KR101810714B1 - 중합성 모노머, 고분자 화합물, 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

화학식 (1)로 표시되는 중합성 모노머.
Figure 112013034349472-pat00069

(식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기 또는 에티닐기, 원은 탄소수 3~12의 환형 또는 유교환식의 시클로알킬기이고, 이중 결합을 갖고 있어도 좋지만, 원이 시클로헥실기이고 R1이 에틸기인 경우를 제외한다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, m은 1~4의 정수이다.)
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 높고, 또한 알칼리 현상액 중에서의 팽윤을 억제하는 것에 의해 패턴 붕괴를 방지함으로써 고해상성을 가지며, 노광후의 패턴 형상과 엣지 러프니스가 양호하고, 또한 특히 산확산 속도를 억제하여, 우수한 에칭 내성을 나타낸다.

Description

중합성 모노머, 고분자 화합물, 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법{MONOMER, POLYMER, POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물, 이것을 이용한 포지티브형 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 고분자 화합물을 얻기 위한 중합성 모노머에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 특히 플래시메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단의 미세화 기술로는 ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드의 디바이스의 양산이 행해지고 있고, 차세대의 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 양산 준비가 진행중이다. 차세대의 32 nm 노드로는, 물보다 고굴절률의 액체와 고굴절률렌즈, 고굴절률 레지스트막을 조합한 초고 NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
전자빔(EB)이나 X선 등의 매우 단파장의 고에너지선에서는 레지스트 재료에 이용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
EB용 레지스트 재료는, 실용적으로는 마스크 묘화 용도로 이용되어 왔다. 최근, 마스크 제작 기술이 문제시되어 왔다. 노광에 이용되는 광이 g선의 시대부터 축소 투영 노광 장치가 이용되고 있고, 그 축소 배율은 1/5였지만, 칩 사이즈의 확대와, 투영 렌즈의 대구경화와 함께 1/4 배율이 이용되게 되었기 때문에, 마스크의 치수 어긋남이 웨이퍼 상의 패턴의 치수 변화에 미치는 영향이 문제가 되고 있다. 패턴의 미세화와 함께, 마스크의 치수 어긋남의 값보다 웨이퍼 상의 치수 어긋남이 커지는 것이 지적되고 있다. 마스크 치수 변화를 분모, 웨이퍼 상의 치수 변화를 분자로 하여 계산된 Mask Error Enhancement Factor(MEEF)가 요구되고 있다. 45 nm급의 패턴에서는, MEEF가 4를 넘는 것도 드물지 않다. 축소 배율이 1/4이고 MEEF가 4이면, 마스크 제작에 있어서 실질 등배 마스크와 동등한 정밀도가 필요하다고 할 수 있다.
마스크 제작용 노광 장치는 선폭의 정밀도를 높이기 위해, 레이저빔에 의한 노광 장치로부터 전자빔(EB)에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 또한 EB의 전자총에서의 가속 전압을 높이는 것에 의해 한층 더 미세화하는 것이 가능해지기 때문에, 10 keV로부터 30 keV, 최근에는 50 keV가 주류이며, 100 keV의 검토도 진행되고 있다.
여기서, 가속 전압의 상승과 함께, 레지스트막의 저감도화가 문제가 되어 왔다. 가속 전압이 향상되면, 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지므로, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내를 전자가 쉽게 통과하기 때문에, 레지스트막의 감도가 저하된다. 마스크 노광기는 직묘로 한번에 쭉 이어서 노광하기 때문에, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져, 바람직한 것은 아니다. 고감도화의 요구로부터, 화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되고 있다.
마스크 제작용 EB 리소그래피의 패턴의 미세화와 함께, 높은 애스팩트비에 의한 현상시의 패턴 붕괴 방지를 위해 레지스트막의 박막화가 진행되고 있다. 광리소그래피의 경우, 레지스트막의 박막화가 해상력 향상에 크게 기여하고 있다. 이것은 CMP 등의 도입에 의해 디바이스의 평탄화가 진행되었기 때문이다. 마스크 제작의 경우, 기판은 평탄하고, 가공해야 할 기판(예컨대 Cr, MoSi, SiO2)의 막두께는 차광율이나 위상차 제어를 위해 정해져 있다. 박막화하기 위해서는 레지스트막의 드라이 에칭 내성을 향상시킬 필요가 있다.
여기서, 일반적으로는 레지스트막의 탄소의 밀도와 드라이 에칭 내성이 상관이 있다고 한다. 흡수의 영향을 받지 않은 EB 묘화에서는, 에칭 내성이 우수한 노볼락 폴리머를 베이스로 한 레지스트 재료가 개발되어 있다.
일본 특허 제3865048호 공보(특허문헌 1)에 기재된 인덴 공중합, 일본 특허 공개 제2006-169302호 공보(특허문헌 2)에 기재된 아세나프틸렌 공중합은 탄소 밀도가 높을 뿐만 아니라, 시클로올레핀 구조에 의한 강직한 주쇄 구조에 의해 에칭 내성의 향상이 나타나 있다.
파장 5~20 nm의 연(軟) X선(EUV) 노광에서, 탄소 원자의 흡수가 적은 것이 보고되어 있다. 탄소 밀도를 높이는 것이 드라이 에칭 내성의 향상뿐만 아니라, 연 X선 파장 영역에서의 투과율 향상에도 효과적이다.
미세화의 진행과 함께, 산의 확산에 의한 이미지의 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안되어 있는 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산확산의 제어가 중요하다는 것이 제안되어 있다. 그러나, 화학 증폭형 레지스트 재료는, 산의 확산에 의해 감도와 콘트라스트를 높이고 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도나 시간을 짧게 하여 산확산을 극한까지 억제하고자 하면 감도와 콘트라스트가 현저히 저하된다. 산불안정기의 종류와 산확산 거리는 밀접한 관계가 있어, 매우 짧은 산확산 거리에서 탈보호 반응이 진행되는 산불안정기의 개발이 요구되고 있다.
감도와 엣지 러프니스와 해상도의 트레이드오프의 관계가 보고되어 있다. 감도를 높이면 엣지 러프니스와 해상도가 열화하고, 산확산을 억제하면 해상도가 향상되지만 엣지 러프니스와 감도가 저하된다.
