TW201531454A - 鎓鹽、化學增幅型正型光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鎓鹽，於使用在化學增幅型正型光阻組成物時，圖案形成時之解像性提高且獲得線邊緣粗糙度(LER)小的圖案。一種鎓鹽，係以下列通式(0-1)表示; 【化1】□(式中，Rf 表示氟原子或三氟甲基;Y表示碳數3~30之環狀烴基，該環狀烴基中之氫原子也可取代為雜原子單體或亦可經雜原子取代之1價之烴基，該環狀烴基之環狀結構中及該1價之烴基中也可以插入有雜原子;M＋ 表示1價陽離子) 。

Description

鎓鹽、化學增幅型正型光阻組成物及圖案形成方法
本發明係關於半導體、空白光罩等的加工使用的化學增幅型正型光阻組成物的製備時可使用之鎓鹽、使用此鎓鹽之化學增幅正型光阻組成物、及使用該組成物之光阻圖案之形成方法。
近年來，伴隨積體電路的高整合化，要求形成微細電路圖案，在0.2μm以下的圖案加工，主要係使用將酸作為觸媒之化學增幅型光阻。又，此時之曝光源係使用紫外線、遠紫外線、電子束等高能射線，但尤其就超微細加工技術而言利用之電子束微影，對於製造半導體製造用光罩時之空白光罩之加工方法係不可或缺。
有許多具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，作為KrF準分子雷射用光阻材料有用而被使用，但因對於波長200nm附近之光線顯示強大吸收，故不使用於作為ArF準分子雷射用光阻用材料。但是就為了形成比起利用ArF準分子雷射所獲之加工極限更小之圖案之有力技術即電子束光阻用光阻材料、EUV(extreme　ultraviolet)光阻用材料，於可獲得高蝕刻耐性的觀點，係重要材料。
通常作為正型電子束用光阻組成物、EUV用光阻組成物之基礎聚合物，主要使用將照射高能射線而從光酸產生劑產生的酸作為觸媒，使把基礎聚合物帶有的苯酚側鏈的酸性官能基予以遮蔽的酸分解性保護基脱保護而可溶於鹼性顯影液之材料。又，上述酸分解性保護基主要使用三級烷基、第三丁氧基羰基、縮醛基等。在此若使用如縮醛基之類之脱保護所須之活化能較小的保護基，則有能獲得高感度之光阻膜的好處，但若產生酸之擴散之抑制不充分，則即使是光阻膜中未曝光的部分也會起脱保護反應，有招致線邊緣粗糙度(LER)劣化、圖案線寬之面內均一性(CDU)低的問題。
為了控制如上述光阻感度、圖案輪廓，已有人利用選擇、組合光阻組成物使用之材料、改變處理條件等來進行各種改善。作為此改良之一焦點，有對於化學增幅型光阻之解像性造成重要影響之酸擴散的問題。此酸擴散之問題不限於光罩加工，在一般光阻材料也會對於感度及解像性造成重大影響，所以已有多數探討。
酸擴散控制劑係控制酸擴散，係為了提高光阻性能，尤其提高解像性所須的事實上的必要成分。酸擴散控制劑至今已有許多研究，一般使用胺類(專利文獻1)、弱酸鎓鹽。弱酸鎓鹽，例如於專利文獻2記載:藉由添加乙酸＝三苯基鋶，可形成無T-頂、孤立圖案與密集圖案之線寬差距、駐波的良好光阻圖案。專利文獻3記載:藉由磺酸銨鹽或羧酸銨鹽之添加，感度、解像性、曝光寬容度有所改善。又，專利文獻4記載:含有產生含氟羧酸之光酸產生劑的組合的KrF、電子束用光阻材料，解像力優異、曝光寬容度、焦點深度等處理容許性有所改善。再者，專利文獻5也記載: 含有產生含氟羧酸之光酸產生劑的組合的F2 雷射光用光阻材料，線邊緣粗糙度(LER)優異、拖尾的問題有所改善。上述關於鎓鹽之文獻係用在KrF、電子束、F2 微影進行的圖案化。專利文獻6則記載含有羧酸鎓鹽之ArF準分子雷射曝光用正型感光性組成物。此等將因曝光而從其他光酸產生劑產生之強酸(磺酸)交換為弱酸鎓鹽，並形成弱酸及強酸＝鎓鹽，以從高酸性度之強酸(磺酸)替換成弱酸(羧酸)，藉此抑制酸不穩定基之酸分解反應，減小(控制)酸擴散距離，巨觀上作為酸擴散控制劑的作用。 但是當使用如上述含有羧酸鎓鹽、氟羧酸鎓鹽之光阻組成物實施圖案化時，會有LER大的問題，希望能開發更減小LER的酸擴散控制劑。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利4801190號公報 　　【專利文獻2】日本專利3955384號公報 　　【專利文獻3】日本特開平11-327143公報 　　【專利文獻4】日本專利4231622號公報 　　【專利文獻5】日本專利4116340號公報 　　【專利文獻6】日本專利4226803號公報
【發明欲解決之課題】
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供使用於化學增幅型正型光阻組成物時能獲得解像性提高且線邊緣粗糙度(LER)減低之圖案的鎓鹽。 【解決課題之方式】
為了解決上述課題，本發明提供下列通式(0-1)表示之鎓鹽。 　　【化1】(式中，Rf 表示氟原子或三氟甲基。Y表示碳數3~30之環狀烴基，該環狀烴基中之氫原子也可取代為雜原子單體或亦可經雜原子取代之1價之烴基，前述環狀烴基之環狀結構中及前述1價之烴基中也可以插入有雜原子。M＋ 表示1價陽離子。)
若為如此的鎓鹽，使用於化學增幅型正型光阻組成物時，能有效控制圖案形成時之曝光之酸擴散，結果能獲得解像性提高且LER少的圖案。
上述鎓鹽宜為下列通式(1)或(2)表示者較佳。 　　【化2】(式中，Rf 、M＋ 同前述。X表示O或CH2 。k1 表示0~2之整數。Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 各自獨立地表示氫原子或亦可以有雜原子取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價之烴基，該1價烴基中也可插入有雜原子。) 　　【化3】(式中，Rf 、X、k1 、Z1 、Z2 、Z5 、Z6 、M＋ 同前述。)
若為如此的鎓鹽，使用於化學增幅型正型光阻組成物時能使圖案形成時之解像性更提高，又，容易操作。
又，本發明提供一種化學增幅型正型光阻組成物，含有:前述鎓鹽、具有因酸分解之基之樹脂、光酸產生劑。
若為如此的化學增幅型正型光阻組成物，能利用含有之鎓鹽之作用有效地控制酸擴散，當成膜作為光阻膜並形成圖案時，解像性良好，能獲得LER減小的圖案。
其中，前述樹脂宜含有下列通式(3)表示之重複單元較佳。 　　【化4】(式中，s表示0或1。t表示0~2之整數。R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R2 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。B1 表示單鍵或也可以含醚鍵之碳數1~10之伸烷基。c為滿足c≦5＋2t-e之整數。d為0或1，e為1~3之整數。X’於e為1時表示酸不穩定基，於e為2以上時表示氫原子或酸不穩定基，但其中1個以上表示酸不穩定基。)
若為如此的化學增幅型正型光阻組成物，上述重複單元中之酸不穩定基所保護之基因酸作用起脱離反應，對於鹼顯影液呈現良好的溶解性。
又，前述樹脂宜含有下列通式(4)表示之重複單元較佳。 　　【化5】(式中，q表示0或1。r表示0~2之整數。R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R2 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。B1 表示單鍵或也可以含醚鍵之碳數1~10之伸烷基。a為滿足a≦5＋2r-b之整數。b為1~3之整數。)
