TWI497204B - 光阻材料及利用此之圖案形成方法與高分子化合物 - Google Patents

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Description

光阻材料及利用此之圖案形成方法與高分子化合物
本發明係關於一種光阻材料，尤其是化學增幅正型光阻材料、及圖案形成方法，該光阻材料係添加了將含有具鍵結於1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基等CF3 -C(OR2 )-R3 (R3 =H、CH3 或CF3 )基之酯基之來自苯乙烯之重複單元的高分子化合物與含有具酸不穩定基之重複單元的高分子化合物混合成的樹脂。
伴隨LSI之高密集化及高速化，圖案規則的微細化急速進展。尤其，快閃記憶體市場的擴大與記憶容量之增大化牽引著微細化。就最尖端的微細化技術而言，利用ArF微影的65nm節點的裝置量產已經在進行，下一世代之利用ArF浸液微影之45nm節點的量產正在準備中。就下世代之32nm節點而言，候選者有利用組合比起水更為高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率抗蝕劑的利用超高NA透鏡進行的浸液微影、波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等，已有人在探討當中。
於EB或X射線等波長非常短的高能量射線，光阻材料使用之如烴之輕元素幾乎無吸收，有人正在探討聚羥基苯乙烯系的光阻材料。
EB用光阻材料，實用方面已經開始用在遮罩描繪用途。近年來，遮罩製作技術逐漸被視為課題。從曝光使用之光為g線之時代開始，已使用縮 小投影曝光裝置，其縮小倍率為1/5，但若晶片尺寸擴大，隨著投影透鏡的大口徑化，會開始要使用1/4倍率，因此遮罩之尺寸偏離對於晶圓上之圖案之尺寸變化造成的影響會成為問題。有人指出：隨著圖案微細化，晶圓上之尺寸偏離會比起遮罩之尺寸偏離的值更大。有人求取以遮罩尺寸變化當做分母、晶圓上之尺寸變化當做分子而計算之Mask Error Enhancement Factor(MEEF)。45nm級之圖案中，MEEF超過4的情形不算少。若縮小倍率為1/4且MEEF為4，則可說遮罩製作時需要與實質等倍遮罩為同等精度。
遮罩製作用曝光裝置為了提高線寬的精度，已開始從利用雷射束之曝光裝置進展到使用電子束(EB)之曝光裝置。再者，藉由EB之電子鎗提高加速電壓，可使更為微細化，因此從10keV進展到30keV，最近50keV為主流，100keV也有人在探討當中。
在此，隨著加速電壓上昇，光阻膜之低感度化成為問題。若加速電壓提高，光阻膜內的前方散射的影響減小，故電子描繪能量之對比度提高，解析度或尺寸控制性提高，但是，電子以不曝光的狀態通過光阻膜內，所以光阻膜之感度下降。遮罩曝光機係以直描的一筆劃進行曝光，所以光阻膜之感度下降會牽連生產性之下降，並不理想。由於高感度化之要求，正有人探討化學增幅型光阻材料。
為了將遮罩製作用EB微影的圖案微細化，同時為了防止高深寬比(aspect ration)導致之顯影時的圖案崩塌，光阻膜之薄膜化正在進展。光微影的情況中，光阻膜之薄膜化對於解析力提升有很大的貢獻。此為因為根據CMP等之導入使裝置之平坦化進展之故。遮罩製作的情況中，基板為平坦，且待加工的基板(例如，Cr、MoSi、SiO2 )之膜厚依存於遮光率或相位差控制。為了予以薄膜化，係需要提升光阻膜之乾式蝕刻耐性。
在此，一般而言，光阻膜的碳之密度與乾式蝕刻耐性被人認為有相關。在不受到吸收之影響的EB描繪中，已有人進行開發一種將蝕刻耐性優異的酚醛清漆樹脂聚合物作為基礎的光阻材料。
在日本專利第3865048號公報(專利文獻1)中表示的茚共聚合、日本特開2006-169302號公報(專利文獻2)中表示的乙烯合萘(acenaphthylene)共聚合，係顯示不僅碳密度高，而且藉由環烯烴結構導致之剛直的主鏈結構，蝕刻耐性有所提升。
在波長5~20nm之軟X射線(EUV)曝光中，係有人報導碳原子之吸收少。提高碳密度不僅可提升乾式蝕刻耐性，且對於在軟X射線波長區域之透射率提升也有效果。
有人報導感度及邊緣粗糙度與解析度之抵換效果的關係。提高感度的話，邊緣粗糙度與解析度會劣化，且抑制酸擴散的話，解析度會提升，但邊緣粗糙度與感度會下降。
添加產生體積大的酸之酸產生劑抑制酸擴散係為有效，但如前述，邊緣粗糙度與感度會下降。因此，有人提出在聚合物共聚合具有聚合性烯烴之鎓鹽的酸產生劑。在日本特開平4-230645號公報(專利文獻3)、日本特開2005-84365號公報(專利文獻4)、日本特開2006-045311號公報(專利文獻5)中，有人提出產生特定磺酸之具有聚合性烯烴的鋶鹽、錪鹽。使用將聚合性之酸產生劑共聚合的基礎聚合物之光阻，因為酸擴散小且酸產生劑均勻地分散於聚合物內，所以邊緣粗糙度也小，可同時提升解析度與邊緣粗糙度之雙方的特性。
EUV微影時，由曝光中之光阻膜產生之散逸氣體成分吸附於曝光裝置內之反射鏡或遮罩表面並使反射率下降，會成為問題。為了減少散逸氣體，有人提出在光阻膜之上方設置保護膜。於此情形，須要保護膜塗佈用之塗佈杯。在浸潤微影的初期階段，為了防止酸產生從光阻膜向水溶出，採用保護膜。但由於設置保護膜會導致產率下降及材料成本升高的問題，漸漸地已不再使用保護膜。在考量如此的背景之下，尋求開發在EUV微影時不使用保護膜而能減少散逸氣體的光阻材料。
日本專利第4771974號公報(專利文獻6)、日本專利第4900603號公報 (專利文獻7)各揭示添加苯乙烯衍生物與具氟原子之甲基丙烯酸酯之重複單元的共聚合聚合物、乙烯基萘與具氟原子之甲基丙烯酸酯之重複單元之共聚合聚合物而得之光阻材料。此等係於旋塗後的表層配向具有苯乙烯單元、乙烯基萘單元之聚合物，可獲得撥水性與抗反射效果兩者的特性。又，也提到可抑制於EUV曝光時散逸氣體之產生。但是具氟原子之甲基丙烯酸酯與苯乙烯或乙烯基萘單元之共聚合當中無法充分抑制散逸氣體產生，希望能開發出能更有效阻斷散逸氣體的光阻表面改質材料。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第3865048號公報
【專利文獻2】日本特開2006-169302號公報
【專利文獻3】日本特開平4-230645號公報
【專利文獻4】日本特開2005-84365號公報
【專利文獻5】日本特開2006-45311號公報
【專利文獻6】日本專利第4771974號公報
【專利文獻7】日本專利第4900603號公報
本發明有鑑於上述事情而生，目的在於提供減少於EUV曝光從光阻膜產生散逸氣體，能防止斑點缺陷發生的光阻材料及圖案形成方法。又，另一目的為提供在光阻材料中作為添加劑為有用的高分子化合物。
本發明係為了解決上述課題而生，提出光阻材料、使用其之圖案形成方法及高分子化合物，該光阻材料之特徵為含有：因酸而鹼溶解性提高之成為基礎樹脂之高分子化合物、及作為高分子添加劑之含有具鍵結於1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基(HFA基)等CF3 -C(OR2 )-R3 基之酯基的來自苯乙 烯之重複單元的高分子化合物。
亦即，依照本發明，藉由添加含有具有鍵結於1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基(HFA基)等CF3 -C(OR2 )-R3 基之酯基的來自苯乙烯之重複單元的聚合物型氟系界面活性劑，在塗佈後之光阻膜表面會形成包含具有鍵結於HFA基等CF3 -C(OR2 )-R3 基之酯基之來自苯乙烯之重複單元的聚合物層。該具有具鍵結於HFA基等CF3 -C(OR2 )-R3 基之酯基的來自苯乙烯的重複單元的聚合物，膜密度高，有防止從光阻膜內部產生的散逸氣體成分向膜外放出的效果，又，具有具鍵結於HFA基等CF3 -C(OR2 )-R3 基之酯基之來自苯乙烯之重複單元的聚合物型氟系界面活性劑會溶於鹼顯影液，所以能藉由提高曝光顯影後之光阻表面之親水性而抑制發生斑點缺陷或橋接缺陷，能提供特別是塗佈後之長期安定性與真空中之曝光安定性優異之空白遮罩光阻材料、減少了真空中之散逸氣體產生的EUV光阻材料及使用如此之材料的圖案形成方法，基於以上見解完成了本發明。
亦即本發明提供下列光阻材料、使用該光阻材料之圖案形成方法及高分子化合物。
[1]一種光阻材料，其特徵為包含：因酸而鹼溶解性提高之成為基礎樹脂之高分子化合物；及作為高分子添加劑之含有下列通式(1)表示之重複單元p之高分子化合物；
(式中，R1 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R2 為氫原子、碳數1~15之醯基或酸不穩定基，R3 為氫原子、甲基或三氟甲基，0<p≦1.0)。
[2]如[1]之光阻材料，其中，高分子添加劑係下列通式(2)表示之高分子化合物；
(式中，R1 ~R3 與前述為相同；R4 為氫原子或甲基，X1 為單鍵、-C(=O)-O-、或-O-，X2 、X3 為伸苯基或伸萘基，X4 為亞甲基、氧原子或硫原子；R5 為碳數6~20之芳基或芳烷基且也可具有羥基、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烷氧基、酯基(-OCOR或-COOR：R為C1-6 之烷基)、酮基(-COR：R為C1-6 之烷基)、氟原子、三氟甲基、硝基、胺基或氰基；R6 、R7 、R8 、R9 為相同或不同之氫原子、羥基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R為C1-6 之烷基或氟化烷基)、或羧基；v為1或2；0<p<1.0、0≦q1<1.0、0≦q2<1.0、0≦q3<1.0、0≦q4<1.0、0<q1+q2+q3+q4<1.0)。