벌키한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산확산을 억제하는 것은 유효하지만, 전술한 바와 같이 엣지 러프니스와 감도가 저하된다. 따라서, 폴리머에 중합성 올레핀을 갖는 오늄염의 산발생제를 공중합하는 것이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 평4-230645호 공보(특허문헌 3), 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보(특허문헌 4), 일본 특허 공개 제2006-045311호 공보(특허문헌 5)에는, 특정한 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염, 요오도늄염이 제안되어 있다. 중합성의 산발생제를 공중합한 베이스 폴리머를 이용한 포토레지스트는, 산확산이 작고 산발생제가 폴리머 내에 균일 분산되어 있기 때문에 엣지 러프니스도 작고, 해상도와 엣지 러프니스의 양쪽의 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
산발생제를 갖는 반복 단위와, 히드록시스티렌의 히드록시기 및 메타크릴레이트의 카르복실기가 산불안정기로 치환된 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 이용하는 레지스트가 각각 일본 특허 공개 제2009-211050호 공보(특허문헌 6), 일본 특허 공개 제2011-175253호 공보(특허문헌 7)에 기재되어 있다. 여기서, 히드록시스티렌의 산불안정기로는 아세탈기나 쇄형의 3급 에테르, 에틸시클로헥실기, t-BOC(tert-부톡시카르보닐기) 등이 예시되어 있다. 아세탈 화합물은 산에 대하여 민감하고 진공중에서 노광이 행해지는 EB나 EUV 노광으로 탈보호 반응이 진행되어 아웃가스의 원인이 된다. 또한, 쇄형의 에테르나 t-BOC는 탈보호 반응의 진행은 느리지만 탈보호에 의해 생기는 성분이 가스상이기 때문에, 이것에 의해서도 아웃가스가 발생한다. 아웃가스의 발생이 적은 히드록시스티렌 치환의 산불안정기의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제3865048호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-169302호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평4-230645호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2006-045311호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2009-211050호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2011-175253호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 고해상도이며 라인 엣지 러프니스가 작고, 노광후의 패턴 형상이 양호하고, 또한 우수한 에칭 내성과 적은 노광중의 아웃가스량을 나타내는 레지스트막을 부여하는 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물, 이것을 이용한 포지티브형 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법, 그리고 상기 고분자 화합물을 얻기 위한 중합성 모노머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 최근 요망되는 고해상도, 엣지 러프니스(라인 위드스 러프니스; LWR, 라인 엣지 러프니스; LER)가 작고, 패턴 형상이 양호하고, 우수한 에칭 내성과 적은 아웃가스량을 나타내는 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 여기에는 환형의 3급 에테르를 갖는 스티렌의 반복 단위와 산발생제를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머를 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용하면 매우 유효하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시킨 것이다.
전술한 바와 같이, 환형의 3급 에테르의 산불안정기를 갖는 스티렌은, 탈보호에 의해 생기는 환형 올레핀의 비점이 높기 때문에 아웃가스의 원인이 되는 일은 없다. 환형 에스테르기의 산불안정기로 치환된 메타크릴레이트보다 에칭 내성이 우수하고, 알칼리 현상액에서의 팽윤량이 적어 패턴 붕괴가 적은 장점도 있다.
알칼리 현상액에서의 용해 콘트라스트라는 관점에서는 카르복실산이 발생하는 산불안정기로 치환된 메타크릴레이트가 유리하다. 그러나, 카르복실산의 발생은 현상액 중에서의 팽윤을 일으키고, 이것에 의해 패턴의 붕괴가 생긴다. 한편, 페놀기가 발생하는 산불안정기의 경우는 팽윤량이 적은 장점이 있지만, 카르복실산 발생형에 비하면 용해 콘트라스트가 떨어진다. 따라서, 용해 콘트라스트의 향상과 팽윤 저감의 양쪽의 특성을 얻기 위해, 전술한 특허문헌 4, 5에 나타낸 바와 같이 메타크릴산 불안정기와 히드록시스티렌산 불안정기의 양쪽의 산불안정기의 반복 단위를 공중합하고 있다.
이상의 점에서, 본 발명자들은, 산확산을 억제하면서 용해 콘트라스트를 향상시키고, 또한 알칼리 현상중의 팽윤을 저감시킴으로써 패턴의 붕괴를 방지하기 위해 상기 폴리머를 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용함으로써, 고해상성을 가지며, 노광후의 패턴 형상과 엣지 러프니스가 양호하고, 또한 우수한 에칭 내성을 나타내는, 특히 초(超) LSI 제조용 또는 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있는 것을 지견한 것이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 특히, 최적의 탈보호 반응에 의해 레지스트막의 용해 콘트라스트가 높고, 산확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성을 가지며, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 뛰어나며, 노광후의 패턴 형상이 양호하고, 보다 우수한 에칭 내성을 나타내는 것이 된다. 따라서, 이러한 우수한 특성을 갖기 때문에 실용성이 매우 높아, 초 LSI용 레지스트 재료 마스크 패턴 형성 재료로서 매우 유효하다.
즉, 본 발명은, 하기 중합성 모노머, 고분자 화합물, 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
〔1〕 하기 화학식 (1)로 표시되는 중합성 모노머.
Figure 112013034349472-pat00001
(식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기 또는 에티닐기, 원은 탄소수 3~12의 환형 또는 유교환식(bridged)의 시클로알킬기이고, 이중 결합을 갖고 있어도 좋지만, 원이 시클로헥실기이고 R1이 에틸기인 경우를 제외한다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, m은 1~4의 정수이다.)
〔2〕 하기 화학식 (2)로 표시되는 산불안정기로 치환된 히드록시스티렌의 반복 단위 a를 갖는 중량 평균 분자량이 1,000~500,000의 범위인 고분자 화합물.
Figure 112013034349472-pat00002
(식 중, R1, R2, 원, m은 상기 〔1〕에 기재한 정의한 바와 같다.)
〔3〕 화학식 (2)로 표시되는 산불안정기로 치환된 히드록시스티렌의 반복 단위 a에 더하여, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄염 b1~b3 중의 어느 하나를 공중합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 〔2〕에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112013034349472-pat00003
(식 중, R30, R34, R38은 수소 원자 또는 메틸기, R31은 단결합, 페닐렌기, -O-R42- 또는 -C(=O)-Y11-R42-이다. Y11은 산소 원자 또는 NH, R42는 탄소수 1~6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R32, R33, R35, R36, R37, R39, R40, R41은 동일 또는 이종의 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z11은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R43- 또는 -C(=O)-Z12-R43-이다. Z12는 산소 원자 또는 NH, R43은 탄소수 1~6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0<b1+b2+b3≤0.3의 범위이다.)
〔4〕 하기 화학식 (4)로 표시되는 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴산 및 그의 유도체, 스티렌카르복실산, 비닐나프탈렌카르복실산에서 선택되는 반복 단위 c를 더 공중합한 중량 평균 분자량이 1,000~500,000의 범위인 〔2〕 또는 〔3〕에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112013034349472-pat00004
(식 중, R50은 수소 원자 또는 메틸기이다. R51은 산불안정기이다. X1은 단결합 또는 -C(=O)-O-R52-, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, R52는 탄소수 1~10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이고, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 갖고 있어도 좋다.)
〔5〕 하기 화학식 (5)로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 d1~d9에서 선택되는 반복 단위를 더 함유하는 〔2〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112013034349472-pat00005
(식 중, R20은 동일 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1, Y2, Y5는 단결합 또는 -C(=O)-O-R21-이고, Y3, Y4는 -C(=O)-O-R22-이고, R21, R22는 단결합 또는 탄소수 1~10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. Z1, Z2는 메틸렌기 또는 에틸렌기, Z3은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자, Z4, Z5는 CH 또는 질소 원자이다. p는 1 또는 2이다.)
