JP2001083696A - 反射防止用重合体とその製造方法、反射防止膜組成物、パターン形成方法および半導体素子 - Google Patents
反射防止用重合体とその製造方法、反射防止膜組成物、パターン形成方法および半導体素子Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体製造工程中、主にArF（193nm）光源を
利用した超微細パターン形成工程で、ウェーハ上の下部
膜層での反射を防ぐことができる反射防止用重合体を提
供することを目的としている。 【解決手段】 反射防止用重合体は、下記式（１）で表
され、半導体素子の超微細パターン形成時、反射防止膜
として用いられる。 【化１】
利用した超微細パターン形成工程で、ウェーハ上の下部
膜層での反射を防ぐことができる反射防止用重合体を提
供することを目的としている。 【解決手段】 反射防止用重合体は、下記式（１）で表
され、半導体素子の超微細パターン形成時、反射防止膜
として用いられる。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造工程
中、超微細パターンの形成工程においてウェーハ上の下
部膜層での反射を防ぐことができる反射防止膜用樹脂で
ある反射防止用重合体に関し、より詳しくは、特定波長
193nmに対する吸収度を高めるため吸光度の大きいフェ
ニル基が導入され、ウェーハ上に塗布した後ハードベー
キングする際架橋反応が起こり得るようエポキシ基が導
入され、反射防止膜が備えなければならない条件を備え
ている反射防止用重合体とその製造方法、反射防止膜組
成物、パターン形成方法および半導体素子に関するもの
である。
中、超微細パターンの形成工程においてウェーハ上の下
部膜層での反射を防ぐことができる反射防止膜用樹脂で
ある反射防止用重合体に関し、より詳しくは、特定波長
193nmに対する吸収度を高めるため吸光度の大きいフェ
ニル基が導入され、ウェーハ上に塗布した後ハードベー
キングする際架橋反応が起こり得るようエポキシ基が導
入され、反射防止膜が備えなければならない条件を備え
ている反射防止用重合体とその製造方法、反射防止膜組
成物、パターン形成方法および半導体素子に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造工程中、超微細パターン形成
工程ではウェーハ上の下部膜層の光学的性質、及びレジ
スト厚さの変動による定在波（standing wave）及び反
射ノッチング（reflective notching）現象と、下部膜
からの回折光及び反射光によるＣＤ（Critical Dimens
ion；線幅）の変動が不可避的に発生する。このため、
露光源として用いる光の波長帯で光吸収度の高い物質を
導入し、下部膜層での反射を防ぐ反射防止膜を形成する
ことが行われている。
工程ではウェーハ上の下部膜層の光学的性質、及びレジ
スト厚さの変動による定在波（standing wave）及び反
射ノッチング（reflective notching）現象と、下部膜
からの回折光及び反射光によるＣＤ（Critical Dimens
ion；線幅）の変動が不可避的に発生する。このため、
露光源として用いる光の波長帯で光吸収度の高い物質を
導入し、下部膜層での反射を防ぐ反射防止膜を形成する
ことが行われている。
【０００３】反射防止膜は、物質の種類により無機系反
射防止膜と有機系反射防止膜に大きく分けることがで
き、機能により吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜に
分けることができる。
射防止膜と有機系反射防止膜に大きく分けることがで
き、機能により吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜に
分けることができる。
【０００４】i−line（365nm）を利用した微細パターン
形成工程では主に無機系反射防止膜が用いられ、これら
の中、吸収系反射防止膜としてはTiN及びアモルファス
カーボン（ａ−Ｃ）が、干渉系反射防止膜としては主に
SiONが用いられている。また、KrF光（248nm）を利用す
る超微細パターン形成では主に無機系反射防止膜である
SiONが用いられているが、種々の有機系反射防止膜も用
いられている。
形成工程では主に無機系反射防止膜が用いられ、これら
の中、吸収系反射防止膜としてはTiN及びアモルファス
カーボン（ａ−Ｃ）が、干渉系反射防止膜としては主に
SiONが用いられている。また、KrF光（248nm）を利用す
る超微細パターン形成では主に無機系反射防止膜である
SiONが用いられているが、種々の有機系反射防止膜も用
いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ArF光を利用
する超微細パターン形成工程では未だ適切な反射防止膜
が開発されていない。無機系反射防止膜の場合には、光
源の193nmでの干渉現象を制御する物質が未だ開発され
ておらず、最近は反射防止膜に用いることのできる有機
物の開発を図る努力が続けられている。
する超微細パターン形成工程では未だ適切な反射防止膜
が開発されていない。無機系反射防止膜の場合には、光
源の193nmでの干渉現象を制御する物質が未だ開発され
ておらず、最近は反射防止膜に用いることのできる有機
物の開発を図る努力が続けられている。
【０００６】既存のKrF用の有機反射防止膜が備えなけ
ればならない基本条件には、下記のようなもの等があ
る。第一に、工程適用時にフォトレジスト溶媒により、
反射防止膜が溶解し剥離される現象があってはならな
い。このためには反射防止膜が架橋構造を成し得るよう
に設計されなければならず、また、このとき化学物質が
発生してはならない。第二に、反射防止膜から酸または
アミン等の化学物質の出入があってはならない。万一、
反射防止膜から酸が移行（migration）するとパターン
下部にアンダーカッティング（undercutting）が起こ
り、アミン等の塩基が移行するとフーチング（footin
g）現象を誘発する傾向がある。第三に、エッチング時
に感光膜をマスクにして円滑なエッチング工程を行なう
ことができるようにするため、反射防止膜は上部の感光
膜に比べ相対的に速いエッチング速度を有していなけれ
ばならない。第四に、反射防止膜はできるだけ薄い厚さ
で、反射防止膜としての役割を充分に果たし得なければ
ならない。
ればならない基本条件には、下記のようなもの等があ
る。第一に、工程適用時にフォトレジスト溶媒により、
反射防止膜が溶解し剥離される現象があってはならな
い。このためには反射防止膜が架橋構造を成し得るよう
に設計されなければならず、また、このとき化学物質が
発生してはならない。第二に、反射防止膜から酸または
アミン等の化学物質の出入があってはならない。万一、
反射防止膜から酸が移行（migration）するとパターン
下部にアンダーカッティング（undercutting）が起こ
り、アミン等の塩基が移行するとフーチング（footin
g）現象を誘発する傾向がある。第三に、エッチング時
に感光膜をマスクにして円滑なエッチング工程を行なう
ことができるようにするため、反射防止膜は上部の感光
膜に比べ相対的に速いエッチング速度を有していなけれ
ばならない。第四に、反射防止膜はできるだけ薄い厚さ
で、反射防止膜としての役割を充分に果たし得なければ
ならない。
【０００７】本発明の目的は半導体製造工程中、主にAr
F（193nm）光源を利用した超微細パターン形成工程で、
ウェーハ上の下部膜層での反射を防ぐことができる反射
防止膜用樹脂である反射防止用重合体とその製造方法、
反射防止膜組成物、パターン形成方法および半導体素子
を提供することである。
F（193nm）光源を利用した超微細パターン形成工程で、
ウェーハ上の下部膜層での反射を防ぐことができる反射
防止膜用樹脂である反射防止用重合体とその製造方法、
反射防止膜組成物、パターン形成方法および半導体素子
を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】ここに本発明者らは、適
