JP7163221B2 - 高分子材料、組成物および半導体装置の製造方法 - Google Patents

高分子材料、組成物および半導体装置の製造方法 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、高分子材料、組成物および半導体装置の製造方法に関する。
半導体装置の製造工程において、アスペクト比が高いパターンを形成する技術への要望が高まっている。このような工程に用いられるマスクパターンは長時間エッチングガスに曝されるため、高いエッチング耐性が要求される。
特開２００１－３１０３３１号公報
本発明の実施形態は、高いエッチング耐性を有する金属含有有機膜からなるマスクパターンが作製可能な高分子材料、該高分子材料を含む組成物および半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
実施形態の高分子材料は、被加工膜を有する基板の前記被加工膜上に、高分子材料を用いて有機膜を形成しパターニングした後、前記有機膜に金属化合物の前駆体としてのトリメチルアルミニウムを含浸させた複合膜をマスクパターンとして、前記被加工膜を加工する際に用いる、前記高分子材料であって、フェニルアクリレート及びベンゾイルフェニルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つの第１のモノマーユニットを含むポリマーを含有する。
実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。 実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。 実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。 実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。 実施形態にかかる半導体装置の製造方法の一工程を示す図である。 参考例の架橋性のポリマーにおける架橋性官能基の導入量と溶媒耐性およびメタライズ度の関係を示すグラフである。 実施例の架橋性のポリマーにおける架橋性官能基の導入量と溶媒耐性およびメタライズ度の関係を示すグラフである。
以下に、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の実施形態により、本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるものあるいは実質的に同一のものが含まれる。
ポリマーはモノマーが重合してなる重合体であり、モノマー由来の繰り返し単位により構成される。本明細書においては、ポリマーを構成する繰り返し単位をモノマーユニット（セグメント）と呼ぶ。モノマーユニットはモノマー由来の単位であり、モノマーユニットの構成モノマーとは、重合により該モノマーユニットを形成するモノマーをいう。
本発明者らは、上記課題に鑑み、特定のポリマーを含有する高分子材料を用いて有機膜を形成しパターニングした後、該有機膜に金属化合物を含浸させた複合膜をマスクパターンとすることで、高いエッチング耐性を有するマスクパターンが得られることを見出した。有機膜に金属化合物を含浸させることを「メタライズ」という。メタライズは、具体的には、プレカーサ（最終的に複合膜中に存在する金属化合物の前駆体）が配位可能な部位を有する有機膜の該部位にプレカーサを配位させた後、該プレカーサが酸化されることで行うことができる。以下に、本発明の実施形態に係る特定のポリマーを含有する高分子材料について説明する。
［高分子材料］
実施形態の高分子材料（以下、「本高分子材料」という。）は、側鎖に非共有電子対と芳香環を有する第１のモノマーユニットを含むポリマーを含有する。本高分子材料は、被加工膜を有する基板の被加工膜上に有機膜を形成するのに用いられる。本高分子材料は、例えば、溶媒とともに後述する実施形態の組成物に含有され、該組成物を用いて被加工膜上に塗布され有機膜を形成する。なお、上記第１のモノマーユニットは、モノマーユニットの１つ当たりに非共有電子対と芳香環の両方を側鎖に有するものである。
有機膜は、本高分子材料自体からなってもよく、本高分子材料が含有する成分が反応して形成されてもよい。有機膜はパターニングされた後、上記のようにして金属化合物が含浸（メタライズ）され複合膜となる。そして、該複合膜がマスクパターンとして用いられて、上記被加工膜が加工される。
（ポリマーの設計）
本高分子材料を用いて形成される有機膜は、ポリマーに含まれる第１のモノマーユニットが側鎖に有する非共有電子対によりプレカーサを配位させることができる。この現象は一般的な現象であり、ポリマー内に非共有電子対を持つ原子が存在すると、プレカーサが吸着され安定化され、その際の、分子軌道計算により求められる安定化エネルギー（ΔＥ）と実験で得られたメタライズ度と、正の相関があることを発明者らは見出している（Ｋ．Ａｓａｋａｗａ， ｅｔ ａｌ．， Ｍｉｃｒｏｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， １５Ａ－４－３， ２０１８）。なお、メタライズ度は、有機膜が金属元素を吸着する度合いをいい、例えば、有機膜のメタライズ前後の膜厚の差を指標として評価できる。メタライズ度が高いほど、高いエッチング耐性を有する複合膜が得られる。
具体的には、メタライズされる前と後の有機膜の膜厚を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、メタライズ前後の膜厚の差をメタライズ量とする。膜厚の変化量を用いた本メタライズ量の定義は若干議論があるが、例えば、プレカーサがトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の場合、プレカーサが酸化されて、水酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウムに変化した後の含有量として定量性があると考えられる（Ｅ． Ｃｉａｎｃｉ， ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ， ｖｏｌ． ５， １８０１０１６， ２０１８）。
なお、有機膜のメタライズの度合いは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により、プレカーサ由来の金属原子量を定量することでも測定できる。これと、膜厚による変化との相関は確認している。
第１のモノマーユニットは非共有電子対に加えて、側鎖に芳香環を有する。これにより、得られる複合膜は高いエッチング耐性、特に、高い反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）耐性を有する。ここで、被加工膜に対して高アスペクト比の加工形状を実現するため、マスクパターンにおいて、積層マスク構造が採られることがある。本高分子材料を用いて形成される複合膜は、積層マスク構造に用いられる場合に、レジスト膜と被加工膜の間に形成される下地膜に好適に用いられる。
従来、高エッチング耐性を目的とした積層マスク構造においては、レジスト膜と被加工膜の間に、下地膜としてＤｉａｍｏｎｄ－Ｌｉｋｅ－ｃａｒｂｏｎ（ＤＬＣ）層が用いられていた。本高分子材料を用いて形成される複合膜は、製膜が非常に高コストなＤＬＣ層に代替できる機能を有しながら、材料が安価であり容易に製膜できる利点を有する。
ここで、例えば、フッ化アルゴンエキシマレーザー光（ＡｒＦ光：波長１９３ｎｍ）用のフォトレジスト膜に用いられる樹脂は、ＡｒＦ光に対する透明性を確保するために、通常、脂肪族環状化合物（脂環）アクリル樹脂が用いられる。しかし、脂環アクリル樹脂は本質的にＲＩＥ耐性が低い。しかしながら、有機膜をメタライズした複合膜をマスクパターンとして使用する場合、上記の積層マスク構造におけるレジスト膜の下地膜とすることで、光透過は必要なく、むしろ反射防止のため吸光係数が高い方がよい。
そこで、メタライズを行う有機膜の構成材料として、第１のモノマーユニットに非共有電子対に加えて芳香環を導入したポリマーを用いることで、高いエッチング耐性、特に、高いＲＩＥ耐性を実現することを見出した。その結果、該ポリマーは、Ｏ系ガス、Ｆ系ガスのいずれを用いたＲＩＥに対しても高い耐性を有することが確認できた。
なお、ポリマーの化学構造とＲＩＥ耐性の関係は、以下の式（１）に示される、Ｏｈｎｉｓｈｉパラメータと言われる経験則が知られている（Ｈ． Ｇｏｋａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ｖｏｌ． １３０， １４３， １９８３）。
ＲＲＩＥ ∝ Ｎ／（Ｎｃ－Ｎｏ） （１）
式（１）において、ＲＲＩＥはＲＩＥにおけるエッチングレートであり、値が小さいとＲＩＥ耐性が高く、値が大きいとＲＩＥ耐性が低い。Ｎはモノマーユニット当たりの全元素数、Ｎｃはモノマーユニット当たりの炭素元素数、Ｎｏはモノマーユニット当たりの酸素元素数である。この経験則を設計指針として、大まかに分子設計を行い、実際のポリマーを用いてＲＩＥ耐性を確認する。
式（１）によれば、例えば、ポリマーの分子構造中に炭素成分が多いモノマーユニットを有するとＲＩＥ耐性が高くなり、酸素成分が多いモノマーユニットを有するとＲＩＥ耐性が低くなる。一般的に、モノマーユニット当たりの炭素成分の割合を多くするには、芳香環を導入する方法がある。したがって、芳香環を有するモノマーユニットを含むポリマーのＲＩＥ耐性が高いと予想される。
そこで、本高分子材料が含有するポリマーとして、課題を解決するために、メタライズ特性を発現させるために非共有電子対、好ましくは、カルボニル基を有するとともに、かつ芳香環を含有するモノマーを設計し、これらを重合させたポリマーを採用した。
（安定化エネルギー）
以下に、ポリマーの非共有電子対、具体的には、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ：）の非共有電子対に、プレカーサ、具体的には、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が吸着され安定化される際の、分子軌道計算により求められる安定化エネルギー（ΔＥ）を示す。
ポリマーを、プレカーサに曝露した後、酸化処理すると、ポリマー中に金属化合物を析出できる。例えば、ＡＬＤ装置等の真空装置を用いて、ポリマーであるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を、プレカーサであるＴＭＡに曝露し、酸化剤であるＨ２Ｏ処理すると、ＰＭＭＡ中に選択的にアルミニウム化合物が析出する。なお、プレカーサの酸化は、Ｈ２Ｏ処理限らず、酸素、オゾン、プラズマによる酸化でもよく、またこれらを組み合わせてもよい。なお、一般的なＡＬＤプロセスでは、基板表面のＯＨ基にＴＭＡが単層吸着するが、ポリマー中へのアルミニウム化合物の析出プロセスは、これとはメカニズムが異なると考えられる。
Ｂｉｓｗａｓらは、ＴＭＡがＰＭＭＡ中のカルボニル基に接近し、その後、カルボニル基と共有結合するメカニズムを提案している（Ｍ．Ｂｉｓｗａｓ， Ｊ．Ａ．Ｌｉｂｅｒａ， Ｓ．Ｂ．Ｄａｒｌｉｎｇ， Ｊ．Ｗ． Ｅｌａｍ， Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２６，６１３５，２０１４．）。１つのモノマーユニット中にカルボニル基とベンゼン環を有するポリマーについて、ＰＭＭＡの場合と同様に、ＴＭＡがカルボニル基に接近し結合することを確認するために、分子軌道計算プログラムを用いて密度汎関数法（ＤＦＴ：Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）で検証した。
分子構造の計算は、分子軌道計算プログラム（ＨＰＣ ＳＹＳＴＥＭＳ社製“Ｇａｕｓｓｉａｎ０９”）を用いて行った。密度汎関数法の汎関数としてはＢ３ＬＹＰ法を用いた。アルミニウムを含むＴＭＡとポリマーとの基底関数系には６－３１Ｇを用い、重金属を含むプレカーサとポリマーとの基底関数系にはＬａｎＬ２ＤＺを用いた。（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｈｐｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｃｈｅｍ／ｓｏｆｔｗａｒｅ／ｇａｕｓｓｉａｎ／）
