WO2024004598A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2024004598A1
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group
sensitive
radiation
repeating unit
resin
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務 吉村
雅史 小島
研由 後藤
朝日 ▲高▼木
英幸 石原
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富士フイルム株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • microfabrication is performed by lithography using a photosensitive composition.
  • the lithography method include a method in which a resist film is formed using a photosensitive composition, the resulting film is exposed, and then developed.
  • EB Electro Beam
  • EUV Extreme Ultraviolet
  • Patent Document 1 describes that the unit is a repeating unit that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid anion in the side chain of the resin, and contains at least an aromatic ring in the side chain excluding the counter cation of the acid anion.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin compositions are described, which contain a resin containing a repeating unit that is a repeating unit and at least two repeating units that are decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group.
  • Patent Document 2 describes a resin containing a specific repeating unit that decomposes under the action of an acid to increase its polarity, and a compound having a specific structure that generates an acid when irradiated with actinic rays or radiation. Actinic or radiation sensitive resin compositions are described. Patent Document 3 describes a radiation-sensitive resin composition containing a resin having a structural unit having a specific structure and a radiation-sensitive acid generator.
  • the roughness performance includes, for example, line width roughness (LWR) performance.
  • the present invention provides actinic light that can suppress the occurrence of defects and has excellent roughness performance in the formation of extremely fine patterns (for example, line-and-space patterns with a line width of 35 nm or less, hole patterns with a hole diameter of 35 nm or less, etc.).
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin film formed from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and the use of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • An object of the present invention is to provide a pattern forming method and an electronic device manufacturing method.
  • N-0 a repeating unit represented by the following general formula
  • a repeating unit (ii) having a cyano group and a lactone structure a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • X N1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group or an organic group.
  • k represents 0 or 1.
  • R N1 to R N3 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Two of R N1 to R N3 may be combined to form a ring.
  • R N4 represents a halogen atom, a hydroxy group or an organic group. When a plurality of R N1 to R N4 exist, each of the plurality of R N1 to R N4 may be the same or different.
  • R N5 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R N4 and R N5 may be combined to form a ring.
  • t1 represents an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to (5+2k).
  • t2 represents an integer from 0 to (5+2k-t1).
  • X N1 and R N1 to R N4 each have the same meaning as X N1 and R N1 to R N4 in general formula (N-0).
  • t3 represents an integer of 1 or more and 5 or less.
  • t4 represents an integer from 0 to 4.
  • X Q1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group or an organic group.
  • L Q1 represents a single bond or a divalent organic group.
  • R Q1 and R Q2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, or R Q1 and R It is bonded to Q2 to represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an ether bond, or a thioether bond that may contain at least one of an oxygen atom and a sulfur atom.
  • R Q3 represents a halogen atom, a hydroxy group or an organic group.
  • m1 represents an integer from 1 to 6.
  • m2 represents an integer from 0 to 5.
  • X N2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group.
  • R N6 represents a methyl group or an ethyl group.
  • t5 represents 1 or 2.
  • X E1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group or an organic group.
  • R E1 to R E3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Two of R E1 to R E3 may be combined to form a ring.
  • the above hydrocarbon group represented by R E1 to R E3 contains an alkylene group, a part of the alkylene group may be replaced with an ether group, a thioether group, or a carbonyl group.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to item 1.
  • X E2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group.
  • R E4 represents a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • u1 represents 1 or 2.
  • [15] forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [13]; a step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film; A pattern forming method comprising the step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer to form a pattern.
  • a method for manufacturing an electronic device comprising the pattern forming method according to [15].
  • the present invention it is possible to suppress the occurrence of defects in the formation of ultra-fine patterns (for example, line-and-space patterns with a line width of 35 nm or less, hole patterns with a hole diameter of 35 nm or less, etc.), and to achieve excellent roughness performance.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin film formed from the above-mentioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, above-mentioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition A pattern forming method and an electronic device manufacturing method using the method can be provided.
  • the present invention will be explained in detail below. Although the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation that does not indicate substituted or unsubstituted includes a group containing a substituent as well as a group having no substituent. do.
  • the term "alkyl group” includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the term "organic group” refers to a group containing at least one carbon atom. As the substituent, unless otherwise specified, monovalent substituents are preferred.
  • the type of substituent, the position of the substituent, and the number of substituents when "may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents may be, for example, one, two, three, or more.
  • Examples of the substituent include monovalent nonmetallic atomic groups excluding hydrogen atoms, and can be selected from the following substituents T, for example.
  • substituent T halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group and p-tolyloxy group; Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group; Acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group; Acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and methoxalyl group, etc.
  • substituent T halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group
  • aryloxy groups such as
  • alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl group and tert-butylsulfanyl group
  • arylsulfanyl group such as phenylsulfanyl group and p-tolylsulfanyl group
  • alkyl group cycloalkyl group
  • aryl group heteroaryl group
  • hydroxyl group Carboxy group; formyl group; sulfo group; cyano group; alkylaminocarbonyl group; arylaminocarbonyl group; sulfonamide group; silyl group; amino group; monoalkylamino group; dialkylamino group; arylamino group, nitro group; formyl group ; and combinations thereof.
  • active light refers to, for example, the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet (EUV), X-rays, and electron beams (EB). : means Electron Beam).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure refers not only to exposure to the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, and X-rays, but also to electron beams and ion beams, unless otherwise specified. It also includes drawing using particle beams such as beams.
  • is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
  • the bonding direction of the divalent linking group described is not limited unless otherwise specified.
  • Y in the compound represented by the formula "X-Y-Z" is -COO-
  • Y may be -CO-O- or -O-CO- Good too.
  • the above compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z”.
  • (meth)acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth)acrylic represents acrylic and methacrylic.
  • weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight dispersity (also referred to as "molecular weight distribution") (Mw/Mn) are measured using a GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (Tosoh Corporation).
  • HLC-8120GPC manufactured by HLC-8120GPC
  • solvent tetrahydrofuran
  • flow rate sample injection amount: 10 ⁇ L
  • column TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation
  • flow rate 1.0 mL/min
  • detector Defined as a polystyrene equivalent value measured by a differential refractive index detector (Refractive Index Detector).
  • acid dissociation constant refers to pKa in an aqueous solution, and specifically, it is a value based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values using the following software package 1. is the value obtained by calculation.
  • Software package 1 Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs).
  • pKa can also be determined by molecular orbital calculation method.
  • a specific method includes a method of calculating the H 2 + dissociation free energy in an aqueous solution based on a thermodynamic cycle.
  • the H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in the literature, and the method is not limited thereto. Note that there is a plurality of software that can perform DFT, and one example is Gaussian 16.
  • pKa refers to a value obtained by calculating a value based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values using software package 1, as described above. If cannot be calculated, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density functional theory) is adopted.
  • pKa refers to "pKa in aqueous solution” as described above, but if pKa in aqueous solution cannot be calculated, “pKa in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is adopted. shall be taken as a thing.
  • Solid content means components that form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (typically a resist film), and does not include a solvent. Furthermore, if the component forms an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, it is considered to be a solid content even if the component is liquid.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as "composition of the present invention") is typically a resist composition, and even if it is a positive resist composition, A negative resist composition may also be used. Moreover, it may be a resist composition for alkaline development or a resist composition for organic solvent development. Moreover, it may be a chemically amplified resist composition or a non-chemically amplified resist composition. The composition of the present invention is preferably a chemically amplified resist composition.
  • the composition of the present invention comprises a repeating unit (i) represented by the following general formula (N-0), a repeating unit (ii) having a cyano group and a lactone structure, and a repeating unit (iii) having a phenolic hydroxyl group.
  • X N1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group or an organic group.
  • k represents 0 or 1.
  • R N1 to R N3 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Two of R N1 to R N3 may be combined to form a ring.
  • R N4 represents a halogen atom, a hydroxy group or an organic group. When a plurality of R N1 to R N4 exist, each of the plurality of R N1 to R N4 may be the same or different.
  • R N5 represents a hydrogen atom or an organic group. R N4 and R N5 may be combined to form a ring.
  • t1 represents an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to (5+2k).
  • t2 represents an integer from 0 to (5+2k-t1).
  • the composition of the present invention comprises a repeating unit (i) represented by the general formula (N-0), a repeating unit (ii) having a cyano group and a lactone structure, and a repeating unit (iii) having a phenolic hydroxyl group.
  • a resin (A) containing a resin (also referred to as "acid-decomposable resin") that decomposes and increases in polarity under the action of an acid.
  • the resin (A) contains a repeating unit having a group (also referred to as an "acid-decomposable group”) that decomposes and increases in polarity under the action of an acid.
  • An acid-decomposable group refers to a group that is decomposed by the action of an acid to produce a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group that leaves by the action of an acid (leaving group). That is, the resin (A) has a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to produce a polar group.
  • a resin having this repeating unit has increased polarity due to the action of an acid, increasing its solubility in an alkaline developer and decreasing its solubility in an organic solvent.
  • the resin (A) is an acid-decomposable resin
  • a positive pattern is preferable.
  • an organic developer is used as the developer, a negative pattern is suitably formed.
  • the repeating unit (i), the repeating unit (ii), and the repeating unit (iii) are preferably different repeating units.
  • the resin (A) contains a repeating unit (i) represented by the general formula (N-0).
  • the repeating unit (i) is a repeating unit having an acid-decomposable group, and is a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to produce a phenolic hydroxyl group.
  • the repeating unit (i) has higher elimination reactivity than, for example, a repeating unit derived from (meth)acrylic acid ester, which has been conventionally often used as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group has high elimination reactivity, it becomes easier to suppress the generation of defects.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group has high elimination reactivity, fluctuations in elimination (deprotection) are reduced and roughness performance is improved.
  • the repeating unit (i) is expressed by the general formula (N-0) rather than the size of the leaving group. Since the elimination reactivity is high due to the skeleton, there is no need to increase the size of the leaving group in order to improve the elimination reactivity.
  • the smaller the molecular weight of the leaving group the higher the volatility of the leaving product, the more the leaving product remains in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and the Tg ( glass transition temperature) can be suppressed.
  • the composition of the present invention preferably contains a photoacid generator, and the repeating unit (i) has a polar group generated in an elimination reaction that is a phenolic hydroxyl group, and a photoacid generator. Because of the high compatibility with the photoacid generator, it is thought that, especially when the composition of the present invention contains a photoacid generator, defects when forming ultrafine patterns can be further suppressed, and the roughness performance is further improved. .
  • X N1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group or an organic group.
  • the halogen atom represented by X N1 is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc., and a fluorine atom is preferred.
  • the organic group represented by X N1 is, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, etc., and an alkyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms in the organic group represented by X N1 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • the organic group represented by X N1 is particularly preferably a methyl group.
  • X N1 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • k represents 0 or 1, preferably 0.
  • the aromatic ring described in the general formula (N-0) represents a benzene ring when k is 0, and represents a naphthalene ring when k is 1.
  • R N1 to R N3 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R N1 to R N3 may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Alkyl groups are more preferred, and methyl or ethyl groups are particularly preferred.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, or the like.
  • the cycloalkyl group represented by R N1 to R N3 may be monocyclic or polycyclic, preferably a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. Particularly preferred are cycloalkyl groups.
  • a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, etc. are preferable.
  • the ring formed by bonding two of R N1 to R N3 is preferably an alicyclic ring, and preferably a monocyclic or polycyclic cycloalkane ring.
  • the ring formed by bonding two of R N1 to R N3 preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 5 to 12 carbon atoms.
  • the above-mentioned ring is preferably a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a norbornane ring, an adamantane ring, or the like.
  • the total number of carbon atoms in R N1 to R N3 is preferably 3 to 25, more preferably 3 to 20, and particularly preferably 3 to 15.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by R N1 to R N3 and the ring formed by bonding two of R N1 to R N3 may have a substituent.
  • substituents include the above-mentioned substituent T.
  • R N1 to R N3 represent an alkyl group having a substituent or a cycloalkyl group having a substituent
  • the number of carbon atoms including the substituent is preferably within the above range.
  • the ring formed by bonding two of R N1 to R N3 has a substituent
  • the number of carbon atoms including the substituent is preferably within the above range.
  • R N4 represents a halogen atom, a hydroxy group or an organic group.
  • the halogen atom represented by R N4 is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc., and a fluorine atom is preferred.
  • the organic group represented by R N4 is, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, etc., and an alkyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms in the organic group represented by R N4 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • R N5 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group represented by R N5 is, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, etc., and an alkyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms in the organic group represented by R N5 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • R N5 represents a hydrogen atom.
  • R N4 and R N5 may be combined to form a ring.
  • t1 represents an integer of 1 or more and (5+2k) or less, preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and 1 or 2 It is particularly preferred to represent , most preferably 1.
  • t2 represents an integer of 0 or more (5+2k-t1), preferably an integer of 0 or more and 4 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, particularly preferably 0 or 1, Most preferably it represents 0.
  • the repeating unit (i) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (N-1).
  • X N1 , R N1 to R N5 , k, t1, and t2 are the same as X N1 , R N1 to R N5 , k, t1, and t2 in general formula (N-0), respectively. express the same meaning.
  • X N1 , R N1 to R N5 , k, t1, and t2 are the same as X N1 , R N1 to R N5 , k, t1, and t2 in general formula (N-0), respectively. They have the same meaning, and the preferred range and specific examples are also the same.
  • the repeating unit (i) is more preferably a repeating unit represented by the following general formula (N-2).
  • X N1 and R N1 to R N4 each have the same meaning as X N1 and R N1 to R N4 in general formula (N-0).
  • t3 represents an integer of 1 or more and 5 or less.
  • t4 represents an integer from 0 to 4.
  • X N1 and R N1 to R N4 each represent the same meaning as X N1 and R N1 to R N4 in general formula (N-0), and the preferred ranges and specific examples are also the same.
  • t3 represents an integer of 1 or more and 5 or less, preferably represents an integer of 1 or more and 3 or less, more preferably represents 1 or 2, and most preferably represents 1.
  • t4 represents an integer of 0 or more and 4 or less, preferably represents an integer of 0 or more and 2 or less, more preferably represents 0 or 1, and most preferably represents 0.
  • the repeating unit (i) is more preferably a repeating unit represented by the following general formula (N-3).
  • X N2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group.
  • R N6 represents a methyl group or an ethyl group.
  • t5 represents 1 or 2.
  • the halogen atom represented by X N2 in general formula (N-3) is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc., and a fluorine atom is preferred.
  • t5 in general formula (N-3) represents 1 or 2, preferably 1.
  • the type of repeating unit (i) contained in the resin (A) may be one type or two or more types.
  • the content of repeating unit (i) is not particularly limited.
  • the content of the repeating unit (i) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 15 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A). Further, the content of the repeating unit (i) is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, even more preferably 50 mol% or less, and 40 mol% or less, based on the total repeating units in the resin (A). % or less is particularly preferable.
  • the resin (A) contains a repeating unit (ii) having a cyano group and a lactone structure. Since the repeating unit (ii) has a ring structure, it is possible to increase the Tg of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed from the composition of the present invention. It is thought that the higher the Tg of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, the more the diffusion of acid can be suppressed, the more defects can be suppressed when forming ultrafine patterns, and the roughness performance can also be improved.
  • the composition of the present invention preferably contains a photoacid generator, but since the repeating unit (ii) has a lactone structure, which is a hydrophilic structure, it is difficult to combine with the photoacid generator. High compatibility. Therefore, especially when the composition of the present invention contains a photoacid generator, it is considered that defects in forming an extremely fine pattern can be further suppressed and the roughness performance is further improved. Furthermore, since the repeating unit (ii) has a cyano group, the effect of increasing the Tg of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and the effect of increasing the compatibility with the photoacid generator are improved. It is thought that defects when forming fine patterns are further suppressed and roughness performance is further improved.
  • the repeating unit (ii) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (Q-1).
  • X Q1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group or an organic group.
  • L Q1 represents a single bond or a divalent organic group.
  • R Q1 and R Q2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, or R Q1 and R It is bonded to Q2 to represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an ether bond, or a thioether bond that may contain at least one of an oxygen atom and a sulfur atom.
  • R Q3 represents a halogen atom, a hydroxy group or an organic group.
  • m1 represents an integer from 1 to 6.
  • m2 represents an integer from 0 to 5.
  • X Q1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group or an organic group.
  • the halogen atom represented by X Q1 is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc., and a fluorine atom is preferable.
  • the organic group represented by X Q1 is, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, etc., and an alkyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms in the organic group represented by X Q1 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • the organic group represented by X N1 is particularly preferably a methyl group.
  • X Q1 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • L Q1 represents a single bond or a divalent organic group.
  • the divalent organic group represented by L Q1 include an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a heteroarylene group, -Rt Q1 -COO-, -Rt Q1 -O-, and the like.
  • Rt Q1 represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • Rt Q1 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably -CH 2 -, -(CH 2 ) 2 -, or -(CH 2 ) 3 -.
  • L Q1 is preferably a single bond or a -Rt Q1 -COO- group.
  • R Q1 and R Q2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms. or R Q1 and R Q2 combine to represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an ether bond, or a thioether bond, which may contain at least one of an oxygen atom and a sulfur atom.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R Q1 and R Q2 may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, or the like.
  • the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms represented by R Q1 and R Q2 is preferably linear or branched, and preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • the alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms represented by R Q1 and R Q2 is preferably linear or branched, and is preferably an alkylthio group having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the alkylthio group include methylthio group and ethylthio group.
  • the alkylene group has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • the alkylene group may contain at least one of an oxygen atom and a sulfur atom.
  • the alkylene group may have an ether bond or a thioether bond in the chain or at the end.
  • R Q1 and R Q2 may be combined to represent an ether bond or a thioether bond.
  • the alkyl group, alkoxy group, and alkylthio group represented by R Q1 and R Q2 , and the alkylene group formed by combining R Q1 and R Q2 may have a substituent.
  • substituents include the above-mentioned substituent T.
  • R Q1 and R Q2 represent an alkyl group having a substituent, an alkoxy group having a substituent, or an alkylthio group having a substituent
  • the number of carbon atoms including the substituent is preferably within the above range.
  • the alkylene group formed by bonding R Q1 and R Q2 has a substituent
  • the number of carbon atoms including the substituent is preferably within the above range.
  • R Q3 represents a halogen atom, a hydroxy group or an organic group.
  • the halogen atom represented by R Q3 is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc., and a fluorine atom is preferred.
  • the organic group represented by R Q3 is, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, etc., and an alkyl group is preferable.
  • the organic group represented by R Q3 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the organic group represented by R Q3 is particularly preferably a methyl group.
  • m1 represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
  • m2 represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 0 or 1.
  • the type of repeating unit (ii) contained in the resin (A) may be one type or two or more types.
  • the content of repeating unit (ii) is not particularly limited.
  • the content of the repeating unit (ii) is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A). Further, the content of the repeating unit (ii) is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, even more preferably 40 mol% or less, and 30 mol% or less, based on the total repeating units in the resin (A). % or less is particularly preferable.
  • the resin (A) contains a repeating unit (iii) having a phenolic hydroxyl group. Since the repeating unit (iii) has a phenolic hydroxyl group, it is possible to increase the Tg of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed from the composition of the present invention. It is thought that the higher the Tg of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, the more the diffusion of acid can be suppressed, the more defects can be suppressed when forming ultrafine patterns, and the roughness performance can also be improved.
  • the composition of the present invention preferably contains a photoacid generator, and since the repeating unit (iii) has a phenolic hydroxyl group, it has high compatibility with the photoacid generator. Therefore, especially when the composition of the present invention contains a photoacid generator, it is considered that defects in forming an extremely fine pattern can be further suppressed and the roughness performance is further improved. Furthermore, the phenolic hydroxyl group of the repeating unit (iii) is considered to be able to enhance the elimination reactivity of the acid-decomposable group because it serves as a proton source and has hydrophilicity. When the elimination reactivity of the acid-decomposable group is high, it becomes easier to suppress the generation of defects. Moreover, when the elimination reactivity of the acid-decomposable group is high, fluctuations in elimination (deprotection) are reduced and roughness performance is improved.
  • repeating unit (iii) a repeating unit represented by the following general formula (G-1) is preferable.
  • X G1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • q represents 0 or 1.
  • R G1 represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group.
  • the plurality of R G1s may be the same or different.
