KR101738725B1 - 레지스트 재료, 이것을 이용한 패턴 형성 방법 및 고분자 화합물 - Google Patents

레지스트 재료, 이것을 이용한 패턴 형성 방법 및 고분자 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산에 의해 알칼리 용해성이 향상되는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물과, 고분자 첨가제로서 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 p를 함유하는 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료에 관한 것이다.
Figure 112013116902951-pat00125

(R1은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 아실기, 또는 산 불안정기이고, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 0<p≤1.0임)
본 발명의 레지스트 재료를 이용하여 형성한 포토레지스트막은, EUV 노광에서의 레지스트막으로부터의 아웃 가스의 발생을 감소시킬 수 있고, 현상 후의 에지 조도(LWR)를 감소시켜, 레지스트막 표면을 친수성화함으로써, 현상 후 레지스트막 상의 블롭 결함의 발생을 방지할 수 있다.

Description

레지스트 재료, 이것을 이용한 패턴 형성 방법 및 고분자 화합물{RESIST COMPOSITION, PATTERNING PROCESS AND POLYMER}
본 발명은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기 등의 CF3-C(OR2)-R3(R3=H, CH3 또는 CF3)기에 결합하는 에스테르기를 갖는 스티렌에서 유래되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 산 불안정기를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 블렌딩하여 이루어지는 수지를 첨가한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행하고 있다. 특히 플래쉬 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단의 미세화 기술로서는, ArF 리소그래피에 의한 65nm 노드의 디바이스의 양산이 행해지고 있으며, 차세대의 ArF 액침 리소그래피에 의한 45nm 노드의 양산 준비가 진행중이다. 차세대의 32nm 노드로서는, 물보다 고굴절률의 액체와 고굴절률 렌즈, 고굴절률 레지스트막을 조합한 초고 NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 2중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
전자빔(EB)이나 X선 등의 매우 단파장의 고에너지선에서는 레지스트 재료에 사용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
EB용 레지스트 재료는, 실용적으로는 마스크 묘화 용도에 사용되어 왔다. 최근 들어, 마스크 제작 기술이 문제시되고 있다. 노광에 사용되는 광이 g선인 시대부터 축소 투영 노광 장치가 사용되고 있고, 그 축소 배율은 1/5이었는데, 칩 크기의 확대와, 투영 렌즈의 대구경화 모두 1/4 배율이 사용되게 되었기 때문에, 마스크의 치수 어긋남이 웨이퍼 상의 패턴의 치수 변화에 끼치는 영향이 문제로 되어 있다. 패턴의 미세화와 함께, 마스크의 치수 어긋남의 값보다 웨이퍼 상의 치수 어긋남이 더 커지고 있는 것이 지적되고 있다. 마스크 치수 변화를 분모, 웨이퍼 상의 치수 변화를 분자로 해서 계산된 마스크 에러 인핸스먼트 팩터(Mask Error Enhancement Factor: MEEF)가 요구되고 있다. 45nm급의 패턴에서는, MEEF가 4를 초과하는 것도 드문 일이 아니다. 축소 배율이 1/4이고 MEEF가 4이면, 마스크 제작에 있어서 실질 등배 마스크와 동등한 정밀도가 필요하다고 할 수 있다.
마스크 제작용 노광 장치는 선폭의 정밀도를 높이기 위해서, 레이저빔에 의한 노광 장치부터 전자빔(EB)에 의한 노광 장치가 사용되어 왔다. 또한 EB의 전자총에서의 가속 전압을 높임으로써, 한층 더 미세화가 가능해지는 점에서, 10keV 내지 30keV, 요즘은 50keV가 주류이며, 100keV의 검토도 진행되고 있다.
여기서, 가속 전압의 상승과 함께, 레지스트막의 저감도화가 문제가 되고 있다. 가속 전압이 향상하면, 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내를 그대로의 상태로 전자가 통과하기 때문에, 레지스트막의 감도가 저하된다. 마스크 노광기는 직묘의 일필휘지로 노광하기 때문에, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져 바람직한 것이 아니다. 고감도화의 요구로부터, 화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되고 있다.
마스크 제작용 EB 리소그래피의 패턴의 미세화와 함께, 고종횡비에 의한 현상시의 패턴 도괴 방지를 위해 레지스트막의 박막화가 진행되고 있다. 광 리소그래피의 경우, 레지스트막의 박막화가 해상력 향상에 크게 기여하고 있다. 이것은 CMP 등의 도입에 의해, 디바이스의 평탄화가 진행되었기 때문이다. 마스크 제작의 경우, 기판은 평탄하고, 가공해야 할 기판(예를 들어 Cr, MoSi, SiO2)의 막 두께는 차광률이나 위상차 제어를 위해 정해져 있다. 박막화하기 위해서는 레지스트막의 드라이 에칭 내성을 향상시킬 필요가 있다.
여기서, 일반적으로는 레지스트막의 탄소의 밀도와 드라이 에칭 내성에 대하여 상관이 있다고 알려져 있다. 흡수의 영향을 받지 않는 EB 묘화에서는, 에칭 내성이 우수한 노볼락 중합체를 베이스로 한 레지스트가 개발되어 있다.
일본 특허 제3865048호 공보(특허문헌 1)에 나타내는 인덴 공중합, 일본 특허 공개 제2006-169302호 공보(특허문헌 2)에 나타내는 아세나프틸렌 공중합은 탄소 밀도가 높을 뿐만 아니라, 시클로올레핀 구조에 의한 강직한 주쇄 구조에 의해 에칭 내성의 향상이 제시되어 있다.
파장 5 내지 20nm의 연 X선(EUV) 노광에 있어서, 탄소 원자의 흡수가 적은 것이 보고되어 있다. 탄소 밀도를 높이는 것이 드라이 에칭 내성의 향상뿐만 아니라, 연 X선 파장 영역에서의 투과율 향상에도 효과적이다.
감도와 에지 조도와 해상도의 상반된 관계가 보고되어 있다. 감도를 높이면 에지 조도와 해상도가 열화되고, 산 확산을 억제하면 해상도가 향상되지만, 에지 조도와 감도가 저하된다.
벌키한 산이 발생하는 산 발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하지만, 상술한 바와 같이 에지 조도와 감도가 저하된다. 따라서, 중합체에 중합성 올레핀을 갖는 오늄염의 산 발생제를 공중합하는 것이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 평 4-230645호 공보(특허문헌 3), 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보(특허문헌 4), 일본 특허 공개 제2006-45311호 공보(특허문헌 5)에는, 특정한 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염, 요오도늄염이 제안되어 있다. 중합성의 산 발생제를 공중합한 베이스 중합체를 사용한 포토레지스트는, 산 확산이 작고 산 발생제가 중합체 내에 균일 분산되어 있기 때문에 에지 조도도 작아, 해상도와 에지 조도의 양쪽의 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
EUV 리소그래피에 있어서, 노광 중의 레지스트막으로부터 발생하는 아웃 가스 성분이 노광 장치 내의 반사 미러나 마스크의 표면에 흡착되어, 반사율을 저하시키는 것이 문제가 되고 있다. 아웃 가스의 저감을 위해서 레지스트막의 위쪽에 보호막을 형성하는 것이 제안되어 있다. 이 경우, 보호막 도포용의 코터 컵이 필요해진다. 액침 리소그래피의 초기 단계에서는, 레지스트막으로부터 물에 대한 산 발생제의 용출을 방지하기 위해서 보호막이 적용되었다. 그러나 보호막을 형성함으로 인한 스루풋(throughput)의 저하와 재료 비용의 상승이 문제가 되어, 서서히 보호막은 사용되지 않게 되었다. 이러한 배경을 생각함에 있어서, EUV 리소그래피에서도 보호막을 사용하지 않고 아웃 가스를 저감시키는 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
일본 특허 제4771974호 공보(특허문헌 6), 일본 특허 제4900603호 공보(특허문헌 7)에는, 각각 스티렌 유도체와 불소 원자를 갖는 메타크릴레이트의 반복 단위와의 공중합 중합체, 비닐나프탈렌과 불소 원자를 갖는 메타크릴레이트의 반복 단위와의 공중합 중합체를 첨가한 레지스트 재료가 제안되어 있다. 이들은, 스핀 코팅 후의 표층에 스티렌 단위나 비닐나프탈렌 단위를 갖는 중합체가 배향하여, 발수성과 반사 방지 효과의 양쪽의 특성을 얻을 수 있다. 또한, EUV 노광에서의 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있는 것에 대해서도 언급하고 있다. 그러나, 불소 원자를 갖는 메타크릴레이트와 스티렌이나 비닐나프탈렌 단위의 공중합에서는 아웃 가스의 발생을 충분히 억제할 수 없어, 보다 효과적으로 아웃 가스를 차단시킬 수 있는 레지스트 표면 개질 재료의 개발이 요망되고 있다.
