid dissociation constants.
  • the value of acid dissociation constant a2 is larger than the largest value of a1.
  • the acid dissociation constant when compound PI becomes "a compound having one A 1 - , one HA 1 , and one HA 2 " is aa
  • ab is the acid dissociation constant when a compound with one HA 2 becomes a compound with two A 1 - and one HA 2 , the relationship between aa and ab satisfies aa ⁇ ab. .
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are determined by the acid dissociation constant measurement method described above.
  • the above-mentioned compound PI corresponds to an acid generated when compound (I) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the structural sites X may be the same or different.
  • two or more of the above A 1 ⁇ and two or more of the above M 1 + may be the same or different.
  • the above A 1 - and the above A 2 - , and the above M 1 + and the above M 2 + may be the same or different, but the above A 1 - and the above A 2 - are preferably different from each other.
  • the difference (absolute value) between the acid dissociation constant a1 (the maximum value when there are multiple acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is preferably 0.1 or more, and 0.5 or more. More preferably, 1.0 or more is even more preferable.
  • the upper limit of the difference (absolute value) between the acid dissociation constant a1 (the maximum value when there is a plurality of acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is not particularly limited, but is, for example, 16 or less.
  • the acid dissociation constant a2 is preferably 20 or less, more preferably 15 or less. Note that the lower limit of the acid dissociation constant a2 is preferably -4.0 or more.
  • the acid dissociation constant a1 is preferably 2.0 or less, more preferably 0 or less. Note that the lower limit of the acid dissociation constant a1 is preferably -20.0 or more.
  • the anionic moiety A 1 - and the anionic moiety A 2 - are structural moieties containing negatively charged atoms or atomic groups, for example, the formulas (AA-1) to (AA-3) and the formula (BB Examples include structural sites selected from the group consisting of -1) to (BB-6).
  • the anion moiety A 1 - is preferably one that can form an acidic moiety with a small acid dissociation constant, and more preferably one of the formulas (AA-1) to (AA-3), and the formula ( More preferably, it is either AA-1) or (AA-3).
  • the anionic moiety A 2 - is preferably one that can form an acidic moiety with a larger acid dissociation constant than the anionic moiety A 1 - , and should be one of formulas (BB-1) to (BB-6). is more preferred, and one of formulas (BB-1) and (BB-4) is even more preferred.
  • * represents the bonding position.
  • R A represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R A is not particularly limited, and examples thereof include a cyano group, a trifluoromethyl group, and a methanesulfonyl group.
  • the cationic site M 1 + and the cationic site M 2 + are structural sites containing positively charged atoms or atomic groups, such as monovalent organic cations.
  • the organic cation includes, for example, the organic cation represented by M + described above.
  • compound (I) is not particularly limited, but examples include compounds represented by formulas (Ia-1) to (Ia-5) described below.
  • the compound represented by formula (Ia-1) generates an acid represented by HA 11 -L 1 -A 12 H upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • M 11 + and M 12 + each independently represent an organic cation.
  • a 11 - and A 12 - each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • M 11 + and M 12 + may be the same or different.
  • a 11 - and A 12 - may be the same or different, but are preferably different.
  • the cations represented by A 12 H The acid dissociation constant a2 derived from the acidic site represented by HA 11 is larger than the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 11.
  • suitable values for the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are as described above.
  • Compound PIa and the acid generated from the compound represented by formula (Ia-1) upon irradiation with actinic rays or radiation are the same.
  • at least one of M 11 + , M 12 + , A 11 ⁇ , A 12 ⁇ , and L 1 may have an acid-decomposable group as a substituent.
  • the monovalent anionic functional group represented by A 11 - is intended to be a monovalent group containing the above-mentioned anion moiety A 1 - .
  • the monovalent anionic functional group represented by A 12 - is intended to be a monovalent group containing the above-mentioned anion moiety A 2 - .
  • any of the above-mentioned formulas (AA-1) to (AA-3) and formulas (BB-1) to (BB-6) can be used.
  • a monovalent anionic functional group containing an anion moiety is preferably selected from the group consisting of formulas (AX-1) to (AX-3) and formulas (BX-1) to (BX-7).
  • the monovalent anionic functional group represented by A 11 - is preferably a monovalent anionic functional group represented by any of formulas (AX-1) to (AX-3). preferable.
  • a monovalent anionic functional group represented by A 12 - monovalent anionic functional groups represented by any of formulas (BX-1) to (BX-7) are particularly preferred; A monovalent anionic functional group represented by any one of (BX-1) to (BX-6) is more preferred.
  • anion part of the compound represented by formula (Ia-1) a monovalent group represented by the following formula (BX-1), (BX-2), (BX-3), or (BX-6)
  • the anion having an anionic functional group is an anion corresponding to an anion moiety represented by the above general formula (3) and in which the pKa of the "-SO 2 -N - -" moiety is -3.00 or more. It may or may not be so.
  • R A1 and R A2 each independently represent a monovalent organic group. * represents the bonding position.
  • the monovalent organic group represented by R A1 is not particularly limited, and examples thereof include a cyano group, a trifluoromethyl group, and a methanesulfonyl group.
  • the monovalent organic group represented by R A2 is preferably a linear, branched, or cyclic alkyl group, or an aryl group.
  • R B represents a monovalent organic group. * represents the bonding position.
  • the monovalent organic group represented by R B is preferably a linear, branched, or cyclic alkyl group, or an aryl group.
  • the divalent linking group represented by L 1 is not particularly limited, and may include -CO-, -NR-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 - , alkylene group (preferably 1 to 6 carbon atoms, may be linear or branched), cycloalkylene group (preferably 3 to 15 carbon atoms), alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), divalent aliphatic heterocyclic group (preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, more preferably a 5- to 7-membered ring, a 5- to 6-membered ring) ), a divalent aromatic heterocyclic group (a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure is preferred; a 5- to 7-membered ring is more preferred; (more preferably a
  • R examples include a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, the alkenylene group, the divalent aliphatic heterocyclic group, the divalent aromatic heterocyclic group, and the divalent aromatic hydrocarbon ring group have a substituent. It's okay.
  • substituent include a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the divalent linking group represented by L 1 is preferably a divalent linking group represented by formula (L1).
  • L 111 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L 111 is not particularly limited, and may have a substituent, for example, -CO-, -NH-, -O-, -SO-, -SO 2 -, Alkylene group (preferably has 1 to 6 carbon atoms, may be linear or branched), cycloalkylene group which may have a substituent (preferably 3 to 15 carbon atoms), substituted Examples thereof include an arylene group (preferably having 6 to 10 carbon atoms) which may have a group, and a divalent linking group combining a plurality of these groups.
  • the substituent is not particularly limited and includes, for example, a halogen atom.
  • Xf 1 each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Xf 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a fluorine atom as a substituent, or a fluorine atom. * represents the bonding position.
  • L 11 in formula (Ia-1) represents a divalent linking group represented by formula (L1)
  • the bond (*) on the L 111 side in formula (L1) ) is preferably bonded to A 12 - .
  • a 21a - and A 21b - each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • the monovalent anionic functional group represented by A 21a - and A 21b - is intended to be a monovalent group containing the above-mentioned anion moiety A 1 - .
  • the monovalent anionic functional group represented by A 21a - and A 21b - is not particularly limited, but for example, a monovalent anionic functional group selected from the group consisting of the above formulas (AX-1) to (AX-3) Examples include anionic functional groups.
  • a 22 - represents a divalent anionic functional group.
  • the divalent anionic functional group represented by A 22 - is intended to be a divalent linking group containing the above-mentioned anion moiety A 2 - .
  • Examples of the divalent anionic functional group represented by A 22 - include divalent anionic functional groups represented by the following formulas (BX-8) to (BX-11).
  • a divalent anionic functional group represented by the following formula (BX-8), (BX-9), or (BX-11) is used as the anion moiety of the compound represented by formula (Ia-2.
  • the anion having the above-mentioned anion may be an anion corresponding to the anion moiety represented by the above-mentioned general formula (3) and in which the pKa of the "-SO 2 -N - -" moiety is -3.00 or more. It doesn't have to be.
  • M 21a + , M 21b + and M 22 + each independently represent an organic cation.
  • the organic cations represented by M 21a + , M 21b + and M 22 + have the same meaning as M 11 + described above, and preferred embodiments are also the same.
  • L 21 and L 22 each independently represent a divalent organic group.
  • the acidic site represented by A 22 H The derived acid dissociation constant a2 is larger than the acid dissociation constant a1-1 derived from A 21a H and the acid dissociation constant a1-2 derived from the acidic site represented by A 21b H.
  • the acid dissociation constant a1-1 and the acid dissociation constant a1-2 correspond to the acid dissociation constant a1 described above.
  • a 21a ⁇ and A 21b ⁇ may be the same or different.
  • M 21a + , M 21b + and M 22 + may be the same or different.
  • At least one of M 21a + , M 21b + , M 22 + , A 21a ⁇ , A 21b ⁇ , L 21 , and L 22 may have an acid-decomposable group as a substituent.
  • a 31a - and A 32 - each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • the monovalent anionic functional group represented by A 31a - has the same meaning as A 21a - and A 21b - in formula (Ia-2) described above, and preferred embodiments are also the same.
  • the monovalent anionic functional group represented by A 32 - is intended to be a monovalent group containing the above-mentioned anion moiety A 2 - .
  • the monovalent anionic functional group represented by A 32 - is not particularly limited, but for example, a monovalent anionic functional group selected from the group consisting of the above formulas (BX-1) to (BX-7). can be mentioned.
  • the anion having a valent anionic functional group is an anion corresponding to an anion moiety represented by the above general formula (3) and in which the pKa of the "-SO 2 -N - -" moiety is -3.00 or more. It may or may not be so.
  • a 31b - represents a divalent anionic functional group.
  • the divalent anionic functional group represented by A 31b - is intended to be a divalent linking group containing the above-mentioned anion moiety A 1 - .
  • Examples of the divalent anionic functional group represented by A 31b - include a divalent anionic functional group represented by the following formula (AX-4).
  • M 31a + , M 31b + , and M 32 + each independently represent a monovalent organic cation.
  • the organic cations represented by M 31a + , M 31b + and M 32 + have the same meaning as M 11 + described above, and preferred embodiments are also the same.
  • L 31 and L 32 each independently represent a divalent organic group.
  • the acidic site represented by A 32 H The derived acid dissociation constant a2 is larger than the acid dissociation constant a1-3 derived from the acidic site represented by A 31a H and the acid dissociation constant a1-4 derived from the acidic site represented by A 31b H.
  • the acid dissociation constant a1-3 and the acid dissociation constant a1-4 correspond to the acid dissociation constant a1 described above.
  • a 31a - and A 32 - may be the same or different.
  • M 31a + , M 31b + , and M 32 + may be the same or different. At least one of M 31a + , M 31b + , M 32 + , A 31a ⁇ , A 32 ⁇ , L 31 , and L 32 may have an acid-decomposable group as a substituent.
  • a 41a ⁇ , A 41b ⁇ and A 42 ⁇ each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • the definition of the monovalent anionic functional group represented by A 41a - and A 41b - is the same as A 21a - and A 21b - in formula (Ia-2) described above.
  • the definition of the monovalent anionic functional group represented by A 42 - is the same as that of A 32 - in the above-mentioned formula (Ia-3), and the preferred embodiments are also the same.
  • M 41a + , M 41b + and M 42 + each independently represent an organic cation.
  • the organic cations represented by M 41a + , M 41b + and M 42 + have the same meaning as M 11 + described above, and preferred embodiments are also the same.
  • L 41 represents a trivalent organic group.
  • the anion having a valent anionic functional group is an anion corresponding to an anion moiety represented by the above general formula (3) and in which the pKa of the "-SO 2 -N - -" moiety is -3.00 or more. It may or may not be so.
  • the acidic site represented by A 42 H The derived acid dissociation constant a2 is larger than the acid dissociation constant a1-5 derived from the acidic site represented by A 41a H and the acid dissociation constant a1-6 derived from the acidic site represented by A 41b H.
  • the acid dissociation constant a1-5 and the acid dissociation constant a1-6 correspond to the acid dissociation constant a1 described above.
  • a 41a ⁇ , A 41b ⁇ and A 42 ⁇ may be the same or different.
  • M 41a + , M 41b + , and M 42 + may be the same or different. At least one of M 41a + , M 41b + , M 42 + , A 41a ⁇ , A 41b ⁇ , A 42 ⁇ , and L 41 may have an acid-decomposable group as a substituent.
  • the divalent organic groups represented by L 21 and L 22 in formula (Ia-2) and L 31 and L 32 in formula (Ia-3) are not particularly limited, and for example, -CO- , -NR-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, alkylene group (preferably has 1 to 6 carbon atoms, may be linear or branched), cycloalkylene group (preferably 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), a divalent aliphatic heterocyclic group (having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure) ⁇ 10-membered ring is preferred, 5- to 7-membered ring is more preferred, and 5- to 6-membered ring is even more preferred), divalent aromatic heterocyclic group (at least one N atom, O atom, S atom, or Se A 5- to 10-membered ring having atoms in the ring structure is prefer
  • R in the above -NR- may be a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, the alkenylene group, the divalent aliphatic heterocyclic group, the divalent aromatic heterocyclic group, and the divalent aromatic hydrocarbon ring group have a substituent. It's okay.
  • the substituent include a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • Examples of the divalent organic groups represented by L 21 and L 22 in formula (Ia-2) and L 31 and L 32 in formula (Ia-3) include those represented by the following formula (L2). It is also preferable that it is a divalent organic group.
  • q represents an integer of 1 to 3.
  • * represents the bonding position.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is more preferable that both Xfs are fluorine atoms.
  • L A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L A is not particularly limited, and examples thereof include -CO-, -O-, -SO-, -SO 2 -, alkylene group (preferably 1 to 6 carbon atoms, straight chain cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), a divalent aromatic hydrocarbon ring group (preferably a 6- to 10-membered ring, more preferably a 6-membered ring), and Examples include divalent linking groups that combine a plurality of these.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, and the divalent aromatic hydrocarbon ring group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • Examples of the divalent organic group represented by formula (L2) include *-CF 2 -*, *-CF 2 -CF 2 -*, *-CF 2 -CF 2 -CF 2 -*, *- Ph-O-SO 2 -CF 2 -*, *-Ph-O-SO 2 -CF 2 -CF 2 -*, *-Ph-O-SO 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 -*, and , *-Ph-OCO-CF 2 -*.
  • Ph is a phenylene group that may have a substituent, and is preferably a 1,4-phenylene group.
  • Substituents are not particularly limited, but include alkyl groups (for example, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), alkoxy groups (for example, preferably 1 to 10 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms), (more preferably 6) or an alkoxycarbonyl group (for example, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms).
  • alkyl groups for example, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms
  • alkoxy groups for example, preferably 1 to 10 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms
  • an alkoxycarbonyl group for example, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • L 31 and L 32 in formula (Ia-3) represent a divalent organic group represented by formula (L2)
  • the bond (*) on the LA side in formula (L2) is It is preferable to bind to A 31a - and A 32 - in Ia-3).
  • a 51a ⁇ , A 51b ⁇ and A 51c ⁇ each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • the monovalent anionic functional group represented by A 51a - , A 51b - , and A 51c - is intended to be a monovalent group containing the above-mentioned anion moiety A 1 - .
  • the monovalent anionic functional groups represented by A 51a - , A 51b - , and A 51c - are not particularly limited, but for example, from the group consisting of the above formulas (AX-1) to (AX-3) Examples include selected monovalent anionic functional groups.
  • a 52a - and A 52b - represent a divalent anionic functional group.
  • the divalent anionic functional group represented by A 52a - and A 52b - is intended to be a divalent linking group containing the above-mentioned anion moiety A 2 - .
  • Examples of the divalent anionic functional group represented by A 22 - include divalent anionic functional groups selected from the group consisting of the above formulas (BX-8) to (BX-11).