若為如此的化學增幅型正型光阻組成物，利用上述重複單元之作用，能使成膜為光阻膜時向被加工體之密合性提高。
又，前述樹脂宜含有下列通式(5)表示之重複單元或(6)表示之重複單元、或其兩者較佳。 　　【化6】(式中，f為0~6之整數，R3 各自獨立地氫原子、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、亦可經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及亦可經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。g為0~4之整數，R4 各自獨立地表示氫原子、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、亦可經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及亦可經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。)
若為如此的化學增幅型正型光阻組成物，可因上述重複單元之作用，使圖案形成時對於被加工體之蝕刻選擇性提高。
再者，前述化學增幅型正型光阻組成物宜含有鹼性化合物較佳。
若為如此的化學增幅型正型光阻組成物，能更有效地控制酸擴散，解像性更良好，且能獲得LER更減小的圖案。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，包含以下步驟: 　　在被加工體上使用前述化學增幅型正型光阻組成物形成光阻膜;對於該光阻膜照射高能射線;將該照射後之光阻膜使用鹼性顯影液進行顯影而獲得光阻圖案。
依如此的圖案形成方法，能利用化學增幅型正型光阻組成物含有之鎓鹽之作用，有效控制曝光時之酸擴散，故解像性良好，且能於光阻膜形成LER減小的圖案。
此時前述高能射線宜使用EUV或電子束較佳。
依如此的圖案形成方法，能於光阻膜形成更微細的圖案。
又，前述被加工體宜使用在最表面具有含鉻層之基板較佳。 　　再者，前述被加工體宜使用空白光罩較佳。
如上，依本發明之圖案形成方法，即使是使用帶有最表面為含鉻層等容易影響化學增幅型光阻之圖案形狀的最表面的層的被加工體(例如空白光罩)，仍能獲得密合性優異之光阻膜，可利用曝光形成線邊緣粗糙度減小的圖案。 【發明之效果】
含有本發明之鎓鹽之化學增幅型正型光阻組成物能有效控制曝光時之酸擴散，於圖案形成時有極高解像性，可獲得LER減小的圖案。又，依使用如此的化學增幅型正型光阻組成物的圖案形成方法，能形成有高解像性且LER減小之圖案，可理想地使用於微細加工技術，尤其電子束、EUV微影技術。
以下針對本發明更具體説明。 　　本案發明人等為了達成上述目的努力研究，結果得知:若將於羧酸鎓鹽之適當位置導入有氟原子或三氟甲基的鎓鹽導入到光阻組成物，能獲得LER小的圖案，乃完成本發明。
以下針對本發明詳細記述。 又，以下説明中，取決於化學式表示的結構，可能會存在不對稱碳，且可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，於此情形以一式代表此等異構物。此等異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
本發明係下列通式(0-1)表示之鎓鹽。 　　【化7】(式中，Rf 表示氟原子或三氟甲基。Y表示碳數3~30之環狀烴基，該環狀烴基中之氫原子也可取代為雜原子單體或亦可經雜原子取代之1價之烴基，前述環狀烴基之環狀結構中及前述1價之烴基中也可以插入有雜原子。M＋ 表示1價陽離子。)
上述通式(0-1)表示之鎓鹽之理想形態為下列通式(1)或(2)表示之鎓鹽。 　　【化8】(式中，Rf 、M＋ 同前述。X表示O或CH2 。k1 表示0~2之整數。Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 各自獨立地表示氫原子或亦可以有雜原子取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價之烴基，該1價烴基中也可插入有雜原子。) 　　【化9】(式中，Rf 、X、k1 、Z1 、Z2 、Z5 、Z6 、M＋ 同前述。)
上述通式(0-1)、(1)及(2)中之M＋ 表示1價陽離子。1價陽離子不特別限定，可列舉下列通式(7)表示之鋶陽離子。 　　【化10】(式中，R5 、R6 及R7 彼此獨立地表示經取代或非經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基、及側氧基烷基中之任一者、或經取代或非經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基、及芳基側氧基烷基中之任一者。又，R5 、R6 及R7 中之任兩者以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。)
上述烷基具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。烯基可以列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧基烷基可以列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。
又，芳基可列舉苯基、萘基、噻吩基等、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基可列舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。芳基側氧基烷基可列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。
又，R5 、R6 及R7 中之任兩者以上彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環時，作為形成該等環狀結構之基可以列舉1,4-伸丁基、3-氧雜-1,5-伸戊基等2價有機基。又，可列舉具有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等可聚合之取代基作為取代基之芳基，具體而言例如:4-丙烯醯氧基苯基、4-甲基丙烯醯氧基苯基、4-丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基、4-甲基丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基、4-乙烯氧基苯基、4-乙烯基苯基等。