切な有機系反射防止膜用樹脂を開発するため研究を続け
る中、前記基本条件の全ての要件を満足するとともに、
ArF光を利用した超微細パターンを形成する時に用いる
ことのできる反射防止膜用樹脂を開発し本発明を完成し
た。
切な有機系反射防止膜用樹脂を開発するため研究を続け
る中、前記基本条件の全ての要件を満足するとともに、
ArF光を利用した超微細パターンを形成する時に用いる
ことのできる反射防止膜用樹脂を開発し本発明を完成し
た。
【０００９】前記の目的を達成するため、本発明では特
定波長193nmに対する吸収度を高めるため吸光度の大き
いフェニル基を導入し、ウェーハ上に塗布した後ハード
ベーキング（hard baking）するとき架橋反応が起こり
得るようエポキシ基を導入することにより、反射防止膜
が備えなければならない条件を備えている重合体を提供
する。
定波長193nmに対する吸収度を高めるため吸光度の大き
いフェニル基を導入し、ウェーハ上に塗布した後ハード
ベーキング（hard baking）するとき架橋反応が起こり
得るようエポキシ基を導入することにより、反射防止膜
が備えなければならない条件を備えている重合体を提供
する。
【００１０】本発明の請求項１記載の反射防止用重合体
は、下記式（１）で表され、半導体素子の超微細パター
ン形成時、反射防止膜として用いられることを特徴とす
る。
は、下記式（１）で表され、半導体素子の超微細パター
ン形成時、反射防止膜として用いられることを特徴とす
る。
【化３３】 前記式（１）で、Ｒ1は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ
2ＯＨまたは−（ＣＨ2）nＣＨ3であり、Ｒ2は−Ｈ、−
ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨまたは−（ＣＨ2）nＣＨ3
であり、Ｒ3は、
2ＯＨまたは−（ＣＨ2）nＣＨ3であり、Ｒ2は−Ｈ、−
ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨまたは−（ＣＨ2）nＣＨ3
であり、Ｒ3は、
【化３４】 、
【化３５】 または
【化３６】 であり、Ｒ4は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−
（ＣＨ2）nＣＨ3、−（ＣＨ2）nＯＨ、
（ＣＨ2）nＣＨ3、−（ＣＨ2）nＯＨ、
【化３７】 、
【化３８】 または
【化３９】 であり、Ｒ5は−ＣＨ2−、−ＣＯＯ−または−（Ｃ
Ｈ2）nＣＨ2−であり、ｎは１〜３の中のいずれかの整
数であり、ｘ：ｙは0.0〜1.0：0.1〜1.0のモル比を有
し、ｘ＝０の場合にＲ4は
Ｈ2）nＣＨ2−であり、ｎは１〜３の中のいずれかの整
数であり、ｘ：ｙは0.0〜1.0：0.1〜1.0のモル比を有
し、ｘ＝０の場合にＲ4は
【化４０】 、
【化４１】 または
【化４２】 である。
【００１１】請求項２記載の反射防止用重合体は、請求
項１記載の反射防止用重合体において、ポリ（グリシジ
ルメタクリレート／α−メチルスチレン）、ポリ（グリ
シジルアクリレート／アクリロイルビス（−４−ヒドロ
キシフェニル）エタン）、ポリ（グリシジルメタクリレ
ート／グリシジルメチルスチレン）、ポリグリシジルメ
チルスチレン、ポリ（グリシジルメタクリレート／ビニ
ルアニソール）、及びポリ（グリシジルメタクリレート
／ビニルベンゾエート）のいずれかであることを特徴と
する。
項１記載の反射防止用重合体において、ポリ（グリシジ
ルメタクリレート／α−メチルスチレン）、ポリ（グリ
シジルアクリレート／アクリロイルビス（−４−ヒドロ
キシフェニル）エタン）、ポリ（グリシジルメタクリレ
ート／グリシジルメチルスチレン）、ポリグリシジルメ
チルスチレン、ポリ（グリシジルメタクリレート／ビニ
ルアニソール）、及びポリ（グリシジルメタクリレート
／ビニルベンゾエート）のいずれかであることを特徴と
する。
【００１２】請求項３記載の反射防止用重合体は、請求
項１記載の反射防止用重合体において、前記重合体は、
2000〜50000の分子量を有することを特徴とする。
項１記載の反射防止用重合体において、前記重合体は、
2000〜50000の分子量を有することを特徴とする。
【００１３】請求項４記載の下記式（１）の反射防止用
重合体の製造方法は、（ａ）下記式（９）に示される化
合物中の一つ以上と、選択的に下記式（８）に示される
化合物中の一つ以上を有機溶媒に溶解させる段階、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物溶液に重合開始剤を添加
する段階、及び、（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を
窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応させることにより
重合させる段階を含むことを特徴とする。
重合体の製造方法は、（ａ）下記式（９）に示される化
合物中の一つ以上と、選択的に下記式（８）に示される
化合物中の一つ以上を有機溶媒に溶解させる段階、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物溶液に重合開始剤を添加
する段階、及び、（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を
窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応させることにより
重合させる段階を含むことを特徴とする。
【化４３】
【化４４】
【化４５】 前記式（１）、式（８）、式（９）で、Ｒ1は−Ｈ、−
ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨまたは−（ＣＨ2）nＣＨ3
であり、Ｒ2は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨま
たは−（ＣＨ2）nＣＨ3であり、Ｒ3は、
ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨまたは−（ＣＨ2）nＣＨ3
であり、Ｒ2は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨま
たは−（ＣＨ2）nＣＨ3であり、Ｒ3は、
【化４６】 、
【化４７】 または
【化４８】 であり、Ｒ4は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−
（ＣＨ2）nＣＨ3、−（ＣＨ2）nＯＨ、
（ＣＨ2）nＣＨ3、−（ＣＨ2）nＯＨ、
【化４９】 、
【化５０】 または
【化５１】 であり、Ｒ5は−ＣＨ2−、−ＣＯＯ−または−（Ｃ
Ｈ2）nＣＨ2−であり、ｎは１〜３の中のいずれかの整
数であり、ｘ：ｙは0.0〜1.0：0.1〜1.0のモル比を有
し、ｘ＝０の場合にＲ4は
Ｈ2）nＣＨ2−であり、ｎは１〜３の中のいずれかの整
数であり、ｘ：ｙは0.0〜1.0：0.1〜1.0のモル比を有
し、ｘ＝０の場合にＲ4は
【化５２】 、
【化５３】 または
【化５４】 である。
【００１４】請求項５記載の反射防止用重合体の製造方
法は、請求項４記載の反射防止用重合体の製造方法にお
いて、前記（ｃ）段階の反応は、５０℃〜８０℃の温度
で５〜２０時間の間行われることを特徴とする。
法は、請求項４記載の反射防止用重合体の製造方法にお
いて、前記（ｃ）段階の反応は、５０℃〜８０℃の温度
で５〜２０時間の間行われることを特徴とする。
【００１５】請求項６記載の反射防止用重合体の製造方
法は、請求項４記載の反射防止用重合体の製造方法にお
いて、前記有機溶媒はシクロヘキサノン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トル
エン及びキシレンからなる群から選択された単独溶媒、
または混合溶媒であることを特徴とする。
法は、請求項４記載の反射防止用重合体の製造方法にお
いて、前記有機溶媒はシクロヘキサノン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トル