일본 특허 제3865048호 공보 일본 특허 공개 제2006-169302호 공보 일본 특허 공개 평 4-230645호 공보 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 일본 특허 공개 제2006-45311호 공보 일본 특허 제4771974호 공보 일본 특허 제4900603호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, EUV 노광에서의 레지스트막으로부터의 아웃 가스의 발생을 감소할 수 있고, 블롭 결함의 발생을 방지할 수 있는 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 레지스트 재료에서의 첨가제로서 유용한 고분자 화합물을 제공하는 것을 별도의 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 산에 의해 알칼리 용해성이 향상되는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물과, 고분자 첨가제로서 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기(HFA기) 등의 CF3-C(OR2)-R3기에 결합하는 에스테르기를 갖는 스티렌에서 유래되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료, 이것을 이용한 패턴 형성 방법 및 고분자 화합물을 제안하는 것이다.
즉, 본 발명에 따르면, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기(HFA기) 등의 CF3-C(OR2)-R3기에 결합하는 에스테르기를 갖는 스티렌에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체형의 불소계 계면 활성제를 첨가함으로써, 도포 후의 포토레지스트막 표면에 HFA기 등의 CF3-C(OR2)-R3기에 결합하는 에스테르기를 갖는 스티렌에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체층을 형성한다. 이러한 HFA기 등의 CF3-C(OR2)-R3기에 결합하는 에스테르기를 갖는 스티렌에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체는 막 밀도가 높고, 레지스트막 내부에서 발생한 아웃 가스 성분을 막의 외부로 방출하는 것을 막는 효과가 있고, 또한, HFA기 등의 CF3-C(OR2)-R3기에 결합하는 에스테르기를 갖는 스티렌에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체형의 불소계 계면 활성제는 알칼리 현상액에 용해하기 때문에, 노광 현상 후의 레지스트 표면의 친수성을 높임으로써 블롭 결함이나 브릿지 결함의 발생을 억제할 수 있어, 특히 도포 후의 장기간 안정성과 진공 중의 노광 안정성이 우수한 마스크 블랭크 레지스트 재료, 진공 중의 아웃 가스의 발생을 감소시킨 EUV 레지스트 재료, 및 이러한 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 레지스트 재료, 이것을 이용한 패턴 형성 방법 및 고분자 화합물을 제공한다.
〔1〕산에 의해 알칼리 용해성이 향상되는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물과, 고분자 첨가제로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 p를 함유하는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112013116902951-pat00001
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 아실기, 또는 산 불안정기이고, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 0<p≤1.0임)
〔2〕고분자 첨가제가 하기 일반식 (2)로 표시되는 고분자 화합물인 〔1〕에 기재된 레지스트 재료.
Figure 112013116902951-pat00002
(식 중, R1 내지 R3은 상술한 바와 마찬가지이다. R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, X1은 단결합, -C(=O)-O- 또는 -O-이고, X2, X3은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. R5는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아르알킬기이며, 수산기, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기, 에스테르기(-OCOR 또는 -COOR: R은 C1 -6의 알킬기), 케톤기(-COR: R은 C1 -6의 알킬기), 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 아미노기 또는 시아노기를 가질 수도 있다. R6, R7, R8, R9는 동일하거나 또는 상이한 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 에스테르기(-OCOR 또는 -COOR: R은 C1 -6의 알킬기 또는 불소화알킬기), 또는 카르복실기이다. v는 1 또는 2이다. 0<p<1.0, 0≤q1<1.0, 0≤q2<1.0, 0≤q3<1.0, 0≤q4<1.0, 0<q1+q2+q3+q4<1.0임)
〔3〕화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 레지스트 재료.
〔4〕상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물이 산 불안정기를 갖는 반복 단위, 및 히드록시기 및/또는 락톤환의 밀착성 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것임을 특징으로 하는 〔3〕에 기재된 레지스트 재료.
〔5〕상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물에 있어서, 산 불안정기를 갖는 반복 단위가 카르복실기 및/또는 페놀기의 수산기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환되어 있는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위 a1, a2에서 선택되는 1개 이상의 반복 단위이며, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 〔4〕에 기재된 레지스트 재료.
Figure 112013116902951-pat00003
(식 중, R10, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R11, R13은 산 불안정기를 나타낸다. Y1은 단결합, 에스테르기(-COO-기), 락톤환, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1 내지 12의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, 에스테르기(-COO-기) 또는 아미드기(-CONH-기)이다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1.0임)
〔6〕상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물이 카르복실기 및/또는 페놀기의 수산기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환되어 있는 상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위 a1 또는 a2 외에도, 하기 일반식 (4)로 표시되는 술포늄염 b1 내지 b3에서 선택되는 1개 이상의 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 〔5〕에 기재된 레지스트 재료.
Figure 112013116902951-pat00004
(식 중, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기이고, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033-, 또는 -C(=O)-Y-R033-이다. Y는 산소 원자 또는 NH이고, R033은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있을 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032-, 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH이고, R032는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0<b1+b2+b3≤0.3의 범위임)
〔7〕유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면 활성제 중 어느 하나 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 재료.
〔8〕산에 의해 알칼리 용해성이 향상되는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물 100질량부에 대하여, 고분자 첨가제를 0.1 내지 50질량부의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 재료.
〔9〕〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
〔10〕상기 고에너지선이 파장 248nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저, 전자빔, 또는 파장 3 내지 15nm 범위의 연 X선인 것을 특징으로 하는 〔9〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔11〕하기 일반식 (2)로 표시되는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물.