〔6〕 페놀성 수산기 이외의 히드록시기, 락톤환, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 시아노기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기, 환형의 -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성기의 반복 단위 e를 더 갖는 〔2〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
〔7〕〔2〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
〔8〕 유기 용제 및 산발생제를 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 〔7〕에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
〔9〕 용해 제어제를 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 〔8〕에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
〔10〕 첨가제로서 염기성 화합물 및/또는 계면 활성제를 더 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 〔8〕 또는 〔9〕에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
〔11〕 〔7〕~〔10〕 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이상과 같은 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 용도로는, 예컨대, 반도체 회로 형성에서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 혹은 마이크로머신, 박막 자기 헤드 회로 형성에도 응용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 높고, 또한 알칼리 현상액 중에서의 팽윤을 억제하는 것에 의해 패턴 붕괴를 방지함으로써 고해상성을 가지며, 노광후의 패턴 형상과 엣지 러프니스가 양호하고, 게다가 특히 산확산 속도를 억제하고, 우수한 에칭 내성을 나타낸다. 따라서, 특히 초 LSI 제조용 혹은 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, EUV 노광용의 패턴 형성 재료로서 적합한 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 관해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 레지스트 재료는, 히드록시스티렌의 수소 원자가 적어도 하기 화학식 (1)로 표시되는 산불안정기에 의해 치환되어 있는 모노머를 이용하여 얻어진 하기 화학식 (2)의 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고 있는 것을 특징으로 한다.
Figure 112013034349472-pat00006
(식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기 또는 에티닐기, 원은 탄소수 3~12의 환형 또는 유교환식의 시클로알킬기이고, 이중 결합을 갖고 있어도 좋지만, 원이 시클로헥실기이고 R1이 에틸기인 경우를 제외한다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, m은 1~4의 정수이다.)
화학식 (1)로 표시되는 산불안정기로 치환된 히드록시스티렌을 중합함으로써, 하기 화학식 (2)의 반복 단위 a를 갖는 중량 평균 분자량이 1,000~500,000인 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112013034349472-pat00007
(식 중, R1, R2, 원, m은 전술한 바와 같다.)
화학식 (1)로 표시되는 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013034349472-pat00008
Figure 112013034349472-pat00009
Figure 112013034349472-pat00010
본 발명의 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 상기 화학식 (1)로 표시되는 중합성 모노머는, 예컨대, 하기 반응식에 나타낸 단계 i)~ii) 또는 단계 iii)에 의해 얻을 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013034349472-pat00011
(식 중, R1, R2, m, 원은 전술한 바와 같다. XA는 할로겐 원자를 나타낸다. R1X는, R1로부터 수소 원자를 1개 제거한 기를 나타낸다.)
단계 i)은, 할로겐화페놀 화합물(1B)을 보호화함으로써 중간체 할로겐화아릴 화합물(1D)로 유도하는 공정이다.
반응은 공지의 조건으로 용이하게 진행하지만, 무용제 또는 톨루엔, 헥산 등의 용제 중, 할로겐화페놀 화합물(1B) 및 올레핀 화합물(1C)을 산촉매의 존재하, 반응 온도 -30~50℃로 반응을 행하는 것이 좋다. 이용하는 산촉매로는, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산을 들 수 있다.
단계 ii)는, 할로겐화아릴 화합물(1D)와 비닐 유도체(1E)의 크로스 커플링 반응에 의해, 목적으로 하는 중합성 모노머(1)로 유도하는 공정이다.
이 크로스 커플링시에 식 (1D) 또는 (1E)로 조제되는 유기 금속 화합물로는, 유기 리튬 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 구리 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이 크로스 커플링시에는, 팔라듐, 니켈, 구리 등의 전이 금속 촉매가 필요로 되지만, 팔라듐 촉매로는, 예컨대 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 디(1,2-비스(디페닐포스피노)에탄)팔라듐(0) 등의 0가의 팔라듐 화합물, 혹은 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)클로라이드 등의 2가의 팔라듐 화합물이나 이들과 배위자로 이루어진 착체 화합물, 또는 이들 2가의 팔라듐 화합물과 환원제의 조합 등을 이용할 수 있다.
니켈 촉매로는, (1,3-비스(디페닐포스피노)프로판)니켈클로라이드(II), (1,2-비스(디페닐포스피노)에탄)니켈클로라이드(II), 비스(트리페닐포스핀)니켈클로라이드(II) 등의 2가의 니켈 화합물이나 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈(0) 등의 0가의 니켈 화합물을 들 수 있다.
구리 촉매로는, 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 시안화구리(I) 등의 1가의 구리염, 염화구리(II), 브롬화구리(II), 요오드화구리(II), 시안화구리(II), 아세트산구리(II) 등의 2가의 구리염, 디리튬테트라큐프레이트 등의 구리 착체를 들 수 있다.
단계 iii)은, 히드록시스티렌 유도체(1F)를 보호화함으로써 목적으로 하는 중합성 모노머(1)로 유도하는 공정이다. 반응은 단계 i)에서 설명한 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 식 (2)의 산불안정기를 갖는 히드록시스티렌 치환의 반복 단위에 더하여 하기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄염을 갖는 반복 단위 b1~b3을 공중합할 수 있다.
Figure 112013034349472-pat00012
(식 중, R30, R34, R38은 수소 원자 또는 메틸기, R31은 단결합, 페닐렌기, -O-R42- 또는 -C(=O)-Y11-R42-이다. Y11은 산소 원자 또는 NH, R42는 탄소수 1~6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R32, R33, R35, R36, R37, R39, R40, R41은 동일 또는 이종의 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z11은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R43- 또는 -C(=O)-Z12-R43-이다. Z12는 산소 원자 또는 NH, R43은 탄소수 1~6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0<b1+b2+b3≤0.3의 범위이다.)
M-의 비친핵성 대향 이온으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 들 수 있다.
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산확산을 작게 하고, 산확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 엣지 러프니스(LER, LWR)가 개선된다.
본 발명에 따른 고분자 화합물은, 상기 식 (2)의 히드록시스티렌의 반복 단위, 상기 (3)으로 표시되는 산발생제를 함유하는 반복 단위에 더하여, 하기 화학식 (4)로 표시되는 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴산 및 그의 유도체, 스티렌카르복실산, 비닐나프탈렌카르복실산의 반복 단위 c를 공중합하는 것이 바람직하다.
Figure 112013034349472-pat00013
(식 중, R50은 수소 원자 또는 메틸기이다. R51은 산불안정기이다. X1은 단결합 또는 -C(=O)-O-R52-, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, R52는 탄소수 1~10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이고, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 갖고 있어도 좋다.)
본 발명에 따른 고분자 화합물은, 반복 단위 a, b1, b2, b3, c에 더하여, 하기 화학식 (5)로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 d1~d9에서 선택되는 반복 단위를 공중합하는 것이 바람직하다.