  • R G2 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • L G1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • j1 represents an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to (5+2q).
  • j2 represents an integer from 0 to (5+2q ⁇ j1).
  • X G1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • the halogen atom represented by X G1 is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc., and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group represented by X G1 may be linear or branched, preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably has 1 to 5 carbon atoms, and has 1 to 3 carbon atoms. More preferred is a methyl group, and a methyl group is particularly preferred.
  • the cycloalkyl group represented by X G1 may be monocyclic or polycyclic, preferably a cycloalkyl group with 5 to 12 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group with 5 to 10 carbon atoms, Particularly preferred are groups.
  • X G1 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • q represents 0 or 1, preferably 0.
  • the aromatic ring described in general formula (G-1) represents a benzene ring when q is 0, and represents a naphthalene ring when q is 1.
  • R G1 is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, or Represents an aryloxycarbonyl group.
  • the halogen atom represented by R G1 is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc., and a fluorine atom or an iodine atom is preferable.
  • the alkyl group, alkoxy group, and alkylsulfonyloxy group represented by R G1 may be linear or branched, and preferably have 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkenyl group, alkylcarbonyloxy group, or alkyloxycarbonyl group represented by R G1 may be linear or branched, and preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group represented by R G1 may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms.
  • the aryl group, aralkyl group, or aryloxycarbonyl group represented by R G1 may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms.
  • R G2 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group represented by R G2 is, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, etc., and an alkyl group is preferable.
  • the organic group represented by R G2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • R G2 represents a hydrogen atom.
  • L G1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L G1 includes an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a heteroarylene group, -Rt G1 -COO-, -Rt G1 -O-, and the like.
  • Rt G1 represents a single bond, an alkylene group, or a cycloalkylene group.
  • Rt G1 is preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • L G1 is preferably a single bond or a -Rt Q1 -COO- group, and more preferably a single bond.
  • j1 represents an integer from 1 to (5+2q), preferably represents an integer from 1 to 5, more preferably represents an integer from 1 to 3, and represents 1 or 2. It is particularly preferred to represent , most preferably 1.
  • j2 represents an integer of 0 or more (5+2q-j1), preferably represents an integer of 0 or more and 4 or less, more preferably represents an integer of 0 or more and 2 or less, particularly preferably represents 0 or 1, Most preferably it represents 0.
  • the repeating unit (iii) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (G-2).
  • X G1 and R G1 have the same meanings as X G1 and R G1 in general formula (G-1), respectively.
  • j3 represents an integer from 1 to 3.
  • j4 represents an integer between 0 and (5-j3).
  • X G1 and R G1 represent the same meanings as X G1 and R G1 in general formula (G-1), respectively, and the preferred ranges and specific examples are also the same.
  • j3 represents an integer of 1 or more and 3 or less, preferably represents 1 or 2, and most preferably represents 1.
  • j4 represents an integer from 0 to (5-j3), preferably 0 or 1, and most preferably 0.
  • the type of repeating unit (iii) contained in the resin (A) may be one type or two or more types.
  • the content of repeating unit (iii) is not particularly limited.
  • the content of the repeating unit (iii) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 20 mol% or more, and 30 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A). is particularly preferred.
  • the content of the repeating unit (iii) is preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) may further contain another repeating unit.
  • the aromatic ring of repeating unit (i), the phenolic hydroxyl group generated by the elimination reaction of repeating unit (i), the cyano group and lactone structure of repeating unit (ii), and the phenolic hydroxyl group of repeating unit (iii) interact.
  • a resin film is formed that is difficult for acid to diffuse, it is thought that defects when forming ultrafine patterns can be suppressed and roughness performance is also improved.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group in the resin (A) also contributes to the interaction, it is effective if the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is 35 mol% or more. Excellent.
  • the composition of the present invention preferably contains a photoacid generator, but the aromatic ring of the repeating unit (i), the cyano group and lactone structure of the repeating unit (ii), and the repeating unit ( It is thought that the phenolic hydroxyl groups in iii) interact with each other and become compatible with the photoacid generator. Therefore, especially when the composition of the present invention contains a photoacid generator, it is considered that defects in forming an extremely fine pattern can be further suppressed and the roughness performance is further improved.
  • the resin (A) may contain a repeating unit (also referred to as a "repeat unit (iv)") having an acid-decomposable group different from the above-described repeating unit (i).
  • An acid-decomposable group refers to a group that is decomposed by the action of an acid to produce a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group that leaves by the action of an acid (leaving group).
  • the polar group is preferably an alkali-soluble group, such as carboxyl group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl) Examples include acidic groups such as methylene group and tris(alkylsulfonyl)methylene group, and alcoholic hydroxyl group.
  • alkali-soluble group such as carboxyl group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group, sulf
  • a carboxyl group a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group is preferable.
  • Examples of groups that are eliminated by the action of acids include groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) -C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
  • Formula (Y3) -C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (straight chain) or branched chain), or an aryl group (monocyclic or polycyclic). Note that when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), it is preferable that at least two of Rx 1 to Rx 3 are methyl groups. Among these, it is preferable that Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear or branched alkyl group, and Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. is more preferable.
  • Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • alkyl groups of Rx 1 to Rx 3 include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group for Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • a polycyclic cycloalkyl group is preferred.
  • the aryl group for Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the alkenyl group for Rx 1 to Rx 3 a vinyl group is preferred.
  • the ring formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a nyl group or an adamantyl group is preferred, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferred.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is a group in which one of the methylene groups constituting the ring contains a hetero atom such as an oxygen atom, a hetero atom such as a carbonyl group, or a vinylidene group. It may be replaced with .
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the group represented by formula (Y1) or formula (Y2) is, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group. is preferred.
  • the composition of the present invention is, for example, a resist composition for EUV exposure, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 , and two of Rx 1 to Rx 3 It is also preferable that the ring formed by combining these two groups further has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be combined with each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may include a group containing a heteroatom such as an oxygen atom and/or a heteroatom such as a carbonyl group.
  • one or more methylene groups may be replaced with a group containing a hetero atom such as an oxygen atom and/or a hetero atom such as a carbonyl group.
  • R 38 may be bonded to another substituent in the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • composition of the present invention is, for example, a resist composition for EUV exposure
  • monovalent organic groups represented by R 36 to R 38 and R 37 and R 38 are bonded to each other to form a composition. It is also preferable that the ring further has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • formula (Y3) a group represented by the following formula (Y3-1) is preferable.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group combining these (for example, a group combining an alkyl group and an aryl group).
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group that may contain a hetero atom, a cycloalkyl group that may contain a hetero atom, an aryl group that may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, an aldehyde represents a group or a group combining these (for example, a group combining an alkyl group and a cycloalkyl group).
  • one of the methylene groups may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • L 1 and L 2 are a hydrogen atom, and the other is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a combination of an alkylene group and an aryl group. At least two of Q, M, and L 1 may be combined to form a ring (preferably a 5-membered or 6-membered ring).
  • L2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, more preferably a tertiary alkyl group.
  • Examples of the secondary alkyl group include isopropyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group, and examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group and adamantane group.
  • Tg glass transition temperature
  • activation energy are increased, film strength can be ensured and fogging can be suppressed.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and a combination thereof represented by L 1 and L 2 further include: It is also preferable to have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent. It is also preferable that the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group contain a heteroatom such as an oxygen atom in addition to a fluorine atom and an iodine atom.
  • one of the methylene groups is replaced with a hetero atom such as an oxygen atom, or a group containing a hetero atom such as a carbonyl group. You can leave it there.
  • the composition of the present invention is, for example, a resist composition for EUV exposure, an alkyl group optionally containing a heteroatom represented by Q, a cycloalkyl group optionally containing a heteroatom, a heteroatom
  • the hetero atom is selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom, and an oxygen atom. It is also preferred that it is a heteroatom.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • an aryl group is preferable.
  • the aromatic ring group represented by Ar and the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group represented by Rn are substituents. It is also preferable to have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the ring member atom adjacent to the ring member atom directly bonded to the polar group (or its residue) does not have a halogen atom such as a fluorine atom as a substituent.
  • Groups that are eliminated by the action of acids include 2-cyclopentenyl groups having substituents (alkyl groups, etc.) such as 3-methyl-2-cyclopentenyl groups, and 1,1,4,4 A cyclohexyl group having a substituent (alkyl group, etc.) such as -tetramethylcyclohexyl group may be used.
  • repeating unit (iv) a repeating unit represented by formula (AI) is also preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 are each independently an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (linear or branched), or an aryl group ( Represents a monocyclic or polycyclic) group.
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • Examples of the alkyl group represented by Xa 1 which may have a substituent include a methyl group or a group represented by -CH 2 -R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group, or a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 11 include an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an acyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • Xa 1 a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group is preferable.
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, an aromatic ring group, a -COO-Rt- group, and an -O-Rt- group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, such as a -CH 2 - group, a -(CH 2 ) 2 - group, or a -(CH 2 ) 3 - group is more preferred.
  • the alkyl groups of Rx 1 to Rx 3 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group for Rx 1 to Rx 3 include a cyclopentyl group and a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • a polycyclic cycloalkyl group is preferred.
  • the aryl group for Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • As the alkenyl group for Rx 1 to Rx 3 a vinyl group is preferred.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • monocyclic cycloalkyl groups having 5 to 6 carbon atoms are preferred.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring contains a hetero atom such as an oxygen atom, a hetero atom such as a carbonyl group, or, It may be substituted with a vinylidene group.
  • Rx 1 is preferably a methyl group or ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • substituents include an alkyl group (having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
  • Groups (having 2 to 6 carbon atoms) can be mentioned.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by formula (AI) is an acid-decomposable (meth)acrylic acid tertiary alkyl ester repeating unit (a repeating unit in which Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T represents a single bond). ) is preferred.
  • repeating unit (iv) a repeating unit represented by the following general formula (E-1) is preferable.
  • a preferred embodiment of the resin (A) is an embodiment containing a repeating unit represented by the following general formula (E-1).
  • X E1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group or an organic group.
  • R E1 to R E3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Two of R E1 to R E3 may be combined to form a ring.
  • the above hydrocarbon group represented by R E1 to R E3 contains an alkylene group, a part of the alkylene group may be replaced with an ether group, a thioether group, or a carbonyl group.
  • X E1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group or an organic group.
  • the halogen atom represented by X E1 is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc., and a fluorine atom is preferable.
  • the organic group represented by X E1 is, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, etc., and an alkyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms in the organic group represented by X N1 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6.
  • the organic group represented by X E1 is particularly preferably a methyl group.
  • X E1 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R E1 to R E3 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the above hydrocarbon group is an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (linear or branched), or an aryl group (monocyclic or polycyclic). ) group is preferred.
  • the alkyl groups of R E1 to R E3 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group. preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group of R E1 to R E3 include a cyclopentyl group and a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • a polycyclic cycloalkyl group is preferred.
  • the aryl group of R E1 to R E3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • As the alkenyl group of R E1 to R E3 a vinyl group is preferable.
  • the ring formed by bonding two of R E1 to R E3 is preferably an alicyclic ring, and preferably a monocyclic or polycyclic cycloalkane ring.
  • the ring formed by bonding two of R E1 to R E3 preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 5 to 12 carbon atoms.
  • the above-mentioned ring is preferably a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a norbornane ring, an adamantane ring, or the like.
  • the hydrocarbon group represented by R E1 to R E3 and the ring formed by bonding two of R E1 to R E3 may have a substituent.
  • substituents include the above-mentioned substituent T.
  • substituent include an alkyl group (having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group (having 2 to 6 carbon atoms). It will be done.
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • R E1 to R E3 represent a hydrocarbon group having a substituent
  • the number of carbon atoms including the substituent is preferably within the above range.
  • the ring formed by bonding two of R E1 to R E3 has a substituent
  • the number of carbon atoms including the substituent is preferably within the above range.
  • a repeating unit represented by the following general formula (E-2) is also preferable.
  • a preferred embodiment of the resin (A) is an embodiment containing a repeating unit represented by the following general formula (E-2).
  • X E2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group.
  • R E4 represents a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • u1 represents 1 or 2.
  • X E2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group.
  • the halogen atom represented by X E2 is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc., and a fluorine atom is preferable.
  • X E2 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R E4 represents a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group, an alkenyl group (linear or branched), or a phenyl group.
  • the alkyl group for R E4 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group.
  • the cycloalkyl group for R E4 is preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • the alkenyl group for R E4 is preferably a vinyl group.
  • the hydrocarbon group represented by R E4 may have a substituent.
  • the substituent include the above-mentioned substituent T.
  • the substituent include an alkyl group (having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group (having 2 to 5 carbon atoms). It will be done.
  • R E4 represents a hydrocarbon group having a substituent
  • the number of carbon atoms including the substituent is preferably within the above range.
  • the ring formed by bonding two of R E1 to R E3 has a substituent, the number of carbon atoms including the substituent is preferably within the above range.
  • the number of repeating units (iv) contained in the resin (A) may be one or more.
  • the content of the repeating unit (iv) is not particularly limited.
  • the content of the repeating unit (iv) is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • 10 mol% or more is more preferable.
  • the content of the repeating unit (iv) is preferably 60 mol% or less, and 55 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A). is more preferable, and even more preferably 50 mol% or less.
  • the resin (A) does not need to contain the repeating unit (iv). That is, the content of the repeating unit (iv) may be 0 mol% with respect to all repeating units in the resin (A).
  • the content of repeating units having acid-decomposable groups in resin (A) is 35% based on all repeating units in resin (A). It is mol% or more, preferably 40 mol% or more, particularly preferably 45 mol% or more.
  • the dissolution contrast increases as the content of repeating units having acid-decomposable groups increases. Since the repeating unit (i) tends to have a relatively low dissolved Lac trust during an elimination reaction, its content is set to 35 mol% or more. In particular, since a high dissolution contrast is required when forming an extremely fine pattern, the content of the repeating unit (i) is set to 35 mol% or more.
  • the resin (A) has a repeating unit (i) content of 35 mol% or more, and also contains a repeating unit (ii) having a cyano group and a lactone structure, and a repeating unit (iii) having a phenolic hydroxyl group. It is thought that the solubility before the elimination reaction is optimally adjusted by including , and the solubility changes greatly when the leaving group is eliminated, resulting in a high solubility contrast.
  • the content of repeating units having an acid-decomposable group in the resin (A) is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, based on all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) may further include a repeating unit (also referred to as a "repeat unit (v)") having an acid group different from the repeating unit (iii) described above.
  • a repeating unit also referred to as a "repeat unit (v)"
  • the acid dissociation constant of the acid group is preferably 13 or less, more preferably 3 to 13, and even more preferably 5 to 10.
  • the content of acid groups in the resin (A) is not particularly limited, but is often 0.2 to 6.0 mmol/g.
  • 0.8 to 6.0 mmol/g is preferable, 1.2 to 5.0 mmol/g is more preferable, and even more preferably 1.6 to 4.0 mmol/g.
  • the content of acid groups is within the above range, development proceeds well, the formed pattern shape is excellent, and the resolution is also excellent.
  • the acid group for example, a carboxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or an isopropanol group is preferable.
  • one or more (preferably 1 to 2) fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom (such as an alkoxycarbonyl group).
  • a fluorine atom such as an alkoxycarbonyl group.
  • the acid group -C(CF 3 )(OH)-CF 2 - formed in this way is also preferred.
  • one or more of the fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom to form a ring containing -C(CF 3 )(OH)-CF 2 -.
  • the repeating unit having an acid group is different from the above-mentioned repeating unit having a structure in which a polar group is protected with a group that is eliminated by the action of an acid, and the repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group described below.
  • the repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • repeating unit having an acid group examples include the following repeating units.
  • the number of repeating units (v) contained in the resin (A) may be one or more.
  • the content of the repeating unit (v) is not particularly limited.
  • the content of the repeating unit (v) is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • Preferably, 5 mol% or more is more preferable.
  • the content of the repeating unit (v) is preferably 50 mol% or less, and 40 mol% or less, based on all the repeating units in the resin (A). is more preferable, and still more preferably 30 mol% or less.
  • the resin (A) does not need to contain repeating units (v). That is, the content of the repeating unit (v) may be 0 mol% with respect to all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) is a repeating unit different from the above-mentioned repeating units (i) to (v), and has neither an acid-decomposable group nor an acid group, but a repeating unit having a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. It may have a unit (hereinafter also referred to as "unit X").
  • the ⁇ repeat unit having neither an acid-decomposable group nor an acid group but a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom> referred to herein means the ⁇ repeat unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group> described below. , and other types of repeating units such as ⁇ repeat unit having a photoacid generating group>.
  • a repeating unit represented by formula (C) is preferable.
  • L 5 represents a single bond or an ester group.
  • R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • R10 may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom. Represents an aryl group or a group combining these.
  • repeating units having a fluorine atom or an iodine atom are shown below.
  • the content of unit X is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more, based on all repeating units in the resin (A). Moreover, the upper limit thereof is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, and even more preferably 40 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A).
  • the total content of repeating units containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom is preferably 10 mol% or more based on all repeating units of the resin (A). , more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100 mol% or less based on all repeating units of the resin (A).
  • the repeating unit containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom includes, for example, a repeating unit having a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom and an acid-decomposable group, a fluorine atom, a bromine atom, and a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • Examples include repeating units having an atom or an iodine atom and an acid group, and repeating units having a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the resin (A) is a repeating unit different from the above-mentioned repeating unit (ii), and has at least one type selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, and a carbonate group (hereinafter referred to as a "unit Y"). ). It is also preferable that the unit Y does not have an acid group such as a hydroxy group or a hexafluoropropanol group.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or a sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure.
  • 5- to 7-membered ring lactone structures are fused with other ring structures to form a bicyclo or spiro structure, or 5- to 7-membered sultone structures to form a bicyclo or spiro structure. More preferred is a structure in which another ring structure is condensed.
  • the resin (A) has a lactone structure represented by any of the following formulas (LC1-1) to (LC1-21), or a lactone structure represented by any of the following formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is preferable to have a repeating unit having a lactone group or sultone group formed by abstracting one or more hydrogen atoms from a ring member atom of a sultone structure, and the lactone group or sultone group may be directly bonded to the main chain.
  • ring member atoms of a lactone group or a sultone group may constitute the main chain of the resin (A).
  • the lactone structure or sultone structure may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , a halogen atom, and an acid-decomposable group.
  • n2 represents an integer from 0 to 4. When n2 is 2 or more, a plurality of Rb 2s may be different, or a plurality of Rb 2s may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the unit include a repeating unit represented by the following formula (AI).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent linkage of a combination thereof. represents a group.
  • Ab is preferably a single bond or a linking group represented by -Ab 1 -CO 2 -.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and is preferably a methylene group, ethylene group, cyclohexylene group, adamantylene group, or norbornylene group.
  • V is a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a lactone structure represented by any of formulas (LC1-1) to (LC1-21), or Represents a group formed by abstracting one hydrogen atom from a ring member atom of a sultone structure represented by any of 3).
  • any optical isomer may be used. Further, one type of optical isomer may be used alone or a plurality of optical isomers may be used in combination. When one type of optical isomer is mainly used, its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • a cyclic carbonate group is preferable.
  • a repeating unit having a cyclic carbonate group a repeating unit represented by the following formula (A-1) is preferable.
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R A 2 represents a substituent. When n is 2 or more, a plurality of R A 2 's may be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group mentioned above is an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a combination of these.
  • a valent linking group is preferred.
  • Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic ring together with the group represented by -O-CO-O- in the formula.
  • the content of the unit Y is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, particularly 60 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A). preferable.
  • the resin (A) does not need to contain the unit Y. That is, the content of the unit Y may be 0 mol% with respect to all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) may have a repeating unit having a group that generates an acid upon irradiation with actinic light or radiation (also referred to as a "photoacid generating group") as a repeating unit other than the above.
  • a repeating unit having a photoacid generating group include a repeating unit represented by formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • R 40 represents a structural moiety that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain. Examples of repeating units having a photoacid generating group are shown below.
  • examples of the repeating unit represented by formula (4) include the repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP2014-041327A and WO2018/193954A. Examples include the repeating units described in paragraph [0094].
  • the content of the repeating unit having a photoacid generating group is preferably 1 mol% or more with respect to all repeating units in the resin (A), More preferably 5 mol% or more. Further, the upper limit thereof is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) does not need to contain a repeating unit having a photoacid generating group. That is, the content of the repeating unit having a photoacid generating group may be 0 mol % with respect to all the repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by the following formula (V-1) or the following formula (V-2).