若具體列舉上述鋶陽離子，例如:三苯基鋶、4-羥基苯基二苯基鋶、雙(4-羥基苯基)苯基鋶、參(4-羥基苯基)鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、3-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、3,4-二-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、參(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、5-苯基二苯并噻吩鎓、10-苯基啡噻鎓、2-側氧基-2-苯基乙基硫環正戊烷離子、二苯基2-噻吩基鋶、4-正丁氧基萘基-1-硫環正戊烷離子、2-正丁氧基萘基-1-硫環正戊烷離子、4-甲氧基萘基-1-硫環正戊烷離子、2-甲氧基萘基-1-硫環正戊烷離子、4-甲基苯基二苯基鋶、4-乙基苯基二苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-環己基苯基二苯基鋶、4-正己基苯基二苯基鋶、4-正辛基苯基二苯基鋶、4-甲氧基苯基二苯基鋶、4-乙氧基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、4-環己氧基苯基二苯基鋶、4-正己氧基苯基二苯基鋶、4-正辛氧基苯基二苯基鋶、4-十二基氧基苯基二苯基鋶、4-三氟甲基苯基二苯基鋶、4-三氟甲氧基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基鋶、4-甲基丙烯醯氧基苯基二苯基鋶、4-丙烯醯氧基苯基二苯基鋶、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶)、(4-甲基丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶等。
更佳為三苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基鋶、4-甲基丙烯醯氧基苯基二苯基鋶、4-丙烯醯氧基苯基二苯基鋶、4-甲基丙烯醯氧基苯基二甲基鋶、4-丙烯醯氧基苯基二甲基鋶、(4-甲基丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶等。
又，上述通式(0-1)、(1)、及(2)中，M＋ 表示之1價陽離子，除了鋶陽離子以外尚可列舉錪陽離子、銨陽離子等。
更具體的錪陽離子，可列舉: 二苯基錪、雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基乙基)苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、(4-(1,1-二甲基乙氧基)苯基)苯基錪等，銨陽離子可列舉:三甲基銨、三乙基銨、三丁基銨、N,N-二甲基苯胺鎓等3級銨鹽、四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等4級銨鹽等。
上述通式(1)及(2)中，Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 、Z6 各自獨立地表示氫原子、或亦可以有雜原子取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價之烴基，該1價烴基中也可插入有雜原子。作為如此的1價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等。又，該等基之一部分氫原子也可替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，也可以插入有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。亦即，可形成或插入有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(1)或(2)中之羧酸陰離子之理想具體例如下。 　　【化11】
用以獲得上述通式(2)表示之鎓鹽之方法可列舉下列方案但不限定於此。 　　【化12】(式中Rf 、X、k1 、Z1 、Z2 、Z5 、Z6 、M＋ 同前述。L- 表示鹵素離子或甲基硫酸離子。)
上述方案中之步驟(i)係利用二烯(8)與氟化丙烯酸(9)之Diels-Alder反應衍生為羧酸(10)之步驟。反應可於無溶劑或於二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中將二烯(8)與氟化丙烯酸(9)混合，並視須要進行冷卻或加熱等。
步驟(ii)係將羧酸(10)變換為鈉鹽(11)之步驟。反應能使用之溶劑可列舉:水、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等。該等溶劑可依反應條件適當選用，可單獨使用1種或混用2種以上。反應可於上述溶劑中將羧酸(10)與碳酸氫鈉混合，並視須要進行冷卻或加熱等。
步驟(iii)係利用羧酸之鈉鹽(11)與鎓鹽(12)之離子交換反應而獲得目的鎓鹽(2)之步驟。反應能使用之溶劑可列舉水、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等。該等溶劑可依反應條件適當選用，可單獨使用1種也可混用2種以上。反應可於上述溶劑中將羧酸鹽(11)與鎓鹽(12)混合並視須要進行冷卻或加熱等。可依通常之水系後處理(aqueous　work-up)從反應混合物獲得目的之鎓鹽(2)，若有必要，可依再結晶、層析等常法精製。
針對獲得上述通式(1)中之Z3 、Z4 為氫原子之通式(1’)表示之鎓鹽之方法列舉下列方案但不限定於此。 　　【化13】(式中Rf 、X、k1 、Z1 、Z2 、Z5 、Z6 、M＋ 、L- 同前述。)
上述步驟(iv)和用以獲得上述通式(2)表示之鎓鹽之方案中之步驟(i)相同。
上述步驟(v)係將羧酸(10)之雙鍵利用氫化反應予以氫化而獲得羧酸(13)之步驟。反應可於無溶劑或二氯甲烷、甲醇、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中將鈀觸媒與羧酸(10)混合，於氫氣環境下進行攪拌。又，視須要也可進行冷卻或加熱等。
上述步驟(vi)、(vii)分別和用以獲得上述通式(2)表示之鎓鹽之方案中的步驟(iii)、步驟(iv)相同。亦即，步驟(vi)係將羧酸(13)變換為鈉鹽(14)之步驟，步驟(vii)係利用鈉鹽(14)與鎓鹽(12)之離子交換反應獲得目的之鎓鹽(1’)之步驟。
上述方案之中，在和羧酸鹽(11、13)之離子交換反應使用之鎓鹽(12)不特別限定，可列舉獲得如前述鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等。
本發明之上述通式(0-1)表示之鎓鹽，尤其上述通式(1)或(2)表示之鎓鹽，當摻合於化學增幅型光阻組成物時，因曝光從其他光酸產生劑產生的強酸(磺酸等)會和本發明之鎓鹽交換並形成弱酸及強酸＝鎓鹽，以將酸性度高的強酸(磺酸等)替換成弱酸(羧酸)。結果抑制酸不穩定基之酸分解反應，並減小(控制)酸擴散距離，巨觀上作為酸擴散控制劑的作用。本發明之鎓鹽藉由於羧基之α位含有氟原子或氟烷基，據認為比起α位為非取代之羧酸，酸性度有所上昇。其結果據認為和磺酸等強酸間的pKa的差減小，容易起迅速的交換反應，此據認為有助於稱為LER的粗糙度的減小。
