TW201606426A - 化學增幅型光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種化學增幅型光阻組成物，包含： (A)通式(1)表示之鋶鹽；及 (B)含有下列通式(U-1)表示之重複單元且因酸作用分解並於鹼性顯影液中之溶解度增大之高分子化合物；□(R11 與R22 表示一價烴基。R33 及R01 表示氫原子或一價烴基。k為0~4，m為0或1。R101 、R102 及R103 表示一價烴基。)□(q為0或1，r為0~2。R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2 表示氫原子或烷基；B1 表示單鍵或伸烷基；a≦5＋2r-b，b為1~3之整數。) 本發明之光阻組成物於微細加工技術，特別於電子束、EUV微影技術具有極高解像性，且可獲得LER小的圖案。

Description

化學增幅型光阻組成物及圖案形成方法
本發明係關於感應半導體、空白光罩等之加工使用之紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、γ射線、同步加速放射線等高能射線之化學增幅型光阻組成物，尤其關於利用電子束、遠紫外線等為主之高能射線之束照射進行之曝光步驟使用之化學增幅型光阻組成物，尤其化學增幅正型光阻組成物及使用此組成物之圖案形成方法。
近年來隨著積體電路之高整合化，要求形成更微細之圖案，在0.2μm以下之圖案加工主要是使用將酸作為觸媒之化學增幅型光阻組成物。又，作為此時之曝光源，係使用紫外線、遠紫外線、電子束等高能射線，但尤其就超微細加工技術而言所利用之電子束微影，係對於製作半導體製造用之光罩時之空白光罩之加工方法所不可欠缺。
具有多量具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯作為KrF準分子雷射用光阻材料為有用，且已被使用，但因為對於波長200nm附近之光之吸收大，不能作為ArF準分子雷射用光阻用之材料。但是作為利用ArF準分子雷射形成加工極限更小之圖案之有力技術即電子束光阻用光阻材料、EUV(extreme　ultraviolet)光阻用材料，在可獲高蝕刻耐性之方面是重要材料。
正型電子束用光阻組成物、EUV用光阻組成物之基礎聚合物，主要使用藉由照射高能射線而將從光酸產生劑產生之酸作為觸媒使保護著基礎聚合物所帶有之苯酚側鏈之酸性官能基的酸分解性保護基予以脱保護而成為可溶於鹼性顯影液之材料。又，上述酸分解性保護基主要使用3級烷基、第三丁氧基羰基、縮醛基等。在此，若使用如縮醛基之脱保護所必要之活化能較小之保護基，會有可獲得高感度之光阻膜之好處，但是若未充分抑制產生酸之擴散，則光阻膜中之未曝光之部分也會發生脱保護反應，會有導致線邊緣粗糙度(LER)劣化、圖案線寬之面內均一性(CDU)降低之問題。
如上述光阻感度、圖案輪廓之控制已藉由選擇或組合光阻組成物使用之材料、處理條件等而進行了各種改善。此改良之其中一點，是對於化學增幅型光阻組成物之解像性造成重大影響之酸擴散之問題。此酸擴散之問題因為會對於感度及解像性造成重大影響，故已進行許多探討。
酸擴散控制劑是為了抑制酸擴散並使光阻組成物之性能提高方面而事實上必要的成分。至今已有各種酸擴散控制劑被探討，一般係使用胺類、弱酸鎓鹽。弱酸鎓鹽，例如日本專利第3955384號公報(專利文獻1)記載：藉由添加乙酸三苯基鋶而能形成無T-頂、孤立圖案與密集圖案之線寬差、駐波之良好的光阻圖案。日本特開平11-327143號公報(專利文獻2)記載：藉由添加磺酸銨鹽或羧酸銨鹽而改善了感度、解像性、曝光寬容度。又，日本專利第4231622號公報(專利文獻3)揭示組合含有產生含氟羧酸之光酸產生劑之KrF、電子束用光阻材料的解像力優異、曝光寬容度、焦點深度等處理容許性有所改善。又，日本專利第4116340號公報(專利文獻4)揭示：組合包含產生含氟羧酸之光酸產生劑之F2 雷射光用光阻材料的線邊緣粗糙度(LER)優異，拖尾問題有所改善。上述4件提案係使用在KrF、電子束、F2 微影，但日本專利第4226803號公報(專利文獻5)記載含有羧酸鎓鹽之ArF準分子雷射曝光用正型感光性組成物。此等係將因曝光而從其他光酸產生劑產生之強酸(磺酸)交換為弱酸鎓鹽，而形成弱酸及強酸鎓鹽，藉此將酸性度高之強酸(磺酸)替換成弱酸(羧酸)以抑制酸不穩定基之酸分解反應，並減小(控制)酸擴散距離，巨觀上作為酸擴散控制劑的作用。
但是當使用含有如上述羧酸鎓鹽、氟羧酸鎓鹽之光阻組成物進行圖案化時，會有LER大的問題，希望能開發LER更小的酸擴散控制劑。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本專利第3955384號公報 ［專利文獻2］日本特開平11-327143號公報 ［專利文獻3］日本專利第4231622號公報 ［專利文獻4］日本專利第4116340號公報 ［專利文獻5］日本專利第4226803號公報
［發明欲解決之課題］
本發明有鑑於上述情事，目的為提供圖案形成時可獲得線邊緣粗糙度小之圖案的化學增幅型光阻組成物及使用了該化學增幅型光阻組成物之圖案形成方法。 ［解決課題之方式］
本案發明人等為了達成上述目的努力研究，結果獲得以下見解：當導入下列通式(1)表示之鋶鹽到光阻組成物時，能獲得LER小的圖案，乃完成本發明。
亦即本發明提供含有下列鋶鹽之化學增幅型光阻組成物及圖案形成方法。 [1]一種化學增幅型光阻組成物，其特徵為含有： (A)下列通式(1)表示之鋶鹽；及 (B)含有下列通式(U-1)表示之重複單元且因酸作用分解並於鹼性顯影液中之溶解度增大之高分子化合物； 【化1】式中，R11 與R22 各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；R33 及R01 各自獨立地表示氫原子、或也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；k為0~4之整數；R11 、R22 、R33 、R01 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子及在此等之間之碳原子一起形成環；m為0或1；R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；且R101 、R102 及R103 中的任兩者以上也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環； 【化2】式中，q表示0或1；r表示0~2之整數；R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R2 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基； B1 表示單鍵、或也可以含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基；a為符合a≦5＋2r-b之整數；b為1~3之整數。 [2]如[1]之化學增幅型光阻組成物，其中，(A)成分係選自於下列鋶鹽(A-30)~(A-44)； 【化3】。 [3]如[1]或[2]之光阻組成物，更含有因高能射線之照射而產生選自於磺酸、醯亞胺酸、或甲基化酸中之至少1種酸之酸產生劑。 [4]如[1]、[2]或[3]之光阻組成物，其中，該高分子化合物更含有下列通式(U-2)表示之重複單元； 【化4】式中，s表示0或1；t表示0~2之整數；R1 、R2 、B1 同前述；c為符合c≦5＋2t-e之整數；d為0或1，e為1~3之整數；X於e為1時代表酸不穩定基，於e為2以上時代表氫原子或酸不穩定基，但至少其中一者為酸不穩定基。 [5]如[1]至[4]中任一項之光阻組成物，其中，該高分子化合物更含有下列通式(U-3)及/或(U-4)表示之重複單元； 【化5】式中，f為0~6之整數，R3 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者；g為0~4之整數，R4 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。 [6]如[1]至[5]中任一項之光阻組成物，更含有鹼性化合物。 [7]如[1]至[6]中任一項之光阻組成物，其係用於ArF、KrF、電子束、EUV、或X射線曝光。 [8]一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟： 使用如[1]至[7]中任一項之化學增幅型光阻組成物在被加工基板上形成光阻膜； 使用高能射線進行圖案照射； 使用鹼性顯影液進行顯影而獲得光阻圖案。 [9]如[8]之圖案形成方法，其中，該被加工基板之最表面係由含鉻之材料構成。 [10]如[8]之圖案形成方法，其中，使用空白光罩作為該被加工基板。 ［發明之效果］
本發明之光阻組成物在微細加工技術，尤其在電子束、EUV微影技術有極高解像性且能獲得LER小的圖案。
以下針對本發明詳細說明。 本發明提供含有下列通式(1)表示之鋶鹽之化學增幅型光阻組成物。 【化6】(式中，R11 與R22 各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；R33 及R01 各自獨立地表示氫原子，或表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；k為0~4之整數；R11 、R22 、R33 、R01 中之任2者以上也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子及在此等之間之碳原子一起形成環；m為0或1；R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；R101 、R102 及R103 中的任兩者以上也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環)。
R11 及R22 具體而言可列舉異丙基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、金剛烷基、4-四氫哌喃基等。
上述通式(1)中，R33 及R01 各自獨立地表示氫原子，或表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等。
又，R11 、R22 、R33 、R01 中，該等基之氫原子之一部分也可替換成氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，也可有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子插入，其結果，可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
關於R01 之數目，於上述通式(1)中之m＝0時，k之値為0≦k≦2，m＝1時則為0≦k≦4。又，R11 、R22 、R33 、R01 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子及在此等之間之碳原子一起形成環。於此情形，形成之環狀取代基可以列舉環戊基、環己基、降莰基等，該等基之氫原子之一部分也可替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，也可有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子插入，其結果，可以形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。上述通式(1)中，m之値為0或1，較佳為m＝0。
上述通式(1)表示之鋶鹽之陰離子部之理想結構列舉如下，但本發明之鋶鹽不限於此等。 【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
針對鋶鹽之陰離子部，上述結構中特佳為(A-30)~(A-44)。就陰離子而言有該等結構之鋶鹽，為羧酸鹽但特別在芳香環上有分支或脂環族烴，故脂溶性高，且產生之羧酸周圍之立體障礙大所以擴散小，適合用在光阻組成物。