  • the repeating units represented by the following formulas (V-1) and (V-2) are preferably repeating units different from the above-mentioned repeating units.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR: R is the number of carbon atoms 1 to 6 alkyl groups or fluorinated alkyl groups), or carboxyl groups.
  • the alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n 3 represents an integer from 0 to 6.
  • n 4 represents an integer from 0 to 4.
  • X 4 is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • the repeating units represented by formula (V-1) or (V-2) are illustrated below. Examples of the repeating unit represented by formula (V-1) or (V-2) include the repeating unit described in paragraph [0100] of International Publication No. 2018/193954.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol group substituted with an electron-withdrawing group at the ⁇ position (for example, a hexafluoroisopropanol group). , carboxyl group is preferred.
  • the resin (A) contains a repeating unit having an alkali-soluble group, resolution in contact hole applications increases. Examples of the repeating unit having an alkali-soluble group include those described in paragraphs [0085] and [0086] of JP-A-2014-098921.
  • the resin (A) has an alicyclic hydrocarbon structure and may have repeating units that are not acid-decomposable. This can reduce the elution of low molecular weight components from the resist film into the immersion liquid during immersion exposure.
  • repeating units having an alicyclic hydrocarbon structure and not showing acid decomposability include 1-adamantyl (meth)acrylate, diamantyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, or cyclohexyl (meth)acrylate. Examples include repeating units derived from acrylates.
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by formula (III) that does not have either a hydroxyl group or a cyano group.
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or two groups of -CH 2 -O-Ra.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group. Examples of the repeating unit represented by formula (III) having neither a hydroxyl group nor a cyano group include those described in paragraphs [0087] to [0094] of JP-A No. 2014-098921.
  • the resin (A) may have repeating units other than the above-mentioned repeating units.
  • the resin (A) has a repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit having an oxathian ring group, a repeating unit having an oxazolone ring group, a repeating unit having a dioxane ring group, and a repeating unit having a hydantoin ring group. You may do so.
  • the resin (A) contains various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, etc. It may have.
  • Resin (A) can be synthesized according to conventional methods (eg, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 30,000 or less, more preferably 1,000 to 30,000, even more preferably 3,000 to 30,000, and particularly preferably 5,000 to 15,000 as a polystyrene equivalent value determined by GPC method.
  • the molecular weight dispersity (Mw/Mn) of the resin (A) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, even more preferably 1.70 or less, and particularly preferably 1.60 or less.
  • Mw/Mn The molecular weight dispersity of the resin (A) is 1.70 or less, variations in solubility of the resin (A) can be suppressed, defects can be suppressed especially when forming ultrafine patterns, and roughness performance is also improved. do.
  • the molecular weight dispersity of the resin (A) is usually 1.0 or more, and may be 1.2 or more.
  • the number of resins (A) contained in the composition of the present invention may be one, or two or more.
  • the content of the resin (A) in the composition of the present invention is preferably 20.0 to 99.9% by mass, and 30.0 to 90.0% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. is more preferable.
  • the composition of the present invention preferably contains an onium salt compound.
  • a preferred embodiment of the composition of the present invention is an embodiment containing an onium salt compound as a compound other than the resin (A).
  • Examples of onium salt compounds include photoacid generators and acid diffusion control agents described below.
  • the composition of the present invention preferably contains a photoacid generator (also referred to as "photoacid generator (B)" or “compound (B)”).
  • a photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the pKa of the acid generated from the photoacid generator (B) is not particularly limited, but is preferably between -12 and 1, more preferably between -12 and -2.
  • the acid generated from the photoacid generator (B) usually reacts with the acid-decomposable group of the resin (A).
  • the photoacid generator (B) may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated into a part of the polymer.
  • the photoacid generator (B) is in the form of a low molecular compound
  • the molecular weight of the photoacid generator (B) is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 100 or more.
  • the photoacid generator (B) is incorporated into a part of the polymer, it may be incorporated into a part of the resin (A), or it may be incorporated into a resin different from the resin (A). good. It is preferable that the photoacid generator (B) is a different compound from the resin (A).
  • the photoacid generator (B) is preferably in the form of a low molecular compound.
  • the photoacid generator (B) is preferably an onium salt compound, such as a compound represented by "M + X - " (onium salt compound), which generates an organic acid upon exposure to light.
  • organic acids include sulfonic acids (aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, camphorsulfonic acids, etc.), carboxylic acids (aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aralkylcarboxylic acids, etc.), carbonylsulfonylimide, etc. acid, bis(alkylsulfonyl)imidic acid, and tris(alkylsulfonyl)methide acid.
  • sulfonic acids aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, camphorsulfonic acids, etc.
  • carboxylic acids aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aralkylcarboxylic acids, etc.
  • M + represents an organic cation.
  • the organic cation is not particularly limited.
  • the valence of the organic cation may be one or more than two.
  • the organic cations include a cation represented by formula (ZaI) (hereinafter also referred to as “cation (ZaI)”), or a cation represented by formula (ZaII) (hereinafter referred to as “cation (ZaII)”).
  • ZaI cation represented by formula (ZaI)
  • ZaII cation (ZaII)
  • R 201 , R 202 , and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic group as R 201 , R 202 , and R 203 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20.
  • Two of R 201 to R 203 may be combined to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group), and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -. Can be mentioned.
  • a preferred embodiment of the organic cation in formula (ZaI) includes the cation (ZaI-1) described below.
  • the cation (ZaI-1) is an arylsulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 in the above formula (ZaI) is an aryl group.
  • the arylsulfonium cation all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or some of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remainder may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 201 to R 203 is an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may be combined to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or an ester group. , an amide group, or a carbonyl group.
  • the group formed by combining two of R 201 to R 203 includes, for example, one or more methylene groups substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, and/or a carbonyl group. and alkylene groups such as butylene, pentylene, and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -.
  • Arylsulfonium cations include triarylsulfonium cations, diarylalkylsulfonium cations, aryldialkylsulfonium cations, diarylcycloalkylsulfonium cations, and aryldicycloalkylsulfonium cations.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium cation is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the arylsulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium cation has as necessary is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group is preferred, and a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, or cyclohexyl group is more preferred.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may have include an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, having 3 to 15 carbon atoms).
  • aryl group for example, 6 to 14 carbon atoms
  • alkoxy group for example, 1 to 15 carbon atoms
  • cycloalkylalkoxy group for example, 1 to 15 carbon atoms
  • halogen atom for example, fluorine and iodine
  • a hydroxyl group for example, a carboxyl group, an ester group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, an alkylthio group, or a phenylthio group.
  • the above-mentioned substituent may further have a substituent if possible, and it is also preferable that the above-mentioned alkyl group has a halogen atom as a substituent to become a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group. It is also preferable that the above substituents form an acid-decomposable group by any combination.
  • the acid-decomposable group is intended to be a group that is decomposed by the action of an acid to produce a polar group, and preferably has a structure in which the polar group is protected with a group that is eliminated by the action of an acid.
  • the above polar group and leaving group are as described above.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group for R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocycle having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, butyl group, pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, or norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (e.g., carbon number 1 to 15), a cycloalkyl group (e.g., carbon number 3 to 15), an aryl group (eg, carbon number 6 to 15), an alkoxy group (eg, carbon number 1 to 15), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
  • the substituents of R 204 and R 205 each independently form an acid-decomposable group using any combination of substituents.
  • X - represents an organic anion.
  • the organic anion is not particularly limited, and includes mono- or divalent or higher-valent organic anions.
  • an anion having a significantly low ability to cause a nucleophilic reaction is preferable, and a non-nucleophilic anion is more preferable.
  • non-nucleophilic anions examples include sulfonic acid anions (aliphatic sulfonic acid anions, aromatic sulfonic acid anions, camphor sulfonic acid anions, etc.), carboxylic acid anions (aliphatic carboxylic acid anions, aromatic carboxylic acid anions, and aralkylcarboxylic acid anions), sulfonylimide anions, bis(alkylsulfonyl)imide anions, and tris(alkylsulfonyl)methide anions.
  • sulfonic acid anions aliphatic sulfonic acid anions, aromatic sulfonic acid anions, camphor sulfonic acid anions, etc.
  • carboxylic acid anions aliphatic carboxylic acid anions, aromatic carboxylic acid anions, and aralkylcarboxylic acid anions
  • sulfonylimide anions bis(alkylsulfonyl)imi
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonic acid anion and the aliphatic carboxylic acid anion may be a linear or branched alkyl group, or a cycloalkyl group, and may be a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Alternatively, a branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group (which may have a substituent other than a fluorine atom and may be a perfluoroalkyl group).
  • the aryl group in the aromatic sulfonic acid anion and the aromatic carboxylic acid anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group listed above may have a substituent.
  • Substituents are not particularly limited, but include, for example, nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), alkyl groups ( (preferably has 1 to 10 carbon atoms), cycloalkyl group (preferably has 3 to 15 carbon atoms), aryl group (preferably has 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl group (preferably has 2 to 7 carbon atoms), acyl group (preferably has 2 to 7 carbon atoms), (preferably has 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably has 2 to 7 carbon atoms), alkylthio group (preferably has 1 to 15 carbon atoms), alkylsulfonyl group (preferably has 1 to 15 carbon atoms), al
  • the aralkyl group in the aralkylcarboxylic acid anion is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, and naphthylbutyl group.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis(alkylsulfonyl)imide anion and tris(alkylsulfonyl)methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, and cycloalkylaryloxysulfonyl groups, A fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis(alkylsulfonyl)imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • the photoacid generator is at least one selected from the group consisting of compounds (I) to (II).
  • Compound (I) is a compound having one or more of the following structural moieties X and one or more of the following structural moieties Y, and the following first acidic acid derived from the following structural moiety This is a compound that generates an acid containing the following second acidic site derived from the structural site Y below.
  • Structural moiety _ _ _ A structural site consisting of A 2 - and a cationic site M 2 + , and which forms a second acidic site represented by HA 2 upon irradiation with actinic rays or radiation
  • the above compound (I) satisfies the following condition I .
  • a compound PI obtained by replacing the cation moiety M 1 + in the structural moiety X and the cation moiety M 2 + in the structural moiety Y with H + in the compound (I) is The acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 1 is obtained by replacing the cationic site M 1 + with H + , and the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 1 is obtained by replacing the cationic site M 2 + in the structural site Y with H + It has an acid dissociation constant a2 derived from the acidic site represented by HA 2 , and the acid dissociation constant a2 is larger than the acid dissociation constant a1.
  • compound (I) is, for example, an acid-generating compound having one of the first acidic sites derived from the structural site X and one of the second acidic sites derived from the structural site Y.
  • compound PI corresponds to "a compound having HA 1 and HA 2 ".
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 of the compound PI are defined as, when the acid dissociation constant of the compound PI is determined, the compound PI is a "compound having A 1 - and HA 2 ".
  • compound (I) is, for example, an acid-generating compound having two of the first acidic sites derived from the structural site X and one of the second acidic sites derived from the structural site Y.
  • compound PI corresponds to "a compound having two HA 1 and one HA 2 ".
  • the acid dissociation constant when a compound having one HA 1 and one HA 2 becomes a compound having two A 1 - and one HA 2 corresponds to the acid dissociation constant a1 described above. .
  • the acid dissociation constant when "a compound having two A 1 - and one HA 2 " becomes "a compound having two A 1 - and A 2 - " corresponds to the acid dissociation constant a2.
  • compound PI when it has a plurality of acid dissociation constants derived from the acidic site represented by HA 1 , which is obtained by replacing the cation site M 1 + in the structural site X with H + , it has a plurality of acid dissociation constants.
  • the value of acid dissociation constant a2 is larger than the largest value of a1.
  • the acid dissociation constant when compound PI becomes "a compound having one A 1 - , one HA 1 , and one HA 2 " is aa
  • ab is the acid dissociation constant when a compound with one HA 2 becomes a compound with two A 1 - and one HA 2 , the relationship between aa and ab satisfies aa ⁇ ab. .
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are determined by the acid dissociation constant measurement method described above.
  • the above-mentioned compound PI corresponds to an acid generated when compound (I) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the structural sites X may be the same or different.
  • two or more of the above A 1 ⁇ and two or more of the above M 1 + may be the same or different.
  • the above A 1 - and the above A 2 - , and the above M 1 + and the above M 2 + may be the same or different, but the above A 1 - and the above A 2 - are preferably different from each other.
  • the difference (absolute value) between the acid dissociation constant a1 (the maximum value when there are multiple acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is preferably 0.1 or more, and 0.5 or more. More preferably, 1.0 or more is even more preferable.
  • the upper limit of the difference (absolute value) between the acid dissociation constant a1 (the maximum value when there is a plurality of acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is not particularly limited, but is, for example, 16 or less.
  • the acid dissociation constant a2 is preferably 20 or less, more preferably 15 or less. Note that the lower limit of the acid dissociation constant a2 is preferably -4.0 or more.
  • the acid dissociation constant a1 is preferably 2.0 or less, more preferably 0 or less. Note that the lower limit of the acid dissociation constant a1 is preferably -20.0 or more.
  • the anionic moiety A 1 - and the anionic moiety A 2 - are structural moieties containing negatively charged atoms or atomic groups, for example, the formulas (AA-1) to (AA-3) and the formula (BB Examples include structural sites selected from the group consisting of -1) to (BB-6).
  • the anion moiety A 1 - is preferably one that can form an acidic moiety with a small acid dissociation constant, and more preferably one of the formulas (AA-1) to (AA-3), and the formula ( More preferably, it is either AA-1) or (AA-3).
  • the anionic moiety A 2 - is preferably one that can form an acidic moiety with a larger acid dissociation constant than the anionic moiety A 1 - , and should be one of formulas (BB-1) to (BB-6). is more preferred, and one of formulas (BB-1) and (BB-4) is even more preferred.
  • * represents the bonding position.
  • R A represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R A is not particularly limited, and examples thereof include a cyano group, a trifluoromethyl group, and a methanesulfonyl group.
  • the cationic site M 1 + and the cationic site M 2 + are structural sites containing positively charged atoms or atomic groups, such as monovalent organic cations.
  • the organic cation includes, for example, the organic cation represented by M + described above.
  • Compound (II) is a compound having two or more of the above structural moieties It is a compound that generates an acid containing two or more sites and the above structural site Z.
  • Structural site Z nonionic site capable of neutralizing acids
  • HA 1 is obtained by replacing the cationic site M 1 + in the structural site X with H + .
  • the preferred range of the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by is the same as the acid dissociation constant a1 in the above compound PI.
  • compound (II) is, for example, a compound that generates an acid having two of the first acidic sites derived from the structural site X and the structural site Z
  • compound PII has "two HA 1 Compounds that have When calculating the acid dissociation constant of this compound PII, the acid dissociation constant when compound PII becomes "a compound having one A 1 - and one HA 1 " and "one A 1 - and one HA 1" are determined.
  • the acid dissociation constant when a "compound having 1 " becomes "a compound having two A 1 - " corresponds to the acid dissociation constant a1.
  • the acid dissociation constant a1 is determined by the acid dissociation constant measurement method described above.
  • the above-mentioned compound PII corresponds to an acid generated when compound (II) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the two or more structural sites X may be the same or different.
  • the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different.
  • the nonionic site that can neutralize the acid in the structural site Z is not particularly limited, and for example, it must be a site that contains a group that can electrostatically interact with protons or a functional group that has electrons. is preferred.
  • groups that can electrostatically interact with protons or functional groups that have electrons include functional groups that have a macrocyclic structure such as cyclic polyethers, or those that have lone pairs of electrons that do not contribute to ⁇ conjugation.
  • Examples include functional groups having a nitrogen atom.
  • a nitrogen atom having a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.
  • partial structures of functional groups having groups or electrons that can electrostatically interact with protons include crown ether structures, aza crown ether structures, primary to tertiary amine structures, pyridine structures, imidazole structures, and pyrazine structures. Among them, primary to tertiary amine structures are preferred.
  • photoacid generator (B) Specific examples of the photoacid generator (B) are shown below, but the invention is not limited thereto.
  • the number of types of photoacid generators (B) contained in the composition of the present invention may be one or more.
  • the content of the photoacid generator (B) is such that the cross-sectional shape of the formed pattern becomes more rectangular.
  • the content is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more based on the total solid content.
  • the content of the photoacid generator is preferably 50.0% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention may contain an acid diffusion control agent (also referred to as "acid diffusion control agent (C)” or “compound (C)”).
  • the acid diffusion control agent may be an onium salt compound.
  • the acid diffusion control agent is preferably a compound different from the resin (A).
  • the acid diffusion control agent (C) may be the same compound as the above-mentioned photoacid generator (B), or may be a different compound.
  • the acid diffusion control agent (C) can act as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator etc. during exposure and suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to the excess generated acid. can.
  • the type of acid diffusion control agent (C) is not particularly limited, and examples include a basic compound (CA), a low-molecular compound (CB) having a nitrogen atom and a group that is eliminated by the action of an acid, and an active compound.
  • examples include compounds (CC) whose ability to control acid diffusion decreases or disappears when irradiated with light or radiation.
  • Compounds (CC) include onium salt compounds (CD) that are relatively weak acids with respect to photoacid generators, and basic compounds (CE) whose basicity decreases or disappears when irradiated with actinic rays or radiation. Can be mentioned.
  • Specific examples of basic compounds (CA) include those described in paragraphs [0132] to [0136] of International Publication No.
  • the above compound (CC) is also referred to as a photodegradable quencher.
  • acid diffusion control agents other than the above compound (CC) are also referred to as non-photodegradable quenchers.
  • the acid diffusion control agent (C) may be a photodegradable quencher or a non-photodegradable quencher.
  • a photodegradable quencher and a non-photodegradable quencher may be used in combination.
  • the number of types of acid diffusion control agents (C) contained in the composition of the present invention may be one or two or more.
  • the content of the acid diffusion control agent (C) is 0.1 to 15.0 mass based on the total solid content of the composition of the present invention. %, more preferably 1.0 to 15.0% by mass.
  • the composition of the present invention may further contain a hydrophobic resin different from the resin (A).
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (preferably the resist film) formed from the composition of the present invention, but unlike the surfactant, It is not necessary to have a hydrophilic group in the molecule, and it is not necessary to contribute to uniform mixing of the polar substance and the non-polar substance. Effects of adding a hydrophobic resin include controlling the static and dynamic contact angle of the resist film surface with water and suppressing outgassing.
  • the hydrophobic resin preferably has at least one of a fluorine atom, a silicon atom, and a CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin, and two or more of them are preferred. It is more preferable to have the above.
  • the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chains. Examples of the hydrophobic resin include compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of International Publication No. 2020/004306.
  • hydrophobic resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20.0% by mass, and 0.1 to 20.0% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. 15.0% by mass is more preferred.
  • the composition of the invention may also contain a surfactant.
  • a surfactant When a surfactant is included, a pattern with better adhesion and fewer development defects can be formed.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant.
  • fluorine-based and/or silicon-based surfactants include the surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of International Publication No. 2018/193954.
  • One type of surfactant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2.0% by mass, and 0.0005 to 2.0% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. It is more preferably 1.0% by mass, and even more preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • the composition of the present invention contains a solvent.
  • the solvent consists of (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetate ester, alkoxypropionic acid ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate. It is preferable that at least one selected from the group is included. Note that the above solvent may further contain components other than components (M1) and (M2).
  • component (M1) and component (M2) are described in paragraphs [0218] to [0226] of International Publication No. 2020/004306, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of components other than components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30% by mass based on the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the composition of the present invention is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. In this way, the applicability of the composition of the present invention can be further improved.
  • the solid content refers to all components other than the solvent, and as described above, refers to components that form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the solid content concentration is the mass percentage of the mass of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition of the present invention.
  • Total solid content refers to the total mass of the components excluding the solvent from the entire composition of the composition of the present invention.
  • the "solid content” refers to components excluding the solvent, and may be solid or liquid at 25° C., for example.
  • the composition of the present invention includes a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and/or a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or It may further contain an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group.
  • a dissolution inhibiting compound for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or It may further contain an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group.
  • dissolution-inhibiting compound is a compound with a molecular weight of 3000 or less that decomposes under the action of an acid and reduces its solubility in an organic developer.