Figure 112013116902951-pat00005
(식 중, R1 내지 R3은 상술한 바와 마찬가지이다. R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, X1은 단결합, -C(=O)-O- 또는 -O-이고, X2, X3은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. R5는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아르알킬기이며, 수산기, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기, 에스테르기(-OCOR 또는 -COOR: R은 C1 -6의 알킬기), 케톤기(-COR: R은 C1 -6의 알킬기), 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 아미노기 또는 시아노기를 가질 수도 있다. R6, R7, R8, R9는 동일하거나 또는 상이한 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 에스테르기(-OCOR 또는 -COOR: R은 C1 -6의 알킬기 또는 불소화알킬기), 또는 카르복실기이다. v는 1 또는 2이다. 0<p<1.0, 0≤q1<1.0, 0≤q2<1.0, 0≤q3<1.0, 0≤q4<1.0, 0<q1+q2+q3+q4<1.0임)
본 발명의 레지스트 재료를 이용하여 형성한 포토레지스트막은, EUV 노광에서의 레지스트막으로부터의 아웃 가스의 발생을 감소시킬 수 있고, 현상 후의 에지 조도(LWR)를 감소시켜, 레지스트막 표면을 친수성화함으로써, 현상 후 레지스트막 상의 블롭 결함의 발생을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은, 상기한 문제를 해결하기 위해서 예의 검토 및 연구를 거듭한 결과, EUV 노광에서의 진공 중의 노광 중에서의 레지스트막으로부터의 아웃 가스의 발생을 억제하기 위해서 산에 의해 알칼리에 용해하는 통상의 베이스 중합체 외에, HFA기 등의 CF3-C(OR2)-R3기에 결합하는 에스테르기를 갖는 스티렌에서 유래되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 블렌딩한 레지스트 재료를 이용하는 것이 유효하다는 것을 알아내었다. HFA기 등의 CF3-C(OR2)-R3기에 결합하는 에스테르기를 갖는 스티렌에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체는, 스핀 코팅 후의 레지스트막 표면에 배향한다. HFA기 등의 CF3-C(OR2)-R3기에 결합하는 에스테르기를 갖는 스티렌은 강직하고 고밀도이기 때문에, 포토레지스트막으로부터의 아웃 가스의 발생을 차단하는 효과가 있다. HFA기 등의 CF3-C(OR2)-R3기에 결합하는 에스테르기를 갖는 스티렌에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체는 알칼리 현상액에 가용이기 때문에, 현상 후의 레지스트 패턴간의 브릿지 결함을 감소시키는 효과도 있다.
즉, 본 발명은 산에 의해 알칼리 용해성이 향상되는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물과, 고분자 첨가제로서 HFA기 등의 CF3-C(OR2)-R3기에 결합하는 에스테르기를 함유하는 스티렌에서 유래되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, 즉 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료이다.
Figure 112013116902951-pat00006
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 아실기, 또는 산 불안정기이고, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 0<p≤1.0임)
상기 일반식 (1)의 반복 단위 p를 갖는 고분자 화합물을 첨가한 레지스트 재료를 이용하여 형성한 포토레지스트막은, 일반식 (1)로 표시되는, 포토레지스트막 표면에 HFA기 등의 CF3-C(OR2)-R3기에 결합하는 에스테르기를 갖는 스티렌에서 유래되는 반복 단위를 갖는 고분자형의 계면 활성제를 첨가하는 것이 특징이다. HFA기 등의 CF3-C(OR2)-R3기에 결합하는 에스테르기를 갖는 스티렌에서 유래되는 반복 단위를 갖는 고분자형의 계면 활성제가 포토레지스트 성막 후, 포토레지스트막 표면에 배향하여, 레지스트막으로부터의 아웃 가스의 발생을 감소시켜, 현상 후의 패턴 결함을 감소시킬 수 있다.
상기 일반식 (1)의 반복 단위 p를 얻기 위한 단량체 Mp는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013116902951-pat00007
(식 중, R1, R2, R3은 상술한 바와 같음)
이 단량체는, 구체적으로는 하기의 반응식 1 및 2의 루트로 합성할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013116902951-pat00008
(상기 식 중, R1, R2, R3은 상술한 바와 같다. Rf1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. X는 할로겐 원자를 나타낸다. M은 Li, Na, K 또는 치환 또는 비치환된 암모늄을 나타냄)
반응식 1은, 스티렌 유도체(5)와 카르복실산염 화합물(6)의 치환 반응에 의해, 목적으로 하는 Mp로 표시되는 단량체로 유도하는 합성법이다.
반응은, 통상법에 따라서 행할 수 있다. 카르복실산염 화합물(6)의 사용량은, 원료인 스티렌 유도체(5) 1몰에 대하여 0.5 내지 10몰, 특히 1.0 내지 3몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5몰 미만의 사용에서는 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하되는 경우가 있고, 10몰을 초과하는 사용에서는 사용 원료비의 증가, 솥(釜) 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 반응식으로 표시되는 반응에 이용되는 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매; 물에서 선택되는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서, 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 첨가할 수도 있다. 그 경우의 상간 이동 촉매의 첨가량은 원료인 스티렌 유도체(5) 1몰에 대하여 0.0001 내지 1.0몰, 특히 0.001 내지 0.5몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001몰 미만의 사용에서는 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 1.0몰을 초과하는 사용에서는 원료비의 증가에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 치환 반응의 반응 온도는 -70℃부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0℃부터 사용하는 용매의 비점 정도가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 부반응이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행하는 범위의 가능한 한 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분 내지 40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 Mp로 표시되는 단량체를 얻을 수 있으며, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
반응식 2는, 스티렌 유도체(7)와 에스테르 화합물(8)의 에스테르 교환 반응에 의해, 목적으로 하는 Mp로 표시되는 단량체로 유도하는 합성법이다.
반응은, 무용매로 행할 수 있지만, 용매를 보조적으로 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 용매로서, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 촉매로서는, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨-tert-부톡시드, 마그네슘에톡시드, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드 등의 금속 알콕시드류, 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 아민류, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 염기류 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은, 에스테르 화합물(8)에 대하여 0.001 내지 5.0몰, 특히 0.001 내지 0.1몰의 사용이 바람직하다. 반응 온도는 반응 조건에 따라 다르지만, 50 내지 200℃가 바람직하고, 반응에 의해 생기는 Rf1OH를 증류 제거하면서 행하면 좋다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율 면에서 바람직한데, 통상 30분 내지 20시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 목적으로 하는 Mp로 표시되는 단량체를 얻을 수 있으며, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다. 통상법에 따라서 행할 수 있다.
일반식 (1) 중의 R2 중, 산 불안정기에 관해서는 후술한다. 탄소수 1 내지 15의 아실기로서, 구체적으로는 포르밀, 아세틸, 에틸카르보닐, 피발로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 트리플루오로아세틸, 트리클로로아세틸 등을 예시할 수 있다.
상기 반복 단위 p를 얻기 위한 단량체 Mp로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013116902951-pat00009
(식 중, R2는 상술한 바와 같음)
고분자 첨가제로서의 고분자 화합물로서는, 상기 반복 단위 p와, 반복 단위 q1 내지 q4에서 선택되는 1 이상의 반복 단위를 함유하여 이루어지는 하기 일반식 (2)로 표시되는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112013116902951-pat00010
(식 중, R1 내지 R3은 상술한 바와 마찬가지이다. R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, X1은 단결합, -C(=O)-O- 또는 -O-이고, X2, X3은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. R5는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아르알킬기이고, 수산기, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기, 에스테르기(-OCOR 또는 -COOR: R은 C1 -6의 알킬기), 케톤기(-COR: R은 C1 -6의 알킬기), 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 아미노기 또는 시아노기를 가질 수도 있다. R6, R7, R8, R9는 동일하거나 또는 상이한 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 에스테르기(-OCOR 또는 -COOR: R은 C1 -6의 알킬기 또는 불소화알킬기), 또는 카르복실기이다. v는 1 또는 2이다. 0<p<1.0, 0≤q1<1.0, 0≤q2<1.0, 0≤q3<1.0, 0≤q4<1.0, 0<q1+q2+q3+q4<1.0임)
본 발명의 고분자 첨가제는, 반복 단위 p로 표시되는 알칼리 가용성의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기(HFA기) 등의 CF3-C(OR2)-R3기에 결합하는 에스테르기를 갖는 스티렌 단위를 필수로 하는데, EUV 광의 노광 중에 포토레지스트로부터 발생하는 아웃 가스를 차단시키는 효과를 높이기 위해서, 반복 단위 q1로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아르알킬기를 갖는 반복 단위, 반복 단위 q2로 표시되는 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류, 디나프틸에틸렌류의 반복 단위, 아세나프틸렌류의 반복 단위 q3, 인덴류, 벤조푸란류, 벤조티오펜류의 반복 단위 q4 중 1종 또는 2종 이상을 공중합하는 것이 바람직하다. q1, q2, q3, q4 반복 단위 중에서는 아세나프틸렌류 q3을 공중합하는 것이 아웃 가스의 발생을 가장 억제할 수 있어, 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 일반식 (2) 중의 반복 단위 p와 공중합하는 반복 단위 q1을 얻기 위한 중합성 단량체는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013116902951-pat00011
Figure 112013116902951-pat00012
Figure 112013116902951-pat00013
Figure 112013116902951-pat00014
Figure 112013116902951-pat00015
Figure 112013116902951-pat00016
반복 단위 q2를 얻기 위한 단량체는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013116902951-pat00017
반복 단위 q3을 얻기 위한 단량체는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013116902951-pat00018
반복 단위 q4를 얻기 위한 단량체는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013116902951-pat00019
Figure 112013116902951-pat00020
본 발명의 레지스트 재료에 첨가하는 고분자 첨가제로서는, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 중의 p, q1 내지 q4로 표시되는 반복 단위 외에도, 알칼리 용해성을 향상시키거나, 현상 후의 레지스트의 친수성을 향상시킬 목적으로, 카르복실기를 갖는 반복 단위 r, α 트리플루오로메틸히드록시기 또는 술폰아미드기를 갖는 반복 단위 s를 공중합할 수 있다.
