WO2023047992A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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三千紘 白川
研由 後藤
英幸 石原
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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • a method of lithography includes a method of forming a resist film from a photosensitive composition, exposing the obtained film, and then developing it.
  • EB Electro Beam
  • EUV Extreme Ultraviolet
  • a photosensitive composition containing a resin that improves the contrast of development with a developer by cutting the main chain by exposure and reducing the molecular weight is known, and it is also used as a photosensitive composition corresponding to the above light source. It is
  • Patent Document 1 a polymer having a structural unit having a group that decomposes by the action of an acid and becomes alkali-soluble, and a structural unit derived from an acrylate monomer having a halogen atom or a cyano group at the ⁇ -position, and a radiation and an acid generator that generates an acid upon irradiation with a positive radiation-sensitive composition.
  • Patent Document 2 discloses a positive radiation-sensitive compound containing a) a compound in which a carboxyl group is protected with an acid-leaving group having three or more aromatic rings and b) an acid generator that generates an acid upon exposure to radiation.
  • Compositions are disclosed, specifically described as a), such as a copolymer of trityl ⁇ -chloroacrylate and p-hydroxy- ⁇ -methylstyrene.
  • an object of the present invention is to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition which is excellent in roughness performance and capable of forming a pattern with good rectangularity.
  • Another object of the present invention is to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • X represents a halogen atom
  • L P represents -COO- or an arylene group
  • R Q represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R represents an alkyl group
  • R 1 represents a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkyl group.
  • p represents an integer of 0 to 5; When p is an integer of 2 to 5, multiple R 1 may be the same or different.
  • Y represents a halogen atom, a hydrogen atom, or an alkyl group.
  • R Q1 to R Q3 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group, and two of R Q1 to R Q3 may combine with each other to form a ring.
  • the compound that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation includes at least one selected from the group consisting of the following compounds (I) to (II): Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • Structural site Z1 Structural site consisting of an anion site A 1 ⁇ and a cation site M 1 + and forming a first acidic site represented by HA 1 upon irradiation with actinic rays or radiation
  • Structural site Z2 Anion site A A structural moiety consisting of 2 ⁇ and a cationic moiety M 2 + and forming a second acidic site represented by HA 2 upon exposure to actinic rays or radiation provided that compound (I) satisfies condition I below.
  • Condition I A compound PI obtained by replacing the cation site M 1 + in the structural site Z1 and the cation site M 2 + in the structural site Z2 in the compound (I) with H + in the structural site Z1 and an acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 1 obtained by replacing the cation site M 1 + with H + , and replacing the cation site M 2 + in the structural site Z2 with H + It has an acid dissociation constant a2 derived from the acidic site represented by HA2 , and the acid dissociation constant a2 is greater than the acid dissociation constant a1.
  • Compound (II) A compound having two or more of the above structural moieties Z1 and one or more of the following structural moieties Z3, wherein two or more of the first acidic moieties derived from the above structural moieties Z1 are formed by irradiation with actinic rays or radiation. A compound that generates an acid containing the above structural site Z3.
  • Structural site Z3 nonionic site capable of neutralizing acid
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains an acid diffusion inhibitor represented by the following general formula (XN): Or a radiation-sensitive resin composition.
  • R XN represents a hydrocarbon group and M X + represents an organic cation.
  • [9] forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [7]; exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film; a step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with a developer;
  • a pattern forming method comprising: [10] The pattern forming method according to [9], wherein the exposure light source is EUV light. [11] The pattern forming method according to [9] or [10], wherein the developer is an alkaline developer. [12] [9] A method for manufacturing an electronic device, comprising the pattern forming method according to any one of [11].
  • an actinic ray- or radiation-sensitive resin composition that is excellent in roughness performance and capable of forming a pattern with good rectangularity, and the actinic ray- or radiation-sensitive resin composition.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film to be used, a pattern forming method, and a method of manufacturing an electronic device can be provided.
  • the present invention will be described in detail below. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation that does not describe substituted or unsubstituted includes groups containing substituents as well as groups that do not have substituents. do.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the term "organic group” as used herein refers to a group containing at least one carbon atom. As a substituent, a monovalent substituent is preferable unless otherwise specified.
  • actinic ray or “radiation” means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron beams ( EB means Electron Beam).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure means, unless otherwise specified, not only exposure by the emission line spectrum of mercury lamps, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme ultraviolet), and X-rays, It also includes writing with electron beams and particle beams such as ion beams.
  • the term "to” is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • the binding direction of the divalent linking groups indicated is not limited unless otherwise specified.
  • Y when Y is -COO-, Y may be -CO-O- or -O-CO- good too.
  • the compound may be "X—CO—O—Z” or "X—O—CO—Z.”
  • (meth)acrylate refers to acrylate and methacrylate
  • (meth)acryl refers to acrylic and methacrylic.
  • weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (hereinafter also referred to as "molecular weight distribution") (Mw/Mn) are measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) equipment (Tosoh Corporation).
  • HLC-8120 GPC manufactured by HLC-8120 GPC by GPC measurement (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection volume): 10 ⁇ L, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40 ° C., flow rate: 1.0 mL / min, detector : Defined as a polystyrene conversion value by a differential refractive index detector (Refractive Index Detector).
  • the acid dissociation constant (pKa) represents the pKa in an aqueous solution. is a calculated value.
  • Software Package 1 Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs).
  • pKa can also be determined by molecular orbital calculation.
  • a specific method there is a method of calculating the H 2 + dissociation free energy in an aqueous solution based on the thermodynamic cycle.
  • the H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in literature, etc., and the method is not limited to this. Note that there are a plurality of software that can implement DFT, and Gaussian16 is an example.
  • pKa refers to a value obtained by calculating a value based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values using Software Package 1, as described above. cannot be calculated, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density functional theory) shall be adopted.
  • pKa refers to "pKa in aqueous solution” as described above, but when pKa in aqueous solution cannot be calculated, “pKa in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is adopted.
  • Solid content means the components forming the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and does not include solvent. In addition, as long as it is a component that forms an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, it is regarded as a solid content even if the property is liquid.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is described in detail below.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably a resist composition, and may be a positive resist composition or a negative resist composition.
  • the resist composition may be a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably a positive resist composition for alkali development.
  • the resist composition may be a chemically amplified resist composition or a non-chemically amplified resist composition.
  • the resist composition is typically a chemically amplified resist composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as "the composition of the present invention") comprises a repeating unit A represented by the following general formula (1) and a general formula (2) and a resin containing repeating unit B represented by general formula (3) and repeating unit C represented by general formula (3), and a compound that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation.
  • X represents a halogen atom
  • L P represents -COO- or an arylene group
  • R Q represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R represents an alkyl group
  • R 1 represents a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkyl group.
  • p represents an integer of 0 to 5; When p is an integer of 2 to 5, multiple R 1 may be the same or different.
  • Y represents a halogen atom, a hydrogen atom, or an alkyl group.
  • R Q1 to R Q3 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group, and two of R Q1 to R Q3 may combine with each other to form a ring.
  • composition of the present invention can form a pattern with excellent roughness performance and good rectangularity has not been completely clarified, but the present inventors have made the following I'm guessing.
  • the resist pattern forming mechanism including the main chain scission mechanism, exposure causes acid generation and main chain scission of the resin.
  • the main chain scission reduces the molecular weight of the resin in the exposed area, thereby increasing the plasticity of the exposed area and promoting the diffusion of the generated acid.
  • the resist pattern formation mechanism including the main chain scission mechanism is a deprotection mechanism by the action of acid, that is, in a resin containing a structure in which a polar group is protected by a group (leaving group) that leaves by the action of acid,
  • it does not include a mechanism in which the leaving group is deprotected by the action of an acid, and even if it is multiplied with the deprotection mechanism, the leaving group has low reactivity and main chain scission does not occur. Due to the fact that it does not occur sufficiently, the rectangularity of the pattern shape in the depth direction due to insufficient contrast has become a problem.
  • the resin contained in the composition of the present invention contains a repeating unit A represented by the general formula (1) in which a main chain scission mechanism is expressed by having a halogen atom at the ⁇ -position, and the carboxyl group is highly reactive and a repeating unit C represented by the general formula (3) having an acid-decomposable group protected by a leaving group (group decomposed by the action of an acid to increase polarity).
  • the main chain scission mechanism promotes acid diffusion, and the synergistic effect of further promoting diffusion-promoted deprotection due to the presence of a highly reactive leaving group makes it possible to achieve a significant increase in contrast. It is possible to improve not only roughness performance but also shape rectangularity.
  • the resin contained in the composition of the present invention contains a repeating unit B represented by general formula (2) having an ⁇ -alkylstyrene structure.
  • a repeating unit B represented by general formula (2) having an ⁇ -alkylstyrene structure.
  • the composition of the present invention comprises a repeating unit A represented by the general formula (1), a repeating unit B represented by the general formula (2), and a repeating unit C represented by the general formula (3). containing resin (also referred to as resin (A)).
  • Resin (A) contains a repeating unit A represented by the following general formula (1). By including the ⁇ -halogen unit represented by the general formula (1) in the resin A, a main chain scission mechanism by exposure is exhibited. Resin (A) is a resin whose main chain is cleaved by exposure.
  • X represents a halogen atom
  • L P represents -COO- or an arylene group
  • R Q represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the halogen atom represented by X includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, preferably a chlorine atom.
  • L P represents -COO- or an arylene group.
  • the arylene group represented by L P is preferably an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenylene group, a naphthylene group, and an anthryl group.
  • RQ represents a hydrogen atom or an organic group.
  • examples of the organic group represented by RQ include a group having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group, a group having an acid group, a group having a hydroxyl group, and the like.
  • the lactone group or sultone group in the group having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group represented by RQ may have a lactone structure or a sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure.
  • the lactone group or sultone group is a lactone structure represented by any of the following formulas (LC1-1) to (LC1-21), or any of the following formulas (SL1-1) to (SL1-3).
  • a lactone group or a sultone group obtained by extracting one or more hydrogen atoms from the ring member atoms of the sultone structure is preferable.
  • the lactone structure or sultone structure may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and carboxyl groups. , halogen atoms, cyano groups, and acid-labile groups.
  • n2 represents an integer of 0-4. When n2 is 2 or more, multiple Rb 2 may be different, and multiple Rb 2 may combine to form a ring.
  • the acid-decomposable group is as described below.
  • a cyclic carbonate group is preferable as the carbonate group.
  • the cyclic carbonate group may further have a substituent.
  • a group having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group represented by R Q is preferably, for example, a group represented by the following formula (AI). -L Q1 -R A1 (AI)
  • L Q1 is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or represents a divalent linking group combining these.
  • L Q1 is preferably a single bond or a linking group represented by -L Q2 -CO 2 -.
  • L Q2 is a linear or branched alkylene group or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, ethylene group, cyclohexylene group, adamantylene group or norbornylene group.
  • R A1 is a group obtained by extracting one hydrogen atom from a ring member atom of a lactone structure represented by any one of formulas (LC1-1) to (LC1-21), formulas (SL1-1) to (SL1- 3) represents a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of the sultone structure represented by any one of 3), or a cyclic carbonate group.
  • any optical isomer may be used.
  • one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • an acid group having a pKa of 13 or less is preferable.
  • the acid dissociation constant of the acid group is preferably 13 or less, more preferably 3-13, even more preferably 5-10.
  • the acid group is preferably, for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluoroalcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or an isopropanol group.
  • one or more (preferably 1 to 2) fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom (such as an alkoxycarbonyl group).
  • a fluorine atom such as an alkoxycarbonyl group.
  • the acid group is -C(CF 3 )(OH)-CF 2 - thus formed.
  • one or more of the fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom to form a ring containing -C(CF 3 )(OH)-CF 2 -.
  • the acid group a phenolic hydroxyl group or a fluorinated alcohol group is more preferable.
  • the group having an acid group is more preferably an aryl group substituted with a hydroxyl group or a hydrocarbon group substituted with a fluoroalcohol group.
  • the hydroxyl-substituted aryl group represented by R Q is preferably a hydroxyl-substituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably a group represented by the following formula (A-II).
  • R A2 is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, or It represents an aryloxycarbonyl group, and when there are a plurality of groups, they may be the same or different. When it has multiple R A2 , they may be combined with each other to form a ring.
  • R A2 is preferably a hydrogen atom.
  • a represents an integer of 1 to 3;
  • b represents an integer from 0 to (5-a).
  • a hydrocarbon group substituted with a fluoroalcohol group, represented by R Q is preferably a group represented by the following formula (A-III). -L Q3 -(R A3 )c (A-III)
  • L Q3 represents a (c+1) valent hydrocarbon group.
  • R A3 represents a fluorinated alcohol group, and when there are a plurality of groups, they may be the same or different.
  • c represents an integer of 1 to 3;
  • hydrocarbon group represented by L Q3 for example, in the case of a divalent hydrocarbon group, a linear or branched alkylene group, a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, a monocyclic or polycyclic arylene groups, divalent groups formed by combining these groups, and the like.
  • alkylene group an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group and isobutylene group is preferable.
  • the cycloalkylene group is preferably a cycloalkylene group having 5 to 14 carbon atoms, and a monocyclic cycloalkylene group such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclo
  • a polycyclic cycloalkylene group obtained by removing one hydrogen atom from a polycyclic cycloalkyl group such as a dodecanyl group and an adamantyl group is preferred.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenylene group, naphthylene group, and anthryl group.
  • the (c+1)-valent hydrocarbon group includes a group obtained by removing (c-1) hydrogen atoms from the above divalent hydrocarbon group.
  • RA3 represents a fluorinated alcohol group, preferably a hexafluoroisopropanol group.
  • c represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • the group having a hydroxyl group represented by RQ is preferably a group having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • the hydroxyl group-containing group represented by R Q is preferably a group represented by the following general formulas (VIIa) to (VIIc).
  • R 2c to R 4c each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. At least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group. Preferably, one or two of R 2c to R 4c are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms. In general formula (VIIa), more preferably two of R 2c to R 4c are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms.
  • repeating unit A represented by formula (1) Specific examples of the repeating unit A represented by formula (1) are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • * represents a bond.
  • the repeating unit A may be used singly or in combination. From the viewpoint of improving the efficiency of main chain scission, the content of the repeating unit A in the resin (A) is preferably 10 mol% or more based on the total repeating units contained in the resin (A). mol% or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 70 mol % or less, more preferably 60 mol % or less.
  • the total content of the above repeating unit A and the repeating unit C described later with respect to all repeating units contained in the resin (A) is 60. It is preferably mol % or more, more preferably 65 mol % or more, and even more preferably 70 mol % or more.
  • the upper limit is preferably 90 mol % or less, more preferably 85 mol % or less.
  • Resin A contains a repeating unit B represented by the following general formula (2).
  • a repeating unit B represented by the following general formula (2) By containing the ⁇ -alkylstyrene unit represented by the general formula (2) in the resin A, main chain scission due to exposure generated from the ⁇ -halogen unit represented by the general formula (1) is promoted. it is conceivable that.
  • R represents an alkyl group
  • R 1 represents a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkyl group.
  • p represents an integer of 0 to 5; When p is an integer of 2 to 5, multiple R 1 may be the same or different.
  • R represents an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group. is more preferred.
  • R1 represents a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkyl group.
  • a halogen atom represented by R 1 includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the alkyl group represented by R 1 may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 1 may have a substituent, and examples of the substituent include halogen atoms, hydroxyl groups, and alkoxy groups.
  • R 1 preferably represents a hydroxyl group, a fluorine atom, an iodine atom, or a trifluoromethyl group, and more preferably represents a hydroxyl group from the viewpoint of increasing sensitivity.
  • p represents an integer of 0-5.
  • p is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1.
  • repeating unit B represented by formula (2) Specific examples of the repeating unit B represented by formula (2) are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • * represents a bond.
  • the repeating unit B may be used singly or in combination.
  • the content of the repeating unit B in the resin (A) is preferably 10 mol % or more, more preferably 15 mol % or more, based on the total repeating units contained in the resin (A).
  • the upper limit is preferably 50 mol % or less, more preferably 45 mol % or less.
  • the resin (A) contains a repeating unit C represented by the following general formula (3) having an acid-decomposable group.
  • An acid-decomposable group is a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group. That is, the resin (A) has a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • a resin having this repeating unit has an increased polarity under the action of an acid, thereby increasing the solubility in an alkaline developer and decreasing the solubility in an organic solvent. Further, since the acid-decomposable group contained in the repeating unit C has a highly reactive leaving group, deprotection by the action of acid proceeds further, and a significant increase in contrast becomes possible.
  • Y represents a halogen atom, a hydrogen atom, or an alkyl group.
  • R Q1 to R Q3 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group, and two of R Q1 to R Q3 may combine with each other to form a ring.
  • Y represents a halogen atom, a hydrogen atom, or an alkyl group.
  • the halogen atom represented by Y includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom, more preferably a chlorine atom.
  • the repeating unit C also acts as a starting point for scission of the main chain by exposure.
  • the alkyl group represented by Y may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group. is more preferred.
  • Y preferably represents a halogen atom or an alkyl group, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a methyl group, and even more preferably a chlorine atom.
  • R Q1 to R Q3 each independently represent an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), or an alkenyl group (linear or branched chain). Two of R Q1 to R Q3 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • Alkyl groups represented by R Q1 to R Q3 include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. is preferred.
  • a cycloalkyl group having 5 to 14 carbon atoms is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, and a tetracyclodecanyl group.
  • a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, and a tetracyclodecanyl group.
  • tetracyclododecanyl groups and polycyclic cycloalkyl groups such as adamantyl groups are preferred.
  • the alkenyl group represented by R Q1 to R Q3 is preferably an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, preferably a vinyl group.
  • the ring formed by combining two of R Q1 to R Q3 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of R Q1 to R Q3 includes a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetra
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a cyclododecanyl group or an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • one of the methylene groups constituting the ring is a group containing a heteroatom such as an oxygen atom, a heteroatom such as a carbonyl group, or It may be substituted with a vinylidene group.
  • one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • R Q1 to R Q3 for example, it is preferable that R Q1 is a methyl group or an ethyl group, and R Q2 and R Q3 combine to form the above-described cycloalkyl group.
  • An alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group represented by R Q1 to R Q3 and a ring formed by bonding two of R Q1 to R Q3 may further have a substituent. good.
  • the substituents are not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups (having 1 to 4 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups (having 1 to 4 carbon atoms), carboxyl groups, and alkoxycarbonyl groups (having 2 to 4 carbon atoms). 6).
  • Alkyl groups and alkoxy groups as additional substituents may be further substituted with other substituents (eg, halogen atoms and hydroxyl groups).
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • repeating unit C represented by formula (3) Specific examples of the repeating unit C represented by formula (3) are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • * represents a bond.
  • the repeating unit C may be used singly or in combination.
  • the content of the repeating unit C in the resin (A) is preferably 40 mol % or more, more preferably 45 mol %, based on the total repeating units contained in the resin (A) from the viewpoint of increasing the contrast.
  • the above is more preferable, and 50 mol % or more is even more preferable.
  • the upper limit is preferably 75 mol % or less, more preferably 70 mol % or less.
  • the total content of the repeating unit A and the repeating unit C is preferably 60 mol% or more with respect to all repeating units contained in the resin (A). 65 mol % or more is more preferable, and 70 mol % or more is even more preferable.
  • the upper limit is preferably 90 mol % or less, more preferably 85 mol % or less.
  • the sum of the content of the repeating unit A, the content of the repeating unit B, and the content of the repeating unit C is 75 mol with respect to all repeating units contained in the resin (A). % or more, and more preferably 80 mol % or more.