  • the composition of the present invention is suitably used as a photosensitive composition for EUV exposure.
  • EUV has a wavelength of 13.5 nm, which is shorter than ArF (wavelength 193 nm) light, etc., so the number of incident photons when exposed with the same sensitivity is small. Therefore, the influence of "photon shot noise" in which the number of photons varies stochastically is significant, leading to deterioration of LER and bridging defects.
  • One way to reduce photon shot noise is to increase the number of incident photons by increasing the exposure amount, but this comes at a trade-off with the demand for higher sensitivity.
  • Step 1 A step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • Step 2 A step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • 3 Step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer The procedure of each of the above steps will be described in detail below.
  • Step 1 Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formation step
  • Step 1 is a step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • a method for forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (preferably a resist film) on a substrate using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition includes, for example, coating the composition of the present invention on a substrate. One method is to do so.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • compositions of the present invention can be applied by any suitable application method, such as a spinner or coater, onto substrates (eg, silicon, silicon dioxide coated) such as those used in the manufacture of integrated circuit devices.
  • the coating method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed during spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm (rotations per minute).
  • the substrate may be dried to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • various base films inorganic film, organic film, antireflection film
  • drying method examples include a method of drying by heating. Heating can be carried out using a means provided in an ordinary exposure machine and/or developing machine, or may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is not particularly limited, but is preferably 10 to 120 nm from the viewpoint of forming fine patterns with higher precision.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is more preferably 10 to 120 nm, and even more preferably 15 to 90 nm.
  • a top coat may be formed on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a top coat composition. It is preferable that the top coat composition is not mixed with the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and can be uniformly applied to the upper layer of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method. Can be formed.
  • Specific examples of the basic compound that may be included in the top coat include the basic compounds that may be included in the composition of the present invention described above.
  • the top coat contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond, and an ester bond.
  • Step 2 is a step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the exposure method include a method of irradiating the formed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • active light or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams, preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and 1 to 200 nm.
  • Deep ultraviolet light of wavelengths specifically KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), EUV (13.5 nm), X-rays, and electron beams.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, and even more preferably 30 to 120 seconds. Heating can be carried out using means provided in a normal exposure machine and/or developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like. This step is also called post-exposure bake.
  • Step 3 is a step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer to form a pattern.
  • the developer may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as an organic developer).
  • Development methods include, for example, a method in which the substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and left to stand for a certain period of time (paddle method). method), a method in which the developer is sprayed onto the surface of the substrate (spray method), and a method in which the developer is continuously discharged while scanning a developer discharge nozzle at a constant speed onto a rotating substrate (dynamic dispensing method). ). Furthermore, after the step of developing, a step of stopping the development may be carried out while substituting another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed areas is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50°C, more preferably 15 to 35°C.
  • alkaline developer it is preferable to use an alkaline aqueous solution containing an alkali.
  • the type of alkaline aqueous solution is not particularly limited, but examples include quaternary ammonium salts represented by tetramethylammonium hydroxide, inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, alcohol amines, or cyclic amines. Examples include alkaline aqueous solutions containing.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Appropriate amounts of alcohols, surfactants, etc. may be added to the alkaline developer.
  • the alkaline concentration of the alkaline developer is usually preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually preferably 10.0 to 15.0.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. It is preferable that there be.
  • a plurality of the above-mentioned solvents may be mixed together, or may be mixed with a solvent other than the above-mentioned ones or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, even more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 90% by mass or more and 100% by mass, based on the total amount of the developer. The following is more preferable, and 95% by mass or more and 100% by mass or less is particularly preferable.
  • the pattern forming method includes a step of cleaning using a rinsing liquid after step 3.
  • Examples of the rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing using an alkaline developer include pure water. Note that an appropriate amount of a surfactant may be added to the pure water. An appropriate amount of surfactant may be added to the rinse liquid.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the development step using an organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and solutions containing common organic solvents can be used.
  • the rinsing liquid should contain at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. is preferred.
  • the method of the rinsing process is not particularly limited, and examples include a method in which the rinsing liquid is continuously discharged onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and a method in which the substrate is immersed in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time. (dip method) and a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method may include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. In this step, the developer and rinse solution remaining between patterns and inside the patterns due to baking are removed. This step also has the effect of smoothing the resist pattern and improving surface roughness of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually carried out at 40 to 250°C (preferably 90 to 200°C) for 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the lower film and the substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method of processing the substrate (or the lower layer film and the substrate) is not particularly limited, but by performing dry etching on the substrate (or the lower layer film and the substrate) using the pattern formed in step 3 as a mask, the substrate is processed.
  • a method of forming a pattern is preferred.
  • the dry etching is preferably oxygen plasma etching.
  • compositions of the present specification and the pattern forming method of the present specification are as follows: It is preferable that it does not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm (parts per million) or less, more preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, even more preferably 100 mass ppt (parts per trillion) or less, and 10 mass ppm (parts per million) or less.
  • a mass ppt or less is particularly preferred, and a mass ppt or less is most preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0 mass ppt or more.
  • metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, Examples include W and Zn.
  • Examples of methods for removing impurities such as metals from various materials include filtration using a filter. Details of filtration using a filter are described in paragraph [0321] of International Publication No. 2020/004306.
  • Methods for reducing impurities such as metals contained in various materials include, for example, methods of selecting raw materials with low metal content as raw materials constituting various materials, and methods of filtering raw materials constituting various materials. and a method in which distillation is carried out under conditions where contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed using an adsorbent, or a combination of filter filtration and an adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used, such as inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon.
  • the content of metal components contained in the cleaning liquid after use is preferably 100 mass ppt or less, more preferably 10 mass ppt or less, and even more preferably 1 mass ppt or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0 mass ppt or more.
  • Organic processing liquids such as rinsing liquids contain conductive compounds to prevent damage to chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to static electricity charging and subsequent electrostatic discharge. may be added.
  • the conductive compound is not particularly limited, and for example, methanol may be mentioned.
  • the amount added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining favorable development characteristics or rinsing characteristics.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0.01% by mass or more.
  • Examples of chemical liquid piping include SUS (stainless steel), polyethylene or polypropylene treated with antistatic treatment, or various types of piping coated with fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.). can be used.
  • SUS stainless steel
  • polyethylene or polypropylene treated with antistatic treatment or various types of piping coated with fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.).
  • fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • filter and O-ring antistatically treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) can be used.
  • the present specification also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • Preferred embodiments of the electronic device of this specification include embodiments in which it is installed in electrical and electronic equipment (home appliances, office automation (OA), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • Resins A-1 to A-71 (acid-decomposable resins) used in the preparation of the resist compositions are shown in Tables 1 to 3 below. Resin A-1 was synthesized by the synthesis method (Synthesis Example 1) described below. Resins A-2 to A-4 were synthesized by the synthesis method described below (Synthesis Examples 2 to 4). The other resin (A) was synthesized according to Synthesis Example 1.
  • the resin (A) containing repeating units (M-b-2 to M-b-7, M-b-12 to M-b-15, M-b-17) having some phenolic hydroxyl groups were synthesized according to the synthesis method of resins A-2 to A-4 (synthesis examples 2 to 4) using precursors with protected phenolic hydroxyl groups.
  • Precursors of M-b-3 to M-b-7, M-b-12 to M-b-15, and M-b-17 include M-b-3-i to M-b-7-i. , M-b-12-i to M-b-15-i, and M-b-17-i were used.
  • M-b-2-i or M-b-2-ii was used as the precursor of M-b-2.
  • Table 3 below also shows the resins A-1R to A-8R (acid-decomposable resins) used in the preparation of the resist compositions of comparative examples. Although resins A-1R to A-8R are not resins (A), they are listed in the resin (A) column for convenience in Table 7 below.
  • the molar ratio of each repeating unit indicates the content (mol%) of each repeating unit with respect to all repeating units. Each repeating unit was shown by the structure of the monomer corresponding to each repeating unit.
  • the "Mw” column indicates the weight average molecular weight.
  • the "Mw/Mn” column indicates the degree of molecular weight dispersion.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight dispersity (Mw/Mn) of the resin were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (the amount is equivalent to polystyrene). Further, the composition ratio (molar ratio) of the resin was measured by 13 C-NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
  • the "total molar ratio of acid-decomposable groups (mol%)" column indicates the content of repeating units having acid-decomposable groups in each resin (the content of repeating units (i) and repeating units (iv)). total content).
  • M-1 to M-13 are listed above as specific examples of monomers providing the repeating unit (i).
  • M-a-1 to M-a-3 are listed above as specific examples of monomers providing the repeating unit (ii).
  • M-b-1 to M-b-17 are listed above as specific examples of monomers providing the repeating unit (iii).
  • M-c-1 to M-c-36 are listed above as specific examples of monomers providing the repeating unit (iv).
  • the structures of M-d-1 to M-d-28 and Me-1 to Me-4 are shown below.
  • reaction solution After cooling the obtained reaction solution, it was diluted with 167 g of ethyl acetate, reprecipitated with a large amount of n-heptane, filtered, and the obtained solid was vacuum-dried to obtain 75 g of resin A-1. .
  • the weight average molecular weight (Mw: polystyrene equivalent) determined from GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) of the obtained resin A-1 was 6500, and the degree of dispersion (Mw/Mn) was 1.60.
  • the composition ratio measured by 13 C-NMR was 30/25/15/30 in terms of molar ratio (content ratio of repeating units, corresponding in order from the left).
  • the weight average molecular weight (Mw: polystyrene equivalent) determined from GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) of the obtained resin A-2 was 7200, and the degree of dispersion (Mw/Mn) was 1.59.
  • the composition ratio measured by 13 C-NMR was 18/13/40/29 in terms of molar ratio (content ratio of repeating units, corresponding in order from the left).
  • Triethylamine (N(Et) 3 ) (67 g) and methanol (MeOH) (158 g) were added to the resin A-3' solution, and the mixture was stirred at 80° C. for 15 hours under a nitrogen stream. After cooling the resulting reaction solution, 0.2 mol/L hydrochloric acid aqueous solution (4 L) was added and stirred, and further ethyl acetate (1570 g) was added and stirred. After extracting the organic layer, separation purification was performed once with a 0.2 mol/L aqueous hydrochloric acid solution (0.5 L) and five times with distilled water (1 L). The obtained organic layer was reprecipitated with a large amount of n-heptane/ethyl acetate mixed solution (mass ratio 9/1), filtered, and the obtained solid was vacuum dried to obtain 82 g of resin A-3. Ta.
  • the weight average molecular weight (Mw: polystyrene equivalent) determined from GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) of the resulting resin A-3 was 7000, and the degree of dispersion (Mw/Mn) was 1.58.
  • the compositional ratio measured by 13 C-NMR was 18/9/45/28 in terms of molar ratio (content ratio of repeating units, corresponding in order from the left).
  • Monomer (25.8 g) represented by the following formula M-c-2, cyclohexanone (187 g), and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate [V-601, Fujifilm (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (5.8 g) was added dropwise over 6 hours to obtain a reaction solution. After the dropwise addition was completed, the reaction solution was further stirred at 85°C for 2 hours to obtain a resin A-4' solution.
  • Triethylamine (60 g) and methanol (94.5 g) were added to the resin A-4' solution, and the mixture was stirred at 80° C. for 3 hours under a nitrogen stream. After cooling the resulting reaction solution, 0.2 mol/L aqueous hydrochloric acid solution (3.6 L) was added and stirred, and further ethyl acetate (1570 g) was added and stirred. After extracting the organic layer, separation purification was performed once with a 0.2 mol/L aqueous hydrochloric acid solution (0.5 L) and five times with distilled water (1 L). The obtained organic layer was reprecipitated with a large amount of n-heptane/ethyl acetate mixed solution (mass ratio 9/1), filtered, and the obtained solid was vacuum dried to obtain 75 g of resin A-4. Ta.
  • the weight average molecular weight (Mw: polystyrene equivalent) determined from GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) of the resulting resin A-4 was 7,500, and the degree of dispersion (Mw/Mn) was 1.55.
  • the composition ratio measured by 13 C-NMR was 20/35/15/30 in terms of molar ratio (content ratio of repeating units, corresponding in order from the left).
  • Photoacid generator (B) As the photoacid generator (B), the aforementioned compounds B-1 to B-75 were used.
  • Non-photodegradable quencher The following compounds G-1 to G-5 were used as non-photodegradable quenchers.
  • Resins I-1 to I-8 were synthesized according to the synthesis method for resin A-1 (Synthesis Example 1) described above.
  • Table 4 shows the composition ratio (mass ratio; corresponding sequentially from the left), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight dispersity (Mw/Mn) of each repeating unit.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight dispersity (Mw/Mn) of the resins I-1 to I-8 were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (the amount is in terms of polystyrene). Further, the composition ratio (mass ratio) of the resin was measured by 13 C-NMR.
  • H-1 to H-3 The surfactants (H-1 to H-3) used are shown below.
  • H-1 Megafac F176 (manufactured by DIC Corporation, fluorine-based surfactant)
  • H-2 Megafac R08 (manufactured by DIC Corporation, fluorine and silicone surfactant)
  • H-3 PF656 (manufactured by OMNOVA, fluorine-based surfactant)
  • Examples 1-1 to 1-96, Comparative Examples 1-1 to 1-8> [Pattern formation method (1): EUV exposure and organic solvent development]
  • a lower layer film forming composition AL412 manufactured by Brewer Science was applied onto a silicon wafer having a diameter of 12 inches and baked at 205° C. for 60 seconds to form a lower layer film with a thickness of 20 nm.
  • resist compositions shown in Tables 9 and 10 below were applied and baked at 100° C. for 60 seconds to form a resist film with a thickness of 30 nm.
  • LWR performance Line width roughness performance (LWR performance, nm)
  • the pattern obtained by the above method was observed from above the pattern using a length-measuring scanning electron microscope (SEM (S-9380II, Hitachi, Ltd.)).
  • the line width of the pattern was observed at 250 locations, and its standard deviation ( ⁇ ) was determined. Measurement variations in line width were evaluated using 3 ⁇ , and the value of 3 ⁇ was defined as LWR (nm).
  • the LWR performance (nm) is preferably 4.5 nm or less, more preferably 4.2 nm or less, even more preferably 3.9 nm or less, and even more preferably 3.6 nm or less. , 3.3 nm is particularly preferred, and most preferably 3.0 nm or less.
  • the resist composition of the present invention has excellent defect performance (defect suppression) and LWR performance when an ultrafine pattern is formed by organic solvent development.
  • the resist compositions of comparative examples had insufficient performance.
  • Examples 2-1 to 2-96, Comparative Examples 2-1 to 2-8> [Pattern formation method (2): EUV exposure and alkaline aqueous solution development]
  • a lower layer film forming composition AL412 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer having a diameter of 12 inches and baked at 205° C. for 60 seconds to form a lower layer film with a thickness of 20 nm.
  • resist compositions shown in Tables 11 and 12 below were applied and baked at 100° C. for 60 seconds to form a resist film with a thickness of 30 nm.
  • the resist composition of the present invention is excellent in defect performance (defect suppression) and LWR performance even when forming ultrafine patterns by alkaline aqueous solution development. .
  • the resist compositions of comparative examples had insufficient performance.
  • the resist composition of the present invention can form extremely fine patterns as in Examples 1-1 to 1-96 and Examples 2-1 to 2-96. When formed, it has excellent defect performance (defect suppression ability) and LWR performance.
  • the present invention it is possible to suppress the occurrence of defects in the formation of ultra-fine patterns (for example, line-and-space patterns with a line width of 35 nm or less, hole patterns with a hole diameter of 35 nm or less, etc.), and to achieve excellent roughness performance.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin film formed from the above-mentioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, above-mentioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition A pattern forming method and an electronic device manufacturing method using the method can be provided.