エン及びキシレンからなる群から選択された単独溶媒、
または混合溶媒であることを特徴とする。
【００１６】請求項７記載の反射防止用重合体の製造方
法は、請求項４記載の反射防止用重合体の製造方法にお
いて、有機溶媒は、反射防止用重合体の200〜5000重量
％の量を用いることを特徴とする。
法は、請求項４記載の反射防止用重合体の製造方法にお
いて、有機溶媒は、反射防止用重合体の200〜5000重量
％の量を用いることを特徴とする。
【００１７】請求項８記載の反射防止用重合体の製造方
法は、請求項４記載の反射防止用重合体の製造方法にお
いて、前記重合開始剤はベンゾイルパーオキサイド、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセ
チルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからなる群から
選択されたことを特徴とする。
法は、請求項４記載の反射防止用重合体の製造方法にお
いて、前記重合開始剤はベンゾイルパーオキサイド、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセ
チルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからなる群から
選択されたことを特徴とする。
【００１８】請求項９記載の反射防止膜組成物は、下記
式（１）の重合体及び有機溶媒を含むことを特徴とす
る。
式（１）の重合体及び有機溶媒を含むことを特徴とす
る。
【化５５】 前記式（１）で、Ｒ1は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ
2ＯＨまたは−（ＣＨ2）nＣＨ3であり、Ｒ2は−Ｈ、−
ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨまたは−（ＣＨ2）nＣＨ3
であり、Ｒ3は、
2ＯＨまたは−（ＣＨ2）nＣＨ3であり、Ｒ2は−Ｈ、−
ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨまたは−（ＣＨ2）nＣＨ3
であり、Ｒ3は、
【化５６】 、
【化５７】 または
【化５８】 であり、Ｒ4は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−
（ＣＨ2）nＣＨ3、−（ＣＨ2）nＯＨ、
（ＣＨ2）nＣＨ3、−（ＣＨ2）nＯＨ、
【化５９】 、
【化６０】 または
【化６１】 であり、Ｒ5は−ＣＨ2−、−ＣＯＯ−または−（Ｃ
Ｈ2）nＣＨ2−であり、ｎは１〜３の中のいずれかの整
数であり、ｘ：ｙは0.0〜1.0：0.1〜1.0のモル比を有
し、ｘ＝０の場合にＲ4は
Ｈ2）nＣＨ2−であり、ｎは１〜３の中のいずれかの整
数であり、ｘ：ｙは0.0〜1.0：0.1〜1.0のモル比を有
し、ｘ＝０の場合にＲ4は
【化６２】 、
【化６３】 または
【化６４】 である。
【００１９】請求項１０記載の反射防止膜組成物は、請
求項９記載の反射防止膜組成物において、有機溶媒は、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGME
A）、メチル−３−メトキシプロピオネート（MMP）、エ
チル−３−エトキシプロピオネート（EEP）及びシクロ
ヘキサノンからなる群から選択されたことを特徴とす
る。
求項９記載の反射防止膜組成物において、有機溶媒は、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGME
A）、メチル−３−メトキシプロピオネート（MMP）、エ
チル−３−エトキシプロピオネート（EEP）及びシクロ
ヘキサノンからなる群から選択されたことを特徴とす
る。
【００２０】請求項１１記載のパターン形成方法は、
（ａ）請求項９または１０記載の反射防止膜組成物を被
エッチング層の上部に塗布する段階、（ｂ）ハードベー
ク工程で架橋反応を誘導し、有機乱反射防止膜を形成す
る段階、（ｃ）前記有機乱反射防止膜の上部にフォトレ
ジスト組成物を塗布し、フォトレジスト膜を形成する段
階、（ｄ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び
（ｅ）前記（ｄ）の結果物を現像し、フォトレジストパ
ターンを形成する段階を含むことを特徴とする。
（ａ）請求項９または１０記載の反射防止膜組成物を被
エッチング層の上部に塗布する段階、（ｂ）ハードベー
ク工程で架橋反応を誘導し、有機乱反射防止膜を形成す
る段階、（ｃ）前記有機乱反射防止膜の上部にフォトレ
ジスト組成物を塗布し、フォトレジスト膜を形成する段
階、（ｄ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び
（ｅ）前記（ｄ）の結果物を現像し、フォトレジストパ
ターンを形成する段階を含むことを特徴とする。
【００２１】請求項１２記載のパターン形成方法は、請
求項１１記載のパターン形成方法において、さらに、
（ｆ）前記フォトレジストパターンをエッチングマスク
にして有機乱反射防止膜をエッチングすることにより、
有機乱反射防止膜パターンを形成する段階を含むことを
特徴とする。
求項１１記載のパターン形成方法において、さらに、
（ｆ）前記フォトレジストパターンをエッチングマスク
にして有機乱反射防止膜をエッチングすることにより、
有機乱反射防止膜パターンを形成する段階を含むことを
特徴とする。
【００２２】請求項１３記載のパターン形成方法は、請
求項１１記載のパターン形成方法において、前記（ｂ）
段階のハードベーク工程は、100〜300℃の温度で行われ
ることを特徴とする。
求項１１記載のパターン形成方法において、前記（ｂ）
段階のハードベーク工程は、100〜300℃の温度で行われ
ることを特徴とする。
【００２３】請求項１４記載のパターン形成方法は、請
求項１１記載のパターン形成方法において、前記（ｄ）
段階の露光工程は露光源としてArF、Ｅ−ビーム（電子
線）、EUV光源、157nm Ｆ2光源及びイオンビームから
なる群から選択されたものを利用することを特徴とす
る。
求項１１記載のパターン形成方法において、前記（ｄ）
段階の露光工程は露光源としてArF、Ｅ−ビーム（電子
線）、EUV光源、157nm Ｆ2光源及びイオンビームから
なる群から選択されたものを利用することを特徴とす
る。
【００２４】請求項１５記載の半導体素子は、請求項１
１〜１４のいずれか記載のパターン形成方法により製造
されたことを特徴とする。
１〜１４のいずれか記載のパターン形成方法により製造
されたことを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
【００２６】本発明では半導体素子の超微細パターン形
成時、反射防止膜に用いられる下記式（１）の重合体を
提供する。
成時、反射防止膜に用いられる下記式（１）の重合体を
提供する。
【化６５】 前記式（１）で、Ｒ1は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ
2ＯＨまたは−（ＣＨ2）nＣＨ3であり、Ｒ2は−Ｈ、−
ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨまたは−（ＣＨ2）nＣＨ3
であり、Ｒ3は、
2ＯＨまたは−（ＣＨ2）nＣＨ3であり、Ｒ2は−Ｈ、−
ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨまたは−（ＣＨ2）nＣＨ3
であり、Ｒ3は、
【化６６】 、
【化６７】 または
【化６８】 であり、Ｒ4は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−
（ＣＨ2）nＣＨ3、−（ＣＨ2）nＯＨ、
（ＣＨ2）nＣＨ3、−（ＣＨ2）nＯＨ、
【化６９】 、
【化７０】 または
【化７１】 であり、Ｒ5は−ＣＨ2−、−ＣＯＯ−または−（Ｃ
Ｈ2）nＣＨ2−であり、ｎは１〜３の中のいずれかの整
数であり、ｘ：ｙは0.0〜1.0：0.1〜1.0のモル比を有