카르복실기를 갖는 반복 단위 r을 얻기 위한 단량체로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 또한, 하기 식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure 112013116902951-pat00021
Figure 112013116902951-pat00022
Figure 112013116902951-pat00023
α 트리플루오로메틸히드록시기, 술폰아미드기를 갖는 반복 단위 s를 얻기 위한 단량체로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 또한, 하기 식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure 112013116902951-pat00024
Figure 112013116902951-pat00025
Figure 112013116902951-pat00026
Figure 112013116902951-pat00027
Figure 112013116902951-pat00028
Figure 112013116902951-pat00029
여기서, 고분자 첨가제를 구성하는 반복 단위 p, q1 내지 q4, r, s의 비율은 0<p≤1.0인데, q1 내지 q4를 공중합하는 경우에는, 0<p<1.0, 0≤q1<1.0, 0≤q2<1.0, 0≤q3<1.0, 0≤q4<1.0이고, 0<q1+q2+q3+q4<1.0이다. 또한, q1+q2+q3+q4=q로 하면, 0<p+q≤1.0이다.
바람직하게는 0.1≤p≤1.0, 0≤q1≤0.8, 0≤q2≤0.8, 0≤q3≤0.8, 0≤q4≤0.8이고, 0≤q≤0.8, 0.2≤p+q≤1.0이다.
보다 바람직하게는 0.2≤p≤1.0, 0≤q1≤0.7, 0≤q2≤0.7, 0≤q3≤0.7, 0≤q4≤0.7이고, 0≤q≤0.7, 0.3≤p+q≤1.0이다.
또한 r은 0≤r<1.0, 바람직하게는 0≤r≤0.8, 보다 바람직하게는 0≤r≤0.7이고, s는 0≤s<1.0, 바람직하게는 0≤s≤0.8, 보다 바람직하게는 0≤s≤0.7이다.
p+q+r+s=1.0이다.
본 발명의 고분자 첨가제는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 레지스트 재료가 내열성이 떨어지는 것으로 되고, 너무 크면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 헤밍 현상이 생기기 쉬워져 버린다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 폴리스티렌 환산에 의한 측정값이다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 베이스 수지로서는, 산 불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 것을 필수로 하는데, 상기 반복 단위로서는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 산 불안정기 R11로 치환된 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위 a1, 산 불안정기 R13으로 치환된 히드록시스티렌의 반복 단위 a2가 바람직하다. 반복 단위 a1, a2는, 베이스 수지뿐만이 아니라, 일반식 (1), (2)로 표시되는 첨가제용 고분자 화합물로서 공중합할 수도 있다.
Figure 112013116902951-pat00030
(식 중, R10, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R11, R13은 산 불안정기를 나타낸다. Y1은 단결합, 에스테르기(-COO-기), 락톤환, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1 내지 12의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, 에스테르기(-COO-기) 또는 아미드기(-CONH-기)이다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1.0임)
반복 단위 a1을 얻기 위한 단량체는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013116902951-pat00031
(식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R11은 산 불안정기를 나타냄)
반복 단위 a2를 얻기 위한 단량체는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013116902951-pat00032
(식 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 산 불안정기를 나타냄)
산 불안정기(일반식 (1) 또는 (2)의 R2, 일반식 (3)의 R11, R13의 산 불안정기)는 다양하게 선정되는데, 동일하거나 상이할 수도 있고, 특히 하기 일반식 (A-1) 내지 (A-3)으로 치환된 기로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112013116902951-pat00033
식 (A-1)에서, RL30은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있으며, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있으며, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. A1은 0 내지 6의 정수이다.
식 (A-2)에서, RL31, RL32는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL33은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112013116902951-pat00034
RL31과 RL32, RL31과 RL33, RL32와 RL33은 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL31, RL32, RL33은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 환의 탄소수는 3 내지 10, 특히 4 내지 10이다.
상기 식 (A-1)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 식 (A-1)-1 내지 (A-1)-10으로 표시되는 치환기를 예로 들 수도 있다.
Figure 112013116902951-pat00035
여기서, RL37은 서로 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, RL38은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다.
또한, RL39는 서로 동일하거나 또는 상이한 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
A1은 상기와 같다.
상기 식 (A-2)로 표시되는 산 불안정기 중, 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 하기 식 (A-2)-1 내지 (A-2)-35의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112013116902951-pat00036
Figure 112013116902951-pat00037
상기 식 (A-2)로 표시되는 산 불안정기 중, 환상의 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식 (A-2a) 또는 (A-2b)로 표시되는 산 불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 또는 분자내 가교되어 있을 수도 있다.
Figure 112013116902951-pat00038
식 중, RL40, RL41은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 RL40과 RL41은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL40, RL41은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. RL42는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, B1, D1은 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, C1은 1 내지 7의 정수이다. A는 (C1+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또는 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는, A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있을 수도 있고, 또한 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 또한, C1은 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
상기 식 (A-2a), (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 식 (A-2)-36 내지 (A-2)-43의 것을 들 수 있다.
Figure 112013116902951-pat00039
다음으로, 상기 식 (A-3)에서의 RL34, RL35, RL36은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, RL34와 RL35, RL34와 RL36, RL35와 RL36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 탄소수 3 내지 20의 환을 형성할 수도 있다.
식 (A-3)로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서는, 하기에 나타내는 식 (A-3)-1 내지 (A-3)-18을 구체적으로 예로 들 수도 있다.
Figure 112013116902951-pat00040
상기 식 (A-3)-1 내지 (A-3)-18 중, RL43은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 나타낸다. RL44, RL46은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. RL45는 탄소수 6 내지 20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또한, 하기 식 (A-3)-19, (A-3)-20에 나타낸 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 RL47을 포함함으로써, 중합체의 분자내 또는 분자간이 가교되어 있을 수도 있다.
Figure 112013116902951-pat00041
상기 식 (A-3)-19, (A-3)-20 중, RL43은 상술한 바와 마찬가지이고, RL47은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있다. E1은 1 내지 3의 정수이다.