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Abstract

特定の一般式で表される繰り返し単位(i)と、シアノ基及びラクトン構造を有する繰り返し単位(ii)と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(iii)と、を含む樹脂(A)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、樹脂(A)中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して35モル%以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性樹脂膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法により、極微細のパターン形成において、欠陥の発生を抑制することができ、かつラフネス性能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物等を提供する。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
 本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
 IC(Integrated Circuit、集積回路)及びLSI(LargeScale Integrated circuit、大規模集積回路)等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感光性組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
 リソグラフィーの方法として、感光性組成物によりレジスト膜を形成した後、得られた膜を露光して、その後、現像する方法が挙げられる。特に、近年、露光の際に、ArFエキシマレーザーに加えて、EB(Electron Beam)、EUV(Extreme ultraviolet)を用いる検討がなされており、EUV露光に適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の開発がなされている。
 微細なパターン形成を目的としたEUV(波長13.5nm)、又は電子線を用いたレジストパターンの形成においては、従来のArF(波長193nm)光等を用いた場合よりも各種性能において求められる要求が厳しくなっている。
 例えば、特許文献1には、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する繰り返し単位であり、少なくとも、上記酸アニオンの対カチオンを除く側鎖に芳香環を含有する繰り返し単位と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する、少なくとも2種の繰り返し単位を含有する樹脂を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が記載されている。
 特許文献2には、酸の作用により分解して極性が増大する、特定の繰り返し単位を含む樹脂と、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する、特定の構造を有する化合物と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が記載されている。
 特許文献3には、特定の構造を有する構造単位を有する樹脂、及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物が記載されている。
日本国特開2011-154216号公報 国際公開第2022/024929号 日本国特開2015-52769号公報
 近年、例えば、EUV又は電子線を用いたパターン形成などにおいて、形成されるパターンの微細化に伴い、諸性能において、更なる向上が求められている。特に、欠陥の抑制、及びラフネス性能について、改善の余地がある。ラインアンドスペースパターンの場合は、ラフネス性能としては、例えば、ラインウィズスラフネス(Line Width Roughness:LWR)性能などがある。
 本発明は、極微細(例えば、線幅35nm以下のラインアンドスペースパターンや孔径35nm以下のホールパターン等)のパターン形成において、欠陥の発生を抑制することができ、かつラフネス性能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性樹脂膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
 本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
[1]
 下記一般式(N-0)で表される繰り返し単位(i)と、シアノ基及びラクトン構造を有する繰り返し単位(ii)と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(iii)と、を含む樹脂(A)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
 上記樹脂(A)中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、上記樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して35モル%以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(N-0)中、XN1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。kは0又は1を表す。RN1~RN3は各々独立に炭素数1~12のアルキル基又は炭素数3~12のシクロアルキル基を表す。RN1~RN3のうち2つが結合して環を形成してもよい。RN4はハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。RN1~RN4が複数存在する場合、複数のRN1~RN4はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。RN5は水素原子又は有機基を表す。RN4とRN5は結合して環を形成してもよい。t1は1以上(5+2k)以下の整数を表す。t2は0以上(5+2k-t1)以下の整数を表す。
[2]
 上記繰り返し単位(i)が、下記一般式(N-1)で表される繰り返し単位である、[1]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式(N-1)中、XN1、RN1~RN5、k、t1及びt2は、それぞれ一般式(N-0)中のXN1、RN1~RN5、k、t1及びt2と同じ意味を表す。
[3]
 上記繰り返し単位(i)が、下記一般式(N-2)で表される繰り返し単位である、[1]又は[2]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式(N-2)中、XN1、RN1~RN4は、それぞれ一般式(N-0)中のXN1、RN1~RN4と同じ意味を表す。t3は1以上5以下の整数を表す。t4は0以上4以下の整数を表す。
[4]
 上記繰り返し単位(ii)が、下記一般式(Q-1)で表される繰り返し単位である、[1]~[3]のいずれか1つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式(Q-1)中、XQ1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。LQ1は単結合又は2価の有機基を表す。RQ1及びRQ2は、各々独立に水素原子、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、若しくは炭素数1~5のアルキルチオ基を表すか、又は、RQ1とRQ2とが結合して、酸素原子及び硫黄原子の少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1~6のアルキレン基、エーテル結合、若しくはチオエーテル結合を表す。RQ3はハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。m1は1~6の整数を表す。m2は0~5の整数を表す。
[5]
 上記繰り返し単位(i)が、下記一般式(N-3)で表される繰り返し単位である、[1]~[4]のいずれか1つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(N-3)中、XN2は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す。RN6はメチル基又はエチル基を表す。t5は1又は2を表す。
[6]
 上記樹脂(A)が、下記一般式(E-1)で表される繰り返し単位を含む、[1]~[5]のいずれか1つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式(E-1)中、XE1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。RE1~RE3は各々独立に、炭素数1~12の炭化水素基を表す。RE1~RE3のうち2つが結合して環を形成してもよい。RE1~RE3が表す上記炭化水素基がアルキレン基を含む場合、一部のアルキレン基はエーテル基、チオエーテル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
[7]
 上記樹脂(A)中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、上記樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して40モル%以上である、[1]~[6]のいずれか1つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[8]
 上記樹脂(A)中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、上記樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して45モル%以上である、[1]~[7]のいずれか1つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[9]
 上記樹脂(A)が、下記一般式(E-2)で表される繰り返し単位を含む、[1]~[8]のいずれか1つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 一般式(E-2)中、XE2は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す。RE4は炭素数6以下の炭化水素基を表す。u1は1又は2を表す。
[10]
 上記樹脂(A)の分子量分散度が1.70以下である、[1]~[9]のいずれか1つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[11]
 上記樹脂(A)とは別の化合物として、オニウム塩化合物を含有する、[1]~[10]のいずれか1つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[12]
 光酸発生剤を含有する、[1]~[11]のいずれか1つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[13]
 上記RN1~RN3の炭素数の合計が3~25である、[1]~[3]のいずれか1つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[14]
 [1]~[13]のいずれか1つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
[15]
 [1]~[13]のいずれか1つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
 上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、
 現像液を用いて、上記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
[16]
 [15]に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
 本発明によれば、極微細(例えば、線幅35nm以下のラインアンドスペースパターンや孔径35nm以下のホールパターン等)のパターン形成において、欠陥の発生を抑制することができ、かつラフネス性能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性樹脂膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
 本明細書中における基(原子団)の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中において、「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
 置換基としては、特に断らない限り、1価の置換基が好ましい。
 本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、1つ、2つ、3つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Tから選択することができる。
(置換基T)
 置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基、ニトロ基;ホルミル基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
 本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme Ultraviolet)、X線、及び、電子線(EB:Electron Beam)を意味する。
 本明細書において、「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
 本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、及び、X線等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
 本明細書において、「~」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本明細書において、表記される2価の連結基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「X-Y-Z」なる式で表される化合物中の、Yが-COO-である場合、Yは、-CO-O-であってもよく、-O-CO-であってもよい。上記化合物は「X-CO-O-Z」であってもよく、「X-O-CO-Z」であってもよい。
 本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、(メタ)アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
 本明細書において、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び、分子量分散度(「分子量分布」ともいう。)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー社製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
 本明細書において、酸解離定数(pKa)とは、水溶液中でのpKaを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。
 ソフトウェアパッケージ1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
 pKaは、分子軌道計算法によっても求められる。具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるH解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。H解離自由エネルギーの計算方法については、例えばDFT(密度汎関数法)により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されない。なお、DFTを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Gaussian16が挙げられる。
 本明細書中において、pKaとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりpKaが算出できない場合には、DFT(密度汎関数法)に基づいてGaussian16により得られる値を採用するものとする。
 本明細書中において、pKaは、上述した通り「水溶液中でのpKa」を指すが、水溶液中でのpKaが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド(DMSO)溶液中でのpKa」を採用するものとする。
 「固形分」とは、感活性光線性又は感放射線性膜(典型的にはレジスト膜)を形成する成分を意味し、溶剤は含まれない。また、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
[感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物]
 以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
 本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう)は、典型的にはレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。また、化学増幅型のレジスト組成物であっても、非化学増幅型のレジスト組成物であってもよい。本発明の組成物は、好ましくは、化学増幅型のレジスト組成物である。
 本発明の組成物は、下記一般式(N-0)で表される繰り返し単位(i)と、シアノ基及びラクトン構造を有する繰り返し単位(ii)と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(iii)と、を含む樹脂(A)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
 樹脂(A)中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して35モル%以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 一般式(N-0)中、XN1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。kは0又は1を表す。RN1~RN3は各々独立に炭素数1~12のアルキル基又は炭素数3~12のシクロアルキル基を表す。RN1~RN3のうち2つが結合して環を形成してもよい。RN4はハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。RN1~RN4が複数存在する場合、複数のRN1~RN4はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。RN5は水素原子又は有機基を表す。RN4とRN5は結合して環を形成してもよい。t1は1以上(5+2k)以下の整数を表す。t2は0以上(5+2k-t1)以下の整数を表す。
 まず、本発明の組成物の各種成分について詳述する。
<樹脂(A)>
 本発明の組成物は、一般式(N-0)で表される繰り返し単位(i)と、シアノ基及びラクトン構造を有する繰り返し単位(ii)と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(iii)と、を含む樹脂(A)を含有する。
 樹脂(A)は、酸の作用により分解し極性が増大する樹脂(「酸分解性樹脂」ともいう。)である。
 樹脂(A)は、酸の作用により分解し極性が増大する基(「酸分解性基」ともいう。)を有する繰り返し単位を含む。
 酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する基(脱離基)で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂(A)は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
 樹脂(A)が酸分解性樹脂であるため、本発明の組成物を用いたパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
 樹脂(A)において、繰り返し単位(i)と、繰り返し単位(ii)と、繰り返し単位(iii)とは、それぞれ異なる繰り返し単位であることが好ましい。
(繰り返し単位(i))
 樹脂(A)は、一般式(N-0)で表される繰り返し単位(i)を含む。
 繰り返し単位(i)は、酸分解性基を有する繰り返し単位であり、酸の作用により分解し、フェノール性水酸基を生じる基を有する繰り返し単位である。
 繰り返し単位(i)は、例えば、従来から酸分解性基を有する繰り返し単位として用いられることが多い(メタ)アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位に比べて、脱離反応性が高い。酸分解性基を有する繰り返し単位の脱離反応性が高いと、欠陥の発生を抑制しやすくなる。また、酸分解性基を有する繰り返し単位の脱離反応性が高いと、脱離(脱保護)の揺らぎが低減し、ラフネス性能が改良する。通常、脱離反応性を向上させるためには、脱離基のサイズを大きくすることが考えられるが、繰り返し単位(i)は脱離基のサイズではなく、一般式(N-0)で表される骨格に起因して脱離反応性が高いので、脱離反応性を向上させるために脱離基のサイズを大きくする必要がない。脱離基の分子量が小さいほど脱離物の揮発性が高く、感活性光線性又は感放射線性膜中への脱離物の残存が抑えられ、感活性光線性又は感放射線性膜のTg(ガラス転移温度)の低下を抑制することができる。感活性光線性又は感放射線性膜のTgが高いほど、酸の拡散を抑制することができるため、極微細のパターンを形成する際の欠陥を抑制でき、かつラフネス性能も向上すると考えられる。
 また、後述するように、本発明の組成物は光酸発生剤を含有することが好ましいが、繰り返し単位(i)は、脱離反応で発生する極性基がフェノール性水酸基であり、光酸発生剤との相溶性が高いため、特に本発明の組成物が光酸発生剤を含有する場合は、極微細のパターンを形成する際の欠陥をより抑制でき、かつラフネス性能もより向上すると考えられる。
 一般式(N-0)中、XN1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。
 XN1が表すハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などであり、フッ素原子が好ましい。
 XN1が表す有機基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基などであり、アルキル基が好ましい。XN1が表す有機基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましい。XN1が表す有機基はメチル基が特に好ましい。
 XN1は水素原子、フッ素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
 一般式(N-0)中、kは0又は1を表し、0を表すことが好ましい。一般式(N-0)中に記載されている芳香環は、kが0の場合はベンゼン環を表し、kが1の場合はナフタレン環を表す。
 一般式(N-0)中、RN1~RN3は各々独立に炭素数1~12のアルキル基又は炭素数3~12のシクロアルキル基を表す。
 RN1~RN3が表すアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数1~8のアルキル基が好ましく、炭素数1~5のアルキル基がより好ましく、炭素数1~3のアルキル基が更に好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等が好ましい。
 RN1~RN3が表すシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、炭素数5~12のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~10のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5~8のシクロアルキル基が特に好ましい。シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が好ましい。
 RN1~RN3のうち2つが結合して環を形成してもよい。
 RN1~RN3のうち2つが結合して形成される環は、脂環が好ましく、単環又は多環のシクロアルカン環が好ましい。
 RN1~RN3のうち2つが結合して形成される環の炭素数は3~20であることが好ましく、4~15であることがより好ましく、5~12であることが特に好ましい。上記環としては、具体的には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が好ましい。
 RN1~RN3の炭素数の合計が3~25であることが好ましく、3~20であることがより好ましく、3~15であることが特に好ましい。
 RN1~RN3が表すアルキル基及びシクロアルキル基、並びにRN1~RN3のうち2つが結合して形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基としては前述の置換基Tが挙げられる。
 RN1~RN3が置換基を有するアルキル基又は置換基を有するシクロアルキル基を表す場合、置換基を含めた炭素数が上記範囲であることが好ましい。RN1~RN3のうち2つが結合して形成される環が置換基を有する場合、置換基を含めた炭素数が上記範囲であることが好ましい。
 一般式(N-0)中、RN4はハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。
 RN4が表すハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などであり、フッ素原子が好ましい。
 RN4が表す有機基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基などであり、アルキル基が好ましい。RN4が表す有機基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
 一般式(N-0)中、RN5は水素原子又は有機基を表す。
 RN5が表す有機基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基などであり、アルキル基が好ましい。RN5が表す有機基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
 RN5は水素原子を表すことが好ましい。
 RN4とRN5は結合して環を形成してもよい。
 一般式(N-0)中、t1は1以上(5+2k)以下の整数を表し、1以上5以下の整数を表すことが好ましく、1以上3以下の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが特に好ましく、1を表すことが最も好ましい。
 t2は0以上(5+2k-t1)以下の整数を表し、0以上4以下の整数を表すことが好ましく、0以上2以下の整数を表すことがより好ましく、0又は1を表すことが特に好ましく、0を表すことが最も好ましい。
 繰り返し単位(i)は、下記一般式(N-1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 一般式(N-1)中、XN1、RN1~RN5、k、t1及びt2は、それぞれ一般式(N-0)中のXN1、RN1~RN5、k、t1及びt2と同じ意味を表す。
 一般式(N-1)中、XN1、RN1~RN5、k、t1及びt2は、それぞれ一般式(N-0)中のXN1、RN1~RN5、k、t1及びt2と同じ意味を表し、好ましい範囲及び具体例も同じである。
 繰り返し単位(i)は、下記一般式(N-2)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 一般式(N-2)中、XN1、RN1~RN4は、それぞれ一般式(N-0)中のXN1、RN1~RN4と同じ意味を表す。t3は1以上5以下の整数を表す。t4は0以上4以下の整数を表す。
 一般式(N-2)中、XN1、RN1~RN4は、それぞれ一般式(N-0)中のXN1、RN1~RN4と同じ意味を表し、好ましい範囲及び具体例も同じである。
 t3は1以上5以下の整数を表し、1以上3以下の整数を表すことが好ましく、1又は2を表すことがより好ましく、1を表すことが最も好ましい。
 t4は0以上4以下の整数を表し、0以上2以下の整数を表すことが好ましく、0又は1を表すことがより好ましく、0を表すことが最も好ましい。
 繰り返し単位(i)は、下記一般式(N-3)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 一般式(N-3)中、XN2は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す。RN6はメチル基又はエチル基を表す。t5は1又は2を表す。
 一般式(N-3)中のXN2が表すハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などであり、フッ素原子が好ましい。
 一般式(N-3)中のt5は1又は2を表し、1を表すことが好ましい。
 繰り返し単位(i)を与えるモノマー(繰り返し単位(i)に対応するモノマー)の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 樹脂(A)に含まれる繰り返し単位(i)の種類は1種でも2種以上でもよい。
 繰り返し単位(i)の含有量は特に限定されない。
 繰り返し単位(i)の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましい。
 また、繰り返し単位(i)の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましく、40モル%以下が特に好ましい。
(繰り返し単位(ii))
 樹脂(A)は、シアノ基及びラクトン構造を有する繰り返し単位(ii)を含む。
 繰り返し単位(ii)は、環構造を有するため、本発明の組成物から形成された感活性光線性又は感放射線性膜のTgを高くすることができる。感活性光線性又は感放射線性膜のTgが高いほど、酸の拡散を抑制することができるため、極微細のパターンを形成する際の欠陥を抑制でき、かつラフネス性能も向上すると考えられる。
 また、後述するように、本発明の組成物は光酸発生剤を含有することが好ましいが、繰り返し単位(ii)は、親水的な構造であるラクトン構造を有するため、光酸発生剤との相溶性が高い。したがって、特に本発明の組成物が光酸発生剤を含有する場合は、極微細のパターンを形成する際の欠陥をより抑制でき、かつラフネス性能もより向上すると考えられる。
 さらに、繰り返し単位(ii)は、シアノ基を有するため、上記感活性光線性又は感放射線性膜のTgを高くする効果と、上記光酸発生剤との相溶性を高める効果が向上し、極微細のパターンを形成する際の欠陥が更に抑制され、かつラフネス性能が更に向上すると考えられる。
 繰り返し単位(ii)は、下記一般式(Q-1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 一般式(Q-1)中、XQ1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。LQ1は単結合又は2価の有機基を表す。RQ1及びRQ2は、各々独立に水素原子、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、若しくは炭素数1~5のアルキルチオ基を表すか、又は、RQ1とRQ2とが結合して、酸素原子及び硫黄原子の少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1~6のアルキレン基、エーテル結合、若しくはチオエーテル結合を表す。RQ3はハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。m1は1~6の整数を表す。m2は0~5の整数を表す。
 一般式(Q-1)中、XQ1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。
 XQ1が表すハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などであり、フッ素原子が好ましい。
 XQ1が表す有機基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基などであり、アルキル基が好ましい。XQ1が表す有機基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましい。XN1が表す有機基はメチル基が特に好ましい。
 XQ1は水素原子、フッ素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
 一般式(Q-1)中、LQ1は単結合又は2価の有機基を表す。
 LQ1が表す2価の有機基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、-RtQ1-COO-、-RtQ1-O-等が挙げられる。RtQ1は、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。RtQ1は、炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、-CH-、-(CH-、又は-(CH-がより好ましい。
 LQ1は、単結合又は-RtQ1-COO-基が好ましい。
 一般式(Q-1)中、RQ1及びRQ2は、各々独立に水素原子、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、若しくは炭素数1~5のアルキルチオ基を表すか、又は、RQ1とRQ2とが結合して、酸素原子及び硫黄原子の少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1~6のアルキレン基、エーテル結合、若しくはチオエーテル結合を表す。
 RQ1及びRQ2が表す炭素数1~5のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等が好ましい。
 RQ1及びRQ2が表す炭素数1~5のアルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、炭素数1~3のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
 RQ1及びRQ2が表す炭素数1~5のアルキルチオ基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、炭素数1~3のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基としては、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
 RQ1とRQ2とが結合してアルキレン基を表す場合のアルキレン基の炭素数は1~6であり、1~5が好ましく1~3がより好ましい。アルキレン基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。
 RQ1とRQ2とが結合してアルキレン基を表す場合のアルキレン基は酸素原子及び硫黄原子の少なくとも1つを含んでいてもよい。例えば、アルキレン基の鎖中又は末端にエーテル結合又はチオエーテル結合を有していてもよい。
 RQ1とRQ2とが結合してエーテル結合又はチオエーテル結合を表してもよい。
 RQ1及びRQ2が表すアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基、並びにRQ1とRQ2とが結合して形成されるアルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては前述の置換基Tが挙げられる。
 RQ1及びRQ2が置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基又は置換基を有するアルキルチオ基を表す場合、置換基を含めた炭素数が上記範囲であることが好ましい。RQ1とRQ2とが結合して形成されるアルキレン基が置換基を有する場合、置換基を含めた炭素数が上記範囲であることが好ましい。
 一般式(Q-1)中、RQ3はハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。
 RQ3が表すハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などであり、フッ素原子が好ましい。
 RQ3が表す有機基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基などであり、アルキル基が好ましい。RQ3が表す有機基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましい。RQ3が表す有機基はメチル基が特に好ましい。
 一般式(Q-1)中、m1は1~6の整数を表し、1~4の整数を表すことが好ましく、1又は2を表すことがより好ましい。
 一般式(Q-1)中、m2は0~5の整数を表し、0~3の整数を表すことが好ましく、0又は1を表すことがより好ましい。
 繰り返し単位(ii)を与えるモノマー(繰り返し単位(ii)に対応するモノマー)の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 樹脂(A)に含まれる繰り返し単位(ii)の種類は1種でも2種以上でもよい。
 繰り返し単位(ii)の含有量は特に限定されない。
 繰り返し単位(ii)の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、3モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上が更に好ましい。
 また、繰り返し単位(ii)の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、60モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましく、40モル%以下が更に好ましく、30モル%以下が特に好ましい。
(繰り返し単位(iii))
 樹脂(A)は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(iii)を含む。
 繰り返し単位(iii)は、フェノール性水酸基を有するため、本発明の組成物から形成された感活性光線性又は感放射線性膜のTgを高くすることができる。感活性光線性又は感放射線性膜のTgが高いほど、酸の拡散を抑制することができるため、極微細のパターンを形成する際の欠陥を抑制でき、かつラフネス性能も向上すると考えられる。
 また、後述するように、本発明の組成物は光酸発生剤を含有することが好ましいが、繰り返し単位(iii)はフェノール性水酸基を有するため、光酸発生剤との相溶性が高い。したがって、特に本発明の組成物が光酸発生剤を含有する場合は、極微細のパターンを形成する際の欠陥をより抑制でき、かつラフネス性能もより向上すると考えられる。
 さらに、繰り返し単位(iii)のフェノール性水酸基は、プロトン源となることや、親水性を有することに起因して、酸分解性基の脱離反応性を高めることができると考えられる。酸分解性基の脱離反応性が高いと、欠陥の発生を抑制しやすくなる。また、酸分解性基の脱離反応性が高いと、脱離(脱保護)の揺らぎが低減し、ラフネス性能が改良する。
 繰り返し単位(iii)としては、下記一般式(G-1)で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 一般式(G-1)中、XG1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。qは0又は1を表す。RG1はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。RG1が複数存在する場合、複数のRG1は同じでも異なっていてもよい。RG2は水素原子又は有機基を表す。LG1は単結合又は2価の連結基を表す。j1は1以上(5+2q)以下の整数を表す。j2は0以上(5+2q-j1)以下の整数を表す。
 一般式(G-1)中、XG1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