し、ｘ＝０の場合にＲ4は
Ｈ2）nＣＨ2−であり、ｎは１〜３の中のいずれかの整
数であり、ｘ：ｙは0.0〜1.0：0.1〜1.0のモル比を有
し、ｘ＝０の場合にＲ4は
【化７２】 、
【化７３】 または
【化７４】 である。
【００２７】前記式（１）の重合体は、193nm波長で吸
光度の高いフェニル基を含むように設計されることによ
り、193nm波長での吸収度が最大になるので、ArF用反射
防止膜に用いることができる。さらに本発明の重合体に
は、有機反射防止膜の成形性、気密性、耐溶解性等を付
与するためコーティング後ハードベーク（hard bake）
時に架橋反応が起こり得るようエポキシ基を導入した。
光度の高いフェニル基を含むように設計されることによ
り、193nm波長での吸収度が最大になるので、ArF用反射
防止膜に用いることができる。さらに本発明の重合体に
は、有機反射防止膜の成形性、気密性、耐溶解性等を付
与するためコーティング後ハードベーク（hard bake）
時に架橋反応が起こり得るようエポキシ基を導入した。
【００２８】前記式（１）の重合体はヒドロカルボン系
の全ての溶媒に溶解性が優れているが、ハードベーク後
には如何なる溶媒にも溶けない耐溶解性を示し、フォト
レジスト膜の塗布時に全く問題とならず、架橋構造を形
成するとき如何なる化学物質も発生しないため、パター
ン形成時にカッティング及びフーチングが発生しない。
さらにエポキシ基が下部膜に対する接着力を増加させ、
架橋後にもヒドロキシ基が存在するので接着力に全く問
題がない。特にアクリレート系とスチレン系の高分子で
形成されているため、エッチング時に感光膜に比べ優れ
たエッチング速度を有するのでエッチング選択比を増加
させることができる。
の全ての溶媒に溶解性が優れているが、ハードベーク後
には如何なる溶媒にも溶けない耐溶解性を示し、フォト
レジスト膜の塗布時に全く問題とならず、架橋構造を形
成するとき如何なる化学物質も発生しないため、パター
ン形成時にカッティング及びフーチングが発生しない。
さらにエポキシ基が下部膜に対する接着力を増加させ、
架橋後にもヒドロキシ基が存在するので接着力に全く問
題がない。特にアクリレート系とスチレン系の高分子で
形成されているため、エッチング時に感光膜に比べ優れ
たエッチング速度を有するのでエッチング選択比を増加
させることができる。
【００２９】前記式（１）の重合体は2000〜50000の分
子量を有することが好ましく、これらの好ましい例とし
ては下記のような化合物を挙げることができる。 ポリ（グリシジルメタクリレート／α−メチルスチレ
ン）；
子量を有することが好ましく、これらの好ましい例とし
ては下記のような化合物を挙げることができる。 ポリ（グリシジルメタクリレート／α−メチルスチレ
ン）；
【化７５】 ポリ（グリシジルアクリレート／アクリロイルビス（−
４−ヒドロキシフェニル）エタン）；
４−ヒドロキシフェニル）エタン）；
【化７６】 ポリ（グリシジルメタクリレート／グリシジルメチルス
チレン）；
チレン）；
【化７７】 ポリグリシジルメチルスチレン；
【化７８】 ポリ（グリシジルメタクリレート／ビニルアニソー
ル）；
ル）；
【化７９】 ポリ（グリシジルメタクリレート／ビニルベンゾエー
ト）；
ト）；
【化８０】
【００３０】前記本発明の共重合体は、単量体を有機溶
媒に溶解した後、ここにラジカル重合開始剤を添加して
ラジカル重合させることにより製造されるが、その過程
は下記のような段階で構成される。 （ａ）下記式（９）に示される化合物中の一つ以上と、
選択的に（optionally）式（８）に示される化合物中の
一つ以上を有機溶媒に溶解させる段階、（ｂ）前記
（ａ）段階の結果物溶液に重合開始剤を添加する段階、
及び（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素またはア
ルゴン雰囲気下で反応させることにより重合させる段
階。
媒に溶解した後、ここにラジカル重合開始剤を添加して
ラジカル重合させることにより製造されるが、その過程
は下記のような段階で構成される。 （ａ）下記式（９）に示される化合物中の一つ以上と、
選択的に（optionally）式（８）に示される化合物中の
一つ以上を有機溶媒に溶解させる段階、（ｂ）前記
（ａ）段階の結果物溶液に重合開始剤を添加する段階、
及び（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素またはア
ルゴン雰囲気下で反応させることにより重合させる段
階。
【化８１】
【化８２】 前記式（８）、式（９）で、Ｒ1は−Ｈ、−ＯＨ、−Ｃ
Ｈ3、−ＣＨ2ＯＨまたは−（ＣＨ2）nＣＨ3であり、Ｒ2
は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨまたは−（ＣＨ
2）nＣＨ3であり、Ｒ3は、
Ｈ3、−ＣＨ2ＯＨまたは−（ＣＨ2）nＣＨ3であり、Ｒ2
は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨまたは−（ＣＨ
2）nＣＨ3であり、Ｒ3は、
【化８３】 、
【化８４】 または
【化８５】 であり、Ｒ4は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−
（ＣＨ2）nＣＨ3、−（ＣＨ2）nＯＨ、
（ＣＨ2）nＣＨ3、−（ＣＨ2）nＯＨ、
【化８６】 、
【化８７】 または
【化８８】 であり、Ｒ5は−ＣＨ2−、−ＣＯＯ−または−（Ｃ
Ｈ2）nＣＨ2−であり、ｎは１〜３の中のいずれかの整
数である。
Ｈ2）nＣＨ2−であり、ｎは１〜３の中のいずれかの整
数である。
【００３１】前記製造過程で、式（８）の化合物は0.0
〜1.0、式（９）の化合物は0.1〜1.0のモル比で用いら
れることが好ましく、式（８）の化合物のモル比が０の
場合にＲ4は
〜1.0、式（９）の化合物は0.1〜1.0のモル比で用いら
れることが好ましく、式（８）の化合物のモル比が０の
場合にＲ4は
【化８９】 、
【化９０】 または
【化９１】 である。
【００３２】本発明に用いられる前記式（８）及び式
（９）の単量体は非常に低価格であるため、経済的利点
があるだけでなく大量生産に適しており、一つの段階の
反応だけで重合が可能であるという特徴がある。
（９）の単量体は非常に低価格であるため、経済的利点
があるだけでなく大量生産に適しており、一つの段階の
反応だけで重合が可能であるという特徴がある。
【００３３】前記製造過程でラジカル重合はバルク重合
または溶液重合などで行なわれ、重合溶媒である前記有
機溶媒はシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシ
レンからなる群から選択された単独溶媒または混合溶媒
を、反射防止用重合体の200〜5000重量％の量で用いる
ことが好ましい。
または溶液重合などで行なわれ、重合溶媒である前記有
機溶媒はシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシ
レンからなる群から選択された単独溶媒または混合溶媒
を、反射防止用重合体の200〜5000重量％の量で用いる
ことが好ましい。
【００３４】また、前記重合開始剤はベンゾイルパーオ
キサイド、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからなる
群から選択されたものを用いるのが好ましい。
キサイド、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからなる
群から選択されたものを用いるのが好ましい。
【００３５】また、重合開始剤を添加した後、前記
（ｃ）段階の重合反応は５０〜８０℃の温度で５〜２０
時間の間行なわれることが好ましい。
（ｃ）段階の重合反応は５０〜８０℃の温度で５〜２０
時間の間行なわれることが好ましい。
【００３６】また、本発明では、前記式（１）の重合体
及び有機溶媒を含む反射防止膜組成物を提供する。前記
有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート（PGMEA）、メチル−３−メトキシプロピオネー