특히 식 (A-3)의 산 불안정기로서는, 하기 식 (A-3)-21에 나타내어지는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112013116902951-pat00042
(식 중, R10은 상술한 바와 같고, Rc3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타낸다. Rc4 내지 Rc9 및 Rc12, Rc13은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rc10, Rc11은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. Rc4와 Rc5, Rc6과 Rc8, Rc6과 Rc9, Rc7과 Rc9, Rc7과 Rc13, Rc8과 Rc12, Rc10과 Rc11 또는 Rc11과 Rc12는 서로 환을 형성하고 있을 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한 Rc4와 Rc13, Rc10과 Rc13 또는 Rc6과 Rc8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성할 수도 있다. 또한, 본 식에 의해, 거울상체도 나타남)
여기서, 식 (A-3)-21에 나타내는 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 단량체로서는, 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 나타내어지고 있다. 구체적으로는 하기에 예로 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013116902951-pat00043
다음으로, 식 (A-3)으로 나타내는 산 불안정기로서는, 하기 식 (A-3)-22에 나타내어지는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 산 불안정기를 들 수 있다.
Figure 112013116902951-pat00044
(식 중, R10은 상술한 바와 같다. Rc14, Rc15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rc14, Rc15는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. Rc16은 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Rc17은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타냄)
푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산 불안정기로 치환된 반복 단위를 얻기 위한 단량체는 하기에 예시된다. 또한, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112013116902951-pat00045
Figure 112013116902951-pat00046
반복 단위 a1의 카르복실기의 수소 원자를 하기 일반식 (A-3)-23으로 표시되는 산 불안정기에 의해 치환할 수도 있다.
Figure 112013116902951-pat00047
(식 중, R23 -1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. m23은 1 내지 4의 정수임)
식 (A-3)-23으로 표시되는 산 불안정기에 의해 치환된 카르복실기를 갖는 단량체는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013116902951-pat00048
반복 단위 a1의 카르복실기의 수소 원자를 하기 일반식 (A-3)-24로 표시되는 산 불안정기에 의해 치환할 수도 있다.
Figure 112013116902951-pat00049
(식 중, R24 -1, R24 -2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 수소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. R24-3, R24 -4, R24 -5, R24 -6은 수소 원자이거나, 또는 R24 -3과 R24 -4, R24 -4와 R24 -5, R24 -5와 R24 -6이 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있다. m24, n24는 1 내지 4의 정수임)
식 (A-3)-24로 표시되는 산 불안정기에 의해 치환된 카르복실기를 갖는 단량체는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013116902951-pat00050
Figure 112013116902951-pat00051
Figure 112013116902951-pat00052
반복 단위 a1의 카르복실기의 수소 원자를 하기 일반식 (A-3)-25로 표시되는 산 불안정기에 의해 치환할 수도 있다.
Figure 112013116902951-pat00053
(식 중, R25 -1은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, m25가 2 이상인 경우, R25 -1끼리 결합하여 탄소수 2 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, 원은 탄소 CA와 CB의 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기에서 선택되는 결합을 나타내고, R25 -2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 상술한 바와 같다. 원이 에틸렌기, 프로필렌기일 때, R25 -1이 수소 원자가 되지는 않는다. m25, n25는 1 내지 4의 정수임)
식 (A-3)-25로 표시되는 산 불안정기에 의해 치환된 카르복실기를 갖는 단량체는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013116902951-pat00054
Figure 112013116902951-pat00055
Figure 112013116902951-pat00056
Figure 112013116902951-pat00057
Figure 112013116902951-pat00058
반복 단위 a1의 카르복실기의 수소 원자를 하기 일반식 (A-3)-26으로 표시되는 산 불안정기에 의해 치환할 수도 있다.
Figure 112013116902951-pat00059
(식 중, R26 -1, R26 -2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 상술한 바와 같다. m26, n26은 1 내지 4의 정수임)
식 (A-3)-26으로 표시되는 산 불안정기에 의해 치환된 카르복실기를 갖는 단량체는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013116902951-pat00060
Figure 112013116902951-pat00061
반복 단위 a1의 카르복실기의 수소 원자를 하기 일반식 (A-3)-27로 표시되는 산 불안정기에 의해 치환할 수도 있다.
Figure 112013116902951-pat00062
(식 중, R27 -1, R27 -2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 상술한 바와 같다. m27, n27은 1 내지 4의 정수이다. J는 메틸렌기, 에틸렌기, 비닐렌기, 또는 -CH2-S-임)
식 (A-3)-27로 표시되는 산 불안정기에 의해 치환된 카르복실기를 갖는 단량체는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013116902951-pat00063
Figure 112013116902951-pat00064
Figure 112013116902951-pat00065
반복 단위 a1의 카르복실기의 수소 원자를 하기 일반식 (A-3)-28로 표시되는 산 불안정기에 의해 치환할 수도 있다.
Figure 112013116902951-pat00066
(식 중, R28 -1, R28 -2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 상술한 바와 같다. m28, n28은 1 내지 4의 정수이다. K는 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, -S(=O)- 또는 -S(=O)2-임)
식 (A-3)-28로 표시되는 산 불안정기에 의해 치환된 카르복실기를 갖는 단량체는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112013116902951-pat00067
Figure 112013116902951-pat00068
Figure 112013116902951-pat00069
Figure 112013116902951-pat00070
Figure 112013116902951-pat00071
또한, 하기 불소 함유의 산 불안정기를 예시할 수도 있다.
Figure 112013116902951-pat00072
Figure 112013116902951-pat00073
본 발명의 레지스트 재료의 베이스 수지로서의 고분자 화합물로서는, 상기 일반식 (3) 중의 a1, a2로 표시되는 산 불안정기를 갖는 반복 단위 외에도, 밀착성을 향상시킬 목적을 위해, 히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보닐기, 카보네이트기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 시아노기, 술폰산에스테르기, 락탐 등의 밀착성 기를 갖는 반복 단위 c를 공중합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 반복 단위 c로서는, 전자빔 및 EUV 노광에 의해 증감 효과가 있는 페놀성 수산기를 갖는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (9)로 표시되는 c1 내지 c9에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112013116902951-pat00074
(식 중, V1, V2, V5는 단결합, 또는 -C(=O)-O-R23-이고, V3, V4는 -C(=O)-O-R24-이고, R23, R24는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있다. R22는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기 또는 아실기이고, R21은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 또는 메틸기이다. W1, W2는 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, W3은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, W4, W5는 CH 또는 질소 원자이다. u, t는 1 또는 2임)
상기 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 c1 내지 c9를 얻기 위한 단량체는, 하기에 나타낼 수 있다.
Figure 112013116902951-pat00075
Figure 112013116902951-pat00076
Figure 112013116902951-pat00077
Figure 112013116902951-pat00078
Figure 112013116902951-pat00079
Figure 112013116902951-pat00080
또한, 페놀성 수산기 이외의 히드록시기, 락톤환, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 시아노기, 술폰산에스테르기, 술폰아미드기, 환상의 -O-C(=O)-S- 또는 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성 기를 갖는 반복 단위 c를 얻기 위한 단량체로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013116902951-pat00081
Figure 112013116902951-pat00082
Figure 112013116902951-pat00083
Figure 112013116902951-pat00084
Figure 112013116902951-pat00085
Figure 112013116902951-pat00086
Figure 112013116902951-pat00087
Figure 112013116902951-pat00088
히드록시기를 갖는 단량체의 경우, 중합시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈로 치환해 두고, 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행할 수도 있고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고, 중합 후에 알칼리 가수분해를 행할 수도 있다.
본 발명의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물은, 하기 일반식 (10)으로 표시되는 인덴, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 및 이들의 유도체에서 유래되는 d1 내지 d5에서 선택되는 반복 단위 d를 더 공중합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
Figure 112013116902951-pat00089
(식 중, R25는 동일하거나 또는 상이한 수소 원자, 각각 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 일부 또는 모두가 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기이다. W6은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자임)
이 경우, 인덴, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 및 이들의 유도체에서 유래되는 반복 단위 d1 내지 d5를 얻기 위한 단량체는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013116902951-pat00090
또한, 본 발명의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에는, 중합성 올레핀을 갖는 오늄염의 산 발생제 b를 공중합할 수도 있다.