上述通式(1)中，R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。又，R101 、R102 及R103 中的任兩者以上也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基、苯基、萘基、噻吩基等芳基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，較佳為芳基。又，該等基之氫原子之一部分也可以替換成氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，也可以有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子插入，其結果可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。另一方面，R101 、R102 及R103 中之任兩者也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環，於此時可列舉下式表示之基等。
【化12】(式中，R5 表示和就上述R101 、R102 及R103 例示之基為相同之基。)
上述通式(1)表示之鋶鹽之陽離子部之具體結構列舉如下。惟本發明不限於此等。 【化13】
本發明之鋶鹽之具體結構，可列舉上述例示之陰離子與陽離子之任意組合。
本發明之含有上述通式(1)表示之鋶鹽之光阻組成物因曝光而產生對應之芳基羧酸。此羧酸的pKa約3.0~4.0，具有較低酸性度。因此不能發生將保護光阻組成物中之高分子化合物之苯酚性羥基之縮醛鍵切斷並引起脱保護反應。
但是上述通式(1)表示之鋶鹽可作為酸擴散控制劑。亦即，上述通式(1)表示之鋶鹽作為酸擴散控制劑而和產生酸之酸性度高之烷磺酸、或芳烴磺酸等光酸產生劑一起使用時，和使用習知之胺型酸擴散控制劑時相比較，可獲得粗糙度較小的圖案。
針對此點，可考慮下列機制。 若上述通式(1)表示之鋶鹽和會產生比其酸性度相對較強之酸之強酸發生型鎓鹽共存，會因光照射而產生對應之羧酸、及強酸。另一方面，於曝光量少之部分會存在許多未分解之鎓鹽。強酸作為引起基礎樹脂之脱保護反應之觸媒的作用，但由上述通式(1)表示之鋶鹽產生之羧酸幾乎不發生脱保護反應。強酸會和殘存之羧酸鋶鹽進行離子交換，而成為強酸之鎓鹽，並放出羧酸。換言之，強酸因為離子交換而被本發明之鋶鹽所中和。
此鎓鹽型淬滅劑比起一般使用胺化合物之淬滅劑，光阻圖案之LER有較小之傾向。針對此點考慮以下理由。
強酸與羧酸鋶鹽間的鹽交換會無窮次重複。曝光最後產生強酸的部位和最初強酸發生型鎓鹽存在之部位不同。因光產生酸及鹽交換之循環不斷重複會造成酸之發生點被平均化，據推測因而顯影後之光阻圖案之LER減小。
過去也有使用如此之弱酸鎓鹽作為酸擴散控制劑之例。例如：日本專利第3955384號公報(專利文獻1)記載添加乙酸三苯基鋶，日本特開平11-327143號公報(專利文獻2)記載添加磺酸銨鹽或羧酸銨鹽之例。但是此等在微細化進展之近年之半導體材料中，其性能，尤其LER尚未令人滿意。
又，日本專利第4231622號公報(專利文獻3)記載包含產生含氟羧酸之光酸產生劑之組合之KrF、電子束用光阻材料，但此等比起非氟羧酸，酸性度較高，可能會和基礎樹脂之酸不穩定基反應，所以不能作為酸擴散控制劑的作用。
另一方面，本發明之特徵為：羧酸鋶鹽的陰離子部位為芳烴羧酸根，且鍵結羧酸根之碳原子之兩個鄰位鍵結著2級或3級碳原子，有體積大的結構。
一般，羧酸鎓鹽對於光阻溶劑之溶解性低，會有容易成為異物而變成缺陷之原因，本發明之鎓鹽為高脂溶性之結構，就光阻組成物而言之相溶性優異，可能成為異物而變成缺陷的可能性低。
弱酸鎓鹽通常不至於將基礎樹脂之酸不穩定基切斷，但於高曝光區域可能作為光酸產生劑之作用。但是本發明之鎓鹽，如上述，在羧酸根周圍係立體地混合，故據認為發生之羧酸不會和基礎樹脂之酸不穩定基反應，而是只純粹作為酸擴散控制劑之作用。結果推測：比起使用習知之弱酸鎓鹽的情形，能改善微影之性能，尤其改善LER。
本發明之光阻組成物之特徵為包含：上述通式(1)表示之鋶鹽，及作為基礎樹脂之含有下列通式(U-1)表示之重複單元之高分子化合物。 【化14】(式中，q表示0或1。r表示0~2之整數。R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R2 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。B1 表示單鍵、或也可以含醚鍵之碳數1~10之伸烷基。a為符合a≦5＋2r-b之整數。b為1~3之整數。)
上述通式(U-1)表示之重複單元之具體例可列舉如下。 【化15】
上述通式(U-1)表示之單元之中，較佳為(U-1)-1~(U-1)-6，特佳為(U-1)-1。
本發明使用之基礎樹脂，須有上述通式(U-1)表示之重複單元，但宜具有下列通式(U-2)表示之結構者作為其他重複單元較佳。 【化16】(式中，s表示0或1。t表示0~2之整數。R1 、R2 、B1 同前述。c為符合c≦5＋2t-e之整數。d為0或1，e為1~3之整數。X於e為1時代表酸不穩定基，於e為2以上時代表氫原子或酸不穩定基，但至少一者為酸不穩定基。)
酸不穩定基可列舉3級烷基或縮醛基。3級烷基具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ，17,10 ]十二基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 ，17,10 ]十二基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基等。
縮醛基可以列舉下列通式(U-5)表示之次結構。 【化17】(式中，R6 表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，Y表示碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。)
上述通式(U-5)之具體例可列舉下列者。 【化18】(式中，R6 同上述。)
又，R6 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，但可因應分解性基對於酸之感度之設計而適當選擇。例如若為了確保較高安定性為前提而設計以強酸分解，則可選擇氫原子，若為使用較高反應性而對於pH變化為高感度化之設計則選擇直鏈狀之烷基。也取決於和在光阻組成物摻合之酸產生劑、鹼性化合物之組合，但當如上述末端有較大烷基取代，且設計成因分解所致之溶解性變化大時，宜就R6 而言，帶有和縮醛碳之鍵結之碳為2級碳較佳。利用2級碳和縮醛碳鍵結之R6 ，例如異丙基、第二丁基、環戊基、環己基等。