 XG1が表すハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などであり、フッ素原子が好ましい。
 XG1が表すアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数1~8のアルキル基が好ましく、炭素数1~5のアルキル基がより好ましく、炭素数1~3のアルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
 XG1が表すシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、炭素数5~12のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~10のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5~8のシクロアルキル基が特に好ましい。
 XG1は水素原子、フッ素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
 一般式(G-1)中、qは0又は1を表し、0を表すことが好ましい。一般式(G-1)中に記載されている芳香環は、qが0の場合はベンゼン環を表し、qが1の場合はナフタレン環を表す。
 一般式(G-1)中、RG1はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。
 RG1が表すハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などであり、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
 RG1が表すアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニルオキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましい。
 RG1が表すアルケニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は2~10であることが好ましく、2~5であることがより好ましい。
 RG1が表すシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、炭素数は3~20であることが好ましく、5~15であることがより好ましい。
 RG1が表すアリール基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基は、単環でも多環でもよく、炭素数は6~20であることが好ましく、6~15であることがより好ましい。
 一般式(G-1)中、RG2は水素原子又は有機基を表す。
 RG2が表す有機基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基などであり、アルキル基が好ましい。RG2が表す有機基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
 RG2は水素原子を表すことが好ましい。
 一般式(G-1)中、LG1は単結合又は2価の連結基を表す。
 LG1が表す2価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、-RtG1-COO-、-RtG1-O-等が挙げられる。RtG1は、単結合、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。RtG1は、単結合又は炭素数1~5のアルキレン基が好ましい。
 LG1は、単結合又は-RtQ1-COO-基が好ましく、単結合がより好ましい。
 一般式(G-1)中、j1は1以上(5+2q)以下の整数を表し、1以上5以下の整数を表すことが好ましく、1以上3以下の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが特に好ましく、1を表すことが最も好ましい。
 j2は0以上(5+2q-j1)以下の整数を表し、0以上4以下の整数を表すことが好ましく、0以上2以下の整数を表すことがより好ましく、0又は1を表すことが特に好ましく、0を表すことが最も好ましい。
 繰り返し単位(iii)は、下記一般式(G-2)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 一般式(G-2)中、XG1及びRG1は、それぞれ一般式(G-1)中のXG1及びRG1と同じ意味を表す。j3は1以上3以下の整数を表す。j4は0以上(5-j3)以下の整数を表す。
 一般式(G-2)中、XG1及びRG1は、それぞれ一般式(G-1)中のXG1及びRG1と同じ意味を表し、好ましい範囲及び具体例も同じである。
 j3は1以上3以下の整数を表し、1又は2を表すことがより好ましく、1を表すことが最も好ましい。
 j4は0以上(5-j3)以下の整数を表し、0又は1を表すことがより好ましく、0を表すことが最も好ましい。
 繰り返し単位(iii)を与えるモノマー(繰り返し単位(iii)に対応するモノマー)の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 樹脂(A)に含まれる繰り返し単位(iii)の種類は1種でも2種以上でもよい。
 繰り返し単位(iii)の含有量は特に限定されない。
 繰り返し単位(iii)の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、20モル%以上が更に好ましく、30モル%以上が特に好ましい。
 また、繰り返し単位(iii)の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、70モル%以下が好ましく、65モル%以下がより好ましく、60モル%以下が更に好ましい。
 樹脂(A)は、前述した繰り返し単位(i)、繰り返し単位(ii)及び繰り返し単位(iii)に加えて、更に別の繰り返し単位を含んでいてもよい。
 繰り返し単位(i)の芳香環、繰り返し単位(i)の脱離反応で発生したフェノール性水酸基、繰り返し単位(ii)のシアノ基及びラクトン構造、並びに繰り返し単位(iii)のフェノール性水酸基が相互作用し、酸が拡散しにくい樹脂膜を形成するため、極微細のパターンを形成する際の欠陥を抑制でき、かつラフネス性能も向上すると考えられる。また、上記のように、樹脂(A)中の酸分解性基を有する繰り返し単位も相互作用に寄与するため、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が35モル%以上であると効果に優れる。
 また、後述するように、本発明の組成物は光酸発生剤を含有することが好ましいが、繰り返し単位(i)の芳香環、繰り返し単位(ii)のシアノ基及びラクトン構造、並びに繰り返し単位(iii)のフェノール性水酸基が相互に作用しながら、光酸発生剤と相溶すると考えられる。したがって、特に本発明の組成物が光酸発生剤を含有する場合は、極微細のパターンを形成する際の欠陥をより抑制でき、かつラフネス性能もより向上すると考えられる。
(繰り返し単位(iv))
 樹脂(A)は、前述した繰り返し単位(i)とは異なる酸分解性基を有する繰り返し単位(「繰り返し単位(iv)」ともいう)を含んでいてもよい。
 酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する基(脱離基)で極性基が保護された構造を有することが好ましい。
 極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基が挙げられる。
 なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、又は、スルホン酸基が好ましい。
 酸の作用により脱離する基としては、例えば、式(Y1)~(Y4)で表される基が挙げられる。
 式(Y1):-C(Rx)(Rx)(Rx
 式(Y2):-C(=O)OC(Rx)(Rx)(Rx
 式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38
 式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
 式(Y1)及び式(Y2)中、Rx~Rxは、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)、シクロアルキル基(単環又は多環)、アルケニル基(直鎖状又は分岐鎖状)、又は、アリール基(単環又は多環)を表す。なお、Rx~Rxの全てがアルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)である場合、Rx~Rxのうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
 なかでも、Rx~Rxは、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Rx~Rxは、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
 Rx~Rxの2つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
 Rx~Rxのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及び、t-ブチル基等の炭素数1~5のアルキル基が好ましい。
 Rx~Rxのシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
 Rx~Rxのアリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
 Rx~Rxのアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
 Rx~Rxの2つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Rx~Rxの2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
 Rx~Rxの2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
 式(Y1)又は式(Y2)で表される基は、例えば、Rxがメチル基又はエチル基であり、RxとRxとが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
 本発明の組成物が、例えば、EUV露光用レジスト組成物である場合、Rx~Rxで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及び、Rx~Rxの2つが結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
 式(Y3)中、R36~R38は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R37とR38とは、互いに結合して環を形成してもよい。1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基が挙げられる。R36は水素原子であることも好ましい。
 なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び/又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基において、メチレン基の1つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び/又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
 R38は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。R38と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
 本発明の組成物が、例えば、EUV露光用レジスト組成物である場合、R36~R38で表される1価の有機基、及び、R37とR38とが互いに結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
 式(Y3)としては、下記式(Y3-1)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ここで、L及びLは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基)を表す。
 Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
 Qは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)を表す。
 アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
 なお、L及びLのうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
 Q、M、及びLの少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
 パターンの微細化の点では、Lが2級又は3級アルキル基であることが好ましく、3級アルキル基であることがより好ましい。2級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基が挙げられ、3級アルキル基としては、tert-ブチル基、及び、アダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Tg(ガラス転移温度)及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
 本発明の組成物が、例えば、EUV露光用レジスト組成物である場合、L及びLで表される、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、これらを組み合わせた基は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていることも好ましい。具体的には、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
 本発明の組成物が、例えば、EUV露光用レジスト組成物である場合、Qで表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、及び、これらを組み合わせた基において、ヘテロ原子としては、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子であることも好ましい。
 式(Y4)中、Arは、芳香環基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。RnとArとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Arとしては、アリール基が好ましい。
 本発明の組成物が、例えば、EUV露光用レジスト組成物である場合、Arで表される芳香環基、並びに、Rnで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基としてフッ素原子又はヨウ素原子を有していることも好ましい。
 繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基(又はその残基)に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基(又はその残基)と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないことも好ましい。
 酸の作用により脱離する基は、他にも、3-メチル-2-シクロペンテニル基のような置換基(アルキル基等)を有する2-シクロペンテニル基、及び、1,1,4,4-テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基(アルキル基等)を有するシクロヘキシル基でもよい。
 繰り返し単位(iv)としては、式(AI)で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(AI)において、Xaは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Tは、単結合、又は、2価の連結基を表す。Rx~Rxは、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)、シクロアルキル基(単環又は多環)、アルケニル基(直鎖状又は分岐鎖状)、又は、アリール(単環又は多環)基を表す。ただし、Rx~Rxの全てがアルキル基(直鎖状、又は分岐鎖状)である場合、Rx~Rxのうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
 Rx~Rxの2つが結合して、単環又は多環(単環又は多環のシクロアルキル基等)を形成してもよい。
 Xaにより表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は-CH-R11で表される基が挙げられる。R11は、ハロゲン原子(フッ素原子等)、水酸基、又は、1価の有機基を表す。R11で表される1価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数5以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数5以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数5以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数3以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Xaとしては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
 Tの2価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、-COO-Rt-基、及び、-O-Rt-基が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
 Tは、単結合又は-COO-Rt-基が好ましい。Tが-COO-Rt-基を表す場合、Rtとしては、炭素数1~5のアルキレン基が好ましく、-CH-基、-(CH-基、又は、-(CH-基がより好ましい。
 Rx~Rxのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及び、t-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 Rx~Rxのシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
 Rx~Rxのアリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
 Rx~Rxのアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
 Rx~Rxの2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。また、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基も好ましい。なかでも、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基が好ましい。
 Rx~Rxの2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
 式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rxがメチル基又はエチル基であり、RxとRxとが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
 上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1~4)、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基(炭素数1~4)、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基(炭素数2~6)が挙げられる。置換基中の炭素数は、8以下が好ましい。
 式(AI)で表される繰り返し単位としては、酸分解性(メタ)アクリル酸3級アルキルエステル系繰り返し単位(Xaが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Tが単結合を表す繰り返し単位)が好ましい。
 繰り返し単位(iv)としては、下記一般式(E-1)で表される繰り返し単位が好ましい。
 樹脂(A)の好ましい一態様は、下記一般式(E-1)で表される繰り返し単位を含む態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 一般式(E-1)中、XE1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。RE1~RE3は各々独立に、炭素数1~12の炭化水素基を表す。RE1~RE3のうち2つが結合して環を形成してもよい。RE1~RE3が表す上記炭化水素基がアルキレン基を含む場合、一部のアルキレン基はエーテル基、チオエーテル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
 一般式(E-1)中、XE1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。
 XE1が表すハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などであり、フッ素原子が好ましい。
 XE1が表す有機基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基などであり、アルキル基が好ましい。XN1が表す有機基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましい。XE1が表す有機基はメチル基が特に好ましい。
 XE1は水素原子、フッ素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
 一般式(E-1)中、RE1~RE3は各々独立に、炭素数1~12の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、アルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)、シクロアルキル基(単環又は多環)、アルケニル基(直鎖状又は分岐鎖状)、又は、アリール(単環又は多環)基であることが好ましい。
 RE1~RE3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及び、t-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 RE1~RE3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
 RE1~RE3のアリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
 RE1~RE3のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
 RE1~RE3のうち2つが結合して環を形成してもよい。
 RE1~RE3のうち2つが結合して形成される環は、脂環が好ましく、単環又は多環のシクロアルカン環が好ましい。
 RE1~RE3のうち2つが結合して形成される環の炭素数は3~20であることが好ましく、4~15であることがより好ましく、5~12であることが特に好ましい。上記環としては、具体的には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が好ましい。
 RE1~RE3が表す炭化水素基、及びRE1~RE3のうち2つが結合して形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基としては前述の置換基Tが挙げられる。置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1~4)、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基(炭素数1~4)、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基(炭素数2~6)が挙げられる。置換基中の炭素数は、8以下が好ましい。
 RE1~RE3が置換基を有する炭化水素基を表す場合、置換基を含めた炭素数が上記範囲であることが好ましい。RE1~RE3のうち2つが結合して形成される環が置換基を有する場合、置換基を含めた炭素数が上記範囲であることが好ましい。
 繰り返し単位(iv)としては、下記一般式(E-2)で表される繰り返し単位も好ましい。
 樹脂(A)の好ましい一態様は、下記一般式(E-2)で表される繰り返し単位を含む態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 一般式(E-2)中、XE2は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す。RE4は炭素数6以下の炭化水素基を表す。u1は1又は2を表す。
 一般式(E-2)中、XE2は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す。 XE2が表すハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などであり、フッ素原子が好ましい。
 XE2は水素原子、フッ素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
 一般式(E-2)中、RE4は炭素数6以下の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、アルキル基(直鎖状又は分岐鎖状)、シクロアルキル基、アルケニル基(直鎖状又は分岐鎖状)、又は、フェニル基であることが好ましい。
 RE4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及び、t-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 RE4のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましい。
 RE4のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
 RE4が表す炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては前述の置換基Tが挙げられる。置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1~4)、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基(炭素数1~4)、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基(炭素数2~5)が挙げられる。
 RE4が置換基を有する炭化水素基を表す場合、置換基を含めた炭素数が上記範囲であることが好ましい。RE1~RE3のうち2つが結合して形成される環が置換基を有する場合、置換基を含めた炭素数が上記範囲であることが好ましい。
 繰り返し単位(iv)を与えるモノマー(繰り返し単位(iv)に対応するモノマー)の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 樹脂(A)が繰り返し単位(iv)を含む場合、樹脂(A)に含まれる繰り返し単位(iv)の種類は1種でも2種以上でもよい。
 樹脂(A)が繰り返し単位(iv)を含む場合、繰り返し単位(iv)の含有量は特に限定されない。
 樹脂(A)が繰り返し単位(iv)を含む場合、繰り返し単位(iv)の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、3モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上が更に好ましい。
 また、樹脂(A)が繰り返し単位(iv)を含む場合、繰り返し単位(iv)の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下が更に好ましい。
 樹脂(A)は、繰り返し単位(iv)を含まなくてもよい。すなわち、繰り返し単位(iv)の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、0モル%であってもよい。
 樹脂(A)中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量(繰り返し単位(i)と繰り返し単位(iv)の合計の含有量)は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して35モル%以上であり、40モル%以上が好ましく、45モル%以上が特に好ましい。
 酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が大きくなると溶解コントラストが高くなる。繰り返し単位(i)は脱離反応時の溶解コトントラストが比較的低い傾向にあるため、含有量を35モル%以上にする。特に、極微細のパターンを形成する際には高い溶解コントラストが要求されるため、繰り返し単位(i)の含有量を35モル%以上にする。また、樹脂(A)は、繰り返し単位(i)の含有量を35モル%以上とし、かつ、シアノ基及びラクトン構造を有する繰り返し単位(ii)と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(iii)とを含むことで、脱離反応前の溶解性が最適に調整され、脱離基が脱離した際に溶解性が大きく変化するため、溶解コントラストが高いと考えられる。
 樹脂(A)中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して90%以下であることが好ましく、80%以下であることがより好ましい。
(酸基を有する繰り返し単位)
 樹脂(A)は、前述の繰り返し単位(iii)とは異なる酸基を有する繰り返し単位(「繰り返し単位(v)」ともいう)を更に有していてもよい。
 酸基としては、pKaが13以下の酸基が好ましい。上記酸基の酸解離定数は、13以下が好ましく、3~13がより好ましく、5~10が更に好ましい。
 樹脂(A)が、pKaが13以下の酸基を有する場合、樹脂(A)中における酸基の含有量は特に制限されないが、0.2~6.0mmol/gの場合が多い。なかでも、0.8~6.0mmol/gが好ましく、1.2~5.0mmol/gがより好ましく、1.6~4.0mmol/gが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状に優れ、解像性にも優れる。
 酸基としては、例えば、カルボキシル基、フッ化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基が好ましい。
 上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の1つ以上(好ましくは1~2つ)が、フッ素原子以外の基(アルコキシカルボニル基等)で置換されてもよい。酸基としては、このように形成された-C(CF)(OH)-CF-も好ましい。また、フッ素原子の1つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、-C(CF)(OH)-CF-を含む環を形成してもよい。
 酸基を有する繰り返し単位は、前述の酸の作用により脱離する基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位、及び後述するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
 酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
 酸基を有する繰り返し単位としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 樹脂(A)が繰り返し単位(v)を含む場合、樹脂(A)に含まれる繰り返し単位(v)の種類は1種でも2種以上でもよい。
 樹脂(A)が繰り返し単位(v)を含む場合、繰り返し単位(v)の含有量は特に限定されない。
 樹脂(A)が繰り返し単位(v)を含む場合、繰り返し単位(v)の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、1モル%以上が好ましく、3モル%以上がより好ましく、5モル%以上が更に好ましい。
 また、樹脂(A)が繰り返し単位(v)を含む場合、繰り返し単位(v)の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下が更に好ましい。
 樹脂(A)は、繰り返し単位(v)を含まなくてもよい。すなわち、繰り返し単位(v)の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、0モル%であってもよい。
(酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位)
 樹脂(A)は、前述の繰り返し単位(i)~(v)とは異なる繰り返し単位であり、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位(以下、「単位X」ともいう)を有していてもよい。ここで言う<酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位>は、後述の<ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位>、及び<光酸発生基を有する繰り返し単位>等の他の種類の繰り返し単位とは異なることが好ましい。
 単位Xとしては、式(C)で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 Lは、単結合、又はエステル基を表す。Rは、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。R10は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
 フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 単位Xの含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、0モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、50モル%以下が好ましく、45モル%以下がより好ましく、40モル%以下が更に好ましい。
 樹脂(A)の繰り返し単位のうち、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも1つを含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上が更に好ましく、40モル%以上が特に好ましい。上限値は特に制限されないが、例えば、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、100モル%以下である。
 なお、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも1つを含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
(ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位)
 樹脂(A)は、前述の繰り返し単位(ii)とは異なる繰り返し単位であり、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位(以下、「単位Y」ともいう)を有していてもよい。
 単位Yは、ヒドロキシ基、及びヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないことも好ましい。
 ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、5~7員環ラクトン構造又は5~7員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で5~7員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で5~7員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
 樹脂(A)は、下記式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式(SL1-1)~(SL1-3)のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を1つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂(A)の主鎖を構成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 上記ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基(Rb)を有していてもよい。好ましい置換基(Rb)としては、炭素数1~8のアルキル基、炭素数4~7のシクロアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数1~8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、及び酸分解性基が挙げられる。n2は、0~4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在するRbは、異なっていてもよく、複数存在するRb同士が結合して環を形成してもよい。
 式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造、又は式(SL1-1)~(SL1-3)のいずれかで表されるスルトン構造を含む基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式(AI)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 式(AI)中、Rbは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~4のアルキル基を表す。Rbのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
 Rbのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Rbは、水素原子又はメチル基が好ましい。
 Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。なかでも、Abとしては、単結合、又は-Ab-CO-で表される連結基が好ましい。Abは、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
 Vは、式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を1つ引き抜いてなる基、又は式(SL1-1)~(SL1-3)のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を1つ引き抜いてなる基を表す。
 ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)は90以上が好ましく、95以上がより好ましい。
 カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
 環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記式(A-1)で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 式(A-1)中、R は、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。nは0以上の整数を表す。R は、置換基を表す。nが2以上の場合、複数存在するR は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Aは、単結合又は2価の連結基を表す。上記2価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基が好ましい。Zは、式中の-O-CO-O-で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