  • anion moiety of the compound represented by formula (Ia-5) a divalent anionic functional group represented by the above-mentioned formula (BX-8), (BX-9), or (BX-11)
  • the anion having the above may be an anion corresponding to the anion moiety represented by the above general formula (3) and in which the pKa of the "-SO 2 -N - -" moiety is -3.00 or more, It doesn't have to be that way.
  • M 51a + , M 51b + , M 51c + , M 52a + and M 52b + each independently represent an organic cation.
  • the organic cations represented by M 51a + , M 51b + , M 51c + , M 52a + and M 52b + have the same meaning as M 11 + described above, and preferred embodiments are also the same.
  • L 51 and L 53 each independently represent a divalent organic group.
  • the divalent organic groups represented by L 51 and L 53 have the same meanings as L 21 and L 22 in the above-mentioned formula (Ia-2), and preferred embodiments are also the same.
  • L 52 represents a trivalent organic group.
  • the trivalent organic group represented by L 52 has the same meaning as L 41 in the above-mentioned formula (Ia-4), and the preferred embodiments are also the same.
  • a 52a The acid dissociation constant a2-1 derived from the acidic site represented by H and the acid dissociation constant a2-2 derived from the acidic site represented by A 52b H are the acid dissociation constant a1-1 derived from A 51a H, It is larger than the acid dissociation constant a1-2 derived from the acidic site represented by A 51b H and the acid dissociation constant a1-3 derived from the acidic site represented by A 51c H.
  • the acid dissociation constants a1-1 to a1-3 correspond to the above-mentioned acid dissociation constant a1
  • the acid dissociation constants a2-1 and a2-2 correspond to the above-mentioned acid dissociation constant a2.
  • a 51a ⁇ , A 51b ⁇ , and A 51c ⁇ may be the same or different.
  • a 52a ⁇ and A 52b ⁇ may be the same or different.
  • M 51a + , M 51b + , M 51c + , M 52a + , and M 52b + may be the same or different.
  • At least one of M 51b + , M 51c + , M 52a + , M 52b + , A 51a ⁇ , A 51b ⁇ , A 51c ⁇ , L 51 , L 52 , and L 53 is an acid-decomposable group as a substituent. It may have.
  • Compound (II) is a compound having two or more of the above structural moieties It is a compound that generates an acid containing two or more sites and the above structural site Z.
  • Structural site Z nonionic site capable of neutralizing acids
  • HA 1 is obtained by replacing the cationic site M 1 + in the structural site X with H + .
  • the preferred range of the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by is the same as the acid dissociation constant a1 in the above compound PI.
  • compound (II) is, for example, a compound that generates an acid having two of the first acidic sites derived from the structural site X and the structural site Z
  • compound PII is a compound that generates an acid having two of the first acidic sites derived from the structural site X and the structural site Z.
  • the acid dissociation constant a1 is determined by the acid dissociation constant measurement method described above.
  • the above-mentioned compound PII corresponds to an acid generated when compound (II) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the two or more structural sites X may be the same or different.
  • the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different.
  • the nonionic site that can neutralize the acid in the structural site Z is not particularly limited, and for example, it must be a site that contains a group that can electrostatically interact with protons or a functional group that has electrons. is preferred.
  • the group capable of electrostatic interaction with protons or the functional group having electrons is a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a functional group having a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ conjugation. Examples include functional groups having a nitrogen atom.
  • a nitrogen atom having a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.
  • Examples of partial structures of functional groups having groups or electrons that can electrostatically interact with protons include crown ether structures, aza crown ether structures, primary to tertiary amine structures, pyridine structures, imidazole structures, and pyrazine structures. Among these, primary to tertiary amine structures are preferred.
  • photoacid generators include, but are not limited to, compounds B-1 to B-15 and compounds C-1 to C-35 used in Examples.
  • the composition of the present invention contains a photoacid generator
  • its content is not particularly limited, but in that the cross-sectional shape of the formed pattern becomes more rectangular, the content is 0.000% based on the total solid content of the composition.
  • the content is preferably 5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more.
  • the content is preferably 70.0% by mass or less, more preferably 60.0% by mass or less, and even more preferably 50.0% by mass or less, based on the total solid content of the composition.
  • the photoacid generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the above ionic compound (Y) may be used alone or in combination of two or more.
  • one type of compound other than the above-mentioned ionic compound (Y) may be used alone, or two or more types may be used. Further, the ionic compound (Y) and a compound other than the ionic compound (Y) may be used together.
  • the composition of the present invention may also include an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent traps the acid generated from the photoacid generator and the like during exposure, and acts as a quencher to suppress the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to the excess generated acid.
  • the acid diffusion control agent may be the above-mentioned ionic compound (Y), or may not be the ionic compound (Y).
  • the type of acid diffusion control agent is not particularly limited, and examples include a basic compound (CA), a low molecular compound (CB) having a nitrogen atom and a group that is eliminated by the action of an acid, and actinic rays or radiation.
  • Examples include compounds (CC) whose acid diffusion control ability decreases or disappears when irradiated with.
  • Compounds (CC) include onium salt compounds (CD) that are relatively weak acids with respect to photoacid generators, and basic compounds (CE) whose basicity decreases or disappears when irradiated with actinic rays or radiation. Can be mentioned.
  • Specific examples of the basic compound (CA) include those described in paragraphs [0132] to [0136] of International Publication No. 2020/066824;
  • Specific examples of basic compounds (CE) that disappear include those described in paragraphs [0137] to [0155] of International Publication No. 2020/066824, and those described in paragraph [0164] of International Publication No. 2020/066824.
  • CB low-molecular compounds having a nitrogen atom and a group that is eliminated by the action of an acid
  • CB low-molecular compounds
  • CD onium salt compounds
  • the onium salt compound (CD) that is a relatively weak acid with respect to the photoacid generator is preferably an onium salt compound having an anion represented by the above formulas (d1-1) to (d1-4). This is mentioned as one of the aspects.
  • the onium salt compound (CD) may be an ionic compound (Y). , it doesn't have to be that way.
  • the anion represented by the above formula (d1-3) or formula (d1-4) is represented by the above general formula (3), and the pKa of the "-SO 2 -N - -" moiety is -
  • the anion may or may not correspond to an anion moiety of 3.00 or more.
  • anion represented by the above formula (d1-3) is an anion moiety represented by the above general formula (3-2).
  • the anion moiety represented by the general formula (3-2) is preferably an anion moiety represented by the following general formula (3-3).
  • the acid diffusion control agent is preferably a compound having an anion moiety represented by the following general formula (3-3).
  • L 33 represents an alkylene group.
  • R 35 represents a halogen atom or a group having an alicyclic structure.
  • R 36 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • L 33 represents an alkylene group.
  • L 33 is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may have a halogen atom, and a straight chain alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may have a fluorine atom. Or, it is more preferable that it is a branched alkylene group.
  • R 35 represents a halogen atom or a group having an alicyclic structure.
  • the halogen atom represented by R 35 is preferably a fluorine atom.
  • R 35a represents an alicyclic group) is preferable.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic alicyclic group include polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • the alicyclic group may further have a substituent, and some methylene groups in the alicyclic structure may be substituted with carbonyl groups.
  • R 36 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 36 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a fluorine atom, or a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the compound having an anion moiety represented by the above general formula (3-3) has an anion moiety and a cation moiety represented by the above general formula (3-3).
  • the cation moiety is an organic cation.
  • the valence of the organic cation may be one or more than two. Examples of the organic cation include, but are not limited to, the above-mentioned M + .
  • the acid diffusion control agent is preferably a compound having an anion moiety represented by the following general formula (3-4).
  • R 37 and R 38 each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group. It is preferable that R 37 and R 38 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms without a fluorine atom, or a monocyclic cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms without a fluorine atom.
  • the compound having an anion moiety represented by the above general formula (3-4) has an anion moiety and a cation moiety represented by the above general formula (3-4).
  • the cation moiety is an organic cation.
  • the valence of the organic cation may be one or more than two. Examples of the organic cation include, but are not limited to, the above-mentioned M + .
  • acid diffusion control agents include compounds G-1 to G-5, compounds E-1 to E-15, and compounds D-1 to D-9 used in Examples, It is not limited to this.
  • the content of the acid diffusion control agent (if there are multiple types, the total amount) is 0.1 to 15.0% based on the total solid content of the composition. 0% by mass is preferred, and 1.0 to 15.0% by mass is more preferred.
  • one type of acid diffusion control agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the composition of the present invention may further contain a hydrophobic resin different from the resin (A).
  • the hydrophobic resin is preferably designed so that it is unevenly distributed on the surface of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, but unlike a surfactant, it does not necessarily have to have a hydrophilic group in its molecule; It may not contribute to uniform mixing of non-polar substances.
  • the effects of adding a hydrophobic resin include controlling the static and dynamic contact angle of the resist film surface with water and suppressing outgassing.
  • the hydrophobic resin preferably has at least one of a fluorine atom, a silicon atom, and a CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin, and two or more of them are preferred. It is more preferable to have the above.
  • the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chains. Examples of the hydrophobic resin include compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of International Publication No. 2020/004306.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20.0% by mass, and 0.1 to 15.0% by mass based on the total solid content of the composition. Mass% is more preferred.
  • the composition of the invention may also contain a surfactant.
  • a surfactant is included, a pattern with better adhesion and fewer development defects can be formed.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant. Examples of the fluorine-based and/or silicon-based surfactants include the surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of International Publication No. 2018/193954.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2.0% by mass, and 0.0005 to 1.0% by mass based on the total solid content of the composition. It is more preferably 0.1% to 1.0% by mass, and even more preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • the composition of the present invention contains a solvent.
  • the solvent consists of (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetate ester, alkoxypropionic acid ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate. It is preferable that at least one selected from the group is included. Note that the above solvent may further contain components other than components (M1) and (M2).
  • the above-mentioned solvent has a good balance between the solubility, boiling point, and viscosity of the above-mentioned resin, it is possible to suppress unevenness in the thickness of the resist film and the generation of precipitates during spin coating. Details of component (M1) and component (M2) are described in paragraphs [0218] to [0226] of International Publication No. 2020/004306, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of components other than components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30% by mass based on the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the composition of the present invention is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. In this way, the applicability of the composition of the present invention can be further improved.
  • the solid content refers to all components other than the solvent, and as described above, refers to components that form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the solid content concentration is the mass percentage of the mass of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition of the present invention.
  • Total solid content refers to the total mass of the components excluding the solvent from the entire composition of the composition of the present invention.
  • the "solid content” refers to components excluding the solvent, and may be solid or liquid at 25° C., for example.
  • the composition of the present invention includes a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and/or a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or It may further contain an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group.
  • a dissolution inhibiting compound for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or It may further contain an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group.
  • dissolution-inhibiting compound is a compound with a molecular weight of 3000 or less that decomposes under the action of an acid and reduces its solubility in an organic developer.
  • the composition of the present invention is suitably used as a photosensitive composition for EUV exposure.
  • EUV light has a wavelength of 13.5 nm, which is shorter than ArF (wavelength 193 nm) light, etc., so the number of incident photons when exposed with the same sensitivity is small. Therefore, the influence of "photon shot noise" in which the number of photons varies stochastically is significant, leading to deterioration of LER and bridging defects.
  • One way to reduce photon shot noise is to increase the number of incident photons by increasing the exposure amount, but this comes at a trade-off with the demand for higher sensitivity.
  • Step 1 Forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • Step 2 Exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film to light
  • Step 3 Step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer to form a pattern
  • Step 1 Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formation step
  • Step 1 is a step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • a method for forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (preferably a resist film) on a substrate using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition includes, for example, coating the composition of the present invention on a substrate. One method is to do so.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • compositions of the present invention can be applied by any suitable application method, such as a spinner or coater, onto substrates (eg, silicon, silicon dioxide coated) such as those used in the manufacture of integrated circuit devices.
  • the coating method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed during spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • the substrate may be dried to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • various base films inorganic film, organic film, antireflection film
  • drying method examples include a method of drying by heating. Heating can be carried out using a means provided in an ordinary exposure machine and/or developing machine, or may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is not particularly limited, but is preferably 10 to 120 nm from the viewpoint of forming fine patterns with higher precision.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is more preferably 10 to 120 nm, and even more preferably 15 to 90 nm.
  • a top coat may be formed on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a top coat composition. It is preferable that the top coat composition is not mixed with the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and can be uniformly applied to the upper layer of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method. Can be formed. For example, it is preferable to form a top coat containing a basic compound as described in JP-A-2013-61648 on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film. Specific examples of basic compounds that may be included in the top coat include basic compounds that may be included in the resist composition.
  • the top coat contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond, and an ester bond.
  • Step 2 is a step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the exposure method include a method of irradiating the formed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • active light or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams, preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and 1 to 200 nm.
  • Deep ultraviolet light of wavelengths specifically KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), EUV (13.5 nm), X-rays, and electron beams.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, and even more preferably 30 to 120 seconds. Heating can be carried out using means provided in a normal exposure machine and/or developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like. This step is also called post-exposure bake.
  • Step 3 is a step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer to form a pattern.
  • the developer may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as an organic developer).
  • Development methods include, for example, a method in which the substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and left to stand for a certain period of time (paddle method). method), a method in which the developer is sprayed onto the surface of the substrate (spray method), and a method in which the developer is continuously discharged while scanning a developer discharge nozzle at a constant speed onto a rotating substrate (dynamic dispensing method). ). Furthermore, after the step of developing, a step of stopping the development may be carried out while substituting another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed areas is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50°C, more preferably 15 to 35°C.
  • alkaline developer it is preferable to use an alkaline aqueous solution containing an alkali.
  • the type of alkaline aqueous solution is not particularly limited, but examples include quaternary ammonium salts represented by tetramethylammonium hydroxide, inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, alcohol amines, or cyclic amines. Examples include alkaline aqueous solutions containing.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Appropriate amounts of alcohols, surfactants, etc. may be added to the alkaline developer.
  • the alkaline concentration of the alkaline developer is usually preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually preferably 10.0 to 15.0.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. It is preferable that there be.
  • a plurality of the above-mentioned solvents may be mixed together, or may be mixed with a solvent other than the above-mentioned ones or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, even more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 90% by mass or more and 100% by mass, based on the total amount of the developer. The following is more preferable, and 95% by mass or more and 100% by mass or less is particularly preferable.
  • the pattern forming method includes a step of cleaning using a rinsing liquid after step 3.
  • Examples of the rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing using an alkaline developer include pure water. Note that an appropriate amount of a surfactant may be added to the pure water. An appropriate amount of surfactant may be added to the rinse solution.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the development step using an organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and solutions containing common organic solvents can be used.
  • the rinsing liquid should contain at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. is preferred.
  • the method of the rinsing process is not particularly limited, and examples include a method in which the rinsing liquid is continuously discharged onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and a method in which the substrate is immersed in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time. (dip method) and a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method may include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. In this step, the developer and rinse solution remaining between patterns and inside the patterns due to baking are removed. This step also has the effect of smoothing the resist pattern and improving surface roughness of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually carried out at 40 to 250°C (preferably 90 to 200°C) for 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the lower film and the substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method of processing the substrate (or the lower layer film and the substrate) is not particularly limited, but by performing dry etching on the substrate (or the lower layer film and the substrate) using the pattern formed in step 3 as a mask, the substrate is processed.
  • a method of forming a pattern is preferred.
  • the dry etching is preferably oxygen plasma etching.
  • compositions of the present specification and the pattern forming method of the present specification are as follows: It is preferable that it does not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppt or less, even more preferably 100 mass ppt or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and most preferably 1 mass ppt or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0 mass ppt or more.
  • metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, Examples include W and Zn.
  • Examples of methods for removing impurities such as metals from various materials include filtration using a filter. Details of filtration using a filter are described in paragraph [0321] of International Publication No. 2020/004306.