[3]如[1]或[2]之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。
[4]如[3]之光阻材料，其中，該作為基礎樹脂之高分子化合物包含：具有酸不穩定基之重複單元、及具有羥基及/或內酯環之密合性基之重複單元。
[5]如[4]之光阻材料，其中，在該作為基礎樹脂之高分子化合物中，具有酸不穩定基之重複單元係羧基及/或苯酚基之羥基之氫原子被取代為酸不穩定基之選自下列通式(3)表示之重複單元a1、a2中之1種以上之重複單元，且高分子化合物之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍；
(式中，R10 、R12 各自獨立地表示氫原子或甲基，R11 、R13 代表酸不 穩定基；Y1 表示單鍵、具有酯基(-COO-基)，內酯環，伸苯基或伸萘基中之任1種或2種以上之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基；Y2 為單鍵、酯基(-COO-基)、或醯胺基(-CONH-基)；0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0<a1+a2<1.0)。
[6]如[5]之光阻材料，其中，該作為基礎樹脂之高分子化合物，除了具有羧基及/或苯酚基之羥基之氫原子被取代為酸不穩定基之上述通式(3)表示之重複單元a1或a2以外，更具有選自下列通式(4)表示之鋶鹽b1~b3中之1種以上之重複單元，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍；
(式中，R020 、R024 、R028 為氫原子或甲基，R021 為單鍵、伸苯基、-O-R033 -、或-C(=O)-Y-R033 -；Y為氧原子或NH，R033 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；R022 、R023 、R025 、R026 、R027 、R029 、R030 、R031 為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且也可含有羰基、酯基或醚基，或代表碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z1 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R032 -、或-C(=O)-Z2 -R032 -；Z2 為氧原子或NH，R032 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 表示非親核性相對離子；0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0<b1+b2+b3≦0.3之範圍)。
[7]如[1]至[6]中任一項之光阻材料，更含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑中之任一者以上。
[8]如[1]至[7]中任一項之光阻材料，相對於因酸而鹼溶解性提高之成為基礎樹脂之高分子化合物100質量份，高分子添加劑之含量為0.1~50質量份之範圍。
[9]一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟： 將如申請專利範圍第1至8項中任一項之光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線曝光；及使用顯影液進行顯影。
[10]如[9]之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。
[11]一種高分子化合物，以下列通式(2)表示，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍；
(式中，R1 ~R3 與前述為相同；R4 為氫原子或甲基，X1 為單鍵、-C(=O)-O-、或-O-，且X2 、X3 為伸苯基或伸萘基，X4 為亞甲基、氧原子或硫原子；R5 為碳數6~20之芳基或芳烷基，且也可具有羥基、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烷氧基、酯基(-OCOR或-COOR：R為C1-6 之烷基)、酮基(-COR：R為C1-6 之烷基)、氟原子、三氟甲基、硝基、胺基或氰基；R6 、R7 、R8 、R9 為相同或不同之氫原子、羥基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R為C1-6 之烷基或氟化烷基)、或羧基；v為1或2；0<p<1.0、0≦q1<1.0、0≦q2<1.0、0≦q3<1.0、0≦q4<1.0、0<q1+q2+q3+q4<1.0)。
使用本發明之光阻材料形成之光阻膜，能減少在EUV曝光時來自光阻膜之散逸氣體之產生，減少顯影後之邊緣粗糙度(LWR)，並藉由使光阻膜表 面親水性化而能防止顯影後在光阻膜上發生斑點缺陷。
以下針對本發明之實施形態說明，但本發明不限定於此等。
本案發明人等為了解決上述問題努力探討及研究，結果發現：為了抑制於EUV曝光時之真空中曝光發生來自光阻膜之散逸氣體，使用除了摻合因酸而溶於鹼之通常之基礎聚合物，更摻合具有具鍵結於HFA基等CF3 -C(OR2 )-R3 基之酯基之來自苯乙烯之重複單元的高分子化合物的光阻材料係為有效。具有具鍵結於HFA基等CF3 -C(OR2 )-R3 基之酯基之來自苯乙烯之重複單元的聚合物，係配向於旋塗後之光阻膜表面。具有鍵結於HFA基等CF3 -C(OR2 )-R3 基之酯基的苯乙烯為剛直且高密度，所以有阻斷來自光阻膜之散逸氣體發生的效果。具有具鍵結於HFA基等CF3 -C(OR2 )-R3 基之酯基的來自苯乙烯之重複單元的聚合物，因為可溶於鹼顯影液，故尚有減少顯影後之光阻圖案間之橋接缺陷的效果。
亦即本發明係一種光阻材料，其特徵為包含：因酸而鹼溶解性提高之成為基礎樹脂之高分子化合物；及作為高分子添加劑之含有具鍵結於HFA基等CF3 -C(OR2 )-R3 基之酯基之來自苯乙烯的重複單元的高分子化合物，亦即具下列通式(1)表示之重複單元之高分子化合物。
(式中，R1 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R2 為氫原子、碳 數1~15之醯基或酸不穩定基，R3 為氫原子、甲基或三氟甲基，0<p≦1.0。)
使用已添加具上述通式(1)之重複單元p之高分子化合物而得之光阻材料形成之光阻膜，特徵為：添加具有通式(1)表示之在光阻膜表面具有鍵結HFA基等CF3 -C(OR2 )-R3 基之酯基的來自苯乙烯之重複單元的高分子型界面活性劑。具有具鍵結於HFA基等CF3 -C(OR2 )-R3 基之酯基的來自苯乙烯之重複單元的高分子型界面活性劑，於光阻成膜後配向在光阻膜表面，能減少來自光阻膜之散逸氣體產生、減少顯影後之圖案缺陷。
用以獲得上述通式(1)之重複單元p之單體Mp，具體而言可列舉如下。
(式中，R1 、R2 、R3 同前述。)
該單體具體而言，可依下列方案1及2之路徑合成，但不限定於此。
(上式中，R1 、R2 、R3 同前述。Rf1 表示氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。X代表鹵素原子。M代表Li、Na、K或取代或非取代之銨。)
方案1，係利用苯乙烯衍生物(5)與羧酸鹽化合物(6)之取代反應而衍生目的之Mp表示之單體之合成法。
反應可依常法進行。羧酸鹽化合物(6)之使用量，相對於為原料之苯乙烯衍生物(5)1莫耳宜為0.5~10莫耳，尤其1.0~3莫耳較佳。用量少於0.5莫耳時，由於原料大量殘存，故有產率大幅下降的情形，用量超過10莫耳時，會有使用原料費增加、釜產率下降等引起於成本面不利的情形。
作為上述方案表示之反應使用之溶劑，可從甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲 基亞碸等非質子性極性溶劑；水選擇並且單獨使用或混用2種以上。反應時，也可添加硫酸氫四丁基銨等相間轉移觸媒作為觸媒。此情形之相間轉移觸媒的添加量，相對於為原料之苯乙烯衍生物(5)1莫耳宜為0.0001~1.0莫耳，尤其0.001~0.5莫耳較佳。用量少於0.0001莫耳時，有時無法獲得添加效果，用量超過1.0莫耳時，由於原料費增加，會有引起於成本面不利的狀況。
上述取代反應之反應溫度，宜為-70℃至使用之溶劑之沸點左右，可視反應條件選擇適當的反應溫度，但通常0℃至使用溶劑之沸點左右尤佳。反應溫度若升高，會有副反應變得顯著的情況，故以現實速度且反應會進行之範圍的儘可能低溫使反應進行，對於達成高產率係重要。上述反應之反應時間，為了提高產率，宜利用薄層層析、氣體層析等追蹤反應進行以決定，通常為30分鐘~40小時左右，可從反應混合物利用通常之水系後處理(aqueous work-up)獲得Mp表示之單體，若有必要，可依蒸餾、再結晶、層析等常法實施精製。
方案2，係利用苯乙烯衍生物(7)與酯化合物(8)之酯交換反應而衍生目的之Mp表示之單體之合成法。