일본 특허 공개 평 4-230645호 공보, 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보, 일본 특허 공개 제2006-45311호 공보에는, 특정한 술폰산이 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염, 요오도늄염이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 제2006-178317호 공보에는, 술폰산이 주쇄에 직결한 술포늄염이 제안되어 있다.
본 발명에서는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 술포늄염을 갖는 반복 단위 b1 내지 b3을 공중합할 수 있다.
Figure 112013116902951-pat00091
(식 중, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기이고, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이다. Y는 산소 원자 또는 NH이고, R033은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있을 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH이고, R032는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0≤b1+b2+b3≤0.3의 범위임)
M-의 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 들 수 있다.
중합체 주쇄에 산 발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하여, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산 발생제가 균일하게 분산됨으로써 에지 조도(LER, LWR)가 개선된다.
일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 고분자 첨가제(레지스트막 표면 개질용 첨가 중합체) 및 일반식 (3)으로 표시되는 산 불안정기를 갖는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는, 반복 단위 p, q, r, s, a 내지 d를 제공하는 단량체 중 원하는 단량체를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 첨가하고 가열 중합을 행하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100시간, 바람직하게는 5 내지 20시간이다.
히드록시아세나프탈렌을 공중합하는 경우에는, 히드록시아세나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌, 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌, 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도로서는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 20시간이다.
여기서, 상기 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a 내지 d의 비율은 이하와 같다.
a는 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1.0, 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0.2≤a1+a2≤0.7이다.
b는 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0≤b1+b2+b3≤0.3이며, 배합하는 경우에는 0<b1+b2+b3≤0.3이다.
또한, c는 0≤c<1.0, 바람직하게는 0<c≤0.9, 보다 바람직하게는 0<c≤0.8이다.
또한, d는 0≤d≤0.5, 바람직하게는 0≤d≤0.4, 보다 바람직하게는 0≤d≤0.3이다.
또한, a1+a2+b1+b2+b3+c+d=1.0이다.
상기 비율에서, 예를 들어 a+b+c=1이란, 반복 단위 a, b, c를 포함하는 고분자 화합물의 경우, 반복 단위 a, b, c의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100몰％인 것을 나타내고, a+b+c<1이란, 반복 단위 a, b, c의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100몰％ 미만으로, a, b, c 이외에 다른 반복 단위를 갖고 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 레지스트 재료가 내열성이 떨어지는 것으로 되고, 너무 크면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 헤밍 현상이 생기기 쉬워져 버린다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 폴리스티렌 환산에 의한 측정값이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 고분자 첨가제 및 고분자 화합물에서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는, 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하기도 한다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 레지스트 베이스 중합체의 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 서로 다른 2종 이상의 중합체를 블렌딩하는 것도 가능하다.
본 발명은, 반복 단위로서 p, 및 필요에 따라 반복 단위 q, r, s를 갖고, 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 레지스트막으로부터의 아웃 가스의 발생을 감소시키고, 브릿지 결함이나 블롭 결함의 발생을 방지하여 LWR을 감소시키기 위한 알칼리 가용성의 고분자 첨가제와, 반복 단위로서 a1, a2, b1, b2, b3, c, d 중 어느 하나를 갖는 산에 의해 알칼리 현상액에 가용되는 고분자 화합물을 블렌딩한 수지를 베이스로 한다. 표면 배향의 고분자 첨가제의 블렌딩 비율은, 산 불안정기 함유 고분자 화합물 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 0.2 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 20질량부이다. 표면 배향의 고분자 첨가제 단독의 알칼리 용해 속도는 0.1 내지 100,000nm/s, 바람직하게는 1 내지 50,000nm/s, 더욱 바람직하게는 10 내지 20,000nm/s의 범위이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기능시키기 위해서 산 발생제를 포함해도 좋고, 예를 들어 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)을 함유해도 좋다. 광산 발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이든 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
산 발생제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122] 내지 [0142]에 기재되어 있다. 또한, 베이스 수지로서 상술한 반복 단위 b를 공중합한 고분자 화합물을 이용한 경우, 산 발생제의 배합을 생략할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면 활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 더 함유할 수 있다.
유기 용제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144] 내지 [0145]에 기재된 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그의 혼합 용제를 들 수 있고, 염기성 화합물로서는 단락 [0146] 내지 [0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물을 들 수 있고, 계면 활성제는 단락 [0165] 내지 [0166], 용해 제어제로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155] 내지 [0178], 아세틸렌알코올류는 단락 [0179] 내지 [0182]에 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2008-239918호 공보에 기재된 중합체형의 켄쳐를 첨가할 수도 있다. 이것은, 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 직사각형성을 높인다. 중합체형 켄쳐는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
또한, 산 발생제의 배합량은, 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 100질량부, 특히 0.1 내지 80질량부로 하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100질량부에 대하여 50 내지 10,000질량부, 특히 100 내지 5,000질량부인 것이 바람직하다. 또한, 베이스 수지 100질량부에 대하여 용해 제어제는 0 내지 50질량부, 특히 0 내지 40질량부, 염기성 화합물은 0 내지 100질량부, 특히 0.001 내지 50질량부, 계면 활성제는 0 내지 10질량부, 특히 0.0001 내지 5질량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 예를 들면 유기 용제와, 고분자 첨가제와, 산 탈리기를 갖는 고분자 화합물과, 산 발생제와, 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용하는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi, SiO2 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 10초 내지 30분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 30초 내지 20분간 프리베이킹한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 진공 자외선(연 X선) 등의 고에너지선에서 선택되는 광원으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200mJ/cm2 정도, 특히 10 내지 100mJ/cm2, 또는 0.1 내지 100μC/cm2 정도, 특히 0.5 내지 50μC/cm2가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음으로, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 10초 내지 30분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 30초 내지 20분간 노광 후 베이킹(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 10질량％, 바람직하게는 2 내지 10질량％, 특히 2 내지 8질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초 내지 3분간, 바람직하게는 5초 내지 2분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써, 광을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 전자선, 진공 자외선(연 X선), X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
일반적으로 널리 이용되고 있는 TMAH 수용액보다, 알킬쇄를 길게 한 TEAH, TPAH, TBAH는 현상 중의 팽윤을 감소시켜 패턴의 도괴를 막는 효과가 있다. 일본 특허 제3429592호 공보에는, 아다만탄메타크릴레이트와 같은 지환 구조를 갖는 반복 단위와, tert-부틸메타크릴레이트와 같은 산 불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합하여, 친수성 기가 없고 발수성이 높은 중합체의 현상을 위해, TBAH 수용액을 이용한 예가 제시되어 있다.
테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 현상액은 2.38질량％의 수용액이 가장 널리 이용되고 있다. 이것은 0.26N에 상당하고, TEAH, TPAH, TBAH 수용액도 동일한 규정도인 것이 바람직하다. 0.26N이 되는 TEAH, TPAH, TBAH의 질량은, 각각 3.84질량％, 5.31질량％, 6.78질량％이다.
EB, EUV로 해상되는 32nm 이하의 패턴에서, 라인이 꼬이거나, 라인끼리 달라붙거나, 달라붙은 라인이 쓰러지기도 하는 현상이 일어나고 있다. 이것은, 현상액 내에 팽윤하여 팽창된 라인끼리 달라붙는 것이 원인이라고 생각된다. 팽윤된 라인은, 현상액을 포함하여 스폰지와 같이 부드럽기 때문에, 린스의 응력으로 쓰러지기 쉽게 되어 있다. 알킬쇄를 길게 한 현상액은 이러한 이유로, 팽윤을 막아 패턴 도괴를 방지하는 효과가 있다.