ト（MMP）、エチル−３−エトキシプロピオネート（EE
P）及びシクロヘキサノンからなる群から選択されたこ
とが好ましい。
及び有機溶媒を含む反射防止膜組成物を提供する。前記
有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート（PGMEA）、メチル−３−メトキシプロピオネー
ト（MMP）、エチル−３−エトキシプロピオネート（EE
P）及びシクロヘキサノンからなる群から選択されたこ
とが好ましい。
【００３７】本発明では、さらに下記の段階を含むパタ
ーン形成方法を提供する。 （ａ）前述の本発明の反射防止膜組成物を被エッチング
層上部に塗布する段階、（ｂ）ハードベーク工程で架橋
反応を誘導し有機乱反射防止膜を形成する段階、（ｃ）
前記有機乱反射防止膜上部にフォトレジスト組成物を塗
布してフォトレジスト膜を形成する段階、（ｄ）前記フ
ォトレジスト膜を露光する段階、及び（ｅ）前記（ｄ）
の結果物を現像してフォトレジストパターンを形成する
段階。
ーン形成方法を提供する。 （ａ）前述の本発明の反射防止膜組成物を被エッチング
層上部に塗布する段階、（ｂ）ハードベーク工程で架橋
反応を誘導し有機乱反射防止膜を形成する段階、（ｃ）
前記有機乱反射防止膜上部にフォトレジスト組成物を塗
布してフォトレジスト膜を形成する段階、（ｄ）前記フ
ォトレジスト膜を露光する段階、及び（ｅ）前記（ｄ）
の結果物を現像してフォトレジストパターンを形成する
段階。
【００３８】また本発明では前記過程に加え、（ｆ）前
記フォトレジストパターンをエッチングマスクにして有
機乱反射防止膜をエッチングすることにより、有機乱反
射防止膜パターンを形成する段階をさらに含むことが好
ましい。
記フォトレジストパターンをエッチングマスクにして有
機乱反射防止膜をエッチングすることにより、有機乱反
射防止膜パターンを形成する段階をさらに含むことが好
ましい。
【００３９】前記（ｂ）段階のハードベーク工程は100
〜300℃の温度で行なわれることが好ましい。
〜300℃の温度で行なわれることが好ましい。
【００４０】また、本発明のパターン形成過程中、露光
工程の露光源としてArF、Ｅ−ビーム（電子線）、EUV光
源、F2光源（157nm）またはイオンビーム等を用いるこ
とができるが、本発明の反射防止膜を、特に露光源に19
3nm ArF光を利用した超微細パターン形成工程に適用す
る場合、下部膜層からの反射を防ぐだけでなくＣＤ均質
性を保障することにより超微細パターンを自由に形成す
ることができる。
工程の露光源としてArF、Ｅ−ビーム（電子線）、EUV光
源、F2光源（157nm）またはイオンビーム等を用いるこ
とができるが、本発明の反射防止膜を、特に露光源に19
3nm ArF光を利用した超微細パターン形成工程に適用す
る場合、下部膜層からの反射を防ぐだけでなくＣＤ均質
性を保障することにより超微細パターンを自由に形成す
ることができる。
【００４１】さらに、本発明では前記式（１）の反射防
止膜組成物を、フォトレジストを塗布する前に半導体基
板上に塗布して微細パターンを形成することにより製造
された半導体素子を提供する。
止膜組成物を、フォトレジストを塗布する前に半導体基
板上に塗布して微細パターンを形成することにより製造
された半導体素子を提供する。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明す
る。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明
が下記実施例により限定されるものではない。
る。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明
が下記実施例により限定されるものではない。
【００４３】実施例の記載に先立ち、本発明の重合体を
製造するのに用いられる単量体の製造例を記載する。本
発明に用いられる単量体は製造例１の単量体を除いて
は、全て市販のものを用いることもできる。
製造するのに用いられる単量体の製造例を記載する。本
発明に用いられる単量体は製造例１の単量体を除いて
は、全て市販のものを用いることもできる。
【００４４】製造例１． アクリロイルビス（−４−ヒドロキシフェニル）エタン
単量体の製造 塩化アクリロイル45.3ｇ（0.5モル）を、予め準備した
過剰の無水ピリジン50ｇ（0.63モル）に溶解した。この
とき、瞬間的に反応器の温度が上昇するため反応槽でイ
ソプロピルアルコールに液体窒素を加え冷却しながら反
応を行なった。発熱反応が完全に終わった後、過剰の
１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン19
3ｇ（0.63モル）を徐々に滴下しながら攪拌させた。１,
１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを全
て入れた後、反応槽を取り除き、室温でそのまま２４時
間以上反応させた。反応が進行する間TLCで反応程度を
試験し、反応が完了した後、反応物を分液漏斗に入れ１
N硫酸水溶液を加えて中和させ、ジクロロメタンで抽出
した後脱イオン水で洗浄した。抽出と洗浄を数回繰り返
し、ジクロロメタンに溶解しているアクリロイルビス
（−４−ヒドロキシフェニル）エタン単量体を減圧下で
濃縮した後、これを減圧蒸留し精製して標題化合物を得
た（収率85％）。
単量体の製造 塩化アクリロイル45.3ｇ（0.5モル）を、予め準備した
過剰の無水ピリジン50ｇ（0.63モル）に溶解した。この
とき、瞬間的に反応器の温度が上昇するため反応槽でイ
ソプロピルアルコールに液体窒素を加え冷却しながら反
応を行なった。発熱反応が完全に終わった後、過剰の
１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン19
3ｇ（0.63モル）を徐々に滴下しながら攪拌させた。１,
１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを全
て入れた後、反応槽を取り除き、室温でそのまま２４時
間以上反応させた。反応が進行する間TLCで反応程度を
試験し、反応が完了した後、反応物を分液漏斗に入れ１
N硫酸水溶液を加えて中和させ、ジクロロメタンで抽出
した後脱イオン水で洗浄した。抽出と洗浄を数回繰り返
し、ジクロロメタンに溶解しているアクリロイルビス
（−４−ヒドロキシフェニル）エタン単量体を減圧下で
濃縮した後、これを減圧蒸留し精製して標題化合物を得
た（収率85％）。
【化９２】
【００４５】製造例２． グリシジルメタクリレート単量体の製造 メタクリル酸34.4ｇ（0.4モル）を予め準備した過剰の
無水ピリジン50ｇ（0.63モル）に溶解した。このとき、
瞬間的に反応器の温度が上昇するため反応槽でイソプロ
ピルアルコールに液体窒素を加え冷却しながら反応を行
なった。発熱反応が完全に終わった後、過剰のエピクロ
ロヒドリン50.8ｇ（0.55モル）を徐々に滴下しながら攪
拌させた。エピクロロヒドリンを全て入れた後、反応槽
を取り除き、室温でそのまま３６時間以上反応させた。
反応が進行する間TLCで反応程度を試験し、反応が完了
した後、反応物を分液漏斗に入れ１N硫酸水溶液を加え
て中和させ、ジクロロメタンで抽出した後脱イオン水で
洗浄した。抽出と洗浄を数回繰り返し、ジクロロメタン
に溶解しているメタクリレート単量体を減圧下で濃縮し
た後、これを減圧蒸留し精製して標題化合物を得た（収
率73％）。
無水ピリジン50ｇ（0.63モル）に溶解した。このとき、
瞬間的に反応器の温度が上昇するため反応槽でイソプロ
ピルアルコールに液体窒素を加え冷却しながら反応を行
なった。発熱反応が完全に終わった後、過剰のエピクロ
ロヒドリン50.8ｇ（0.55モル）を徐々に滴下しながら攪
拌させた。エピクロロヒドリンを全て入れた後、反応槽
を取り除き、室温でそのまま３６時間以上反応させた。
反応が進行する間TLCで反応程度を試験し、反応が完了
した後、反応物を分液漏斗に入れ１N硫酸水溶液を加え
て中和させ、ジクロロメタンで抽出した後脱イオン水で
洗浄した。抽出と洗浄を数回繰り返し、ジクロロメタン