  • Methods for reducing impurities such as metals contained in various materials include, for example, methods of selecting raw materials with low metal content as raw materials constituting various materials, and methods of filtering raw materials constituting various materials. and a method in which distillation is carried out under conditions where contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed using an adsorbent, or a combination of filter filtration and an adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used, such as inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon.
  • the content of metal components contained in the cleaning liquid after use is preferably 100 parts per trillion or less, more preferably 10 parts per trillion or less, and even more preferably 1 mass ppt or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0 mass ppt or more.
  • Organic processing liquids such as rinsing liquids contain conductive compounds to prevent damage to chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to static electricity charging and subsequent electrostatic discharge. may be added.
  • the conductive compound is not particularly limited, and for example, methanol may be mentioned.
  • the amount added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining favorable development characteristics or rinsing characteristics.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0.01% by mass or more.
  • Examples of chemical liquid piping include SUS (stainless steel), polyethylene or polypropylene treated with antistatic treatment, or various types of piping coated with fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.). can be used.
  • SUS stainless steel
  • polyethylene or polypropylene treated with antistatic treatment or various types of piping coated with fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.).
  • fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • filter and O-ring antistatically treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) can be used.
  • the present specification also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • Preferred embodiments of the electronic device of this specification include embodiments in which it is installed in electrical and electronic equipment (home appliances, office automation (OA), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • Resin (A) [Various components of actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition] ⁇ Resin (A)>
  • the resins (A) (resins A-1 to A-61, A-1R to A-5R) shown in Table 3 are shown below.
  • Resin (A) was synthesized according to the synthesis method for resin A-1 (Synthesis Example 1) described below. Repeating units having some phenolic hydroxyl groups (corresponding monomers include M-b-2 to M-b-5, M-b-15, M-b-17, M-b-22 to M-b- 25, using M-b-28), using a precursor with a protected phenolic hydroxyl group, the synthesis method of resins A-2 to A-4 (synthesis examples 2 to 2) 4) was used.
  • M-b-3 to M-b-5, M-b-15, M-b-17, M-b-22 to M-b-25, and M-b-28 M-b- 3-i to M-b-5-i, M-b-15-i, M-b-17-i, M-b-22-i to M-b-25-i, M-b-28- i was used.
  • M-b-2 either M-b-2-i or M-b-2-ii was used.
  • Table 1 shows the composition ratio (mol% ratio), weight average molecular weight (Mw), and degree of dispersion (Mw/Mn) of each repeating unit shown below.
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw/Mn) of resins A-1 to A-61 and A-1R to A-5R were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (polystyrene equivalent amount ). Further, the composition ratio (mol% ratio) of the resin was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • the structure of -28-i is shown below.
  • the numerical value shown in the structure of Me-1 represents the pKa of the "-SO 2 -N - -" moiety. The measurement method is as described above.
  • the weight average molecular weight (Mw: polystyrene equivalent) determined from GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) of the obtained resin A-1 was 6500, and the degree of dispersion (Mw/Mn) was 1.60.
  • the composition ratio measured by 13 C-NMR was 30/40/30 in terms of molar ratio.
  • a mixed solution of the monomer represented by (62.5 g), cyclohexanone (187 g), and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate [V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] (9.2 g) was heated for 6 hours.
  • the solution was added dropwise to obtain a reaction solution.
  • the reaction solution was further stirred at 85°C for 2 hours to obtain a resin A-2' solution.
  • the weight average molecular weight (Mw: polystyrene equivalent) determined from GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) of the obtained resin A-2 was 7200, and the degree of dispersion (Mw/Mn) was 1.59.
  • the composition ratio measured by 13 C-NMR was 20/20/60 in terms of molar ratio.
  • a mixed solution of the monomer represented by (51.5 g), cyclohexanone (187 g), and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate [V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] (9.2 g) was heated for 6 hours.
  • the solution was added dropwise to obtain a reaction solution.
  • the reaction solution was further stirred at 85°C for 2 hours to obtain a resin A-3' solution.
  • Triethylamine (67 g) and methanol (203 g) were added to the resin A-3' solution, and the mixture was stirred at 80° C. for 15 hours under a nitrogen stream. After cooling the resulting reaction solution, 0.2 mol/L hydrochloric acid aqueous solution (4 L) was added and stirred, and further ethyl acetate (1570 g) was added and stirred. After extracting the organic layer, separation purification was performed once with a 0.2 mol/L aqueous hydrochloric acid solution (0.5 L) and five times with distilled water (1 L). The obtained organic layer was reprecipitated with a large amount of n-heptane/ethyl acetate mixed solution (weight ratio 9/1), filtered, and the obtained solid was vacuum-dried to obtain 80 g of resin A-3. Ta.
  • the weight average molecular weight (Mw: polystyrene equivalent) determined from GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) of the obtained resin A-3 was 7000, and the degree of dispersion (Mw/Mn) was 1.58.
  • the composition ratio measured by 13 C-NMR was 20/25/55 in terms of molar ratio.
  • a mixed solution of the monomer represented by (49.8 g), cyclohexanone (187 g), and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate [V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] (5.5 g) was heated for 6 hours.
  • the solution was added dropwise to obtain a reaction solution.
  • the reaction solution was further stirred at 85°C for 2 hours to obtain a resin A-4' solution.
  • Triethylamine (50 g) and methanol (79.1 g) were added to the resin A-4' solution, and the mixture was stirred at 80° C. for 3 hours under a nitrogen stream. After the resulting reaction solution was allowed to cool, 0.2 mol/L aqueous hydrochloric acid solution (3.0 L) was added and stirred, and further ethyl acetate (1570 g) was added and stirred. After extracting the organic layer, separation purification was performed once with a 0.2 mol/L aqueous hydrochloric acid solution (0.5 L) and five times with distilled water (1 L). The obtained organic layer was reprecipitated with a large amount of n-heptane/ethyl acetate mixed solution (weight ratio 9/1), filtered, and the obtained solid was vacuum-dried to obtain 63 g of resin A-4. Ta.
  • the weight average molecular weight (Mw: polystyrene equivalent) determined from GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) of the resulting resin A-4 was 7,500, and the degree of dispersion (Mw/Mn) was 1.55.
  • the composition ratio measured by 13 C-NMR was 40/30/30 in terms of molar ratio.
  • Photoacid generator (B) > The structures of the photoacid generators (B) (compounds B-1 to B-15) shown in Table 3 are shown below.
  • the photoacid generator (B) is a photoacid generator corresponding to the above-mentioned ionic compound (Y).
  • the numerical value shown in the structure represents the pKa of the "-SO 2 -N - -" moiety.
  • the method for measuring pKa is as described above.
  • Photoacid generator (C) > The structures of the photoacid generators (C) (compounds C-1 to C-35) shown in Table 3 are shown below.
  • the photoacid generator (C) is a photoacid generator that does not correspond to the above-mentioned ionic compound (Y).
  • the numerical value shown in the structure represents the pKa of the "-SO 2 -N - -" moiety.
  • the structures of the acid diffusion control agents (D) (compounds D-1 to D-9) shown in Table 3 are shown below.
  • the acid diffusion control agent (D) is an acid diffusion control agent corresponding to the above-mentioned ionic compound (Y).
  • the numerical value shown in the structure represents the pKa of the "-SO 2 -N - -" moiety.
  • the acid diffusion control agent (E) is an acid diffusion control agent that does not correspond to the above-mentioned ionic compound (Y), and is a compound (CC) whose acid diffusion control ability decreases or disappears when irradiated with the above-mentioned actinic rays or radiation. It is an acid diffusion control agent corresponding to
  • the acid diffusion control agent (G) is an acid diffusion control agent that does not correspond to the above-mentioned ionic compound (Y), but corresponds to the above-mentioned basic compound (CA).
  • Resin (I) shown in Table 3 (resins I-1 to I-8) is shown below.
  • Resins I-1 to I-8 were synthesized according to the synthesis method for resin A-1 (Synthesis Example 1) described above.
  • Table 2 shows the composition ratio (mass % ratio; corresponding sequentially from the left), weight average molecular weight (Mw), and degree of dispersion (Mw/Mn) of each repeating unit shown below.
  • the weight average molecular weight (Mw) and degree of dispersion (Mw/Mn) of the resins I-1 to I-8 were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (the amount is equivalent to polystyrene). Further, the composition ratio (mass % ratio) of the resin was measured by 13 C-NMR.
  • H ⁇ Surfactant (H)> The surfactants shown in Table 3 are shown below.
  • H-1 Megafac F176 (manufactured by DIC Corporation, fluorine-based surfactant)
  • H-2 Megafac R08 (manufactured by DIC Corporation, fluorine and silicone surfactant)
  • H-3 PF656 (manufactured by OMNOVA, fluorine-based surfactant)
  • a composition for forming an underlayer film AL412 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer having a diameter of 12 inches, and baked at 205° C. for 60 seconds to form an underlayer film with a thickness of 20 nm.
  • a resist composition shown in Table 3 was applied thereon and baked at 100° C. for 60 seconds to form a resist film with a thickness of 30 nm.
  • A Number of defects is 50 or less
  • B Number of defects is more than 50 but less than 100
  • C Number of defects is more than 100 but less than 200
  • D Number of defects is more than 200 but less than 300
  • E Number of defects is over 300 but less than 500
  • F Number of defects is over 500
  • the pattern obtained by the above method was observed from above the pattern using a length-measuring scanning electron microscope (SEM (S-9380II, Hitachi, Ltd.)).
  • the line width of the pattern was observed at 250 locations, and its standard deviation ( ⁇ ) was determined. Measurement variations in line width were evaluated using 3 ⁇ , and the value of 3 ⁇ was defined as LWR (nm). The smaller the LWR value, the better the LWR performance.
  • the LWR performance (nm) is preferably 4.5 nm or less, more preferably 4.2 nm or less, even more preferably 3.9 nm or less, and even more preferably 3.6 nm or less. , 3.3 nm is particularly preferred, and most preferably 3.0 nm or less.
  • the resist composition of the present invention was confirmed to have excellent defect performance (defect suppression) and roughness performance when a pattern was formed by organic solvent development. On the other hand, the resist compositions of comparative examples had insufficient performance.
  • a composition for forming an underlayer film AL412 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer having a diameter of 12 inches, and baked at 205° C. for 60 seconds to form an underlayer film with a thickness of 20 nm.
  • a resist composition shown in Table 3 was applied thereon and baked at 100° C. for 60 seconds to form a resist film with a thickness of 30 nm.
  • the resist composition of the present invention was confirmed to have excellent defect performance (defect suppression) and roughness performance even when forming a pattern by alkaline development.
  • the resist compositions of comparative examples had insufficient performance.
  • the resist composition of the present invention can form extremely fine patterns as in Examples 1-1 to 1-61 and Examples 2-1 to 2-61. When forming, it has excellent defect performance (defect suppression ability) and roughness performance.
  • both defect suppression performance and roughness performance are excellent.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described above A pattern forming method and an electronic device manufacturing method using the method can be provided.

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Abstract

本発明は、特定の一般式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）と、特定の一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）と、を有する樹脂（Ａ）、及び、特定の一般式（３）で表されるアニオン部を有し、かつ上記アニオン部における「－ＳＯ２－Ｎ－－」で表される構造のｐＫａが－３．００以上であるイオン性化合物（Ｙ）、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供する。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（ＬａｒｇｅＳｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感光性組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
　リソグラフィーの方法として、感光性組成物によりレジスト膜を形成した後、得られた膜を露光して、その後、現像する方法が挙げられる。特に、近年、露光の際に、ＡｒＦエキシマレーザーに加えて、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光を用いる検討がなされており、ＥＵＶ露光に適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の開発がなされている。
　微細なパターン形成を目的としたＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）、又は電子線を用いたレジストパターンの形成においては、従来のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）光等を用いた場合よりも各種性能において求められる要求が厳しくなっている。
　例えば、特許文献１、３には、フェノール性水酸基、メタクリル酸におけるカルボキシル基といった極性基が、酸の作用により脱離する基で保護された構造を有する繰り返し単位を有する樹脂と、光酸発生剤や酸拡散制御剤としてのイオン性化合物とを含むレジスト組成物が具体的に開示されている。
　特許文献２には、フェノール性水酸基、メタクリル酸におけるカルボキシル基といった極性基が、酸の作用により脱離する基で保護された構造を有する繰り返し単位と、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位とを有する樹脂を含む感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が開示されている。
日本国特開２０２０－８８４２号公報 日本国特開２０１１－１５４２１６号公報 日本国特開２０２０－５０３５４９号公報
　近年、ＥＵＶ光又は電子線を用いて形成されるパターンの微細化に伴い、諸性能において、更なる向上が求められている。特に、欠陥抑制性能やラフネス性能について、検討の余地が残されていた。
　そこで、本発明は、極微細（例えば、線幅又はスペース幅が３０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンや孔径３０ｎｍ以下のホールパターン等）のパターン形成において、欠陥抑制性能、及びラフネス性能のいずれにも優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）と、を有する樹脂（Ａ）、及び、
　下記一般式（３）で表されるアニオン部を有し、かつ上記アニオン部における「－ＳＯ２－Ｎ－－」で表される構造のｐＫａが－３．００以上であるイオン性化合物（Ｙ）、
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（１）中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　Ｒ１１～Ｒ１３は互いに独立して、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数３～１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ１１～Ｒ１３のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１４はハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　Ｒ１５は水素原子又は有機基を表す。Ｒ１５はＲ１４と結合して環を形成してもよい。