作為其他酸不穩定基之選擇，也可實施使苯酚性羥基鍵結(-CH2 COO-3級烷基)之選擇。此情形使用之3級烷基，可使用和上述苯酚性羥基之保護使用之3級烷基為相同者。
又，本發明之高分子化合物，就聚合物之主要構成單元而言，可包括下列通式(U-3)及/或(U-4)表示之重複單元。 【化19】(式中，f為0~6之整數，R3 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。g為0~4之整數，R4 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。)
將該等重複單元(上述通式(U-3)及通式(U-4)表示之重複單元中之至少一者1以上)作為構成成分使用時，可獲得芳香環帶有之蝕刻耐性，此外藉由在主鏈加入環結構可獲得蝕刻、圖案檢查時之電子束照射耐性提高的效果。
又，本發明之高分子化合物也可導入(U-1)~(U-4)以外之重複單元。例如：可使用經上述酸不穩定基保護之(甲基)丙烯酸酯單元、帶有內酯結構等密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元。
本發明之光阻組成物使用之高分子化合物可因應公知方法將各單體視需要組合保護、脱保護反應並進行共聚合而得。共聚合反應無特殊限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。針對該等方法，可以參考國際公開第2006/121096號小冊、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報。
上述化學增幅型光阻組成物使用之作為基礎樹脂之上述高分子化合物之理想分子量，就一般方法而言，當將聚苯乙烯作為標準樣本，利用凝膠滲透層析：GPC進行測定時，重量平均分子量為2,000~50,000較佳，又更佳為3,000~20,000。重量平均分子量若為2,000以上，不會有發生如以往所知之圖案之頭部變圓而解像力降低且同時線邊緣粗糙度劣化之現象之虞。另一方面，分子量大到必要以上時，雖取決於解像之圖案，但線邊緣粗糙度有呈增大之傾向，故當形成50,000以下，尤其形成圖案線寬100nm以下之圖案時，分子量控制在20,000以下較佳。 GPC測定可使用一般使用之四氫呋喃(THF)溶劑進行。
又，上述本發明之化學增幅型光阻組成物使用之高分子化合物之分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0，尤其1.0~1.8之窄分散較佳。如此之窄分散時，於顯影後不會發生圖案上出現異物或圖案形狀惡化。
本發明之光阻組成物使用之高分子化合物中，來自各單體之各重複單元之理想含有比例例如可以設為以下所示之範圍(莫耳%)，但不限定於此。
(I)上式(U-1)表示之構成單元之1種或2種以上之含量為35莫耳%以上94莫耳%以下，較佳為40~90莫耳%，更佳為55~85莫耳%， (II)上式(U-2)表示之構成單元之1種或2種以上之含量為5~45莫耳%，較佳為5~40莫耳%，更佳為5~30莫耳%，且視須要 (III)上式(U-3)或(U-4)中任一構成單元之1種或2種以上之含量為1~20莫耳%，較佳為5~20莫耳%，更佳為5~15莫耳%，且視須要， (IV)基於其他單體之構成單元之1種或2種以上之含量為0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~15莫耳%。
本發明之化學增幅型光阻組成物中，為了使本發明之圖案形成方法使用之化學增幅型光阻組成物，尤其使化學增幅正型光阻組成物發揮作用，宜含有光酸產生劑較佳。光酸產生劑之成分只要是能因高能射線照射產生酸之化合物均可，宜為因高能射線照射產生選自於磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸中之酸之光酸產生劑較佳。理想的光酸產生劑可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等。此等可以單獨使用也可混用2種以上。
鋶鹽之陰離子種類，就磺酸根而言，可列舉三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、七氟丙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十三氟己烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸根、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸根、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸根、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸根、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸根、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸根、4-側氧基-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸根等，就雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺而言，可列舉雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)醯亞胺等，就參(取代烷基磺醯基)甲基化物而言，可列舉參(三氟甲基磺醯基)甲基化物，可列舉此等和上述列舉之陽離子物質組合之鋶鹽。
上述酸產生劑之具體例之中，芳基磺酸根型或烷磺酸根型之光酸產生劑能產生為了使前述通式(U-2)表示之含酸不穩定基之單元之酸不穩定基予以脱保護之適度強度的酸，故較理想。 上述酸產生劑之摻合量宜相對於上述基礎樹脂100質量份為0.1~40質量份，尤其1~20質量份較佳。