  • the upper limit is preferably 100 mol % or less, more preferably 95 mol % or less.
  • the resin (A) may contain other repeating units as repeating units other than the repeating units A to C as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the resin (A) may contain at least one repeating unit selected from the group consisting of Group A below and/or at least one repeating unit selected from the group consisting of Group B below. good.
  • Group A A group consisting of the following repeating units (20) to (25).
  • the resin (A) preferably has an acid group, and preferably contains a repeating unit having an acid group, as described later.
  • the definition of the acid group will be explained later along with preferred embodiments of repeating units having an acid group.
  • the resin (A) may have at least one type of repeating unit selected from the group consisting of the A group.
  • the resin (A) has at least one repeating unit selected from the group consisting of Group A above. is preferred.
  • Resin (A) may contain at least one of a fluorine atom and an iodine atom.
  • the resin (A) preferably contains at least one of a fluorine atom and an iodine atom.
  • the resin (A) may have one repeating unit containing both a fluorine atom and an iodine atom, and the resin (A) It may contain two types of a repeating unit containing a fluorine atom and a repeating unit containing an iodine atom.
  • Resin (A) may have a repeating unit having an aromatic group.
  • the composition of the present invention is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV exposure, it is also preferred that the resin (A) has a repeating unit having an aromatic group.
  • the resin (A) may have at least one type of repeating unit selected from the group consisting of Group B above.
  • the resin (A) may have at least one repeating unit selected from the group consisting of Group B above. preferable.
  • the resin (A) preferably contains neither fluorine atoms nor silicon atoms.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an acid group in addition to the repeating units A to C described above.
  • an acid group having a pKa of 13 or less is preferable.
  • the acid dissociation constant of the acid group is preferably 13 or less, more preferably 3-13, even more preferably 5-10.
  • the total content of acid groups in the resin (A) is not particularly limited, but is often 0.2 to 6.0 mmol/g.
  • the acid group is preferably, for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluoroalcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or an isopropanol group.
  • one or more (preferably 1 to 2) fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom (such as an alkoxycarbonyl group).
  • a fluorine atom such as an alkoxycarbonyl group.
  • the acid group is -C(CF 3 )(OH)-CF 2 - thus formed.
  • one or more of the fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom to form a ring containing -C(CF 3 )(OH)-CF 2 -.
  • the repeating unit having an acid group is preferably a repeating unit different from repeating units having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group, which will be described later.
  • a repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • repeating units having an acid group include the following repeating units.
  • repeating unit having an acid group a repeating unit represented by the following formula (1) is preferable.
  • A represents a hydrogen atom, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group; In some cases they may be the same or different. When it has a plurality of R, they may jointly form a ring.
  • a hydrogen atom is preferred as R.
  • a represents an integer of 1 to 3;
  • b represents an integer from 0 to (5-a).
  • repeating units having an acid group examples include 1 or 2.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents 2 or 3.
  • the content of repeating units having an acid group is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, relative to all repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 70 mol % or less, more preferably 65 mol % or less, and still more preferably 60 mol % or less, based on all repeating units in the resin (A).
  • the repeating units A and B have an acid group, it is preferable to make the total content including these within the above range.
  • the resin (A) has neither an acid-decomposable group nor an acid group, and has a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, in addition to the repeating units A to C and the ⁇ repeating unit having an acid group> described above. It may have a repeating unit (hereinafter also referred to as unit X).
  • the ⁇ repeating unit having neither an acid-decomposable group nor an acid group and having a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom> referred to here is a ⁇ repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group> described later.
  • ⁇ repeating unit having a photoacid-generating group> is a ⁇ repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group> described later.
  • a repeating unit represented by formula (C) is preferable.
  • L5 represents a single bond or an ester group.
  • R9 represents a hydrogen atom or an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 10 may have a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom represents an aryl group or a group combining these;
  • the repeating unit represented by the formula (C) is a repeating unit different from the repeating unit B represented by the above general formula (2).
  • repeating units having a fluorine atom or an iodine atom are shown below.
  • the content of the unit X is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and still more preferably 10 mol% or more, relative to all repeating units in the resin (A). Moreover, the upper limit thereof is preferably 50 mol % or less, more preferably 45 mol % or less, and still more preferably 40 mol % or less, relative to all repeating units in the resin (A).
  • the total content of repeating units containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom is preferably 10 mol% or more with respect to all repeating units of the resin (A). , more preferably 20 mol % or more, still more preferably 30 mol % or more, and particularly preferably 40 mol % or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 100 mol % or less with respect to all repeating units of the resin (A).
  • the repeating unit containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom includes, for example, a repeating unit having a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom and having an acid-decomposable group, a fluorine atom, a bromine repeating units having an acid group, and repeating units having a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the repeating units A to C are repeating units containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom, the total content including these is preferably within the above range.
  • the resin (A) comprises, apart from the repeating units A to C, a repeating unit (hereinafter also referred to as "unit Y") having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group and a carbonate group. may have. It is also preferable that the unit Y does not have a hydroxyl group and an acid group such as a hexafluoropropanol group.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure.
  • the resin (A) has a lactone structure represented by any of the above formulas (LC1-1) to (LC1-21), or any of the above formulas (SL1-1) to (SL1-3). It preferably has a repeating unit having a lactone group or a sultone group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a ring member atom of a sultone structure, and the lactone group or sultone group may be directly bonded to the main chain.
  • ring member atoms of a lactone group or a sultone group may constitute the main chain of resin (A).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a combination of these divalent linkages represents a group. Among them, Ab is preferably a single bond or a linking group represented by -Ab 1 -CO 2 -.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, ethylene group, cyclohexylene group, adamantylene group or norbornylene group.
  • V is a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a lactone structure represented by any one of formulas (LC1-1) to (LC1-21), or formulas (SL1-1) to (SL1- 3) represents a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of the sultone structure represented by any one of 3).
  • any optical isomer may be used.
  • one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • a cyclic carbonate group is preferred.
  • a repeating unit having a cyclic carbonate group a repeating unit represented by the following formula (A-1) is preferable.
  • R A 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R A 2 represents a substituent. When n is 2 or more, a plurality of R A 2 may be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a combination of these.
  • a valent linking group is preferred.
  • Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic ring together with the group represented by -O-CO-O- in the formula.
  • Rx represents a hydrogen atom, -CH 3 , -CH 2 OH or -CF 3 .
  • Me represents a methyl group.
  • the total content of repeating units having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group is preferably 1 mol% or more, and preferably 10 mol, based on the total repeating units of the resin (A). % or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, and particularly 60 mol% or less, relative to all repeating units in the resin (A). preferable.
  • the repeating unit A is a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group
  • the total content including this is preferably within the above range.
  • the resin (A) is a repeating unit having repeating units A to C and a group that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as a "photoacid-generating group"), in addition to the repeating units A to C and the above repeating units. May have units.
  • Repeating units having a photoacid-generating group include repeating units represented by formula (4).
  • R41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L42 represents a divalent linking group.
  • R40 represents a structural site that is decomposed by exposure to actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain. Examples of repeating units having a photoacid-generating group are shown below.
  • repeating unit represented by formula (4) includes, for example, repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP-A-2014-041327, and International Publication No. 2018/193954. Examples include repeating units described in paragraph [0094].
  • the content of the repeating unit having a photoacid-generating group is preferably 1 mol % or more, more preferably 5 mol % or more, relative to all repeating units in the resin (A). Moreover, the upper limit thereof is preferably 40 mol % or less, more preferably 35 mol % or less, and still more preferably 30 mol % or less, relative to all repeating units in the resin (A).
  • Resin (A) may have a repeating unit represented by the following formula (V-1) or the following formula (V-2).
  • Repeating units represented by the following formulas (V-1) and (V-2) below are preferably different repeating units from the repeating units described above.
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR: R is the number of carbon atoms; 1 to 6 alkyl groups or fluorinated alkyl groups), or a carboxyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n3 represents an integer of 0-6.
  • n4 represents an integer of 0-4.
  • X4 is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • the repeating units represented by formula (V-1) or (V-2) are exemplified below. Examples of the repeating unit represented by formula (V-1) or (V-2) include repeating units described in paragraph [0100] of WO 2018/193954.
  • the resin (A) preferably has a high glass transition temperature (Tg) from the viewpoint of suppressing excessive diffusion of generated acid or pattern collapse during development.
  • Tg is preferably greater than 90°C, more preferably greater than 100°C, even more preferably greater than 110°C, and particularly preferably greater than 125°C.
  • the Tg is preferably 400° C. or less, more preferably 350° C. or less, from the viewpoint of excellent dissolution rate in the developer.
  • Tg of repeating unit is calculated by the following method.
  • the Tg of a homopolymer consisting only of each repeating unit contained in the polymer is calculated by the Bicerano method.
  • the mass ratio (%) of each repeating unit to all repeating units in the polymer is calculated.
  • the Tg at each mass ratio is calculated using Fox's formula (described in Materials Letters 62 (2008) 3152, etc.), and these are summed up to obtain the Tg (° C.) of the polymer.
  • the Bicerano method is described in Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York (1993). Calculation of Tg by the Bicerano method can be performed using a polymer physical property estimation software MDL Polymer (MDL Information Systems, Inc.).
  • Methods for reducing the mobility of the main chain of the resin (A) include the following methods (a) to (e).
  • (a) introduction of bulky substituents into the main chain (b) introduction of multiple substituents into the main chain (c) introduction of substituents that induce interaction between the resin (A) into the vicinity of the main chain ( d) Main Chain Formation in Cyclic Structure (e) Linking of Cyclic Structure to Main Chain
  • the resin (A) preferably has a repeating unit exhibiting a homopolymer Tg of 130° C. or higher.
  • the type of repeating unit exhibiting a homopolymer Tg of 130° C. or higher is not particularly limited as long as it is a repeating unit having a homopolymer Tg of 130° C. or higher calculated by the Bicerano method.
  • the homopolymers correspond to repeating units exhibiting a homopolymer Tg of 130° C. or higher.
  • a specific example of means for achieving the above (a) is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (A) into the resin (A).
  • RA represents a group containing a polycyclic structure.
  • R x represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • a group containing a polycyclic structure is a group containing multiple ring structures, and the multiple ring structures may or may not be condensed.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (A) include those described in paragraphs [0107] to [0119] of WO2018/193954.
  • a specific example of means for achieving the above (b) is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (B) into the resin (A).
  • R b1 to R b4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least two or more of R b1 to R b4 represent an organic group.
  • the type of other organic group is not particularly limited.
  • at least two of the organic groups have three or more constituent atoms excluding hydrogen atoms. is a substituent.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (B) include those described in paragraphs [0113] to [0115] of WO2018/193954.
  • a specific example of means for achieving the above (c) is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (C) into the resin (A).
  • R c1 to R c4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least one of R c1 to R c4 is hydrogen bonding hydrogen within 3 atoms from the main chain carbon It is a group containing atoms. Above all, it is preferable to have a hydrogen-bonding hydrogen atom within 2 atoms (closer to the main chain side) in order to induce interaction between the main chains of the resin (A).
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (C) include those described in paragraphs [0119] to [0121] of WO2018/193954.
  • a specific example of means for achieving (d) above is a method of introducing a repeating unit represented by the formula (D) into the resin (A).
  • Cyclic represents a group forming a main chain with a cyclic structure.
  • the number of constituent atoms of the ring is not particularly limited.
  • Specific examples of the repeating unit represented by formula (D) include those described in paragraphs [0126] to [0127] of WO2018/193954.
  • a specific example of means for achieving (e) above is a method of introducing a repeating unit represented by formula (E) into the resin (A).
  • each Re independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • organic groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkenyl groups, which may have substituents.
  • a "Cyclic” is a cyclic group containing carbon atoms in the main chain. The number of atoms contained in the cyclic group is not particularly limited. Specific examples of the repeating unit represented by formula (E) include those described in paragraphs [0131] to [0133] of WO2018/193954.
  • the resin (A) has, apart from the repeating units A to C, a repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group. good too.
  • R Q in the general formula (1) is a lactone group, a sultone group, or a carbonate group. and repeating units described in ⁇ Repeating Units Having a Lactone Group, a Sultone Group, or a Carbonate Group>.
  • the preferable content is also as described in ⁇ Repeating unit having lactone group, sultone group, or carbonate group>.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group apart from the repeating units A to C. This improves the adhesion to the substrate and the compatibility with the developer.
  • a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group.
  • a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group preferably does not have an acid-decomposable group. Examples of repeating units having a hydroxyl group or a cyano group include those described in paragraphs [0081] to [0084] of JP-A-2014-098921.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group apart from the repeating units A to C.
  • the alkali-soluble group includes a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol group substituted with an electron-withdrawing group at the ⁇ -position (e.g., hexafluoroisopropanol group). , is preferably a carboxyl group.
  • the resin (A) contains a repeating unit having an alkali-soluble group, the resolution for contact holes is increased. Repeating units having an alkali-soluble group include those described in paragraphs [0085] and [0086] of JP-A-2014-098921.
  • the resin (A) may have a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure and does not exhibit acid decomposability, apart from the repeating units A to C. This can reduce the elution of low-molecular-weight components from the resist film into the immersion liquid during immersion exposure.
  • Repeating units having an alicyclic hydrocarbon structure and not exhibiting acid decomposability include, for example, 1-adamantyl (meth)acrylate, diamantyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, or cyclohexyl (meth) Examples include repeating units derived from acrylates.
  • Resin (A) may have a repeating unit represented by formula (III) that has neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • R5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or a --CH 2 --O--Ra 2 group.
  • Ra2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group. Examples of the repeating unit represented by formula (III) having neither a hydroxyl group nor a cyano group include those described in paragraphs [0087] to [0094] of JP-A-2014-098921.
  • the resin (A) may have repeating units other than the repeating units described above.
  • the resin (A) has repeating units selected from the group consisting of repeating units having an oxathian ring group, repeating units having an oxazolone ring group, repeating units having a dioxane ring group, and repeating units having a hydantoin ring group. You may have Specific examples of repeating units other than the repeating units described above are shown below.
  • the resin (A) may contain various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, suitability for standard developer, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. may have
  • the resin (A) in particular, when the composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF, all of the repeating units are repeating units derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond. It is preferably composed of
  • Resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 30,000 or less, more preferably 1,000 to 30,000, even more preferably 3,000 to 30,000, further preferably 5,000 as a polystyrene equivalent value by GPC method. ⁇ 15,000 is particularly preferred.
  • the dispersity (molecular weight distribution) of the resin (A) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, still more preferably 1.2 to 3.0, and particularly preferably 1.2 to 2.0. The smaller the degree of dispersion, the better the resolution and resist shape, the smoother the side walls of the resist pattern, and the better the roughness.
  • the content of resin (A) is preferably 40.0 to 99.9% by mass, more preferably 50.0 to 95.0% by mass, based on the total solid content of the composition. , 60.0 to 90.0 mass % is more preferable.
  • the resin (A) may be used singly or in combination.
  • the composition of the present invention contains a compound that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation (also referred to as a photoacid generator (B)).
  • the photoacid generator (B) may be in the form of a low-molecular-weight compound, or may be in the form of being incorporated into a part of a polymer (for example, resin (A) described above).
  • the form of a low-molecular-weight compound and the form incorporated into a part of a polymer for example, the resin (A) described above
  • the molecular weight of the photoacid generator is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,000 or less. Although the lower limit is not particularly limited, 100 or more is preferable.
  • the photoacid generator (B) is in the form of being incorporated into a part of the polymer, it may be incorporated into a part of the resin (A), or may be incorporated into a resin different from the resin (A). good.
  • the photoacid generator (B) is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • Examples of the photoacid generator (B) include compounds (onium salts) represented by “M + X ⁇ ”, and compounds that generate an organic acid upon exposure are preferred.
  • Examples of the organic acid include sulfonic acid (aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, camphorsulfonic acid, etc.), carboxylic acid (aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aralkylcarboxylic acid, etc.), carbonylsulfonylimide, acids, bis(alkylsulfonyl)imidic acids, and tris(alkylsulfonyl)methide acids.
  • M + represents an organic cation.
  • the valence of the organic cation may be 1 or 2 or more.
  • a cation represented by the formula (ZaI) hereinafter also referred to as “cation (ZaI)
  • ZaII a cation represented by the formula (ZaII)
  • ZaII a cation represented by the formula (ZaII)
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic groups for R 201 , R 202 and R 203 is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • Two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, a butylene group and a pentylene group) and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —. mentioned.
  • Suitable embodiments of the organic cation in formula (ZaI) include cation (ZaI-1), cation (ZaI-2), cation (ZaI-3b), and cation (ZaI-4b), which will be described later.
  • Cation (ZaI-1) is an arylsulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 in formula (ZaI) above is an aryl group.
  • R 201 to R 203 may be aryl groups, or part of R 201 to R 203 may be aryl groups and the rest may be alkyl groups or cycloalkyl groups.
  • R 201 to R 203 is an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, in which an oxygen atom, a sulfur atom and an ester group , an amide group, or a carbonyl group.
  • the group formed by bonding two of R 201 to R 203 includes, for example, one or more methylene groups substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group and/or a carbonyl group. alkylene groups (eg, butylene group, pentylene group, and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —).
  • Arylsulfonium cations include triarylsulfonium cations, diarylalkylsulfonium cations, aryldialkylsulfonium cations, diarylcycloalkylsulfonium cations, and aryldicycloalkylsulfonium cations.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium cation is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Heterocyclic structures include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene residues.
  • the arylsulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group optionally possessed by the arylsulfonium cation is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 3 to 15 carbon atoms. is preferred, and a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group or cyclohexyl group is more preferred.
  • substituents that the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may have include an alkyl group (eg, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (eg, 3 to 3 carbon atoms).
  • aryl groups eg, 6 to 14 carbon atoms
  • alkoxy groups eg, 1 to 15 carbon atoms
  • cycloalkylalkoxy groups eg, 1 to 15 carbon atoms
  • halogen atoms eg, fluorine and iodine
  • a hydroxyl group a carboxyl group, an ester group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, an alkylthio group, or a phenylthio group.
  • the substituent may further have a substituent
  • the alkyl group preferably has a halogen atom as a substituent to form a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group. It is also preferable to form an acid-decomposable group by any combination of the above substituents.
  • the acid-decomposable group is intended to be a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group, and preferably has a structure in which the polar group is protected by a group that is eliminated by the action of an acid.
  • the polar group is preferably an alkali-soluble group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl) Methylene groups, acidic groups such as tris(alkylsulfonyl)methylene groups, and alcoholic hydroxyl groups are included.
  • alkali-soluble group such as a carboxyl group, a phenolic
  • the polar group is preferably a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group.
  • Examples of groups that leave by the action of an acid include groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) -C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
  • Formula (Y3) —C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (linear or branched chain) or an aryl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups.
  • Rx 1 to Rx 3 preferably each independently represent a linear or branched alkyl group, and Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. is more preferred.
  • Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may combine with each other to form a ring.
  • Monovalent organic groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkenyl groups. It is also preferred that R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • one or more of the methylene groups may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • R 38 may combine with another substituent of the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • the resist composition is a resist composition for EUV exposure
  • the monovalent organic groups represented by R 36 to R 38 and the ring formed by combining R 37 and R 38 with each other are Furthermore, it is also preferable to have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may combine with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is preferably an aryl group.
  • the aromatic ring group represented by Ar and the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group represented by Rn have fluorine as a substituent. It is also preferred to have an atom or an iodine atom.
  • Cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in formula (ZaI) each independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • Aromatic rings also include aromatic rings containing heteroatoms.
  • the number of carbon atoms in the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group, or An alkoxycarbonylmethyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is even more preferred.