　ｋは０又は１を表す。
　ｎ１は１～２ｋ＋５の整数を表す。ｎ２は０～２ｋ＋４の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（２）中、Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　Ｒ２１～Ｒ２３は互いに独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。Ｒ２１～Ｒ２３のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ２１～Ｒ２３中の一部のアルキレン基はエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基に変換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（３）中、Ｒ３１およびＲ３２は有機基を表す。
　Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表す。
［２］
　上記一般式（１）で表される繰り返し単位が下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（１Ａ）中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　Ｒ１１～Ｒ１３は互いに独立して、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数３～１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ１１～Ｒ１３のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１４はハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　Ｒ１５は水素原子又は有機基を表す。Ｒ１５はＲ１４と結合して環を形成してもよい。
　ｋは０又は１を表す。
　ｎ１は１～２ｋ＋５の整数を表す。ｎ２は０～２ｋ＋４の整数を表す。
［３］
　上記一般式（１）で表される繰り返し単位が下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（１ａ）中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　Ｒ１１～Ｒ１３は互いに独立して、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数３～１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ１１～Ｒ１３のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１４はハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　ｎ１ａは１～５の整数を表す。ｎ２ａは０～４の整数を表す。
［４］
　上記一般式（３）で表されるアニオン部が下記一般式（３－１）で表されるアニオン部である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（３－１）中、Ｒ３１およびＲ３２は有機基を表す。
［５］
　上記一般式（２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２ａ）又は一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（２ａ）中、Ｘ２ａは水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表す。
　Ｒ２ａはメチル基、エチル基、フェニル基、又はアダマンチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（２ｂ）中、Ｘ２ｂは水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表す。
　Ｒ２ｂは炭素数６以下の炭化水素基を表す。
　ｎ２ｂは１又は２を表す。
［６］
　上記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位が下記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位である［３］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（１ｂ）中、Ｘ１ｂは水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表す。
　Ｒ１ｂはメチル基又はエチル基を表す。
［７］
　上記一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２ｃ）で表される繰り返し単位である、［５］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（２ｃ）中、Ｒ２ｃはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、又はフェニル基を表す。
［８］
　上記樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ｉｉｉ）を含有する、［１］～［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［９］
　［１］～［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
［１０］
　［１］～［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
　上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、
　現像液を用いて、上記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
［１１］
　［１０］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、極微細（例えば、線幅又はスペース幅が３０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンや孔径３０ｎｍ以下のホールパターン等）のパターン形成において、欠陥抑制性能、及びラフネス性能のいずれにも優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中において、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基としては、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択することができる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基、ニトロ基；ホルミル基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
　本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）を意味する。
　本明細書において、「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、及び、Ｘ線等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、表記される２価の連結基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく、「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分散度（以下「分子量分布」ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において、酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、溶媒中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算して算出する手法が挙げられる。（なお、本明細書において、上記溶媒としては、通常は水を使用し、水ではｐＫａを求められない場合にはＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を使用する。
）
　Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算できるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書中のｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　本明細書において、「固形分」とは、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分を意味し、溶剤は含まれない。また、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、典型的にはレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。また、化学増幅型のレジスト組成物であっても、非化学増幅型のレジスト組成物であってもよい。本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　本発明の組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）と、を有する樹脂（Ａ）、及び
　下記一般式（３）で表されるアニオン部を有し、かつ上記アニオン部における「－ＳＯ２－Ｎ－－」で表される構造（以下、「－ＳＯ２－Ｎ－－」部ともいう）のｐＫａが－３．００以上であるイオン性化合物（Ｙ）、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（１）中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　Ｒ１１～Ｒ１３は互いに独立して、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数３～１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ１１～Ｒ１３のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１４はハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　Ｒ１５は水素原子又は有機基を表す。Ｒ１５はＲ１４と結合して環を形成しても良い。
　ｋは０又は１を表す。
　ｎ１は１～２ｋ＋５の整数を表す。ｎ２は０～２ｋ＋４の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（２）中、Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　Ｒ２１～Ｒ２３は互いに独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。Ｒ２１～Ｒ２３のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ２１～Ｒ２３中の一部のアルキレン基はエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基に変換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（３）中、Ｒ３１およびＲ３２は有機基を表す。
　Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表す。
　以下において、まず、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の各種成分について詳述する。
＜樹脂（Ａ）＞
　本発明の組成物は、酸の作用により分解し極性が増大する樹脂である樹脂（Ａ）を含む。
　樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下「酸分解性基」ともいう。）を含み、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）と、を有するものである。
　樹脂（Ａ）は酸分解性樹脂であり、本明細書におけるパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
　酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する基（脱離基）で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
（一般式（１）で表される繰り返し単位（ｉ））
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（１）中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　Ｒ１１～Ｒ１３は互いに独立して、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数３～１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ１１～Ｒ１３のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１４はハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　Ｒ１５は水素原子又は有機基を表す。Ｒ１５はＲ１４と結合して環を形成しても良い。
　ｋは０又は１を表す。
　ｎ１は１～２ｋ＋５の整数を表す。ｎ２は０～２ｋ＋４の整数を表す。
　一般式（１）中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　Ｘ１が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｘ１が表す有機基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数が１～６）、アリール基（好ましくは炭素数が６～１０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１～６）、カルボキシ基等が挙げられる。アルキル基、アリール基、アルコキシ基は置換基を有していても良い。
　好ましい一態様として、Ｘ１が表す有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１０１で表される基が挙げられる。Ｒ１０１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｘ１としては、水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、又はメチル基がより好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ１１～Ｒ１３は互いに独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ１１～Ｒ１３のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
　なお、Ｒ１１～Ｒ１３が置換基を有する場合、該置換基に含まれる炭素数を含めた炭素数が上記炭素数の範囲となる。
　Ｒ１１～Ｒ１３が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等の炭素数１～１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、炭素数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１３が表すシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられ、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ１１～Ｒ１３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられ、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　ｎ１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ１１は同一であっても良く、異なっていても良く、複数のＲ１２は同一であっても良く、異なっていても良く、複数のＲ１３は同一であっても良く、異なっていても良い。
　一般式（１）中、Ｒ１４はハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　Ｒ１４が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ１４が表す有機基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数が１～６）、アリール基（好ましくは炭素数が６～１０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１～６）、カルボキシ基等が挙げられる。アルキル基、アリール基、アルコキシ基は置換基を有していても良い。
　Ｒ１４は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であることが好ましく、フッ素原子又はヒドロキシ基がより好ましい。
　ｎ２が２以上の整数を表す場合、複数のＲ１４は同一であっても良い、異なっていても良い。
　一般式（１）中、Ｒ１５は、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１５はＲ１４と結合して環を形成しても良い。
　Ｒ１５が表す有機基としては、例えば、上述のＸ１が表す有機基が挙げられる。
　Ｒ１５は、水素原子であることが好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　一般式（１）中、ｋは０又は１を表し、０であることが好ましい。
　一般式（１）中、ｎ１は１～２ｋ＋５の整数を表し、１又は２であることが好ましい。
　一般式（１）中、ｎ２は０～２ｋ＋４の整数を表し、０又は１であることが好ましい。
　後述の通り、本発明者らは、イオン性化合物同士の凝集を更に抑制するために、組成物に含有される、イオン性化合物の種類と樹脂の種類とに着目した。
　まず、本発明の組成物が、酸分解性基を有する繰り返し単位として上記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）を有する樹脂（Ａ）と、アニオン部に「－ＳＯ２－Ｎ－－」で表される構造（以下、単に、“「－ＳＯ２－Ｎ－－」部”とも言う）を有するイオン性化合物（Ｙ）を含有するものとしたところ、極微細パターンの形成において、欠陥抑制性能の向上が見られた。
　これは、樹脂（Ａ）における上記一般式（１）中の酸素原子を介して芳香環と炭素原子が結合した構造（例えば、ｋ＝０におけるフェノールエーテル構造）と、上記イオン性化合物（Ｙ）中のアニオン部における「－ＳＯ２－Ｎ－－」部とが、感活性光線性又は感放射線性膜形成時に高い相互作用を示すことで、イオン性化合物同士の相互作用がより低下し、感活性光線性又は感放射線性膜において、イオン性化合物が、より均一に分布されることによるものと考えられる。
　一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（１Ａ）中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　Ｒ１１～Ｒ１３は互いに独立して、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数３～１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ１１～Ｒ１３のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１４はハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　Ｒ１５は水素原子又は有機基を表す。Ｒ１５はＲ１４と結合して環を形成してもよい。
　ｋは０又は１を表す。
　ｎ１は１～２ｋ＋５の整数を表す。ｎ２は０～２ｋ＋４の整数を表す。
　一般式（１Ａ）中の、Ｘ１、Ｒ１１～Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、ｋ、ｎ１及びｎ２は、それぞれ一般式（１）中のＸ１、Ｒ１１～Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、ｋ、ｎ１及びｎ２と同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（１ａ）中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　Ｒ１１～Ｒ１３は互いに独立して、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数３～１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ１１～Ｒ１３のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１４はハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　ｎ１ａは１～５の整数を表す。ｎ２ａは０～４の整数を表す。
　一般式（１ａ）中の、Ｘ１、Ｒ１１～Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ一般式（１）中のＸ１、Ｒ１１～Ｒ１３、及びＲ１４と同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（１ａ）中、ｎ１ａは１～５の整数を表し、１又は２であることが好ましい。
　一般式（１ａ）中、ｎ２ａは０～４の整数を表し、０又は１であることが好ましい。
　一般式（１ａ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（１ｂ）中、Ｘ１ｂは水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表す。
　Ｒ１ｂはメチル基又はエチル基を表す。
　一般式（１ｂ）中、Ｘ１ｂは、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であることが好ましい。
　以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例を示すが、本発明は、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。
（一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ））
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（２）中、Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　Ｒ２１～Ｒ２３は互いに独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。Ｒ２１～Ｒ２３のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ２１～Ｒ２３中の一部のアルキレン基はエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基に変換されていてもよい。
　一般式（２）中、Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
　Ｘ２が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｘ２が表す有機基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数が１～６）、アリール基（好ましくは炭素数が６～１０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１～６）、カルボキシ基等が挙げられる。アルキル基、アリール基、アルコキシ基は置換基を有していても良い。
　好ましい一態様として、Ｘ２が表す有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１０１で表される基が挙げられる。Ｒ１０１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｘ２としては、水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ２１～Ｒ２３は互いに独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。
　なお、Ｒ２１～Ｒ２３が置換基を有する場合、該置換基に含まれる炭素数を含めた炭素数が上記炭素数の範囲となる。
　Ｒ２１～Ｒ２３が表す炭化水素基としては、例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環状若しくは多環状のシクロアルキル基、アルケニル基、単環状若しくは多環状のシクロアルケニル基、アルキニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基が挙げられる。
　Ｒ２１～Ｒ２３が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒ２１～Ｒ２３が表すシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２１～Ｒ２３が表すアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
　Ｒ２１～Ｒ２３が表すアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒ２１～Ｒ２３が表すアルキニル基としては、エチニル基が好ましい。
　Ｒ２１～Ｒ２３が表すシクロアルケニル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基の一部に二重結合を含む構造が好ましい。
　Ｒ２１～Ｒ２３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ２１～Ｒ２３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　上述の通り、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）を有する樹脂（Ａ）と、上記イオン性化合物（Ｙ）を含有することにより、欠陥性能が改良され得るが、上記極微細パターンにおいては、上記構成においても、ラフネス性能においてさらに改善の余地があった。
　その理由について、本発明者らが検討したところ、上記樹脂（Ａ）における上記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）は、パターン形成において、露光部と未露光部における現像液に対する溶解性の差（以下、単に、“溶解コントラスト”とも言う）を低下させやすく、特に、上記極微細パターンを形成する際に、十分な溶解コントラストが得にくいことが原因として考えられた。また、上述のように、上記一般式（１）中の酸素原子を介して芳香環と炭素原子が結合した構造（例えば、ｋ＝０の場合のフェノールエーテル構造）と、上記イオン性化合物（Ｙ）中のアニオン部における「－ＳＯ２－Ｎ－－」部とが、感活性光線性又は感放射線性膜形成時に相互作用することにより、この観点からも、溶解コントラストが低下しやすいことも原因として考えられた。
　そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の組成物について、樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位として上記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）を更に含むものとしたところ、欠陥抑制性能に加えて、ラフネス性能も優れるものとなった。
　これは、上記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）が、パターン形成において、溶解コントラストを向上させることに寄与するためと考えられる。また、露光部において、上記一般式（２）で表される繰り返し単位から発生するカルボン酸が、上記一般式（１）中の酸素原子を介して芳香環と炭素原子が結合した構造（例えば、ｋ＝０の場合のフェノールエーテル構造）と、上記イオン性化合物（Ｙ）中のアニオン部における「－ＳＯ２－Ｎ－－」部とによる、感活性光線性又は感放射線性膜形成時の相互作用を適度に解消し得ることも、溶解コントラストの向上に寄与するためと考えられる。
　一般式（２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（２ａ）又は一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（２ａ）中、Ｘ２ａは水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表す。
　Ｒ２ａはメチル基、エチル基、フェニル基、又はアダマンチル基を表す。
　Ｘ２ａが表すハロゲン原子としては、上記Ｘ２が表すハロゲン原子が挙げられ、好ましい例も同様である。
　Ｘ２ａはメチル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（２ｂ）中、Ｘ２ｂは水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表す。
　Ｒ２ｂは炭素数６以下の炭化水素基を表す。
　ｎ２ｂは１又は２を表す。
　一般式（２ｂ）中、Ｘ２ｂは水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表す。
　Ｘ２ｂが表すハロゲン原子としては、上記Ｘ２が表すハロゲン原子が挙げられ、好ましい例も同様である。
　Ｘ２ｂはメチル基であることが好ましい。
　一般式（２ｂ）中、Ｒ２ｂは炭素数６以下の炭化水素基を表す。
　Ｒ２ｂが表す炭素数６以下の炭化水素基としては、例えば、上述のＲ２１～Ｒ２３としての炭化水素基として例示した、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環状若しくは多環状のシクロアルキル基、アルケニル基、単環状若しくは多環状のシクロアルケニル基、アルキニル基、及び、単環若しくは多環のアリール基における、炭素数６以下の基が挙げられる。
　Ｒ２ｂは、炭素数６以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は単環のアリール基が好ましい。
　一般式（２ｂ）中、ｎ２ｂは１又は２を表し、１であることが好ましい。
　一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（２ｃ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（２ｃ）中、Ｒ２ｃはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、又はフェニル基を表す。
　以下に、一般式（２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例を示すが、本発明は、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。
（その他の酸分解性基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位（ｉ）、（ｉｉ）以外にも酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　酸分解性基は、酸の作用により脱離する基（脱離基）で極性基が保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基が挙げられる。
　なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アルケニル基（直鎖状又は分岐鎖状）、又は、アリール基（単環又は多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及び、Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基が含まれていてもよい。
　Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。
　本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である場合、Ｒ３６～Ｒ３８で表される１価の有機基、及び、Ｒ３７とＲ３８とが互いに結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
　Ｑ、Ｍ、及びＬ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、及び、アダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である場合、Ｌ１及びＬ２で表される、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、これらを組み合わせた基は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていることも好ましい。具体的には、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