本發明之化學增幅型光阻組成物也可以含有鹼性化合物。藉由添加鹼性化合物，能有效地控制酸擴散。鹼性化合物之添加量相對於上述基礎樹脂100質量份為0.01~5質量份，尤其0.05~3質量份為較佳。又，能使用之鹼性化合物有多數已知，已知有1級、2級、3級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。該等具體例在專利文獻6已揭示多數，基本上該等均能使用，且也可選擇2種以上的鹼性化合物並混用。
摻合之特別理想的鹼性化合物可列舉參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺、參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、啉衍生物、咪唑衍生物等。
本發明之化學增幅型光阻組成物中，為了提高塗佈性，也可添加慣用的界面活性劑。使用界面活性劑時，如在國際公開第2006/121096號小冊、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報、日本特開2005-8766號公報已記載多數例，已有多數為公知，可參考此等公知例選擇。
又，界面活性劑之添加量相對於化學增幅型光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下，0.01質量份以上。
使用本發明之化學增幅型光阻組成物形成圖案時，可採用公知之微影技術進行。一般而言，可以於積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、抗有機反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)等被加工基板上以旋塗等方法塗佈成膜厚為0.05~2.0μm，並將其於熱板上於60~150℃預烘1~20分鐘，較佳為於80~140℃預烘1~10分鐘並形成光阻膜。
其次，使用為了形成目的圖案之遮罩或使用束曝光，進行圖案照射使遠紫外線、準分子雷射、X射線、電子束等高能射線的曝光量成為1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 。又，本發明之化學增幅型光阻組成物於利用EUV或電子束進行圖案照射時特別有效。曝光除了使用通常之曝光法以外，視情形也可使用將遮罩與光阻之間予以浸潤之Immersion法。此時可使用不溶於水之保護膜。
其次在熱板上於60~150℃進行1~20分鐘，較佳為於80~140℃進行1~10分鐘曝光後烘烤(PEB)。然後，於正型圖案的情形，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘之依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法所為之顯影，在基板上形成目的圖案。
又，本發明之光阻組成物帶有特高之蝕刻耐性且於要求直到曝光後、曝光後加熱為止之時間即便延長，圖案線寬之變化仍小之條件使用時為有用。又，作為被加工基板，考量光阻圖案難取得密合性之觀點，特別有用於使用在表面帶有易發生圖案剝離、圖案崩塌之材料之基板，對於在已濺鍍成膜了金屬鉻、含氧、氮、碳中之1種以上之輕元素之鉻化合物的基板上，特別於空白光罩上形成圖案時為有用。 ［實施例］
以下舉實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，下例中，Me代表甲基。又，共聚合組成比為莫耳比，重量平均分子量(Mw)代表利用凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
［合成例1］羧酸鋶鹽之合成 本發明使用之羧酸鋶鹽依以下所示方法合成。
［合成例1-1］2,4,6-三異丙基苯甲酸(中間體1)之合成 【化20】將由1-溴-2,4,6-三異丙基苯56.7g製備的Grignard試藥注入到乾冰300g，使乾冰昇華。然後加入鹽酸並淬滅，以甲苯200g萃取。收集有機層後水洗，加入10質量%之氫氧化鈉水溶液並收集水層。於此水層中加入35質量%之鹽酸50g，以甲苯200g萃取並再度水洗。將洗滌過的有機層減壓濃縮，並將獲得之殘渣以己烷150g晶析。將析出之結晶過濾並乾燥，獲得為目的物之2,4,6-三異丙基苯甲酸39.7g(產率80%)。
［合成例1-2］2,4,6-三異丙基苯甲酸鈉(中間體2)之合成 【化21】將合成例1-1製備之2,4,6-三異丙基苯甲酸39.7g、碳酸氫鈉13.4g、甲基異丁基酮160g、水40g裝入1L之茄型燒瓶，於室溫攪拌24小時。攪拌後將反應液濃縮，以甲基異丁基酮100g再進行2次共沸脱水。於析出之固體中加入二異丙醚300g，進行30分鐘固液洗滌。將固體過濾並使其乾燥，獲得目的物2,4,6-三異丙基苯甲酸鈉之白色結晶30.7g(產率80%)。
［合成例1-3］2,4,6-三異丙基苯甲酸三苯基鋶(Salt-1)之合成 【化22】將合成例1-2製備之2,4,6-三異丙基苯甲酸鈉22.4g與甲基硫酸三苯基鋶31.1g、甲基異丙基酮90g、1-戊醇90g、水40g放入1L之茄型燒瓶，於室溫攪拌1小時。之後分液再加水進行水洗。將已水洗之有機層濃縮並餾去溶劑，於濃縮後之液體加入二異丙醚300g並進行晶析。將析出之結晶過濾，使其乾燥，獲得為目的物之2,4,6-三異丙基苯甲酸三苯基鋶的白色結晶40.4g(產率80%)。
［合成例1-4］2-溴-1,3,5-三環己基苯(中間體3)之合成 【化23】於500mL之三口燒瓶中裝入N-溴琥珀醯亞胺15.7g、乙腈100g，並將於已知之反應獲得之1,3,5-三環己基苯28.4g與二氯甲烷60g之稀釋溶液於冰浴下費時30分鐘滴加。之後升溫至室溫並熟成12小時。將析出之結晶過濾，以乙腈及水洗滌後乾燥，獲得為目的物之2-溴-1,3,5-三環己基苯之白色結晶28.4g(產率81%)。
［合成例1-5］2,4,6-三環己基苯甲酸(中間體4)之合成 【化24】將從［合成例1-4］合成之2-溴-1,3,5-三環己基苯28.4g製備之Grignard試藥注入到乾冰300g，使乾冰昇華。然後加入鹽酸並淬滅，以異丙醚200g萃取。收集有機層後水洗，加入10質量%之氫氧化鈉水溶液150g並收集水層。於此水層加入35質量%之鹽酸100g，以二異丙醚200g萃取，再度水洗。將已洗滌之有機層減壓濃縮，將獲得之殘渣以己烷150g晶析。過濾析出之結晶，使其乾燥，獲得為目的物之2,4,6-三環己基苯甲酸39.7g(產率80%)。