 樹脂(A)が単位Yを含む場合、単位Yの含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、1モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、85モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましく、70モル%以下が更に好ましく、60モル%以下が特に好ましい。
 樹脂(A)は、単位Yを含まなくてもよい。すなわち、単位Yの含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、0モル%であってもよい。
(光酸発生基を有する繰り返し単位)
 樹脂(A)は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基(「光酸発生基」ともいう)を有する繰り返し単位を有していてもよい。
 光酸発生基を有する繰り返し単位としては、式(4)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 R41は、水素原子又はメチル基を表す。L41は、単結合、又は2価の連結基を表す。L42は、2価の連結基を表す。R40は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
 光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 そのほか、式(4)で表される繰り返し単位としては、例えば、特開2014-041327号公報の段落[0094]~[0105]に記載された繰り返し単位、及び国際公開第2018/193954号公報の段落[0094]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
 樹脂(A)が光酸発生基を有する繰り返し単位を含む場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、40モル%以下が好ましく、35モル%以下がより好ましく、30モル%以下が更に好ましい。
 樹脂(A)は、光酸発生基を有する繰り返し単位を含まなくてもよい。すなわち、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、0モル%であってもよい。
(式(V-1)又は下記式(V-2)で表される繰り返し単位)
 樹脂(A)は、下記式(V-1)、又は下記式(V-2)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
 下記式(V-1)、及び下記式(V-2)で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 式中、
 R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(-OCOR又は-COOR:Rは炭素数1~6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
 nは、0~6の整数を表す。
 nは、0~4の整数を表す。
 Xは、メチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。
 式(V-1)又は(V-2)で表される繰り返し単位を以下に例示する。
 式(V-1)又は(V-2)で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第2018/193954号の段落[0100]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
 樹脂(A)は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
 アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及びα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基(例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基)が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂(A)がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、特開2014-098921号公報の段落[0085]及び[0086]に記載のものが挙げられる。
(脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位)
 樹脂(A)は、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位として、例えば、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、ジアマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、又はシクロヘキシル(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位が挙げられる。
(水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式(III)で表される繰り返し単位)
 樹脂(A)は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式(III)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 式(III)中、Rは少なくとも1つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
 Raは水素原子、アルキル基又は-CH-O-Ra基を表す。式中、Raは、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
 水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式(III)で表される繰り返し単位としては、特開2014-098921号公報の段落[0087]~[0094]に記載のものが挙げられる。
(その他の繰り返し単位)
 更に、樹脂(A)は、上述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を有してもよい。
 例えば樹脂(A)は、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及びヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。
 樹脂(A)は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像性、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
 樹脂(A)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成できる。
 GPC法によりポリスチレン換算値として、樹脂(A)の重量平均分子量は、30000以下が好ましく、1000~30000がより好ましく、3000~30000が更に好ましく、5000~15000が特に好ましい。
 樹脂(A)の分子量分散度(Mw/Mn)は、3.0以下が好ましく、2.0以下がより好ましく、1.70以下が更に好ましく、1.60以下が特に好ましい。樹脂(A)の分子量分散度が1.70以下であると、樹脂(A)の溶解性のばらつきが抑えられ、特に極微細のパターンを形成する際の欠陥を抑制でき、かつラフネス性能も向上する。
 また、樹脂(A)の分子量分散度は通常1.0以上であり、1.2以上であってもよい。
 本発明の組成物に含まれる樹脂(A)は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。
 本発明の組成物中の樹脂(A)の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、20.0~99.9質量%が好ましく、30.0~90.0質量%がより好ましい。
<オニウム塩化合物>
 本発明の組成物は、オニウム塩化合物を含有することが好ましい。
 本発明の組成物の好ましい一態様は、上記樹脂(A)とは別の化合物として、オニウム塩化合物を含有する態様である。
 オニウム塩化合物としては、例えば、後述する光酸発生剤や酸拡散制御剤などが挙げられる。
<光酸発生剤>
 本発明の組成物は、光酸発生剤(「光酸発生剤(B)」又は「化合物(B)」ともいう)を含有することが好ましい。
 光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
 光酸発生剤(B)より発生した酸のpKaは特に限定されないが、-12~1が好ましく、-12~-2がより好ましい。
 光酸発生剤(B)より発生した酸は、通常、樹脂(A)の酸分解性基と反応する。
 光酸発生剤(B)は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態とを併用してもよい。
 光酸発生剤(B)が、低分子化合物の形態である場合、光酸発生剤(B)の分子量は3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、例えば、100以上であってもよい。
 光酸発生剤(B)が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(A)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
 光酸発生剤(B)は、樹脂(A)とは異なる化合物であることが好ましい。
 光酸発生剤(B)は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
 光酸発生剤(B)はオニウム塩化合物であることが好ましく、例えば、「M X」で表される化合物(オニウム塩化合物)が挙げられ、露光により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
 上記有機酸として、例えば、スルホン酸(脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及びカンファースルホン酸等)、カルボン酸(脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及びアラルキルカルボン酸等)、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド酸、及びトリス(アルキルスルホニル)メチド酸が挙げられる。
 「M X」で表される化合物において、Mは、有機カチオンを表す。
 有機カチオンとしては特に制限されない。有機カチオンの価数は、1又は2価以上であってもよい。
 なかでも、上記有機カチオンとしては、式(ZaI)で表されるカチオン(以下「カチオン(ZaI)」ともいう。)、又は、式(ZaII)で表されるカチオン(以下「カチオン(ZaII)」ともいう。)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 上記式(ZaI)において、R201、R202、及びR203は、それぞれ独立に、有機基を表す。
 R201、R202、及びR203としての有機基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましい。R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基(例えば、ブチレン基及びペンチレン基)、及び-CH-CH-O-CH-CH-が挙げられる。
 式(ZaI)における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン(ZaI-1)が挙げられる。
 カチオン(ZaI-1)について説明する。
 カチオン(ZaI-1)は、上記式(ZaI)のR201~R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
 アリールスルホニウムカチオンは、R201~R203の全てがアリール基でもよいし、R201~R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
 R201~R203のうちの1つがアリール基であり、R201~R203のうちの残りの2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203のうちの2つが結合して形成する基としては、例えば、1つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び/又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基、及び-CH-CH-O-CH-CH-)が挙げられる。
 アリールスルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
 アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
 アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1~15の直鎖状アルキル基、炭素数3~15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3~15のシクロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、又はシクロヘキシル基がより好ましい。
 R201~R203のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基(例えば、炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば、炭素数3~15)、アリール基(例えば、炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば、炭素数1~15)、シクロアルキルアルコキシ基(例えば、炭素数1~15)、ハロゲン原子(例えば、フッ素及びヨウ素)、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、又はフェニルチオ基が好ましい。
 上記置換基は可能な場合更に置換基を有していてもよく、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
 上記置換基は任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
 なお、酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基を意図し、酸の作用により脱離する基で極性基が保護された構造であることが好ましい。上記の極性基及び脱離基としては、上述の通りである。
 次に、式(ZaII)について説明する。
 式(ZaII)中、R204及びR205は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
 R204及びR205のアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204及びR205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェンが挙げられる。
 R204及びR205のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状アルキル基又は炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基)、又は炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基)が好ましい。
 R204及びR205のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。R204及びR205のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば、炭素数3~15)、アリール基(例えば、炭素数6~15)、アルコキシ基(例えば、炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。また、R204及びR205の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
 「M X」で表される化合物において、Xは、有機アニオンを表す。
 有機アニオンとしては、特に制限されず、1又は2価以上の有機アニオンが挙げられる。
 有機アニオンとしては、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましく、非求核性アニオンがより好ましい。
 非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、及びトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが挙げられる。
 脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であっても、シクロアルキル基であってもよく、炭素数1~30の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数3~30のシクロアルキル基が好ましい。
 上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基(フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。パーフルオロアルキル基であってもよい)であってもよい。
 芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数6~14のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
 上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ニトロ基、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(炭素数1~15が好ましい)、アルキル基(炭素数1~10が好ましい)、シクロアルキル基(炭素数3~15が好ましい)、アリール基(炭素数6~14が好ましい)、アルコキシカルボニル基(炭素数2~7が好ましい)、アシル基(炭素数2~12が好ましい)、アルコキシカルボニルオキシ基(炭素数2~7が好ましい)、アルキルチオ基(炭素数1~15が好ましい)、アルキルスルホニル基(炭素数1~15が好ましい)、アルキルイミノスルホニル基(炭素数1~15が好ましい)、及び、アリールオキシスルホニル基(炭素数6~20が好ましい)が挙げられる。
 アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数7~14のアラルキル基が好ましい。
 炭素数7~14のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
 スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
 ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
 また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
 光酸発生剤は、化合物(I)~(II)からなる群から選択される少なくとも1つであることも好ましい。
(化合物(I))
 化合物(I)は、1つ以上の下記構造部位X及び1つ以上の下記構造部位Yを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Xに由来する下記第1の酸性部位と下記構造部位Yに由来する下記第2の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
  構造部位X:アニオン部位A とカチオン部位M とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、HAで表される第1の酸性部位を形成する構造部位
  構造部位Y:アニオン部位A とカチオン部位M とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、HAで表される第2の酸性部位を形成する構造部位
 上記化合物(I)は、下記条件Iを満たす。
 条件I:上記化合物(I)において上記構造部位X中の上記カチオン部位M 及び上記構造部位Y中の上記カチオン部位M をHに置き換えてなる化合物PIが、上記構造部位X中の上記カチオン部位M をHに置き換えてなるHAで表される酸性部位に由来する酸解離定数a1と、上記構造部位Y中の上記カチオン部位M をHに置き換えてなるHAで表される酸性部位に由来する酸解離定数a2とを有し、且つ、上記酸解離定数a1よりも上記酸解離定数a2の方が大きい。
 以下において、条件Iをより具体的に説明する。
 化合物(I)が、例えば、上記構造部位Xに由来する上記第1の酸性部位を1つと、上記構造部位Yに由来する上記第2の酸性部位を1つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物PIは「HAとHAとを有する化合物」に該当する。
 化合物PIの酸解離定数a1及び酸解離定数a2とは、より具体的に説明すると、化合物PIの酸解離定数を求めた場合において、化合物PIが「A とHAとを有する化合物」となる際のpKaが酸解離定数a1であり、上記「A とHAとを有する化合物」が「A とA とを有する化合物」となる際のpKaが酸解離定数a2である。
 化合物(I)が、例えば、上記構造部位Xに由来する上記第1の酸性部位を2つと、上記構造部位Yに由来する上記第2の酸性部位を1つと有する酸を発生する化合物である場合、化合物PIは「2つのHAと1つのHAとを有する化合物」に該当する。
 化合物PIの酸解離定数を求めた場合、化合物PIが「1つのA と1つのHAと1つのHAとを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「1つのA と1つのHAと1つのHAとを有する化合物」が「2つのA と1つのHAとを有する化合物」となる際の酸解離定数が、上述の酸解離定数a1に該当する。「2つのA と1つのHAとを有する化合物」が「2つのA とA を有する化合物」となる際の酸解離定数が酸解離定数a2に該当する。つまり、化合物PIの場合、上記構造部位X中の上記カチオン部位M をHに置き換えてなるHAで表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、複数の酸解離定数a1のうち最も大きい値よりも、酸解離定数a2の値の方が大きい。なお、化合物PIが「1つのA と1つのHAと1つのHAとを有する化合物」となる際の酸解離定数をaaとし、「1つのA と1つのHAと1つのHAとを有する化合物」が「2つのA と1つのHAとを有する化合物」となる際の酸解離定数をabとしたとき、aa及びabの関係は、aa<abを満たす。
 酸解離定数a1及び酸解離定数a2は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
 上記化合物PIとは、化合物(I)に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
 化合物(I)が2つ以上の構造部位Xを有する場合、構造部位Xは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、2つ以上の上記A 、及び2つ以上の上記M は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 化合物(I)中、上記A 及び上記A 、並びに、上記M 及び上記M は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、上記A 及び上記A は、それぞれ異なっていることが好ましい。
 上記化合物PIにおいて、酸解離定数a1(酸解離定数a1が複数存在する場合はその最大値)と酸解離定数a2との差(絶対値)は、0.1以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、1.0以上が更に好ましい。なお、酸解離定数a1(酸解離定数a1が複数存在する場合はその最大値)と酸解離定数a2との差(絶対値)の上限値は特に制限されないが、例えば、16以下である。
 上記化合物PIにおいて、酸解離定数a2は、20以下が好ましく、15以下がより好ましい。なお、酸解離定数a2の下限値としては、-4.0以上が好ましい。
 上記化合物PIにおいて、酸解離定数a1は、2.0以下が好ましく、0以下がより好ましい。なお、酸解離定数a1の下限値としては、-20.0以上が好ましい。
 アニオン部位A 及びアニオン部位A は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、以下に示す式(AA-1)~(AA-3)及び式(BB-1)~(BB-6)からなる群から選ばれる構造部位が挙げられる。
 アニオン部位A としては、酸解離定数の小さい酸性部位を形成し得るものが好ましく、なかでも、式(AA-1)~(AA-3)のいずれかであることがより好ましく、式(AA-1)及び(AA-3)のいずれかであることが更に好ましい。
 また、アニオン部位A としては、アニオン部位A よりも酸解離定数の大きい酸性部位を形成し得るものが好ましく、式(BB-1)~(BB-6)のいずれかであることがより好ましく、式(BB-1)及び(BB-4)のいずれかであることが更に好ましい。
 なお、以下の式(AA-1)~(AA-3)及び式(BB-1)~(BB-6)中、*は、結合位置を表す。
 式(AA-2)中、Rは、1価の有機基を表す。Rで表される1価の有機基は特に制限されないが、例えば、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 カチオン部位M 及びカチオン部位M は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、電荷が1価の有機カチオンが挙げられる。なお、有機カチオンとしては、例えば、上述したMで表される有機カチオンが挙げられる。
(化合物(II))
 化合物(II)は、2つ以上の上記構造部位X及び1つ以上の下記構造部位Zを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Xに由来する上記第1の酸性部位を2つ以上と上記構造部位Zとを含む酸を発生する化合物である。
 構造部位Z:酸を中和可能な非イオン性の部位
 化合物(II)中、構造部位Xの定義、並びに、A 及びM の定義は、上述した化合物(I)中の構造部位Xの定義、並びに、A 及びM の定義と同義であり、好適態様も同じである。
 上記化合物(II)において上記構造部位X中の上記カチオン部位M をHに置き換えてなる化合物PIIにおいて、上記構造部位X中の上記カチオン部位M をHに置き換えてなるHAで表される酸性部位に由来する酸解離定数a1の好適範囲については、上記化合物PIにおける酸解離定数a1と同じである。
 なお、化合物(II)が、例えば、上記構造部位Xに由来する上記第1の酸性部位を2つと上記構造部位Zとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物PIIは「2つのHAを有する化合物」に該当する。この化合物PIIの酸解離定数を求めた場合、化合物PIIが「1つのA と1つのHAとを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「1つのA と1つのHAとを有する化合物」が「2つのA を有する化合物」となる際の酸解離定数が、酸解離定数a1に該当する。
 酸解離定数a1は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
 上記化合物PIIとは、化合物(II)に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
 なお、上記2つ以上の構造部位Xは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。2つ以上の上記A 、及び2つ以上の上記M は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 構造部位Z中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基を含む部位であることが好ましい。
 プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、1~3級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造が挙げられ、なかでも、1~3級アミン構造が好ましい。
 以下に光酸発生剤(B)の具体例を示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 本発明の組成物が光酸発生剤(B)を含む場合、本発明の組成物に含まれる光酸発生剤(B)の種類は1種でもよいし、2種以上でもよい。
 本発明の組成物が光酸発生剤(B)を含む場合、光酸発生剤(B)の含有量は、形成されるパターンの断面形状がより矩形化するという理由から、本発明の組成物の全固形分に対して、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましい。光酸発生剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、50.0質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
<酸拡散制御剤>
 本発明の組成物は、酸拡散制御剤(「酸拡散制御剤(C)」又は「化合物(C)」ともいう)を含有してもよい。
 酸拡散制御剤はオニウム塩化合物であってもよい。
 酸拡散制御剤は、樹脂(A)とは異なる化合物であることが好ましい。
 また、酸拡散制御剤(C)は、前述の光酸発生剤(B)と同一の化合物でもよいし、異なる化合物であってもよい。
 酸拡散制御剤(C)は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用することができる。
 酸拡散制御剤(C)の種類は特に制限されず、例えば、塩基性化合物(CA)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(CB)、及び、活性光線又は放射線の照射により酸拡散制御能が低下又は消失する化合物(CC)が挙げられる。
 化合物(CC)としては、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物(CD)、及び、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(CE)が挙げられる。
 塩基性化合物(CA)の具体例としては、例えば、国際公開第2020/066824号の段落[0132]~[0136]に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(CE)の具体例としては、国際公開第2020/066824号の段落[0137]~[0155]に記載のもの、及び国際公開第2020/066824号公報の段落[0164]に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(CB)の具体例としては、国際公開第2020/066824号の段落[0156]~[0163]に記載のものが挙げられる。
 光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物(CD)の具体例としては、例えば、国際公開第2020/158337号の段落[0305]~[0314]に記載のものが挙げられる。
 上記以外にも、例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号の段落[0627]~[0664]、米国特許出願公開2015/0004544A1号の段落[0095]~[0187]、米国特許出願公開2016/0237190A1号の段落[0403]~[0423]、及び米国特許出願公開2016/0274458A1号の段落[0259]~[0328]に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
 酸拡散制御剤のうち、上記化合物(CC)を光崩壊性クエンチャーともいう。また、上記化合物(CC)以外の酸拡散制御剤を非光崩壊性クエンチャーともいう。
 酸拡散制御剤(C)は、光崩壊性クエンチャーであってもよいし、非光崩壊性クエンチャーであってもよい。また、酸拡散制御剤(C)として、光崩壊性クエンチャーと非光崩壊性クエンチャーを併用してもよい。
 本発明の組成物が酸拡散制御剤(C)を含む場合、本発明の組成物に含まれる酸拡散制御剤(C)の種類は1種でもよいし、2種以上でもよい。
 本発明の組成物が酸拡散制御剤(C)を含む場合、酸拡散制御剤(C)の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.1~15.0質量%であることが好ましく、1.0~15.0質量%であることがより好ましい。
<疎水性樹脂>
 本発明の組成物は、更に、樹脂(A)とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
 疎水性樹脂は本発明の組成物から形成される感活性光線性又は感放射線性膜(好ましくはレジスト膜)の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
 疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制が挙げられる。
 疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含まれたCH部分構造のいずれか1種以上を有するのが好ましく、2種以上を有することがより好ましい。上記疎水性樹脂は、炭素数5以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
 疎水性樹脂としては、国際公開第2020/004306号の段落[0275]~[0279]に記載される化合物が挙げられる。
 疎水性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を使用してもよい。
 本発明の組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.01~20.0質量%が好ましく、0.1~15.0質量%がより好ましい。
<界面活性剤>
 本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成することができる。
 界面活性剤は、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
 フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第2018/193954号の段落[0218]及び[0219]に開示された界面活性剤が挙げられる。
 界面活性剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を使用してもよい。
 本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.0001~2.0質量%が好ましく、0.0005~1.0質量%がより好ましく、0.1~1.0質量%が更に好ましい。
<溶剤>
 本発明の組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
 溶剤は、(M1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、(M2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、上記溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。
 成分(M1)及び成分(M2)の詳細は、国際公開第2020/004306号の段落[0218]~[0226]に記載され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 溶剤が成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含む場合、成分(M1)及び(M2)以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、5~30質量%が好ましい。
 本発明の組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が0.5~30質量%となるように定めるのが好ましく、1~20質量%となるように定めることがより好ましい。こうすると、本発明の組成物の塗布性を更に向上させられる。
 なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味するものであり、上述の通り、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分を意味する。
 固形分濃度とは、本発明の組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。
 「全固形分」とは、本発明の組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
<その他の添加剤>
 本発明の組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又は、カルボキシル基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
 上記「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量3000以下の化合物である。
 本発明の組成物は、EUV露光用感光性組成物として好適に用いられる。
 EUVは波長13.5nmであり、ArF(波長193nm)光等に比べて、より短波長であるため、同じ感度で露光された際の入射フォトン数が少ない。そのため、確率的にフォトンの数がばらつく“フォトンショットノイズ”の影響が大きく、LERの悪化及びブリッジ欠陥を招く。フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして入射フォトン数を増やす方法があるが、高感度化の要求とトレードオフとなる。
[感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法]
 本発明の組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
 工程1:感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程
 工程2:上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程
 工程3:露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する工程
 以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
(工程1:感活性光線性又は感放射線性膜形成工程)
 工程1は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程である。
 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により基板上に感活性光線性又は感放射線性膜(好ましくは、レジスト膜)を形成する方法としては、例えば、本発明の組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
 なお、塗布前に本発明の組成物を必要に応じてフィルター濾過することが好ましい。フィルターのポアサイズは、0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下がより好ましく、0.03μm以下が更に好ましい。フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
 本発明の組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン、二酸化シリコン被覆)上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、1000~3000rpm(rotations per minute)が好ましい。