從鎓鹽產生之酸之酸性度宜為pKa為1.5~4.0之範圍較佳，為1.5~3.5之範圍更佳。pKa若為1.5以上，無酸性度上升到必要以上之虞，能達成作為酸擴散控制劑之充分機能。又，pKa為4.0以下的話，和從光酸產生劑產生之酸間的pKa的差距不會太分開，不會將酸完全捕捉，故能獲得利用上述酸與鎓鹽之交換反應獲致之充分的粗糙度減小的效果。
又，本發明之上述通式(1)或(2)表示之鎓鹽因含有體積大的脂環結構，據認為能更有效地控制強酸之移動、擴散。又，本發明之上述通式(1)或(2)表示之鎓鹽因帶有充分脂溶性，故其製造、操作容易。
依如此的鎓鹽，能理想地作為後述化學增幅型正型光阻組成物的材料。
[化學增幅型正型光阻組成物] 本發明提供含有上述通式(0-1)、(1)、或(2)表示之鎓鹽之化學增幅型正型光阻組成物。作為如此的化學增幅型正型光阻組成物，例如:含有上述鎓鹽、酸產生劑、及基礎樹脂之化學增幅型光阻材料。製備正型光阻組成物時，宜含有具有因酸分解之基之樹脂，亦即因酸作用而分解且於鹼顯影液中之溶解度增大之樹脂(以下稱為基礎樹脂)作為基礎樹脂較佳。
本發明之化學增幅型正型光阻組成物，為了賦予作為正型光阻之曝光部溶於鹼性水溶液之特性，宜於基礎樹脂含有具利用酸不穩定基保護之酸性官能基的單元(被酸不穩定基保護，因酸作用而脱保護並成為鹼可溶性之單元)較佳。作為被酸不穩定基保護，因酸作用而成為鹼可溶性之單元之最理想例可列舉下列通式(3)表示之重複單元。 【化14】(式中，s表示0或1。t表示0~2之整數。R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R2 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。B1 表示單鍵或也可以含醚鍵之碳數1~10之伸烷基。c為滿足c≦5＋2t-e之整數。d為0或1，e為1~3之整數。X’於e為1時表示酸不穩定基，於e為2以上時表示氫原子或酸不穩定基，其中1個以上表示酸不穩定基。)
又，上述基礎樹脂宜含有下列通式(4)表示之重複單元。 【化15】(式中，q表示0或1。r表示0~2之整數。R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R2 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。B1 表示單鍵或也可以含醚鍵之碳數1~10之伸烷基。a為滿足a≦5＋2r-b之整數。b為1~3之整數。)
上述通式(4)之中，無連結基(-CO-O-B1 -)之重複單元(亦即q＝0)係從羥基苯乙烯單元等為代表之在有羥基取代之芳香環鍵結1位經取代或非經取代之乙烯基之單體而來的單元，理想具體例可以列舉來自於3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘或6-羥基-2-乙烯基萘等之單元。
具有連結基(-CO-O-B1 -)時之重複單元為來自(甲基)丙烯酸酯代表之有羰基取代之乙烯基單體的單元。有連結基(-CO-O-B1 -)時，上述通式(4)表示之重複單元之具體例如以下所示。 【化16】
上述通式(4)表示之單元可以只使用1種也可以組合使用多種，以相對於本發明之高分子化合物之全部重複單元為40~90莫耳%之範圍內導入。惟使用後述比起本發明使用之聚合物賦予更高蝕刻耐性之單元即通式(5)表示之單元或通式(6)表示之單元、或其兩者且此單元具有苯酚性羥基作為取代基時，則也加上其比率而成為上述範圍內。
上述通式(3)，係將在上述通式(4)表示之單元之芳香環取代之苯酚性羥基中之1個以上以X’表示之酸不穩定基保護者，或將苯酚性羥基取代為羧基並將羧酸部位以X’表示之酸不穩定基保護者。作為如此的酸不穩定基，已有許多公知化學增幅型光阻材料被使用，只要是因酸而脱離並賦予酸性基者即可，不特別限定而均可使用。
利用3級烷基進行上述酸不穩定基所為之保護的話，即使於成膜成光阻膜厚為10~100nm之薄膜且形成例如帶有45nm以下之線寬的微細圖案時，仍可獲得LER等的粗糙度(圖案的端部成為不整齊形狀的現象)減小的圖案，故較為理想。再者，此時使用之3級烷基，為了利用蒸餾獲得聚合用單體，宜為碳數4~18較佳。又，就該3級烷基之3級碳擁有之烷基取代基而言，也可含有碳數1~15之部分醚鍵、羰基之類的含氧官能基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，3級碳之取代烷基彼此也可鍵結並形成環。
前述烷基取代基之理想例，可列舉甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二基、3-側氧基-1-環己基。又，具有此等作為取代基之3級烷基，具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1，2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 ,17,10 ]十二基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基，但不限定於此等。
又，下列通式(15)表示之縮醛基常作為酸不穩定基，係作為安定地提供圖案與基板之界面較矩形之圖案的酸不穩定基的有用選項。 【化17】(式中，R8 表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，W表示碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。)
上述縮醛基之中，為了獲得更高解像性，W宜含有碳數7~30之多環族烷基尤佳。又，W含有多環族烷基時，宜在構成該多環族環結構之2級碳與縮醛氧之間形成鍵結較佳。鍵結於環結構之2級碳上時，比起鍵結於3級碳上時，聚合物會成為較安定的化合物，作為光阻材料之保存安定性良好，解像力也不劣化，故較為理想。又，若鍵結於2級碳上，比起鍵結在插入有W為碳數1以上之直鏈狀之烷基的1級碳上的情形，聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)變得良好，顯影後之光阻圖案不會因烘烤而引起形狀不良，故較為理想。
又上述通式(15)之具體例可列舉下列者。 【化18】(式中，R8 同上述。)
上式中，R8 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可因應分解性基對酸之感度之設計而適當選擇。例如:若設計為確保較高安定性而以強酸分解則選擇氫原子，若設計為使用較高反應性而對於pH變化為高感度化則選擇直鏈狀之烷基。取決於在光阻材料摻合之酸產生劑、鹼性化合物的組合，當如上述於末端有較大烷基取代，設計成由於分解而造成溶解性變化大的設計時，則作為R8 之帶有和縮醛碳之鍵結之碳為2級碳較佳。利用2級碳和縮醛碳鍵結之R8 ，例如異丙基、第二丁基、環戊基、環己基等。
其他酸不穩定基之選擇，也可實施使苯酚性羥基鍵結(-CH2 COO-3級烷基)之選擇。此時使用之3級烷基，可使用和用在上述苯酚性羥基之保護的3級烷基為同樣者。
上述通式(3)所示之被酸不穩定基保護且因酸作用成為鹼可溶性之單元，可只使用1種也可組合使用多種，宜相對於高分子化合物之全部重複單元以5~45莫耳%之範圍內導入較佳。