  • the alkyl groups and cycloalkyl groups of R 201 to R 203 are, for example, linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, , butyl group, and pentyl group), and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, 1-5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group. It is also preferred that the substituents of R 201 to R 203 each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • the cation (ZaI-3b) is a cation represented by the following formula (ZaI-3b).
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkyl represents a carbonyloxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkylthio group, or an arylthio group; R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (eg, t-butyl group), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (eg, t-butyl group), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an ary
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group. It is also preferred that the substituents of R 1c to R 7c , R x and R y each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may combine with each other to form a ring.
  • the rings may each independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • Examples of the ring include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic hetero rings, and polycyclic condensed rings in which two or more of these rings are combined.
  • the ring includes a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of groups formed by bonding two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include alkylene groups such as a butylene group and a pentylene group. A methylene group in this alkylene group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Alkylene groups include methylene and ethylene groups.
  • R 1c to R 5c , R 6c , R 7c , R x , R y , and two or more of R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and the ring formed by combining each other with R x and R y may have a substituent.
  • the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following formula (ZaI-4b).
  • R 13 is a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., fluorine atom, iodine atom, etc.), a hydroxyl group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a group containing a cycloalkyl group (cycloalkyl may be the group itself, or may be a group partially containing a cycloalkyl group). These groups may have a substituent.
  • a halogen atom e.g., fluorine atom, iodine atom, etc.
  • R 14 is a hydroxyl group, a halogen atom (e.g., fluorine atom, iodine atom, etc.), an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl represents a group containing a group (either a cycloalkyl group itself or a group partially containing a cycloalkyl group). These groups may have a substituent. When two or more R 14 are present, each independently represents the above group such as a hydroxyl group.
  • a halogen atom e.g., fluorine atom, iodine atom, etc.
  • Each R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. Two R 15 may be joined together to form a ring. When two R 15 are combined to form a ring, the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom. In one aspect, two R 15 are alkylene groups, preferably joined together to form a ring structure. The ring formed by combining the alkyl group, the cycloalkyl group, the naphthyl group, and the two R 15 groups may have a substituent.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, or the like. It is also preferred that each of the substituents of R 13 to R 15 , R x and R y independently forms an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group for R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group for R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocyclic ring having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Skeletons of heterocyclic aryl groups include, for example, pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group for R 204 and R 205 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, or pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, or norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (eg, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (eg, 3 to 15), aryl groups (eg, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (eg, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and phenylthio groups. It is also preferred that the substituents of R 204 and R 205 each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • X ⁇ represents an organic anion.
  • the organic anion is not particularly limited, and includes organic anions having a valence of 1, 2 or more.
  • an anion having a significantly low ability to cause a nucleophilic reaction is preferred, and a non-nucleophilic anion is more preferred.
  • non-nucleophilic anions examples include sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphorsulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, and aralkyl carboxylic acid anions), sulfonylimide anions, bis(alkylsulfonyl)imide anions, and tris(alkylsulfonyl)methide anions.
  • sulfonate anions aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphorsulfonate anions, etc.
  • carboxylate anions aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, and aralkyl carboxylic acid anions
  • sulfonylimide anions bis(alkylsulfonyl)imide anions
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and the aliphatic carboxylate anion may be a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group, and may be a straight chain having 1 to 30 carbon atoms. Alternatively, a branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms is preferred.
  • the alkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group (which may have a substituent other than a fluorine atom, or may be a perfluoroalkyl group).
  • the aryl group in the aromatic sulfonate anion and the aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group listed above may have a substituent.
  • the substituents are not particularly limited, but examples include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), alkyl groups (preferably 1 to 10 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably 3 to 15 carbon atoms), aryl groups (preferably 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl groups (preferably 2 to 7 carbon atoms), acyl groups ( preferably 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 7 carbon atoms), alkylthio group (preferably 1 to 15 carbon atoms), alkylsulfonyl group (preferably 1 to 15 carbon atoms), alkylimino A sulfonyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • aralkyl group in the aralkylcarboxylate anion an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms is preferable.
  • Aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms include, for example, benzyl, phenethyl, naphthylmethyl, naphthylethyl and naphthylbutyl groups.
  • Sulfonylimide anions include, for example, saccharin anions.
  • alkyl group in the bis(alkylsulfonyl)imide anion and the tris(alkylsulfonyl)methide anion an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • substituents of these alkyl groups include halogen atoms, halogen-substituted alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, and cycloalkylaryloxysulfonyl groups.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis(alkylsulfonyl)imide anion may combine with each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions include, for example, phosphorous fluorides (eg, PF 6 ⁇ ), boron fluorides (eg, BF 4 ⁇ ), and antimony fluorides (eg, SbF 6 ⁇ ).
  • non-nucleophilic anions examples include aliphatic sulfonate anions in which at least the ⁇ -position of sulfonic acid is substituted with fluorine atoms, aromatic sulfonate anions in which fluorine atoms or groups having fluorine atoms are substituted, and alkyl groups in which fluorine atoms are present.
  • a bis(alkylsulfonyl)imide anion substituted with or a tris(alkylsulfonyl)methide anion in which an alkyl group is substituted with a fluorine atom is preferred.
  • perfluoroaliphatic sulfonate anions preferably having 4 to 8 carbon atoms
  • benzenesulfonate anions having a fluorine atom are more preferable, nonafluorobutanesulfonate anions, perfluorooctanesulfonate anions, pentafluoro A benzenesulfonate anion or a 3,5-bis(trifluoromethyl)benzenesulfonate anion is more preferred.
  • an anion represented by the following formula (AN1) is also preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but a group that is not an electron-withdrawing group is preferred.
  • Groups that are not electron-withdrawing groups include, for example, hydrocarbon groups, hydroxyl groups, oxyhydrocarbon groups, oxycarbonyl hydrocarbon groups, amino groups, hydrocarbon-substituted amino groups, and hydrocarbon-substituted amide groups.
  • Groups that are not electron-withdrawing groups are preferably -R', -OH, -OR', -OCOR', -NH 2 , -NR' 2 , -NHR' or -NHCOR' each independently.
  • R' is a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R' include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, and butenyl; ethynyl monovalent linear or branched hydrocarbon groups such as alkynyl groups such as groups, propynyl groups, and butynyl groups; cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, norbornyl groups, and adamantyl groups Cycloalkyl group; monovalent alicyclic hydrocarbon group such as cycloalkenyl group such as cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, and norbornenyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, methyl aryl groups such as
  • L represents a divalent linking group.
  • divalent linking groups include -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, alkylene groups ( preferably 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), and a divalent linking group combining a plurality of these.
  • the divalent linking group includes -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -SO 2 -, and -O-CO-O-alkylene group- , -COO-alkylene group-, or -CONH-alkylene group- is preferred, and -O-CO-O-, -O-CO-O-alkylene group-, -COO-, -CONH-, -SO 2 - , or -COO-alkylene group- is more preferable.
  • a group represented by the following formula (AN1-1) is preferable. * a - (CR 2a 2 ) X - Q- (CR 2b 2 ) Y - * b (AN1-1)
  • * a represents the bonding position with R3 in formula (AN1).
  • * b represents the bonding position with -C(R 1 )(R 2 )- in formula (AN1).
  • X and Y each independently represent an integer of 0-10, preferably an integer of 0-3.
  • R 2a and R 2b each independently represent a hydrogen atom or a substituent. When multiple R 2a and R 2b are present, the multiple R 2a and R 2b may be the same or different. However, when Y is 1 or more, R 2b in CR 2b 2 directly bonded to —C(R 1 )(R 2 )— in formula (AN1) is other than a fluorine atom.
  • Q is * A -O-CO-O-* B , * A -CO-* B , * A -CO-O-* B , * A -O-CO-* B , * A -O-* B , * A -S-* B or * A - SO2- * B .
  • R3 represents an organic group.
  • the organic group is not particularly limited as long as it has 1 or more carbon atoms. branched chain alkyl group) or a cyclic group.
  • the organic group may or may not have a substituent.
  • the organic group may or may not have a heteroatom (oxygen atom, sulfur atom, and/or nitrogen atom, etc.).
  • R 3 is preferably an organic group having a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be monocyclic or polycyclic, and may have a substituent.
  • the ring in the organic group containing a cyclic structure is preferably directly bonded to L in formula (AN1).
  • the organic group having a cyclic structure may or may not have a heteroatom (oxygen atom, sulfur atom, and/or nitrogen atom, etc.), for example. Heteroatoms may replace one or more of the carbon atoms that form the ring structure.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably, for example, a hydrocarbon group having a cyclic structure, a lactone ring group, or a sultone ring group.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably a hydrocarbon group having a cyclic structure.
  • the above hydrocarbon group having a cyclic structure is preferably a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic (such as cyclohexyl group) or polycyclic (such as adamantyl group), and preferably has 5 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the lactone group and sultone group include structures represented by the above formulas (LC1-1) to (LC1-21) and structures represented by formulas (SL1-1) to (SL1-3). , preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom constituting a lactone structure or a sultone structure.
  • the non-nucleophilic anion may be a benzenesulfonate anion, preferably a benzenesulfonate anion substituted with a branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • an anion represented by the following formula (AN2) is also preferable.
  • o represents an integer of 1-3.
  • p represents an integer from 0 to 10;
  • q represents an integer from 0 to 10;
  • Xf represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, or an organic group having no fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-4.
  • a perfluoroalkyl group is preferred as the alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine atom or CF 3 , and even more preferably both Xf are fluorine atoms.
  • R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When multiple R 4 and R 5 are present, each of R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the alkyl groups represented by R 4 and R 5 preferably have 1 to 4 carbon atoms. The above alkyl group may have a substituent. Hydrogen atoms are preferred as R 4 and R 5 .
  • L represents a divalent linking group.
  • the definition of L is synonymous with L in formula (AN1).
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • Cyclic organic groups include, for example, alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • Monocyclic alicyclic groups include, for example, monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic alicyclic group includes, for example, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group.
  • alicyclic groups having a bulky structure with 7 or more carbon atoms such as norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl, and adamantyl groups, are preferred.
  • Aryl groups may be monocyclic or polycyclic. Examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group, and anthryl group.
  • a heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. Especially, when it is a polycyclic heterocyclic group, diffusion of acid can be further suppressed.
  • a heterocyclic group may or may not have an aromatic character. Heterocyclic rings having aromaticity include, for example, furan ring, thiophene ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, and pyridine ring.
  • Non-aromatic heterocycles include, for example, a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group is preferably a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups (either linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cycloalkyl groups (monocyclic, polycyclic, and spirocyclic). any group, preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxyl group, alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide and sulfonate ester groups.
  • carbonyl carbon may be sufficient as carbon (carbon which contributes to ring formation) which comprises a cyclic
  • Examples of anions represented by formula (AN2) include SO 3 ⁇ —CF 2 —CH 2 —OCO-(L) q′ —W, SO 3 ⁇ —CF 2 —CHF—CH 2 —OCO-(L) q ' -W, SO 3 - -CF 2 -COO-(L) q' -W, SO 3 - -CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 -(L) q -W, or SO 3 - - CF 2 —CH(CF 3 )—OCO—(L) q′ —W is preferred.
  • L, q and W are the same as in formula (AN2).
  • q' represents an integer from 0 to 10;
  • an aromatic sulfonate anion represented by the following formula (AN3) is also preferable.
  • Ar represents an aryl group (such as a phenyl group) and may further have a substituent other than the sulfonate anion and -(D-B) group.
  • Substituents which may be further included include, for example, a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • n represents an integer of 0 or more. n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and still more preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • Divalent linking groups include ether groups, thioether groups, carbonyl groups, sulfoxide groups, sulfone groups, sulfonate ester groups, ester groups, and groups consisting of combinations of two or more thereof.
  • B represents a hydrocarbon group.
  • B is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an isopropyl group, a cyclohexyl group, or an optionally substituted aryl group (such as a tricyclohexylphenyl group).
  • Disulfonamide anions are also preferred as non-nucleophilic anions.
  • a disulfonamide anion is, for example, an anion represented by N ⁇ (SO 2 —R q ) 2 .
  • R q represents an optionally substituted alkyl group, preferably a fluoroalkyl group, more preferably a perfluoroalkyl group.
  • Two R q may combine with each other to form a ring.
  • the group formed by bonding two R q together is preferably an optionally substituted alkylene group, preferably a fluoroalkylene group, more preferably a perfluoroalkylene group.
  • the alkylene group preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • Non-nucleophilic anions also include anions represented by the following formulas (d1-1) to (d1-4).
  • R 51 represents a hydrocarbon group (eg, an aryl group such as a phenyl group) optionally having a substituent (eg, hydroxyl group).
  • Z 2c represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (provided that the carbon atom adjacent to S is not substituted with a fluorine atom).
  • the above hydrocarbon group for Z 2c may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
  • the carbon atom in the hydrocarbon group (preferably the carbon atom that is a ring member atom when the hydrocarbon group has a cyclic structure) may be carbonyl carbon (--CO-).
  • Examples of the hydrocarbon group include a group having an optionally substituted norbornyl group.
  • a carbon atom forming the norbornyl group may be a carbonyl carbon.
  • Z 2c —SO 3 ⁇ in formula (d1-2) is preferably different from the anions represented by formulas (AN1) to (AN3) above.
  • Z 2c is preferably other than an aryl group.
  • the ⁇ -position and ⁇ -position atoms with respect to —SO 3 — in Z 2c are preferably atoms other than carbon atoms having a fluorine atom as a substituent.
  • the ⁇ -position atom and/or the ⁇ -position atom with respect to —SO 3 — is preferably a ring member atom in a cyclic group.
  • R 52 represents an organic group (preferably a hydrocarbon group having a fluorine atom)
  • Y 3 represents a linear, branched or cyclic alkylene group, an arylene group, or represents a carbonyl group
  • Rf represents a hydrocarbon group
  • R 53 and R 54 each independently represent an organic group (preferably a hydrocarbon group having a fluorine atom). R 53 and R 54 may combine with each other to form a ring.
  • the organic anions may be used singly or in combination of two or more.
  • the photoacid generator also preferably contains at least one selected from the group consisting of compounds (I) to (II). As a preferred embodiment, the photoacid generator is at least one selected from the group consisting of compounds (I) to (II).
  • Compound (I) is a compound having one or more structural moieties Z1 below and one or more structural moieties Z2 below, wherein the first acidic It is a compound that generates an acid containing a site and a second acidic site described below derived from the structural site Z2 described below.
  • Structural site Z1 Structural site consisting of an anionic site A 1 ⁇ and a cation site M 1 + and forming a first acidic site represented by HA 1 upon exposure to actinic rays or radiation
  • Structural site Z2 anionic site A structural site consisting of A 2 - and a cation site M 2 + and forming a second acidic site represented by HA 2 upon exposure to actinic rays or radiation.
  • the compound (I) satisfies Condition I below. .
  • Condition I A compound PI obtained by replacing the cation site M 1 + in the structural site Z1 and the cation site M 2 + in the structural site Z2 in the compound (I) with H + in the structural site Z1 and an acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 1 obtained by replacing the cation site M 1 + with H + , and replacing the cation site M 2 + in the structural site Z2 with H + It has an acid dissociation constant a2 derived from the acidic site represented by HA2 , and the acid dissociation constant a2 is greater than the acid dissociation constant a1.
  • compound (I) is, for example, an acid-generating compound having one first acidic site derived from the structural site Z1 and one second acidic site derived from the structural site Z2
  • compound PI corresponds to "a compound having HA 1 and HA 2 ".
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 of compound PI are defined as "a compound having A 1 - and HA 2 " when the acid dissociation constant of compound PI is determined. is the acid dissociation constant a1, and the pKa when the "compound having A 1 - and HA 2 " becomes the "compound having A 1 - and A 2 - " is the acid dissociation constant a2 be.
  • compound (I) is, for example, an acid-generating compound having two first acidic sites derived from the structural site Z1 and one second acidic site derived from the structural site Z2
  • compound PI corresponds to "a compound having two HA 1 and one HA 2 ".
  • the acid dissociation constant when compound PI becomes "a compound having one A 1 - , one HA 1 and one HA 2 " and "one A 1 - and one HA 1 and one HA 2 ” becomes a “compound having two A 1 - and one HA 2 ” corresponds to the acid dissociation constant a1 described above. .
  • the acid dissociation constant when "a compound having two A 1 - and one HA 2 -" becomes "a compound having two A 1 - and A 2 - " corresponds to the acid dissociation constant a2. That is, in the case of the compound PI, when it has a plurality of acid dissociation constants derived from the acidic site represented by HA 1 obtained by replacing the cation site M 1 + in the structural site Z1 with H + , a plurality of acid dissociation constants The value of the acid dissociation constant a2 is larger than the largest value of a1.
  • the acid dissociation constant when the compound PI becomes "a compound having one A 1 - , one HA 1 and one HA 2 " is aa, and "one A 1 - and one HA 1 and 1
  • the relationship between aa and ab satisfies aa ⁇ ab, where ab is the acid dissociation constant when a compound having two HA2 's becomes a compound having two A1- and one HA2 . .
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are determined by the method for measuring the acid dissociation constant described above.
  • the above compound PI corresponds to an acid generated when compound (I) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the structural moieties Z1 may be the same or different.
  • Two or more of A 1 ⁇ and two or more of M 1 + may be the same or different.
  • a 1 - and A 2 - , and M 1 + and M 2 + may be the same or different, but A 1 - and A 2 - are preferably different.
  • the difference (absolute value) between the acid dissociation constant a1 (the maximum value when there are multiple acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is preferably 0.1 or more, and preferably 0.5 or more. More preferably, 1.0 or more is even more preferable.
  • the upper limit of the difference (absolute value) between the acid dissociation constant a1 (the maximum value if there are a plurality of acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is not particularly limited, but is, for example, 16 or less.
  • the acid dissociation constant a2 is preferably 20 or less, more preferably 15 or less.
  • the lower limit of the acid dissociation constant a2 is preferably -4.0 or more.
  • the acid dissociation constant a1 is preferably 2.0 or less, more preferably 0 or less.
  • the lower limit of the acid dissociation constant a1 is preferably ⁇ 20.0 or more.
  • the anion site A 1 - and the anion site A 2 - are structural sites containing negatively charged atoms or atomic groups, for example, formulas (AA-1) to (AA-3) and formula (BB -1) to (BB-6).
  • the anion site A 1 - is preferably one capable of forming an acidic site with a small acid dissociation constant, and more preferably one of the formulas (AA-1) to (AA-3). AA-1) and (AA-3) are more preferred.
  • the anion site A 2 - is preferably one capable of forming an acidic site with a larger acid dissociation constant than the anion site A 1 - , and is any of the formulas (BB-1) to (BB-6).
  • RA represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by RA is not particularly limited, examples thereof include a cyano group, a trifluoromethyl group and a methanesulfonyl group.
  • the cation site M 1 + and the cation site M 2 + are structural sites containing positively charged atoms or atomic groups, such as monovalent organic cations.
  • Examples of organic cations include organic cations represented by M + described above.
  • compound (I) is not particularly limited, but includes, for example, compounds represented by formulas (Ia-1) to (Ia-5) described below.
  • the compound represented by formula (Ia-1) generates an acid represented by HA 11 -L 1 -A 12 H upon exposure to actinic rays or radiation.
  • M 11 + and M 12 + each independently represent an organic cation.
  • a 11 - and A 12 - each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • M 11 + and M 12 + may be the same or different.
  • a 11 - and A 12 - may be the same or different, but are preferably different from each other.
  • the acid dissociation constant a2 derived from the acidic site represented by HA11 is greater than the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA11 .
  • the preferred values of the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are as described above.