Figure 112016015082142-pat00070
(식 중, R20은 동일 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1, Y2, Y5는 단결합 또는 -C(=O)-O-R21-이고, Y3, Y4는 -C(=O)-O-R22-이고, R21, R22는 단결합, 또는 탄소수 1~10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. Z1, Z2는 메틸렌기 또는 에틸렌기, Z3은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자, Z4, Z5는 CH 또는 질소 원자이다. p는 1 또는 2이다.)
상기 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 d1~d9를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013034349472-pat00015
나아가, 페놀성 수산기 이외의 히드록시기, 락톤환, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 시아노기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기, 환형의 -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성기의 반복 단위 e가 공중합된 것인 것이 바람직하다.
페놀성 수산기 이외의 히드록시기, 락톤환, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 시아노기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기, 환형의 -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성기의 반복 단위 e를 얻기 위한 모노머로는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013034349472-pat00016
Figure 112013034349472-pat00017
Figure 112013034349472-pat00018
Figure 112013034349472-pat00019
Figure 112013034349472-pat00020
Figure 112013034349472-pat00021
Figure 112013034349472-pat00022
Figure 112013034349472-pat00023
히드록시기를 갖는 모노머의 경우, 중합시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고, 중합후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행해도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합후에 알칼리 가수분해를 행해도 좋다.
본 발명에 따른 고분자 화합물은, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 인덴, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 및 이들의 유도체 f1~f5에서 선택되는 반복 단위를 더 공중합하여 이루어진 것이 바람직하다.
Figure 112013034349472-pat00024
(식 중, R10~R14는 수소 원자, 각각 탄소수 1~30의 알킬기, 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6~10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이다. Z6은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.)
이 경우, 인덴, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 및 이들의 유도체 f1~f5를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013034349472-pat00025
반복 단위 a, b1, b2, b3, c, d, e, f 이외에 공중합할 수 있는 반복 단위 g로는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단 등에 유래하는 반복 단위 g를 들 수 있다.
화학식 (4)의 R51의 산불안정기는 여러가지가 선정되지만, 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 특히 하기 식 (A-1)~(A-3)으로 치환된 기로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112013034349472-pat00026
식 (A-1)에 있어서, RL30은 탄소수 4~20, 바람직하게는 4~15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. A1은 0~6의 정수이다.
식 (A-2)에 있어서, RL31, RL32는 수소 원자 또는 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL33은 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112013034349472-pat00027
RL31과 RL32, RL31과 RL33, RL32와 RL33과는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL31, RL32, RL33은 각각 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 고리의 탄소수는 3~10, 특히 4~10이다.
상기 식 (A-1)의 산불안정기로는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 식 (A-1)-1~(A-1)-10으로 표시되는 치환기를 들 수도 있다.
Figure 112013034349472-pat00028
여기서, RL37은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1~10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기, RL38은 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이다.
또한, RL39는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 2~10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이다.
A1은 상기와 같다.
상기 식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄형 또는 분기형의 것으로는, 하기 식 (A-2)-1~(A-2)-35의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112013034349472-pat00029
Figure 112013034349472-pat00030
상기 식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 환형의 것으로는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (A-2a) 또는 (A-2b)로 표시되는 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 또는 분자내 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112013034349472-pat00031
식 중, RL40, RL41은 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다. 또는, RL40과 RL41은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL40, RL41은 탄소수 1~8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. RL42는 탄소수 1~10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, B1, D1은 0 또는 1~10, 바람직하게는 0 또는 1~5의 정수, C1은 1~7의 정수이다. A는, (C1+1)가의 탄소수 1~50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재해도 좋고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2~4가의 탄소수 1~20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6~30의 아릴렌기이고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, C1은 바람직하게는 1~3의 정수이다.
화학식 (A-2a), (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 식 (A-2)-36~(A-2)-43의 것을 들 수 있다.
Figure 112013034349472-pat00032
다음으로, 식 (A-3)에 있어서 RL34, RL35, RL36은 탄소수 1~20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함해도 좋고, RL34와 RL35, RL34와 RL36, RL35와 RL36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 탄소수 3~20의 고리를 형성해도 좋다.
식 (A-3)으로 표시되는 3급 알킬기로는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로는, 하기에 나타내는 식 (A-3)-1~(A-3)-18을 구체적으로 들 수도 있다.
Figure 112013034349472-pat00033
식 (A-3)-1~(A-3)-18 중, RL43은 동일 또는 이종의 탄소수 1~8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6~20의 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 나타낸다. RL44, RL46은 수소 원자, 또는 탄소수 1~20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다. RL45는 탄소수 6~20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또한, 하기 식 (A-3)-19, (A-3)-20에 나타낸 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 RL47을 포함하여, 폴리머의 분자내 혹은 분자간이 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112013034349472-pat00034
식 (A-3)-19, (A-3)-20 중, RL43은 전술한 바와 같고, RL47은 탄소수 1~20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. E1은 1~3의 정수이다.
특히 식 (A-3)의 산불안정기로는 하기 식 (A-3)-21로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112013034349472-pat00035
(식 중, R50은 전술한 바와 같고, Rc3은 탄소수 1~8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. Rc4~Rc9 및 Rc12, Rc13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 헤테로 원자를 포함해도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rc10, Rc11은 수소 원자를 나타낸다. 혹은, Rc4와 Rc5, Rc6과 Rc8, Rc6과 Rc9, Rc7과 Rc9, Rc7과 Rc13, Rc8과 Rc12, Rc10과 Rc11 또는 Rc11과 Rc12는 서로 고리를 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 탄소수 1~15의 헤테로 원자를 포함해도 좋은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한 Rc4와 Rc13, Rc10과 Rc13 또는 Rc6과 Rc8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재시키지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성해도 좋다. 또한, 본 식에 의해 경상체도 나타낸다.)
여기서, 화학식 (A-3)-21에 나타내는 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 모노머로는 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 나타나 있다. 구체적으로는 하기에 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
Figure 112013034349472-pat00036
다음으로, 식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기로는, 하기 식 (A-3)-22로 표시되는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 산불안정기를 들 수 있다.
Figure 112013034349472-pat00037
(식 중, R50은 전술한 바와 같다. Rc14, Rc15는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, Rc14, Rc15는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성해도 좋다. Rc16은 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Rc17은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위를 얻기 위한 모노머는 하기에 예시된다. 또한, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112013034349472-pat00038
Figure 112013034349472-pat00039
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로는, 반복 단위 a~g를 부여하는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제중 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50~80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로는 2~100시간, 바람직하게는 5~20시간이다.
히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌 대신 아세톡시스티렌, 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합후 상기 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌, 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수분해시의 염기로는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도로는 -20~100℃, 바람직하게는 0~60℃이고, 반응 시간으로는 0.2~100시간, 바람직하게는 0.5~20시간이다.