反應可於無溶劑進行，也可輔助地使用溶劑。於此情形，作為溶劑，可列舉四氫呋喃、二乙醚、二正丁醚、1,4-二烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯(cumene)等烴類等，此等可單獨使用或混用。作為觸媒，可列舉甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀、乙醇鎂、甲醇鈦(IV)、乙醇鈦(IV)、異丙醇鈦(IV)等金屬醇鹽類、三乙胺、N,N-二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等有機胺類、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等無機鹼類等，此等可以單獨使用或混用。觸媒之使用量，相對於酯化合物(8)，宜為0.001~5.0莫耳，尤其0.001~0.1莫耳之用量為較佳。反應溫度取決於反應條件而異，宜為50~200℃，可邊將反應產生之Rf1 OH餾去邊進行。反應時間，從產率的觀點，以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應結束較理想，通常為30分鐘~20小時左右。可從反應混合物依通常之 水系後處理(aqueous work-up)獲得目的之Mp表示之單體，若有必要，可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。可依常法實施。
通式(1)中之R2 之中，關於酸不穩定基將於後述。作為碳數1~15之醯基，具體而言可列舉甲醯基、乙醯基、乙基羰基、三甲基乙醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、三氟乙醯基、三氯乙醯基等。
作為用以獲得上述重複單元p之單體Mp，具體而言可列舉如下。
(式中，R2 同前述。)
作為高分子添加劑之高分子化合物，宜為含有上述重複單元p與選自重複單元q1~q4中之1種以上之重複單元而成的下列通式(2)表示之高分子化合物較佳。
(式中，R1 ~R3 與前述同。R4 為氫原子或甲基，X1 為單鍵、-C(=O)-O-、或-O-，X2 、X3 為伸苯基或伸萘基，X4 為亞甲基、氧原子或硫原子。R5 為碳數6~20之芳基或芳烷基，且也可具有羥基、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烷氧基、酯基(-OCOR或-COOR：R為C1-6 之烷基)、酮基(-COR：R為C1-6 之烷基)、氟原子、三氟甲基、硝基、胺基或氰基。R6 、R7 、R8 、R9 為相同或不同，代表氫原子、羥基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R為C1-6 之烷基或氟化烷基)、或羧基。v為1或2。0<p<1.0、0≦q1<1.0、0≦q2<1.0、0≦q3<1.0、0≦q4<1.0、0<q1+q2+q3+q4<1.0。)
本發明之高分子添加劑，必須要有重複單元p表示之鹼可溶性之具有鍵結於1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基(HFA基)等CF3 -C(OR2 )-R3 基之酯基的苯乙烯單元，但為了提高阻斷於EUV光之曝光中從光阻產生之散逸氣體的效果，將重複單元q1表示之有碳數6~20之芳基、芳烷基之重複單元、重複單元q2表示之二苯乙烯(stilbene)類、苯乙烯基萘類、二萘基乙烯類之重複單元、乙烯合萘類之重複單元q3、茚類、苯并呋喃類、苯并噻吩類之重複單元之q4中之1種或2種以上予以共聚合較佳。q1、q2、q3、q4重複單元 之中，將乙烯合萘類q3予以共聚合最能抑制散逸氣體產生，係較理想者。
用以獲得與上述通式(2)中之重複單元p共聚合之重複單元q1的聚合性單體，具體而言可列舉如下。
用以獲得重複單元q2之單體，具體而言可列舉如下。
用以獲得重複單元q3之單體，具體而言可列舉如下。
用以獲得重複單元q4之單體，具體而言可列舉如下。
作為添加於本發明之光阻材料的高分子添加劑，除了共聚合上述通式(1)或(2)中之p、q1~q4表示之重複單元以外，為了提高鹼溶解性、提高顯影後之光阻之親水性，也可共聚合具有羧基之重複單元r、具有α-三氟甲基羥基或磺醯胺基之重複單元s。
作為用以獲得具有羧基之重複單元r的單體，具體而言可列舉如下。又，下式中，R為氫原子或甲基。
用以獲得具有α三氟甲基羥基、磺醯胺基之重複單元s的單體，具體而言可列舉如下。又，下式中，R為氫原子或甲基。
在此，構成高分子添加劑之重複單元p、q1~q4、r、s之比例，為0<p≦1.0，為將q1~q4共聚合的情形，為0<p<1.0、0≦q1<1.0、0≦q2<1.0、0≦q3<1.0、0≦q4<1.0，且0<q1+q2+q3+q4<1.0。又，若定q1+q2+q3+q4=q，則0<p+q≦1.0。
較佳為0.1≦p≦1.0、0≦q1≦0.8、0≦q2≦0.8、0≦q3≦0.8、0≦q4≦0.8、0≦q≦0.8、0.2≦p+q≦1.0。
更佳為0.2≦p≦1.0、0≦q1≦0.7、0≦q2≦0.7、0≦q3≦0.7、0≦q4≦0.7，且0≦q≦0.7、0.3≦p+q≦1.0。
又，r為0≦r<1.0，較佳為0≦r≦0.8，更佳為0≦r≦0.7，s為0≦s<1.0，較佳為0≦s≦0.8，更佳為0≦s≦0.7。
p+q+r+s=1.0。
本發明之高分子添加劑，重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。重量平均分子量若太小，光阻材料會成為耐熱性低劣者，若太大，鹼溶解性下降，易於圖案形成後出現拖尾現象。
又，重量平均分子量(Mw)係利用凝膠滲透層析(GPC)之以聚苯乙烯換算獲得之測定值。
作為本發明之光阻材料使用之基礎樹脂，必須有具有酸不穩定基之重複單元，作為該重複單元，宜為下列通式(3)表示之經酸不穩定基R11 取代之(甲基)丙烯酸酯之重複單元a1、經酸不穩定基R13 取代之羥基苯乙烯之重複單元a2為較佳。重複單元a1、a2，不僅可共聚合作為基礎樹脂，也可共聚合作為通式(1)、(2)表示之添加劑用之高分子化合物。
(式中，R10 、R12 各自獨立地表示氫原子或甲基，R11 、R13 代表酸不穩定基。Y1 為單鍵、具有選自酯基(-COO-基)，內酯環，伸苯基或伸萘基中之1種或2種以上之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基。Y2 為單鍵、酯基(-COO-基)、或醯胺基(-CONH-基)。0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0<a1+a2<1.0。)
用以獲得重複單元a1之單體，具體而言可列舉如下。
(式中，R10 表示氫原子或甲基，R11 代表酸不穩定基。)
用以獲得重複單元a2之單體，具體而言可列舉如下。
(式中，R12 代表氫原子或甲基，R13 代表酸不穩定基。)
酸不穩定基(通式(1)或(2)之R2 、通式(3)之R11 、R13 之酸不穩定基)有各種選擇，可相同也可不同，尤其可列舉經下列通式(A-1)~(A-3)取代之基表示者。
式(A-1)中，RL30 代表碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上式(A-3)表示之基。作為3級烷基，具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊 烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等。作為三烷基矽基，具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，作為側氧基烷基，具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基。A1為0~6之整數。
式(A-2)中，RL31 、RL32 表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。 RL33 表示碳數1~18，較佳為1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言可列舉下列取代烷基等。
RL31 與RL32 、RL31 與RL33 、RL32 與RL33 也可鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環，於形成環的情形，涉及環形成之RL31 、RL32 、RL33 各自表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，較佳為環的碳數為3~10，尤佳為環的碳數為4~10。
作為上式(A-1)表示之酸不穩定基，具體而言，可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃基氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
又，也可列舉下式(A-1)-1~(A-1)-10表示之取代基。
在此，RL37 為彼此相同或不同之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基，RL38 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
又，RL39 為彼此相同或不同之碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。