また、プレカーサについては、エネルギー勾配法を用いて分子構造の最適化を行い、プレカーサの安定化状態の安定化エネルギーＥ１を計算した。ポリマーについては、モノマーユニットの３つが繋がった構造をモデルとして用い、プレカーサと同様のパラメータおよび方法で構造の最適化を行い、ポリマーの安定化状態の安定化エネルギーＥ２を計算した。次に、モデルとなったポリマーの中心のモノマーユニットにプレカーサを様々な方向から近づけ、同様に構造の最適化を行い、プレカーサがポリマーに吸着した状態の安定化エネルギーＥ３を計算した。最後に、安定化エネルギーΔＥ＝Ｅ１＋Ｅ２－Ｅ３を求めた。このとき、安定化エネルギーΔＥが、より大きな負の値をとるほど、つまり、より小さいほど、プレカーサが安定的にポリマーに吸着していることを意味する。
以下の各化学構造式は、１つのモノマーユニットあたり、カルボニル基とベンゼン環を１つずつ有するポリアセトキシスチレン（ＰＡｃＳ）、ポリフェニルメタクリレート（ＰＰＭＡ）、ポリベンジルメタクリレート（ＰＢＭＡ）のカルボニル基にＴＭＡが吸着された状態を示す化学構造式である。上記の方法で算出されたＰＡｃＳ、ＰＰＭＡおよびＰＢＭＡのΔＥは、それぞれ、－１６．３７ｋｃａｌ／ｍｏｌ、－１４．１１ｋｃａｌ／ｍｏｌおよび－１４．６３ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。なお、化学構造式中［］で囲まれた部分が１つのモノマーユニットであり、ｎは重合度を示す。以下、ポリマーの記載において［］およびｎは同様の意味である。
Figure 0007163221000001
ＰＡｃＳ、ＰＰＭＡ、ＰＢＭＡを比較すると、カルボニル基がベンゼン環の外側（主鎖から遠い側）についているＰＡｃＳが、若干ΔＥが大きいが、それほど大きな差はない。以下、側鎖においてポリマーの主鎖に近い側を内側、遠い側を外側という。また、各ポリマーにおいて、ＴＭＡのＡｌ原子とカルボニル基のＯ原子との間の距離Ｌを、上記化学構造式とともに示した。ＰＡｃＳ、ＰＰＭＡ、ＰＢＭＡにおいて、該距離Ｌはポリマー種に関わらず０．２ｎｍ程度であった。以上より、ＴＭＡのＡｌ原子はポリマーが有するＯ原子の非共有電子対に引き寄せられ安定化していると考えられる。
ＰＭＭＡのΔＥは、－１４．１７ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、ＴＭＡのＡｌ原子とＰＭＭＡのカルボニル基のＯ原子との間の距離は０．２０３ｎｍである。したがって、ＰＡｃＳ、ＰＰＭＡ、ＰＢＭＡは、ＰＭＭＡと同等かそれ以上のＴＭＡ吸着性を有することがわかる。
次いで、以下の化学構造式に示すように、１つのモノマーユニットあたり、カルボニル基とベンゼン環を２個ずつ有するポリベンゾイルフェニルアクリレート（ＰＢＰＡ）のカルボニル基にＴＭＡが吸着する際の安定化エネルギー（ΔＥ）を計算した。化学構造式（ｉ）においては、外側のカルボニル基にＴＭＡが吸着しており、ΔＥは－１５．４４ｋｃａｌ／ｍｏｌである。化学構造式（ｉｉ）においては、内側のカルボニル基にＴＭＡが吸着しており、ΔＥは－１４．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌである。
化学構造式（ｉｉｉ）においては、ＴＭＡが２つのカルボニル基に吸着しておりΔＥは－２８．４０ｋｃａｌ／ｍｏｌである。化学構造式（ｉｉｉ）において２つのカルボニル基にＴＭＡが吸着した場合のΔＥは、化学構造式（ｉ）において外側のカルボニル基にのみＴＭＡが吸着した場合のΔＥと化学構造式（ｉｉ）において内側のカルボニル基にのみＴＭＡが吸着した場合のΔＥとの和と、ほぼ変わらない。このことから、ＰＢＰＡにおいては、１つのモノマーユニットに２個有するカルボニル基に対して、プレカーサが２つ問題なく吸着すると予想され、この結果からＰＢＰＡを含有する高分子材料は金属元素を吸着する能力であるメタライズ特性が高いと予想できる。
Figure 0007163221000002
ＰＢＰＡにおいて、外側のカルボニル基にＴＭＡが吸着した場合のＴＭＡのＡｌ原子とカルボニル基のＯ原子との間の距離をＬ１、内側のカルボニル基にＴＭＡが吸着した場合のＴＭＡのＡｌ原子とカルボニル基のＯ原子との間の距離をＬ２とする。化学構造式（ｉ）におい距離Ｌ１は、０．２０２１ｎｍ、化学構造式（ｉｉ）において距離Ｌ２は、０．２０４６ｎｍと殆ど差がない。さらに、化学構造式（ｉｉｉ）において、距離Ｌ１は０．２０２１ｎｍ、距離Ｌ２は０．２０５８ｎｍである。すなわち、ＰＢＰＡにおいては、ＴＭＡのＡｌ原子とカルボニル基のＯ原子との間の距離は、内側のカルボニル基であっても外側のカルボニル基であっても、０．２ｎｍ程度である。ＰＢＰＡにおいては、ＴＭＡのＡｌ原子はポリマーがモノマーユニット当たり２個有するＯ原子の非共有電子対のいずれにも引き寄せられ安定化していると考えられる。
なお、ＴＭＡは、通常、室温ではダイマーを形成していることが知られている。ＴＭＡの２分子が会合しダイマーを形成すると、ＴＭＡが各々単体で存在するより安定化エネルギーΔＥが－１１．０９ｋｃａｌ／ｍｏｌに低下し、ＴＭＡ単体よりもダイマーの方が安定的であることがわかる。これに対し、ＴＭＡが、ＰＡｃＳ、ＰＰＭＡ、ＰＢＭＡ、ＰＢＰＡに吸着したときの安定化エネルギーΔＥは、いずれも－１４ｋｃａｌ／ｍｏｌより小さい。したがって、ＴＭＡはこれらのポリマーに吸着した方が、ダイマーでいるときよりも安定的であるといえる。
以上のことから、これらのポリマーをＴＭＡに曝すと、ポリマー中にはＴＭＡダイマーが拡散していくと考えられる。そして、ＴＭＡダイマーがポリマーの側鎖にあるカルボニル基に十分に近づくと、ＴＭＡモノマーとなってカルボニル基と会合する方が有利になる。この結果、ＴＭＡがポリマーに捕捉される。しかし、ポリマーに捕捉されたＴＭＡは、エネルギー的に僅かに安定化しているだけなので、再度解離してポリマー中を拡散するというプロセスを繰り替えし、ポリマー中を拡散していく。このためカルボニル基などプレカーサが安定して存在するサイトがあると、より多くのプレカーサをポリマー中に保持することができ、かつプレカーサがポリマー内全体に均一に存在することができる。そこで、ある程度、ＴＭＡの濃度を高めれば、ポリマー側鎖のカルボニル基に多くのＴＭＡを安定して吸着させることができる。
上記において、安定化エネルギーΔＥに基づいて、ＴＭＡを吸着するポリマー側鎖の構造としてカルボニル基が適していることを説明した。カルボニル基と同様に安定化エネルギーΔＥに基づいて、ＴＭＡを吸着できる構造を検討した結果、ピリジン骨格やシアノ基を有するポリマーも、ＴＭＡを安定して吸着することが可能であった。ピリジン骨格やシアノ基の窒素原子が有する非共有電子対によって、ＴＭＡが安定化するためと考えられる。また、このとき、カルボニル基の酸素原子、ピリジン骨格やシアノ基の窒素原子と、ＴＭＡのアルミニウム原子との距離は、概ね０．２０ｎｍ～０．２２ｎｍ程度の狭い範囲に存在していた。各原子間がこの距離より離れると、ＴＭＡは安定化できないと考えられる。
一方、ポリマーおよびその側鎖の構造だけでなく、プレカーサの種類によっても吸着特性は異なると考えられる。例えば、プレカーサが他の金属原子を有するような場合である。アルミニウム以外の金属原子を有するプレカーサとして、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＷＣｌ６、ＶＣｌ４、Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、Ｚｒ（Ｏ－ＣＨ３）４、Ｈｆ（Ｏ－ＣＨ３）４、Ｚｒ（Ｏ－Ｃ４Ｈ９）４、およびＨｆ（Ｏ－Ｃ４Ｈ９）４の吸着特性について、ＰＭＭＡを用いて検討した。なお、上記において、モノマーユニットにカルボニル基とベンゼン環を有するＰＡｃＳ、ＰＰＭＡ、ＰＢＭＡは、モノマーユニットにカルボニル基を有するがベンゼン環を有しないＰＭＭＡと同等かそれ以上のＴＭＡ吸着性を有することを確認している。したがって、以下で得られた結果は、モノマーユニットにカルボニル基とベンゼン環を有するポリマーにも適用されると考える。
ＴｉＣｌ４をＰＭＭＡのカルボニル基に接近させると、ＴｉＣｌ４はカルボニル基に引き寄せられ、安定化エネルギーΔＥが－１４．０７ｋｃａｌ／ｍｏｌに低下し安定化した。ＴｉＣｌ４のチタン原子は、ＰＭＭＡのカルボニル基の酸素原子に０．２０３ｎｍまで接近していた。また、このとき、チタンに結合する塩素原子が開くような形で安定化していた。
ＷＣｌ６をＰＭＭＡのカルボニル基に接近させると、ＷＣｌ６はカルボニル基に引き寄せられ、安定化エネルギーΔＥが－１０．１３ｋｃａｌ／ｍｏｌに低下し安定化した。ＷＣｌ６のタングステン原子は、ＰＭＭＡのカルボニル基の酸素原子に０．２１２ｎｍまで接近していた。
ＶＣｌ４をＰＭＭＡのカルボニル基に接近させると、ＶＣｌ４はカルボニル基に引き寄せられ、安定化エネルギーΔＥが－１４．４７ｋｃａｌ／ｍｏｌに低下し安定化した。ＶＣｌ４のバナジウム原子は、ＰＭＭＡのカルボニル基の酸素原子に０．２００ｎｍまで接近していた。
このように、プレカーサの配位子が十分に小さければ、アルミニウムだけでなく、種々の金属を有するプレカーサが使用可能であるといえる。
（高分子材料の実施形態）
本高分子材料は、側鎖に非共有電子対と芳香環を有する第１のモノマーユニットを含むポリマーを含有する。
第１のモノマーユニットが有する非共有電子対としては、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ：）、シアノ基（－Ｃ≡Ｎ：）、ピリジン骨格、アミノ基（－ＮＨ２：）等に含有される非共有電子対が挙げられる。非共有電子対はカルボニル基に含有されることが好ましい。第１のモノマーユニットが有する非共有電子対の個数は１以上であればよく、２以上が好ましい。第１のモノマーユニットが有する非共有電子対の個数の上限は特にないが、分子設計上、３が好ましく、２がより好ましい。
第１のモノマーユニットが有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。実用性、分子設計の点からベンゼン環が好ましい。第１のモノマーユニットが有する芳香環の個数は１以上であればよく、２以上が好ましい。第１のモノマーユニットが有する芳香環の個数の上限は特にないが、分子設計上、３が好ましく、２がより好ましい。
本高分子材料が含有するポリマーの主鎖の構造は特に限定されない。例えば、エチレン基（＞Ｃ＝Ｃ＜）を有するモノマーのエチレン基の２重結合が開裂して、ポリマーの主鎖を構成するポリマーが挙げられる。この場合、モノマーとしては、エチレン基のいずれかの炭素原子に非共有電子対を有する基と芳香環を有する基が結合したモノマーが挙げられる。好ましい構成は、非共有電子対と芳香環を有する基がエチレン基のいずれかの炭素原子に結合した構成である。この場合、エチレン基の残りの結合手には、水素原子またはメチル基が結合していることが好ましい。
基１ －Ｒ１－（ＣＯＯ）－Ｒ２
基２ －（ＣＯＯ）－Ｒ３－Ｒ４
Ｒ１は、２価の芳香環、その誘導体、またはベンゾフェノンから得られる２価の基、Ｒ２炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ３は、単結合または炭素数１～４のアルキレン基、Ｒ４は、１価の芳香環、その誘導体、またはベンゾイルフェニル基である。Ｒ１およびＲ４の芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、コロネン、ペンタセン等が挙げられる。
基１において、実用性の観点から、Ｒ１が１，４－フェニレン基でありＲ２がメチル基である基（以下、基１－１）が好ましい。なお、エチレン基の炭素原子に基１－１が結合したモノマーとしては、下記化学構造式Ｍ１－１に示すアセトキシスチレンがある。以下、化学構造式Ｍ１－１に示すモノマーに基づくモノマーユニットをモノマーユニットＭ１－１という。以下、他のモノマーとモノマーユニットについても同様に表記する。
Figure 0007163221000003
エチレン基の炭素原子に基２が結合したモノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸の芳香族化合物誘導体が挙げられる。本高分子材料においては、第１のモノマーユニットを含むポリマーは、（メタ）アクリレートを主たるモノマーとして重合された重合体であるのが好ましい。また、第１のモノマーユニットの構成モノマーは、（メタ）アクリル酸の芳香族化合物誘導体であるのが好ましい。すなわち、第１のモノマーユニットは、モノマーとしての（メタ）アクリル酸の芳香族化合物誘導体が重合して形成されるモノマーユニットであるのが好ましい。