여기서, 반복 단위 a~g의 비율은 하기와 같다.
a는 0<a<1.0, 바람직하게는 0.05≤a≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.07≤a≤0.8,
b1, b2, b3은 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0<b1+b2+b3<1.0, 바람직하게는 0≤b1≤0.5, 0≤b2≤0.5, 0≤b3≤0.5, 0.01≤b1+b2+b3≤0.5, 더욱 바람직하게는 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0.03≤b1+b2+b3≤0.3,
c는 0≤c<1.0, 바람직하게는 0≤c≤0.9, 더욱 바람직하게는 0≤c≤0.8,
d는 0≤d≤0.8, 바람직하게는 0≤d≤0.7, 더욱 바람직하게는 0≤d≤0.6,
e는 0≤e≤0.5, 바람직하게는 0≤e≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤e≤0.3,
f는 0≤f≤0.5, 바람직하게는 0≤f≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤f≤0.3,
g는 0≤g≤0.5, 바람직하게는 0≤g≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤g≤0.3이고, a+b1+b2+b3+c+d+e+f+g=1이다.
또한, 예컨대, a+b+c=1이란, 반복 단위 a, b, c를 포함하는 고분자 화합물에서, 반복 단위 a, b, c의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰%인 것을 나타내고, a+b+c<1이란, 반복 단위 a, b, c의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰% 미만이고 a, b, c 이외에 다른 반복 단위를 갖고 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 각각 중량 평균 분자량이 1,000~500,000, 바람직하게는 2,000~30,000이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 떨어지는 것이 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성후에 트레일링 현상이 생기기 쉬워져 버린다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용한 폴리스티렌 환산에 의한 측정치이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광후, 패턴 상에 이물질이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 한다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0~2.0, 특히 1.0~1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하다.
본 발명의 고분자 화합물은, 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합하고, 이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고, 여기에 유기 용제, 산발생제, 용해 제어제, 염기성 화합물, 계면 활성제 등을 목적에 따라 적절하게 조합하고 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있어, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광후의 패턴 형상이 양호하면서, 보다 우수한 에칭 내성을 나타내고, 특히 산확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀 치수차가 작고, 이러한 점에서 실용성이 높아, 초 LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산발생제를 함유시켜, 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있고, 여러가지 특성이 한층 더 우수한 것이 되어 매우 유용한 것이 된다.
또한, 포지티브형 레지스트 재료에 용해 제어제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있고, 계면 활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기능시키기 위해 산발생제를 포함해도 좋고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유해도 좋다. 광산발생제의 성분으로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 하나라도 상관없다. 적합한 광산발생제로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이하에 상세히 설명하지만, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
산발생제의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]~[0142]에 기재되어 있다. 또한, 베이스 수지로서 반복 단위 b1~b3을 공중합한 고분자 화합물을 이용한 경우, 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면 활성제, 아세틸렌알콜류 중 어느 하나 이상을 더 함유할 수 있다.
유기 용제의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]~[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그의 혼합 용제를 들 수 있고, 염기성 화합물로는 단락 [0146]~[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물을 들 수 있고, 계면 활성제로는 단락 [0165]~[0166], 용해 제어제로는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]~[0178], 아세틸렌알콜류는 단락 [0179]~[0182]에 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형의 켄쳐를 첨가할 수도 있다. 이것은, 코트후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴후의 레지스트의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄쳐는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막감소나 패턴톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
또한, 산발생제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01~100 질량부, 특히 0.1~80 질량부로 하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50~10,000 질량부, 특히 100~5,000 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 용해 제어제는 0~50 질량부, 특히 0~40 질량부, 염기성 화합물은 0~100 질량부, 특히 0.001~50 질량부, 계면 활성제는 0~10 질량부, 특히 0.0001~5 질량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 예컨대 유기 용제와, 화학식 (2)로 표시되는 산이탈기를 갖는 고분자 화합물과, 산발생제, 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 여러가지 집적 회로 제조에 이용하는 경우는, 특별히 한정되지 않지만 공지의 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi, SiO2 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1~2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서 60~150℃, 10초~30분간, 바람직하게는 80~120℃, 30초~20분간 프리베이킹한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 진공 자외선(연 X선) 등의 고에너지선에서 선택되는 광원으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 혹은 직접 노광을 행한다. 노광량은 1~200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10~100 mJ/㎠, 또는 0.1~100 μC/㎠ 정도, 바람직하게는 0.5~50 μC/㎠가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음으로, 핫플레이트 상에서 60~150℃, 10초~30분간, 바람직하게는 80~120℃, 30초~20분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다.
또한, 0.1~10 질량%, 바람직하게는 2~10 질량%, 특히 2~8 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초~3분간, 바람직하게는 5초~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 광을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 전자선, 진공 자외선(연 X선), X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
일반적으로 널리 이용되고 있는 TMAH 수용액보다, 알킬쇄를 길게 한 TEAH, TPAH, TBAH는 현상중의 팽윤을 저감시켜 패턴의 붕괴를 방지하는 효과가 있다. 일본 특허 제3429592호 공보에는, 아다만탄메타크릴레이트와 같은 지환 구조를 갖는 반복 단위와, tert-부틸메타크릴레이트와 같은 산불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합하고, 친수성기가 없고 발수성이 높은 폴리머의 현상을 위해 TBAH 수용액을 이용한 예가 제시되어 있다.
테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 현상액은 2.38 질량%의 수용액이 가장 널리 이용되고 있다. 이것은 0.26 N에 상당하고, TEAH, TPAH, TBAH 수용액도 동일한 규정도인 것이 바람직하다. 0.26 N이 되는 TEAH, TPAH, TBAH의 질량은, 각각 3.84 질량%, 5.31 질량%, 6.78 질량%이다.
EB, EUV로 해상되는 32 nm 이하의 패턴에서, 라인이 꼬이거나, 라인끼리 달라붙거나, 달라붙은 라인이 붕괴되거나 하는 현상이 일어나고 있다. 이것은, 현상액 중에 팽윤하여 팽창된 라인끼리 달라붙는 것이 원인이라고 생각된다. 팽윤한 라인은, 현상액을 포함하여 스폰지와 같이 부드럽기 때문에, 린스의 응력으로 붕괴되기 쉽게 되어 있다. 알킬쇄를 길게 한 현상액은 이러한 이유로, 팽윤을 방지하여 패턴 붕괴를 방지하는 효과가 있다.
유기 용제 현상에 의해 네거티브형의 패턴을 얻을 수도 있다. 현상액으로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헤사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산 2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
현상의 종료시에는 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상액과 혼용(混溶)하고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는, 탄소수 3~10의 알콜, 탄소수 8~12의 에테르 화합물, 탄소수 6~12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6~12의 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있고, 탄소수 6~12의 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6~12의 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다.
탄소수 3~10의 알콜로는, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8~12의 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술한 용제에 더하여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예 및 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용한 폴리스티렌 환산에 의한 측정치이다.
[모노머 합성예]
본 발명의 중합성 산불안정 화합물을 이하와 같이 합성했다.
[모노머 합성예 1] 모노머 1의 합성
Figure 112013034349472-pat00040
[합성예 1-1-1] 브로모체 1의 합성
p-브로모페놀 639.5 g, 메틸렌아다만탄 109.6 g 및 톨루엔 2,700 g의 혼합액에, 5℃ 이하에서 메탄술폰산 7.1 g을 첨가했다. 그 온도 그대로 15시간 교반을 계속했다. 25 질량% 수산화나트륨 수용액 591 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 물, 포화 식염수의 순으로 세정후 농축하여, 조(粗)브로모체 1 168.5 g을 얻었다.