に溶解しているメタクリレート単量体を減圧下で濃縮し
た後、これを減圧蒸留し精製して標題化合物を得た（収
率73％）。
【化９３】
【００４６】製造例３． グリシジルメチルスチレン単量体の製造 グリシドール29.6ｇ（0.4モル）を、予め準備した過剰
の無水ピリジン50ｇ（0.63モル）に溶解した。このと
き、瞬間的に反応器の温度が上昇するため反応槽でイソ
プロピルアルコールに液体窒素を加え冷却しながら反応
を行なった。発熱反応が完全に終わった後、４−ビニル
ベンジルクロリド38.2ｇ（0.25モル）を徐々に滴下しな
がら攪拌させた。４−ビニルベンジルクロリドを全て入
れた後、反応槽を取り除き、室温でそのまま２０時間以
上反応させた。反応が進行する間TLCで反応程度を試験
し、反応が完了した後、反応物を分液漏斗に入れ１N硫
酸水溶液を加えて中和させ、ジクロロメタンで抽出した
後脱イオン水で洗浄した。抽出と洗浄を数回繰り返し、
ジクロロメタンに溶解しているグリシジルメチルスチレ
ン単量体を減圧下で濃縮した後、これを減圧蒸留し精製
して標題化合物を得た（収率82％）。
の無水ピリジン50ｇ（0.63モル）に溶解した。このと
き、瞬間的に反応器の温度が上昇するため反応槽でイソ
プロピルアルコールに液体窒素を加え冷却しながら反応
を行なった。発熱反応が完全に終わった後、４−ビニル
ベンジルクロリド38.2ｇ（0.25モル）を徐々に滴下しな
がら攪拌させた。４−ビニルベンジルクロリドを全て入
れた後、反応槽を取り除き、室温でそのまま２０時間以
上反応させた。反応が進行する間TLCで反応程度を試験
し、反応が完了した後、反応物を分液漏斗に入れ１N硫
酸水溶液を加えて中和させ、ジクロロメタンで抽出した
後脱イオン水で洗浄した。抽出と洗浄を数回繰り返し、
ジクロロメタンに溶解しているグリシジルメチルスチレ
ン単量体を減圧下で濃縮した後、これを減圧蒸留し精製
して標題化合物を得た（収率82％）。
【化９４】
【００４７】実施例１． ポリ（グリシジルメタクリレート／α−メチルスチレ
ン）の製造 グリシジルメタクリレート0.4モル、α−メチルスチレ
ン0.55モルをテトラヒドロフラン（THＦ）300ｇに溶解
しAIBNを0.3g入れた後、窒素雰囲気下において６５℃の
温度で１２時間反応させた。反応完了後この溶液をノル
マルヘキサン溶液に沈殿させた後、濾過し乾燥させて標
題化合物である前記式（２）の樹脂を得た（収率76
％）。
ン）の製造 グリシジルメタクリレート0.4モル、α−メチルスチレ
ン0.55モルをテトラヒドロフラン（THＦ）300ｇに溶解
しAIBNを0.3g入れた後、窒素雰囲気下において６５℃の
温度で１２時間反応させた。反応完了後この溶液をノル
マルヘキサン溶液に沈殿させた後、濾過し乾燥させて標
題化合物である前記式（２）の樹脂を得た（収率76
％）。
【化９５】
【００４８】実施例２． ポリ（グリシジルアクリレート／アクリロイルビス（−
４−ヒドロキシフェニル）エタン）の製造 グリシジルアクリレート0.4モル、アクリロイルビス
（−４−ヒドロキシフェニル）エタン0.25モルをTHF 3
00ｇに溶解しAIBNを0.3ｇ入れた後、窒素雰囲気下にお
いて６５℃の温度で１２時間反応させた。反応完了後こ
の溶液をノルマルヘキサン溶液に沈殿させた後、濾過し
乾燥させて標題化合物である前記式（３）の樹脂を得た
（収率67％）。
４−ヒドロキシフェニル）エタン）の製造 グリシジルアクリレート0.4モル、アクリロイルビス
（−４−ヒドロキシフェニル）エタン0.25モルをTHF 3
00ｇに溶解しAIBNを0.3ｇ入れた後、窒素雰囲気下にお
いて６５℃の温度で１２時間反応させた。反応完了後こ
の溶液をノルマルヘキサン溶液に沈殿させた後、濾過し
乾燥させて標題化合物である前記式（３）の樹脂を得た
（収率67％）。
【化９６】
【００４９】実施例３． ポリ（グリシジルメタクリレート／グリシジルメチルス
チレン）の製造 グリシジルメタクリレート0.3モル、グリシジルメチル
スチレン0.45モルをTHF300ｇに溶解しAIBNを0.3ｇ入れ
た後、窒素雰囲気下において６５℃の温度で１２時間反
応させた。反応完了後この溶液をノルマルヘキサン溶液
に沈殿させた後、濾過し乾燥させて標題化合物である前
記式（４）の樹脂を得た（収率84％）。
チレン）の製造 グリシジルメタクリレート0.3モル、グリシジルメチル
スチレン0.45モルをTHF300ｇに溶解しAIBNを0.3ｇ入れ
た後、窒素雰囲気下において６５℃の温度で１２時間反
応させた。反応完了後この溶液をノルマルヘキサン溶液
に沈殿させた後、濾過し乾燥させて標題化合物である前
記式（４）の樹脂を得た（収率84％）。
【化９７】
【００５０】実施例４． ポリグリシジルメチルスチレンの製造 グリシジルメチルスチレン0.5モルをTHF 300ｇに溶解
しAIBNを0.3ｇ入れた後、窒素雰囲気下において６５℃
の温度で１２時間反応させた。反応完了後この溶液をノ
ルマルヘキサン溶液に沈殿させた後、濾過し乾燥させて
標題化合物である前記式（５）の樹脂を得た（収率91
％）。
しAIBNを0.3ｇ入れた後、窒素雰囲気下において６５℃
の温度で１２時間反応させた。反応完了後この溶液をノ
ルマルヘキサン溶液に沈殿させた後、濾過し乾燥させて
標題化合物である前記式（５）の樹脂を得た（収率91
％）。
【化９８】
【００５１】実施例５． ポリ（グリシジルメタクリレート／ビニルアニソール）
の製造 グリシジルメタクリレート0.5モル、４−ビニルアニソ
ール0.4モルをTHF 300ｇに溶解しAIBNを0.3ｇ入れた
後、窒素雰囲気下において６５℃の温度で１２時間反応
させた。反応完了後この溶液をノルマルヘキサン溶液に
沈殿させた後、濾過し乾燥させて標題化合物である前記
式（６）の樹脂を得た（収率80％）。
の製造 グリシジルメタクリレート0.5モル、４−ビニルアニソ
ール0.4モルをTHF 300ｇに溶解しAIBNを0.3ｇ入れた
後、窒素雰囲気下において６５℃の温度で１２時間反応
させた。反応完了後この溶液をノルマルヘキサン溶液に
沈殿させた後、濾過し乾燥させて標題化合物である前記
式（６）の樹脂を得た（収率80％）。
【化９９】
【００５２】実施例６． ポリ（グリシジルメタクリレート／ビニルベンゾエー
ト）の製造 グリシジルメタクリレート0.5モル、ビニルベンゾエー
ト0.4モルをTHF 300ｇに溶解しAIBNを0.3ｇ入れた後、
窒素雰囲気下において６５℃の温度で１２時間反応させ
た。反応完了後この溶液をノルマルヘキサン溶液に沈殿
させた後、濾過し乾燥させて標題化合物である前記式
（７）の樹脂を得た（収率74％）。
ト）の製造 グリシジルメタクリレート0.5モル、ビニルベンゾエー
ト0.4モルをTHF 300ｇに溶解しAIBNを0.3ｇ入れた後、
窒素雰囲気下において６５℃の温度で１２時間反応させ
た。反応完了後この溶液をノルマルヘキサン溶液に沈殿
させた後、濾過し乾燥させて標題化合物である前記式
（７）の樹脂を得た（収率74％）。
【化１００】
【００５３】実施例７． 本発明の樹脂の193nm波長での吸収度 本発明の樹脂を利用した反射防止膜（膜厚：80nm（800
オングストローム））の248nm及び193nm波長での吸収度
を測定した結果を下記表１に示した。下記表１に示した
ように本発明の樹脂は193nm波長での吸収度が最大であ
ることが分かる。
オングストローム））の248nm及び193nm波長での吸収度
を測定した結果を下記表１に示した。下記表１に示した
ように本発明の樹脂は193nm波長での吸収度が最大であ
ることが分かる。
【表１】
【００５４】実施例８． 反射防止膜組成物の製造及びパターン形成 本発明の反射防止用樹脂をプロピレングリコールメチル
エーテルアセテート（PGMEA）に溶解して反射防止膜組
成物を製造し、この組成物を被エッチング層上に塗布し
て100〜300℃で10〜1000秒の間ハードベークして反射防
止膜を形成した。形成された反射防止膜上にフォトレジ
スト溶液を塗布して微細パターン形成工程を行なった結
果を図２に示した。反射防止膜の膜厚は72nm（720オン
グストローム）であり、下部膜はアルミニウム400nm（4