又，上述基礎樹脂宜含有下列通式(5)表示之重複單元或(6)表示之重複單元、或其兩者較佳。 【化19】(式中，f為0~6之整數，R3 各自獨立地表示氫原子、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、亦可經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及亦可經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。g為0~4之整數，R4 各自獨立地表示氫原子、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、亦可經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及亦可經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。)
使用該等重複單元(上述通式(5)表示之重複單元或通式(6)表示之重複單元、或其兩者)作為構成成分時，可獲得芳香環帶有之蝕刻耐性，以及於主鏈加入環結構所獲致之提高蝕刻、圖案檢查時之電子束照射耐性的效果。
如上述在主鏈賦予環結構、使蝕刻耐性提高之重複單元，可只使用1種也可組合使用多種，為了獲得使蝕刻耐性提高之效果，宜相對於構成高分子化合物之全部單體單元，導入5莫耳%以上較佳。又，上述重複單元為因環結構上具有之官能基之作用而賦予向帶極性之基板之密合性的單元、或取代基被上述酸不穩定基保護且因酸作用而成為鹼可溶性之單元時，導入量加計在上述各自的理想範圍內，不帶官能基時、或官能基非上述任一者時，則為30莫耳%以下較佳。不帶官能基時、或官能基非上述任一者時，導入量若為30莫耳%以下，則無產生顯影缺陷之虞，較為理想。
又，本發明之化學增幅型光阻組成物使用之基礎樹脂，較佳為作為主要構成單元之上述通式(3)及(4)、及可進一步導入之通式(5)、(6)之單元佔構成基礎樹脂之全部單體單元之60莫耳%以上，藉此可確實地獲得本發明之化學增幅型光阻組成物之特性，更佳為70莫耳%以上，尤佳為85莫耳%以上。
又，為全部構成單元係選自於(3)~(6)之重複單元的基礎樹脂時，高蝕刻耐性與解像性之兼顧性優異。(3)~(6)以外之重複單元，也可使用以常用酸不穩定基保護之(甲基)丙烯酸酯單元、帶有內酯結構等密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元。可利用該等其他重複單元實施光阻膜特性之微調整，但也可不含該等單元。
本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂可依公知方法，將各單體視需要組合保護、脱保護反應並進行共聚合而得。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。該等方法可以參考國際公開第2006/121096號小冊、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報。
上述化學增幅型正型光阻組成物使用之上述基礎樹脂之理想分子量，當就一般方法而言，將聚苯乙烯作為標準樣本並利用凝膠滲透層析：GPC實施測定時，重量平均分子量為2,000~50,000較佳，又更佳為3,000~20,000。重量平均分子量為2,000以上的話，不會有如以往所知的圖案的頭部變圓而出現解像力降低、線邊緣粗糙度劣化的現象之虞。另一方面，分子量大至必要以上時，雖取決於解像之圖案，但有顯示線邊緣粗糙度增大之傾向，故形成50,000以下，尤其圖案線寬100nm以下的圖案時，宜控制分子量為20,000以下較佳。 又，GPC測定可採用一般使用之四氫呋喃(THF)溶劑。
再者，本發明之化學增幅型光阻組成物使用之基礎樹脂中，分子量分布(Mw/Mn)宜為1.0~2.0，尤其為1.0~1.8之窄分散較佳。如上，窄分散時，於顯影後在圖案上不會出現異物、或圖案形狀惡化。
本發明之化學增幅型光阻組成物中，也可包含用以使本發明之圖案形成方法使用之化學增幅型正型光阻材料作用的光酸產生劑，亦即感應活性光線或放射線而產生酸的化合物。光酸產生劑之成分，只要是因高能射線照射產生酸之化合物均可。理想的光酸產生劑有:鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等可以單獨使用也可混用2種以上。
如此的光酸產生劑之具體例記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。 上述光酸產生劑之具體例之中，芳基磺酸酯型之光酸產生劑會產生適度強度的酸，為較理想。
本發明之化學增幅型光阻組成物也可以含有鹼性化合物。藉由添加鹼性化合物，能有效控制酸擴散，且即使使用最表面具有含鉻層之基板作為被加工體時，仍能壓抑光阻膜內產生之酸對於含鉻層之影響。鹼性化合物之添加量相對於上述聚合物100質量份為0.01~5質量份，尤其0.05~3質量份為較佳。又，能使用之鹼性化合物已有多數為已知，已知一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。該等具體例在專利文獻6已有許多例示，基本上該等均能使用，且也可選擇並混用2種以上的鹼性化合物。 尤其可理想地摻合的鹼性化合物，可列舉參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺、參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺　N-氧化物、啉衍生物、咪唑衍生物等。
本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，為了使向被加工體等之塗佈性提高，可以摻合有機溶劑。有機溶劑之具體例，可列舉於日本特開2008-111103號公報之段落[0144]記載者。 有機溶劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為200~3,000質量份，尤其400~2,500質量份較理想。
本發明之化學增幅型正型光阻組成物中，為了提高塗佈性，也可添加慣用的界面活性劑。使用界面活性劑時，在如國際公開第2006/121096號小冊、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報、日本特開2005-8766號公報已記載之多數例，已有多數為公知，可參考此等選擇。 界面活性劑之添加量相對於化學增幅型光阻組成物中之基礎聚合物100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下，0.01質量份以上更佳。
若為如此的化學增幅型正型光阻組成物，可利用鎓鹽之作用有效控制曝光時之酸擴散，且具有向被加工體之密合性、對被加工體之良好蝕刻選擇性，故能獲得微細且有高解像性且LER減小的圖案。
[圖案形成方法] 再者，本發明提供一種圖案形成方法，包含以下步驟: 在被加工體上使用上述化學增幅型正型光阻組成物形成光阻膜;對於該光阻膜照射高能射線;將該照射後之光阻膜使用鹼性顯影液顯影而獲得光阻圖案。