なお、（メタ）アクリレートを主たるモノマーとするとは、モノマー全体の９０モル％以上が（メタ）アクリレートであることをいう。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。（メタ）アクリレートは、アクリルレートおよびメタクリルレートの総称である。
基２としては、Ｒ３が単結合でありＲ４がフェニル基である基（以下、基２－１）、Ｒ３がＣＨ２でありＲ４がフェニル基である基（以下、基２－２）、Ｒ３が単結合でありＲ４がベンゾイルフェニル基である基（以下、基２－３）が挙げられる。
基２において、メタライズ特性の観点から基２－３が好ましい。なお、エチレン基の炭素原子に基２－１～基２－３が結合したモノマーとしては、下記化学構造式Ｍ２－１～Ｍ２－３に示す（メタ）アクリル酸の芳香族化合物誘導体がある。下記化学構造式においてＲは水素原子またはメチル基である。以下、化学構造式中のＲは全て同じ意味である。
Figure 0007163221000004
本高分子材料が含有するポリマー（以下、ポリマーＸという。）は、第１のモノマーユニットの１種のみを含んでもよく、２種以上を含有してもよい。第１のモノマーユニットを２種以上含有する場合、ポリマーＸは、各第１のモノマーユニットをそれぞれ含む２種以上のポリマーの混合物であってもよく、２種以上の第１のモノマーユニットを含む１種のポリマーであってもよい。
例えば、ポリマーＸが第１のモノマーユニットとしてモノマーユニットＭ２－１とモノマーユニットＭ２－２を含む場合、ポリマーＸは、モノマーユニットＭ２－１を含むポリマーＸ１とモノマーユニットＭ２－２を含むポリマーＸ２の混合物であってもよく、モノマーユニットＭ２－１とモノマーユニットＭ２－２の両方を含むポリマーＸ３からなってもよい。
ポリマーＸにおける第１のモノマーユニットの合計の割合は、ポリマーＸの全モノマーユニットに対して、３０～１００モル％が好ましく、４０～８０モル％がより好ましく、６０～７０モル％が特に好ましい。
ポリマーＸは第１のモノマーユニットを有することで、これを含有する本高分子材料から得られる有機膜における優れたメタライズ特性と、得られるマスクパターンにおける高いエッチング耐性の両立が可能となる。このようなメタライズ特性とエッチング耐性の観点からは、ポリマーＸにおける第１のモノマーユニットの割合は多い方が好ましいが、他方本ポリマーに必要な特性として溶媒親和性、耐溶剤性、塗布特性、パターニング特性などがあり、これらの特性を総合的に加味して大のモノマーユニットの含有率は決定される。
ポリマーＸの製造は、モノマーユニットの構成モノマーを用いて通常の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等で行える。ポリマーＸを溶液重合で合成する場合、通常、所定のモノマーを重合溶媒に溶解し、重合開始剤の存在下、重合する。ポリマーＸの製造に用いるモノマーは、第１のモノマーユニットの構成モノマーを含む。後述のように、ポリマーＸが第１のモノマーユニット以外の他のモノマーユニットを含む場合は、ポリマーＸを構成する全モノマーユニットの構成モノマーを重合に用いる。重合溶媒の量、重合温度、重合時間等の重合条件は、モノマーの種類、合成するポリマーＸの分子量等に合わせて適宜選択される。
ポリマーＸの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～２０００００［ｇ／ｍｏｌ］（以下、単位を省略することもある。）が好ましく、２００００～１０００００がより好ましく、４００００～８００００が特に好ましい。ポリマーＸのＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より測定できる。また、ポリマーＸのガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０～２００℃が好ましく、１００～１５０℃がより好ましい。ポリマーＸのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。
表１にスチレン、４－アセトキシスチレン、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンゾイルフェニルアクリレートをそれぞれモノマーとするホモポリマーの特性を示す。なお、ポリマーのＴｇは、分子量が無限大のポリマーにおけるＴｇである。
Figure 0007163221000005
なお、ポリマーＸにおいては、マスクパターンを形成する材料としてメタライズ特性とエッチング耐性以外に求められる特性を付与するために、実施形態の効果を損なわない範囲で、第１のモノマーユニット以外のモノマーユニットを含有してもよい。
例えば、第１のモノマーユニットとしてモノマーユニットＭ２－３を選択し、ポリマーＸにおけるモノマーユニットＭ２－３の割合を１００モル％とすると、非常に高いメタライズ特性を示すが、メタライズによる膜厚増加率が高すぎると微細パターンにおける形状維持が難しくなる場合がある。
したがって、上記のとおり本実施形態の効果を損なわない範囲で、第１のモノマーユニット以外のモノマーユニットをポリマーＸに含有させてもよい。例えば、モノマーユニットＭ２－３であれば、ポリマーＸ中の割合を５０モル％にしても、十分に高いメタライズ特性を示すと考えられる。したがって、第１のモノマーユニットが占める割合を除いた、例えば、５０モル％の割合で、他の機能を有するモノマーユニットをポリマーＸに導入することが考えられる。このようにして、ポリマーＸの高性能化ができる。
ポリマーＸに求められる他の機能として、得られる有機膜を有機溶剤に対して難溶化する機能が挙げられる。これは、本高分子材料を、積層マスク構造に適用する場合に特に求められる特性である。積層マスク構造においては、上記のとおり本高分子材料を用いて形成される有機膜は、好ましくは、レジスト膜と被加工膜の間に下地膜として形成される。この場合、通常、有機膜の上に、積層マスクを構成する他の層を、該層を構成する材料を有機溶剤等に溶解させて塗工する、いわゆるウエットコーティング法で形成する。その際、ポリマーＸを用いて形成された有機膜がウエットコーティング法で用いられる有機溶剤に可溶であると、有機膜が一部溶解し、有機膜の上に形成される層の構成材料と混合した混合層が形成され、好ましくない。
例えば、ポリマーＸとして第１のモノマーユニットの割合が１００モル％のポリマーＸを使用すると、ポリマーＸはそのまま有機膜内に存在する。この場合、ポリマーＸが有機溶剤に溶出することになる。そこで、本発明者らは、ポリマーＸに、第１のモノマーユニットに加えて、側鎖の末端に架橋性官能基を有する第２のモノマーユニットを導入することで、得られる有機膜において膜成分の溶出を抑制することに想到した。これにより、ポリマーＸを用いて形成される有機膜の有機溶剤に対する難溶化が可能となり、有機膜の上層をウエットコーティング法で形成した場合においても、混合層が形成されることが殆どない。以下、第１のモノマーユニットに加えて第２のモノマーユニットを有するポリマーＸを架橋性のポリマーＸということもある。
第２のモノマーユニットが有する架橋性官能基としては、架橋性を有する官能基であれば特に制限されないが、保存安定性の観点からは、外部からのエネルギーによって、例えば、加熱や光照射によって、架橋機能を発現する官能基が好ましい。該架橋性官能基としては、グリシジル基、オキセタニル基、アミノ基、アジド基、チオール基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられ、架橋反応の動作温度と保存安定性の観点から、グリシジル基が特に好ましい。
第２のモノマーユニットの構成モノマーとしては、エチレン基のいずれかの炭素原子に末端に架橋性官能基を有する１価の有機基が結合したモノマーが挙げられる。第２のモノマーユニットの構成モノマーとしては、末端に架橋性官能基を有する化合物が（メタ）アクリル酸にエステル結合した（メタ）アクリレートが好ましい。
第２のモノマーユニットの構成モノマーとなる（メタ）アクリレートのうちグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとして具体的には以下の化学式Ｌ１で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｒ１１－Ｏ）ｍ－Ｇｌｙ Ｌ１
化学式Ｌ１において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｇｌｙはグリシジル基である。ｍは０～２であり、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキレン基である。第２のモノマーユニットの構成モノマーとなる化学式Ｌ１で示される（メタ）アクリレートとして具体的には、下記化学構造式Ｌ１－１で示されるグリシジル（メタ）アクリレート、下記化学構造式Ｌ１－２で示される４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。
Figure 0007163221000006
第２のモノマーユニットの構成モノマーとなる（メタ）アクリレートのうちオキセタニル基を有する（メタ）アクリレートとして具体的には以下の化学構造式Ｌ２－１で示される（３－エチル－３－オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
Figure 0007163221000007
本高分子材料が含有するポリマーＸが第２のモノマーユニットを含有する場合、ポリマーＸは、第２のモノマーユニットの１種のみを含んでもよく、２種以上を含有してもよい。ポリマーＸが１種の第１のモノマーユニットと２種以上の第２のモノマーユニットを含有する場合、ポリマーＸは、第１のモノマーユニットと各第２のモノマーユニットをそれぞれ含む２種以上のポリマーの混合物であってもよく、１種の第１のモノマーユニットと２種以上の第２のモノマーユニットを含む１種のポリマーであってもよい。
また、ポリマーＸが２種以上の第１のモノマーユニットと１種の第２のモノマーユニットを含有する場合、ポリマーＸは、第２のモノマーユニットと各第１のモノマーユニットをそれぞれ含む２種以上のポリマーの混合物であってもよく、２種以上の第１のモノマーユニットと１種の第２のモノマーユニットを含む１種のポリマーであってもよい。
ポリマーＸが第１のモノマーユニットと第２のモノマーユニットを含有する場合、上記のような２種以上のポリマーの混合物であっても１種のポリマーからなる場合であっても、異なるポリマー鎖に含まれる第２のモノマーユニットの架橋性官能基同士が反応して結合することにより、複数のポリマーのそれぞれの主鎖が架橋され難溶化する。なお、架橋性官能基同士の反応は、有機膜形成時に、例えば、加熱や光照射等により行うのが好ましい。
ポリマーＸにおける第２のモノマーユニットの割合は、ポリマーＸを構成するモノマーユニット全体に対し、好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下、より好ましくは１モル％以上７モル％以下、さらに好ましくは２モル％以上５モル％以下である。
第２のモノマーユニットがモノマーユニット全体の０．５モル％未満であると、ポリマーＸにおける架橋が十分に行えずポリマーの難溶化が十分に達成できずに、有機膜の構成成分が、有機膜の上層を形成するのに用いるウエットコート液に溶出してしまうおそれがある。第２のモノマーユニットがモノマーユニット全体の１０モル％超であると、架橋密度が高くなりすぎ、有機膜内へのプレカーサの拡散が抑制され、有機膜の奥深くまでメタライズされなくなってしまう。
ポリマーＸが第２のモノマーユニットを含有する場合、第１のモノマーユニットと第２のモノマーユニットをそれぞれ１種ずつ含むポリマーＸであることが好ましい。第１のモノマーユニットと第２のモノマーユニットの好ましい組合せとして、第１のモノマーユニットがモノマーユニットＭ２－３であり、第２のモノマーユニットがモノマーユニットＬ１－１である組合せが挙げられる。
以下、架橋性のポリマーＸについて、第１のモノマーユニットがモノマーユニットＭ２－３であり、第２のモノマーユニットがモノマーユニットＬ１－１である場合を例に説明する。架橋性のポリマーＸは第１のモノマーユニットがモノマーユニットＭ２－３以外の他の第１のモノマーユニットであっても、第２のモノマーユニットがモノマーユニットＬ１－１の他の第２のモノマーユニットであっても以下の説明が適用される。