  • the same acid is generated from compound PIa and the compound represented by formula (Ia-1) upon exposure to actinic rays or radiation.
  • At least one of M 11 + , M 12 + , A 11 ⁇ , A 12 ⁇ , and L 1 may have an acid-decomposable group as a substituent.
  • the organic cations represented by M 11 + and M 12 + include the organic cations represented by M 1 + described above.
  • the monovalent anionic functional group represented by A 11 - intends a monovalent group containing the above-described anion site A 1 - .
  • the monovalent anionic functional group represented by A 12 - intends a monovalent group containing the above-mentioned anion site A 2 - .
  • the monovalent anionic functional groups represented by A 11 - and A 12 - include any of the above formulas (AA-1) to (AA-3) and formulas (BB-1) to (BB-6). It is preferably a monovalent anionic functional group containing an anion site, selected from the group consisting of formulas (AX-1) to (AX-3) and formulas (BX-1) to (BX-7) is more preferably a monovalent anionic functional group.
  • the monovalent anionic functional group represented by A 11 - is, among others, a monovalent anionic functional group represented by any one of formulas (AX-1) to (AX-3). preferable.
  • As the monovalent anionic functional group represented by A 12 - monovalent anionic functional groups represented by any one of formulas (BX-1) to (BX-7) are preferred, and A monovalent anionic functional group represented by any one of (BX-1) to (BX-6) is more preferred.
  • R A1 and R A2 each independently represent a monovalent organic group. * represents a binding position.
  • the monovalent organic group represented by R A1 is not particularly limited, and examples thereof include a cyano group, a trifluoromethyl group and a methanesulfonyl group.
  • the monovalent organic group represented by RA2 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-15, more preferably 1-10, even more preferably 1-6.
  • the above alkyl group may have a substituent.
  • the substituent is preferably a fluorine atom or a cyano group, more preferably a fluorine atom.
  • the alkyl group has a fluorine atom as a substituent, it may be a perfluoroalkyl group.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • the substituent is preferably a fluorine atom, an iodine atom, a perfluoroalkyl group (eg, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms), or a cyano group, a fluorine atom, an iodine atom, or , perfluoroalkyl groups are more preferred.
  • R 2 B represents a monovalent organic group.
  • * represents a binding position.
  • the monovalent organic group represented by RB is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-15, more preferably 1-10, even more preferably 1-6.
  • the above alkyl group may have a substituent. Although the substituent is not particularly limited, the substituent is preferably a fluorine atom or a cyano group, more preferably a fluorine atom. When the alkyl group has a fluorine atom as a substituent, it may be a perfluoroalkyl group.
  • the carbon atom serving as the bonding position in the alkyl group has a substituent, it is also preferably a substituent other than a fluorine atom or a cyano group.
  • the carbon atom to be the bonding position in the alkyl group is, for example, in the case of formulas (BX-1) and (BX-4), the carbon directly bonded to -CO- indicated in the formula in the alkyl group In the case of formulas (BX-2) and (BX-3), the carbon atom directly bonded to —SO 2 — indicated in the formula in the alkyl group corresponds to the formula (BX-6)
  • the carbon atom in the alkyl group that is directly bonded to the N 2 - specified in the formula is applicable.
  • a carbon atom of the alkyl group may be substituted with a carbonyl carbon.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, an iodine atom, a perfluoroalkyl group (eg, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), a cyano group, an alkyl group (eg, 1 to 10 carbon atoms).
  • an alkoxy group eg, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • an alkoxycarbonyl group eg, 2 to 10 carbon atoms are preferred, and those having 2 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • the divalent linking group represented by L 1 is not particularly limited, and includes -CO-, -NR-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 - , an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), divalent of an aliphatic heterocyclic group (preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, more preferably a 5- to 7-membered ring, a 5- to 6-membered ring is more preferable), a divalent aromatic heterocyclic group (preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, and a 5- to 7-membered
  • the monovalent organic group is not particularly limited, for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) is preferable.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, the alkenylene group, the divalent aliphatic heterocyclic group, the divalent aromatic heterocyclic group, and the divalent aromatic hydrocarbon ring group have a substituent.
  • Substituents include, for example, halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • the divalent linking group represented by L1 is preferably a divalent linking group represented by formula (L1).
  • L 111 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L 111 is not particularly limited, and may be, for example, —CO—, —NH—, —O—, —SO—, —SO 2 —, or have a substituent.
  • Alkylene group preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched
  • optionally substituted cycloalkylene group preferably having 3 to 15 carbon atoms
  • substituted An aryl group preferably having 6 to 10 carbon atoms
  • a divalent linking group combining a plurality of these groups may be mentioned.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms.
  • Each Xf 1 independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-4.
  • a perfluoroalkyl group is preferred as the alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Each Xf2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom as a substituent, or a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-4.
  • Xf2 preferably represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, more preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Xf 1 and Xf 2 are each independently preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • both Xf 1 and Xf 2 are more preferably fluorine atoms.
  • * represents a binding position.
  • a 21a - and A 21b - each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • the monovalent anionic functional groups represented by A 21a - and A 21b - are meant to be monovalent groups containing the above-described anionic site A 1 - .
  • the monovalent anionic functional groups represented by A 21a - and A 21b - are not particularly limited.
  • Anionic functional groups are included.
  • a 22 - represents a divalent anionic functional group.
  • the divalent anionic functional group represented by A 22 - intends a divalent linking group containing the above-mentioned anion site A 2 - .
  • Examples of the divalent anionic functional group represented by A 22 - include divalent anionic functional groups represented by formulas (BX-8) to (BX-11) shown below.
  • M 21a + , M 21b + , and M 22 + each independently represent an organic cation.
  • the organic cations represented by M 21a + , M 21b + , and M 22 + are synonymous with M 11 + above, and the preferred embodiments are also the same.
  • L21 and L22 each independently represent a divalent organic group.
  • a 31a - and A 32 - each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • the definition of the monovalent anionic functional group represented by A 31a - is synonymous with A 21a - and A 21b - in formula (Ia-2) described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the monovalent anionic functional group represented by A 32 - intends a monovalent group containing the above-mentioned anion site A 2 - .
  • the monovalent anionic functional group represented by A 32 - is not particularly limited, and is, for example, a monovalent anionic functional group selected from the group consisting of the above formulas (BX-1) to (BX-7). is mentioned.
  • a 31b - represents a divalent anionic functional group.
  • the divalent anionic functional group represented by A 31b - intends a divalent linking group containing the anionic site A 1 - described above.
  • Examples of the divalent anionic functional group represented by A 31b - include a divalent anionic functional group represented by formula (AX-4) shown below.
  • M 31a + , M 31b + , and M 32 + each independently represent a monovalent organic cation.
  • the organic cations represented by M 31a + , M 31b + , and M 32 + are synonymous with M 11 + above, and the preferred embodiments are also the same.
  • L 31 and L 32 each independently represent a divalent organic group.
  • the derived acid dissociation constant a2 is larger than the acid dissociation constant a1-3 derived from the acidic site represented by A 31a H and the acid dissociation constant a1-4 derived from the acidic site represented by A 31b H.
  • the acid dissociation constant a1-3 and the acid dissociation constant a1-4 correspond to the acid dissociation constant a1 described above.
  • a 31a - and A 32 - may be the same or different.
  • M 31a + , M 31b + , and M 32 + may be the same or different. At least one of M 31a + , M 31b + , M 32 + , A 31a ⁇ , A 32 ⁇ , L 31 and L 32 may have an acid-decomposable group as a substituent.
  • a 41a ⁇ , A 41b ⁇ , and A 42 ⁇ each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • the definitions of the monovalent anionic functional groups represented by A 41a - and A 41b - are the same as those of A 21a - and A 21b - in formula (Ia-2) described above.
  • the definition of the monovalent anionic functional group represented by A 42 - is the same as A 32 - in formula (Ia-3) described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • M 41a + , M 41b + , and M 42 + each independently represent an organic cation.
  • the organic cations represented by M 41a + , M 41b + , and M 42 + are synonymous with M 11 + above, and the preferred embodiments are also the same.
  • L41 represents a trivalent organic group.
  • M 41a + , M 41b + , and M 42 + may be the same or different. At least one of M 41a + , M 41b + , M 42 + , A 41a ⁇ , A 41b ⁇ , A 42 ⁇ , and L 41 may have an acid-decomposable group as a substituent.
  • the divalent organic groups represented by L 21 and L 22 in formula (Ia-2) and L 31 and L 32 in formula (Ia-3) are not particularly limited, for example, —CO— , —NR—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched), a cycloalkylene group (preferably 3 to 15 carbon atoms), alkenylene groups (preferably 2 to 6 carbon atoms), divalent aliphatic heterocyclic groups (at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure 5 A to 10-membered ring is preferred, a 5- to 7-membered ring is more preferred, and a 5- to 6-membered ring is even more preferred.), a divalent aromatic heterocyclic group (at least one N atom, O atom, S atom, or Se A 5- to 10-membered ring having an atom in the
  • R in -NR- is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) is preferable.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, the alkenylene group, the divalent aliphatic heterocyclic group, the divalent aromatic heterocyclic group, and the divalent aromatic hydrocarbon ring group have a substituent.
  • Substituents include, for example, halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • Examples of divalent organic groups represented by L 21 and L 22 in formula (Ia-2) and L 31 and L 32 in formula (Ia-3) are represented by the following formula (L2): It is also preferred that it is a divalent organic group that
  • q represents an integer of 1-3. * represents a binding position.
  • Each Xf independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-4.
  • a perfluoroalkyl group is preferred as the alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a C 1-4 perfluoroalkyl group, more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is more preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • LA represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L A is not particularly limited, and examples thereof include -CO-, -O-, -SO-, -SO 2 -, alkylene groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain may be in the form of a branched chain), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), a divalent aromatic hydrocarbon ring group (preferably a 6- to 10-membered ring, more preferably a 6-membered ring), and Divalent linking groups in which a plurality of these are combined are included.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, and the divalent aromatic hydrocarbon ring group may have a substituent. Substituents include, for example, halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • Examples of the divalent organic group represented by formula (L2) include *-CF 2 -*, *-CF 2 -CF 2 -*, *-CF 2 -CF 2 -CF 2 -*, *- Ph-O- SO2 - CF2- *, *-Ph-O- SO2 - CF2 - CF2- *, *-Ph-O- SO2 - CF2 - CF2 - CF2- *, and , *—Ph—OCO—CF 2 —*.
  • Ph is an optionally substituted phenylene group, preferably a 1,4-phenylene group.
  • an alkyl group eg, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms
  • an alkoxy group eg, preferably having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 1 carbon atoms, 6 is more preferable
  • an alkoxycarbonyl group eg, preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • a 51a ⁇ , A 51b ⁇ , and A 51c ⁇ each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • the monovalent anionic functional groups represented by A 51a ⁇ , A 51b ⁇ , and A 51c ⁇ are intended to be monovalent groups containing the above-described anion site A 1 ⁇ .
  • the monovalent anionic functional groups represented by A 51a ⁇ , A 51b ⁇ , and A 51c ⁇ are not particularly limited, but are, for example, the group consisting of the above formulas (AX-1) to (AX-3) A selected monovalent anionic functional group can be mentioned.
  • a 52a - and A 52b - represent divalent anionic functional groups.
  • the divalent anionic functional groups represented by A 52a - and A 52b - are intended to be divalent linking groups containing the above-mentioned anion site A 2 - .
  • the divalent anionic functional group represented by A 22 - includes, for example, divalent anionic functional groups selected from the group consisting of the above formulas (BX-8) to (BX-11).
  • M 51a + , M 51b + , M 51c + , M 52a + , and M 52b + each independently represent an organic cation.
  • the organic cations represented by M 51a + , M 51b + , M 51c + , M 52a + , and M 52b + are synonymous with M 11 + described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • L51 and L53 each independently represent a divalent organic group.
  • the divalent organic groups represented by L 51 and L 53 have the same meanings as L 21 and L 22 in formula (Ia-2) above, and the preferred embodiments are also the same.
  • L52 represents a trivalent organic group.
  • the trivalent organic group represented by L 52 has the same definition as L 41 in formula (Ia-4) above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the acid dissociation constants a1-1 to a1-3 correspond to the acid dissociation constant a1 described above, and the acid dissociation constants a2-1 and a2-2 correspond to the acid dissociation constant a2 described above.
  • a 51a ⁇ , A 51b ⁇ , and A 51c ⁇ may be the same or different.
  • a 52a - and A 52b - may be the same or different.
  • M 51a + , M 51b + , M 51c + , M 52a + , and M 52b + may be the same or different.
  • M 51b + , M 51c + , M 52a + , M 52b + , A 51a ⁇ , A 51b ⁇ , A 51c ⁇ , L 51 , L 52 and L 53 is an acid-decomposable group as a substituent may have
  • Compound (II) is a compound having two or more structural moieties Z1 and one or more structural moieties Z3 described below, wherein the first acidic It is a compound that generates an acid containing two or more moieties and the above structural moiety Z3.
  • Structural site Z3 nonionic site capable of neutralizing acid
  • the preferred range of the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by is the same as the acid dissociation constant a1 in the above compound PI.
  • the compound (II) is a compound that generates an acid having two of the first acidic sites derived from the structural site Z1 and the structural site Z3, the compound PII is "two HA 1 It corresponds to "a compound having When the acid dissociation constant of this compound PII is determined, the acid dissociation constant when the compound PII is "a compound having one A 1 - and one HA 1 " and “one A 1 - and one HA The acid dissociation constant when the "compound having 1 " becomes "the compound having two A 1 - " corresponds to the acid dissociation constant a1.
  • the acid dissociation constant a1 is obtained by the method for measuring the acid dissociation constant described above.
  • the above compound PII corresponds to an acid generated when compound (II) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the two or more structural sites Z1 may be the same or different.
  • Two or more of A 1 ⁇ and two or more of M 1 + may be the same or different.
  • the acid-neutralizable nonionic site in structural site Z3 is not particularly limited, and is, for example, a site that includes a group that can electrostatically interact with protons or a functional group that has electrons. is preferred.
  • a group capable of electrostatically interacting with protons or a functional group having electrons is a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ conjugation.
  • a functional group having a nitrogen atom is included.
  • a nitrogen atom having a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ -conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • Partial structures of functional groups having electrons or groups capable of electrostatically interacting with protons include, for example, a crown ether structure, an azacrown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, and a pyrazine structure. Among them, primary to tertiary amine structures are preferred.
  • the compound (II) is not particularly limited, but includes, for example, compounds represented by the following formulas (IIa-1) and (IIa-2).
  • a 61a - and A 61b - have the same meanings as A 11 - in formula (Ia-1) above, and preferred embodiments are also the same.
  • M 61a + and M 61b + have the same meanings as M 11 + in formula (Ia-1) described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • L 61 and L 62 have the same definitions as L 1 in formula (Ia-1) above, and the preferred embodiments are also the same.
  • R 2X represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R 2X is not particularly limited, and may be an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, which may be linear or branched), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 15), or an alkenyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms).
  • —CH 2 — contained in the alkyl group, cycloalkyl group and alkenyl group in the monovalent organic group represented by R 2X is —CO—, —NH—, —O—, —S—, and —SO— , and —SO 2 — may be substituted with one or a combination of two or more.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, and the alkenylene group may have a substituent. Examples of substituents include, but are not particularly limited to, halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • the acid dissociation constant a1-8 derived from the acidic site represented by a1-7 and A 61b H corresponds to the acid dissociation constant a1 described above.
  • the compound PIIa-1 obtained by replacing the cation sites M 61a + and M 61b + in the structural site Z1 of the compound (IIa-1) with H + is HA 61a -L 61 -N(R 2X ) -L 62 -A 61b H.
  • compound PIIa-1 is the same as the acid generated from the compound represented by formula (IIa-1) upon exposure to actinic rays or radiation.
  • At least one of M 61a + , M 61b + , A 61a ⁇ , A 61b ⁇ , L 61 , L 62 and R 2X may have an acid-decomposable group as a substituent.
  • a 71a ⁇ , A 71b ⁇ , and A 71c ⁇ have the same meanings as A 11 ⁇ in formula (Ia-1) above, and preferred embodiments are also the same.
  • M 71a + , M 71b + , and M 71c + have the same meanings as M 11 + in formula (Ia-1) above, and the preferred embodiments are also the same.
  • L 71 , L 72 , and L 73 have the same meanings as L 1 in formula (Ia-1) above, and preferred embodiments are also the same.
  • the acid dissociation constant a1-9 derived from, the acid dissociation constant a1-10 derived from the acidic site represented by A 71b H, and the acid dissociation constant a1-11 derived from the acidic site represented by A 71c H are It corresponds to the acid dissociation constant a1 described above.
  • a compound PIIa-2 obtained by replacing the cation sites M 71a + , M 71b + , and M 71c + in the structural site Z1 of the compound (IIa-1) with H + is HA 71a -L 71 -N(L 73 -A 71c H) -L 72 -A 71b H.
  • compound PIIa-2 is the same as the acid generated from the compound represented by formula (IIa-2) upon exposure to actinic rays or radiation.
  • M 71a + , M 71b + , M 71c + , A 71a ⁇ , A 71b ⁇ , A 71c ⁇ , L 71 , L 72 and L 73 has an acid-decomposable group as a substituent; may
  • the content of the photo-acid generator (B) contained in the composition of the present invention is not particularly limited. 0.5% by mass or more is preferable, and 1.0% by mass or more is more preferable.
  • the content is preferably 60.0% by mass or less, more preferably 50.0% by mass or less, and even more preferably 40.0% by mass or less, relative to the total solid content of the composition.
  • the photoacid generator (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may contain an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent traps the acid generated from the photoacid generator or the like during exposure, and acts as a quencher that suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to excess generated acid.
  • the type of acid diffusion control agent is not particularly limited, and examples include basic compounds (DA), low-molecular-weight compounds (DB) having nitrogen atoms and groups that leave under the action of acids, and actinic rays or radiation. and a compound (DC) whose ability to control acid diffusion decreases or disappears upon irradiation.
  • an onium salt compound (DD) which becomes a relatively weak acid with respect to the photoacid generator, and a basic compound (DE), whose basicity decreases or disappears upon exposure to actinic rays or radiation.
  • Specific examples of the basic compound (DA) include, for example, those described in paragraphs [0132] to [0136] of WO2020/066824, and the basicity is reduced or Specific examples of the disappearing basic compound (DE) include those described in paragraphs [0137] to [0155] of WO 2020/066824, have a nitrogen atom, and are eliminated by the action of an acid.
  • low-molecular-weight compounds having a group include those described in paragraphs [0156] to [0163] of WO 2020/066824, and basicity is obtained by irradiation with actinic rays or radiation.
  • Specific examples of the basic compound (DE) that decreases or disappears include those described in paragraph [0164] of WO2020/066824.
  • Specific examples of the onium salt compound (DD), which is a relatively weak acid relative to the photoacid generator, include those described in paragraphs [0305] to [0314] of WO2020/158337. .
  • paragraphs [0627] to [0664] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0095] to [0187] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1
  • paragraphs [0237190A1 and paragraphs [0259] to [0328] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be suitably used as acid diffusion control agents.
  • the composition of the present invention contains an acid diffusion control agent
  • the composition of the present invention has the following general formula (XN) from the viewpoint of easiness of capturing the acid generated in the exposed area in the unexposed area. It is preferable to contain an acid diffusion control agent represented by.
  • R XN represents a hydrocarbon group and M X + represents an organic cation.
  • the hydrocarbon group for R 1 XN is not particularly limited, but examples thereof include hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may have a hetero atom, a halogen atom (eg, fluorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) and the like.