Figure 112013034349472-pat00041
[합성예 1-1-2] 모노머 1의 합성
[합성예 1-1-1]에서 합성한 브로모체 1 88.7 g, 마그네슘 7.7 g 및 테트라히드로푸란 160 mL으로 미리 조제한 Grignard 시약을, 염화아연 52.6 g, 테트라히드로푸란 700 mL의 현탁액에 40℃ 이하에서 첨가했다. 그 온도 그대로 1시간 교반을 계속하여, 유기 아연 시약을 조제했다. 비닐브로마이드 44.3 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.2 g(1 mmol) 및 테트라히드로푸란 700 mL의 용액에, 상기 유기 아연 시약을 40℃에서 적하했다. 적하 종료후 30분 숙성한 후, 반응액을 포화 염화암모늄 수용액에 붓고, 통상의 방법에 의해 아세트산에틸로 더 추출하여 조생성물을 얻었다. 이것을 감압 증류에 의해 정제하여 목적물 53.4 g(수율 72%)을 얻었다.
비점: 125-126℃/16 Pa.
Figure 112013034349472-pat00042
[모노머 합성예 2] 모노머 2의 합성
메틸렌아다만탄 대신 메틸렌시클로펜탄을 이용한 것 외에는, [모노머 합성예 1-1-1], [합성예 1-1-2]와 동일한 방법으로 모노머 2를 얻었다(수율 63%).
[모노머 합성예 3] 모노머 3의 합성
메틸렌아다만탄 대신 메틸렌시클로헥산을 이용한 것 외에는, [모노머 합성예 1-1-1], [합성예 1-1-2]와 동일한 방법으로 모노머 3을 얻었다(수율 65%).
[모노머 합성예 4] 모노머 4의 합성
메틸렌아다만탄 대신 2-에틸리덴아다만탄을 이용한 것 외에는, [모노머 합성예 1-1-1], [합성예 1-1-2]와 동일한 방법으로 모노머 4를 얻었다(수율 58%).
[모노머 합성예 5] 모노머 5의 합성
메틸렌아다만탄 대신 2-메틸렌노르보르난을 이용한 것 외에는, [모노머 합성예 1-1-1], [합성예 1-1-2]와 동일한 방법으로 모노머 5를 얻었다(수율 75%).
[모노머 합성예 6] 모노머 6의 합성
p-브로모페놀 대신 m-브로모페놀을 이용한 것 외에는, [모노머 합성예 1-1-1], [합성예 1-1-2]와 동일한 방법으로 모노머 6을 얻었다(수율 68%).
[모노머 합성예 7] 모노머 7의 합성
p-브로모페놀 대신 m-브로모페놀을, 메틸렌아다만탄 대신 메틸렌시클로헥산을 이용한 것 외에는, [모노머 합성예 1-1-1], [합성예 1-1-2]와 동일한 방법으로 모노머 7을 얻었다(수율 63%).
[모노머 합성예 8] 모노머 8의 합성
p-브로모페놀 대신 m-브로모페놀을, 메틸렌아다만탄 대신 2-메틸렌노르보르난을 이용한 것 외에는, [모노머 합성예 1-1-1], [합성예 1-1-2]와 동일한 방법으로 모노머 8을 얻었다(수율 69%).
[모노머 합성예 9] 모노머 9의 합성
메틸렌아다만탄 대신 2-에틸리덴노르보르난을 이용한 것 외에는, [모노머 합성예 1-1-1], [합성예 1-1-2]와 동일한 방법으로 모노머 9를 얻었다(수율 66%).
[모노머 합성예 10] 모노머 10의 합성
메틸렌아다만탄 대신 에틸리덴시클로펜탄을 이용한 것 외에는, [모노머 합성예 1-1-1], [합성예 1-1-2]와 동일한 방법으로 모노머 10을 얻었다(수율 60%).
[모노머 합성예 11] 모노머 11의 합성
메틸렌아다만탄 대신 이소프로필리덴시클로펜탄을 이용한 것 외에는, [모노머 합성예 1-1-1], [합성예 1-1-2]와 동일한 방법으로 모노머 11을 얻었다(수율 55%).
Figure 112013034349472-pat00043
또한, PAG 모노머 1~7은 이하와 같다.
Figure 112013034349472-pat00044
[폴리머 합성예]
[폴리머 합성예 1]
2 L의 플라스크에 모노머 1을 13.4 g, 메타크릴산 4-히드록시페닐을 3.6 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 4.5 g, PAG 모노머 1을 6.5 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기하 -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 첨가하여 60℃까지 승온후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알콜 1 L 용액중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과후 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비( 몰비 )
모노머 1:메타크릴산 4-히드록시페닐:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 1=0.50:0.20:0.20:0.10
중량 평균 분자량(Mw)=8,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.89
이 고분자 화합물을 (폴리머 1)로 한다.
Figure 112013034349472-pat00045
[폴리머 합성예 2]
2 L의 플라스크에 모노머 2를 4.0 g, 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸일을 5.5 g, 메타크릴산 4-히드록시페닐을 3.6 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 6.7 g, PAG 모노머 2를 5.7 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기하 -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 첨가하여 60℃까지 승온후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알콜 1 L 용액중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과후 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비( 몰비 )
모노머 2:메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸일:메타크릴산 4-히드록시페닐:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 2=0.20:0.20:0.20:0.30:0.10
중량 평균 분자량(Mw)=8,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.69
이 고분자 화합물을 (폴리머 2)로 한다.
Figure 112013034349472-pat00046
[폴리머 합성예 3]
2 L의 플라스크에 모노머 3을 6.5 g, 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸일을 5.5 g, 메타크릴산 4-히드록시페닐을 3.6 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 6.7 g, PAG 모노머 3을 5.6 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기하 -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 첨가하여 60℃까지 승온후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알콜 1 L 용액중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과후 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비( 몰비 )
모노머 3:메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸일:메타크릴산 4-히드록시페닐:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 3=0.20:0.20:0.20:0.30:0.10
중량 평균 분자량(Mw)=7,200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.77
이 고분자 화합물을 (폴리머 3)으로 한다.
Figure 112013034349472-pat00047
[폴리머 합성예 4]
2 L의 플라스크에 모노머 4를 4.2 g, 메타크릴산 1-에틸시클로펜틸을 4.6 g, 메타크릴아미드 3-히드록시페닐을 5.4 g, 메타크릴산-2,7-디히드로-2-옥소벤조[C]푸란-5-일을 4.3 g, PAG 모노머 3을 5.6 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기하 -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 첨가하여 60℃까지 승온후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알콜 1 L 용액중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과후 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비( 몰비 )
모노머 4:메타크릴산 1-에틸시클로펜틸:메타크릴아미드 3-히드록시페닐:메타크릴산-2,7-디히드로-2-옥소벤조[C]푸란-5-일:PAG 모노머 3=0.15:0.25:0.30:0.20:0.10
중량 평균 분자량(Mw)=7,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.79
이 고분자 화합물을 (폴리머 4)로 한다.