下記化学構造式Ｘ１１は、モノマーユニットＭ２－３とモノマーユニットＬ１－１を組み合わせてなるポリマーＸの化学構造式を示す。化学構造式Ｘ１１で示すポリマーを以下、ポリマーＸ１１という。以下、他のポリマーについても同様に表記する。
Figure 0007163221000008
ポリマーＸ１１は、モノマーユニットＭ２－３とモノマーユニットＬ１－１からなる。ｎ２はポリマーＸ１１におけるモノマーユニット全体に対するモノマーユニットＬ１－１のモル％を示し、ｎ１はポリマーＸ１１におけるモノマーユニット全体に対するモノマーユニットＭ２－３のモル％を示す。ポリマーＸ１１においてはｎ１とｎ２の合計が１００モル％である。なお、ポリマーＸ１１において、モノマーユニットＭ２－３とモノマーユニットＬ１－１は交互に存在してもよく、それぞれランダムに存在してもよい。各モノマーユニットの含有割合に応じて各モノマーユニットが均等に存在するのが好ましい。
本高分子材料が含有するポリマーＸが、架橋性のポリマーＸであり、ポリマーＸ１１のみで構成される場合、ポリマーＸ１１におけるｎ２は、上に説明したのと同様に、好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下、より好ましくは１モル％以上７モル％以下、さらに好ましくは２モル％以上５モル％以下である。ｎ１は、好ましくは９０モル％以上９９．５モル％以下、より好ましくは９３％以上９９モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上９８モル％以下である。
なお、架橋性のポリマーＸは、ポリマーＸ１１と他の架橋性のポリマーＸとの混合物であってもよい。例えば、ポリマーＸ１１において、第１のモノマーユニットであるモノマーユニットＭ２－３の替わりに他の第１のモノマーユニット、例えば、モノマーユニットＭ２－１を含有するポリマーＸ（以下、ポリマーＸ１２）や、モノマーユニットＭ２－２を含有するポリマーＸ（以下、ポリマーＸ１３）との混合物であってもよい。さらに、例えば、ポリマーＸ１１において、第２のモノマーユニットであるモノマーユニットＬ１－１の替わりに他の第２のモノマーユニット、例えば、モノマーユニットＬ１－２を含有するポリマーＸ（以下、ポリマーＸ１４）との混合物であってもよい。
架橋性のポリマーＸが、ポリマーＸ１１と他の架橋性のポリマーＸとの混合物である場合、各架橋性のポリマーにおける第１のモノマーユニットと第２のモノマーユニットの含有割合は必ずしも上記範囲になくてもよい。混合物全体として、第１のモノマーユニットと第２のモノマーユニットの含有割合が上記の範囲にあるのが好ましい。
例えば、架橋性のポリマーＸが、ポリマーＸ１１とポリマーＸ１２の混合物の場合、モノマーユニットＭ２－３とモノマーユニットＭ２－１の合計が、ポリマーＸ１１とポリマーＸ１２を合わせた全モノマーユニットに対して、好ましくは９０モル％以上９９．５モル％以下、より好ましくは９３％以上９９モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上９８モル％以下である。また、ポリマーＸ１１とポリマーＸ１２におけるモノマーユニットＬ１－１の合計が、ポリマーＸ１１とポリマーＸ１２を合わせた全モノマーユニットに対して、好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下、より好ましくは１モル％以上７モル％以下、さらに好ましくは２モル％以上５モル％以下である。
架橋性のポリマーＸにおける各モノマーユニットの割合の調整は、重合時に用いるモノマーの割合を調整することで行える。架橋性のポリマーＸのＭｗおよびＴｇは、上に示すポリマーＸにおけるＭｗおよびＴｇと好ましい範囲も含めて同様にすることができる。架橋性のポリマーＸの重合は、上に説明したポリマーＸの場合と同様であり、Ｍｗ、Ｔｇの調整は重合条件を適宜選択することで行える。
架橋性のポリマーＸとして、ポリマーＸ１１を用いた場合の架橋後の構造を化学構造式Ｌ－Ｘ１１に示す。化学構造式Ｌ－Ｘ１１に示されるとおり、ポリマーＸ１１が架橋する際には、モノマーユニットＬ１－１が有するグリシジル基のエポキシ環が開環して、カルボニル基と結合して－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－結合により架橋される。化学構造式Ｌ－Ｘ１１において、ｎａ、ｎｂは、［］で囲まれたモノマーユニットの重合度を示す。
Figure 0007163221000009
架橋性のポリマーＸを架橋する際の条件は、第２のモノマーユニットが有する架橋性官能基の種類による。例えば、架橋性官能基がグリシジル基やオキセタニル基の場合、エポキシ環やオキセタン環を開環させることで架橋が行われる。したがって、エポキシ環やオキセタン環が開環する条件で加熱や光照射を行うことでポリマーＸが架橋する。なお、架橋性のポリマーＸを架橋する際、硬化剤を用いてもよい。
硬化剤は、架橋性官能基に対して反応性を有し、硬化剤を介して架橋性官能基同士を結合することができる。硬化剤により、架橋反応が促進され、ポリマーＸ同士の架橋がされやすくなる。したがって、好適な硬化剤は、第２のモノマーユニットの種類によって異なる。例えば、第２のモノマーユニットが有する架橋性官能基がグリシジル基の場合、アミン化合物、酸無水物骨格を有する化合物、カルボン酸を有する化合物、水酸基を有する化合物を硬化剤として好適に使用することができる。
アミン化合物は、骨格内に複数の１級アミンもしくは２級アミンを有する。硬化剤に使用可能なアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン、ジアミドジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル等がある。
硬化剤に使用可能な酸無水物骨格を有する化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物等がある。
硬化剤に使用可能なカルボン酸を有する化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、イタコン酸、ドデセニルコハク酸、クエン酸、テレフタル酸等がある。
水酸基を有する化合物は、骨格内に複数の水酸基を含む。硬化剤に使用可能な水酸基を有する化合物としては、例えば、ポリフェノール、１，４－ベンゼンジオール、１，３－ベンゼンジオール、１，２－ベンゼンジオール、エチレングリコール等がある。
なお、上記に挙げたアミン化合物以外の硬化剤の反応性を高めるため、３級アミンを有する硬化促進剤を加えてもよい。かかる硬化促進剤としては、例えば、シアンジアミド、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７や１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、エチレングリコール等がある。
また、架橋性のポリマーＸにおいては、架橋反応を促進するために、上に説明した硬化剤における硬化性の基をその側鎖に導入してもよい。具体的には、第１のモノマーユニットと第２のモノマーユニット以外に、第２のモノマーユニットが有する架橋性官能基と反応性を有する硬化性の官能基を側鎖の末端に有するモノマーユニットを含有してもよい。
硬化性の官能基は、第２のモノマーユニットが有する架橋性官能基に応じて適宜選択される。架橋性官能基がグリシジル基の場合、硬化性の官能基としては、アミノ基、酸無水物骨格、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。なお、硬化性の官能基は、架橋性のポリマーＸの保存安定性の観点からは、外部からのエネルギーによって、例えば、加熱や光照射によって、硬化性を発現する官能基のかたちで架橋性のポリマーＸに導入するのが好ましい。
例えば、架橋性のポリマーＸにおいて、第２のモノマーユニットが有する架橋性官能基がグリシジル基の場合、架橋性のポリマーＸは、側鎖の末端に加熱または光照射によりカルボキシル基を発生する基を備える第３のモノマーユニットを含有するのが好ましい。また、その場合、第３のモノマーユニットは、架橋性のポリマーＸにおける全モノマーユニットに対して０．２～５０モル％の割合で含有されるのが好ましく、０．５～２０モル％の割合で含有されるのがより好ましく、１～５モル％の割合で含有されるのがさらに好ましい。
第３のモノマーユニットがモノマーユニット全体の０．２モル％未満であると、ポリマーＸにおける第３のモノマーユニットによる硬化促進の効果が十分に得られないおそれがある。第３のモノマーユニットがモノマーユニット全体の５０モル％超であると、第１のモノマーユニットの割合が小さくなり、本願の主目的であるエッチング耐性、メタライズ特性向上が実現できなくなる。
加熱または光照射によりカルボキシル基を発生する基として、具体的には、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１２（Ｒ１２は、酸素と結合する炭素原子が３級炭素であり、炭素原子間に酸素原子を有してもよい、鎖状または環状の飽和炭化水素基である。）が挙げられる。Ｒ１２として、具体的には、ｔ－ブチル基、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、ｔ－ブチルアダマンタン基、メチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、ピラニル基等が挙げられる。Ｒ１２としては、分解温度の点からｔ－ブチル基やピラニル基が好ましい。また、第３のモノマーユニットの構成モノマーは、（メタ）アクリル酸のエステルが好ましく、上記においてＲ１２がｔ－ブチル基である、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
架橋性のポリマーＸが第３のモノマーユニットを有する場合、第３のモノマーユニットは１種でもよく、２種以上であってもよい。第３のモノマーユニットをポリマーＸに導入する場合、第３のモノマーユニットは、例えば、第１のポリマーユニットとグリシジル基を有する第２のポリマーユニットを含有するポリマー鎖中に導入される。このようなポリマーＸとして、下記化学構造式Ｘ３１に示すポリマーが例示できる。ポリマーＸ３１は、第１のモノマーユニットがモノマーユニットＭ２－３であり、第２のモノマーユニットがモノマーユニットＬ１－１であり、第３のモノマーユニットの構成モノマーがｔ－ブチル（メタ）アクリレートであるコポリマーである。
Figure 0007163221000010
ポリマーＸ３１は、モノマーユニットＭ２－３、モノマーユニットＬ１－１、およびｔ－ブチル（メタ）アクリレートに由来するモノマーユニット（以下、モノマーユニットｔ－Ｂ（Ｍ）Ａ）からなる。ｎ１はポリマーＸ３１におけるモノマーユニット全体に対するモノマーユニットＭ２－３のモル％を示し、ｎ２はポリマーＸ３１におけるモノマーユニット全体に対するモノマーユニットＬ１－１のモル％を示し、ｎ３はポリマーＸ３１におけるモノマーユニット全体に対するモノマーユニットｔ－Ｂ（Ｍ）Ａのモル％を示す。
ポリマーＸ３１においてはｎ１、ｎ２およびｎ３の合計が１００モル％である。なお、ポリマーＸ３１において、モノマーユニットＭ２－３、モノマーユニットＬ１－１およびはモノマーユニットｔ－Ｂ（Ｍ）Ａは、交互に存在してもよく、ランダムに存在してもよい。各モノマーユニットの含有割合に応じて各モノマーユニットが均等に存在するのが好ましい。
本高分子材料が含有するポリマーＸが、架橋性のポリマーＸであり、ポリマーＸ３１のみで構成される場合、ポリマーＸ３１におけるｎ３は、上に説明したのと同様に、好ましくは０．２～５０モル％、より好ましくは０．５～３０モル％、さらに好ましくは１～５モル％である。また、ｎ２は、好ましくは０．５～１０モル％、より好ましくは１～７モル％、さらに好ましくは２～５モル％である。ｎ１は、好ましくは５０モル％以上９９．５モル％以下、より好ましくは９０モル％以上９９モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上９８モル％以下である。