A1同上述。
上式(A-2)表示之酸不穩定基當中，直鏈狀或分支狀者可列舉下式下式(A-2)-1~(A-2)-35者。
上式(A-2)表示之酸不穩定基當中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
又，也可利用下列通式(A-2a)或(A-2b)表示之酸不穩定基將基礎樹脂施以分子間或分子內交聯。
式中，RL40 、RL41 表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。或，也可RL40 與RL41 鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，當形成環的情形，涉及環形成的RL40 、RL41 表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。RL42 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，B1、D1為0或1~10，較佳為0或1~5之整數，C1為1~7之整數。A表示(C1+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，該等基也可插入有雜原子，或鍵結於其碳原子之氫原子也可有部分取代為羥基、羧基、羰基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
於該情形，較佳為A為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷基三基、烷基四基、碳數6~30之伸芳基，且該等基也可插入有雜原子，又也可鍵結於其碳原子之氫原子有部分取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，C1較佳為1~3之整數。
通式(A-2a)、(A-2b)表示之交聯型縮醛基，具體而言可列舉下式(A-2)-36~(A-2)-43。
其次，式(A-3)表示之酸不穩定基之RL34 、RL35 、RL36 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，且也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，也可RL34 與RL35 、RL34 與RL36 、RL35 與RL36 彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
作為式(A-3)表示之酸不穩定基之三級烷基，可列舉第三丁基、三乙基香芹基(triethylcarvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。
又，作為三級烷基，具體而言可列舉下列所示之式(A-3)-1~(A-3)-18。
式(A-3)-1~(A-3)-18中，RL43 為相同或不同，表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之苯基、萘基等芳基。RL44 、RL46 表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。RL45 表示碳數6~20之苯基等芳基。
再者，如下式(A-3)-19、(A-3)-20所示，也可含係2價以上之伸烷基、伸芳基的RL47 而將聚合物施以分子內或分子間交聯。
上式(A-3)-19、(A-3)-20中，RL43 與前述相同、RL47 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基等伸芳基，也可含有氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。E1為1~3之整數。
尤其，作為式(A-3)表示之酸不穩定基，可列舉下式(A-3)-21表示之具有外向(exo)體結構之(甲基)丙烯酸酯之重複單元。
(式中，R10 如前所述，Rc3 表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。Rc4 ~Rc9 及Rc12 、Rc13 各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之也可含雜原子之1價烴基，Rc10 、Rc11 表示氫原子或碳數1~15之也可含雜原子之1價烴基。或，也可Rc4 與Rc5 、Rc6 與Rc8 、Rc6 與Rc9 、Rc7 與Rc9 、Rc7 與Rc13 、Rc8 與Rc12 、Rc10 與Rc11 或Rc11 與Rc12 彼此形成環，於此情形，表示碳數1~15之也可含雜原子之2價烴基。又，Rc4 與Rc13 、Rc10 與Rc13 或Rc6 與Rc8 也可為鍵結於相鄰碳者彼此直接鍵結並形成雙 鍵。又，依本式也表示鏡像體。)
在此，獲得通式(A-3)-21表示之具有外向結構之重複單元之酯體之單體，揭示於日本特開2000-327633號公報。具體而言可列舉於如下，但不限定於該等。
其次，作為具有式(A-3)所示之酸不穩定基，可列舉下式(A-3)-22所示之具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰二基之(甲基)丙烯酸酯之酸不穩定基。
(式中，R10 如前所述。Rc14 、Rc15 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。或，Rc14 、Rc15 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環。Rc16 表示從呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰二基選出的2價基。Rc17 表示氫原子或也可含雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。)
獲得經具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰二基之酸不穩定基取代之重複單元用之單體，可列舉如下。又，Ac表示乙醯基、Me表示甲基。
重複單元a1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-23表示之酸不穩定基。
(式中，R23-1 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。m23為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-23表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。
重複單元a1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-24表示之酸不穩定基。
(式中，R24-1 、R24-2 表示氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R表示氫原子、也可具有氧原子或硫原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、或碳數6~10之芳基。R24-3 、R24-4 、R24-5 、R24-6 為氫原子，或也可R24-3 與R24-4 、R24-4 與R24-5 、R24-5 與R24-6 鍵結而形成苯環。m24、n24為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-24表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下
重複單元a1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-25表示之酸不穩定基。
(式中，R25-1 為相同或不同，代表氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，m25為2以上時，也可R25-1 彼此鍵結並形成碳數2~8之非芳香環，圓代表碳CA 與CB 間之選自伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基中之鍵結，R25-2 為碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。圓為伸乙基、伸丙基時，R25-1 不為氫原子。m25、n25為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-25表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。
重複單元a1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-26表示之酸不穩定基。
(式中，R26-1 、R26-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、硝基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m26、n26為1~4之整數。)
具有經式(A-3)-26表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。