Figure 112013034349472-pat00048
[폴리머 합성예 5]
2 L의 플라스크에 모노머 5를 4.6 g, 메타크릴산 1-에틸시클로펜틸을 3.6 g, 6-아세톡시-2-비닐나프탈렌을 6.4 g, 메타크릴산-2-옥소옥솔란-3-일을 3.4 g, PAG 모노머 3을 5.6 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기하 -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 첨가하여 60℃까지 승온후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알콜 1 L 용액중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 메탄올 100 mL 및 테트라히드로푸란 200 mL의 혼합 용액에 재차 용해하고, 트리에틸아민 10 g, 물 10 g을 첨가하여, 70℃에서 5시간 아세틸기의 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화했다. 반응 용액을 농축후, 아세톤 100 mL에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60℃에서 건조를 행하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비( 몰비 )
모노머 5:메타크릴산 1-에틸시클로펜틸:6-히드록시-2-비닐나프탈렌:메타크릴산-2-옥소옥솔란-3-일:PAG 모노머 3=0.20:0.20:0.30:0.20:0.10
중량 평균 분자량(Mw)=8,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.85
이 고분자 화합물을 (폴리머 5)로 한다.
Figure 112013034349472-pat00049
[폴리머 합성예 6]
2 L의 플라스크에 모노머 6을 2.6 g, 메타크릴산 1-메틸시클로펜틸을 5.0 g, 메타크릴산(5-히드록시인단-2-일)을 6.5 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 4.5 g, PAG 모노머 3을 5.6 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기하 -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 첨가하여 60℃까지 승온후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알콜 1 L 용액중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과후 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비( 몰비 )
모노머 6:메타크릴산 1-메틸시클로펜틸:메타크릴산(5-히드록시인단-2-일):메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 3=0.10:0.30:0.30:0.20:0.10
중량 평균 분자량(Mw)=7,200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.66
이 고분자 화합물을 (폴리머 6)으로 한다.
Figure 112013034349472-pat00050
[폴리머 합성예 7]
2 L의 플라스크에 모노머 7을 3.5 g, 메타크릴산-3-에틸-3-시클로옥탄을 5.6 g, 메타크릴산 4-히드록시페닐을 5.3 g, 메타크릴산-2,7-디히드로-2-옥소벤조[C]푸란-5-일을 4.3 g, PAG 모노머 4를 5.6 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기하 -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 첨가하여 60℃까지 승온후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알콜 1 L 용액중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과후 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비( 몰비 )
모노머 7:메타크릴산-3-에틸-3-시클로옥탄:메타크릴산 4-히드록시페닐:메타크릴산-2,7-디히드로-2-옥소벤조[C]푸란-5-일:PAG 모노머 4=0.15:0.25:0.30:0.20:0.10
중량 평균 분자량(Mw)=7,600
분자량 분포(Mw/Mn)=1.76
이 고분자 화합물을 (폴리머 7)로 한다.
Figure 112013034349472-pat00051
[폴리머 합성예 8]
2 L의 플라스크에 모노머 8을 3.4 g, 메타크릴산 1-tert-부틸시클로펜틸을 5.1 g, 메타크릴산 4-히드록시페닐을 5.3 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 4.5 g, PAG 모노머 5를 5.7 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기하 -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 첨가하여 60℃까지 승온후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알콜 1 L 용액중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과후 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비( 몰비 )
모노머 8:메타크릴산 1-tert-부틸시클로펜틸:메타크릴산 4-히드록시페닐:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 5=0.15:0.25:0.30:0.20:0.10
중량 평균 분자량(Mw)=7,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.96
이 고분자 화합물을 (폴리머 8)로 한다.
Figure 112013034349472-pat00052
[폴리머 합성예 9]
2 L의 플라스크에 모노머 9를 4.8 g, 메타크릴산 1-이소프로필시클로펜틸을 3.9 g, 메타크릴산 4-히드록시페닐을 5.3 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 4.5 g, PAG 모노머 6을 7.4 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기하 -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 첨가하여 60℃까지 승온후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알콜 1 L 용액중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과후 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비( 몰비 )
모노머 9:메타크릴산 1-이소프로필시클로펜틸:메타크릴산 4-히드록시페닐:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 6=0.20:0.20:0.30:0.20:0.10
중량 평균 분자량(Mw)=7,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.93
이 고분자 화합물을 (폴리머 9)로 한다.
Figure 112013034349472-pat00053
[폴리머 합성예 10]
2 L의 플라스크에 모노머 10을 4.3 g, 메타크릴산-3-시클로헥실-3-시클로펜탄을 3.5 g, 메타크릴산 4-히드록시페닐을 4.3 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 6.7 g, PAG 모노머 7을 6.7 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기하 -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 첨가하여 60℃까지 승온후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알콜 1 L 용액중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과후 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비( 몰비 )
모노머 10:메타크릴산-3-시클로헥실-3-시클로펜탄:메타크릴산 4-히드록시페닐:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 7=0.20:0.15:0.25:0.30:0.10
중량 평균 분자량(Mw)=7,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.71
이 고분자 화합물을 (폴리머 10)으로 한다.
Figure 112013034349472-pat00054
[폴리머 합성예 11]
2 L의 플라스크에 모노머 11을 4.6 g, 메타크릴산 1-이소프로필시클로펜틸을 3.9 g, 메타크릴산 4-히드록시페닐을 4.3 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 6.7 g, PAG 모노머 7을 6.7 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기하 -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 첨가하여 60℃까지 승온후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알콜 1 L 용액중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과후 60℃에서 감압 건조시켜, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비( 몰비 )
모노머 11:메타크릴산 1-이소프로필시클로펜틸:메타크릴산 4-히드록시페닐:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 7=0.20:0.15:0.25:0.30:0.10
중량 평균 분자량(Mw)=7,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.77
이 고분자 화합물을 (폴리머 11)로 한다.
Figure 112013034349472-pat00055
[폴리머 합성예 12]
2 L의 플라스크에 모노머 2를 6.1 g, 4-아세톡시스티렌을 11.3 g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기하 -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2 g 첨가하여 60℃까지 승온후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알콜 1 L 용액중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 메탄올 100 mL 및 테트라히드로푸란 200 mL의 혼합 용액에 재차 용해하고, 트리에틸아민 10 g, 물 10 g을 첨가하여, 70℃에서 5시간 아세틸기의 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화했다. 반응 용액을 농축후, 아세톤 100 mL에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60℃로 건조를 행하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비( 몰비 )
모노머 2:4-히드록시스티렌=0.30:0.70
중량 평균 분자량(Mw)=9,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.93
이 고분자 화합물을 (폴리머 12)로 한다.
Figure 112013034349472-pat00056
[비교 합성예 1]
상기 폴리머 합성예와 동일한 방법으로 하기 폴리머를 합성했다.