　本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である場合、Ｑで表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、及び、これらを組み合わせた基において、ヘテロ原子としては、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子であることも好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒとしては、アリール基が好ましい。
　本発明の組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である場合、Ａｒで表される芳香環基、並びに、Ｒｎで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基としてフッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
　繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基（又はその残基）に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないことも好ましい。
　酸の作用により脱離する基は、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び、１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基でもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ１、Ｒ１、及びＲ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
　Ｌ１で表される、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基が挙げられる。
　Ｒ１で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ１で表される、フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれる、フッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　Ｒ１で表されるアルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ２で表される、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基としては、上述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表され、かつ、フッ素原子又はヨウ素原子を有する脱離基が挙げられる。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（ＡＩ）において、Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アルケニル基（直鎖状又は分岐鎖状）、又は、アリール（単環又は多環）基を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基等）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表す。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）が好ましい。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（Ｂ）において、Ｘｂは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌは、単結合、又は、置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒｙ１～Ｒｙ３は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環状若しくは多環状のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表す。ただし、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうち少なくとも１つはアルケニル基、アルキニル基、単環若しくは多環のシクロアルケニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表す。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基、シクロアルケニル基等）を形成してもよい。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌが－ＣＯ－基を表す繰り返し単位）、酸分解性ヒドロキシスチレン３級アルキルエーテル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌがフェニル基を表す繰り返し単位）、酸分解性スチレンカルボン酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌが－Ｒｔ－ＣＯ－基（Ｒｔは芳香族基）を表す繰り返し単位）である。
　樹脂（Ａ）がその他の酸分解性基を有する繰り返し単位を含む場合、その他の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ｉｉｉ））
　樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ｉｉｉ）を含有することが好ましい。樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ｉｉｉ）を含有することにより、本発明の組成物から形成された感活性光線性又は感放射線性膜のＴｇを高くすることができる。感活性光線性又は感放射線性膜のＴｇが高いほど、酸の拡散を抑制することができるため、極微細のパターンを形成する際の欠陥を抑制でき、かつラフネス性能も向上すると考えられる。
　また、本発明の組成物は光酸発生剤を含有することが好ましいが、繰り返し単位（ｉｉｉ）はフェノール性水酸基を有するため、光酸発生剤との相溶性が高い。したがって、特に本発明の組成物が光酸発生剤を含有する場合は、極微細のパターンを形成する際の欠陥をより抑制でき、かつＬＷＲ性能もより向上すると考えられる。
　さらに、繰り返し単位（ｉｉｉ）のフェノール性水酸基は、プロトン源となることや、親水性を有することに起因して、酸分解性基の脱離反応性を高めることができると考えられる。酸分解性基の脱離反応性が高いと、欠陥の発生を抑制でき、かつラフネス性能もより向上すると考えられる。
　なお、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ｉｉｉ）は、上記繰り返し単位（ｉ）、（ｉｉ）とは別の繰り返し単位であってもよく、繰り返し単位（ｉ）、（ｉｉ）中にフェノール性水酸基を有していてもよい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、特に限定されないが、下記式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（１）中、Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。ａは１～３の整数を表す。ｂは０～（５－ａ）の整数を表す。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を以下に例示する。式中、ａは１～３の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　以下では、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位に対応するモノマー構造として例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは１～３の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含む場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、以下のＡ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、及び／又は、以下のＢ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　Ａ群：以下の（２０）～（２４）の繰り返し単位からなる群。
　（２０）後述する、酸基を有する繰り返し単位
　（２１）後述する、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
　（２２）後述する、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位
　（２３）後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
　（２４）後述する、式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位
　Ｂ群：以下の（３０）～（３２）の繰り返し単位からなる群。
　（３０）後述する、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
　（３１）後述する、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
　（３２）後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基以外にも酸基を有していてもよく、後述するように、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、酸基の定義については、後段において酸基を有する繰り返し単位の好適態様と共に説明する。樹脂（Ａ）が酸基を有する場合、樹脂（Ａ）と光酸発生剤から発生する酸との相互作用性とがより優れる。この結果として、酸の拡散がより一層抑制されて、形成されるパターンの断面形状がより矩形化し得る。
　樹脂（Ａ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有してもよい。本発明の組成物がＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含んでもよい。本発明の組成物がＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む１つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との２種を含んでいてもよい。
　樹脂（Ａ）は、芳香族基を有する繰り返し単位を有してもよい。本発明の組成物がＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）が、芳香族基を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
（酸基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。上記酸基の酸解離定数は、１３以下が好ましく、３～１３がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）が、ｐＫａが１３以下の酸基を有する場合、樹脂（Ａ）中における酸基の含有量は特に制限されないが、０．２～６．０ｍｍｏｌ／ｇの場合が多い。なかでも、０．８～６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２～５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．６～４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状に優れ、解像性にも優れる。
　酸基としては、例えば、カルボキシル基、フッ化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基が好ましい。
　上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。
　酸基としては、このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位は、上述の酸の作用により脱離する基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位、及び後述するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
（酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上述した＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞とは別に、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位（以下、単位Ｘともいう。）を有していてもよい。ここで言う＜酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞は、後述の＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞、及び＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞等の、Ａ群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なることが好ましい。
　単位Ｘとしては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　Ｌ５は、単結合、又はエステル基を表す。Ｒ９は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
　単位Ｘの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）の繰り返し単位のうち、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。上限値は特に制限されないが、例えば、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１００モル％以下である。
　なお、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
（ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、「単位Ｙ」ともいう。）を有していてもよい。
　単位Ｙは、水酸基、及びヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないことも好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂（Ａ）の主鎖を構成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　上記ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及び酸分解性基が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を含む基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。なかでも、Ａｂとしては、単結合、又は－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
　環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。ｎは０以上の整数を表す。ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基が好ましい。Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
　単位Ｙの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
（光酸発生基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下、「光酸発生基」ともいう）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　光酸発生基を有する繰り返し単位としては、式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　そのほか、式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位、及び国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［００９４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を有する場合、樹脂（Ａ）は光酸発生剤の機能も兼ねることができる。
　光酸発生基を有する繰り返し単位は、「－ＳＯ２－Ｎ－－」部を有していても良く、有していなくても良い。「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａは、光酸発生基を有する繰り返し単位に対応するモノマーにおける「－ＳＯ２－Ｎ－－」部として測定される。
「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａは特に限定されないが、－３．００未満であっても良く、－３．００以上であっても良い。
　「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａは、後述のイオン性化合物（Ｙ）にて記載する方法にて測定することができる。
　光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
（式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、下記式（Ｖ－１）、又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
　下記式（Ｖ－１）、及び下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　式中、
　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
　ｎ３は、０～６の整数を表す。
　ｎ４は、０～４の整数を表す。
　Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。
　式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を以下に例示する。
　式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１００］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
（ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）が有するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、上述した＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も上述した＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した通りである。
　樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８１］～［００８４］に記載のものが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及びα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８５］及び［００８６］に記載のものが挙げられる。
（脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位が挙げられる。
（水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８７］～［００９４］に記載のものが挙げられる。
（その他の繰り返し単位）
　更に、樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を有してもよい。
　例えば樹脂（Ａ）は、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及びヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像性、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）としては、特に、本発明の組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、繰り返し単位の全てが、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する繰り返し単位で構成されることが好ましい。特に、繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることも好ましい。繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成される場合、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができ、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００以下が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が更に好ましく、５，０００～１５，０００が特に好ましい。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１．２～３．０が更に好ましく、１．２～２．０が特に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　本発明の組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、２０．０～９９．９質量％が好ましく、３０．０～９０．０質量％がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
＜一般式（３）で表されるアニオン部を有し、かつ、アニオン部における「－ＳＯ２－Ｎ－－」で表される構造のｐＫａが－３．００以上であるイオン性化合物（Ｙ）＞
　本発明の組成物は、下記一般式（３）で表されるアニオン部を有し、かつ、アニオン部における「－ＳＯ２－Ｎ－－」で表される構造（「－ＳＯ２－Ｎ－－」部）のｐＫａが－３．００以上であるイオン性化合物（Ｙ）（以下、「イオン性化合物（Ｙ）」、「化合物（Ｙ）」ともいう）を含有する。イオン性化合物（Ｙ）は、一般式（３）で表されるアニオン部とカチオン部とを有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　一般式（３）中、Ｒ３１およびＲ３２は有機基を表す。
　Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒ３１およびＲ３２が表す有機基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基がより好ましい。
　上記基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられ、アニオン性部位を有していてもよい。
　例えば、Ｒ３１およびＲ３２が表す有機基は、後述の式（Ｉａ－Ｉ）で表される化合物における、「Ｍ１１ ＋　Ａ１１ －－Ｌ１－」に相当する基であってもよい。
　例えば、Ｒ３１、Ｒ３２が表す有機基は、それぞれ、後述の式（ｄ１－３）におけるＲｆ、Ｒ５２に相当する基であってもよい。
　例えば、Ｒ３１、Ｒ３２が表す有機基は、それぞれ、後述の式（ｄ１－４）におけるＲ５３、Ｒ５４に相当する基であってもよい。
　Ｌ３が２価の連結基を表す場合の連結基としては、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。
　Ｌ３はカルボニル基、又はスルホニル基であることが好ましく、カルボニル基がより好ましい。
　一般式（３）で表されるアニオン部は、下記一般式（３－１）で表されるアニオン部であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　一般式（３－１）中、Ｒ３１およびＲ３２は有機基を表す。
　一般式（３－１）中のＲ３１およびＲ３２は、一般式（３）中のＲ３１およびＲ３２と同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（３－１）で表されるアニオン部は、下記一般式（３－２）で表されるアニオン部であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　一般式（３－２）中、
　Ｌ３１は、アルキレン基を表す。
　Ｒ３３は、ハロゲン原子、脂環構造を有する基、又は１価のアニオン性官能基を含む基を表す。
　Ｌ３２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
　Ｒ３４は、水素原子、ハロゲン原子、脂環構造を有する基、芳香環構造を有する基、又は１価のアニオン性官能基を含む基を表す。
　一般式（３－２）中、Ｌ３１は、アルキレン基を表す。
　Ｌ３１は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基であることが好ましく、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～３の直鎖又は分岐状のアルキレン基であることがより好ましい。
　一般式（３－２）中、Ｒ３３は、ハロゲン原子、脂環構造を有する基、又は１価のアニオン性官能基を含む基を表す。
　Ｒ３３が表すハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ３３が表す脂環構造を有する基としては、－Ｌ３３ａ－Ｒ３３ａ（Ｌ３３ａは、単結合、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。Ｒ３３ａは、脂環基を表す。）で表される基が好ましい。
　Ｒ３３が表す１価のアニオン性官能基を含む基としては、例えば、後述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基を含む基が好ましく、－Ｌ３３ｂ－Ｒ３３ｂ（Ｌ３３ｂは、単結合、ハロゲン原子を有していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子を有していてもよいシクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｒ３３ｂは、後述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基を表す。
）であることがより好ましい。
　一般式（３－２）中、Ｌ３２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
　Ｌ３２が表すアルキレン基としては、炭素数１～１２のアルキレン基が好ましい。
　Ｌ３２が表すシクロアルキレン基としては、炭素数６～１５の単環又は多環のシクロアルキレン基が好ましい。
　Ｌ３２が表すアリーレン基としては、炭素数６～１０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基が好ましい。
　Ｌ３２が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子やヨウ素原子）、アルキル基、シクロアルキル基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。
　一般式（３－２）中、Ｒ３４は、水素原子、ハロゲン原子、芳香環構造を有する基、脂環構造を有する基、又は１価のアニオン性官能基を含む基を表す。
　Ｒ３４が表すハロゲン原子としては、フッ素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ３４が表す脂環構造を有する基としては、－Ｌ３４ａ－Ｒ３４ａ（Ｌ３４ａは、単結合、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。Ｒ３４ａは、脂環基を表す。）で表される基が好ましい。
　脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。脂環基はさらに置換基を有していてもよく、脂環構造中の一部のメチレン基がカルボニル基に置換していてもよい。
　Ｒ３４が表す芳香環構造を有する基としては、例えば、－Ｌ３５ａ－Ｒ３５ａ（Ｌ３５ａは、単結合、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。Ｒ３５ａは、芳香環基を表す。）で表される基が好ましい。
　芳香環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香環基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数６～２０の芳香環基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。芳香環基はさらに置換基を有していてもよい。
　Ｒ３４が表す１価のアニオン性官能基を含む基としては、例えば、後述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基を含む基が好ましく、－Ｌ３４ｂ－Ｒ３４ｂ（Ｌ３４ｂは、単結合、ハロゲン原子を有していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子を有していてもよいシクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｒ３４ｂは、後述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基を表す。
）であることがより好ましい。
　イオン性化合物（Ｙ）におけるカチオン部は、有機カチオンであることが好ましい。有機カチオンの価数は、１又は２価以上であってもよい。有機カチオンとしては、特に限定されないが、後述のＭ＋を挙げることができる。
　イオン性化合物（Ｙ）は、典型的には、オニウム塩であり、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。
　イオン性化合物（Ｙ）において、酸解離定数（ｐＫａ）は、上述のソフトウェアパッケージ１を用いて、計算により求めた値を示す。
　一般式（３）で表されるアニオン部は、「－ＳＯ２－Ｎ－－」部を有する。すなわち、イオン性化合物（Ｙ）は、アニオン部位「－ＳＯ２－Ｎ－－」とカチオン部位ＭＹ１ ＋とからなり、且つ、活性光線又は放射線の照射によって、「－ＳＯ２－ＮＨ－」で表される第１の酸性部位を形成する構造部位Ｙ１を有するものである。
　「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａは－３．００以上である。本明細書において、「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａが－３．００以上であるとは、上記「－ＳＯ２－ＮＨ－」で表される第１の酸性部位に由来する酸解離定数が、－３．００以上であることを意味する。
　イオン性化合物（Ｙ）は、上記構造部位Ｙ１を少なくとも１つ有していればよく、２つ以上有していてもよい。
　一般式（３）で表されるアニオン部は、「－ＳＯ２－Ｎ－－」で表され、ｐＫａが－３．００以上であるアニオン性部位以外のアニオン性部位を１つ以上有していてもよい。
　すなわち、イオン性化合物（Ｙ）は、上記構造部位Ｙ１の他に、アニオン部位とカチオン部位とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、第２、第３、・・・、第ｎの酸性部位を形成する構造部位Ｙ２、Ｙ３、・・・、Ｙｎを有していてもよい。
　本明細書において、イオン性化合物（Ｙ）におけるｐＫａは具体的には以下のように求める。
　イオン性化合物（Ｙ）における上記構造部位Ｙ１、Ｙ２、・・・、Ｙｎ中のすべてのカチオン部位をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＹにおいて、最も酸強度が強い酸性部位からＨ＋を引き抜く際の酸解離定数をｐＫａ１、次に酸強度が強い酸性部位からＨ＋を引き抜く際の酸解離定数をｐＫａ２、・・・として順に酸解離定数を求める。「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａは、上記工程において、化合物中の「－ＳＯ２－ＮＨ－」で表される第１の酸性部位からＨ＋を引き抜く際の酸解離定数として求めることができる。
　「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａは、－３．００以上であり、－２．００以上が好ましく、－１．００以上がより好ましい。また、ｐＫａの上限としては、８．００以下が好ましく、５．００以下がより好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性膜によるパターン形成において、パターンサイズの微細化が求められているが、本発明者らの知見によれば、特に、最先端の極微細パターン（例えば、ラインアンドスペースパターンにおいては線幅又はスペース幅が３５ｎｍ以下、ホールパターンにおいては孔径が３０ｎｍ以下）の形成において、従来のパターンサイズの形成においては問題視され難かったパターン欠陥の問題が顕在化しやすくなってきている。