本發明之圖案形成方法可採用公知之微影技術形成圖案。一般而言，係在積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)等例示之被加工體上以旋塗等方法塗佈前述化學增幅型正型光阻組成物，使膜厚成為例如0.05~2.0μm，將其在加熱板上預烘例如:60~150℃、1~20分鐘，較佳為80~140℃、1~10分鐘並形成光阻膜。
其次，使用用以形成目的圖案之遮罩，或直接進行束曝光，以實施圖案照射，使紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、γ射線、同步加速放射線等高能射線成為例如曝光量1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 。又，本發明之化學增幅型正型光阻組成物在利用EUV或電子束進行圖案照射時特別有效。曝光除了通常的曝光法以外，視情形也可使用將遮罩與光阻之間予以浸潤之Immersion法。此時可使用不溶於水之保護膜。
其次，在加熱板上於例如:60~150℃實施1~20分鐘，較佳為於80~140℃實施1~10分鐘的曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，依例如:0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘、浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行顯影，而在基板上形成目的之圖案。
又，本發明之光阻組成物有特別高的蝕刻耐性，且於要求即使曝光後直到曝光後加熱為止的時間長，圖案線寬的變化仍小的條件使用時為有用。又，適用在就被加工體而言為表面難取得光阻圖案之密合性，帶有易發生圖案剝離、圖案崩塌之材料的基板時特別有用，對於在最表面將金屬鉻、含氧、氮、碳中1種以上輕元素之鉻化合物濺鍍成膜成層的基板上，尤其在空白光罩上形成圖案時有用。
依如此的圖案形成方法，使用前述化學增幅型正型光阻組成物形成光阻膜，能有效地控制曝光時之酸擴散，又，即使是使用最表面具含鉻層之基板(尤其空白光罩)作為被加工體時仍能抑制酸的影響，故能形成有高解像性且LER減小的圖案。又，光阻膜與被加工體之密合性、蝕刻選擇性亦良好，故光阻膜製成薄膜而形成微細圖案時，能夠抑制圖案崩塌、圖案轉印不良等的發生，適用於微細加工技術，尤其電子束、EUV微影技術。 【實施例】
以下舉合成實施例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，下列例中，Me表示甲基。又，共聚合組成比為莫耳比，重量平均分子量(Mw)代表利用凝膠滲透層析(GPC)求得之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
(合成實施例1) 　鎓鹽之合成 本發明之鎓鹽依以下所示配方合成。又，合成之本發明之鎓鹽(Q-1~Q-4)之結構、及比較例使用之鎓鹽(比較Q-1~Q-4)之結構示於後述表5。 【化20】
(合成實施例1-1)　Q-1之合成 (合成實施例1-1-1) 2-三氟甲基雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-羧酸(18)之合成 使環戊二烯(16)22.7g、與三氟甲基丙烯酸(17)40.0g於苯40g中於室溫攪拌整夜。將己烷20g倒入反應液，使白色固體析出並過濾，獲得羧酸(18)45.6g(產率77%)。
(合成實施例1-1-2) 2-三氟甲基雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-羧酸鈉(19)之合成 將(合成實施例1-1-1)獲得之羧酸(18)5.0g溶於二氯甲烷10.0g，加入碳酸氫鈉2.0g與水10g並攪拌整夜。將二氯甲烷與水於減壓下餾去，獲得羧酸鈉(19)。不經進一步精製，而用在下一反應。
(合成實施例1-1-3) 2-三氟甲基雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-羧酸三苯基鋶(Q-1)之合成 將(合成實施例1-1-2)獲得之羧酸鈉(19)溶於二氯甲烷20g，加入三苯基氯化鋶(20)之水溶液40g並攪拌30分鐘。將有機層分液後，將水層以CH2 Cl2 萃取，將合併的有機層以H2 O洗滌3次。將溶劑於減壓下餾去，獲得目的物鎓鹽(Q-1) 4.6g (產率40%)。
(合成實施例1-2)　Q-2之合成 將合成實施例1-1之Q-1合成時之環戊二烯改變成呋喃，除此以外以同樣程序實施合成，獲得3.8g 之Q-2(3階段產率29%)。
(合成實施例1-3)　Q-3之合成 使合成實施例1-1-1獲得之2-三氟甲基雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-羧酸(18)於甲苯溶劑中，於5%Pd/C觸媒存在下在室溫於氫氣環境下攪拌，以獲得2-三氟甲基雙環[2,2,1]庚烷-2-羧酸。將此羧酸作為原料，除此以外經和合成實施例1-1-2~1-1-3為同樣合成程序獲得3.9g 之Q-3 (4階段產率32%)。
(合成實施例1-4)　Q-4之合成 將合成實施例(1-1-2)中的羧酸(18)改變為下列通式式(21)表示之羧酸，除此以外以和合成實施例1-1-2~1-1-3同樣的合成程序，獲得2.8g 之Q-4(2階段產率33%)。 【化21】
(合成實施例2)基礎樹脂之合成 本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂(聚合物)依以下配方合成。合成之各聚合物之組成比示於表1，重複單元之結構示於表2~表4。
(聚合物合成例2-1)　聚合物1之合成 於3L之燒瓶中添加乙醯氧基苯乙烯407.5g、乙烯合萘42.5g、作為溶劑之甲苯1275g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複實施3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥製V-65)34.7g，升溫至55℃後，進行40小時反應。於此反應溶液中於攪拌中滴加甲醇970g與水180g之混合溶液，30分鐘後將下層(聚合物層)減壓濃縮，於此聚合物層再溶入甲醇0.45L、四氫呋喃0.54L，加入三乙胺160g、水30g，加溫到60℃，進行40小時脱保護反應。將此脱保護反應溶液減壓濃縮，於濃縮液中加入甲醇548g與丙酮112g，使之溶液化。於其中，於攪拌中滴加己烷990g，30分鐘後於下層(聚合物層)加入四氫呋喃300g，於其中，於攪拌中滴加己烷1030g，於30分鐘後將下層(聚合物層)減壓濃縮。將本聚合物溶液使用乙酸82g中和，將反應溶液濃縮後溶於丙酮0.3L，使其於水10L沉澱，進行過濾、乾燥，獲得白色聚合物280g。獲得之聚合物利用1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。 共聚合組成比 羥基苯乙烯：乙烯合萘＝89.3：10.7 重量平均分子量(Mw)＝5000 分子量分布(Mw/Mn)＝1.63