重複單元a1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-27表示之酸不安定基。
(式中、R27-1 、R27-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或醯基。R如前述。m27、n27為1~4之整数。J為亞甲基、伸乙基、伸乙烯基、或-CH2 -S-。)
具有經式(A-3)-27表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。
重複單元a1之羧基之氫原子也可取代為下列通式(A-3)-28表示之酸不穩定基。
(式中，R28-1 、R28-2 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、羥基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或氰基。R同前述。m28、n28為1~4之整數。K為羰基、醚基、硫醚基、-S(=O)-、或-S(=O)2 -。)
具有經式(A-3)-28表示之酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。
再者，也可列舉下列含氟之酸不穩定基。
作為本發明之光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物，除了共聚合上述通式(3)中之a1、a2表示之有酸不穩定基之重複單元以外，為了使密合性提高，宜更共聚合具有羥基、羧基、內酯環、羰基、碳酸酯基、酯基、醚基、醯胺基、磺醯胺基、氰基、磺酸酯基、內醯胺等密合性基之重複單元c較佳。於此情形，該重複單元c，宜為因電子束及EUV曝光而有增感效果之具苯酚性羥基者，作為具有苯酚性羥基之重複單元，宜從下列通式(9)表示之c1~c9選出較佳。
(式中，V1 、V2 、V5 為單鍵、或-C(=O)-O-R23 -，V3 、V4 為-C(=O)-O-R24 -，R23 、R24 為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且也可具有醚基或酯基。R22 為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、烷氧基、氰基、烷氧基羰基、醯氧基或醯基，R21 為相同或不同之氫原子或甲基。W1 、W2 為亞甲基或伸乙基、W3 為亞甲基、氧原子或硫原子，W4 、W5 為CH或氮原子。u、t為1或2。)
用以獲得上述具苯酚性羥基之重複單元c1~c9的單體，可如下所示。
又，作為用以獲得具有苯酚性羥基以外之選自羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基、氰基、磺酸酯基、磺醯胺基、環狀之-O-C(=O)-S-或-O-C(=O)-NH-中之密合性基的重複單元c用的單體，具體而言可列舉如下。
具有羥基之單體之情形，可於聚合時先將羥基利用乙氧基乙氧基等容易以酸脫保護之縮醛取代，於聚合後利用弱酸與水進行脫保護，也可以先利用乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。
本發明之成為基礎樹脂之高分子化合物，宜進一步共聚合選自下列通式(10)表示之來自茚、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯及該等之衍生物 的重複單元d1~d5中的重複單元d較佳。
(式中，R25 為相同或不同，代表氫原子、各為碳數1~30之烷基、一部分或全部經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。W6 為亞甲基、氧原子或硫原子。)
於此情形，用以獲得來自茚、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯及該等之衍生物的重複單元d1~d5的單體，具體而言可列舉如下。
又，本發明之成為基礎樹脂之高分子化合物中，也可共聚合具有聚合性烯烴之鎓鹽之酸產生劑b。
日本特開平4-230645號公報、日本特開2005-84365號公報、日本特開2006-45311號公報提出產生特定磺酸之具有聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報提出磺酸直接鍵結於主鏈的鋶鹽。
本發明中，可以將具有下列通式(4)表示之鋶鹽的重複單元b1~b3進行共聚合。
(式中，R020 、R024 、R028 為氫原子或甲基、R021 為單鍵、伸苯基、-O-R033 -、或-C(=O)-Y-R033 -。Y為氧原子或NH，R033 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R022 、R023 、R025 、R026 、R027 、R029 、R030 、R031 為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且也可含有羰基、酯基或醚基，或代表碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z1 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R032 -、或-C(=O)-Z2 -R032 -。Z2 為氧原子或NH，R032 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含羰基、酯基、醚基或羥基。M- 代表非親核性相對離子。滿足0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0≦b1+b2+b3≦0.3之範圍。)
作為M- 之非親核性相對離子，可舉例如：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。
藉由於聚合物主鏈鍵結酸產生劑，可減小酸擴散，防止由於酸擴散模糊造成解析性下降。又，由於酸產生劑均勻分散，可改善邊緣粗糙度(LER、LWR)。
為了合成通式(1)或(2)表示之高分子添加劑(光阻膜表面改質用添加聚合物)及通式(3)表示之具酸不穩定基之成為基礎樹脂之高分子化合物，一種方法為：將提供重複單元p、q、r、s、a~d之單體當中之所望單體，於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑進行加熱聚合，獲得共聚物之高分子化合物。
作為聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。作為聚合起始劑，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為加熱至50~80℃而能聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。
將羥基乙烯合萘(hydroxyacenaphthylene)予以共聚合時，也有將羥基乙烯合萘替換為使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後利用上述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護而成為聚羥基苯乙烯、羥基聚乙烯基萘的方法。
作為鹼水解時之鹼，可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度為-20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
在此，成為上述基礎樹脂之高分子化合物中，重複單元a~d之比例如下。
a為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0<a1+a2<1.0，較佳為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8，更佳為0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0.2≦a1+a2≦0.7。
b為0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0≦b1+b2+b3≦0.3，摻合時，0<b1+b2+b3≦0.3。
又，c為0≦c<1.0，較佳為0<c≦0.9，更佳為0<c≦0.8。
又，d為0≦d≦0.5，較佳為0≦d≦0.4，更佳為0≦d≦0.3。
又，a1+a2+b1+b2+b3+c+d=1.0。
上述比例中，例如：a+b+c=1，係指為含重複單元a、b、c之高分子化合物時，重複單元a、b、c之合計量相對於全部重複單元之合計量為100莫耳%，a+b+c<1代表重複單元a、b、c之合計量相對於全部重複單元之合計量少於100莫耳%且除了a、b、c以外尚有其他重複單元。
本發明之光阻材料使用之高分子化合物，重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。重量平均分子量若太小，光阻材料成為耐熱性低劣者，若太大，鹼溶解性下降，圖案形成後易出現拖尾現象。
又，重量平均分子量(Mw)，係利用使用凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算獲得之測定值。