공중합 조성비( 몰비 )
메타크릴산 1-에틸시클로펜틸:히드록시스티렌=0.30:0.70
중량 평균 분자량(Mw)=9,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.86
이 고분자 화합물을 (비교 폴리머 1)로 한다.
Figure 112013034349472-pat00057
[비교 합성예 2]
상기 폴리머 합성예와 동일한 방법으로 하기 폴리머를 합성했다.
공중합 조성비( 몰비 )
4-에틸시클로헥실옥시스티렌:4-히드록시스티렌=0.26:0.74
중량 평균 분자량(Mw)=8,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.97
이 고분자 화합물을 (비교 폴리머 2)로 한다.
Figure 112013034349472-pat00058
[비교 합성예 3]
상기 폴리머 합성예와 동일한 방법으로 하기 폴리머를 합성했다.
공중합 조성비( 몰비 )
4-아세톡시스티렌:히드록시스티렌=0.33:0.67
중량 평균 분자량(Mw)=9,600
분자량 분포(Mw/Mn)=1.91
이 고분자 화합물을 (비교 폴리머 3)으로 한다.
Figure 112013034349472-pat00059
[비교 합성예 4]
상기 폴리머 합성예와 동일한 방법으로 하기 폴리머를 합성했다.
공중합 조성비( 몰비 )
4-아밀옥시스티렌:메타크릴산 1-이소프로필시클로펜틸:메타크릴산 4-히드록시페닐:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 7=0.20:0.15:0.25:0.30:0.10
중량 평균 분자량(Mw)=7,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.77
이 고분자 화합물을 (비교 폴리머 4)로 한다.
Figure 112013034349472-pat00060
[비교 합성예 5]
상기 폴리머 합성예와 동일한 방법으로 하기 폴리머를 합성했다.
공중합 조성비( 몰비 )
메타크릴산 1-에틸시클로펜틸에스테르:메타크릴산 4-히드록시페닐:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:PAG 모노머 3=0.30:0.30:0.30:0.10
중량 평균 분자량(Mw)=7,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.89
이 고분자 화합물을 (비교 폴리머 5)로 한다.
Figure 112013034349472-pat00061
[실시예, 비교예]
상기에서 합성한 고분자 화합물을 이용하고, 계면 활성제로서 스미토모스리엠(주)에서 제조한 계면 활성제인 FC-4430을 100 ppm 용해시킨 용제에 표 1에 나타낸 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 조제했다.
표 1 중의 각 조성은 다음과 같다.
폴리머 1~12: 상기 폴리머 합성예 1~12에서 얻어진 고분자 화합물
비교 폴리머 1~5: 상기 비교 합성예 1~5에서 얻어진 고분자 화합물
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
산발생제: PAG 1(하기 구조식 참조)
염기성 화합물: Amine 1, Amine 2, Amine 3(하기 구조식 참조)
용해 제어제: DRI 1(하기 구조식 참조)
Figure 112013034349472-pat00062
전자빔 묘화 평가
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 HMDS(헥사메틸디실라잔) 베이퍼 프라임된 직경 6 인치φ의 Si 기판 상에, 클린트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 110℃로 60초간 프리베이킹하여 100 nm의 레지스트막을 제작했다. 여기에, (주)히타치제작소 제조 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 keV로 진공 챔버내 묘화를 행했다.
묘화후 즉시 클린트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 핫플레이트 상에서 60초간 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
120 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에서의 최소 치수를 해상력으로 하여, 120 nm LS의 라인 위드스 러프니스(LWR)를 SEM으로 측정했다.
레지스트 조성과 EB 노광에서의 감도, 해상도의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013034349472-pat00063
표 1의 결과로부터, 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료는, 충분한 해상력과 감도와 엣지 러프니스를 만족하며, 폴리머형의 산발생제를 공중합한 경우는, 종래형의 산불안정기를 이용하더라도 해상 성능과 엣지 러프니스의 성능이 한층 더 향상되어, 폴리머형의 산발생제를 포함하지 않는 본 발명의 실시예보다 우수한 경우가 있지만, 본 발명의 산불안정기에 산발생제를 공중합하는 것에 의한 상승(相乘) 효과에 의해 매우 우수한 해상 성능과 작은 엣지 러프니스를 나타냈다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 (2)로 표시되는 산불안정기로 치환된 히드록시스티렌의 반복 단위 a, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄염 반복 단위 b1~b3에서 선택되는 반복 단위, 하기 화학식 (4)로 표시되는 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴산 및 그의 유도체, 스티렌카르복실산, 비닐나프탈렌카르복실산에서 선택되는 반복 단위 c, 하기 화학식 (5)로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 d1~d9에서 선택되는 반복 단위, 및 페놀성 수산기 이외의 히드록시기, 락톤환, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 시아노기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기, 환형의 -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성기의 반복 단위 e를 갖는 중량 평균 분자량이 1,000~500,000의 범위인 고분자 화합물.
    Figure 112017074675483-pat00065

    (식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기 또는 에티닐기, 원은 탄소수 3~12의 환형 또는 유교환식(宥橋環式, bridged)의 시클로알킬기이고, 이중 결합을 갖고 있어도 좋지만, 원이 시클로헥실기이고 R1이 에틸기인 경우를 제외한다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, m은 1~4의 정수이다.)
    Figure 112017074675483-pat00071

    (식 중, R30, R34, R38은 수소 원자 또는 메틸기, R31은 단결합, 페닐렌기, -O-R42- 또는 -C(=O)-Y11-R42-이다. Y11은 산소 원자 또는 NH, R42는 탄소수 1~6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R32, R33, R35, R36, R37, R39, R40, R41은 동일 또는 이종의 탄소수 1~12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z11은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R43- 또는 -C(=O)-Z12-R43-이다. Z12는 산소 원자 또는 NH, R43은 탄소수 1~6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0<b1+b2+b3≤0.3의 범위이다.)
    Figure 112017074675483-pat00072

    (식 중, R50은 수소 원자 또는 메틸기이다. R51은 산불안정기이다. X1은 단결합 또는 -C(=O)-O-R52-, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, R52는 탄소수 1~10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이고, 에스테르기, 에테르기 또는 락톤환을 갖고 있어도 좋다.)
    Figure 112017074675483-pat00073

    (식 중, R20은 동일 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1, Y2, Y5는 단결합 또는 -C(=O)-O-R21-이고, Y3, Y4는 -C(=O)-O-R22-이고, R21, R22는 단결합 또는 탄소수 1~10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. Z1, Z2는 메틸렌기 또는 에틸렌기, Z3은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자, Z4, Z5는 CH 또는 질소 원자이다. p는 1 또는 2이다.)
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제2항에 기재된 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  8. 제7항에 있어서, 유기 용제 및 산발생제를 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  9. 제8항에 있어서, 용해 제어제를 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  10. 제8항에 있어서, 첨가제로서 염기성 화합물, 또는 계면 활성제, 또는 둘다를 더 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  11. 제7항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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