使獲得之聚合物100g與(2-甲基-1-丙烯基)甲醚50g於酸性條件下反應，經過中和、分液處理、晶析步驟，獲得聚合物1。產量為125g。命其為 (聚合物1)。 【化22】
(聚合物合成例2-2)　聚合物2之合成 聚合物合成例2-1中之(2-甲基-1-丙烯基)甲醚替換為2-甲基-1-丙烯基)-8-(三環[5,2,1,02,6 ]癸醚，除此以外以和聚合物合成例2-1同樣的程序合成，獲得聚合物2。
(聚合物合成例2-3)　聚合物3之合成 將聚合物合成例2-1中之(2-甲基-1-丙烯基)甲醚替換為2-甲基-1-丙烯基)-2-金剛烷醚，除此以外以和聚合物合成例2-1同樣的程序合成，獲得聚合物3。
(聚合物合成例2-4)　聚合物4之合成 於成為氮氣環境之滴加用缸筒中取甲基丙烯酸4-羥基苯酯362g、乙烯合萘38.2g、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(＝V-601)40.9g、甲乙酮500g，製備成單體溶液。於成為氮氣環境的另一聚合用燒瓶中取甲乙酮250g，邊攪拌邊加熱至80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌4小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到己烷/二異丙醚溶液10kg，分濾析出的共聚物。將共聚物以己烷5kg洗滌2次，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末固體狀之聚合物。使(2-甲基-1-丙烯基)甲醚40.5g與獲得之聚合物100g於酸性條件下反應，經過中和、分液處理、晶析步驟，獲得聚合物4。產量為128g。
(聚合物合成例2-5)　聚合物5之合成 將聚合物合成例2-4中的(2-甲基-1-丙烯基)甲醚替換為2-甲基-1-丙烯基)-8-(三環[5,2,1,02,6 ]癸醚，除此以外以和聚合物合成例2-4同樣的程序實施合成，獲得聚合物5。
(聚合物合成例2-6)　聚合物6之合成 將聚合物合成例2-4中的(2-甲基-1-丙烯基)甲醚替換為2-甲基-1-丙烯基)-2-金剛烷醚，除此以外以和聚合物合成例2-4同樣的程序合成，獲得聚合物6。
(聚合物合成例2-7~2-12)　聚合物7~12之合成 為含羥基苯乙烯單元之聚合物時，改變各單體之種類、摻合比，除此以外以和聚合物合成例2-1、2-2、及2-3同樣的程序製造表1之樹脂。又，為含甲基丙烯酸4-羥基苯酯單元之聚合物時，改變各單體之種類、摻合比，除此以外以和聚合物合成例2-4、2-5、及2-6同樣的程序，製造表1所示之樹脂。
(聚合物合成例2-13)　聚合物13之合成 於成為氮氣環境之滴加用缸筒中取甲基丙烯酸4-羥基苯酯42.4g、甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03 ， 7 ]壬-2-酯40.6g、甲基丙烯酸1-甲氧基-2-甲基-1-丙酯 16.9g、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(＝V-601)9.3g、甲乙酮124g，製備成單體溶液。於為氮氣環境之另一聚合用燒瓶中，取甲乙酮62g，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌4小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到己烷/二異丙醚溶液1.5kg，將析出之共聚物分濾。將共聚物以己烷300g洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末固體狀之聚合物。
(聚合物合成例2-14、15、16)　聚合物14、15、16之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外以和聚合物合成例2-13同樣的程序製造表1所示之樹脂。 表1中，各單元之結構示於表2~4。又，下列表1中，導入比代表莫耳比。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
正型光阻材料之製備 將上述合成之鎓鹽(Q-1~Q-4)、比較用鎓鹽(比較Q-1~比較Q-4)、聚合物(聚合物1~聚合物16)、下列結構所示之光酸產生劑(PAG-1、PAG-2)，依表6所示組成溶於有機溶劑中而調配成光阻材料，再將各組成物以0.2μm尺寸的濾器或0.02μm尺寸的尼龍或UPE濾器過濾，以分別製備成正型光阻材料之溶液。又，使用之鎓鹽及比較用鎓鹽之結構示於下列表5。 　　【化23】
【表5】
又表6中之有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、CyH(環己酮)。又，各例之組成物中，就表6記載者以外，尚添加作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA　SOLUTIONS製)0.075質量份。
【表6】
電子束描繪評價　(實施例1~34、38、比較例1~8) 將上述製備的正型光阻組成物(實施例1~34、38、比較例1~8)旋塗在ACT-M(東京威力科創(股)製)152mm四方的最表面為氧化氮化鉻膜的空白遮罩上，於加熱板上於90℃預烘600秒，製成90nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定，係使用光學式測定器Nanospec (Nanometrics公司製)實施。測定係於排除距空白遮罩外周10mm內側的外緣部分的空白基板的面內81處實施，算出膜厚平均値與膜厚範圍。
並使用電子束曝光裝置(Nuflare technology(股)製，EBM-5000plus、加速電壓50keV)曝光，於90℃烘烤600秒 (PEB：post　exposure　bake)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液實施顯影，獲得正型圖案。又，以如下方式評價獲得之光阻圖案。
以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作的附圖案的空白遮罩，定義400nm之1：1之線與間距以1：1解像的曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，並定義將400nm之LS以1：1解像之曝光量中，最小尺寸為解像度(極限解像性)，以SEM測定400nmLS之邊緣粗糙度。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。關於密合性，於以上空SEM進行上空觀察時，以目視判定剝離。本發明之光阻材料及比較用光阻材料之EB描繪之評價結果示於表7。為了評價真空中之PED(Post　Exposure　Delay)，利用電子束描繪裝置描繪後，放在已抽20小時真空的裝置內，之後實施PEB及顯影。將獲得之400nm之線與間距之Eop的線幅寬，和曝光後立即烘烤時之線寬比較，將其差以[nm]表示。又，為了評價CDU(CD　uniformity)，測定於排除距空白遮罩外周起20mm內側的外緣部分的空白基板的面內49處施加400nm之1：1之線與間距以1：1解像之曝光量(μC/cm2 )時之線寬，算出從此線寬平均値減去各測定點之差値的3σ値。各光阻組成物之評價結果示於表7。