なお、架橋性のポリマーＸは、ポリマーＸ３１と他の架橋性のポリマーＸとの混合物であってもよい。例えば、ポリマーＸ３１において、第１のモノマーユニットであるモノマーユニットＭ２－３の替わりに他の第１のモノマーユニット、例えば、モノマーユニットＭ２－１を含有するポリマーＸ（以下、ポリマーＸ３２）や、モノマーユニットＭ２－２を含有するポリマーＸ（以下、ポリマーＸ３３）との混合物であってもよい。さらに、例えば、ポリマーＸ３１において、第２のモノマーユニットであるモノマーユニットＬ１－１の替わりに他の第２のモノマーユニット、例えば、モノマーユニットＬ１－２を含有するポリマーＸ（以下、ポリマーＸ３４）との混合物であってもよい。
架橋性のポリマーＸが、ポリマーＸ３１と他の架橋性のポリマーＸとの混合物である場合、各架橋性のポリマーにおける第１のモノマーユニット、第２のモノマーユニットおよび第３のモノマーユニットの含有割合は必ずしも上記範囲になくてもよい。混合物全体として、第１のモノマーユニット、第２のモノマーユニットおよび第３のモノマーユニットの含有割合が上記の範囲にあるのが好ましい。
例えば、架橋性のポリマーＸが、ポリマーＸ３１とポリマーＸ３２の混合物の場合、モノマーユニットＭ２－３とモノマーユニットＭ２－１の合計が、ポリマーＸ３１とポリマーＸ３２を合わせた全モノマーユニットに対して上記ポリマーＸ３１における第１のモノマーユニットの割合、すなわちｎ１と同様の範囲であるのが好ましい。
また、ポリマーＸ３１とポリマーＸ３２におけるモノマーユニットＬ１－１の合計が、ポリマーＸ３１とポリマーＸ３２を合わせた全モノマーユニットに対して上記ポリマーＸ３１における第２のモノマーユニットの割合、すなわちｎ２と同様の範囲であるのが好ましい。
さらに、ポリマーＸ３１とポリマーＸ３２におけるモノマーユニットｔＢ（Ｍ）Ａの合計が、ポリマーＸ３１とポリマーＸ３２を合わせた全モノマーユニットに対して、上記ポリマーＸ３１における第３のモノマーユニットの割合、すなわちｎ３と同様の範囲であるのが好ましい。
この場合も、架橋性のポリマーＸにおける各モノマーユニットの割合の調整は、重合時に用いるモノマーの割合を調整することで行える。該架橋性のポリマーＸのＭｗは、５０００～２０００００が好ましく、２００００～１０００００がより好ましく、４００００～８００００が特に好ましい。該架橋性のポリマーＸのＴｇは、７０～２００℃が好ましく、９０～１５０℃がより好ましく、１００～１３０℃が特に好ましい。また、Ｍｗ、Ｔｇの調整は重合条件を適宜選択することで行える。
第３のモノマーユニットをポリマーＸに導入する場合、第３のモノマーユニットは、必ずしも、ポリマー３１のように第１のポリマーユニットと第２のポリマーユニットを含有するポリマー鎖に導入されなくてもよい。例えば、第１のポリマーユニットと第３のモノマーユニットを含有するコポリマーを作製し、第１のポリマーユニットと第２のポリマーユニットを含有するコポリマーとともに混合物として、第３のモノマーユニットを含む架橋性のポリマーＸを構成してもよい。
例えば、下記化学構造式Ｘ２１に示されるポリマーＸ２１は、第１のモノマーユニットとしてのモノマーユニットＭ２－３と第３のモノマーユニットとしてのモノマーユニットｔＢ（Ｍ）Ａからなるコポリマーである。該ポリマーＸ２１と、上記ポリマーＸ１１を組み合せて架橋性のポリマーＸとすることもできる。
Figure 0007163221000011
ポリマーＸ２１において、ｎ４はポリマーＸ２１におけるモノマーユニット全体に対するモノマーユニットＭ２－３のモル％を示し、ｎ５はモノマーユニットｔＢ（Ｍ）Ａのモル％を示す。ポリマーＸ２１においてはｎ４とｎ５の合計が１００モル％である。なお、ポリマーＸ２１において、モノマーユニットＭ２－３とモノマーユニットｔＢ（Ｍ）Ａは交互に存在してもよく、ランダムに存在してもよい。各モノマーユニットの含有割合に応じて各モノマーユニットが均等に存在するのが好ましい。
ポリマーＸ２１に例示される第１のモノマーユニットと第３のモノマーユニットを含むポリマーにおいても、各モノマーユニットの割合の調整は、重合時に用いるモノマーの割合を調整することで行える。この場合のポリマーのＭｗは、５０００～２０００００が好ましく、２００００～１０００００がより好ましく、４００００～８００００が特に好ましい。該ポリマーのＴｇは、７０～２００℃が好ましく、９０～１５０℃がより好ましく、１００～１３０℃が特に好ましい。また、Ｍｗ、Ｔｇの調整は重合条件を適宜選択することで行える。
ポリマーＸ２１とポリマーＸ１１を組み合わせて架橋性のポリマーＸとする場合、ポリマーＸ１１におけるｎ１とｎ２、ポリマーＸ２１におけるｎ４とｎ５、および、架橋性のポリマーＸにおけるポリマーＸ２１とポリマーＸ１１の含有割合を調整することで、架橋性のポリマーＸの全体における、第１のモノマーユニット、第２のモノマーユニットおよび第３のモノマーユニットの含有割合を調整できる。
例えば、ポリマーＸ２１とポリマーＸ１１を１：１のモル比で混合したポリマーＸでは、第１のモノマーユニットの含有割合（モル％）は（ｎ１＋ｎ４）／２であり、第２のモノマーユニットの含有割合（モル％）はｎ２／２であり、第３のモノマーユニットの含有割合（モル％）はｎ５／２である。
本高分子材料が含有するポリマーＸは、必要に応じて、さらに、第１のモノマーユニット、第２のモノマーユニットおよび第３のモノマーユニット以外のその他のモノマーユニット（以下、「異種のモノマーユニット」という）を含んでいてもよい。ポリマーＸは、異種のモノマーユニットを有することで、ポリマーＸの溶剤に対しての溶解性、塗膜時の成膜性、塗膜後の膜のガラス転移点、溶媒への溶解性などを調整することができる。
異種のモノマーユニットを構成するモノマーとしては、例えば、スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル等がある。
異種のモノマーユニットは、これらのモノマーの少なくともいずれか１つから構成されることができる。異種のモノマーユニットの存在比率は、ポリマーＸを構成するモノマーユニット全体に対して５０モル％未満であることが好ましく、３０モル％未満がさらに好ましい。異種のモノマーユニットを５０モル％未満とすることで、有機膜中のカルボニル基の密度を高いままに保ち、より多くのプレカーサを有機膜中に吸着させることができる。
本高分子材料は、ポリマーＸの他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてポリマーＸ以外の成分を含有してもよい。ポリマーＸ以外の成分としては、典型的には、上記した硬化剤、硬化促進剤が挙げられる。硬化剤、硬化促進剤以外の成分としては、光酸発生剤、熱酸発生剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤等が挙げられる。本高分子材料における、ポリマーＸ以外の成分の含有量は、各成分に応じて適宜選択できる。例えば、硬化剤については、ポリマーＸが有する架橋性官能基の１モルに対して０．５～２モルの割合で含有させるのが好ましく、０．８～１．４モルの割合がより好ましい。硬化剤以外のポリマーＸ以外の成分の含有量は、高分子材料全量に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、含有しないことが特に好ましい。
本高分子材料を用いて有機膜を形成する方法としては、ドライコーティング法であってもウエットコーティング法であってもよい。ドライコーティング法により有機膜を形成する場合、本高分子材料そのものを用いてドライコーティング法、例えば、蒸着法により有機膜を形成できる。ウエットコーティング法により有機膜を形成する場合、本高分子材料と溶媒を含む組成物を被加工膜上に塗布し、乾燥させて、有機膜を形成する方法が好ましい。
（組成物の実施形態）
実施形態の組成物は、被加工膜を有する基板の前記被加工膜上に、高分子材料を用いて有機膜を形成しパターニングした後、前記有機膜に金属化合物を含浸させた複合膜をマスクパターンとして、前記被加工膜を加工する際に用いる、前記有機膜を形成するための高分子材料を含む組成物であって、側鎖に非共有電子対と芳香環を有する第１のモノマーユニットを含むポリマーを含有する高分子材料と溶媒を含有する。
実施形態の組成物における高分子材料としては、本高分子材料を使用できる。実施形態の組成物は、本高分子材料において上に説明したのと同様の用途に用いることができる。実施形態の組成物における溶媒は、本高分子材料が含有するポリマーＸを溶解する溶媒であれば特に制限されない。
ポリマーＸを溶解する溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のセロソルブル類が挙げられ、セロソルブル類が好ましい。塗布時の製膜性を考慮すると、溶媒の沸点が１２０℃以上１８０℃以下が好ましい。溶媒は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
実施形態の組成物における高分子材料の含有量は、必要な膜厚に応じて塗布時の回転数と合わせて調整される。これによりウエットコーティング法による被加工膜上への有機膜の形成を良好に行える。
実施形態の組成物をウエットコーティング法により、被加工膜上に塗布する方法としては、通常の方法が適用できる。具体的には、スピンコート、ディップコートが好ましい。その後、組成物の塗膜から乾燥により溶媒を除去することで有機膜が形成できる。ポリマーＸが架橋性のポリマーＸの場合には、有機膜形成時に用いる架橋性のポリマーＸに応じた架橋処理、例えば、加熱や光照射を行い、架橋させる。
（半導体装置の製造方法の実施形態）
実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の（１）～（４）の工程を有する。
（１）被加工膜を有する基板の被加工膜上に高分子材料を用いて有機膜を形成する工程
（２）（１）で得られた有機膜をパターニングする工程
（３）パターニングされた有機膜に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、複合膜からなるマスクパターンを得る工程
（４）マスクパターンを用いて被加工膜を加工する工程
実施形態の半導体装置の製造方法において、（１）の工程で用いる高分子材料は、側鎖に非共有電子対と芳香環を有する第１のモノマーユニットを含むポリマーを含有する。
実施形態の半導体装置の製造方法において用いる高分子材料としては、本高分子材料が適用可能である。
以下に、図１Ａ～図１Ｅを用い、実施形態の半導体装置の製造方法について説明する。図１Ａ～図１Ｅは、実施形態にかかる半導体装置の製造方法のそれぞれ一工程を示す断面図である。実施形態の半導体装置の製造方法においては、図１Ａ～図１Ｅの順に工程が進行する。
図１Ａは、（１）の工程、すなわち、被加工膜を有する基板の被加工膜上に高分子材料を用いて有機膜を形成する工程を模式的に示す断面図である。本実施形態においては、半導体基板１に形成された被加工膜２を加工するために、高分子材料から有機膜３を形成する。
（１）の工程においては、まず、被加工膜２が形成された半導体基板１を準備する。被加工膜２は、シリコン酸化膜等の単層膜であってもよく、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の３次元型メモリセルアレイを構成する積層膜等であってもよい。図１Ａに示す例では、被加工膜２は、窒化膜２１と酸化膜２２とが交互に積層された積層膜である。
半導体基板１の被加工膜２上に、本高分子材料を塗工する。蒸着等のドライコーティング法の場合、例えば、本高分子材料自体が塗工される。スピンコート、ディップコート等のウエットコーティング法の場合は、実施形態の組成物が塗工される。次いで、必要に応じて、溶媒の除去のための乾燥、架橋のための加熱や光照射が行われ、被加工膜２上に有機膜３を形成する。
乾燥は、ウエットコーティング法の場合に行われる。架橋は、本高分子材料が含有するポリマーＸが架橋性のポリマーＸである場合に行われる。架橋は、異なるポリマー間の架橋性官能基同士が結合することにより実現される。硬化剤等を添加した場合には、かかる架橋性官能基の結合は、硬化剤の分子を介して行われる。架橋性官能基がグリシジル基であり、ポリマーＸが加熱または光照射によりカルボキシル基を発生する基を有する第３のモノマーユニットを有する場合、架橋は、加熱または光照射によって、グリシジル基とカルボキシル基の反応により行われる。