［合成例1-6］2,4,6-三環己基苯甲酸鈉(中間體5)之合成 【化25】將合成例1-5合成之2,4,6-三環己基苯甲酸2.0g、碳酸氫鈉0.5g、甲基異丁基酮10g、水10g放入300mL之茄型燒瓶，於室溫攪拌24小時。攪拌後將反應液濃縮，以甲基異丁基酮30g再進行2次共沸脱水。於析出之固體中加入乙腈30g，進行30分鐘固液洗滌。將固體過濾使其乾燥，獲得為目的物之2,4,6-三環己基苯甲酸鈉之白色結晶2.0g(產率90%)。
［合成例1-7］2,4,6-三環己基苯甲酸三苯基鋶 (Salt-2)之合成 【化26】將合成例1-6合成之2,4,6-三環己基苯甲酸鈉1.0g與甲基硫酸三苯基鋶0.9g、甲基異丙基酮10g、1-戊醇10g、水5g放入100mL之茄型燒瓶，於室溫攪拌1小時。之後分液，再加水進行水洗。將已水洗之有機層濃縮並餾去溶劑，於濃縮後之液體加入二異丙醚30g，進行晶析。將析出之結晶過濾，使其乾燥，獲得為目的物之2,4,6-三環己基苯甲酸三苯基鋶之白色結晶1.2g(產率76%)。
［合成例1-8］甲基硫酸10-苯基-10-啡噻鎓(中間體6)之合成 【化27】將啡噻(phenoxathiin)20g、甲基硫酸二苯基錪43.1g、苯甲酸銅(II)0.9g、氯苯210g之混合溶液於120℃進行3小時加熱攪拌。攪拌後使反應液回到室溫，加入二異丙醚20g進行再結晶，將獲得之固體成分減壓乾燥，獲得為目的物之甲基硫酸10-苯基-10-啡噻鎓24.7g(產率63%)。
［合成例1-9］2,4,6-三環己基苯甲酸10-苯基-10-啡噻鎓鹽(Salt-3)之合成 【化28】將合成例1-6合成之2,4,6-三環己基苯甲酸鈉1.0g與合成例1-8合成之甲基硫酸10-苯基-10-啡噻鎓0.9g、甲基異丙基酮10g、1-戊醇10g、水5g放入100mL之茄型燒瓶，於室溫攪拌1小時。之後分液再加水並水洗。將水洗後之有機層濃縮並餾去溶劑，於濃縮後之液體加入二異丙醚30g並晶析。過濾析出之結晶並使其乾燥，獲得為目的物之2,4,6-三環己基苯甲酸10-苯基-10-啡噻鎓鹽之白色結晶1.4g(產率88%)。
［合成例2］高分子化合物之合成 本發明之光阻組成物使用之高分子化合物依以下方法合成。合成之各聚合物之組成比示於表1，重複單元之結構示於表2~4。
［聚合物合成例2-1］聚合物1之合成 於3L燒瓶加入乙醯氧基苯乙烯407.5g、乙烯合萘42.5g、作為溶劑之甲苯1,275g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股)製V-65)34.7g，升溫至55℃後進行40小時反應。於此反應溶液中，在攪拌中滴加甲醇970g與水180g之混合溶液，30分鐘後將下層(聚合物層)減壓濃縮，於此聚合物層中再溶解於甲醇0.45L、四氫呋喃0.54L，加入三乙胺160g、水30g，加溫到60℃，進行40小時脱保護反應。將此脱保護反應溶液減壓濃縮，於濃縮液加入甲醇548g與丙酮112g使其溶液化。於其中，於攪拌中滴加己烷990g，30分鐘後在下層(聚合物層)加入四氫呋喃300g，於其中，於攪拌中滴加己烷1,030g，30分鐘後將下層(聚合物層)減壓濃縮。將本聚合物溶液使用乙酸82g中和並將反應溶液濃縮後溶於丙酮0.3L，使其於水10L中沉澱，進行過濾、乾燥，獲得白色聚合物280g。對於獲得聚合物進行1 H-NMR及GPC測定，獲得以下之分析結果。 ［共聚合組成比］ 羥基苯乙烯：乙烯合萘＝89.3：10.7 重量平均分子量(Mw)＝5,000 分子量分布(Mw/Mn)＝1.63 使獲得之聚合物100g和(2-甲基-1-丙烯基)甲醚50g在酸性條件下反應，經過中和、分液處理、晶析步驟，獲得聚合物1。產量為125g。命其為聚合物1。 【化29】
［聚合物合成例2-2］聚合物2之合成 將聚合物合成例2-1之(2-甲基-1-丙烯基)甲醚改為 (2-甲基-1-丙烯基)-8-三環[5,2,1,02,6 ]癸醚，除此以外和聚合物合成例2-1以同樣程序進行合成，獲得聚合物2。
［聚合物合成例2-3］聚合物3之合成 將聚合物合成例2-1之(2-甲基-1-丙烯基)甲醚改為(2-甲基-1-丙烯基)-2-金剛烷醚，除此以外和聚合物合成例2-1以同樣程序進行合成，獲得聚合物3。
［聚合物合成例2-4］聚合物4之合成 在成為氮氣環境之滴加用缸筒中放入362g之甲基丙烯酸4-羥基苯酯、38.2g之乙烯合萘、40.9g之二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業(股)製V-601)、500g之甲乙酮，製備成單體溶液。於成為氮氣環境之另一聚合用燒瓶中放入250g之甲乙酮，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，維持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌4小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到10kg之己烷/二異丙醚溶液，分濾析出之共聚物。將共聚物以己烷5kg洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末固體狀之聚合物。使獲得之聚合物100g和(2-甲基-1-丙烯基)甲醚40.5g於酸性條件下反應，經過中和、分液處理、晶析步驟，獲得聚合物4。產量為128g。
［聚合物合成例2-5］聚合物5之合成 將聚合物合成例2-4之(2-甲基-1-丙烯基)甲醚改為 (2-甲基-1-丙烯基)-8-三環[5,2,1,02,6 ]癸醚，除此以外和聚合物合成例2-4以同樣程序進行合成，獲得聚合物5。
［聚合物合成例2-6］聚合物6之合成 將聚合物合成例2-4之(2-甲基-1-丙烯基)甲醚改為(2-甲基-1-丙烯基)-2-金剛烷醚，除此以外和聚合物合成例2-4以同樣程序進行合成，獲得聚合物6。
［聚合物合成例2-7~2-12］聚合物7~12之合成 為含有羥基苯乙烯單元之聚合物的情形，除了改變各單體之種類、摻合比以外，依和聚合物合成例2-1、2-2或2-3同樣的程序製造表1所示之聚合物。又，為含有甲基丙烯酸4-羥基苯酯單元之聚合物之情形，除了改變各單體之種類、摻合比以外，依和聚合物合成例2-4、2-5或2-6同樣的程序製造表1所示之聚合物。