 本発明の組成物の塗布後、基板を乾燥し、感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよい。なお、必要により、感活性光線性又は感放射線性膜の下層に、各種下地膜(無機膜、有機膜、反射防止膜)を形成してもよい。
 乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び/又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましく、80~130℃が更に好ましい。加熱時間は30~1000秒が好ましく、60~800秒がより好ましく、60~600秒が更に好ましい。
 感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、10~120nmが好ましい。なかでも、EUV露光とする場合、感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚としては、10~65nmがより好ましく、15~50nmが更に好ましい。ArF液浸露光とする場合、感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚としては、10~120nmがより好ましく、15~90nmが更に好ましい。
 なお、感活性光線性又は感放射線性膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
 トップコート組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、更に感活性光線性又は感放射線性膜上層に均一に塗布できることが好ましい。トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014-059543号公報の段落[0072]~[0082]の記載に基づいてトップコートを形成できる。
 例えば、特開2013-61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、感活性光線性又は感放射線性膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、前述の本発明の組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
 トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも1つ含む化合物を含むことも好ましい。
(工程2:露光工程)
 工程2は、感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程である。
 露光の方法としては、形成した感活性光線性又は感放射線性膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
 活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X線、及び電子線が挙げられ、250nm以下が好ましく、220nm以下がより好ましく、1~200nmの波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、Fエキシマレーザー(157nm)、EUV(13.5nm)、X線、及び電子ビームが特に好ましい。
 露光後、現像を行う前にベーク(加熱)を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
 加熱温度は80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましく、80~130℃が更に好ましい。
 加熱時間は10~1000秒が好ましく、10~180秒がより好ましく、30~120秒が更に好ましい。
 加熱は通常の露光機及び/又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
 この工程は露光後ベークともいう。
(工程3:現像工程)
 工程3は、現像液を用いて、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程である。
 現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液(以下、有機系現像液ともいう)であってもよい。
 現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置して現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)が挙げられる。
 また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
 現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、10~300秒が好ましく、20~120秒がより好ましい。
 現像液の温度は0~50℃が好ましく、15~35℃がより好ましい。
 アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される4級アンモニウム塩、無機アルカリ、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)に代表される4級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、0.1~20質量%であることが好ましい。アルカリ現像液のpHは、通常、10.0~15.0であることが好ましい。
 有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
 上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、50質量%未満が好ましく、20質量%未満がより好ましく、10質量%未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
 有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50質量%以上100質量%以下が好ましく、80質量%以上100質量%以下がより好ましく、90質量%以上100質量%以下が更に好ましく、95質量%以上100質量%以下が特に好ましい。
(他の工程)
 上記パターン形成方法は、工程3の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
 アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
 リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
 有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
 リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)が挙げられる。
 また、パターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常40~250℃(好ましくは90~200℃)で、通常10秒間~3分間(好ましくは30秒間~120秒間)行う。
 また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程3にて形成されたパターンをマスクとして、基板(又は、下層膜及び基板)を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
 基板(又は、下層膜及び基板)の加工方法は特に限定されないが、工程3で形成されたパターンをマスクとして、基板(又は、下層膜及び基板)に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
 本明細書の組成物、及び本明細書のパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等)は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、1質量ppm(parts per million)以下が好ましく、10質量ppb(parts per billion)以下がより好ましく、100質量ppt(parts per trillion)以下が更に好ましく、10質量ppt以下が特に好ましく、1質量ppt以下が最も好ましい。下限は特に制限させず、0質量ppt以上が好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、及びZnが挙げられる。
 各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第2020/004306号の段落[0321]に記載される。
 各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法が挙げられる。
 フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、100質量ppt以下が好ましく、10質量ppt以下がより好ましく、1質量ppt以下が更に好ましい。下限は特に制限させず、0質量ppt以上が好ましい。
 リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ(フィルター、O-リング、及び、チューブ等)の故障を防止するため、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。下限は特に制限させず、0.01質量%以上が好ましい。
 薬液配管としては、例えば、SUS(ステンレス鋼)、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等)で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びO-リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等)を使用できる。
[電子デバイスの製造方法]
 本明細書は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
 本明細書の電子デバイスの好適態様としては、電気電子機器(家電、OA(Office Automation)、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に搭載される態様が挙げられる。
 以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
<レジスト組成物の各成分>
 実施例及び比較例に用いたレジスト組成物に含まれる各成分を以下に示す。
[樹脂(A)]
 レジスト組成物の調製に使用した樹脂A-1~A-71(酸分解性樹脂)を下記表1~3に示す。
 樹脂A-1は後述する合成方法(合成例1)により合成したものを用いた。
 樹脂A-2~A-4は後述する合成方法(合成例2~4)により合成したものを用いた。
 その他の樹脂(A)は、合成例1に準じて合成したものを用いた。ただし、一部のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位(M-b-2~M-b-7、M-b-12~M-b-15、M-b-17)を含む樹脂(A)については、フェノール性水酸基を保護した前駆体を用いて、樹脂A-2~A-4の合成方法(合成例2~4)に準じて合成したものを用いた。M-b-3~M-b-7、M-b-12~M-b-15、M-b-17の前駆体としては、M-b-3-i~M-b-7-i、M-b-12-i~M-b-15-i、M-b-17-iを用いた。M-b-2の前駆体としては、M-b-2-i又はM-b-2-iiのいずれかを用いた。
 また、比較例のレジスト組成物の調製に使用した樹脂A-1R~A-8R(酸分解性樹脂)についても下記表3に示す。樹脂A-1R~A-8Rは樹脂(A)ではないが、下記表7では便宜的に樹脂(A)の欄に記載した。
 表1~3中、各繰り返し単位のモル比率は、全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の含有量(モル%)を示す。各繰り返し単位は、各繰り返し単位に対応するモノマーの構造により示した。
 表1~3中、「Mw」欄は、重量平均分子量を示す。
 表1~3中、「Mw/Mn」欄は、分子量分散度を示す。
 樹脂の重量平均分子量(Mw)及び分子量分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル比率)は、13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)により測定した。
 表1~3中、「酸分解性基合計モル比率(モル%)」欄は、各樹脂中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量(繰り返し単位(i)と繰り返し単位(iv)の合計の含有量)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
 M-1~M-13は、繰り返し単位(i)を与えるモノマーの具体例として前掲したものである。
 M-a-1~M-a-3は、繰り返し単位(ii)を与えるモノマーの具体例として前掲したものである。
 M-b-1~M-b-17は、繰り返し単位(iii)を与えるモノマーの具体例として前掲したものである。
 M-c-1~M-c-36は、繰り返し単位(iv)を与えるモノマーの具体例として前掲したものである。
 M-d-1~M-d-28、M-e-1~M-e-4の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 M-b-2-i、M-b-2-ii、M-b-3-i~M-b-7-i、M-b-12-i~M-b-15-i、M-b-17-iの構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
<合成例1:樹脂A-1の合成>
 シクロヘキサノン(39g)を窒素気流下にて85℃に加熱した。この液に、シクロヘキサノン(7.5g)、及び2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601、富士フイルム和光純薬(株)製〕(0.84g)の混合溶液を添加し、5分間攪拌した。この液を攪拌しながら、下記式M-1で表されるモノマー(27.5g)、下記式M-a-1で表されるモノマー(32.2g)、下記式M-b-1で表されるモノマー(14g)、下記式M-c-1で表されるモノマー(26.3g)、シクロヘキサノン(187g)、及び2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601、富士フイルム和光純薬(株)製〕(8.4g)の混合溶液を6時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を85℃にて更に2時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、酢酸エチル167gで希釈し、多量のn-ヘプタンで再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂A-1を75g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 得られた樹脂A-1のGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))から求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は6500であり、分散度(Mw/Mn)は1.60であった。13C-NMRにより測定した組成比はモル比(繰り返し単位の含有比。左から順に対応)で30/25/15/30であった。
<合成例2:樹脂A-2の合成>
 シクロヘキサノン(44g)を窒素気流下にて85℃に加熱した。この液に、シクロヘキサノン(3.1g)、及び2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601、富士フイルム和光純薬(株)製〕(0.8g)の混合溶液を添加し、5分間攪拌した。この液を攪拌しながら、下記式M-1で表されるモノマー(17g)、下記式M-a-1で表されるモノマー(17g)、下記式M-b-2-iiで表されるモノマー(41g)、下記式M-c-1で表されるモノマー(25g)、シクロヘキサノン(187g)、及び2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601、富士フイルム和光純薬(株)製〕(7.9g)の混合溶液を6時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を85℃にて更に2時間攪拌することで樹脂A-2’溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 樹脂A-2’溶液に0.3mol/Lの塩酸水溶液(HClaq)(3.6g)を加え、40℃にて1時間攪拌した。得られた反応液に酢酸エチル(1560g)を加え、蒸留水1Lで分液精製を5回実施した。有機層を多量のn-ヘプタン/酢酸エチル混合溶液(質量比9/1)で再沈殿した後、濾過し、得られた固体を真空乾燥させることで、樹脂A-2を78g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 得られた樹脂A-2のGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))から求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は7200であり、分散度(Mw/Mn)は1.59であった。13C-NMRにより測定した組成比はモル比(繰り返し単位の含有比。左から順に対応)で18/13/40/29であった。
<合成例3:樹脂A-3の合成>
 シクロヘキサノン(43g)を窒素気流下にて85℃に加熱した。この液に、シクロヘキサノン(4.0g)、及び2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601、富士フイルム和光純薬(株)製〕(0.4g)の混合溶液を添加し、5分間攪拌した。この液を攪拌しながら、下記式M-1で表されるモノマー(17g)、下記式M-a-1で表されるモノマー(12.5g)、下記式M-b-2-iで表されるモノマー(40g)、下記式M-c-3で表されるモノマー(30.5g)、シクロヘキサノン(187g)、及び2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601、富士フイルム和光純薬(株)製〕(8.8g)の混合溶液を6時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を85℃にて更に2時間攪拌することで樹脂A-3’溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 樹脂A-3’溶液にトリエチルアミン(N(Et))(67g)、メタノール(MeOH)(158g)を加え、窒素気流下にて80℃で15時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、0.2mol/L塩酸水溶液(4L)を加え攪拌し、更に酢酸エチル(1570g)を加え攪拌した。有機層を抽出した後、0.2mol/L塩酸水溶液(0.5L)で1回、蒸留水(1L)で5回、分液精製を実施した。得られた有機層を多量のn-ヘプタン/酢酸エチル混合溶液(質量比9/1)で再沈殿した後、濾過し、得られた固体を真空乾燥させることで、樹脂A-3を82g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 得られた樹脂A-3のGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))から求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は7000であり、分散度(Mw/Mn)は1.58であった。13C-NMRにより測定した組成比はモル比(繰り返し単位の含有比。左から順に対応)で18/9/45/28であった。
<合成例4:樹脂A-4の合成>
 シクロヘキサノン(44g)を窒素気流下にて85℃に加熱した。この液に、シクロヘキサノン(2.4g)、及び2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601、富士フイルム和光純薬(株)製〕(0.58g)の混合溶液を添加し、5分間攪拌した。この液を攪拌しながら、下記式M-1で表されるモノマー(14.9g)、下記式M-a-1で表されるモノマー(36.5g)、下記式M-b-6-iで表されるモノマー(25.8g)、下記式M-c-2で表されるモノマー(22.9g)、シクロヘキサノン(187g)、及び2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601、富士フイルム和光純薬(株)製〕(5.8g)の混合溶液を6時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を85℃にて更に2時間攪拌することで樹脂A-4’溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 樹脂A-4’溶液にトリエチルアミン(60g)、メタノール(94.5g)を加え、窒素気流下にて80℃で3時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、0.2mol/L塩酸水溶液(3.6L)を加え攪拌し、更に酢酸エチル(1570g)を加え攪拌した。有機層を抽出した後、0.2mol/L塩酸水溶液(0.5L)で1回、蒸留水(1L)で5回、分液精製を実施した。得られた有機層を多量のn-ヘプタン/酢酸エチル混合溶液(質量比9/1)で再沈殿した後、濾過し、得られた固体を真空乾燥させることで、樹脂A-4を75g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 得られた樹脂A-4のGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))から求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は7500であり、分散度(Mw/Mn)は1.55であった。13C-NMRにより測定した組成比はモル比(繰り返し単位の含有比。左から順に対応)で20/35/15/30であった。
[光酸発生剤(B)]
 光酸発生剤(B)として、前掲の化合物B-1~B-75を用いた。
[光崩壊性クエンチャー]
 光崩壊性クエンチャーとして、下記化合物C-1~C-26を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
[非光崩壊性クエンチャー]
 非光崩壊性クエンチャーとして、下記化合物G-1~G-5を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
[疎水性樹脂]
 疎水性樹脂として使用した樹脂I-1~I-8の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 樹脂I-1~I-8は、前述した樹脂A-1の合成方法(合成例1)に準じて合成したものを用いた。
 表4に、各繰り返し単位の組成比(質量比率;左から順に対応)、重量平均分子量(Mw)、及び分子量分散度(Mw/Mn)を示す。
 なお、樹脂I-1~I-8の重量平均分子量(Mw)及び分子量分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(質量比率)は、13C-NMRにより測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
[界面活性剤]
 使用した界面活性剤(H-1~H-3)を以下に示す。
 H-1:メガファックF176(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤)
 H-2:メガファックR08(DIC(株)製、フッ素及びシリコン系界面活性剤)
 H-3:PF656(OMNOVA社製、フッ素系界面活性剤)
[溶剤]
 使用した溶剤(F-1~F-9)を以下に示す。
 F-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
 F-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
 F-3:プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)
 F-4:シクロヘキサノン
 F-5:シクロペンタノン
 F-6:2-ヘプタノン
 F-7:乳酸エチル
 F-8:γ-ブチロラクトン
 F-9:プロピレンカーボネート
<レジスト組成物の調製>
 下記表5~8に示す各成分を固形分濃度が2.0質量%になるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径50nmのポリエチレン製フィルター、次に孔径10nmのナイロン製フィルター、最後に孔径5nmのポリエチレン製フィルターの順番で通液させて濾過して、レジスト組成物(Re-1~Re-96、Re-1R~Re-8R)を調製した。
 固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
 得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
 表中、「量」欄は、各成分の、レジスト組成物中の全固形分に対する含有量(質量%)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
<実施例1-1~1-96、比較例1-1~1-8>
[パターン形成方法(1):EUV露光及び有機溶剤現像]
 直径12インチのシリコンウエハ上に下層膜形成用組成物AL412(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚20nmの下層膜を形成した。下層膜の上に、下記表9~10に示すレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間ベークして、膜厚30nmのレジスト膜を形成した。
 EUV露光装置(Exitech社製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、得られるパターンの平均ライン幅が14nmになるようにパターン照射を行った。なお、レチクルとしては、ラインサイズ=14nmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるマスクを用いた。
 露光後のレジスト膜を90℃で60秒間ベークした後、酢酸n-ブチルで30秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
〔評価項目1:欠陥評価(欠陥抑制性)〕
 前述の方法で得られたパターンを、UVision5(AMAT社製)及びSEMVisionG4(AMAT社製)を使用して、シリコンウエハ1枚当たりの欠陥数を数えて、以下の評価基準に従って、評価した。欠陥数が少ないほど欠陥抑制性が良好であり、「F」評価以上で合格とみなせる。
 A:欠陥数が50個以下
 B:欠陥数が50個超100個以下
 C:欠陥数が100個超200個以下
 D:欠陥数が200個超300個以下
 E:欠陥数が300個超400個以下
 F:欠陥数が400個超500個以下
 G:欠陥数が500個超
〔評価項目2:ラインウィズスラフネス性能(LWR性能、nm)〕
 前述の方法で得られたパターンを測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S-9380II))を使用してパターン上部から観察した。パターンの線幅を250箇所で観測し、その標準偏差(σ)を求めた。線幅の測定ばらつきを3σで評価し、3σの値をLWR(nm)とした。LWRの値が小さいほどLWR性能が良好である。
 LWR性能(nm)は、4.5nm以下であることが好ましく、4.2nm以下であることがより好ましく、3.9nm以下であることがより一層好ましく、3.6nm以下であることが更に好ましく、3.3nmであることが特に好ましく、3.0nm以下であることが最も好ましい。
 結果を下記表9~10に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
 上記表9~10に示すように本発明のレジスト組成物は、有機溶剤現像で極微細のパターンを形成した場合に、欠陥性能(欠陥抑制性)、及びLWR性能に優れることが確認された。一方で、比較例のレジスト組成物では、これら性能が不十分であった。
<実施例2-1~2-96、比較例2-1~2-8>
[パターン形成方法(2):EUV露光及びアルカリ水溶液現像]
 直径12インチのシリコンウエハ上に下層膜形成用組成物AL412(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚20nmの下層膜を形成した。下層膜の上に、下記表11~12に示すレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間ベークして、膜厚30nmのレジスト膜を形成した。
 EUV露光装置(Exitech社製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、得られるパターンの平均ライン幅が14nmになるようにパターン照射を行った。なお、レチクルとしては、ラインサイズ=14nmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるマスクを用いた。
 露光後のレジスト膜を90℃で60秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、次いで純水で30秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
 得られたポジ型のパターンについて、欠陥抑制性及びLWR性能を、前述の実施例1-1~1-96、比較例1-1~1-8と同様に評価した。
 評価結果を下記表11~12に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
 上記表11~12に示すように本発明のレジスト組成物は、アルカリ水溶液現像で極微細のパターンを形成する場合にも、欠陥性能(欠陥抑制性)、及びLWR性能に優れることが確認された。一方で、比較例のレジスト組成物では、これら性能が不十分であった。
 なお、露光光源として電子線を用いた場合にも、本発明のレジスト組成物は、実施例1-1~1-96、実施例2-1~2-96と同様に、極微細のパターンを形成する場合に、欠陥性能(欠陥抑制性)、及びLWR性能に優れる。
 本発明によれば、極微細(例えば、線幅35nm以下のラインアンドスペースパターンや孔径35nm以下のホールパターン等)のパターン形成において、欠陥の発生を抑制することができ、かつラフネス性能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性樹脂膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2022年6月29日出願の日本特許出願(特願2022-105172)及び2023年3月10日出願の日本特許出願(特願2023-037998)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 
 
  

Claims (16)

  1.  下記一般式(N-0)で表される繰り返し単位(i)と、シアノ基及びラクトン構造を有する繰り返し単位(ii)と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(iii)と、を含む樹脂(A)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
     前記樹脂(A)中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して35モル%以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     一般式(N-0)中、XN1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。kは0又は1を表す。RN1~RN3は各々独立に炭素数1~12のアルキル基又は炭素数3~12のシクロアルキル基を表す。RN1~RN3のうち2つが結合して環を形成してもよい。RN4はハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。RN1~RN4が複数存在する場合、複数のRN1~RN4はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。RN5は水素原子又は有機基を表す。RN4とRN5は結合して環を形成してもよい。t1は1以上(5+2k)以下の整数を表す。t2は0以上(5+2k-t1)以下の整数を表す。
  2.  前記繰り返し単位(i)が、下記一般式(N-1)で表される繰り返し単位である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     一般式(N-1)中、XN1、RN1~RN5、k、t1及びt2は、それぞれ一般式(N-0)中のXN1、RN1~RN5、k、t1及びt2と同じ意味を表す。
  3.  前記繰り返し単位(i)が、下記一般式(N-2)で表される繰り返し単位である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     一般式(N-2)中、XN1、RN1~RN4は、それぞれ一般式(N-0)中のXN1、RN1~RN4と同じ意味を表す。t3は1以上5以下の整数を表す。t4は0以上4以下の整数を表す。
  4.  前記繰り返し単位(ii)が、下記一般式(Q-1)で表される繰り返し単位である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

     一般式(Q-1)中、XQ1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。LQ1は単結合又は2価の有機基を表す。RQ1及びRQ2は、各々独立に水素原子、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、若しくは炭素数1~5のアルキルチオ基を表すか、又は、RQ1とRQ2とが結合して、酸素原子及び硫黄原子の少なくとも1つを含んでいてもよい炭素数1~6のアルキレン基、エーテル結合、若しくはチオエーテル結合を表す。RQ3はハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。m1は1~6の整数を表す。m2は0~5の整数を表す。
  5.  前記繰り返し単位(i)が、下記一般式(N-3)で表される繰り返し単位である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

     一般式(N-3)中、XN2は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す。RN6はメチル基又はエチル基を表す。t5は1又は2を表す。
  6.  前記樹脂(A)が、下記一般式(E-1)で表される繰り返し単位を含む、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

     一般式(E-1)中、XE1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表す。RE1~RE3は各々独立に、炭素数1~12の炭化水素基を表す。RE1~RE3のうち2つが結合して環を形成してもよい。RE1~RE3が表す前記炭化水素基がアルキレン基を含む場合、一部のアルキレン基はエーテル基、チオエーテル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
  7.  前記樹脂(A)中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して40モル%以上である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8.  前記樹脂(A)中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量が、前記樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して45モル%以上である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9.  前記樹脂(A)が、下記一般式(E-2)で表される繰り返し単位を含む、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

     一般式(E-2)中、XE2は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す。RE4は炭素数6以下の炭化水素基を表す。u1は1又は2を表す。
  10.  前記樹脂(A)の分子量分散度が1.70以下である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11.  前記樹脂(A)とは別の化合物として、オニウム塩化合物を含有する、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  12.  光酸発生剤を含有する、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  13.  前記RN1~RN3の炭素数の合計が3~25である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  14.  請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  15.  請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、
     前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、
     現像液を用いて、前記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
  16.  請求項15に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
     
      
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013025211A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2013227433A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 重合性モノマー、高分子化合物、ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
WO2017115629A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP2020008842A (ja) * 2018-06-28 2020-01-16 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体組成物
JP2020122985A (ja) * 2016-09-30 2020-08-13 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、キット

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013025211A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2013227433A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 重合性モノマー、高分子化合物、ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
WO2017115629A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP2020122985A (ja) * 2016-09-30 2020-08-13 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、キット
JP2020008842A (ja) * 2018-06-28 2020-01-16 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体組成物

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