架橋を加熱により行う場合、加熱温度は、架橋性官能基や、加熱によりカルボキシル基を発生する基の種類による。加熱温度は、概ね、１２０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。ただし、ポリマー主鎖の分解を抑制するため、加熱温度は３００℃未満であることが好ましい。なお、ウエットコーティング法の場合、通常、この加熱により、乾燥、すなわち実施形態の組成物が含有する溶媒の除去が併せて行われる。このようにして、本高分子材料からなる、または、本高分子材料中のポリマーＸが架橋した有機膜３が得られる。
図１Ｂおよび図１Ｃは、（２）の工程、すなわち（１）で得られた有機膜３をパターニングする工程を模式的に示す断面図である。図１Ｂおよび図１Ｃに示すとおり有機膜３は積層マスク構造６の下地層として機能する。図１Ｂは、有機膜３上に、パターニングを施す機能膜として酸化ケイ素膜４が形成され、その上にレジストパターン５ｐが形成された状態を示す。
酸化ケイ素膜４は、例えば、以下の方法で有機膜３上に形成されるＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜を所定の温度、例えば、１５０～３５０℃で加熱することにより形成される。ＳＯＧ膜は、一般的にはシロキサン成分を有機溶剤に溶解したウエットコート液を有機膜３上にスピンコートすることで形成される。
このとき、酸化ケイ素膜４上に図示しない反射防止膜を形成してもよい。反射防止膜は、以下の処理で形成されるレジスト膜をパターニングする際に、下地からの反射を防止して精密露光を可能にする。
次いで、酸化ケイ素膜４上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜をリソグラフィ技術またはインプリント技術等を用いてレジストパターン５ｐとする。インプリント技術では、酸化ケイ素膜４上にレジストを滴下し、微細なパターンが形成されたテンプレートをレジスト膜に押し付けて、紫外線を照射してレジスト膜を硬化させることでレジストパターン５ｐを形成する。
図１Ｃは、レジストパターン５ｐをマスクとして酸化ケイ素膜４をエッチング加工し、酸化ケイ素膜パターン４ｐを形成し、さらに、レジストパターン５ｐと酸化ケイ素膜パターン４ｐをマスクとして有機膜３をエッチング加工し、有機膜パターン３ｐを形成した後の状態を示す断面図である。酸化ケイ素膜４のエッチングはＦ系ガスを用いて行われ、有機膜３のエッチングはＯ系ガスを用いて行われる。図１Ｃに示すように、有機膜パターン３ｐ、酸化ケイ素膜パターン４ｐ、およびレジストパターン５ｐがこの順に積層された構造は、積層マスク構造６の一例である。
なお、酸化ケイ素膜４上に反射防止膜を形成した場合には、酸化ケイ素膜４のエッチングに先駆けて反射防止膜がパターニングされる。なお、酸化ケイ素膜パターン４ｐの形成後、レジストパターン５ｐが消失するようにレジストパターン５ｐの膜厚が調整されていてもよい。また、有機膜パターン３ｐの形成後、酸化ケイ素膜パターン４ｐが消失するように酸化ケイ素膜パターン４ｐの膜厚が調整されていてもよい。
本実施形態に示すように積層マスク構造６により有機膜パターン３ｐを形成する場合、（３）の工程であるパターニングされた有機膜（有機膜パターン３ｐ）に金属化合物を含浸させて複合膜を形成して、複合膜からなるマスクパターンを得る工程の前に、有機膜パターン３ｐの上層である酸化ケイ素膜パターン４ｐおよびレジストパターン５ｐを除去する。
図１Ｄは（３）の工程の後の状態を示す断面図であり、図１Ｃで示した有機膜パターン３ｐはメタライズされてマスクパターン３ｍとして、半導体基板１上の被加工膜２の上に存在する。有機膜パターン３ｐのメタライズは、例えば、以下のように行われる。
半導体基板１上に、被加工膜２、有機膜パターン３ｐをその順に有する積層体を真空装置内に搬入し、有機膜パターン３ｐを金属含有流体としてのＴＭＡ等のプレカーサの気体または液体に曝露し、５０℃以上２００℃未満の温度にて加熱処理する。処理温度を５０℃以上とすることで、より確実に有機膜パターン３ｐのポリマー内にプレカーサの分子を含浸させることができる。処理温度を２００℃未満とすることで、有機膜パターン３ｐのポリマーが有する非共有電子対、例えば、カルボニル基が有する非共有電子対にプレカーサの分子を吸着させることができる。
プレカーサとしては、化学気層蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で用いるプレカーサが特に制限なく使用できる。
プレカーサに含まれる金属としては、アルミニウム、チタン、タングステン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン等が挙げられる。これらの有機金属化合物やハロゲン化物のうち、十分に小さい配位子を備えるものがプレカーサとして使用可能である。
具体的には、使用可能なプレカーサは、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＷＣｌ６、ＶＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＴＭＡ、Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、Ｚｒ（Ｏ－ＣＨ３）４、Ｈｆ（Ｏ－ＣＨ３）４、Ｚｒ（Ｏ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ－Ｃ４Ｈ９）４等のうち、少なくともいずれか１つを含むことができる。本実施形態においてはＴＭＡが好ましい。
有機膜パターン３ｐ中にプレカーサを吸着させたのち、これを水蒸気雰囲気中に曝露することで、有機膜パターン３ｐ中のプレカーサを酸化処理する。これにより、プレカーサの分子に含まれる金属が金属化合物としてポリマー中に析出する。例えば、プレカーサがＴＭＡの場合には、酸化アルミニウム等としてポリマー中に析出する。プレカーサの酸化処理は、通常、水、オゾン、酸素プラズマ等の酸化剤を用いて行う。なお、プレカーサの酸化処理は、特に操作しなくても雰囲気中の水分により自然に行わせてもよい。以上により、有機膜パターン３ｐを構成するポリマーがメタライズされ、有機膜と金属化合物の複合膜からなるマスクパターン３ｍとなる。
次に、図１Ｅに示すようにマスクパターン３ｍをマスクとして被加工膜２をＲＩＥ等でエッチング加工し、パターニングされた被加工膜２ｐを形成する。これにより、高アスペクト比の加工形状を備える被加工膜２ｐが形成される。
その後、既知の方法を用い、例えばメモリセルアレイが形成される。例えば、上記処理により、積層膜にホールパターンを形成したとする。かかるホール内にブロック層、電荷蓄積層、トンネル層、チャネル層、コア層を埋め込み、メモリ構造を形成することができる。その後、該メモリ構造を備えたホールパターンとは別に形成されたスリットを介して積層膜のうち窒化膜のみが除去され、代わりに導電膜が埋め込まれる。これにより、絶縁膜（酸化膜）と導電膜とが交互に積層された積層膜となる。積層膜中の導電膜はワード線として機能させることができる。
本高分子材料は、側鎖に非共有電子対と芳香環を有する第１のモノマーユニットを有するポリマーを含有するので、得られる有機膜は容易にメタライズされ、さらにエッチング耐性が高い。これにより、本高分子材料を用いれば、高エッチング耐性のマスクパターン３ｍを得ることができ、被加工膜に対して高アスペクト比の加工形状を付与することが可能となる。
本高分子材料が含有するポリマーが、第１のモノマーユニットに加えて、側鎖の末端に架橋性官能基を有する第２のモノマーユニットを備える架橋性のポリマーである場合、有機膜を形成する際にポリマー同士が架橋することで、得られる有機膜を有機溶剤に対して溶解し難くすることができる。これにより、有機膜上にウエットコート液の塗布または滴下等により機能膜等の上層膜またはその前駆膜を形成することが可能となる。このとき、有機膜と上層膜またはその前駆膜とのミクシングを抑制することができる。上層膜またはその前駆膜としては、上述のＳＯＧ膜のほか、例えば、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）膜、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）膜、レジスト膜等があり、積層マスク構造の設計の自由度が飛躍的に増大する。
本高分子材料によれば、有機膜を、スピンコート、ディップコート、蒸着等の手法で形成することができる。例えば、従来用いられているＣＶＤ法を用いたカーボン堆積層やＤＬＣ層は、膜形成に長時間を有するところ、本高分子材料によれば、高エッチング耐性を備える有機膜を、短時間で簡便に形成することができる。なお、スピンコート、ディップコート等のウエットコーティング法の場合は、実施形態の組成物が使用できる。
なお、上述の実施形態においては、第１のモノマーユニットとして、側鎖にエステル骨格を有するモノマーユニットを挙げたがこれに限られない。第１のモノマーユニットとして、主鎖にエステル骨格を有するモノマーユニットを用いることも可能である。この場合、連続的に結合された複数のエステル骨格がポリマーの主鎖を構成することとなる。
また、上述の実施形態においては、有機膜パターン３ｐを気相中でメタライズする例を示したがこれに限られない。有機膜パターン３ｐを液相中でメタライズしてもよい。
また、上述の実施形態においては、積層マスク構造として、主に、有機膜３、酸化ケイ素膜４、レジストパターン５ｐを有する構造を示したがこれに限られない。積層マスク構造には、上記以外にも種々の膜を挿入し、または、上記膜の幾つかを削減して、様々な構成が採用され得る。
また、上述の実施形態においては、マスクパターン３ｍが半導体基板１上に形成されることとしたがこれに限られない。マスクパターンは、シリコン等の半導体基板のほか、ガラス、石英、マイカ等の基板上に形成することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
以下に実施例について説明する。
［例１～６］
以下の方法で、第１のモノマーユニットのみで構成されるポリマーＸを作製し、得られたポリマーＸを用いて有機膜を形成した。該有機膜のメタライズ特性および、メタライズされた有機膜のエッチング耐性を評価した。
（ポリマーＸの重合）
ポリマーＸにおいて第１のモノマーユニットとなるモノマーとして、市販品のフェニルメタクリレート（ＰＭＡ）、フェニルアクリレート（ＰＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）、４－アセトキシスチレン（ＡｃＳ）、ベンゾイルフェニルアクリレート（ＢＰＡ）を準備し、以下のとおりポリマーＸを製造した。
１００ｃｃの丸底フラスコに、モノマーとしてのＰＭＡを０．０５ｍｏｌと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．００５ｍｏｌ入れ、重合溶媒として無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をＰＭＡの質量の４倍加えた。フラスコ内の空気を窒素置換したのち、６０℃で８時間重合させた。メタノールを数滴添加し重合を停止させた後、大過剰のメタノール中でポリマー成分を再沈させた。得られたポリマーを若干のＴＨＦに溶解したのち、再度大過剰のメタノールを用いて再々沈させポリマーを精製した。これを真空中で数日間乾燥させ、所望のポリフェニルメタクリレート（ＰＰＭＡ）を得た。
上記においてＰＭＡの代わりに、ＰＡ、ＢＭＡ、ＡｃＳ、ＢＰＡをそれぞれ用いて、ポリベンジルメタクリレート（ＰＢＭＡ）、ポリ４－アセトキシスチレン（ＰＡｃＳ）、ポリベンゾイルフェニルアクリレート（ＰＢＰＡ）の各ホモポリマーを得た。以下、各ポリマーをそれぞれポリマーＸ－１～Ｘ－５と呼ぶ。
得られた各ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した結果、およびガラス転移点（Ｔｇ）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定した結果を、重合条件とともに表２に示す。また、ＢＰＡを用いて重合したポリマーＸ－５については他のポリマーＸ－１～Ｘ－４と比べて、ＭｎおよびＭｗが大幅に小さいことがわかった。ただし、ポリマーＸ－５の塗布膜は固体であり、Ｔｇは室温以上だと考えられる。ＢＰＡについて、重合溶媒をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ＡＩＢＮの量を０．０５ｍｏｌに変更した以外は上記同様の重合を行い、ポリマーＸ－６を得た。Ｍｎ、Ｍｗ、およびＴｇを表２に示す。