再者，本發明之正型光阻材料使用之高分子添加劑及高分子化合物中，當多成分共聚物之分子量分布(Mw/Mn)寬廣時，會存在低分子量或高分子量的聚合物，所以曝光後會有在圖案上觀察到異物，或圖案形狀惡化之虞。是以，隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布之影響容易變大，所以為了獲得適於微細圖案尺寸使用的光阻組成物，使用之多成分共聚物之分子量分布為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散為較佳。
又，也可將光阻基礎聚合物之組成比率或分子量分布或分子量不同的2種以上的聚合物混合。
本發明係將以下成分混合而得之樹脂作為基礎樹脂：具有p作為重複單元且視需要具有重複單元q、r、s，藉由配向在塗佈後之光阻表面而能減少來自光阻膜之散逸氣體產生，防止橋接缺陷或斑點缺陷產生而減小LWR之鹼可溶性之高分子添加劑；及具有作為重複單元之a1、a2、b1、b2、b3、c、d中任一者之因酸成為可溶於鹼顯影液之高分子化合物。表面配向之高分子添加劑之混合比例，相對於含酸不穩定基之高分子化合物100質量份為0.1~50質量份，較佳為0.2~30質量份，又更佳為0.2~20質量份。表面配向之高分子添加劑單獨的鹼溶解速度為0.1~100,000nm/s，較佳為1~50,000nm/s，又更佳為10~20,000nm/s之範圍。
本發明之正型光阻材料中，為了有本發明之圖案形成方法使用之化學增幅正型光阻材料的作用，也可含酸產生劑，例如可含有感應活性光線或放射線而產酸之化合物(光酸產生劑)。作為光酸產生劑之成分，只要是因高能射線照射而產酸之化合物即可。適當的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。該等可以單獨使用也可混合使用2種以上。
作為酸產生劑之具體例，可使用日本特開2008-111103號公報的段落[0122]~[0142]記載者。又，使用共聚合了上述重複單元b而得之高分子化合物作為基礎樹脂時，可省略酸產生劑之摻合。
本發明之光阻材料可含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類中之任1種以上。
作為有機溶劑之具體例，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑，作為鹼性化合物可列舉段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物，界面活性劑記載於段落[0165]~[0166]、溶解控制劑記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]、乙炔醇類記載於段落[0179]~[0182]。也可添加日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其藉由配向於塗覆後之光阻表面，提高圖案後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑，當應用於浸潤曝光用保護膜時，可防止圖案的膜損失或圖案頂部變圓。
又，酸產生劑之摻合量，相對基礎樹脂100質量份為0.01~100質量份，尤其0.1~80質量份較佳，有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份 為50~10,000質量份，尤其100~5,000質量份較佳。又，相對於基礎樹脂100質量份，溶解控制劑為0~50質量份，尤其0~40質量份，鹼性化合物為0~100質量份，尤其0.001~50質量份，界面活性劑為0~10質量份，尤其0.0001~5質量份之摻合量較佳。
本發明之正型光阻材料，例如包含有機溶劑、高分子添加劑、具酸脫離基之高分子化合物、酸產生劑、及鹼性化合物的化學增幅正型光阻材料，當使用在各種積體電路製造時，不特別限定，可採用公知微影技術。
例如將本發明之正型光阻材料以旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO2 等)上，使膜厚成為0.1~2.0μm。並將其於熱板上預烘60~150℃、10秒~30分鐘，較佳為80~120℃、30秒~20分鐘。其次，以選自紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速放射線、真空紫外線(軟X射線)等高能射線中之光源將目的圖案通過既定遮罩曝光或直接曝光。以曝光量為約1~200mJ/cm2 ，尤其約10~100mJ/cm2 、或約0.1~100μC/cm2 ，尤其約0.5~50μC/cm2 的方式曝光較佳。其次，於熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘的曝光後烘烤(PEB)。
再者，使用0.1~10質量%，較佳為2~10質量%，尤其2~8質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，依3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘之浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行顯影，使已照光的部分溶於顯影液，未曝光的部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。又，本發明之光阻材料特別適於利用高能射線中之電子束、真空紫外線(軟X射線)、X射線、γ線、同步加速放射線所為之微細圖案化。
相較於一般廣泛使用之TMAH水溶液，增長烷基鏈的TEAH、TPAH、 TBAH，有減少顯影中之膨潤並防止圖案崩塌的效果。日本專利第3429592號公報，揭載：為了將具有如金剛烷甲基丙烯酸酯之脂環結構之重複單元與具有如第三丁基甲基丙烯酸酯之酸不穩定基之重複單元予以共聚合並消除親水性基而為高撥水性之聚合物進行顯影，使用TBAH水溶液之例。
四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影液，最廣泛使用的為2.38質量%的水溶液。其相當於0.26N，TEAH、TPAH、TBAH水溶液也為相同當量濃度較佳。成為0.26N之TEAH、TPAH、TBAH之質量，各為3.84質量%、5.31質量%、6.78質量%。
以EB、EUV之解析之32nm以下之圖案，會發生線扭轉、線彼此卡在一起、或卡在一起的線倒塌的現象。其原因據認為係線在顯影液中膨潤且膨潤的線彼此卡在一起的原故。膨潤的線，含有顯影液且變得如海綿一般柔軟，容易因為淋洗的應力倒塌。增強烷基鏈的顯影液，因為如此的理由，具有防止膨潤並防止圖案倒塌的效果。
也可利用有機溶劑顯影獲得負型之圖案。作為顯影液，可列舉選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯之中之1種以上。
顯影結束時，進行淋洗。作為淋洗液，較佳為與顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，作為碳數6~12之烷，可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、 二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為碳數6~12之烯，可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，作為碳數6~12之炔，可列舉己炔、庚炔、辛炔等，作為碳數3~10之醇，可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
作為碳數8~12之醚化合物，可列舉選自於二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中之1種以上之溶劑。
前述溶劑以外，也可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等芳香族系之溶劑。
【實施例】
以下舉實施例、比較例，具體說明本發明，但本發明不限定於該等記載。
[單體合成例1]單體1之合成
將對(氯甲基)苯乙烯56.7g、3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸鈉100g及碘化鈉2.8g溶於乙腈300g，於內溫40~50℃攪拌一日夜。加入5質量%鹽酸200g，使反應停止。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑 餾去後，進行蒸餾精製，獲得103.6g之單體1(產率85%)。
沸點：52-53℃/12Pa。
IR(D-ATR)：ν=3465、3093、3012、1757、1515、1455、1410、1379、1319、1262、1238、1223、1161、1015、979、916cm-1 。
1 H-NMR(600MHz於DMSO-d6 中)：δ=9.23(1H、s)、7.50(2H、d)、7.36(2H、d)、6.73(1H、dd)、5.86(1H、d)、5.40(2H、s)、5.28(1H、d)ppm。
19 F-NMR(565MHz、DMSO-d6 中)：δ=-73.64(6F、s)ppm。
[單體合成例2]單體2之合成