　そこで、本発明者らは、先ず、欠陥抑制性能が、従来より感活性光線性又は感放射線性組成物に好適に含まれているイオン性化合物の凝集（ここでいう凝集とは、サイズの大きな凝集ではなく、数分子程度の小さな凝集を指す）に大きく関係しているものと推測した。
　より詳細には、イオン性化合物は、高い親水性を有するため、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から感活性光線性又は感放射線性膜を形成する際にイオン性化合物同士が相互作用して凝集しやすいものと考えられる。従来サイズのパターン形成においては、イオン性化合物同士が数分子程度の小さな凝集を形成したとしても、パターンの性能には大きな影響を与えることはなかったが（欠陥性能の問題は生じにくい）、上記極微細パターンの形成においては、たとえイオン性化合物同士の凝集物が小さくとも、この凝集物に由来する、露光部において発生した酸の濃度の揺らぎが欠陥性能に大きな影響を与え得るものと推測した。
　そこで、本発明者らは、イオン性化合物同士の凝集を更に抑制するために、組成物に含有される、イオン性化合物の種類と樹脂の種類とに着目した。
　また、上記「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａが－３．００未満であると、イオン性化合物のアニオン部同士の相互作用が強くなりすぎて、上記の樹脂（Ａ）が上記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）を含有しても、イオン性化合物同士の凝集に伴う、欠陥抑制性能の低下が起こりやすくなることから、本発明においては、欠陥抑制性能の発現のために、「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａを－３．００以上としている。
　イオン性化合物（Ｙ）は、後述の光酸発生剤において、一般式（３）で表されるアニオン部を有し、かつ、アニオン部における「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａが－３．００以上である化合物であることが、好ましい一態様として挙げられる。
　また、イオン性化合物（Ｙ）は、後述の酸拡散制御剤において、一般式（３）で表されるアニオン部を有し、かつ、アニオン部における「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａが－３．００以上である化合物であることが、別の好ましい一態様として挙げられる。
　イオン性化合物（Ｙ）が酸拡散制御剤として使用される場合においては、イオン性化合物（Ｙ）から生じる酸に対して、露光部における樹脂の反応に必要な酸を発生する光酸発生剤より生じる酸が相対的に強酸となるような光酸発生剤を併用することが好ましい。
　イオン性化合物（Ｙ）は、公知の方法を参照して合成することができる。具体的な合成例は後述する実施例で示す。
　上記イオン性化合物（Ｙ）の含有量は、上記組成物の全固形分に対し、１．０質量％以上であることが好ましく、１０．０質量％以上であることがより好ましく、１５．０質量％以上であることがさらに好ましい。
　上記イオン性化合物（Ｙ）の含有量の上限値は特に限定されないが、上記組成物の全固形分に対し、通常、８０．０質量％以下であり、７０．０質量％以下であることが好ましく、６０．０質量％以下であることがより好ましい。
　イオン性化合物（Ｙ）は、１種で使用されていても良く、２種以上で使用されていても良い。
＜光酸発生剤＞
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤ともいう）を含むことが好ましい。
　光酸発生剤は、上述のイオン性化合物（Ｙ）であってもよく、イオン性化合物（Ｙ）でなくてもよい。
　光酸発生剤より発生した酸は、通常、樹脂（Ａ）における酸分解性基と反応する。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体（例えば、上述の樹脂（Ａ））の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体（例えば、上述の樹脂（Ａ））の一部に組み込まれた形態とを併用してもよい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、光酸発生剤の分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、１００以上が好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　本明細書において、光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤としては、例えば、「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物（オニウム塩）が挙げられ、露光により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及びカンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及びアラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及びトリス（アルキルスルホニル）メチド酸が挙げられる。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋は、有機カチオンを表す。
　有機カチオンとしては特に制限されない。有機カチオンの価数は、１又は２価以上であってもよい。
　上記有機カチオンとしては、スルホニウムカチオン又は、ヨードニウムカチオンが好ましい。
　なかでも、上記有機カチオンとしては、式（ＺａＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩ）」ともいう。）、又は、式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩＩ）」ともいう。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　上記式（ＺａＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）が挙げられる。
　まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えば、フッ素及びヨウ素）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、又はフェニルチオ基が好ましい。
　上記置換基は可能な場合更に置換基を有していてもよく、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
　上記置換基は任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　なお、酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基を意図し、酸の作用により脱離する基で極性基が保護された構造であることが好ましい。上記の極性基及び脱離基としては、上述の通りである。
　次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としては、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　式（ＺａＩ－３ｂ）中、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ７ｃ、並びに、Ｒｘ及びＲｙの置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒｘ、Ｒｙ、並びに、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙがそれぞれ互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　式（ＺａＩ－４ｂ）中、ｌは０～２の整数を表し、ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等)、水酸基、
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等)、アルキル基
、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は、それぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
　一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び上記ナフチル基、並びに、２つのＲ１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
　次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。また、Ｒ２０４及びＲ２０５の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｘ－は、有機アニオンを表す。
　有機アニオンとしては、特に制限されず、１又は２価以上の有機アニオンが挙げられる。
　有機アニオンとしては、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましく、非求核性アニオンがより好ましい。
　有機アニオンは、上述の一般式（３）で表され、かつ、「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａが－３．００以上であるアニオンであっても良く、そうでなくても良い。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であっても、シクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基（フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。パーフルオロアルキル基であってもよい）であってもよい。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ニトロ基、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～７が好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましい）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２～７が好ましい）、アルキルチオ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルイミノスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、及び、アリールオキシスルホニル基（炭素数６～２０が好ましい）が挙げられる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましい。
　炭素数７～１４のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４ －）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）が挙げられる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。なかでも、パーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（炭素数４～８が好ましい）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　式（ＡＮ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。
　置換基は特に制限されないが、電子求引性基ではない基が好ましい。電子求引性基ではない基としては、例えば、炭化水素基、水酸基、オキシ炭化水素基、オキシカルボニル炭化水素基、アミノ基、炭化水素置換アミノ基、及び、炭化水素置換アミド基が挙げられる。
　電子求引性基ではない基としては、それぞれ独立に、－Ｒ’、－ＯＨ、－ＯＲ’、－ＯＣＯＲ’、－ＮＨ２、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、又は、－ＮＨＣＯＲ’が好ましい。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。
　上記Ｒ’で表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、及びブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、及びブチニル基等のアルキニル基等の１価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及びノルボルネニル基等のシクロアルケニル基等の１価の脂環炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、及びメチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、及びアントリルメチル基等のアラルキル基等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　なかでも、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基（シクロアルキル基が好ましい）又は水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。
　Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３～１５が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。なかでも、２価の連結基としては、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、又は、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－が好ましく、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、又は、－ＣＯＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｌとしては、例えば、下記式（ＡＮ１－１）で表される基が好ましい。
　＊ａ－（ＣＲ２ａ ２）Ｘ－Ｑ－（ＣＲ２ｂ ２）Ｙ－＊ｂ　　　（ＡＮ１－１）
　式（ＡＮ１－１）中、＊ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３との結合位置を表す。
　＊ｂは、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－との結合位置を表す。
　Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表し、０～３の整数が好ましい。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂがそれぞれ複数存在する場合、複数存在するＲ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ただし、Ｙが１以上の場合、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－と直接結合するＣＲ２ｂ ２におけるＲ２ｂは、フッ素原子以外である。
　Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　ただし、式（ＡＮ１－１）中のＸ＋Ｙが１以上、かつ、式（ＡＮ１－１）中のＲ２ａ及びＲ２ｂのいずれもが全て水素原子である場合、Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　＊Ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３側の結合位置を表し、＊Ｂは、式（ＡＮ１）における－ＳＯ３ －側の結合位置を表す。
　式（ＡＮ１）中、Ｒ３は、有機基を表す。
　上記有機基は、炭素原子を１以上有していれば特に制限はなく、直鎖状の基（例えば、直鎖状のアルキル基）でも、分岐鎖状の基（例えば、ｔ－ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基）でもよく、環状の基であってもよい。上記有機基は、置換基を有していても、有していなくてもよい。上記有機基は、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。
　なかでも、Ｒ３は、環状構造を有する有機基であることが好ましい。上記環状構造は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。環状構造を含む有機基における環は、式（ＡＮ１）中のＬと直接結合していることが好ましい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。ヘテロ原子は、環状構造を形成する炭素原子の１つ以上と置換していてもよい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、環状構造の炭化水素基、ラクトン環基、及び、スルトン環基が好ましい。なかでも、上記環状構造を有する有機基は、環状構造の炭化水素基が好ましい。
　上記環状構造の炭化水素基は、単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。
　上記シクロアルキル基は、単環（シクロヘキシル基等）でも多環（アダマンチル基等）でもよく、炭素数は５～１２が好ましい。
　上記ラクトン基及びスルトン基としては、例えば、上述した式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）で表される構造、及び、式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する環員原子から、水素原子を１つ除いてなる基が好ましい。
　非求核性アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ２）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　式（ＡＮ２）中、ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、水素原子、フッ素原子、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましく、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、炭素数１～４が好ましい。上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌの定義は、式（ＡＮ１）中のＬと同義である。
　Ｗは、有機基を表し、環状構造を含む有機基を表すことが好ましい。なかでも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び、複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環又は多環であってもよい。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環又は多環であってもよい。なかでも、多環の複素環基である場合、より酸の拡散を抑制できる。複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及び、デカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又は、デカヒドロイソキノリン環が好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　式（ＡＮ２）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、又は、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、式（ＡＮ２）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ３）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　式（ＡＮ３）中、Ａｒは、アリール基（フェニル基等）を表し、スルホン酸アニオン、及び、－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子及び水酸基が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　Ｂとしては、脂肪族炭化水素基が好ましく、イソプロピル基、シクロヘキシル基、又は更に置換基を有してもよいアリール基（トリシクロヘキシルフェニル基等）がより好ましい。
　非求核性アニオンとしては、ジスルホンアミドアニオンも好ましい。
　ジスルホンアミドアニオンは、例えば、Ｎ－（ＳＯ２－Ｒｑ）２で表されるアニオンである。
　ここで、Ｒｑは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。２個のＲｑは互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲｑが互いに結合して形成される基は、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が更に好ましい。上記アルキレン基の炭素数は２～４が好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、下記式（ｄ１－１）～（ｄ１－４）で表されるアニオンも挙げられる。なお、下記式（ｄ１－３）又は式（ｄ１－４）で表されるアニオンは、上述の一般式（３）で表され、かつ、「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａが－３．００以上であるアニオン部に相当するアニオンであってもよく、そうでなくてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　式（ｄ１－１）中、Ｒ５１は置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい炭化水素基（例えば、フェニル基等のアリール基）を表す。
　式（ｄ１－２）中、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない）を表す。
　Ｚ２ｃにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環員原子である炭素原子）は、カルボニル炭素（－ＣＯ－）であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
　式（ｄ１－２）中の「Ｚ２ｃ－ＳＯ３ －」は、上述の式（ＡＮ１）～（ＡＮ３）で表されるアニオンとは異なることが好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、アリール基以外が好ましい。例えば、Ｚ２ｃにおける、－ＳＯ３ －に対してα位及びβ位の原子は、置換基としてフッ素原子を有する炭素原子以外の原子が好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、－ＳＯ３ －に対してα位の原子及び／又はβ位の原子は環状基中の環員原子であることが好ましい。
　式（ｄ１－３）中、Ｒ５２は有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキレン基、アリーレン基、又は、カルボニル基を表し、Ｒｆは炭化水素基を表す。
　式（ｄ１－４）中、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表す。Ｒ５３及びＲ５４は互いに結合して環を形成していてもよい。
　有機アニオンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　光酸発生剤は、化合物（Ｉ）～（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つであることも好ましい。
（化合物（Ｉ））
　化合物（Ｉ）は、１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
　上記化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
　条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２とを有し、且つ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
　以下において、条件Ｉをより具体的に説明する。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を１つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「ＨＡ１とＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２とは、より具体的に説明すると、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合において、化合物ＰＩが「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、上記「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」が「Ａ１ －とＡ２ －とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つと有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「２つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数が、上述の酸解離定数ａ１に該当する。「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が酸解離定数ａ２に該当する。つまり、化合物ＰＩの場合、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、複数の酸解離定数ａ１のうち最も大きい値よりも、酸解離定数ａ２の値の方が大きい。なお、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａａとし、「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａｂとしたとき、ａａ及びａｂの関係は、ａａ＜ａｂを満たす。
　酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　化合物（Ｉ）が２つ以上の構造部位Ｘを有する場合、構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｉ）中、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －、並びに、上記Ｍ１ ＋及び上記Ｍ２ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －は、それぞれ異なっていることが好ましい。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差（絶対値）は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差（絶対値）の上限値は特に制限されないが、例えば、１６以下である。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ２は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ２の下限値としては、－４．０以上が好ましい。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１は、２．０以下が好ましく、０以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限値としては、－２０．０以上が好ましい。
　アニオン部位Ａ１ －及びアニオン部位Ａ２ －は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、以下に示す式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）からなる群から選ばれる構造部位が挙げられる。
　アニオン部位Ａ１ －としては、酸解離定数の小さい酸性部位を形成し得るものが好ましく、なかでも、式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）のいずれかであることがより好ましく、式（ＡＡ－１）及び（ＡＡ－３）のいずれかであることが更に好ましい。
　また、アニオン部位Ａ２ －としては、アニオン部位Ａ１ －よりも酸解離定数の大きい酸性部位を形成し得るものが好ましく、式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかであることがより好ましく、式（ＢＢ－１）及び（ＢＢ－４）のいずれかであることが更に好ましい。
　なお、以下の式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）中、＊は、結合位置を表す。
　式（ＡＡ－２）中、ＲＡは、１価の有機基を表す。ＲＡで表される１価の有機基は特に制限されないが、例えば、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　カチオン部位Ｍ１ ＋及びカチオン部位Ｍ２ ＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、電荷が１価の有機カチオンが挙げられる。なお、有機カチオンとしては、例えば、上述したＭ＋で表される有機カチオンが挙げられる。
　化合物（Ｉ）の具体的な構造としては特に制限されないが、例えば、後述する式（Ｉａ－１）～式（Ｉａ－５）で表される化合物が挙げられる。
－式（Ｉａ－１）で表される化合物－
　以下において、まず、式（Ｉａ－１）で表される化合物について述べる。
　Ｍ１１ ＋　Ａ１１ －－Ｌ１－Ａ１２ －　Ｍ１２ ＋　　　　（Ｉａ－１）
　式（Ｉａ－１）で表される化合物は、活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ１１－Ｌ１－Ａ１２Ｈで表される酸を発生する。
　式（Ｉａ－１）中、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
　Ａ１１ －及びＡ１２ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。
　Ｌ１は、２価の連結基を表す。
　Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　Ａ１１ －及びＡ１２ －は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、互いに異なっていることが好ましい。
　但し、上記式（Ｉａ－１）において、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表されるカチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ（ＨＡ１１－Ｌ１－Ａ１２Ｈ）において、Ａ１２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、ＨＡ１１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１と酸解離定数ａ２との好適値については、上述した通りである。化合物ＰＩａと、活性光線又は放射線の照射によって式（Ｉａ－１）で表される化合物から発生する酸は同じである。
　また、Ｍ１１ ＋、Ｍ１２ ＋、Ａ１１ －、Ａ１２ －、及びＬ１の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－１）中、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンについては、上述したＭ＋と同じである。
　Ａ１１ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む１価の基を意図する。また、Ａ１２ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む１価の基を意図する。
　Ａ１１ －及びＡ１２ －で表される１価のアニオン性官能基としては、上述した式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかのアニオン部位を含む１価のアニオン性官能基であるのが好ましく、式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）、及び式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基であることがより好ましい。Ａ１１ －で表される１価のアニオン性官能基としては、なかでも、式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基であることが好ましい。Ａ１２ －で表される１価のアニオン性官能基としては、なかでも、式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基が好ましく、式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－６）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基がより好ましい。