Figure 0007163221000012
［評価］
ポリマーＸ－１～Ｘ－４およびＸ－６のそれぞれからなる高分子材料１～４、高分子材料６および比較例として、ポリスチレン（ＰＳ；Ｍｗ＝２０×１０３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１９×１０３ｇ／ｍｏｌ）からなる高分子材料ｃｆ１、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；Ｍｗ＝１５×１０３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１４×１０３ｇ／ｍｏｌ）からなる高分子材料ｃｆ２を用いて、有機膜のメタライズ特性、耐熱性、メタライズされた有機膜のエッチング耐性を評価した。
（メタライズ特性）
高分子材料１～４、高分子材料６、および高分子材料ｃｆ１、ｃｆ２を用いてＳｉ基板上に有機膜を形成し、ＴＭＡを用いて該有機膜のメタライズを行ってメタライズ特性を評価した。
Ｓｉ基板（φ７５ｍｍ）は３分間のＵＶ処理を行ったものを用いた。上記各高分子材料（ポリマー）を１０質量％のＰＧＭＥＡ溶液にしてＳｉ基板上にスピンコートにより塗工した。回転数はポリマーの種類により、２０００～３５００ｒｐｍに調整し、塗工後、乾燥により溶媒を除去して、全て約３００ｎｍ厚の有機膜とした。得られた、有機膜付きＳｉ基板を１５ｍｍ角に切り出し、メタライズ処理用サンプルとした。
メタライズは、原子層堆積（ＡＬＤ）製膜装置で行った。具体的には、メタライズ処理用サンプルをＡＤＬ装置内に設置し、装置内に気相のＴＭＡを所定の圧力になるまで導入後、バルブを閉めてその状態の圧力を所定の時間保持するＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｍｏｄｅで行った。なお、装置内の圧力は、ＴＭＡが分解してメタンが生成するため時間が経つにつれ徐々に高くなった。この操作により、有機膜内のポリマーＸが有する非共有電子対にＴＭＡが配位する。ＴＭＡによる暴露条件は以下の表３に示す４種類とした。圧力は初期圧力である。
上記ＴＭＡによる曝露後、装置内の気相を水蒸気（Ｈ２Ｏ）に置換して所定の圧力まで上昇させ、そのバルブを閉めてその状態の圧力を所定の時間保持した。初期圧力は３００Ｐａとし、保持時間は２００秒間とした。温度はＴＭＡと同じである。なお、装置内の圧力は、Ｈ２Ｏが消費されたり、チャンバー内壁に付着したりするため徐々に低くなった。Ｈ２Ｏ充填状態での保持時間が経過後、装置内からメタライズされたメタライズ処理用サンプルを取り出す。この操作により、ＴＭＡが酸化されて、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムとなる。表３にメタライズの条件をまとめて示す。なお、条件１では、ＴＭＡ暴露と酸化を５回ずつ交互に行った。
Figure 0007163221000013
ここで、上記メタライズ処理にＡＬＤ装置を使っているが、上記操作はポリマーへのＴＭＡの含浸を目的としており、原子層を基板上に堆積するいわゆる原子層堆積（ＡＬＤ）ではない。そのため、通常のＡＬＤに比べプレカーサの曝露時間が長く、サイクル数が少ない。
メタライズの度合いは、ＸＰＳにより測定される、メタライズされた有機膜の単位体積当たりのＡｌ量［ａｔｏｍ％］を指標とする。結果をメタライズの条件とともに表４に示す。なお、表４に示すメタライズ条件の番号は、表３に示す条件の番号に対応する。
（エッチング耐性）
上記でメタライズされた各有機膜付き基板（各複合膜付き基板）について、Ｏ２ガスまたはＣＦ４ガスを用いた反応性化学エッチング（ＲＩＥ）を行った。ＲＩＥ前後で各複合膜付き基板の複合膜の膜厚を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、ＲＩＥ前後の膜厚差をエッチング量として、エッチング時間当たりのエッチングレート[ｎｍ／ｓｅｃ]を算出した。結果を表４に示す。
（１）Ｏ２ＲＩＥ
Ｏ２ＲＩＥは、ＣＩ－３００Ｌ（サムコ社製）を用いて、パワー：５０Ｗ、バイアス５Ｗ、Ｆｌｏｗ：５ｓｃｃｍ、圧力：３Ｐａの条件で行った。
（２）ＣＦ４ＲＩＥ
ＣＦ４ＲＩＥは、ＣＩ－３００Ｌを用いて、パワー：５０Ｗ、バイアス１０Ｗ5、Ｆｌｏｗ：５ｓｃｃｍ、圧力：３Ｐａの条件で行った。
Figure 0007163221000014
表４から、実施例の高分子材料１～４、６は、高分子材料ｃｆ２を構成するＰＭＭＡと同等かそれ以上にメタライズ特性に優れると言える。メタライズ特性は、カルボニル基が存在するほど高く、またＴＭＡの圧力が高い、時間が長いほどメタライズ度が上がる傾向である。
Ｏ２ＲＩＥ対するエッチング耐性は、メタライズ度が上がると劇的に向上する。高分子材料ｃｆ１を構成するポリスチレン（ＰＳ）を用いた複合膜は、Ｏ２ＲＩＥ対するエッチング耐性が低い。実施例の高分子材料１～４、６を用いた複合膜では、メタライズ条件が同じ場合は、ＰＭＭＡを用いた複合膜より高いＯ２ＲＩＥ対するエッチング耐性を有する。
ＣＦ４ＲＩＥに対するエッチング耐性は、ＰＭＭＡに比べてＰＳを用いた複合膜で高い。ＣＦ４ＲＩＥに対するエッチング耐性は、高分子材料２を構成するポリマーＸ－２（ＰＰＡ）を用いた複合膜が高く、高分子材料ｃｆ１を構成するポリスチレン（ＰＳ）を用いた複合膜を超える水準まで向上することが確認された。さらに、これらの高分子材料を構成するポリマーＸの中で、１つのモノマーユニット当たり、エッチング耐性が高いベンゼン環を２つ、メタライズ特性に寄与するカルボニル基を２つ含む、ポリマーＸ－６（ＰＢＰＡ）を用いた場合、複合膜のＲＩＥ耐性、有機膜のメタライズ性とも高い特性を示した。
ポリマーＸ－６（ＰＢＰＡ）を用いた複合膜のＯ２ＲＩＥ耐性は、ＰＳを用いた複合膜と同程度でベンゼン環含有率の高さに起因するＲＩＥ耐性の高さを示した。また、ポリマーＸ－６（ＰＢＰＡ）は、カルボニル基を２つ有するため、メタライズ度が高く、これを用いればＯ２ＲＩＥ耐性が高い複合膜が得られる。具体的には、９００秒間のＯ２ＲＩＥで膜減りを観測しなかった（３８５ｎｍ→３８３ｎｍ）。ポリマーＸ－６（ＰＢＰＡ）を用いた複合膜のＣＦ４ＲＩＥ耐性は高く、エッチングレートは、同条件でメタライズされた高分子材料ｃｆ２を構成するＰＭＭＡを用いた複合膜の約１／２である。
以上をまとめると、実施例の高分子材料１～４、６を用いた有機膜は、ＰＭＭＡを用いた有機膜と同等かそれ以上にメタライズ特性に優れる。実施例の高分子材料１～４、６を用いた複合膜は、Ｏ２ＲＩＥ対するエッチング耐性、ＣＦ４ＲＩＥに対するエッチング耐性の両方または一方が、ＰＳを用いた複合膜およびＰＭＭＡを用いた複合膜より高いことが分かる。
なお、ポリマーＸ－６（ＰＢＰＡ）は溶媒とともに組成物としてウエットコーティング法で使用した場合、塗布特性も良好であった。
（参考例）
ポリマーに架橋性官能基を導入して、有機膜を溶媒に不溶化する場合のポリマーの設計方法についてＰＭＭＡを例にして説明する。
メタライズプロセスでは、有機膜上にＳＯＧ膜などをウエットコーティング法により形成することを想定している。この場合、有機膜の形成時にポリマーを架橋することで溶媒に対して不溶化すると、有機膜上にＳＯＧ膜形成のためのウエットコート液を直接重ね塗りができる利点がある。一方、メタライズが進行するには、プレカーサがポリマー中を拡散して定着する必要がある。このとき架橋密度が高すぎるとプレカーサがポリマー中に進入しないことが分かっている。
架橋密度が高すぎるとメタライズ時にＴＭＡ等のプレカーサの拡散が阻害されるためメタライズが難しくなり、架橋密度が低いと溶媒耐性が得られない。架橋密度とプレカーサ吸着量の定量的な関係を求めるため、架橋性官能基であるグリシジル基を含むグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）からなるコポリマー中に、ＧＭＡをＧＭＡとＭＭＡの全量に対して１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％または１０ｍｏｌ％の割合で含むＰ（ＭＭＡ－ｒ－ＧＭＡ）（「－ｒ－」は、ランダムコポリマーであることを示す。）を重合した。ＮＭＲ測定による得られたＰ（ＭＭＡ－ｒ－ＧＭＡ）は、ＭＭＡとＧＭＡの比率は仕込みどおりであった。
まず、ＧＭＡの硬化剤（カルボン酸）としてクエン酸を使い、架橋密度と対溶媒性の関係をみた。予想どおりアニール温度が高くなるほど、ＰＧＭＥＡへの溶媒耐性は高くなった。グリシジル基とカルボン酸は室温でも徐々に反応が進むと言われている。しかしアニール温度が低いところでは溶媒耐性が低かった。それでもＧＭＡが１０ｍｏｌ％のコポリマーは１００℃でかなり不溶化していた。１８０℃以上になるとＧＭＡが２ｍｏｌ％以上では完全に不溶になった。ＧＭＡが１ｍｏｌ％では溶解速度は遅くなるものの不溶化までは至らなかった。これより架橋により完全にネットワーク化するためには２ｍｏｌ％の架橋性官能基が必要であることがわかった。
以上より、溶媒耐性を発現させるためには架橋性官能基が２ｍｏｌ％以上必要であることが確認された。溶媒耐性の閾値はパーコレーション理論と同様の考え方ができ、この濃度は他のポリマーでも数値的に大きく変わらないと予想される。よって完全架橋のとき溶媒耐性が発現するには架橋性官能基が２ｍｏｌ％必要であり、実際は反応阻害などが起こるため、この値より必要な架橋性官能基の濃度は若干大きいことが予想される。
なお、架橋したポリマーは網目状になっているため、網目が密だとプレカーサの拡散を阻害すると考えられる。架橋の度合いによっては拡散阻害を引き起こし、溶媒耐性とメタライズ性の両立は困難となる。このため、ＴＭＡを用いたメタライズ実験を行い、メタライズ可能な架橋密度の上限値を実験的に求めた。
ＧＭＡの濃度（含有割合）を０．５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％としたＰ（ＭＭＡ－ｒ－ＧＭＡ）を用いて、メタライズ特性と溶媒耐性に関して精緻な測定を行った。具体的には、ＧＭＡの濃度の異なる各Ｐ（ＭＭＡ－ｒ－ＧＭＡ）について、硬化剤（カルボン酸）としてのクエン酸をＧＭＡの濃度と等量ｍｏｌ加えて、ＰＧＭＥＡに溶解させた組成物を調製した。該組成物をＳｉ基板上にスピンコートで塗工し、これを２２０℃で１０分間アニールして有機膜（約３００ｎｍ厚）を形成した。ＧＭＡとクエン酸は、このアニール条件でほぼ完全架橋していると考えている。
次いで、得られた有機膜にメタライズ処理を行った。メタライズの条件は、表３の条件１～条件３とした。メタライズされる前と後の有機膜の膜厚を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、メタライズ前後の膜厚の差をメタライズ量とした。また、メタライズ前の有機膜付きＳｉ基板を、２２０℃で１０分間熱処理し、ＰＧＭＥＡに３０秒間浸漬する処理を３回繰り返した（以下、ＰＧＭＥＡリンス）前後における膜厚をＡＦＭにより測定し、変化量を求めた。この結果を、図２に示す。図２において、「●」は、メタライズを条件１で行った場合、「○」はメタライズを条件２で行った場合、「◆」は、メタライズを条件３で行った場合を示す。「＊」は、ＰＧＭＥＡリンスによる変化量を示す。
図２に示すように、ポリマー中のＧＭＡの含有割合が１．５ｍｏｌ％でほぼ不溶になるが、ＰＧＭＥＡリンス中に膨潤が認められた。ポリマー中のＧＭＡの含有割合が２～５ｍｏｌ％では、アニール温度が低い領域で、アニール温度とＧＭＡのｍｏｌ濃度に対し依存性が見られた。つまり、ネットワークを形成できる下限値はＧＭＡのｍｏｌ濃度２ｍｏｌ％であり、パーコレーション理論でいうネットワークがつながる臨界点に当たると考えられる。ポリマー中のＧＭＡの含有割合が２～５ｍｏｌ％の領域では、反応済の架橋性官能基の含有量が２ｍｏｌ％を下回ると溶解すると考えられる。理論的には、同じ分子量であれば、臨界点（今回の場合、分子量３万で２ｍｏｌ％）はポリマーの種類に依存しないと考えられるため、あとは反応の阻害要因を考えれば良いことになる。