［聚合物合成例2-13］聚合物13之合成 於已成為氮氣環境之滴加用缸筒中放入42.4g之甲基丙烯酸4-羥基苯酯、40.6g之甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-酯、16.9g之甲基丙烯酸1-甲氧基-2-甲基-1-丙酯、9.3g之二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業(股)製V-601)、124g之甲乙酮，製備成單體溶液。於成為氮氣環境之另一聚合用燒瓶中裝入62g之甲乙酮，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後維持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌4小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到1.5kg之己烷/二異丙醚溶液並分濾析出之共聚物。將共聚物以己烷300g洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末固體狀之聚合物。
［聚合物合成例2-14、2-15］聚合物14、聚合物15之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外以和聚合物合成例2-13同樣的程序製造表1所示之聚合物。
［聚合物合成例2-16］聚合物16之合成 於成為氮氣環境之滴加用缸筒中加入64.8g之4-乙醯氧基苯乙烯、9.1g之乙烯合萘、26.1g之戊氧基苯乙烯、11.0g之二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業(股)製V-601)、150g之甲乙酮，製備成單體溶液。於成為氮氣環境之另一聚合用燒瓶中裝入75g之甲乙酮，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後維持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌18小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到1.5kg之己烷/二異丙醚溶液並分濾析出之共聚物。將共聚物以己烷300g洗滌2次。將此共聚物溶解於四氫呋喃180g、甲醇60g，添加乙醇胺24.4g，於回流下攪拌3小時並將反應液於減壓下濃縮。溶於乙酸乙酯後經過中和、分液處理、晶析步驟，獲得聚合物16。產量為71g
表1中，各單元之結構示於表2~4。又，表1中，導入比代表莫耳比。 【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
［正型光阻組成物之製備］ [A]上述合成之聚合物(聚合物1~聚合物16) [B]作為光酸產生劑之表5所示之結構之鹽(PAG-1~PAG-4) [C]作為酸擴散控制劑之表6所示之結構之本發明之鹽(Salt-1~Salt-3)或比較用之鹽(比較Salt-1~比較Salt-6)
將以上成分以表7及表8所示之組成溶於有機溶劑中，調合成光阻組成物，再將各組成物經0.2μm尺寸之濾器或0.02μm尺寸之尼龍或UPE濾器過濾，以製備各正型光阻組成物之溶液。表7及表8中之有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、CyH(環己酮)、PGME(丙二醇單甲醚)。又，各組成物中，添加作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA　SOLUTIONS製)0.075質量份。
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
［電子束描繪評價］(實施例1~42、比較例1~12) 將上述製備之正型光阻組成物(實施例1~42、比較例1~12)旋塗於ACT-M(東京威力科創(股)製)152mm四方之最表面為氧化氮化鉻膜的空白遮罩上，於熱板上於120℃預烘600秒而製作90nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)實施。測定係於空白基板外周起至10mm內側的外緣部分以外的空白基板的面內81處進行，計算出膜厚平均値與膜厚範圍。
再使用電子束曝光裝置(Nuflare technology(股)製，EBM-5000plus、加速電壓50keV)曝光，於120℃實施600秒烘烤(PEB：post exposure bake)，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液進行顯影，獲得正型圖案。獲得之光阻圖案依以下方式評價。
以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之空白遮罩，將400nm之1：1之線與間距以1：1解像之曝光量定義為最適曝光量(μC/cm2 )，並將400nm之線與間距以1：1解像之曝光量之最小尺寸定義為解像度(解像性極限)，以SEM測定200nmLS之邊緣粗糙度。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。又，為了評價CDU(CD uniformity)，在從空白基板外周起至20mm內側之外緣部分以外的空白基板之面內49處，測定施加使400nm之1：1之線與間距以1：1解像之曝光量(μC/cm2 )時之線寬，算出從此線寬之平均値減去各測定點之値之3σ値。EB描繪時本發明之光阻組成物及比較用之光阻組成物之評價結果示於表9、10。
【表9】
【表10】
［EUV曝光評價］(實施例43~45、比較例13~18) 將上述製備之正型光阻組成物(實施例43~45、比較例13~18)旋塗在經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸汽預塗底處理之直徑4吋之Si基板上，於熱板上於105℃預烘60秒，製成50nm之光阻膜。對其以NA0.3、偶極照明進行EUV曝光。 曝光後立即於熱板上進行60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。