  • the hydrocarbon group includes, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic, preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. At least one methylene group as a ring member constituting the cycloalkyl group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the above alkyl group, cycloalkyl group and aryl group may further have a substituent.
  • substituents include, but are not limited to, hydroxy groups, alkyl groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms), halogen atoms (eg, fluorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, etc.), arylcarbonyloxy groups, and alkylcarbonyl groups.
  • An amino group etc. can be mentioned.
  • Each of the above groups may have a plurality of substituents.
  • the alkyl group, arylcarbonyloxy group, and alkylcarbonylamino group as additional substituents may further have a substituent.
  • the content of the acid diffusion control agent (the total when multiple types are present) is 0.1 to 15% relative to the total solid content of the resist composition. 0% by mass is preferred, and 1.0 to 15.0% by mass is more preferred. In the composition of the present invention, one type of acid diffusion control agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the composition of the invention may further comprise a hydrophobic resin different from resin (A).
  • Hydrophobic resins are preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film. may not contribute to
  • the effects of adding a hydrophobic resin include control of the static and dynamic contact angles of the resist film surface with respect to water, and suppression of outgassing.
  • the hydrophobic resin preferably has one or more of a fluorine atom, a silicon atom, and a CH3 partial structure contained in the side chain portion of the resin. It is more preferable to have The hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group with 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. Hydrophobic resins include compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of WO2020/004306.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20.0% by mass, more preferably 0.1 to 15.0% by mass, based on the total solid content of the resist composition. 0% by mass is more preferred.
  • the composition of the invention may contain a surfactant.
  • a surfactant When a surfactant is contained, it is possible to form a pattern with excellent adhesion and fewer development defects.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant. Fluorinated and/or silicon-based surfactants include surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of WO2018/193954.
  • One type of these surfactants may be used alone, or two or more types may be used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2.0% by mass, more preferably 0.0005 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the resist composition. 0% by mass is more preferable, and 0.1 to 1.0% by mass is even more preferable.
  • the composition of the invention preferably contains a solvent.
  • Solvent consists of (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactate, acetate, alkoxypropionate, linear ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate. It is preferable to include at least one selected from the group.
  • the solvent may further contain components other than components (M1) and (M2).
  • a combination of the above-described solvent and the above-described resin is preferable from the viewpoint of improving the coatability of the resist composition and reducing the number of development defects in the pattern. Since the solvent described above has a good balance of solubility, boiling point, and viscosity of the resin described above, it is possible to suppress unevenness in the thickness of the resist film and generation of deposits during spin coating. Details of component (M1) and component (M2) are described in paragraphs [0218] to [0226] of WO2020/004306, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of components other than components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30% by mass relative to the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the composition of the present invention is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. By doing so, the coatability of the composition of the present invention can be further improved.
  • the solid content means all the components other than the solvent, and as described above, the components that form the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the solid content concentration is the mass percentage of the mass of other components excluding the solvent relative to the total mass of the composition of the present invention.
  • Total solid content refers to the total mass of components excluding the solvent from the total composition of the composition of the present invention.
  • the “solid content” is the component excluding the solvent, and may be solid or liquid at 25° C., for example.
  • the composition of the present invention contains a dissolution-inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light-absorbing agent, and/or a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenolic compound having a molecular weight of 1000 or less, or An alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group) may further be included.
  • a dissolution-inhibiting compound for example, a phenolic compound having a molecular weight of 1000 or less, or An alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group
  • the “dissolution-inhibiting compound” is a compound with a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to reduce its solubility in an organic developer.
  • the resist composition of the specification is suitably used as a photosensitive composition for EUV exposure.
  • EUV light has a wavelength of 13.5 nm, which is shorter than ArF (wavelength 193 nm) light and the like, so the number of incident photons is smaller when exposed with the same sensitivity. Therefore, the effect of "photon shot noise", in which the number of photons stochastically varies, is large, leading to deterioration of LER and bridge defects.
  • photon shot noise there is a method of increasing the number of incident photons by increasing the amount of exposure, but this is a trade-off with the demand for higher sensitivity.
  • the EUV light and electron beam absorption efficiency of the resist film formed from the resist composition increases, which is effective in reducing photon shot noise.
  • the A value represents the absorption efficiency of the EUV light and the electron beam relative to the mass ratio of the resist film.
  • A ([H] x 0.04 + [C] x 1.0 + [N] x 2.1 + [O] x 3.6 + [F] x 5.6 + [S] x 1.5 + [I] ⁇ 39.5) / ([H] ⁇ 1 + [C] ⁇ 12 + [N] ⁇ 14 + [O] ⁇ 16 + [F] ⁇ 19 + [S] ⁇ 32 + [I] ⁇ 127)
  • the A value is preferably 0.120 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but if the A value is too large, the EUV light and electron beam transmittance of the resist film will decrease, the optical image profile in the resist film will deteriorate, and as a result, it will be difficult to obtain a good pattern shape. Therefore, 0.240 or less is preferable, and 0.220 or less is more preferable.
  • [H] represents the molar ratio of hydrogen atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [C] represents the molar ratio of carbon atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [N] is the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin
  • [O] is the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [F] represents the molar ratio of fluorine atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin
  • [S] represents the molar ratio of sulfur atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [I] is the actinic ray-sensitive represents the molar ratio of iodine atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the curable or radiation-sensitive resin composition.
  • the resist composition contains an acid-decomposable resin, a photoacid generator, an acid diffusion controller, and a solvent
  • the acid-decomposable resin, the photoacid generator, and the acid diffusion controller correspond to the solid content. do.
  • the total atoms of the total solid content correspond to the sum of all atoms derived from the resin, all atoms derived from the photoacid generator, and all atoms derived from the acid diffusion control agent.
  • [H] represents the molar ratio of hydrogen atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content.
  • hydrogen atoms derived from the acid-decomposable resin, hydrogen atoms derived from the photoacid generator, and the acid with respect to the sum of all atoms derived from the photoacid generator and all atoms derived from the acid diffusion control agent It represents the total molar ratio of hydrogen atoms derived from the diffusion control agent.
  • the A value can be calculated by calculating the contained atomic ratio when the structure and content of the constituent components of the total solid content in the resist composition are known. Further, even if the constituent components are unknown, the constituent atomic number ratio can be calculated by analytical methods such as elemental analysis for the resist film obtained by evaporating the solvent component of the resist composition. .
  • Step 1 Step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate with an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • Step 2 Step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film
  • Step 3 Step of Developing the Exposed Actinic Ray-Sensitive or Radiation-Sensitive Film Using a Developer Below, the procedures of each of the above steps will be described in detail.
  • Step 1 is a step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (preferably a resist film) on a substrate using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied onto the substrate. method.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • Filters are preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition can be applied onto a substrate (eg, silicon, silicon dioxide coating) used in the manufacture of integrated circuit elements by a suitable coating method such as a spinner or coater.
  • the coating method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed for spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • the substrate may be dried to form a resist film. If necessary, various base films (inorganic film, organic film, antireflection film) may be formed under the resist film.
  • Heating can be carried out by a means provided in a normal exposure machine and/or a developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is not particularly limited, it is preferably 10 to 120 nm from the viewpoint of forming finer patterns with higher precision.
  • the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is more preferably 10 to 120 nm, still more preferably 15 to 90 nm.
  • a topcoat composition may be used to form a topcoat on the upper layer of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the topcoat composition does not mix with the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and can be uniformly applied over the actinic ray- or radiation-sensitive film.
  • the topcoat is not particularly limited, and a conventionally known topcoat can be formed by a conventionally known method. can be formed.
  • Specific examples of basic compounds that the topcoat may contain include basic compounds that the resist composition may contain.
  • the topcoat also preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond, and an ester bond.
  • Step 2 is the step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the exposure method include a method of irradiating actinic rays or radiation through the formed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • Actinic rays or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams, preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, 1 to 200 nm Particularly preferred wavelengths of far-ultraviolet light, specifically KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F2 excimer laser (157 nm), EUV light (13.5 nm), X-rays, and electron beams. , EUV light is most preferred.
  • baking is preferably performed before development. Baking accelerates the reaction of the exposed area, resulting in better sensitivity and pattern shape.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, even more preferably 30 to 120 seconds. Heating can be carried out by a means provided in a normal exposing machine and/or developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like. This step is also called a post-exposure bake.
  • Step 3 is a step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer to form a pattern.
  • the developer may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as an organic developer), and is more preferably an alkaline developer.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and a method of developing by standing the developer on the surface of the substrate for a certain period of time by raising the developer by surface tension (puddle method). method), a method of spraying the developer onto the substrate surface (spray method), and a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method). ). Further, after the step of developing, a step of stopping development may be performed while replacing the solvent with another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50°C, more preferably 15 to 35°C.
  • alkaline aqueous solution containing alkali is not particularly limited, for example, quaternary ammonium salts represented by tetramethylammonium hydroxide, inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, alcohol amines, or cyclic amines. and an alkaline aqueous solution containing Among them, the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt represented by tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Suitable amounts of alcohols, surfactants and the like may be added to the alkaline developer.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is preferably 10.0 to 15.0.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. Preferably.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be mixed with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, even more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 90% by mass or more and 100% by mass with respect to the total amount of the developer. The following are more preferable, and 95% by mass or more and 100% by mass or less are particularly preferable.
  • the pattern forming method preferably includes a step of washing with a rinse after step 3.
  • Pure water is an example of the rinse solution used in the rinse step after the step of developing with an alkaline developer.
  • An appropriate amount of surfactant may be added to pure water.
  • An appropriate amount of surfactant may be added to the rinse solution.
  • the rinse solution used in the rinse step after the development step using the organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • the rinse solution should contain at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. is preferred.
  • the method of the rinsing step is not particularly limited. For example, a method of continuously discharging the rinsing liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotation coating method), or a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time. a method (dip method) and a method of spraying a rinse liquid onto the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method may include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. In this step, the developing solution and the rinse solution remaining between the patterns and inside the patterns due to baking are removed. In addition, this process smoothes the resist pattern, and has the effect of improving the roughness of the surface of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually carried out at 40 to 250° C. (preferably 90 to 200° C.) for 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the underlying film and substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method for processing the substrate (or the underlying film and the substrate) is not particularly limited, but the substrate (or the underlying film and the substrate) is dry-etched using the pattern formed in step 3 as a mask.
  • a method of forming a pattern is preferred. Dry etching is preferably oxygen plasma etching.
  • composition of the present specification and various materials used in the pattern forming method of the present specification are It is preferable not to contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 100 mass ppt or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and most preferably 1 mass ppt or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0 mass ppt or more.
  • examples of metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, and Zn.
  • Methods for reducing impurities such as metals contained in various materials include, for example, a method of selecting raw materials with a low metal content as raw materials constituting various materials, and a method of filtering raw materials constituting various materials with a filter. and a method of performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible by, for example, lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed with an adsorbent, or filter filtration and adsorbent may be used in combination.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • metal impurities such as metals contained in the various materials described above, it is necessary to prevent metal impurities from entering during the manufacturing process. Whether the metal impurities are sufficiently removed from the manufacturing equipment can be confirmed by measuring the content of the metal component contained in the cleaning liquid used for cleaning the manufacturing equipment.
  • the content of the metal component contained in the cleaning liquid after use is preferably 100 mass ppt (parts per trillion) or less, more preferably 10 mass ppt or less, and even more preferably 1 mass ppt or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0 mass ppt or more.
  • Organic processing liquids such as rinsing liquids should contain conductive compounds to prevent damage to chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to electrostatic charging and subsequent electrostatic discharge.
  • the conductive compound is not particularly limited, and examples thereof include methanol.
  • the amount to be added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining preferable developing properties or rinsing properties.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0.01% by mass or more.
  • chemical liquid pipe for example, SUS (stainless steel), antistatic treated polyethylene, polypropylene, or various pipes coated with fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) can be used.
  • Antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) can also be used for filters and O-rings.
  • the present specification also relates to an electronic device manufacturing method, including the pattern forming method described above, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • a preferred embodiment of the electronic device of the present specification includes a mode in which it is installed in electric/electronic equipment (household appliances, OA (Office Automation), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • Table 1 shows the type and content (content ratio (mol % ratio)) of the repeating unit, weight average molecular weight (Mw), and degree of dispersion (Mw/Mn) of the resin (A) used.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion (Mw/Mn) of Resin (A) were measured by GPC (solvent: tetrahydrofuran (THF)).
  • the resin composition ratio (mol% ratio) was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • Photoacid generator (B) The structure of the photoacid generator (B) used is shown below.
  • ⁇ Hydrophobic resin (E)> The composition ratio (mol% ratio; corresponding from left to right), weight average molecular weight (Mw), and degree of dispersion (Mw/Mn) of each repeating unit in the hydrophobic resin used are shown below.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion (Mw/Mn) of the hydrophobic resin were measured by GPC (solvent: tetrahydrofuran (THF)). Also, the resin composition ratio (mol% ratio) was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • each repeating unit shown in Table 2 The structural formula of each repeating unit shown in Table 2 is shown below. Each repeating unit is shown as the structural formula of the corresponding raw material monomer.
  • H-1 Megafac F176 (manufactured by DIC Corporation, fluorine-based surfactant)
  • H-2 Megafac R08 (manufactured by DIC Corporation, fluorine- and silicon-based surfactant)
  • H-3 PF656 (manufactured by OMNOVA, fluorine-based surfactant)
  • H-4 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicone surfactant)
  • F Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • F-2 Propylene glycol monomethyl ether
  • F-3 Propylene glycol monoethyl ether
  • F-5 cyclopentanone
  • 6 2-heptanone
  • F-7 ethyl lactate
  • F-8 ⁇ -butyrolactone
  • F-9 propylene carbonate
  • F-10 diacetone alcohol
  • the content (% by mass) of each component other than the solvent means the content ratio with respect to the total solid content.
  • Table 3 below shows the content ratio (% by mass) of the solvent used with respect to the total solvent.
  • a pattern obtained for a silicon wafer having a resist film obtained using an EUV exposure apparatus (Exitech, Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36)
  • the pattern irradiation was carried out so that the average line width of was 20 nm.
  • As the reticle a mask having a line size of 20 nm and a line:space ratio of 1:1 was used.
  • the exposed resist film was baked at 90° C. for 60 seconds, developed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (2.38 mass %) for 30 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. After that, it was spin-dried to obtain a positive pattern.
  • An underlayer film forming composition AL412 manufactured by Brewer Science was applied onto a silicon wafer and baked at 205° C. for 60 seconds to form an underlayer film having a thickness of 20 nm.
  • the resist compositions of Examples 40 to 47 and Comparative Example 4 shown in the table were applied thereon and baked at 100° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 35 nm.
  • an EUV exposure apparatus Exitech, Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36
  • Pattern irradiation was performed so that the average line width was 20 nm.
  • a mask having a line size of 20 nm and a line:space ratio of 1:1 was used as the reticle.
  • the exposed resist film was baked at 90° C. for 60 seconds, developed with n-butyl acetate for 30 seconds, and spin-dried to obtain a negative pattern.
  • Roughness performance was evaluated by line width roughness (LWR) performance.
  • the sensitivity (Eop) was defined as the irradiation energy for resolving a 1:1 line-and-space pattern with an average line width of 20 nm.
  • the line width was measured, the standard deviation was obtained, and 3 ⁇ (nm) was calculated.
  • Table 3 shows the evaluation results obtained.
  • the pattern obtained by the pattern forming method using the resist composition of the present invention has excellent roughness performance and a pattern shape with good rectangularity.
  • the resin (A) in Comparative Example 1 which does not have the repeating unit A, Comparative Example 2 which does not have the repeating unit B, and Comparative Examples 3 and 4 which do not have the repeating unit C, roughness The results were inferior to those of the examples in both performance and rectangularity. For this reason, in order to obtain a pattern shape having excellent roughness performance and good rectangularity, it is important that the resin (A) contains all repeating units A, B and C without missing any one. I know there is.
  • an actinic ray- or radiation-sensitive resin composition that is excellent in roughness performance and capable of forming a pattern with good rectangularity, and the actinic ray- or radiation-sensitive resin composition.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film to be used, a pattern forming method, and a method of manufacturing an electronic device can be provided.