유기 용제 현상에 의해서 네가티브형의 패턴을 얻을 수도 있다. 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
현상의 종료시에는 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용하여, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3 내지 10의 알코올, 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물, 탄소수 6 내지 12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6 내지 12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
상술한 용제 외에도 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
[단량체 합성예 1] 단량체 1의 합성
Figure 112013116902951-pat00092
p-(클로로메틸)스티렌 56.7g, 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산나트륨 100g 및 요오드화나트륨 2.8g을 아세토니트릴 300g에 용해하여, 내온 40 내지 50℃에서 하루동안 교반하였다. 5질량％ 염산 200g을 가하여, 반응을 정지시켰다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 증류 정제를 행하여, 단량체 1을 103.6g 얻었다(수율 85％).
비점: 52-53℃/12Pa.
IR(D-ATR): ν=3465, 3093, 3012, 1757, 1515, 1455, 1410, 1379, 1319, 1262, 1238, 1223, 1161, 1015, 979, 916cm-1.
1H-NMR(600MHz, DMSO-d6 중): δ=9.23(1H, s), 7.50(2H, d), 7.36(2H, d), 6.73(1H, dd), 5.86(1H, d), 5.40(2H, s), 5.28(1H, d) ppm.
19F-NMR(565MHz, DMSO-d6 중): δ=-73.64(6F, s) ppm.
[단량체 합성예 2] 단량체 2의 합성
Figure 112013116902951-pat00093
단량체 1을 32.8g, 디이소프로필에틸아민 16.2g 및 아세토니트릴 110g의 혼합 용액에 클로로메틸메틸에테르 9.7g를 20℃ 이하에서 적하하였다. 그대로의 온도에서 3시간 교반하였다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 증류 정제를 행하여, 단량체 2를 33.9g 얻었다(수율 91％).
[단량체 합성예 3] 단량체 3의 합성
Figure 112013116902951-pat00094
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 1을 사용한 것 이외에는, 단량체 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 단량체 3을 얻었다(수율 93％).
[단량체 합성예 4] 단량체 4의 합성
Figure 112013116902951-pat00095
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 2를 사용한 것 이외에는, 단량체 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 단량체 4를 얻었다(수율 88％).
[단량체 합성예 5] 단량체 5의 합성
Figure 112013116902951-pat00096
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 3을 사용한 것 이외에는, 단량체 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 단량체 5를 얻었다(수율 92％).
[단량체 합성예 6] 단량체 6의 합성
Figure 112013116902951-pat00097
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 4를 사용한 것 이외에는, 단량체 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 단량체 6을 얻었다(수율 86％).
[단량체 합성예 7] 단량체 7의 합성
Figure 112013116902951-pat00098
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 5를 사용한 것 이외에는, 단량체 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 단량체 7을 얻었다(수율 81％).
[단량체 합성예 8] 단량체 8의 합성
Figure 112013116902951-pat00099
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 6을 사용한 것 이외에는, 단량체 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 단량체 8을 얻었다(수율 84％).
[단량체 합성예 9] 단량체 9의 합성
Figure 112013116902951-pat00100
p-(클로로메틸)스티렌 대신에 m-(클로로메틸)스티렌과 p-(클로로메틸)스티렌의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 단량체 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 단량체 9를 얻었다(수율 84％).
또한, 정제 후의 이성체 혼합비는, 메이저 이성체(상기 식):마이너 이성체=61몰％:39몰％였다.
비점: 52-53℃/12Pa.
IR(D-ATR): ν=3463, 3093, 3013, 1757, 1632, 1515, 1455, 1378, 1321, 1262, 1238, 1223, 1162, 1017, 979, 916cm-1.
1H-NMR(600MHz, DMSO-d6 중, 메이저 이성체만 기재): δ=9.25(1H, s), 7.48(2H, dd), 7.37(1H, dd), 7.28(1H, d), 6.73(1H, dd), 5.83(1H, d), 5.42(2H, s), 5.29(1H, d) ppm.
19F-NMR(565MHz, DMSO-d6 중, 메이저 이성체만 기재): δ=-73.65(6F, s) ppm.
[단량체 합성예 10] 단량체 10의 합성
Figure 112013116902951-pat00101
단량체 1 대신에 단량체 9를 사용한 것 이외에는, 단량체 합성예 2와 마찬가지의 방법으로 단량체 10을 얻었다(수율 90％).
(고분자 첨가제의 제조)
레지스트 재료에 첨가되는 고분자 화합물(고분자 첨가제)로서, 각각의 단량체를 조합해서 메틸에틸케톤 용제 하에서 공중합 반응을 행하고, 헥산에 정출하고, 헥산으로 재차 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR에 의해, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래프에 의해 확인하였다.
[합성예 1]
2L의 플라스크에 단량체 1을 32.8g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 내에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 1=1.0
이 고분자 화합물을 (중합체 1)로 한다.
중합체 1(Polymer 1)
분자량(Mw)=8,100
분산도(Mw/Mn)=1.85
Figure 112013116902951-pat00102
[합성예 2]
2L의 플라스크에 단량체 1을 16.4g, 스티렌 5.2g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 내에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 1:스티렌=0.5:0.5
이 고분자 화합물을 (중합체 2)로 한다.
중합체 2(Polymer 2)
분자량(Mw)=9,900
분산도(Mw/Mn)=1.98
Figure 112013116902951-pat00103
[합성예 3]
2L의 플라스크에 단량체 1을 16.4g, 스티렌 4.2g, 트랜스스틸벤 2.7g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하여, 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 내에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 1:스티렌:트랜스스틸벤=0.5:0.4:0.1
이 고분자 화합물을 (중합체 3)으로 한다.
중합체 3(Polymer 3)
분자량(Mw)=7,200
분산도(Mw/Mn)=1.98
Figure 112013116902951-pat00104
[합성예 4]
2L의 플라스크에 단량체 1을 16.4g, 단량체 5를 18.5g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하여 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 내에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 1:단량체 5=0.5:0.5
이 고분자 화합물을 (중합체 4)로 한다.
중합체 4(Polymer 4)
분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure 112013116902951-pat00105
[합성예 5]
2L의 플라스크에 단량체 10을 22.3g, 2-비닐나프탈렌을 6.2g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하여 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 내에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 10:2-비닐나프탈렌=0.6:0.4
이 고분자 화합물을 (중합체 5)로 한다.
중합체 5(Polymer 5)
분자량(Mw)=6,100
분산도(Mw/Mn)=1.64
Figure 112013116902951-pat00106
[합성예 6]
2L의 플라스크에 단량체 1을 19.7g, 아세나프탈렌을 6.1g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하여 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 내에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 1:아세나프탈렌=0.6:0.4
이 고분자 화합물을 (중합체 6)으로 한다.
중합체 6(Polymer 6)
분자량(Mw)=6,100
분산도(Mw/Mn)=1.84
Figure 112013116902951-pat00107
[합성예 7]
2L의 플라스크에 단량체 1을 16.4g, 아세나프탈렌을 6.1g, 메타크릴산2-트리플루오로메틸술폰아미드에틸을 2.6g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하여 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 내에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 1:아세나프탈렌:메타크릴산2-트리플루오로메틸술폰아미드에틸=0.5:0.4:0.1
이 고분자 화합물을 (중합체 7)로 한다.
중합체 7(Polymer 7)
분자량(Mw)=6,500
분산도(Mw/Mn)=1.81
Figure 112013116902951-pat00108
[합성예 8]
2L의 플라스크에 단량체 1을 16.4g, 아세나프탈렌을 6.1g, 4-스티렌카르복실산을 1.5g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하여 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 내에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 1:아세나프탈렌:4-스티렌카르복실산=0.5:0.4:0.1
이 고분자 화합물을 (중합체 8)로 한다.