　なお、式（Ｉａ－１）で表される化合物のアニオン部として、下記式（ＢＸ－１）、（ＢＸ－２）、（ＢＸ－３）、又は（ＢＸ－６）で表される１価のアニオン性官能基を有するアニオンは、上述の一般式（３）で表され、かつ、「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａが－３．００以上であるアニオン部に相当するアニオンであってもよく、そうでなくてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）中、ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
　ＲＡ１で表される１価の有機基は特に制限されないが、例えば、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基が挙げられる。
　ＲＡ２で表される１価の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又はアリール基が好ましい。
　式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）及び式（ＢＸ－６）中、ＲＢは、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
　ＲＢで表される１価の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又はアリール基が好ましい。
　式（Ｉａ－１）中、Ｌ１で表される２価の連結基としては特に制限されず、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６、直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
　上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　なかでも、Ｌ１で表される２価の連結基としては、式（Ｌ１）で表される２価の連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　式（Ｌ１）中、Ｌ１１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｌ１１１で表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、置換基を有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１～６がより好ましい。直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい）、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、置換基を有していてもよいアリーレン基（好ましくは炭素数６～１０）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。置換基としては特に制限されず、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。
　ｐは、０～３の整数を表し、１～３の整数を表すことが好ましい。
　ｖは、０又は１の整数を表す。
　Ｘｆ１は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｘｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてフッ素原子を有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子を表す。
　＊は結合位置を表す。
　式（Ｉａ－１）中のＬ１１が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－１）中のＡ１２ －と結合することが好ましい。
－式（Ｉａ－２）～（Ｉａ－４）で表される化合物－
　次に、式（Ｉａ－２）～（Ｉａ－４）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　式（Ｉａ－２）中、Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む１価の基を意図する。Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基が挙げられる。
　Ａ２２ －は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ２２ －で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む２価の連結基を意図する。Ａ２２ －で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、以下に示す式（ＢＸ－８）～（ＢＸ－１１）で表される２価のアニオン性官能基が挙げられる。
　なお、式（Ｉａ－２）で表される化合物のアニオン部として、下記式（ＢＸ－８）、（ＢＸ－９）、又は（ＢＸ－１１）で表される２価のアニオン性官能基を有するアニオンは、上述の一般式（３）で表され、かつ、「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａが－３．００以上であるアニオン部に相当するアニオンであってもよく、そうでなくてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及びＭ２２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及びＭ２２ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ２１及びＬ２２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。
　上記式（Ｉａ－２）において、Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及びＭ２２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－２において、Ａ２２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ２１ａＨに由来する酸解離定数ａ１－１及びＡ２１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－２よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－１と酸解離定数ａ１－２とは、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及びＭ２２ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、Ｍ２２ ＋、Ａ２１ａ －、Ａ２１ｂ －、Ｌ２１、及びＬ２２の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－３）中、Ａ３１ａ －及びＡ３２ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。なお、Ａ３１ａ －で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－２）中のＡ２１ａ －及びＡ２１ｂ －と同義であり、好適態様も同じである。
　Ａ３２ －で表される１価のアニオン性官能基は、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む１価の基を意図する。Ａ３２ －で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基が挙げられる。
　なお、式（Ｉａ－３）で表される化合物のアニオン部として、上述の式（ＢＸ－１）、（ＢＸ－２）、（ＢＸ－３）、又は（ＢＸ－６）で表される１価のアニオン性官能基を有するアニオンは、上述の一般式（３）で表され、かつ、「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａが－３．００以上であるアニオン部に相当するアニオンであってもよく、そうでなくてもよい。
　Ａ３１ｂ －は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ３１ｂ －で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む２価の連結基を意図する。Ａ３１ｂ －で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、以下に示す式（ＡＸ－４）で表される２価のアニオン性官能基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及びＭ３２ ＋は、それぞれ独立に、１価の有機カチオンを表す。Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及びＭ３２ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ３１及びＬ３２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。
　上記式（Ｉａ－３）において、Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及びＭ３２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－３において、Ａ３２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ３１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－３及びＡ３１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－４よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－３と酸解離定数ａ１－４とは、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、Ａ３１ａ －及びＡ３２ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及びＭ３２ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、Ｍ３２ ＋、Ａ３１ａ －、Ａ３２ －、Ｌ３１、及びＬ３２の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－４）中、Ａ４１ａ －、Ａ４１ｂ －、及びＡ４２ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。なお、Ａ４１ａ －及びＡ４１ｂ －で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－２）中のＡ２１ａ －及びＡ２１ｂ －と同義である。Ａ４２ －で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－３）中のＡ３２ －と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、及びＭ４２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、及びＭ４２ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ４１は、３価の有機基を表す。
　なお、式（Ｉａ－４）で表される化合物のアニオン部として、上述の式（ＢＸ－１）、（ＢＸ－２）、（ＢＸ－３）、又は（ＢＸ－６）で表される１価のアニオン性官能基を有するアニオンは、上述の一般式（３）で表され、かつ、「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａが－３．００以上であるアニオン部に相当するアニオンであってもよく、そうでなくてもよい。
　上記式（Ｉａ－４）において、Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、及びＭ４２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－４において、Ａ４２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ４１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－５及びＡ４１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－６よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－５と酸解離定数ａ１－６とは、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、Ａ４１ａ －、Ａ４１ｂ －、及びＡ４２ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、及びＭ４２ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、Ｍ４２ ＋、Ａ４１ａ －、Ａ４１ｂ －、Ａ４２ －、及びＬ４１の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２、並びに、式（Ｉａ－３）中のＬ３１及びＬ３２で表される２価の有機基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６、直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の有機基が挙げられる。上記－ＮＲ－におけるＲは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
　上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２、並びに、式（Ｉａ－３）中のＬ３１及びＬ３２で表される２価の有機基としては、例えば、下記式（Ｌ２）で表される２価の有機基であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　式（Ｌ２）中、ｑは、１～３の整数を表す。＊は結合位置を表す。
　Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。
　ＬＡで表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
　上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　式（Ｌ２）で表される２価の有機基としては、例えば、＊－ＣＦ２－＊、＊－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、及び、＊－Ｐｈ－ＯＣＯ－ＣＦ２－＊が挙げられる。なお、Ｐｈとは、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、１，４－フェニレン基であることが好ましい。置換基としては特に制限されないが、アルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又はアルコキシカルボニル基（例えば、炭素数２～１０が好ましく、炭素数２～６がより好ましい。）が好ましい。
　式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬＡ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－２）中のＡ２１ａ －及びＡ２１ｂ －と結合することが好ましい。
　式（Ｉａ－３）中のＬ３１及びＬ３２が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬＡ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－３）中のＡ３１ａ －及びＡ３２ －と結合することが好ましい。
－式（Ｉａ－５）で表される化合物－
　次に、式（Ｉａ－５）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　式（Ｉａ－５）中、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及びＡ５１ｃ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及びＡ５１ｃ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む１価の基を意図する。Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及びＡ５１ｃ －で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基が挙げられる。
　Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む２価の連結基を意図する。Ａ２２ －で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、上述の式（ＢＸ－８）～（ＢＸ－１１）からなる群から選ばれる２価のアニオン性官能基が挙げられる。
　なお、式（Ｉａ－５）で表される化合物のアニオン部として、上述の式（ＢＸ－８）、（ＢＸ－９）、又は（ＢＸ－１１）で表される２価のアニオン性官能基を有するアニオンは、上述の一般式（３）で表され、かつ、「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａが－３．００以上であるアニオン部に相当するアニオンであってもよく、そうでなくてもよい。
　Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及びＭ５２ｂ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及びＭ５２ｂ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ５１及びＬ５３は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｌ５１及びＬ５３で表される２価の有機基としては、上述した式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ５２は、３価の有機基を表す。Ｌ５２で表される３価の有機基としては、上述した式（Ｉａ－４）中のＬ４１と同義であり、好適態様も同じである。
　上記式（Ｉａ－５）において、Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及びＭ５２ｂ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－５において、Ａ５２ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２－１及びＡ５２ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２－２は、Ａ５１ａＨに由来する酸解離定数ａ１－１、Ａ５１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－２、及びＡ５１ｃＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－３よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－１～ａ１－３は、上述した酸解離定数ａ１に該当し、酸解離定数ａ２－１及びａ２－２は、上述した酸解離定数ａ２に該当する。
　なお、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及びＡ５１ｃ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及びＭ５２ｂ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、Ｍ５２ｂ ＋、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、Ａ５１ｃ －、Ｌ５１、Ｌ５２、及びＬ５３の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
（化合物（ＩＩ））
　化合物（ＩＩ）は、２つ以上の上記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物である。
　構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位
　化合物（ＩＩ）中、構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義は、上述した化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。
　上記化合物（ＩＩ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩにおいて、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１の好適範囲については、上記化合物ＰＩにおける酸解離定数ａ１と同じである。
　なお、化合物（ＩＩ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと上記構造部位Ｚとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩは「２つのＨＡ１を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」が「２つのＡ１ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が、酸解離定数ａ１に該当する。
　酸解離定数ａ１は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩＩとは、化合物（ＩＩ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　なお、上記２つ以上の構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基を含む部位であることが好ましい。
　プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。
　光酸発生剤の具体例としては、実施例で使用される化合物Ｂ－１～Ｂ－１５、化合物Ｃ－１～Ｃ－３５が挙げられるが、これに限定されない。
　本発明の組成物が光酸発生剤を含む場合、その含有量は特に制限されないが、形成されるパターンの断面形状がより矩形化する点で、組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上記含有量は、組成物の全固形分に対して、７０．０質量％以下が好ましく、６０．０質量％以下がより好ましく、５０．０質量％以下が更に好ましい。
　光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　光酸発生剤は、上記イオン性化合物（Ｙ）を１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。光酸発生剤は、上記イオン性化合物（Ｙ）でない化合物を１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、イオン性化合物（Ｙ）とイオン性化合物（Ｙ）でない化合物とを併用してもよい。
＜酸拡散制御剤＞
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　酸拡散制御剤は、上述のイオン性化合物（Ｙ）であってもよく、イオン性化合物（Ｙ）でなくてもよい。
　酸拡散制御剤の種類は特に制限されず、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＢ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸拡散制御能が低下又は消失する化合物（ＣＣ）が挙げられる。
　化合物（ＣＣ）としては、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＣＤ）、及び、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＥ）が挙げられる。
　塩基性化合物（ＣＡ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のもの、及び国際公開第２０２０／０６６８２４号公報の段落［０１６４］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＢ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＣＤ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／１５８３３７号の段落［０３０５］～［０３１４］に記載のものが挙げられる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＣＤ）は、上述の式（ｄ１－１）～（ｄ１－４）で表されるアニオンを有するオニウム塩化合物であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　オニウム塩化合物（ＣＤ）が、上述の式（ｄ１－３）又は式（ｄ１－４）で表されるアニオンを有する場合、オニウム塩化合物（ＣＤ）がイオン性化合物（Ｙ）であってもよく、そうでなくてもよい。また、上述の式（ｄ１－３）又は式（ｄ１－４）で表されるアニオンが、上記一般式（３）で表され、かつ、「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａが－３．００以上であるアニオン部に相当するアニオンであってもよく、そうでなくてもよい。
　上述の式（ｄ１－３）で表されるアニオンは、上述の一般式（３－２）で表されるアニオン部であることが好ましい一態様として挙げられる。一般式（３－２）で表されるアニオン部は、下記一般式（３－３）で表されるアニオン部であることが好ましい。
　好ましい一態様として、酸拡散制御剤は、下記一般式（３－３）で表されるアニオン部を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　一般式（３－３）中、
　Ｌ３３は、アルキレン基を表す。
　Ｒ３５は、ハロゲン原子、又は脂環構造を有する基を表す。
　Ｒ３６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　一般式（３－３）中、Ｌ３３は、アルキレン基を表す。
　Ｌ３３は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１２の直鎖又は分岐状のアルキレン基であることが好ましく、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～３の直鎖又は分岐状のアルキレン基であることがより好ましい。
　一般式（３－３）中、Ｒ３５は、ハロゲン原子、又は脂環構造を有する基を表す。
　Ｒ３５が表すハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ３５が表す脂環構造を有する基としては、－Ｌ３５ａ－Ｒ３５ａ（Ｌ３５ａは、単結合、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。Ｒ３５ａは、脂環基を表す。）で表される基が好ましい。
　脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。脂環基はさらに置換基を有していてもよく、脂環構造中の一部のメチレン基がカルボニル基に置換していてもよい。
　一般式（３－３）中、Ｒ３６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ３６は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数６～１０の単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。
　上記一般式（３－３）で表されるアニオン部を有する化合物は、上記一般式（３－３）で表されるアニオン部とカチオン部を有する。
　カチオン部は、有機カチオンであることが好ましい。有機カチオンの価数は、１又は２価以上であってもよい。有機カチオンとしては、特に限定されないが、前述のＭ＋を挙げることができる。
　好ましい一態様として、酸拡散制御剤は、下記一般式（３－４）で表されるアニオン部を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　一般式（３－４）中、
　Ｒ３７、Ｒ３８は、それぞれ独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ３７、Ｒ３８は、それぞれ独立して、フッ素原子を有しない炭素数１～１２のアルキル基、又はフッ素原子を有しない炭素数６～１２の単環のシクロアルキル基であることが好ましい。
　上記一般式（３－４）で表されるアニオン部を有する化合物は、上記一般式（３－４）で表されるアニオン部とカチオン部を有する。
　カチオン部は、有機カチオンであることが好ましい。有機カチオンの価数は、１又は２価以上であってもよい。有機カチオンとしては、特に限定されないが、前述のＭ＋を挙げることができる。
　上記一般式（３－３）で表されるアニオン部を有する化合物において、「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａが－３．００以上を表すものは、イオン性化合物（Ｙ）に包含される。
　上記一般式（３－４）で表されるアニオン部を有する化合物において、「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａが－３．００以上を表すものは、イオン性化合物（Ｙ）に包含される。
　上記以外にも、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　また、酸拡散制御剤の具体例としては、実施例で使用される化合物Ｇ－１～Ｇ－５、化合物Ｅ－１～Ｅ－１５、及び化合物Ｄ－１～Ｄ－９も挙げられるが、これに限定されない。
　本発明の組成物に酸拡散制御剤が含まれる場合、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１～１５．０質量％が好ましく、１．０～１５．０質量％がより好ましい。
　本発明の組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜疎水性樹脂（Ｉ）＞
　本発明の組成物は、更に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂は感活性光線性又は感放射線性膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　本発明の組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましい。
＜界面活性剤（Ｈ）＞
　本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成することができる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２．０質量％が好ましく、０．０００５～１．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％が更に好ましい。
＜溶剤（Ｆ）＞
　本発明の組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、上記溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　上述した溶剤と上述した樹脂とを組み合わせると、組成物の塗布性の向上、及び、パターンの現像欠陥数の低減の観点で好ましい。上述した溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制することができる。
　成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２１８］～［０２２６］に記載され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　溶剤が成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　本発明の組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、本発明の組成物の塗布性を更に向上させられる。
　なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味するものであり、上述の通り、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分を意味する。
　固形分濃度とは、本発明の組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。