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Abstract

本発明は、特定の一般式（１）で表される繰り返し単位Ａと、特定の一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂと、特定の一般式（３）で表される繰り返し単位Ｃとを含み、酸の作用により極性が増大し、露光により主鎖が切断される樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（ＬａｒｇｅＳｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感光性組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
　リソグラフィーの方法として、感光性組成物によりレジスト膜を形成した後、得られた膜を露光して、その後、現像する方法が挙げられる。特に、近年、露光の際に、ＡｒＦエキシマレーザーに加えて、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光を用いる検討がなされており、ＥＵＶ露光に適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の開発がなされている。
　微細なパターン形成を目的としたＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）、又は電子線を用いたレジストパターンの形成においては、従来のＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）光等を用いた場合よりも各種性能において求められる要求が厳しくなっている。
　また、露光によって主鎖が切断され、分子量が低下することによって現像液に対する現像のコントラストを向上させる樹脂を含む感光性組成物が知られており、上記光源に対応した感光性組成物としても用いられている。
　例えば、特許文献１には、酸の作用によって分解し、アルカリ可溶性となる基を有する構造単位、及びα位にハロゲン原子又はシアノ基を有するアクリレートモノマーに由来する構造単位を有する重合体と、放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤とを含有するポジ型感放射線性組成物が開示されている。
　特許文献２には、ａ）カルボキシル基を、芳香環を３つ以上有する酸脱離基で保護した化合物とｂ）放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤とを含有するポジ型感放射線性組成物が開示されており、ａ）として、トリチルα－クロロアクリレートとｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレンの共重合体などが具体的に記載されている。
日本国特開２０００－２９８３４５号公報 日本国特開２００２－１５６７６０号公報
　近年、ＥＵＶ光又は電子線を用いて形成されるパターンの微細化に伴い、ラフネス性能等の諸性能等において、更なる向上が求められている。
　また、上記特許文献１、２に記載の感放射線性組成物を用いたパターン形成をはじめ、露光によって樹脂の主鎖が切断される主鎖切断機構を含む従来のレジストパターン形成では、コントラスト不足に起因するパターン形状の深さ方向の矩形性が不十分であり、改善の余地があった。
　そこで本発明は、ラフネス性能に優れ、且つ、矩形性が良好なパターンを形成することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いる感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａと、
　一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂと、
　一般式（３）で表される繰り返し単位Ｃとを含む樹脂と、
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＬＰは－ＣＯＯ－又はアリーレン基を表し、ＲＱは水素原子又は有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（２）中、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ１は水酸基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表す。ｐが２～５の整数である場合、複数存在するＲ１は同じであっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（３）中、Ｙは、ハロゲン原子、水素原子、又はアルキル基を表す。ＲＱ１～ＲＱ３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表し、ＲＱ１～ＲＱ３のうちの２つは互いに結合して環を形成していてもよい。
［２］
　上記樹脂に含まれる全繰り返し単位に対する、繰り返し単位Ａの含有量と繰り返し単位Ｃの含有量の合計が、６０モル％以上である［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
　上記樹脂に含まれる全繰り返し単位に対する、繰り返し単位Ｃの含有量が、４０モル％以上である［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
　上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記化合物（Ｉ）～（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つを含む［１］～［３］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　化合物（Ｉ）：
　１つ以上の下記構造部位Ｚ１及び１つ以上の下記構造部位Ｚ２を有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｚ１に由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｚ２に由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物。
　　構造部位Ｚ１：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
　　構造部位Ｚ２：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
　但し、化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
　条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｚ１中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｚ２中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｚ１中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｚ２中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、且つ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
　化合物（ＩＩ）：
　２つ以上の上記構造部位Ｚ１及び１つ以上の下記構造部位Ｚ３を有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｚ１に由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚ３とを含む酸を発生する化合物。
　構造部位Ｚ３：酸を中和可能な非イオン性の部位
［５］
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、下記一般式（ＸＮ）で表される酸拡散抑制剤を含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ＸＮ）中、
ＲＸＮは炭化水素基を表し、ＭＸ ＋は有機カチオンを表す。
［６］
　上記一般式（１）におけるＸが塩素原子である［１］～［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［７］
　上記一般式（２）におけるＲ１が水酸基である［１］～［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
　［１］～［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された、感活性光線性又は感放射線性膜。
［９］
　［１］～［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
　上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、
　露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する工程と、
を有するパターン形成方法。
［１０］
　露光光源がＥＵＶ光である［９］に記載のパターン形成方法。
［１１］
　上記現像液がアルカリ現像液である［９］又は［１０］に記載のパターン形成方法。
［１２］
　［９］～［１１］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、ラフネス性能に優れ、且つ、矩形性が良好なパターンを形成することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いる感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中において、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基としては、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）を意味する。
　本明細書において、「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、及び、Ｘ線等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、表記される２価の連結基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく、「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分散度（以下「分子量分布」ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において、酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書中において、ｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　本明細書中において、ｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　「固形分」とは、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分を意味し、溶剤は含まれない。また、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
　以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、好ましくはレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。レジスト組成物は、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、好ましくはアルカリ現像用のポジ型のレジスト組成物である。
　レジスト組成物は、化学増幅型のレジスト組成物であっても、非化学増幅型のレジスト組成物であってもよい。レジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａと、一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂと、一般式（３）で表される繰り返し単位Ｃとを含む樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＬＰは－ＣＯＯ－又はアリーレン基を表し、ＲＱは水素原子又は有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（２）中、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ１は水酸基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表す。ｐが２～５の整数である場合、複数存在するＲ１は同じであっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（３）中、Ｙはハロゲン原子、水素原子、又はアルキル基を表す。ＲＱ１～ＲＱ３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表し、ＲＱ１～ＲＱ３のうちの２つは互いに結合して環を形成していてもよい。
　本発明の組成物が、ラフネス性能に優れ、且つ、矩形性が良好なパターンを形成することができる理由については、完全には明らかになってはいないが、本発明者らは以下のように推定している。
　主鎖切断機構を含むレジストパターン形成機構においては、露光により、酸の発生と樹脂の主鎖切断が起こる。主鎖切断により、露光部で樹脂の分子量が低下することで、露光部の可塑性が増加し、発生した酸の拡散が促進される。
　従来、主鎖切断機構を含むレジストパターン形成機構は、酸の作用による脱保護機構、すなわち、極性基が酸の作用により脱離する基(脱離基)で保護された構造を含む樹脂において、酸の作用により脱離基が脱保護する機構、を含まないのが一般的であり、脱保護機構と掛け合わせたものであっても、脱離基が低反応性である、主鎖切断が十分に起こらない、といった要因により、コントラスト不足に起因するパターン形状の深さ方向の矩形性が課題となっていた。
　本発明の組成物に含まれる樹脂は、α位にハロゲン原子を有することにより主鎖切断機構が発現する一般式（１）で表される繰り返し単位Ａを含み、且つ、カルボキシル基が高反応性の脱離基で保護された酸分解性基（酸の作用により分解し極性が増大する基）を有する一般式（３）で表される繰り返し単位Ｃを含む。主鎖切断機構により酸の拡散が促進され、高反応性の脱離基を含むことにより拡散促進された酸による脱保護がさらに進むという相乗効果により、大幅な高コントラスト化が可能となるため、ラフネス性能のみならず、形状矩形性を改良することが可能となる。
　加えて、本発明の組成物に含まれる樹脂は、α－アルキルスチレン構造を有する一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂを含む。α－アルキルスチレン構造を含むことにより、一般式（１）で表される繰り返し単位Ａのようなα－ハロゲンユニットを基点として発生する主鎖切断が促進されるため、より一層高コントラスト化が可能となり、ラフネス性能と形状矩形性がより向上するものと推察される。
　以下において、まず、活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の各種成分について詳述する。
＜酸の作用により極性が増大し、露光により主鎖が切断される樹脂＞
　本発明の組成物は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａと、一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂと、一般式（３）で表される繰り返し単位Ｃとを含む樹脂（樹脂（Ａ）ともいう）を含有する。
（一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ）
　樹脂（Ａ）は下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａを含む。樹脂Ａが一般式（１）で表されるα－ハロゲンユニットを含むことにより、露光による主鎖切断機構が発現する。樹脂（Ａ）は、露光により主鎖が切断される樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＬＰは－ＣＯＯ－又はアリーレン基を表し、ＲＱは水素原子又は有機基を表す。
　Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子であること好ましい。
　一般式（１）中、ＬＰは－ＣＯＯ－又はアリーレン基を表す。
　ＬＰが表すアリーレン基としては、炭素数６～１４のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、及び、アントリル基が挙げられる。
　一般式（１）中、ＲＱは水素原子又は有機基を表す。
　ＲＱが表す有機基としては、例えば、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する基、酸基を有する基、水酸基を有する基等が挙げられる。
　ＲＱが表す、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する基におけるラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及び酸分解性基が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。酸分解性基は後述の通りである。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。環状炭酸エステル基はさらに置換基を有していてもよい。
　ＲＱが表す、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する基としては、例えば、下記式（Ａ－Ｉ）で表される基であることが好ましい。
　－ＬＱ１－ＲＡ１　　（Ａ－Ｉ）
　式（Ａ－Ｉ）中、ＬＱ１は、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。なかでも、ＬＱ１としては、単結合、又は－ＬＱ２－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。ＬＱ２は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
　ＲＡ１は、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、又は環状炭酸エステル基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する一般式（１）で表される繰り返し単位Ａに、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　ＲＱが表す、酸基を有する基における酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。上記酸基の酸解離定数は、１３以下が好ましく、３～１３がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基が好ましい。
　上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。
　酸基としては、このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
　上記酸基としては、フェノール性水酸基、又はフッ化アルコール基がより好ましい。
　酸基を有する基としては、水酸基で置換されたアリール基、又はフッ化アルコール基で置換された炭化水素基であることがより好ましい。
　ＲＱが表す、水酸基で置換されたアリール基としては、水酸基で置換された炭素数６～１４のアリール基が好ましく、下記式（Ａ－ＩＩ）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ａ－ＩＩ）中、ＲＡ２は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲＡ２を有する場合には、互いに結合して環を形成していてもよい。ＲＡ２としては水素原子が好ましい。ａは１～３の整数を表す。ｂは０～（５－ａ）の整数を表す。
　ＲＱが表す、フッ化アルコール基で置換された炭化水素基としては、下記式（Ａ－ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。
　－ＬＱ３－（ＲＡ３）ｃ　　（Ａ－ＩＩＩ）
　式（Ａ－ＩＩＩ）中、ＬＱ３は、（ｃ＋１）価の炭化水素基を表す。ＲＡ３はフッ化アルコール基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。ｃは１～３の整数を表す。
　ＬＱ３が表す炭化水素基としては、例えば、２価の炭化水素基である場合、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基、単環又は多環のアリーレン基、及びこれらを組み合わせてなる２価の基等が挙げられる。
　アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基等の炭素数１～４のアルキレン基が好ましい。
　シクロアルキレン基としては、炭素数５～１４のシクロアルキレン基が好ましく、シクロペンチレン基、及び、シクロヘキシレン基等の単環のシクロアルキレン基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基から水素原子を１つ除した多環のシクロアルキレン基が好ましい。
　アリーレン基としては、炭素数６～１４のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、及び、アントリル基が挙げられる。
　（ｃ＋１）価の炭化水素基としては、上述の２価の炭化水素基から（ｃ－１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　ＲＡ３はフッ化アルコール基を表し、ヘキサフルオロイソプロパノール基であることが好ましい。
　ｃは１～３の整数を表し、１又は２であることが好ましい。
　ＲＱが表す、水酸基を有する基としては、水酸基で置換された脂環式炭化水素構造を有する基であることが好ましい。
　脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
　ＲＱが表す、水酸基を有する基は、下記一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）中、
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。好ましくはＲ２ｃ～Ｒ４ｃのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子である。
　一般式（ＶＩＩａ）において、更に好ましくはＲ２ｃ～Ｒ４ｃのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
　一般式（１）で表される繰り返し単位Ａの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。以下の構造式中、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記繰り返し単位Ａは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　樹脂（Ａ）中の上記繰り返し単位Ａの含有量としては、主鎖切断効率向上の観点から、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましい。上限としては、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
　また、主鎖切断効率向上および高コントラスト化の観点から、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位に対して、上記繰り返し単位Ａの含有量と後述の繰り返し単位Ｃの含有量の合計が、６０モル％以上であることが好ましく、６５モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。上限としては、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましい。
（一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂ）
　樹脂Ａは下記一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂを含む。樹脂Ａが一般式（２）で表されるα－アルキルスチレンユニットを含むことにより、一般式（１）で表されるα－ハロゲンユニットを基点として発生する露光による主鎖切断が促進されるものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（２）中、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ１は水酸基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表す。ｐが２～５の整数である場合、複数存在するＲ１は同じであっても異なっていてもよい。
　一般式（２）中、Ｒはアルキル基を表す。
　Ｒが表すアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ１は水酸基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
　Ｒ１が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１が表すアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　Ｒ１が表すアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１は、水酸基、フッ素原子、ヨウ素原子、又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、高感度化の観点から、水酸基を表すことがより好ましい。
　一般式（２）中、ｐは０～５の整数を表す。
　ｐは、１～３の整数が好ましく、１であることがより好ましい。
　一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。以下の構造式中、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記繰り返し単位Ｂは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　樹脂（Ａ）中の上記繰り返し単位Ｂの含有量としては、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位に対して、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上がより好ましい。上限としては、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましい。
（一般式（３）で表される繰り返し単位Ｃ）
　樹脂（Ａ）は酸分解性基を有する下記一般式（３）で表される繰り返し単位Ｃを含む。酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。そして、繰り返し単位Ｃに含まれる酸分解性基は、高反応性の脱離基を有しているため、酸の作用による脱保護がさらに進み、大幅な高コントラスト化が可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（３）中、Ｙはハロゲン原子、水素原子、又はアルキル基を表す。ＲＱ１～ＲＱ３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表し、ＲＱ１～ＲＱ３のうちの２つは互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（３）中、Ｙはハロゲン原子、水素原子、又はアルキル基を表す。
　Ｙが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましく、塩素原子がより好ましい。
　なお、Ｙがハロゲン原子を表す場合、繰り返し単位Ｃも露光による主鎖切断の基点として作用する。
　Ｙが表すアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　Ｙは、ハロゲン原子又はアルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、又はメチル基であることがより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
　一般式（３）中、ＲＱ１～ＲＱ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環又は多環）、又は、アルケニル基（直鎖状又は分岐鎖状）を表す。
　ＲＱ１～ＲＱ３のうちの２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　ＲＱ１～ＲＱ３が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　ＲＱ１～ＲＱ３が表すシクロアルキル基としては、炭素数５～１４のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　ＲＱ１～ＲＱ３が表すアルケニル基としては、炭素数２～５のアルケニル基が好ましく、ビニル基が好ましい。
　ＲＱ１～ＲＱ３のうちの２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。ＲＱ１～ＲＱ３のうちの２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　ＲＱ１～ＲＱ３のうちの２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　ＲＱ１～ＲＱ３は、例えば、ＲＱ１がメチル基又はエチル基であり、ＲＱ２とＲＱ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　ＲＱ１～ＲＱ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及び、ＲＱ１～ＲＱ３のうちのの２つが結合して形成される環は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。更なる置換基としてのアルキル基、アルコキシ基は、さらに他の置換基（例えば、ハロゲン原子、水酸基）にて置換されていても良い。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　一般式（３）で表される繰り返し単位Ｃの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。以下の構造式中、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記繰り返し単位Ｃは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　樹脂（Ａ）中の上記繰り返し単位Ｃの含有量としては、高コントラスト化の観点から、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位に対して、４０モル％以上であることが好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。上限としては、７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
　また、上述のように、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位に対して、上記繰り返し単位Ａの含有量と上記繰り返し単位Ｃの含有量の合計が、６０モル％以上であることが好ましく、６５モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。上限としては、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましい。
　また、上述のように、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位に対して、上記繰り返し単位Ａの含有量と上記繰り返し単位Ｂの含有量と上記繰り返し単位Ｃの含有量の合計が、７５モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましい。上限としては、１００モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましい。
（その他の繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位Ａ～Ｃ以外の繰り返し単位として、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）は、以下のＡ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、及び／又は、以下のＢ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
Ａ群：以下の（２０）～（２５）の繰り返し単位からなる群。
（２０）後述する、酸基を有する繰り返し単位
（２１）後述する、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
（２２）後述する、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位
（２３）後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
（２４）後述する、式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位
（２５）主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位
　尚、後述する、式（Ａ）～式（Ｅ）で表される繰り返し単位は、（２５）主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位に相当する。
Ｂ群：以下の（３０）～（３２）の繰り返し単位からなる群。
（３０）後述する、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
（３１）後述する、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
（３２）後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は、酸基を有しているのが好ましく、後述するように、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、酸基の定義については、後段において酸基を有する繰り返し単位の好適態様と共に説明する。樹脂（Ａ）が酸基を有する場合、樹脂（Ａ）と光酸発生剤から発生する酸との相互作用性がより優れる。この結果として、未露光部への酸の拡散が抑制されて、形成されるパターンの断面形状がより矩形化し得る。
　樹脂（Ａ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有してもよい。本発明の組成物がＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含んでもよい。本発明の組成物がＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む１つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との２種を含んでいてもよい。
　樹脂（Ａ）は、芳香族基を有する繰り返し単位を有してもよい。本発明の組成物がＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）が、芳香族基を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
　樹脂（Ａ）は上記Ｂ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有してもよい。本発明の組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ｂ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、本発明の組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
（酸基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上述の繰り返し単位Ａ～Ｃとは別に、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。上記酸基の酸解離定数は、１３以下が好ましく、３～１３がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）が、ｐＫａが１３以下の酸基を有する場合、樹脂（Ａ）中における酸基の含有量の総量は特に制限されないが、０．２～６．０ｍｍｏｌ／ｇの場合が多い。なかでも、０．８～６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２～５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．６～４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状に優れ、解像性にも優れる。
　酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基が好ましい。
　上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。
　酸基としては、このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位は、後述するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（１）中、Ａは水素原子、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。ａは１～３の整数を表す。ｂは０～（５－ａ）の整数を表す。
　以下、酸基を有する繰り返し単位を以下に例示する。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。なお、繰り返し単位ＡやＢが酸基を有する場合には、これらを含めた総含有量を上記範囲とすることが好ましい。
（酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位Ａ～Ｃ及び＜酸基を有する繰り返し単位＞とは別に、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位（以下、単位Ｘともいう。）を有していてもよい。ここで言う＜酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞は、後述の＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞、及び＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞等の、Ａ群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なることが好ましい。
　単位Ｘとしては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　Ｌ５は、単結合、又はエステル基を表す。Ｒ９は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
　但し、式（Ｃ）で表される繰り返し単位は、上述の一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂとは異なる繰り返し単位である。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　単位Ｘの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）の繰り返し単位のうち、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。上限値は特に制限されないが、例えば、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１００モル％以下である。
　なお、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。また、繰り返し単位Ａ～Ｃがフッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを含む繰り返し単位である場合には、これらを含めた総含有量を上記範囲とすることが好ましい。
（ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ａ～Ｃとは別に、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、「単位Ｙ」ともいう。）を有していてもよい。
　単位Ｙは、水酸基、及びヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないことも好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、上記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は上記式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂（Ａ）の主鎖を構成してもよい。
　式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を含む基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。なかでも、Ａｂとしては、単結合、又は－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
　環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。ｎは０以上の整数を表す。ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基が好ましい。Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
　単位Ｙを以下に例示する。式中、Ｒｘは、水素原子、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨまたは－ＣＦ３を表す。下記構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　樹脂（Ａ）の繰り返し単位のうち、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
　繰り返し単位Ａがラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位である場合には、これを含めた総含有量を上記範囲とすることが好ましい。
（光酸発生基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ａ～Ｃ及び上記の繰り返し単位とは別に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する基（以下、「光酸発生基」ともいう）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　光酸発生基を有する繰り返し単位としては、式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　そのほか、式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位、及び国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［００９４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
（式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、下記式（Ｖ－１）、又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
　下記式（Ｖ－１）、及び下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式中、
　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
　ｎ３は、０～６の整数を表す。
　ｎ４は、０～４の整数を表す。
　Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。
　式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を以下に例示する。
　式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１００］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
（主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、現像液への溶解速度が優れる点から、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
　なお、本明細書において、樹脂（Ａ）等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（以下「繰り返し単位のＴｇ」）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Ｆｏｘの式（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　６２（２００８）３１５２等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
　Ｂｉｃｅｒａｎｏ法は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９３）に記載されている。Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ　Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，　Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。
　樹脂（Ａ）のＴｇを大きくする（好ましくは、Ｔｇを９０℃超とする）には、樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への樹脂（Ａ）間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
　なお、樹脂（Ａ）は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）～式（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
　上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（Ａ）、ＲＡは、多環構造を含む基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。多環構造を含む基とは、複数の環構造を含む基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
　式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８/１９３９５４号の段落［０１０７］～［０１１９］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（Ｂ）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｂ１～Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
　有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