EUV曝光評價　(實施例35~38、比較例9) 將上述製備的正型光阻組成物(實施例35~38、比較例9)旋塗在經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸汽預塗處理的直徑4吋的Si基板上，於加熱板上於105℃預烘60秒，製成50nm之光阻膜。對於其以NA0.3、偶極照明實施EUV曝光。 曝光後立刻於加熱板上實施60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。
獲得之光阻圖案依以下所示評價。定義35nm之LS以1：1解像之曝光量中之最小尺寸作為解像力(極限解像性)，並以SEM測定35nm LS之邊緣粗糙度(LER)。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。關於密合性，以上空SEM實施上空觀察時，以目視判定剝離。EUV描繪中，本發明之光阻組成物及比較用光阻組成物之評價結果示於表8。
說明上述表7及表8之結果。含有上述通式(1)表示之鎓鹽之光阻組成物(實施例1~34、38、及、實施例35~38)均顯示良好解像性、良好圖案矩形性，且線邊緣粗糙度亦顯示良好値。另一方面，比較例1~8、及比較例9之使用胺化合物作為酸擴散控制劑之光阻組成物、或使用了羧基之α位不具氟原子之鎓鹽之光阻組成物，解像性與線邊緣粗糙度、PED、CDU比實施例為較差結果。使用胺化合物時，因從磺酸產生的酸不和胺化合物起交換反應，據認為粗糙度增大。又，使用羧基之α位不具氟原子之鎓鹽的光阻組成物，和磺酸間的pKa的差距太大，不發生迅速的交換反應，據認為是粗糙度劣化的原因。又，使用比較例7、8之pKa比1.5小的鎓鹽時，光阻高感度化且線邊緣粗糙度的値也增大。其結果據認為:pKa高，故不作為酸擴散控制劑的作用，而作為酸產生劑的作用。
如以上所説明，若採用本發明之使用鎓鹽之化學增幅型正型光阻組成物，能利用曝光形成線邊緣粗糙度小的圖案。使用此組成物之圖案形成方法在半導體元件製造，尤其空白光罩之加工之光微影有用。
又本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，若為和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成且發揮同樣作用效果者均包括在本發明之技術範圍。
無

Claims (11)

  1. 一種鎓鹽，其特徵為以下列通式(0-1)表示; 【化1】(式中，Rf 表示氟原子或三氟甲基;Y表示碳數3~30之環狀烴基，該環狀烴基中之氫原子也可取代為雜原子單體或亦可經雜原子取代之1價之烴基，該環狀烴基之環狀結構中及該1價之烴基中也可以插入有雜原子;M＋ 表示1價陽離子) 。
  2. 如申請專利範圍第1項之鎓鹽，其係以下列通式(1)或(2)表示; 【化2】(式中，Rf 、M＋ 同前述;X表示O或CH2 ;k1 表示0~2之整數;Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 各自獨立地表示氫原子或亦可以有雜原子取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價之烴基，該1價烴基中也可插入有雜原子) 【化3】(式中，Rf 、X、k1 、Z1 、Z2 、Z5 、Z6 、M＋ 同前述)。
  3. 一種化學增幅型正型光阻組成物，其特徵為含有:如申請專利範圍第1或2項之鎓鹽、具有因酸分解之基之樹脂、光酸產生劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之化學增幅型正型光阻組成物，其中，該樹脂含有下列通式(3)表示之重複單元; 【化4】(式中，s表示0或1;t表示0~2之整數;R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R2 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基;B1 表示單鍵或也可以含醚鍵之碳數1~10之伸烷基;c為滿足c≦5＋2t-e之整數;d為0或1，e為1~3之整數;X’於e為1時代表酸不穩定基，e為2以上時代表氫原子或酸不穩定基，但其中1者以上代表酸不穩定基)。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之化學增幅型正型光阻組成物，其中，該樹脂含有下列通式(4)表示之重複單元; 【化5】(式中，q表示0或1;r表示0~2之整數;R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R2 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基;B1 表示單鍵或也可以含醚鍵之碳數1~10之伸烷基;a為滿足a≦5＋2r-b之整數;b為1~3之整數)。
  6. 如申請專利範圍第3或4項之化學增幅型正型光阻組成物，其中，該樹脂含有下列通式(5)表示之重複單元或(6)表示之重複單元、或其兩者; 【化6】(式中，f為0~6之整數，R3 各自獨立地表示氫原子、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、亦可經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及亦可經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者;g為0~4之整數，R4 各自獨立地表示氫原子、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、亦可經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及亦可經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者)。
  7. 如申請專利範圍第3或4項之化學增幅型正型光阻組成物，更含有鹼性化合物。
  8. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟: 於被加工體上使用如申請專利範圍第3至7項中任一項之化學增幅型正型光阻組成物形成光阻膜;對於該光阻膜照射高能射線;將該照射後之光阻膜使用鹼性顯影液顯影而獲得光阻圖案。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中，使用EUV或電子束作為該高能射線。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之圖案形成方法，其中，使用最表面具有含鉻層之基板作為該被加工體。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之圖案形成方法，其中，使用空白光罩作為該被加工體。
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