중합체 8(Polymer 8)
분자량(Mw)=6,100
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure 112013116902951-pat00109
[합성예 9]
2L의 플라스크에 단량체 9를 9.8g, 인덴을 2.9g, 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)스티렌을 13.5g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하여 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 내에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 9:인덴:4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)스티렌=0.3:0.2:0.5
이 고분자 화합물을 (중합체 9)로 한다.
중합체 9(Polymer 9)
분자량(Mw)=6,700
분산도(Mw/Mn)=1.61
Figure 112013116902951-pat00110
[합성예 10]
2L의 플라스크에 단량체 1을 16.4g, 아세나프탈렌을 4.6g, 단량체 11을 5.8g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하여 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 내에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 1:아세나프탈렌:단량체 11=0.5:0.3:0.2
이 고분자 화합물을 (중합체 10)으로 한다.
중합체 10(Polymer 10)
분자량(Mw)=7,100
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure 112013116902951-pat00111
[합성예 11]
2L의 플라스크에 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐을 8.1g, 단량체 1을 16.4g, 아세나프탈렌을 3.0g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하여 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 내에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:단량체 1:아세나프탈렌=0.3:0.5:0.2
이 고분자 화합물을 (중합체 11)로 한다.
중합체 11(Polymer 11)
분자량(Mw)=7,900
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure 112013116902951-pat00112
[합성예 12]
2L의 플라스크에 단량체 12를 6.7g, 단량체 1을 16.4g, 아세나프탈렌을 3.0g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하여 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 내에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 12:단량체 1:아세나프탈렌=0.3:0.5:0.2
이 고분자 화합물을 (중합체 12)로 한다.
중합체 12(Polymer 12)
분자량(Mw)=7,100
분산도(Mw/Mn)=1.81
Figure 112013116902951-pat00113
[비교 합성예 1]
2L의 플라스크에 단량체 13을 20.5g, 스티렌 3.1g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하여 60℃까지 승온한 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 내에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 13:스티렌=0.7:0.3
이 고분자 화합물을 (비교 중합체 1)로 한다.
비교 중합체 1(Reference Polymer 1)
분자량(Mw)=8,200
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure 112013116902951-pat00114
[실시예 및 비교예]
(레지스트 재료의 제조)
EUV 평가
통상의 라디칼 중합으로 얻어진 상기 레지스트막 표면 개질용 고분자 화합물, 하기 레지스트용 중합체를 이용하여, 표 1에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2㎛ 크기의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 제조하였다.
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를, 직경 4인치 φ의 Si 기판 상의 막 두께 35nm로 적층된 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조의 규소 함유 SOG막 SHB-A940 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110℃에서 60초간 프리베이킹하여 35nm의 레지스트막을 제작하였다. NA 0.3, 슈도(Pseudo) PSM을 사용하여 EUV 노광하고, 표 2에 기재된 온도 조건에서 PEB를 행하고, 0.20 규정의 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 수용액으로 30초간 현상하고, 순수 린스한 후 스핀 드라이하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 20nm 라인 앤드 스페이스를 형성하고 있는 감도와 이 때에 해상하는 최소 치수의 한계 해상도와, 에지 조도(LWR)를 SEM으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112013116902951-pat00115
Figure 112013116902951-pat00116
Figure 112013116902951-pat00117
Figure 112013116902951-pat00118
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
FC-4430: 불소계 계면 활성제, 스미토모 3M사 제조
Figure 112013116902951-pat00119

Claims (11)

  1. 산에 의해 알칼리 용해성이 향상되는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물과, 고분자 첨가제로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 p를 함유하는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure 112016118550416-pat00120

    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 분지상의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 15의 아실기, 또는 산 불안정기이고, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 0<p≤1.0임)
  2. 제1항에 있어서, 고분자 첨가제가 하기 일반식 (2)로 표시되는 고분자 화합물인 레지스트 재료.
    Figure 112016118550416-pat00121

    (식 중, R1 내지 R3은 상술한 바와 마찬가지이다. R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, X1은 단결합, -C(=O)-O- 또는 -O-이고, X2, X3은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. R5는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아르알킬기이며, 수산기, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기, 에스테르기(-OCOR 또는 -COOR: R은 C1-6의 알킬기), 케톤기(-COR: R은 C1-6의 알킬기), 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 아미노기 또는 시아노기를 가질 수도 있다. R6, R7, R8, R9는 동일하거나 또는 상이한 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 탄소수 3 내지 10의 분지상 또는 환상 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 에스테르기(-OCOR 또는 -COOR: R은 C1-6의 알킬기 또는 불소화알킬기), 또는 카르복실기이다. v는 1 또는 2이다. 0<p<1.0, 0≤q1<1.0, 0≤q2<1.0, 0≤q3<1.0, 0≤q4<1.0, 0<q1+q2+q3+q4<1.0임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물이 산 불안정기를 갖는 반복 단위, 및 히드록시기 및/또는 락톤환의 밀착성 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물에 있어서, 산 불안정기를 갖는 반복 단위가 카르복실기 및/또는 페놀기의 수산기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환되어 있는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위 a1, a2에서 선택되는 1개 이상의 반복 단위이며, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure 112015028667683-pat00122

    (식 중, R10, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R11, R13은 산 불안정기를 나타낸다. Y1은 단결합, 에스테르기(-COO-기), 락톤환, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1 내지 12의 연결기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, 에스테르기(-COO-기) 또는 아미드기(-CONH-기)이다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1.0임)
  6. 제5항에 있어서, 상기 베이스 수지로서의 고분자 화합물이, 카르복실기 및/또는 페놀기의 수산기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환되어 있는 상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위 a1 또는 a2 외에도, 하기 일반식 (4)로 표시되는 술포늄염 b1 내지 b3에서 선택되는 1개 이상의 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure 112016118550416-pat00123

    (식 중, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기이고, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이다. Y는 산소 원자 또는 NH이고, R033은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 2 내지 6의 분지상 알킬렌기, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 6의 환상 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 6의 분지상 또는 환상 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 12의 직쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 12의 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있을 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032-, 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH이고, R032는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 2 내지 6의 분지상 알킬렌기, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 6의 환상 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 6의 분지상 또는 환상 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0<b1+b2+b3≤0.3의 범위임)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면 활성제 중 어느 하나 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산에 의해 알칼리 용해성이 향상되는 베이스 수지가 되는 고분자 화합물 100질량부에 대하여, 고분자 첨가제를 0.1 내지 50질량부의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 248nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저, 전자빔, 또는 파장 3 내지 15nm 범위의 연 X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 하기 일반식 (2)로 표시되는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 고분자 화합물.
    Figure 112016118550416-pat00124

    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 분지상의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 15의 아실기, 또는 산 불안정기이고, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, X1은 단결합, -C(=O)-O- 또는 -O-이고, X2, X3은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. R5는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아르알킬기이며, 수산기, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기, 에스테르기(-OCOR 또는 -COOR: R은 C1-6의 알킬기), 케톤기(-COR: R은 C1-6의 알킬기), 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 아미노기 또는 시아노기를 가질 수도 있다. R6, R7, R8, R9는 동일하거나 또는 상이한 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 탄소수 3 내지 10의 분지상 또는 환상 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 에스테르기(-OCOR 또는 -COOR: R은 C1-6의 알킬기 또는 불소화알킬기), 또는 카르복실기이다. v는 1 또는 2이다. 0<p<1.0, 0≤q1<1.0, 0≤q2<1.0, 0≤q3<1.0, 0≤q4<1.0, 0<q1+q2+q3+q4<1.0임)
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