　また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８/１９３９５４号の段落［０１１３］～［０１１５］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ１～Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を含む基である。なかでも、樹脂（Ａ）の主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
　式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１１９］～［０１２１］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式（Ｄ）中、「Ｃｙｃｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
　式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８/１９３９５４号の段落［０１２６］～［０１２７］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基が挙げられる。
　「Ｃｙｃｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
　式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１３１］～［０１３３］に記載のものが挙げられる。
（ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ａ～Ｃとは別に、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）が有するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、上述した＜繰り返し単位Ａ＞において、一般式（１）中のＲＱがラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する基である繰り返し単位や、＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も上述した＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した通りである。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ａ～Ｃとは別に、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８１］～［００８４］に記載のものが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ａ～Ｃとは別に、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及びα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８５］及び［００８６］に記載のものが挙げられる。
（脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ａ～Ｃとは別に、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位が挙げられる。
（水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８７］～［００９４］に記載のものが挙げられる。
　更に、樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を有してもよい。
　例えば樹脂（Ａ）は、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及びヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。
　上述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位の具体例を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像性、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）としては、特に、組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、繰り返し単位の全てが、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する繰り返し単位で構成されることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００以下が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が更に好ましく、５，０００～１５，０００が特に好ましい。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１．２～３．０が更に好ましく、１．２～２．０が特に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　本発明の組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、４０．０～９９．９質量％が好ましく、５０．０～９５．０質量％がより好ましく、６０．０～９０．０質量％がさらに好ましい。
　樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
＜光酸発生剤＞
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤（Ｂ）ともいう））を含有する。
　光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体（例えば、上述の樹脂（Ａ））の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体（例えば、上述の樹脂（Ａ））の一部に組み込まれた形態とを併用してもよい。
　光酸発生剤（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、光酸発生剤の分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、１００以上が好ましい。
　光酸発生剤（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　本明細書において、光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物（オニウム塩）が挙げられ、露光により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及びカンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及びアラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及びトリス（アルキルスルホニル）メチド酸が挙げられる。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋は、有機カチオンを表す。
　有機カチオンとしては特に制限されない。有機カチオンの価数は、１又は２価以上であってもよい。
　なかでも、上記有機カチオンとしては、式（ＺａＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩ）」ともいう。）、又は、式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩＩ）」ともいう。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　上記式（ＺａＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）が挙げられる。
　まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えば、フッ素及びヨウ素）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、又はフェニルチオ基が好ましい。
　上記置換基は可能な場合更に置換基を有していてもよく、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
　上記置換基は任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　なお、酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基を意図し、酸の作用により脱離する基で極性基が保護された構造であることが好ましい。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基が挙げられる。
　なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アルケニル基（直鎖状又は分岐鎖状）、又は、アリール基（単環又は多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基において、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
　Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒ３６～Ｒ３８で表される１価の有機基、及び、Ｒ３７とＲ３８とが互いに結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒとしては、アリール基が好ましい。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ａｒで表される芳香環基、並びに、Ｒｎで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基としてフッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としては、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　式（ＺａＩ－３ｂ）中、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ７ｃ、並びに、Ｒｘ及びＲｙの置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒｘ、Ｒｙ、並びに、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙがそれぞれ互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式（ＺａＩ－４ｂ）中、ｌは０～２の整数を表し、ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等)、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等)、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は、それぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
　一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び上記ナフチル基、並びに、２つのＲ１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
　式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等が好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１５、並びに、Ｒｘ及びＲｙの各置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェンが挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。また、Ｒ２０４及びＲ２０５の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　以下に有機カチオンの具体例を示すが、本発明は、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｘ－は、有機アニオンを表す。
　有機アニオンとしては、特に制限されず、１又は２価以上の有機アニオンが挙げられる。
　有機アニオンとしては、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましく、非求核性アニオンがより好ましい。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であっても、シクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基（フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。パーフルオロアルキル基であってもよい）であってもよい。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ニトロ基、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～７が好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましい）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２～７が好ましい）、アルキルチオ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルイミノスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、及び、アリールオキシスルホニル基（炭素数６～２０が好ましい）が挙げられる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましい。
　炭素数７～１４のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４ －）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）が挙げられる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。なかでも、パーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（炭素数４～８が好ましい）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　式（ＡＮ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。
　置換基は特に制限されないが、電子求引性基ではない基が好ましい。電子求引性基ではない基としては、例えば、炭化水素基、水酸基、オキシ炭化水素基、オキシカルボニル炭化水素基、アミノ基、炭化水素置換アミノ基、及び、炭化水素置換アミド基が挙げられる。
　電子求引性基ではない基としては、それぞれ独立に、－Ｒ’、－ＯＨ、－ＯＲ’、－ＯＣＯＲ’、－ＮＨ２、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、又は、－ＮＨＣＯＲ’が好ましい。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。
　上記Ｒ’で表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、及びブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、及びブチニル基等のアルキニル基等の１価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及びノルボルネニル基等のシクロアルケニル基等の１価の脂環炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、及びメチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、及びアントリルメチル基等のアラルキル基等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　なかでも、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基（シクロアルキル基が好ましい）又は水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。
　Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３～１５が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。なかでも、２価の連結基としては、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、又は、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－が好ましく、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、又は、－ＣＯＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｌとしては、例えば、下記式（ＡＮ１－１）で表される基が好ましい。
　＊ａ－（ＣＲ２ａ ２）Ｘ－Ｑ－（ＣＲ２ｂ ２）Ｙ－＊ｂ　　　（ＡＮ１－１）
　式（ＡＮ１－１）中、＊ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３との結合位置を表す。
　＊ｂは、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－との結合位置を表す。
　Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表し、０～３の整数が好ましい。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂがそれぞれ複数存在する場合、複数存在するＲ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ただし、Ｙが１以上の場合、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－と直接結合するＣＲ２ｂ ２におけるＲ２ｂは、フッ素原子以外である。
　Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　ただし、式（ＡＮ１－１）中のＸ＋Ｙが１以上、かつ、式（ＡＮ１－１）中のＲ２ａ及びＲ２ｂのいずれもが全て水素原子である場合、Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　＊Ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３側の結合位置を表し、＊Ｂは、式（ＡＮ１）における－ＳＯ３ －側の結合位置を表す。
　式（ＡＮ１）中、Ｒ３は、有機基を表す。
　上記有機基は、炭素原子を１以上有していれば特に制限はなく、直鎖状の基（例えば、直鎖状のアルキル基）でも、分岐鎖状の基（例えば、ｔ－ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基）でもよく、環状の基であってもよい。上記有機基は、置換基を有していても、有していなくてもよい。上記有機基は、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。
　なかでも、Ｒ３は、環状構造を有する有機基であることが好ましい。上記環状構造は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。環状構造を含む有機基における環は、式（ＡＮ１）中のＬと直接結合していることが好ましい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。ヘテロ原子は、環状構造を形成する炭素原子の１つ以上と置換していてもよい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、環状構造の炭化水素基、ラクトン環基、及び、スルトン環基が好ましい。なかでも、上記環状構造を有する有機基は、環状構造の炭化水素基が好ましい。
　上記環状構造の炭化水素基は、単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。
　上記シクロアルキル基は、単環（シクロヘキシル基等）でも多環（アダマンチル基等）でもよく、炭素数は５～１２が好ましい。
　上記ラクトン基及びスルトン基としては、例えば、上述した式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）で表される構造、及び、式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する環員原子から、水素原子を１つ除いてなる基が好ましい。
　非求核性アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ２）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式（ＡＮ２）中、ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、水素原子、フッ素原子、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましく、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、炭素数１～４が好ましい。上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌの定義は、式（ＡＮ１）中のＬと同義である。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び、複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環又は多環であってもよい。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環又は多環であってもよい。なかでも、多環の複素環基である場合、より酸の拡散を抑制できる。複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及び、デカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又は、デカヒドロイソキノリン環が好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　式（ＡＮ２）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、又は、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、式（ＡＮ２）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ３）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式（ＡＮ３）中、Ａｒは、アリール基（フェニル基等）を表し、スルホン酸アニオン、及び、－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子及び水酸基が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　Ｂとしては、脂肪族炭化水素基が好ましく、イソプロピル基、シクロヘキシル基、又は更に置換基を有してもよいアリール基（トリシクロヘキシルフェニル基等）がより好ましい。
　非求核性アニオンとしては、ジスルホンアミドアニオンも好ましい。
　ジスルホンアミドアニオンは、例えば、Ｎ－（ＳＯ２－Ｒｑ）２で表されるアニオンである。
　ここで、Ｒｑは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。２個のＲｑは互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲｑが互いに結合して形成される基は、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が更に好ましい。上記アルキレン基の炭素数は２～４が好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、下記式（ｄ１－１）～（ｄ１－４）で表されるアニオンも挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　式（ｄ１－１）中、Ｒ５１は置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい炭化水素基（例えば、フェニル基等のアリール基）を表す。
　式（ｄ１－２）中、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない）を表す。
　Ｚ２ｃにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環員原子である炭素原子）は、カルボニル炭素（－ＣＯ－）であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
　式（ｄ１－２）中の「Ｚ２ｃ－ＳＯ３ －」は、上述の式（ＡＮ１）～（ＡＮ３）で表されるアニオンとは異なることが好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、アリール基以外が好ましい。例えば、Ｚ２ｃにおける、－ＳＯ３ －に対してα位及びβ位の原子は、置換基としてフッ素原子を有する炭素原子以外の原子が好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、－ＳＯ３ －に対してα位の原子及び／又はβ位の原子は環状基中の環員原子であることが好ましい。
　式（ｄ１－３）中、Ｒ５２は有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキレン基、アリーレン基、又は、カルボニル基を表し、Ｒｆは炭化水素基を表す。
　式（ｄ１－４）中、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表す。Ｒ５３及びＲ５４は互いに結合して環を形成していてもよい。
　有機アニオンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　光酸発生剤は、化合物（Ｉ）～（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つを含むことも好ましい。
　好ましい一態様として、光酸発生剤は、化合物（Ｉ）～（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つである。
（化合物（Ｉ））
　化合物（Ｉ）は、１つ以上の下記構造部位Ｚ１及び１つ以上の下記構造部位Ｚ２を有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｚ１に由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｚ２に由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
　　構造部位Ｚ１：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
　　構造部位Ｚ２：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
　上記化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
　条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｚ１中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｚ２中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｚ１中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｚ２中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２とを有し、且つ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
　以下において、条件Ｉをより具体的に説明する。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｚ１に由来する上記第１の酸性部位を１つと、上記構造部位Ｚ２に由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「ＨＡ１とＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２とは、より具体的に説明すると、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合において、化合物ＰＩが「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、上記「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」が「Ａ１ －とＡ２ －とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｚ１に由来する上記第１の酸性部位を２つと、上記構造部位Ｚ２に由来する上記第２の酸性部位を１つと有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「２つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数が、上述の酸解離定数ａ１に該当する。「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が酸解離定数ａ２に該当する。つまり、化合物ＰＩの場合、上記構造部位Ｚ１中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、複数の酸解離定数ａ１のうち最も大きい値よりも、酸解離定数ａ２の値の方が大きい。なお、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａａとし、「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａｂとしたとき、ａａ及びａｂの関係は、ａａ＜ａｂを満たす。
　酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　化合物（Ｉ）が２つ以上の構造部位Ｚ１を有する場合、構造部位Ｚ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｉ）中、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －、並びに、上記Ｍ１ ＋及び上記Ｍ２ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －は、それぞれ異なっていることが好ましい。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差（絶対値）は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差（絶対値）の上限値は特に制限されないが、例えば、１６以下である。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ２は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ２の下限値としては、－４．０以上が好ましい。
　上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１は、２．０以下が好ましく、０以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限値としては、－２０．０以上が好ましい。
　アニオン部位Ａ１ －及びアニオン部位Ａ２ －は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、以下に示す式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）からなる群から選ばれる構造部位が挙げられる。
　アニオン部位Ａ１ －としては、酸解離定数の小さい酸性部位を形成し得るものが好ましく、なかでも、式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）のいずれかであることがより好ましく、式（ＡＡ－１）及び（ＡＡ－３）のいずれかであることが更に好ましい。
　また、アニオン部位Ａ２ －としては、アニオン部位Ａ１ －よりも酸解離定数の大きい酸性部位を形成し得るものが好ましく、式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかであることがより好ましく、式（ＢＢ－１）及び（ＢＢ－４）のいずれかであることが更に好ましい。
　なお、以下の式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）中、＊は、結合位置を表す。
　式（ＡＡ－２）中、ＲＡは、１価の有機基を表す。ＲＡで表される１価の有機基は特に制限されないが、例えば、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　カチオン部位Ｍ１ ＋及びカチオン部位Ｍ２ ＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、電荷が１価の有機カチオンが挙げられる。なお、有機カチオンとしては、例えば、上述したＭ＋で表される有機カチオンが挙げられる。
　化合物（Ｉ）の具体的な構造としては特に制限されないが、例えば、後述する式（Ｉａ－１）～式（Ｉａ－５）で表される化合物が挙げられる。
－式（Ｉａ－１）で表される化合物－
　以下において、まず、式（Ｉａ－１）で表される化合物について述べる。
　Ｍ１１ ＋　Ａ１１ －－Ｌ１－Ａ１２ －　Ｍ１２ ＋　　　　（Ｉａ－１）
　式（Ｉａ－１）で表される化合物は、活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ１１－Ｌ１－Ａ１２Ｈで表される酸を発生する。
　式（Ｉａ－１）中、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
　Ａ１１ －及びＡ１２ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。
　Ｌ１は、２価の連結基を表す。
　Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　Ａ１１ －及びＡ１２ －は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、互いに異なっていることが好ましい。
　但し、上記式（Ｉａ－１）において、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表されるカチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ（ＨＡ１１－Ｌ１－Ａ１２Ｈ）において、Ａ１２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、ＨＡ１１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１と酸解離定数ａ２との好適値については、上述した通りである。化合物ＰＩａと、活性光線又は放射線の照射によって式（Ｉａ－１）で表される化合物とから発生する酸は同じである。
　また、Ｍ１１ ＋、Ｍ１２ ＋、Ａ１１ －、Ａ１２ －、及びＬ１の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－１）中、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンとしては、それぞれ上述したＭ＋で表される有機カチオンが挙げられる。
　Ａ１１ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む１価の基を意図する。また、Ａ１２ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む１価の基を意図する。
　Ａ１１ －及びＡ１２ －で表される１価のアニオン性官能基としては、上述した式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかのアニオン部位を含む１価のアニオン性官能基であるのが好ましく、式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）、及び式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基であることがより好ましい。Ａ１１ －で表される１価のアニオン性官能基としては、なかでも、式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基であることが好ましい。Ａ１２ －で表される１価のアニオン性官能基としては、なかでも、式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基が好ましく、式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－６）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）中、ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
　ＲＡ１で表される１価の有機基は特に制限されないが、例えば、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基が挙げられる。
　ＲＡ２で表される１価の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又はアリール基が好ましい。
　上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
　上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
　式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）及び式（ＢＸ－６）中、ＲＢは、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
　ＲＢで表される１価の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又はアリール基が好ましい。
　上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基として特に制限されないが、置換基としては、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
　なお、アルキル基において結合位置となる炭素原子が置換基を有する場合、フッ素原子又はシアノ基以外の置換基であることも好ましい。ここで、アルキル基において結合位置となる炭素原子とは、例えば、式（ＢＸ－１）及び（ＢＸ－４）の場合、アルキル基中の式中に明示される－ＣＯ－と直接結合する炭素原子が該当し、式（ＢＸ－２）及び（ＢＸ－３）の場合、アルキル基中の式中に明示される－ＳＯ２－と直接結合する炭素原子が該当し、式（ＢＸ－６）の場合、アルキル基中の式中に明示されるＮ－と直接結合する炭素原子が該当する。
　上記アルキル基は、炭素原子がカルボニル炭素で置換されていてもよい。
　上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、シアノ基、アルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又はアルコキシカルボニル基（例えば、炭素数２～１０が好ましく、炭素数２～６がより好ましい。）が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。
　式（Ｉａ－１）中、Ｌ１で表される２価の連結基としては特に制限されず、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６、直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
　上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　なかでも、Ｌ１で表される２価の連結基としては、式（Ｌ１）で表される２価の連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　式（Ｌ１）中、Ｌ１１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｌ１１１で表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、置換基を有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１～６がより好ましい。直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい）、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６～１０）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。置換基としては特に制限されず、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。
　ｐは、０～３の整数を表し、１～３の整数を表すことが好ましい。
　ｖは、０又は１の整数を表す。
　Ｘｆ１は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてフッ素原子を有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。Ｘｆ２としては、なかでも、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表すのが好ましく、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基がより好ましい。
　なかでも、Ｘｆ１及びＸｆ２としては、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、Ｘｆ１及びＸｆ２が、いずれもフッ素原子であることが更に好ましい。
　＊は結合位置を表す。
　式（Ｉａ－１）中のＬ１１が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－１）中のＡ１２ －と結合することが好ましい。
－式（Ｉａ－２）～（Ｉａ－４）で表される化合物－
　次に、式（Ｉａ－２）～（Ｉａ－４）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　式（Ｉａ－２）中、Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む１価の基を意図する。Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基が挙げられる。
　Ａ２２ －は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ２２ －で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む２価の連結基を意図する。Ａ２２ －で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、以下に示す式（ＢＸ－８）～（ＢＸ－１１）で表される２価のアニオン性官能基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及びＭ２２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及びＭ２２ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ２１及びＬ２２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。
　上記式（Ｉａ－２）において、Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及びＭ２２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－２において、Ａ２２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ２１ａＨに由来する酸解離定数ａ１－１及びＡ２１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－２よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－１と酸解離定数ａ１－２とは、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及びＭ２２ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、Ｍ２２ ＋、Ａ２１ａ －、Ａ２１ｂ －、Ｌ２１、及びＬ２２の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－３）中、Ａ３１ａ －及びＡ３２ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。なお、Ａ３１ａ －で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－２）中のＡ２１ａ －及びＡ２１ｂ －と同義であり、好適態様も同じである。
　Ａ３２ －で表される１価のアニオン性官能基は、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む１価の基を意図する。Ａ３２ －で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基が挙げられる。
　Ａ３１ｂ －は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ３１ｂ －で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む２価の連結基を意図する。Ａ３１ｂ －で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、以下に示す式（ＡＸ－４）で表される２価のアニオン性官能基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及びＭ３２ ＋は、それぞれ独立に、１価の有機カチオンを表す。Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及びＭ３２ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ３１及びＬ３２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。