以如下方式評價獲得之光阻圖案。將35nm之線與間距以1：1解像之曝光量之最小尺寸定義為解像力(解像性極限)，以SEM測定35nmLS之邊緣粗糙度(LER)。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。EUV描繪時本發明之光阻組成物及比較用光阻組成物之評價結果示於表11。
【表11】
說明上述表9、10及表11之結果。含有上述通式(1)表示之鋶鹽作為酸擴散控制劑之光阻組成物(實施例1~42)、(實施例43~45)均顯示良好解像性、良好圖案矩形性，線邊緣粗糙度也顯示良好値。另一方面，比較例1~18之苯甲酸型酸擴散控制劑使用只有1個大體積之取代基之鹽、或使用具有比較小的甲基作為取代基之鹽之光阻組成物及含水楊酸型酸擴散控制劑之光阻組成物，解像性與線邊緣粗糙度、PED、CDU比實施例成為較差結果。又，含有氟羧酸型、五氟苯甲酸型酸擴散控制劑之光阻組成物的圖案形狀成為推拔狀結果。成為如此之結果之理由雖不詳，但本發明之羧酸鋶鹽的特徵為：陰離子部位為芳烴羧酸根，且有羧酸根鍵結之碳原子之兩鄰位鍵結了2級或3級碳原子之體積大的結構。藉此，比起比較例使用之鹽為更高脂溶性之結構，作為光阻組成物之相溶性優異。弱酸鎓鹽通常不會造成基礎樹脂之酸不穩定基切斷，但於高曝光區域可能作為光酸產生劑之作用。但是本發明之鎓鹽如上述，因羧酸根周圍係立體地混合，據認為：發生之羧酸不會和基礎樹脂之酸不穩定基反應，而是純粹地作為酸擴散控制劑之作用。就結果而言，比起比較例使用之鎓鹽，解像性與線邊緣粗糙度、PED、CDU之性能有所改善。比較例1~8、13~16使用之苯甲酸型之酸擴散控制劑的水溶性非常高，鹼顯影時可能滲透達未曝光部，據認為因而造成線邊緣粗糙度等各種性能劣化。且，比較例9~12、17、18使用之酸擴散控制劑因為產生之羧酸之酸性度高，會和基礎樹脂之酸不穩定基反應，所以各種性能、圖案形狀可能劣化。
如以上説明，若使用本發明之光阻組成物，可利用曝光形成線邊緣粗糙度小的圖案。此用此組成物之圖案形成方法在半導體元件製造，特別是空白光罩之加工之光微影有用。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，若為和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者均包括在本發明之技術範圍內。

Claims (10)

  1. 一種化學增幅型光阻組成物，其特徵為含有： (A)下列通式(1)表示之鋶鹽；及 (B)含有下列通式(U-1)表示之重複單元且因酸作用分解並於鹼性顯影液中之溶解度增大之高分子化合物； 【化30】式中，R11 與R22 各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；R33 及R01 各自獨立地表示氫原子、或也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；k為0~4之整數；R11 、R22 、R33 、R01 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子及在此等之間之碳原子一起形成環；m為0或1；R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；且R101 、R102 及R103 中的任兩者以上也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環； 【化31】式中，q表示0或1；r表示0~2之整數；R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R2 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基； B1 表示單鍵、或也可以含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基；a為符合a≦5＋2r-b之整數；b為1~3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型光阻組成物，其中，(A)成分係選自於下列鋶鹽(A-30)~(A-44)； 【化32】。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，更含有因高能射線之照射而產生選自於磺酸、醯亞胺酸、或甲基化酸中之至少1種酸之酸產生劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，該高分子化合物更含有下列通式(U-2)表示之重複單元； 【化33】式中，s表示0或1；t表示0~2之整數；R1 、R2 、B1 同前述；c為符合c≦5＋2t-e之整數；d為0或1，e為1~3之整數；X於e為1時代表酸不穩定基，於e為2以上時代表氫原子或酸不穩定基，但至少其中一者為酸不穩定基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，該高分子化合物更含有下列通式(U-3)及/或(U-4)表示之重複單元； 【化34】式中，f為0~6之整數，R3 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者；g為0~4之整數，R4 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，更含有鹼性化合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其係用於ArF、KrF、電子束、EUV、或X射線曝光。
  8. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟： 使用如申請專利範圍第1至7項中任一項之化學增幅型光阻組成物在被加工基板上形成光阻膜； 使用高能射線進行圖案照射； 使用鹼性顯影液進行顯影而獲得光阻圖案。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中，該被加工基板之最表面係由含鉻之材料構成。
  10. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中，使用空白光罩作為該被加工基板。
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