000オングストローム）であり、使用したArFフォトレジ
スト膜の厚さは0.1μmであった。一方、比較例として反
射防止膜を使用しない場合に形成されたパターンを図１
に示した。図１に示されるように反射防止膜を使用しな
い場合は下部膜層からの反射が激しくスカム（scum）が
発生し、微細パターン形成が不可能であることが分か
る。
エーテルアセテート（PGMEA）に溶解して反射防止膜組
成物を製造し、この組成物を被エッチング層上に塗布し
て100〜300℃で10〜1000秒の間ハードベークして反射防
止膜を形成した。形成された反射防止膜上にフォトレジ
スト溶液を塗布して微細パターン形成工程を行なった結
果を図２に示した。反射防止膜の膜厚は72nm（720オン
グストローム）であり、下部膜はアルミニウム400nm（4
000オングストローム）であり、使用したArFフォトレジ
スト膜の厚さは0.1μmであった。一方、比較例として反
射防止膜を使用しない場合に形成されたパターンを図１
に示した。図１に示されるように反射防止膜を使用しな
い場合は下部膜層からの反射が激しくスカム（scum）が
発生し、微細パターン形成が不可能であることが分か
る。
【００５５】
【発明の効果】以上で検討してみたように、本発明の重
合体は193nm波長で吸光度が高いフェニル基を含むよう
設計されることにより193nm波長での吸収度が最大にな
るので、特にArF（193nm）光源を利用した超微細パター
ン形成工程でウェーハ上の下部膜層での反射を効果的に
防ぐことができ、ArF用反射防止膜として効果的に使用
することができる。さらに本発明の重合体は、コーティ
ング後、ハードベーク時に架橋反応が起こり得るようエ
ポキシ基が導入され有機反射防止膜の成形性、気密性、
耐溶解性などを付与することができる。特に本発明に用
いられる単量体は、非常に低価格であるため経済的な利
点があるだけでなく、大量生産に適しており、一つの段
階の反応だけで重合が可能である。
合体は193nm波長で吸光度が高いフェニル基を含むよう
設計されることにより193nm波長での吸収度が最大にな
るので、特にArF（193nm）光源を利用した超微細パター
ン形成工程でウェーハ上の下部膜層での反射を効果的に
防ぐことができ、ArF用反射防止膜として効果的に使用
することができる。さらに本発明の重合体は、コーティ
ング後、ハードベーク時に架橋反応が起こり得るようエ
ポキシ基が導入され有機反射防止膜の成形性、気密性、
耐溶解性などを付与することができる。特に本発明に用
いられる単量体は、非常に低価格であるため経済的な利
点があるだけでなく、大量生産に適しており、一つの段
階の反応だけで重合が可能である。
【００５６】さらに、本発明の反射防止膜樹脂はヒドロ
カーボン系の全ての溶媒に溶解性が優れているが、ハー
ドベーク時にはどのような溶媒にも溶けない耐溶解性を
有しているのでフォトレジスト膜の塗布時に全く問題と
ならず、架橋構造を形成するときどのような化学物質も
発生させないためパターン形成時にカッティング及びフ
ーチングが発生しない。特にエポキシ基が下部膜に対す
る接着力を増加させるとともに、架橋後にもヒドロキシ
基が存在するので接着力に全く問題がない。特にアクリ
レート系とスチレン系の高分子で形成されているので、
エッチング時の感光膜に比べて優れたエッチング速度を
有することにより、エッチング選択比を増加させること
ができる。
カーボン系の全ての溶媒に溶解性が優れているが、ハー
ドベーク時にはどのような溶媒にも溶けない耐溶解性を
有しているのでフォトレジスト膜の塗布時に全く問題と
ならず、架橋構造を形成するときどのような化学物質も
発生させないためパターン形成時にカッティング及びフ
ーチングが発生しない。特にエポキシ基が下部膜に対す
る接着力を増加させるとともに、架橋後にもヒドロキシ
基が存在するので接着力に全く問題がない。特にアクリ
レート系とスチレン系の高分子で形成されているので、
エッチング時の感光膜に比べて優れたエッチング速度を
有することにより、エッチング選択比を増加させること
ができる。
【図１】反射防止膜を使用しなかった場合のパターン写
真である。
真である。
【図２】本発明の実施例８において、反射防止膜を使用
した場合のパターン写真である。
した場合のパターン写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７１ (72)発明者 金 炯秀 大韓民国京畿道利川市大月面巳洞里 現代 アパート108−1301 (72)発明者 鄭 載昌 大韓民国京畿道利川市大月面巳洞里 現代 電子社員アパート107−1304 (72)発明者 白 基鎬 大韓民国京畿道利川市増浦洞 大宇アパー ト203−402
Claims (15)
- 【請求項１】 下記式（１）で表され、半導体素子の超
微細パターン形成時、反射防止膜として用いられること
を特徴とする反射防止用重合体。 【化１】 前記式（１）で、 Ｒ1は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨまたは−
（ＣＨ2）nＣＨ3であり、 Ｒ2は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨまたは−
（ＣＨ2）nＣＨ3であり、 Ｒ3は、 【化２】 、 【化３】 または 【化４】 であり、 Ｒ4は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）
nＣＨ3、−（ＣＨ2）nＯＨ、 【化５】 、 【化６】 または 【化７】 であり、 Ｒ5は−ＣＨ2−、−ＣＯＯ−または−（ＣＨ2）nＣＨ2
−であり、 ｎは１〜３の中のいずれかの整数であり、 ｘ：ｙは0.0〜1.0：0.1〜1.0のモル比を有し、ｘ＝０の
場合にＲ4は 【化８】 、 【化９】 または 【化１０】 である。 - 【請求項２】 ポリ（グリシジルメタクリレート／α−
メチルスチレン）、 ポリ（グリシジルアクリレート／アクリロイルビス（−
４−ヒドロキシフェニル）エタン）、 ポリ（グリシジルメタクリレート／グリシジルメチルス
チレン）、 ポリグリシジルメチルスチレン、 ポリ（グリシジルメタクリレート／ビニルアニソー
ル）、及びポリ（グリシジルメタクリレート／ビニルベ
ンゾエート）のいずれかであることを特徴とする請求項
１記載の反射防止用重合体。 - 【請求項３】 前記重合体は、2000〜50000の分子量を
有することを特徴とする請求項１記載の反射防止用重合
体。 - 【請求項４】（ａ）下記式（９）に示される化合物中の
一つ以上と、選択的に下記式（８）に示される化合物中
の一つ以上を有機溶媒に溶解させる段階、 （ｂ）前記（ａ）段階の結果物溶液に重合開始剤を添加
する段階、及び、 （ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素、またはアル
ゴン雰囲気下で反応させることにより重合させる段階を
含むことを特徴とする下記式（１）の反射防止用重合体
の製造方法。 【化１１】 【化１２】 【化１３】 前記式（１）、式（８）、式（９）で、 Ｒ1は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨまたは−
（ＣＨ2）nＣＨ3であり、 Ｒ2は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨまたは−
（ＣＨ2）nＣＨ3であり、 Ｒ3は、 【化１４】 、 【化１５】 または 【化１６】 であり、 Ｒ4は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）
nＣＨ3、−（ＣＨ2）nＯＨ、 【化１７】 、 【化１８】 または 【化１９】 であり、 Ｒ5は−ＣＨ2−、−ＣＯＯ−または−（ＣＨ2）nＣＨ2
−であり、 ｎは１〜３の中のいずれかの整数であり、 ｘ：ｙは0.0〜1.0：0.1〜1.0のモル比を有し、ｘ＝０の
場合にＲ4は 【化２０】 、 【化２１】 または 【化２２】 である。 - 【請求項５】 前記（ｃ）段階の反応は、５０℃〜８０
℃の温度で５〜２０時間の間行われることを特徴とする