　上記式（Ｉａ－３）において、Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及びＭ３２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－３において、Ａ３２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ３１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－３及びＡ３１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－４よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－３と酸解離定数ａ１－４とは、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、Ａ３１ａ －及びＡ３２ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及びＭ３２ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、Ｍ３２ ＋、Ａ３１ａ －、Ａ３２ －、Ｌ３１、及びＬ３２の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－４）中、Ａ４１ａ －、Ａ４１ｂ －、及びＡ４２ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。なお、Ａ４１ａ －及びＡ４１ｂ －で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－２）中のＡ２１ａ －及びＡ２１ｂ －と同義である。Ａ４２ －で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－３）中のＡ３２ －と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、及びＭ４２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、及びＭ４２ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ４１は、３価の有機基を表す。
　上記式（Ｉａ－４）において、Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、及びＭ４２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－４において、Ａ４２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ４１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－５及びＡ４１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－６よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－５と酸解離定数ａ１－６とは、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、Ａ４１ａ －、Ａ４１ｂ －、及びＡ４２ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、及びＭ４２ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、Ｍ４２ ＋、Ａ４１ａ －、Ａ４１ｂ －、Ａ４２ －、及びＬ４１の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２、並びに、式（Ｉａ－３）中のＬ３１及びＬ３２で表される２価の有機基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６、直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の有機基が挙げられる。上記－ＮＲ－におけるＲは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
　上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２、並びに、式（Ｉａ－３）中のＬ３１及びＬ３２で表される２価の有機基としては、例えば、下記式（Ｌ２）で表される２価の有機基であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　式（Ｌ２）中、ｑは、１～３の整数を表す。＊は結合位置を表す。
　Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。
　ＬＡで表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
　上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　式（Ｌ２）で表される２価の有機基としては、例えば、＊－ＣＦ２－＊、＊－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、及び、＊－Ｐｈ－ＯＣＯ－ＣＦ２－＊が挙げられる。なお、Ｐｈとは、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、１，４－フェニレン基であることが好ましい。置換基としては特に制限されないが、アルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又はアルコキシカルボニル基（例えば、炭素数２～１０が好ましく、炭素数２～６がより好ましい。）が好ましい。
　式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬＡ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－２）中のＡ２１ａ －及びＡ２１ｂ －と結合することが好ましい。
　式（Ｉａ－３）中のＬ３１及びＬ３２が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬＡ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－３）中のＡ３１ａ －及びＡ３２ －と結合することが好ましい。
－式（Ｉａ－５）で表される化合物－
　次に、式（Ｉａ－５）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　式（Ｉａ－５）中、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及びＡ５１ｃ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及びＡ５１ｃ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む１価の基を意図する。Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及びＡ５１ｃ －で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基が挙げられる。
　Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む２価の連結基を意図する。Ａ２２ －で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、上述の式（ＢＸ－８）～（ＢＸ－１１）からなる群から選ばれる２価のアニオン性官能基が挙げられる。
　Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及びＭ５２ｂ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及びＭ５２ｂ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ５１及びＬ５３は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｌ５１及びＬ５３で表される２価の有機基としては、上述した式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ５２は、３価の有機基を表す。Ｌ５２で表される３価の有機基としては、上述した式（Ｉａ－４）中のＬ４１と同義であり、好適態様も同じである。
　上記式（Ｉａ－５）において、Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及びＭ５２ｂ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－５において、Ａ５２ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２－１及びＡ５２ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２－２は、Ａ５１ａＨに由来する酸解離定数ａ１－１、Ａ５１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－２、及びＡ５１ｃＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－３よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－１～ａ１－３は、上述した酸解離定数ａ１に該当し、酸解離定数ａ２－１及びａ２－２は、上述した酸解離定数ａ２に該当する。
　なお、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及びＡ５１ｃ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及びＭ５２ｂ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、Ｍ５２ｂ ＋、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、Ａ５１ｃ －、Ｌ５１、Ｌ５２、及びＬ５３の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
（化合物（ＩＩ））
　化合物（ＩＩ）は、２つ以上の上記構造部位Ｚ１及び１つ以上の下記構造部位Ｚ３を有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｚ１に由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚ３とを含む酸を発生する化合物である。
　構造部位Ｚ３：酸を中和可能な非イオン性の部位
　化合物（ＩＩ）中、構造部位Ｚ１の定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義は、上述した化合物（Ｉ）中の構造部位Ｚ１の定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。
　上記化合物（ＩＩ）において上記構造部位Ｚ１中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩにおいて、上記構造部位Ｚ１中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１の好適範囲については、上記化合物ＰＩにおける酸解離定数ａ１と同じである。
　なお、化合物（ＩＩ）が、例えば、上記構造部位Ｚ１に由来する上記第１の酸性部位を２つと上記構造部位Ｚ３とを有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩは「２つのＨＡ１を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」が「２つのＡ１ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が、酸解離定数ａ１に該当する。
　酸解離定数ａ１は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩＩとは、化合物（ＩＩ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　なお、上記２つ以上の構造部位Ｚ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　構造部位Ｚ３中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基を含む部位であることが好ましい。
　プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。
　化合物（ＩＩ）としては特に制限されないが、例えば、下記式（ＩＩａ－１）及び下記式（ＩＩａ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　上記式（ＩＩａ－１）中、Ａ６１ａ －及びＡ６１ｂ －は、それぞれ上述した式（Ｉａ－１）中のＡ１１ －と同義であり、好適態様も同じである。また、Ｍ６１ａ ＋及びＭ６１ｂ ＋は、それぞれ上述した式（Ｉａ－１）中のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　上記式（ＩＩａ－１）中、Ｌ６１及びＬ６２は、それぞれ上述した式（Ｉａ－１）中のＬ１と同義であり、好適態様も同じである。
　式（ＩＩａ－１）中、Ｒ２Ｘは、１価の有機基を表す。Ｒ２Ｘで表される１価の有機基としては特に制限されず、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０、直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、又はアルケニル基（好ましくは炭素数２～６）が挙げられる。Ｒ２Ｘで表される１価の有機基におけるアルキル基、シクロアルキル基、及びアルケニル基に含まれる－ＣＨ２－は、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせで置換されていてもよい。
　上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び上記アルケニレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　上記式（ＩＩａ－１）において、Ｍ６１ａ ＋及びＭ６１ｂ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－１において、Ａ６１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－７及びＡ６１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－８は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、上記化合物（ＩＩａ－１）において上記構造部位Ｚ１中の上記カチオン部位Ｍ６１ａ ＋及びＭ６１ｂ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－１は、ＨＡ６１ａ－Ｌ６１－Ｎ（Ｒ２Ｘ）－Ｌ６２－Ａ６１ｂＨが該当する。また、化合物ＰＩＩａ－１と、活性光線又は放射線の照射によって式（ＩＩａ－１）で表される化合物から発生する酸は同じである。
　Ｍ６１ａ ＋、Ｍ６１ｂ ＋、Ａ６１ａ －、Ａ６１ｂ －、Ｌ６１、Ｌ６２、及びＲ２Ｘの少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　上記式（ＩＩａ－２）中、Ａ７１ａ －、Ａ７１ｂ －、及びＡ７１ｃ －は、それぞれ上述した式（Ｉａ－１）中のＡ１１ －と同義であり、好適態様も同じである。Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋、及び、Ｍ７１ｃ ＋は、それぞれ上述した式（Ｉａ－１）中のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　上記式（ＩＩａ－２）中、Ｌ７１、Ｌ７２、及びＬ７３は、それぞれ上述した式（Ｉａ－１）中のＬ１と同義であり、好適態様も同じである。
　上記式（ＩＩａ－２）において、Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋、及び、Ｍ７１ｃ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－２において、Ａ７１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－９、Ａ７１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－１０、及びＡ７１ｃＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－１１は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、上記化合物（ＩＩａ－１）において上記構造部位Ｚ１中の上記カチオン部位Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋、及び、Ｍ７１ｃ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－２は、ＨＡ７１ａ－Ｌ７１－Ｎ（Ｌ７３－Ａ７１ｃＨ）－Ｌ７２－Ａ７１ｂＨが該当する。また、化合物ＰＩＩａ－２と、活性光線又は放射線の照射によって式（ＩＩａ－２）で表される化合物から発生する酸は同じである。
　Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋、Ｍ７１ｃ ＋、Ａ７１ａ －、Ａ７１ｂ －、Ａ７１ｃ －、Ｌ７１、Ｌ７２、及びＬ７３の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）が有し得る、カチオン以外の部位を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　以下に光酸発生剤の具体例を示すが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　本発明の組成物に含まれる光酸発生剤（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、形成されるパターンの断面形状がより矩形化する点で、組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上記含有量は、組成物の全固形分に対して、６０．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以下がより好ましく、４０．０質量％以下が更に好ましい。
　光酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　酸拡散制御剤の種類は特に制限されず、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＢ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸拡散制御能が低下又は消失する化合物（ＤＣ）が挙げられる。
　化合物（ＤＣ）としては、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＤＤ）、及び、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＥ）が挙げられる。
　塩基性化合物（ＤＡ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＢ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号公報の段落［０１６４］に記載のものが挙げられる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＤＤ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／１５８３３７号の段落［０３０５］～［０３１４］に記載のものが挙げられる。
　上記以外にも、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　本発明の組成物に酸拡散制御剤が含まれる場合、露光部にて発生した酸の未露光部での捕捉のし易さの観点から、本発明の組成物は、下記一般式（ＸＮ）で表される酸拡散制御剤を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　一般式（ＸＮ）中、ＲＸＮは炭化水素基を表し、ＭＸ ＋は有機カチオンを表す。
　ＲＸＮとしての炭化水素基は、特に限定されないが、例えば炭素数１～３０の炭化水素基を挙げることができる。炭化水素基は、ヘテロ原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等を有していても良い。
　好ましい一態様として、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であっても良く、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。
　シクロアルキル基は、単環又は多環であってもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基を構成する環員としてのメチレン基の少なくとも一つは、酸素原子、カルボニル基にて置き換わっていても良い。
　アリール基は、単環又は多環であってもよく、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましい。
　上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基はさらに置換基を有していても良い。置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基等を挙げることができる。上記各基は置換基を複数有していても良い。
　また、さらなる置換基としてのアルキル基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基は、更に置換基を有していても良い。
　ＭＸ ＋の有機カチオンは、上記のＭ＋と同様であり、また好ましい範囲も同様である。
　以下に酸拡散制御剤の具体例を示すが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　本発明の組成物に酸拡散制御剤が含まれる場合、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．１～１５．０質量％が好ましく、１．０～１５．０質量％がより好ましい。
　本発明の組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜疎水性樹脂（Ｅ）＞
　本発明の組成物は、更に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　本発明の組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましい。
＜界面活性剤（Ｈ）＞
　本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成することができる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１～２．０質量％が好ましく、０．０００５～１．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％が更に好ましい。
＜溶剤（Ｆ）＞
　本発明の組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、上記溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　上述した溶剤と上述した樹脂とを組み合わせると、レジスト組成物の塗布性の向上、及び、パターンの現像欠陥数の低減の観点で好ましい。上述した溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制することができる。
　成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２１８］～［０２２６］に記載され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　溶剤が成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　本発明の組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、本発明の組成物の塗布性を更に向上させられる。
　なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味するものであり、上述の通り、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分を意味する。
　固形分濃度とは、本発明の組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。
　「全固形分」とは、本発明の組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシル基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　上記「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　本明細書のレジスト組成物は、ＥＵＶ露光用感光性組成物として好適に用いられる。
　ＥＵＶ光は波長１３．５ｎｍであり、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）光等に比べて、より短波長であるため、同じ感度で露光された際の入射フォトン数が少ない。そのため、確率的にフォトンの数がばらつく“フォトンショットノイズ”の影響が大きく、ＬＥＲの悪化及びブリッジ欠陥を招く。フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして入射フォトン数を増やす方法があるが、高感度化の要求とトレードオフとなる。
　下記式（１）で求められるＡ値が高い場合は、レジスト組成物より形成されるレジスト膜のＥＵＶ光及び電子線の吸収効率が高くなるなり、フォトンショットノイズの低減に有効である。Ａ値は、レジスト膜の質量割合のＥＵＶ光及び電子線の吸収効率を表す。
　式（１）：Ａ＝（［Ｈ］×０．０４＋［Ｃ］×１．０＋［Ｎ］×２．１＋［Ｏ］×３．６＋［Ｆ］×５．６＋［Ｓ］×１．５＋［Ｉ］×３９．５）／（［Ｈ］×１＋［Ｃ］×１２＋［Ｎ］×１４＋［Ｏ］×１６＋［Ｆ］×１９＋［Ｓ］×３２＋［Ｉ］×１２７）
　Ａ値は０．１２０以上が好ましい。上限は特に制限されないが、Ａ値が大きすぎる場合、レジスト膜のＥＵＶ光及び電子線透過率が低下し、レジスト膜中の光学像プロファイルが劣化し、結果として良好なパターン形状が得られにくくなるため、０．２４０以下が好ましく、０．２２０以下がより好ましい。
　なお、式（１）中、［Ｈ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、［Ｃ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、［Ｎ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、［Ｏ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、［Ｆ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、［Ｓ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、［Ｉ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
　例えば、レジスト組成物が酸分解性樹脂、光酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤を含む場合、上記酸分解性樹脂、上記光酸発生剤、及び上記酸拡散制御剤が固形分に該当する。つまり、全固形分の全原子とは、上記樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に該当する。
　例えば、［Ｈ］は、全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、上記例に基づいて説明すると、［Ｈ］は、上記酸分解性樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に対する、上記酸分解性樹脂由来の水素原子、上記光酸発生剤由来の水素原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の水素原子の合計のモル比率を表すことになる。
　Ａ値の算出は、レジスト組成物中の全固形分の構成成分の構造、及び、含有量が既知の場合には、含有される原子数比を計算し、算出できる。また、構成成分が未知の場合であっても、レジスト組成物の溶剤成分を蒸発させて得られたレジスト膜に対して、元素分析等の解析的な手法によって構成原子数比を算出可能である。
＜感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法＞
　上記組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
工程１：感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程
工程２：感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程
工程３：露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
（工程１：感活性光線性又は感放射線性膜形成工程）
　工程１は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により基板上に感活性光線性又は感放射線性膜（好ましくは、レジスト膜）を形成する工程である。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する方法としては、例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を必要に応じてフィルター濾過することが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性膜（典型的には、レジスト膜）の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。なかでも、ＥＵＶ露光とする場合、感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚としては、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。ＡｒＦ液浸露光とする場合、感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
　なお、感活性光線性又は感放射線性膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、更に感活性光線性又は感放射線性膜上層に均一に塗布できることが好ましい。トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、感活性光線性又は感放射線性膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、レジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
　トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも１つ含む化合物を含むことも好ましい。
（工程２：露光工程）
　工程２は、感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成した感活性光線性又は感放射線性膜に所クを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが特に好ましく、ＥＵＶ光が最も好ましい。
　露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　この工程は露光後ベークともいう。
（工程３：現像工程）
　工程３は、現像液を用いて、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよく、アルカリ現像液であることがより好ましい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％であることが好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０であることが好ましい。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
（他の工程）
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。
　また、パターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　本明細書の組成物、及び本明細書のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎが挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０３２１］に記載される。
　各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法が挙げられる。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、及び、チューブ等）の故障を防止するため、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限は特に制限させず、０．０１質量％以上が好ましい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
＜電子デバイスの製造方法＞
　本明細書は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本明細書の電子デバイスの好適態様としては、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に搭載される態様が挙げられる。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
　＜樹脂（Ａ）＞
　使用した樹脂（Ａ）の繰り返し単位の種類及び含有量（含有比率（モル％比））、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
　なお、樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
　表１に示される各繰り返し単位の構造式を以下に示す。下記構造式中、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
　使用した光酸発生剤（Ｂ）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
　使用した酸拡散制御剤（Ｄ）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
＜疎水性樹脂（Ｅ）＞
　使用した疎水性樹脂における各繰り返し単位の組成比（モル％比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。
　なお、疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
　表２に示される各繰り返し単位の構造式を以下に示す。なお、各繰り返し単位については、対応する原料モノマーの構造式として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
＜界面活性剤（Ｈ）＞
　界面活性剤としては、下記Ｈ－１～Ｈ－４を用いた。
　Ｈ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
　Ｈ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコン系界面活性剤）
　Ｈ－３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）
　Ｈ－４：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系界面活性剤）
＜溶剤（Ｆ）＞
　使用した溶剤を以下に示す。
　Ｆ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｆ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｆ－３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
　Ｆ－４：シクロヘキサノン
　Ｆ－５：シクロペンタノン
　Ｆ－６：２－ヘプタノン
　Ｆ－７：乳酸エチル
　Ｆ－８：γ－ブチロラクトン
　Ｆ－９：プロピレンカーボネート
　Ｆ－１０：ジアセトンアルコール
＜レジスト組成物の調製＞
（実施例１～７２、及び、比較例１～４）
　表３に示す成分を表３に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度が１．６質量％の溶液を調製し、これを０．０２μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
　なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
　なお、下記表３において、溶剤以外の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有比率を意味する。また、下記表３には用いた溶剤の全溶剤に対する含有比率（質量％）を記載した。
＜パターン形成方法（１）：ＥＵＶ露光、アルカリ現像（ポジ）＞
　シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表に示す実施例１～３９、４８～７２、及び比較例１～３のレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した。
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、得られるパターンの平均ライン幅が２０ｎｍになるようにパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズが２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
＜パターン形成方法（２）：ＥＵＶ露光、有機溶剤現像（ネガ）＞
　シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表に示す実施例４０～４７、及び比較例４のレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した。
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対して得られるパターンの平均ライン幅が２０ｎｍになるようにパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズが２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
＜性能評価＞
［ラフネス性能］
　ラフネス性能は、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能にて評価した。
　ライン幅が平均２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。
　上記Ｅｏｐにおいて解像した、ライン幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の任意の２５０点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出し、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
［矩形性（その１）］
　アルカリ現像にて得られたライン幅２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４８００）を用いて観察し、レジストパターンの上部（表面部）でのパターン線幅Ｌａと、レジストパターンの底部におけるパターン線幅Ｌｂとを測定した。Ｌａ／Ｌｂの値を指標に、ラインパターンの断面形状について、以下の指標に基づいて評価した。
　Ａ：０．９８≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．００
　Ｂ：０．９６≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９８
　Ｃ：０．９４≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９６
　Ｄ：（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９４
［矩形性（その２）］
　有機溶剤現像にて得られたライン幅２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４８００）を用いて観察し、レジストパターンの上部（表面部）でのパターン線幅Ｌａと、レジストパターンの底部におけるパターン線幅Ｌｂとを測定した。Ｌｂ／Ｌａの値を指標に、ラインパターンの断面形状について、以下の指標に基づいて評価した。
　Ａ：０．９８≦（Ｌｂ／Ｌａ）≦１．００
　Ｂ：０．９６≦（Ｌｂ／Ｌａ）＜０．９８
　Ｃ：０．９４≦（Ｌｂ／Ｌａ）＜０．９６
　Ｄ：（Ｌｂ／Ｌａ）＜０．９４
　得られた評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
　表３の結果より、本発明のレジスト組成物を用いたパターン形成方法により得られるパターンは、ラフネス性能に優れ、且つ、良好な矩形性を有するパターン形状が得られることがわかる。一方、樹脂（Ａ）として、繰り返し単位Ａを有していない比較例１、繰り返し単位Ｂを有していない比較例２、及び繰り返し単位Ｃを有していない比較例３、４においては、ラフネス性能、矩形性のいずれにおいても実施例よりも劣る結果であった。このことから、ラフネス性能に優れ、且つ、良好な矩形性を有するパターン形状を得るためには、樹脂（Ａ）において繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＣをいずれか１つ欠けることなく含むことが重要であることが分かる。
　本発明によれば、ラフネス性能に優れ、且つ、矩形性が良好なパターンを形成することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いる感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２１年９月２１日出願の日本特許出願（特願２０２１－１５３６６０）、及び２０２２年６月２０日出願の日本特許出願（特願２０２２－０９９２５９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

 

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａと、
    　一般式（２）で表される繰り返し単位Ｂと、
    　一般式（３）で表される繰り返し単位Ｃとを含む樹脂と、
    　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
    を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＬＰは－ＣＯＯ－又はアリーレン基を表し、ＲＱは水素原子又は有機基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（２）中、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ１は水酸基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表す。ｐが２～５の整数である場合、複数存在するＲ１は同じであっても異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（３）中、Ｙは、ハロゲン原子、水素原子、又はアルキル基を表す。ＲＱ１～ＲＱ３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表し、ＲＱ１～ＲＱ３のうちの２つは互いに結合して環を形成していてもよい。
  2. 　前記樹脂に含まれる全繰り返し単位に対する、繰り返し単位Ａの含有量と繰り返し単位Ｃの含有量の合計が、６０モル％以上である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記樹脂に含まれる全繰り返し単位に対する、繰り返し単位Ｃの含有量が、４０モル％以上である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記化合物（Ｉ）～（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１又は２のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    　化合物（Ｉ）：
    　１つ以上の下記構造部位Ｚ１及び１つ以上の下記構造部位Ｚ２を有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｚ１に由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｚ２に由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物。
    　　構造部位Ｚ１：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
    　　構造部位Ｚ２：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
    　但し、化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
    　条件Ｉ：前記化合物（Ｉ）において前記構造部位Ｚ１中の前記カチオン部位Ｍ１ ＋及び前記構造部位Ｚ２中の前記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、前記構造部位Ｚ１中の前記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、前記構造部位Ｚ２中の前記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、且つ、前記酸解離定数ａ１よりも前記酸解離定数ａ２の方が大きい。
    　化合物（ＩＩ）：
    　２つ以上の前記構造部位Ｚ１及び１つ以上の下記構造部位Ｚ３を有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、前記構造部位Ｚ１に由来する前記第１の酸性部位を２つ以上と前記構造部位Ｚ３とを含む酸を発生する化合物。
    　構造部位Ｚ３：酸を中和可能な非イオン性の部位
  5. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、下記一般式（ＸＮ）で表される酸拡散抑制剤を含む、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　一般式（ＸＮ）中、
    ＲＸＮは炭化水素基を表し、ＭＸ ＋は有機カチオンを表す。
  6. 　前記一般式（１）におけるＸが塩素原子である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　前記一般式（２）におけるＲ１が水酸基である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された、感活性光線性又は感放射線性膜。
  9. 　請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
    　前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、
    　露光された前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する工程と、
    を有するパターン形成方法。
  10. 　露光光源がＥＵＶ光である請求項９に記載のパターン形成方法。
  11. 　前記現像液がアルカリ現像液である請求項９に記載のパターン形成方法。
  12. 　請求項９に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
     

     
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