於32.8g之單體1、二異丙基乙胺16.2g及乙腈110g之混合溶液中，於20℃以下滴加氯甲基甲醚9.7g。維持此溫度攪拌3小時。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，進行蒸餾精製，獲得33.9g之單體2(產率91%)。
[單體合成例3]單體3之合成
將甲氧基甲基氯替換為使用保護劑1，除此以外以與單體合成例2為同樣的方法獲得單體3(產率93%)。
[單體合成例4]單體4之合成
將甲氧基甲基氯替換為使用保護劑2，除此以外以與單體合成例2為同樣的方法獲得單體4(產率88%)。
[單體合成例5]單體5之合成
將甲氧基甲基氯替換為使用保護劑3，除此以外以與單體合成例2為同樣的方法獲得單體5(產率92%)。
[單體合成例6]單體6之合成
將甲氧基甲基氯替換為使用保護劑4，除此以外以與單體合成例2為同樣的方法獲得單體6(產率86%)。
[單體合成例7]單體7之合成
將甲氧基甲基氯替換為使用保護劑5，除此以外以與單體合成例2為同樣的方法獲得單體7(產率81%)。
[單體合成例8]單體8之合成
將甲氧基甲基氯替換為使用保護劑6，除此以外以與單體合成例2為同樣的方法獲得單體8(產率84%)。
[單體合成例9]單體9之合成
將對(氯甲基)苯乙烯替換為使用間(氯甲基)苯乙烯與對(氯甲基)苯乙烯之混合物，除此以外以與單體合成例1為同樣的方法獲得單體9(產率84%)。
又，精製後之異構物混合比為，主要異構物(上式)：次要異構物=61莫耳%：39莫耳%。
沸點：52-53℃/12Pa。
IR(D-ATR)：ν=3463、3093、3013、1757、1632、1515、1455、1378、1321、1262、1238、1223、1162、1017、979、916cm-1 。
1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6S ，只記載主要異構物)：δ=9.25(1H、s)、7.48(2H、dd)、7.37(1H、dd)、7.28(1H、d)、6.73(1H、dd)、5.83(1H、 d)、5.42(2H、s)、5.29(1H、d)ppm。
19 F-NMR(565MHz、DMSO-d6 中，只記載主要異構物)：δ=-73.65(6F、s)ppm。
[單體合成例10]單體10之合成
將單體1替換為使用單體9，除此以外以與單體合成例2為同樣的方法獲得單體10(產率90%)。
(高分子添加劑之製備)
作為添加在光阻材料的高分子化合物(高分子添加劑)，將各種單體加以組合，於甲乙酮溶劑中進行共聚合反應，使析出於己烷，再以己烷重複洗滌後單離、乾燥，獲得以下所示組成之高分子化合物。獲得之高分子化合物之組成，利用1 H-NMR確認，分子量及分散度利用凝膠滲透層析確認。
[合成例1]
於2L之燒瓶中添加32.8g之單體1、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13 C，1 H-NMR、及GPC測定，得以下分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
單體1=1.0
令此高分子化合物為(聚合物1)。
聚合物1(Polymer 1)
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.85
[合成例2]
於2L之燒瓶中添加16.4g之單體1、苯乙烯5.2g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，反複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物實施13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
單體1：苯乙烯=0.5：0.5
令此高分子化合物為(聚合物2)。
聚合物2(Polymer 2)
分子量(Mw)=9,900
分散度(Mw/Mn)=1.98
[合成例3]
於2L之燒瓶中添加16.4g之單體1、苯乙烯4.2g、反式二苯乙烯(trans-stilbene)2.7g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後反應15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物實施13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
單體1：苯乙烯：反式二苯乙烯(trans-stilbene)=0.5：0.4：0.1
令此高分子化合物為(聚合物3)。
聚合物3(Polymer 3)
分子量(Mw)=7,200
分散度(Mw/Mn)=1.98
[合成例4]
於2L之燒瓶中添加16.4g之單體1、18.5g之單體5、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物實施13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
單體1：單體5=0.5：0.5
令此高分子化合物為(聚合物4)。
聚合物4(Polymer 4)
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.88
[合成例5]
於2L之燒瓶中添加22.3g之單體10、2-乙烯基萘6.2g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物實施13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
單體10：2-乙烯基萘=0.6：0.4
令此高分子化合物為(聚合物5)。
聚合物5(Polymer 5)
分子量(Mw)=6,100
分散度(Mw/Mn)=1.64
[合成例6]
於2L之燒瓶中添加19.7g之單體1、乙烯合萘6.1g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物實施13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
單體1：乙烯合萘=0.6：0.4
令此高分子化合物為(聚合物6)。
聚合物6(Polymer 6)
分子量(Mw)=6,100
分散度(Mw/Mn)=1.84
[合成例7]
於2L之燒瓶中添加16.4g之單體1、乙烯合萘6.1g、甲基丙烯酸2-三氟甲基磺醯胺乙酯2.6g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物實施13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
單體1：乙烯合萘：甲基丙烯酸2-三氟甲基磺醯胺乙酯=0.5：0.4：0.1
令此高分子化合物為(聚合物7)。
聚合物7(Polymer 7)
分子量(Mw)=6,500
分散度(Mw/Mn)=1.81
[合成例8]
於2L之燒瓶中添加16.4g之單體1、乙烯合萘6.1g、4-苯乙烯羧酸1.5g、 作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物實施13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
單體1：乙烯合萘：4-苯乙烯羧酸=0.5：0.4：0.1
令此高分子化合物為(聚合物8)。
聚合物8(Polymer 8)
分子量(Mw)=6,100
分散度(Mw/Mn)=1.69
[合成例9]
於2L之燒瓶中添加9.8g之單體9、茚2.9g、4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯乙烯13.5g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物實施13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
單體9：茚：4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯乙烯=0.3：0.2：0.5
令此高分子化合物為(聚合物9)。
聚合物9(Polymer 9)
分子量(Mw)=6,700
分散度(Mw/Mn)=1.61
[合成例10]
於2L之燒瓶中添加16.4g之單體1、乙烯合萘4.6g、5.8g之單體11、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物實施13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
單體1：乙烯合萘：單體11=0.5：0.3：0.2
令此高分子化合物為(聚合物10)。
聚合物10(Polymer 10)
分子量(Mw)=7,100
分散度(Mw/Mn)=1.69
[合成例11]
於2L之燒瓶中添加甲基丙烯酸-3-乙基-3-exo-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯8.1g、16.4g之單體1、乙烯合萘3.0g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物實施13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