請求項４記載の反射防止用重合体の製造方法。 - 【請求項６】 前記有機溶媒はシクロヘキサノン、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレンからなる群から選択された単
独溶媒、または混合溶媒であることを特徴とする請求項
４記載の反射防止用重合体の製造方法。 - 【請求項７】 有機溶媒は、反射防止用重合体の200〜5
000重量％の量を用いることを特徴とする請求項４記載
の反射防止用重合体の製造方法。 - 【請求項８】 前記重合開始剤はベンゾイルパーオキサ
イド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからな
る群から選択されたことを特徴とする請求項４記載の反
射防止用重合体の製造方法。 - 【請求項９】 下記式（１）の重合体及び有機溶媒を含
むことを特徴とする反射防止膜組成物。 【化２３】 前記式（１）で、 Ｒ1は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨまたは−
（ＣＨ2）nＣＨ3であり、 Ｒ2は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨまたは−
（ＣＨ2）nＣＨ3であり、 Ｒ3は、 【化２４】 、 【化２５】 または 【化２６】 であり、 Ｒ4は−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−（ＣＨ2）
nＣＨ3、−（ＣＨ2）nＯＨ、 【化２７】 、 【化２８】 または 【化２９】 であり、 Ｒ5は−ＣＨ2−、−ＣＯＯ−または−（ＣＨ2）nＣＨ2
−であり、 ｎは１〜３の中のいずれかの整数であり、 ｘ：ｙは0.0〜1.0：0.1〜1.0のモル比を有し、ｘ＝０の
場合にＲ4は 【化３０】 、 【化３１】 または 【化３２】 である。 - 【請求項１０】 有機溶媒は、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート（PGMEA）、メチル−３−メト
キシプロピオネート（MMP）、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート（EEP）及びシクロヘキサノンからなる群
から選択されたことを特徴とする請求項９記載の反射防
止膜組成物。 - 【請求項１１】（ａ）請求項９または１０記載の反射防
止膜組成物を被エッチング層の上部に塗布する段階、 （ｂ）ハードベーク工程で架橋反応を誘導し、有機乱反
射防止膜を形成する段 階、（ｃ）前記有機乱反射防止膜の上部にフォトレジス
ト組成物を塗布し、フォトレジスト膜を形成する段階、 （ｄ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、及び （ｅ）前記（ｄ）の結果物を現像し、フォトレジストパ
ターンを形成する段階を含むことを特徴とするパターン
形成方法。 - 【請求項１２】 さらに、（ｆ）前記フォトレジストパ
ターンをエッチングマスクにして有機乱反射防止膜をエ
ッチングすることにより、有機乱反射防止膜パターンを
形成する段階を含むことを特徴とする請求項１１記載の
パターン形成方法。 - 【請求項１３】 前記（ｂ）段階のハードベーク工程
は、100〜300℃の温度で行われることを特徴とする請求
項１１記載のパターン形成方法。 - 【請求項１４】 前記（ｄ）段階の露光工程は露光源と
してArF、Ｅ−ビーム（電子線）、EUV光源、157nm Ｆ2
光源及びイオンビームからなる群から選択されたものを
利用することを特徴とする請求項１１記載のパターン形
成方法。 - 【請求項１５】 請求項１１〜１４のいずれか記載のパ
ターン形成方法により製造された半導体素子。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1999P-31300 | 1999-07-30 | ||
| KR10-1999-0031300A KR100492796B1 (ko) | 1999-07-30 | 1999-07-30 | 초미세 패턴의 형성 공정에서 사용되는 반사방지용 수지 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001083696A true JP2001083696A (ja) | 2001-03-30 |
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ID=19605744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000227521A Pending JP2001083696A (ja) | 1999-07-30 | 2000-07-27 | 反射防止用重合体とその製造方法、反射防止膜組成物、パターン形成方法および半導体素子 |
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|---|---|
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| KR (1) | KR100492796B1 (ja) |
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| JP2002193893A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-10 | Mitsui Chemicals Inc | エステル基を有する化合物及びエポキシ樹脂組成物 |
| WO2006077748A1 (ja) * | 2005-01-21 | 2006-07-27 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 保護されたカルボキシル基を有する化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物 |
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| JP2020147633A (ja) * | 2019-03-11 | 2020-09-17 | キオクシア株式会社 | 高分子材料、組成物および半導体装置の製造方法 |
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| KR100778243B1 (ko) * | 2002-05-30 | 2007-11-27 | 주식회사 동진쎄미켐 | ＡｒＦ 포토레지스트용 유기 반사방지막 및 그의 제조방법 |
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| KR100942980B1 (ko) * | 2002-12-26 | 2010-02-17 | 주식회사 하이닉스반도체 | 불화아르곤 노광원을 이용한 반도체소자의 자기정렬콘택홀형성 방법 |
| KR101137812B1 (ko) * | 2004-12-20 | 2012-04-18 | 주식회사 동진쎄미켐 | 유기 반사방지막 형성용 유기 중합체 및 이를 포함하는유기 조성물 |
| KR100643918B1 (ko) * | 2004-12-21 | 2006-11-10 | 매그나칩 반도체 유한회사 | 유기 반사 방지막용 고분자 수지 및 유기 반사 방지막조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
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-
1999
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-
2000
- 2000-07-27 JP JP2000227521A patent/JP2001083696A/ja active Pending
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