また、ポリマー中のＧＭＡの含有割合が５ｍｏｌ％以下で顕著にＴＭＡの吸着による膜厚の増加が認められた。ポリマー中のＧＭＡの含有割合が７ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％では、膜厚の増加は小さく、このＧＭＡの含有割合では架橋点密度が高くＴＭＡの拡散阻害が起こっていると考えられる。さらにポリマー中のＧＭＡの含有割合が５ｍｏｌ％の分子モデルを分子動力学（ＭＭ）で計算したところ、ＴＭＡのダイマーが通過することができる隙間があることがわかる。環の大きさはＴＭＡダイマーに対して若干程度大きいが、周囲の環境を考慮した拡散理論のｖとｖ＊の関係から説明することが可能である。
以上より、溶媒耐性を発現するポリマー中のＧＭＡの含有割合は、好ましくは２ｍｏｌ％以上であり、メタライズにおいて好ましい含有割合は５ｍｏｌ％以下であることが分かる。溶解および拡散のメカニズムから、この関係にポリマー種依存性はないと考えられる。ただし、架橋反応阻害による架橋点の減少が考えられる。その場合、架橋した点でスケールすれば良いため、ＧＭＡのグリシジル基等の架橋性官能基はそのまま大きい方にシフトするだけと考えられる。
高分子鎖に組み込まれたグリシジル基と低分子であるクエン酸の組合せでは、１つの分子が２か所結合を作らないと架橋が完了しない。これに対し高分子同士であれば１か所の結合で架橋が完了する。また、グリシジル基とクエン酸とは常温でも徐々に反応が進行するため実用上でも難がある。このため高分子系同士で製膜後、反応と架橋をさせた方が良いと思われる。このコンセプトのもと、ポリマー中にｔ－ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）を組み込んだ系を検討した。
Ｐ（ＭＭＡ－ｒ－ｔＢＭＡ）のポリマーを追加合成し、合成済のＰ（ＭＭＡ－ｒ－ＧＭＡ）とｔＢＭＡとＧＭＡが等ｍｏｌとなる比率で混合し、ＰＧＭＥＡに溶解した組成物を調製した。該組成物をＳｉ基板上にスピン塗布後、２２０℃で１０分間のアニールを行い、脱保護反応によるｔＢＭＡのメタクリル酸への変換と、メタクリル酸とグリシジルの架橋反応を同時に進行させて有機膜付きＳｉ基板を得た。なお、ｔＢＭＡは１６０℃以上で熱分解しメタクリル酸になるとされている。
得られた有機膜付きＳｉ基板の有機膜のＰＧＭＥＡリンスに対する溶媒耐性は、低分子系のクエン酸に比べ若干悪かった。ただ、量的には２ｍｏｌ％が３ｍｏｌ％になった程度なので誤差も含めると大きな差はないと考えている。おそらくｔＢＭＡの脱保護反応と架橋反応を同時に行っているため、架橋の反応効率が低下していると思われる。
さらに、ポリマー中にグリシジル基とカルボン酸の両方をもつポリマーとして、ＧＭＡ、ＭＭＡおよびｔＢＭＡからなるＰ（ＭＭＡ－ｒ－ｔＢＭＡ－ｒ－ＧＭＡ）を合成した。モノマーユニット全量に対するｔＢＭＡとＧＭＡの割合は各々２ｍｏｌ％である。このポリマーを用いて有機膜を作製しＰＧＭＥＡリンスを行って溶媒耐性を調べたところ、実際にアニールし溶媒耐性が発現したのは、アニール温度が２２０℃以上の時であった。これは、ｔＢＭＡの分解→メタクリル酸生成→グリシジル基との架橋の順に反応が進むことから妥当である。また、同じ２ｍｏｌ％でも低分子系に比べ高分子系は必要な反応温度が高いことが分かった。これも拡散理論から打倒な結果である。
［例７～９］
参考例での試験結果に基づき、ポリマーＸであるＰＢＰＡにＧＭＡを用いて架橋性官能基を導入した架橋性のポリマーＸ（Ｐ（ＢＰＡ－ｒ－ＧＭＡ））を合成し、これを用いて耐溶媒性の付与された有機膜を作製し評価した。
（架橋性のポリマーＸの重合）
第１のモノマーユニットの構成モノマーとしてＢＰＡを、第２のモノマーユニットの構成モノマーとしてＧＭＡを用いて表５に示す重合条件により架橋性のポリマーＸ－１１～Ｘ－１３を重合した。得られたポリマーＸ－１１～Ｘ－１３の収率は約９０％であった。各ポリマーのＭｎ、ＭｗおよびＴｇを表５に併せて示す。
Figure 0007163221000015
[評価]
（１）溶媒耐性
参考例と同様にして、ポリマーＸ－１１～Ｘ－１３について、硬化剤（カルボン酸）としてのクエン酸をＧＭＡの濃度と等量ｍｏｌ加えて高分子材料７～９とし、これをＰＧＭＥＡに溶解させた組成物を調製した。なお、高分子材料７～９の含有割合は組成物の全量に対して１０質量％となるように調整した。該組成物をＳｉ基板上にスピンコートで塗工し、これを２２０℃または２５０℃で１０分間アニールして有機膜（約３００ｎｍ厚）を形成した。得られた有機膜付きＳｉ基板をＰＧＭＥＡリンスして溶媒耐性を検討した。
この結果、ポリマーＸ－１１を用いて得られた有機膜は、２２０℃のアニールで１０ｎｍ、２５０℃のアニールで３５ｎｍの膜減りを、ポリマーＸ－１２を用いて得られた有機膜は、２２０℃のアニールで５０ｎｍ、２５０℃のアニールで２５ｎｍの膜減りを観察した。ポリマーＸ－１３を用いて得られた有機膜は膜減りせず溶媒耐性に優れることが確認された。なお、ポリマーＸ－６を用いて得られた有機膜は、上記同様の試験で、２２０℃のアニールで５ｎｍの膜減りがあったことから、第２のモノマーユニットが導入された架橋性のポリマーＸは溶媒耐性が改善されることがわかる。
（２）メタライズ特性と溶媒耐性
第１のモノマーユニットの構成モノマーとしてＢＰＡを、第２のモノマーユニットの構成モノマーとしてＧＭＡを用いて、ＧＭＡの濃度（含有割合）を０．５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％としたＰ（ＢＰＡ－ｒ－ＧＭＡ）を作製し、メタライズ特性と溶媒耐性に関して精緻な測定を行った。具体的には、ＧＭＡの濃度の異なる各Ｐ（ＢＰＡ－ｒ－ＧＭＡ）について、硬化剤（カルボン酸）としてのクエン酸をＧＭＡの濃度と等量ｍｏｌ加えて、ＰＧＭＥＡに溶解させた組成物を調製した。該組成物をＳｉ基板上にスピンコートで塗工し、これを２２０℃で１０分間アニールして有機膜（約３００ｎｍ厚）を形成した。ＧＭＡとクエン酸は、このアニール条件でほぼ完全架橋していると考えている。
次いで、得られた有機膜にメタライズ処理を行った。メタライズの条件は、表３の条件４とした。メタライズされる前と後の有機膜の膜厚を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、メタライズ前後の膜厚の差をメタライズ量とした。また、メタライズ前の有機膜付きＳｉ基板を、２２０℃で１０分間熱処理し、ＰＧＭＥＡに３０秒間浸漬する処理を３回繰り返した（以下、ＰＧＭＥＡリンス）前後における膜厚をＡＦＭにより測定し、変化量を求めた。この結果を、図３に示す。図３において、「●」は、メタライズを条件４で行った場合の変化量を、「＊」は、ＰＧＭＥＡリンスによる変化量を示す。
図３から、溶媒耐性を発現するポリマー中のＧＭＡの含有割合は、好ましくは２ｍｏｌ％以上であり、メタライズにおいて好ましい含有割合は５ｍｏｌ％以下であることが分かる。
［例１０］
架橋性官能基としてグリシジル基を有する架橋性のポリマーＸに第３のモノマーユニットを導入した例を検討した。まず、熱分解性であるｔ－ブチル基をグリシジル基の相方として導入したＰ（ＢＰＡ－ｒ－ｔＢＭＡ）を表６の条件で重合しポリマーＸ－２１～Ｘ－２３を得た。ポリマーＸ－２１～Ｘ－２３のＭｎ、ＭｗおよびＴｇを表６に併せて示す。
Figure 0007163221000016
ポリマーＸ－２１とポリマーＸ－１１を、モル比で１：１となるように混合して高分子材料１０とし、これをＰＧＭＥＡに溶解させた組成物を調製した。なお、高分子材料１０の含有割合は組成物の全量に対して１０質量％となるように調整した。該組成物をＳｉ基板上にスピンコートで塗工し、これを２２０℃または２５０℃で１０分間アニールして有機膜（約３００ｎｍ厚）を形成した。得られた有機膜付きＳｉ基板をＰＧＭＥＡリンスして耐溶剤性を検討した。
この結果、得られた有機膜は、２２０℃のアニールで１５ｎｍ、２５０℃のアニールで３０ｎｍの膜減りを観察した。高分子材料１０から得られる有機膜は耐溶剤性を有することがわかる。また、得られた有機膜付きＳｉ基板について表３における条件４でメタライズを行ったこの結果、Ａｌの含有率は２４ａｔｏｍ％となり、架橋しているにも関わらず、架橋していないＰＢＰＡとほぼ同程度となった。
ポリマーＸ－２１とポリマーＸ－１１の組合せに代えて、ポリマーＸ－２２とポリマーＸ－１２の組合せ、およびポリマーＸ－２３とポリマーＸ－１３の組合せについて、上記同様に組成物を調製し、有機膜付きＳｉ基板を作製し、さらに、表３における条件４でメタライズを行った。ポリマーＸ－２２とポリマーＸ－１２の組合せでは、Ａｌの含有率は２２ａｔｏｍ％であったが、ポリマーＸ－２３とポリマーＸ－１３ーの組合せではＡｌの含有率は１２ａｔｏｍ％と減少した。これより、架橋密度が５ｍｏｌ％程度までは、すなわち、ポリマー全体におけるＢＰＡのモノマーユニットの割合が概ね９５ｍｏｌ％を下回らない範囲の架橋では、メタライズは架橋なしと同様のレベルになることがわかる。
高分子材料１０を用いて上記同様に作製（ただし、アニール温度は２５０℃）した有機膜を下地膜として用い、さらにその上にＳＯＧ膜用のウエットコート液を塗布し、ＳＯＧ膜を形成した。ＳＯＧ膜は２００℃以上のアニールを行うことで酸化ケイ素膜となり、後の工程のハードマスクとして使用する。さらにその上にＡｒＦ光用のレジスト膜を形成し、ＡｒＦ露光によりパターニングを行いレジストパターンとした。
レジストパターンをマスクにしてＲＩＥでフッ素系ガスを用い酸化ケイ素膜をパターニングした後、得られた酸化ケイ素膜パターンをマスクにして高分子材料１０から得られた有機膜に対して酸素系ガスでＲＩＥを行った。この結果、レジストパターンを有機膜に転写することができた。
次に、ＡＬＤ装置と同じ構成の装置を用い、ＴＭＡガスでメタライズを行った。メタライズの条件は、表３における条件４とした。この結果、金属化合物を含有する有機膜（複合膜）からなるマスクパターンを得ることができた。このマスクパターンは、非常にエッチング耐性が高く、３次元デバイス用の高バイアスのＲＩＥ条件でも、ダイアモンドカーボン（ＤＬＣ）膜の１．５倍の耐エッチング耐性を示した。
１…半導体基板、２…被加工膜、３…有機膜、４…酸化ケイ素膜、５ｐ…レジストパターン、３ｐ…有機膜パターン、３ｍ…マスクパターン

Claims (7)

  1. 被加工膜を有する基板の前記被加工膜上に、高分子材料を用いて有機膜を形成しパターニングした後、前記有機膜に金属化合物の前駆体としてトリメチルアルミニウムを含浸させた複合膜をマスクパターンとして、前記被加工膜を加工する際に用いる、前記高分子材料であって、
    フェニルアクリレート及びベンゾイルフェニルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つの第１のモノマーユニットを含むポリマーを含有する高分子材料。
  2. 前記ポリマーは、（メタ）アクリレートを主たるモノマーとする重合体である、請求項１記載の高分子材料。
  3. 前記ポリマーは、側鎖の末端に架橋性官能基を備える第２のモノマーユニットを全モノマーユニットに対して０．５～１０モル％含有する、請求項１または２に記載の高分子材料。
  4. 前記架橋性官能基はグリシジル基である、請求項３に記載の高分子材料。
  5. 前記ポリマーは、側鎖の末端に加熱または光照射によりカルボキシル基を発生する基を備える第３のモノマーユニットを含有する、請求項４に記載の高分子材料。
  6. 被加工膜を有する基板の前記被加工膜上に、高分子材料を用いて有機膜を形成しパターニングした後、前記有機膜に金属化合物の前駆体としてトリメチルアルミニウムを含浸させた複合膜をマスクパターンとして、前記被加工膜を加工する際に用いる、前記有機膜を形成するための高分子材料を含む組成物であって、
    フェニルアクリレート及びベンゾイルフェニルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つの第１のモノマーユニットを含むポリマーを含有する高分子材料と溶媒を含有する組成物。
  7. 被加工膜を有する基板の前記被加工膜上に高分子材料を用いて有機膜を形成し、
    前記有機膜をパターニングした後、前記有機膜に金属化合物の前駆体としてトリメチルアルミニウムを含浸させて複合膜を形成して、前記複合膜からなるマスクパターンを得、
    前記マスクパターンを用いて前記被加工膜を加工する、
    半導体装置の製造方法であって、
    前記高分子材料は、フェニルアクリレート及びベンゾイルフェニルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つの第１のモノマーユニットを含むポリマーを含有する半導体装置の製造方法。
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