甲基丙烯酸-3-乙基-3-exo-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：單體1：乙烯合萘=0.3：0.5：0.2
令此高分子化合物為(聚合物11)。
聚合物11(Polymer 11)
分子量(Mw)=7,900
分散度(Mw/Mn)=1.88
[合成例12]
於2L之燒瓶中添加6.7g之單體12、16.4g之單體1、乙烯合萘3.0g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後、於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物實施13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
單體12：單體1：乙烯合萘=0.3：0.5：0.2
令此高分子化合物為(聚合物12)。
聚合物12(Polymer 12)
分子量(Mw)=7,100
分散度(Mw/Mn)=1.81
[比較合成例1]
於2L之燒瓶中添加20.5g之單體13、苯乙烯3.1g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾獲得之白色固體後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物實施13 C，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
[共聚合組成比](莫耳比)
單體13：苯乙烯=0.7：0.3
令此高分子化合物為(比較聚合物1)。
比較聚合物1(Reference Polymer 1)
分子量(Mw)=8,200
分散度(Mw/Mn)=1.69
[實施例及比較例]
(光阻材料之製備)
〈EUV評價〉
使用通常之自由基聚合獲得之上述光阻膜表面改質用高分子化合物、下列光阻用聚合物以表1所示組成溶解而得之溶液，以尺寸0.2μm的濾器過濾，製成正型光阻材料。
將獲得之正型光阻材料塗佈在直徑4吋φ之Si基板上已以膜厚35nm疊層之信越化學工業(股)製含矽SOG膜SHB-A940上，於加熱板上於110℃預烘60秒，製成35nm之光阻膜。使用NA0.3、Pseudo PSM進行EUV曝光，以表2記載的溫度條件進行PEB，以0.20N的四丁基氫氧化銨(TBAH)水溶液實施30秒顯影，純水淋洗後旋乾，形成光阻圖案。以SEM測定形成20nm線與間距時之感度及此時解析之最小尺寸之極限解析度、及邊緣粗糙度(LWR)。結果如表2。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇單甲醚
FC-4430：氟系界面活性劑、住友3M公司製

Claims (11)

  1. 一種光阻材料，其特徵為包含：因酸而鹼溶解性提高之成為基礎樹脂之高分子化合物；及作為高分子添加劑之含有下列通式(1)表示之重複單元p之高分子化合物； (式中，R1 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R2 為碳數1~15之醯基或酸不穩定基，R3 為氫原子、甲基或三氟甲基，0<p≦1.0)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，高分子添加劑係下列通式(2)表示之高分子化合物； (式中，R1 ~R3 與前述為相同；R4 為氫原子或甲基，X1 為單鍵、-C(=O)-O-、或-O-，X2 、X3 為伸苯基或伸萘基，X4 為亞甲基、氧原子或硫原子；R5 為碳數6~20之芳基或芳烷基且也可具有羥基、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烷氧基、酯基(-OCOR或-COOR：R為C1-6 之烷基)、酮基(-COR：R為C1-6 之烷基)、氟原子、三氟甲基、硝基、胺基或氰基；R6 、R7 、R8 、R9 為相同或不同之氫原子、羥基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R為C1-6 之烷基或氟化烷基)、或羧基；v為1或2；0 <p<1.0、0≦q1<1.0、0≦q2<1.0、0≦q3<1.0、0≦q4<1.0、0<q1+q2+q3+q4<1.0)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻材料，其中，該作為基礎樹脂之高分子化合物包含：具有酸不穩定基之重複單元、及具有羥基及/或內酯環之密合性基之重複單元。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻材料，其中，在該作為基礎樹脂之高分子化合物中，具有酸不穩定基之重複單元係羧基及/或苯酚基之羥基之氫原子被取代為酸不穩定基之選自下列通式(3)表示之重複單元a1、a2中之1種以上之重複單元，且高分子化合物之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍； (式中，R10 、R12 各自獨立地表示氫原子或甲基，R11 、R13 代表酸不穩定基；Y1 表示單鍵、具有酯基(-COO-基)，內酯環，伸苯基或伸萘基中之任1種或2種以上之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基；Y2 為單鍵、酯基(-COO-基)、或醯胺基(-CONH-基)；0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0<a1+a2<1.0)。
  6. 如申請專利範圍第5項之光阻材料，其中，該作為基礎樹脂之高分子化合物，除了具有羧基及/或苯酚基之羥基之氫原子被取代為酸不穩定基之上述通式(3)表示之重複單元a1或a2以外，更具有選自下列通式(4)表示之鋶鹽b1~b3中之1種以上之重複單元，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍； (式中，R020 、R024 、R028 為氫原子或甲基，R021 為單鍵、伸苯基、-O-R033 -、或-C(=O)-Y-R033 -；Y為氧原子或NH，R033 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；R022 、R023 、R025 、R026 、R027 、R029 、R030 、R031 為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且也可含有羰基、酯基或醚基，或代表碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z1 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R032 -、或-C(=O)-Z2 -R032 -；Z2 為氧原子或NH，R032 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 表示非親核性相對離子；0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0<b1+b2+b3≦0.3之範圍)。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑中之任一者以上。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，相對於因酸而鹼溶解性提高之成為基礎樹脂之高分子化合物100質量份，高分子添加劑之含量為0.1~50質量份之範圍。
  9. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第1至8項中任一項之光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線曝光；及使用顯影液進行顯影。
  10. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。
  11. 一種高分子化合物，以下列通式(2)表示，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍； (式中，R1 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R2 為碳數1~15之醯基或酸不穩定基，R3 為氫原子、甲基或三氟甲基；R4 為氫原子或甲基，X1 為單鍵、-C(=O)-O-、或-O-，且X2 、X3 為伸苯基或伸萘基，X4 為亞甲基、氧原子或硫原子；R5 為碳數6~20之芳基或芳烷基，且也可具有羥基、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烷氧基、酯基(-OCOR或-COOR：R為C1-6 之烷基)、酮基(-COR：R為C1-6 之烷基)、氟原子、三氟甲基、硝基、胺基或氰基；R6 、R7 、R8 、R9 為相同或不同之氫原子、羥基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R為C1-6 之烷基或氟化烷基)、或羧基；v為1或2；0<p<1.0、0≦q1<1.0、0≦q2<1.0、0≦q3<1.0、0≦q4<1.0、0<q1+q2+q3+q4<1.0)。
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