　「全固形分」とは、本発明の組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシル基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　上記「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　本発明の組成物は、ＥＵＶ露光用感光性組成物として好適に用いられる。
　ＥＵＶ光は波長１３．５ｎｍであり、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）光等に比べて、より短波長であるため、同じ感度で露光された際の入射フォトン数が少ない。そのため、確率的にフォトンの数がばらつく“フォトンショットノイズ”の影響が大きく、ＬＥＲの悪化及びブリッジ欠陥を招く。フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして入射フォトン数を増やす方法があるが、高感度化の要求とトレードオフとなる。
［感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法］
　上記組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
工程１：感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程
工程２：上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程
工程３：現像液を用いて、上記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
（工程１：感活性光線性又は感放射線性膜形成工程）
　工程１は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程である。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により基板上に感活性光線性又は感放射線性膜（好ましくは、レジスト膜）を形成する方法としては、例えば、本発明の組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前に本発明の組成物を必要に応じてフィルター濾過することが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
　本発明の組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　本発明の組成物の塗布後、基板を乾燥し、感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよい。なお、必要により、感活性光線性又は感放射線性膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。なかでも、ＥＵＶ露光とする場合、感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚としては、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。ＡｒＦ液浸露光とする場合、感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
　なお、感活性光線性又は感放射線性膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、更に感活性光線性又は感放射線性膜上層に均一に塗布できることが好ましい。トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、感活性光線性又は感放射線性膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、レジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
　トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも１つ含む化合物を含むことも好ましい。
（工程２：露光工程）
　工程２は、感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成した感活性光線性又は感放射線性膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが特に好ましい。
　露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　この工程は露光後ベークともいう。
（工程３：現像工程）
　工程３は、現像液を用いて、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％であることが好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０であることが好ましい。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
（他の工程）
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。
　また、パターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　本明細書の組成物、及び本明細書のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎが挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０３２１］に記載される。
　各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法が挙げられる。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、及び、チューブ等）の故障を防止するため、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限は特に制限させず、０．０１質量％以上が好ましい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
［電子デバイスの製造方法］
　本明細書は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本明細書の電子デバイスの好適態様としては、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に搭載される態様が挙げられる。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の各種成分］
＜樹脂（Ａ）＞
　表３に示される樹脂（Ａ）（樹脂Ａ－１～Ａ－６１、Ａ－１Ｒ～Ａ－５Ｒ）を以下に示す。
　樹脂（Ａ）は、後述する樹脂Ａ－１の合成方法（合成例１）に準じて合成したものを用いた。
　一部のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（対応するモノマーとして、Ｍ－ｂ－２～Ｍ－ｂ－５、Ｍ－ｂ－１５、Ｍ－ｂ－１７、Ｍ－ｂ－２２～Ｍ－ｂ－２５、Ｍ－ｂ－２８を用いているもの）を含む樹脂（Ａ）については、フェノール性水酸基を保護した前駆体を用いて、樹脂Ａ－２～Ａ－４の合成方法（合成例２～４）に準じて合成したものを用いた。
　Ｍ－ｂ－３～Ｍ－ｂ－５、Ｍ－ｂ－１５、Ｍ－ｂ－１７、Ｍ－ｂ－２２～Ｍ－ｂ－２５、Ｍ－ｂ－２８の前駆体としてはＭ－ｂ－３－ｉ～Ｍ－ｂ－５－ｉ、Ｍ－ｂ－１５－ｉ、Ｍ－ｂ－１７－ｉ、Ｍ－ｂ－２２－ｉ～Ｍ－ｂ－２５－ｉ、Ｍ－ｂ－２８－ｉを用いた。Ｍ－ｂ－２の前駆体としては、Ｍ－ｂ－２－ｉまたはＭ－ｂ－２－ｉｉのいずれかを用いた。
　表１に、後掲に示される各繰り返し単位の組成比（モル％比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　なお、樹脂Ａ－１～Ａ－６１、Ａ－１Ｒ～Ａ－５Ｒの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
　表１に示される各繰り返し単位に対応するモノマーである、Ｍ－１～Ｍ－１３、Ｍ－ａ－１～Ｍ－ａ－２８、Ｍ－ｂ－１～Ｍ－ｂ－２８、Ｍ－ｃ－１～Ｍ－ｃ－８、Ｍ－ｄ－１～Ｍ－ｄ－２０、Ｍ－ｅ－１～Ｍ－ｅ－２の構造、およびＭ－ｂ－２～Ｍ－ｂ－５、Ｍ－ｂ－１５、Ｍ－ｂ－１７、Ｍ－ｂ－２２～Ｍ－ｂ－２５、Ｍ－ｂ－２８の前駆体である、Ｍ－ｂ－２－ｉ、Ｍ－ｂ－２－ｉｉ、Ｍ－ｂ－３－ｉ～Ｍ－ｂ－５－ｉ、Ｍ－ｂ－１５－ｉ、Ｍ－ｂ－１７－ｉ、Ｍ－ｂ－２２－ｉ～Ｍ－ｂ－２５－ｉ、Ｍ－ｂ－２８－ｉの構造を以下に示す。
　Ｍ－ｅ－１の構造中に示した数値は、「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａを表す。測定方法は、上述の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
＜合成例１：樹脂Ａ－１の合成＞
　シクロヘキサノン（４１ｇ）を窒素気流下にて８５℃に加熱した。この液に、シクロヘキサノン（７ｇ）、及び２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕（０．７ｇ）の混合溶液を添加し、５分間攪拌した。この液を攪拌しながら、下記式Ｍ－１で表されるモノマー（１９．５ｇ）、下記式Ｍ－ａ－１で表されるモノマー（２５ｇ）、下記式Ｍ－ｂ－１で表されるモノマー（５５．５ｇ）、シクロヘキサノン（１８７ｇ）、及び２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕（６．９ｇ）の混合溶液を６時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を８５℃にて更に２時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、酢酸エチル１６７ｇで希釈し、多量のｎ－ヘプタンで再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ａ－１を７１ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　得られた樹脂Ａ－１のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は６５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した組成比はモル比で３０／４０／３０であった。
＜合成例２：樹脂Ａ－２の合成＞
　シクロヘキサノン（４４ｇ）を窒素気流下にて８５℃に加熱した。この液に、シクロヘキサノン（３．１ｇ）、及び２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕（０．８ｇ）の混合溶液を添加し、５分間攪拌した。この液を攪拌しながら、下記式Ｍ－１で表されるモノマー（１９．１ｇ）、下記式Ｍ－ａ－１で表されるモノマー（１８．４ｇ）、下記式Ｍ－ｂ－２－ｉｉで表されるモノマー（６２．５ｇ）、シクロヘキサノン（１８７ｇ）、及び２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕（９．２ｇ）の混合溶液を６時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を８５℃にて更に２時間攪拌することで樹脂Ａ－２’溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　樹脂Ａ－２’溶液に０．３ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（５．６ｇ）を加え、４０℃にて１時間攪拌した。得られた反応液に酢酸エチル（１５６０ｇ）を加え、蒸留水１Ｌで分液精製を５回実施した。有機層を多量のｎ－ヘプタン／酢酸エチル混合溶液（重量比９／１）で再沈殿した後、濾過し、得られた固体を真空乾燥させることで、樹脂Ａ－２を７０ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　得られた樹脂Ａ－２のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は７２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した組成比はモル比で２０／２０／６０であった。
＜合成例３：樹脂Ａ－３の合成＞
　シクロヘキサノン（４３ｇ）を窒素気流下にて８５℃に加熱した。この液に、シクロヘキサノン（４．０ｇ）、及び２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕（０．４７ｇ）の混合溶液を添加し、５分間攪拌した。この液を攪拌しながら、下記式Ｍ－１で表されるモノマー（２０．４ｇ）、下記式Ｍ－ａ－３で表されるモノマー（２８．２ｇ）、下記式Ｍ－ｂ－２－ｉで表されるモノマー（５１．５ｇ）、シクロヘキサノン（１８７ｇ）、及び２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕（９．２ｇ）の混合溶液を６時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を８５℃にて更に２時間攪拌することで樹脂Ａ－３’溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　樹脂Ａ－３’溶液にトリエチルアミン（６７ｇ）、メタノール（２０３ｇ）を加え、窒素気流下にて８０℃で１５時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（４Ｌ）を加え攪拌し、更に酢酸エチル（１５７０ｇ）を加え攪拌した。有機層を抽出した後、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（０．５Ｌ）で１回、蒸留水（１Ｌ）で５回、分液精製を実施した。得られた有機層を多量のｎ－ヘプタン／酢酸エチル混合溶液（重量比９／１）で再沈殿した後、濾過し、得られた固体を真空乾燥させることで、樹脂Ａ－３を８０ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　得られた樹脂Ａ－３のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は７０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５８であった。１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した組成比はモル比で２０／２５／５５であった。
＜合成例４：樹脂Ａ－４の合成＞
　シクロヘキサノン（４４ｇ）を窒素気流下にて８５℃に加熱した。この液に、シクロヘキサノン（２．４ｇ）、及び２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕（０．５７ｇ）の混合溶液を添加し、５分間攪拌した。この液を攪拌しながら、下記式Ｍ－１で表されるモノマー（２８．３ｇ）、下記式Ｍ－ａ－２で表されるモノマー（２１．９ｇ）、下記式Ｍ－ｂ－１５－ｉで表されるモノマー（４９．８ｇ）、シクロヘキサノン（１８７ｇ）、及び２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕（５．５ｇ）の混合溶液を６時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を８５℃にて更に２時間攪拌することで樹脂Ａ－４’溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　樹脂Ａ－４’溶液にトリエチルアミン（５０ｇ）、メタノール（７９．１ｇ）を加え、窒素気流下にて８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（３．０Ｌ）を加え攪拌し、更に酢酸エチル（１５７０ｇ）を加え攪拌した。有機層を抽出した後、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（０．５Ｌ）で１回、蒸留水（１Ｌ）で５回、分液精製を実施した。得られた有機層を多量のｎ－ヘプタン／酢酸エチル混合溶液（重量比９／１）で再沈殿した後、濾過し、得られた固体を真空乾燥させることで、樹脂Ａ－４を６３ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　得られた樹脂Ａ－４のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は７５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した組成比はモル比で４０／３０／３０であった。
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
　表３に示される光酸発生剤（Ｂ）（化合物Ｂ－１～Ｂ－１５）の構造を以下に示す。光酸発生剤（Ｂ）は、上述のイオン性化合物（Ｙ）に相当する光酸発生剤である。
　構造中に示した数値は、「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａを表す。ｐＫａの測定方法については、上述のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
＜光酸発生剤（Ｃ）＞
　表３に示される光酸発生剤（Ｃ）（化合物Ｃ－１～Ｃ－３５）の構造を以下に示す。光酸発生剤（Ｃ）は、上述のイオン性化合物（Ｙ）に相当しない光酸発生剤である。
　構造中に示した数値は、「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
　表３に示される酸拡散制御剤（Ｄ）（化合物Ｄ－１～Ｄ－９）の構造を以下に示す。酸拡散制御剤（Ｄ）は、上述のイオン性化合物（Ｙ）に相当する酸拡散制御剤である。
　構造中に示した数値は、「－ＳＯ２－Ｎ－－」部のｐＫａを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
＜酸拡散制御剤（Ｅ）＞
　表３に示される酸拡散制御剤（Ｅ）（化合物Ｅ－１～Ｅ－１５）の構造を以下に示す。酸拡散制御剤（Ｅ）は、上述のイオン性化合物（Ｙ）に相当しない酸拡散制御剤であって、上述の活性光線又は放射線の照射により酸拡散制御能が低下又は消失する化合物（ＣＣ）に相当する酸拡散制御剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
＜酸拡散制御剤（Ｇ）＞
　表３に示される酸拡散制御剤（Ｇ）（化合物Ｇ－１～Ｇ－５）の構造を以下に示す。酸拡散制御剤（Ｇ）は、上述のイオン性化合物（Ｙ）に相当しない酸拡散制御剤であって、上述の塩基性化合物（ＣＡ）に相当する酸拡散制御剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
＜樹脂（Ｉ）＞
　表３に示される樹脂（Ｉ）（樹脂Ｉ－１～Ｉ－８）を以下に示す。
　樹脂Ｉ－１～Ｉ－８は、前述する樹脂Ａ－１の合成方法（合成例１）に準じて合成したものを用いた。表２に、後掲に示される各繰り返し単位の組成比（質量％比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　なお、樹脂Ｉ－１～Ｉ－８の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（質量％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000102
　表２に示される樹脂Ｉ－１～Ｉ－８の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
＜界面活性剤（Ｈ）＞
　表３に示される界面活性剤を以下に示す。
　Ｈ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
　Ｈ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコン系界面活性剤）
　Ｈ－３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）
＜溶剤（Ｆ）＞
　表３に示される溶剤を以下に示す。
　Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｆ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｆ－３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
　Ｆ－４：シクロヘキサノン
　Ｆ－５：シクロペンタノン
　Ｆ－６：２－ヘプタノン
　Ｆ－７：乳酸エチル
　Ｆ－８：γ－ブチロラクトン
　Ｆ－９：プロピレンカーボネート
［レジスト組成物の調製］
　表３に示す各成分を固形分濃度が２．０質量％になるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で通液させて濾過して、レジスト組成物（Ｒｅ－１～Ｒｅ－６１、Ｒｅ－１Ｒ～Ｒｅ－６Ｒ）を調製した。
　なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
　また、表中、「量」欄は、各成分の、レジスト組成物中の全固形分に対する含有量（質量％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000106
［パターン形成］
〔ＥＵＶ露光、有機溶剤現像〕
　直径１２インチのシリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表３に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、得られるパターンの平均ライン幅が１４ｎｍになるようにパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝１４ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
［評価］
＜欠陥評価（欠陥抑制性）＞
　上述の方法で得られたパターンを、ＵＶｉｓｉｏｎ５（ＡＭＡＴ社製）及びＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ４（ＡＭＡＴ社製）を使用して、シリコンウエハ１枚当たりの欠陥数を数えて、以下の評価基準に従って、評価した。欠陥数が少ないほど欠陥抑制性が良好であり、「Ｅ」評価以上で合格とみなせる。
「Ａ」：欠陥数が５０個以下
「Ｂ」：欠陥数が５０個超１００個以下
「Ｃ」：欠陥数が１００個超２００個以下
「Ｄ」：欠陥数が２００個超３００個以下
「Ｅ」：欠陥数が３００個超５００個以下
「Ｆ」：欠陥数が５００個超
＜ラフネス性能＞
　ラフネス性能は、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ性能、ｎｍ）にて評価した。
　上述の方法で得られたパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察した。パターンの線幅を２５０箇所で観測し、その標準偏差（σ）を求めた。線幅の測定ばらつきを３σで評価し、３σの値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲの値が小さいほどＬＷＲ性能が良好である。
　ＬＷＲ性能（ｎｍ）は、４．５ｎｍ以下であることが好ましく、４．２ｎｍ以下であることがより好ましく、３．９ｎｍ以下であることがより一層好ましく、３．６ｎｍ以下であることが更に好ましく、３．３ｎｍであることが特に好ましく、３．０ｎｍ以下であることが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000107
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000108
　上記表４に示すように本発明のレジスト組成物は、有機溶剤現像でパターンを形成した場合に、欠陥性能（欠陥抑制性）、ラフネス性能に優れることが確認された。一方で、比較例のレジスト組成物では、これら性能が不十分であった。
〔ＥＵＶ露光、アルカリ水溶液現像〕
　直径１２インチのシリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表３に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、得られるパターンの平均ライン幅が１４ｎｍになるようにパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝１４ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
　得られたポジ型のパターンを用いて、上述したものと同様に、欠陥抑制性、ＬＷＲ性能の評価を行った。
　評価結果を下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000109
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000110
　上記表５に示すように本発明のレジスト組成物は、アルカリ現像でパターンを形成する場合にも、欠陥性能（欠陥抑制性）、ラフネス性能に優れることが確認された。一方で、比較例のレジスト組成物では、これら性能が不十分であった。
　なお、露光光源として電子線を用いた場合にも、本発明のレジスト組成物は、実施例１－１～１－６１、実施例２－１～２－６１と同様に、極微細のパターンを形成する場合に、欠陥性能（欠陥抑制性）、及びラフネス性能に優れる。
　本発明によれば、極微細（例えば、線幅又はスペース幅が３０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンや孔径３０ｎｍ以下のホールパターン等）のパターン形成において、欠陥抑制性能、及びラフネス性能のいずれにも優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２２年６月２９日出願の日本特許出願（特願２０２２－１０５１７７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 
 
  

Claims (11)

  1. 　下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｉｉ）と、を有する樹脂（Ａ）、及び、
    　下記一般式（３）で表されるアニオン部を有し、かつ前記アニオン部における「－ＳＯ２－Ｎ－－」で表される構造のｐＫａが－３．００以上であるイオン性化合物（Ｙ）、
    を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１）中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
    　Ｒ１１～Ｒ１３は互いに独立して、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数３～１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ１１～Ｒ１３のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
    　Ｒ１４はハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
    　Ｒ１５は水素原子又は有機基を表す。Ｒ１５はＲ１４と結合して環を形成してもよい。
    　ｋは０又は１を表す。
    　ｎ１は１～２ｋ＋５の整数を表す。ｎ２は０～２ｋ＋４の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（２）中、Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
    　Ｒ２１～Ｒ２３は互いに独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。Ｒ２１～Ｒ２３のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ２１～Ｒ２３中の一部のアルキレン基はエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基に変換されていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（３）中、Ｒ３１およびＲ３２は有機基を表す。
    　Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表す。
  2. 　前記一般式（１）で表される繰り返し単位が下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　一般式（１Ａ）中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
    　Ｒ１１～Ｒ１３は互いに独立して、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数３～１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ１１～Ｒ１３のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
    　Ｒ１４はハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
    　Ｒ１５は水素原子又は有機基を表す。Ｒ１５はＲ１４と結合して環を形成してもよい。
    　ｋは０又は１を表す。
    　ｎ１は１～２ｋ＋５の整数を表す。ｎ２は０～２ｋ＋４の整数を表す。
  3. 　前記一般式（１）で表される繰り返し単位が下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　一般式（１ａ）中、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
    　Ｒ１１～Ｒ１３は互いに独立して、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数３～１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ１１～Ｒ１３のいずれか２つが結合して環を形成してもよい。
    　Ｒ１４はハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は有機基を表す。
    　ｎ１ａは１～５の整数を表す。ｎ２ａは０～４の整数を表す。
  4. 　前記一般式（３）で表されるアニオン部が下記一般式（３－１）で表されるアニオン部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　一般式（３－１）中、Ｒ３１およびＲ３２は有機基を表す。
  5. 　前記一般式（２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２ａ）又は一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　一般式（２ａ）中、Ｘ２ａは水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表す。
    　Ｒ２ａはメチル基、エチル基、フェニル基、又はアダマンチル基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    　一般式（２ｂ）中、Ｘ２ｂは水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表す。
    　Ｒ２ｂは炭素数６以下の炭化水素基を表す。
    　ｎ２ｂは１又は２を表す。
  6. 　前記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位が下記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位である請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    　一般式（１ｂ）中、Ｘ１ｂは水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表す。
    　Ｒ１ｂはメチル基又はエチル基を表す。
  7. 　前記一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（２ｃ）で表される繰り返し単位である、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    　一般式（２ｃ）中、Ｒ２ｃはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、又はフェニル基を表す。
  8. 　前記樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ｉｉｉ）を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  10. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
    　前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、
    　現像液を用いて、前記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
  11. 　請求項１０に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
     
      
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