JP4421710B2

JP4421710B2 - 新規なポリマー及びそれらを含有してなるフォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP4421710B2
Application number: JP28327199A
Authority: JP
Inventors: ピーター・トレフォナス・サード; ゲイリー・エヌ・テイラー; ジョージ・ジー・バークレー
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2019-08-30
Also published as: KR20000016921A; US6136501A; JP2000298347A; KR100735889B1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なポリマー及びかかるポリマーをフォトレジスト組成物の樹脂バインダー成分として利用することに関し、より詳細には、２４８ｎｍ及び１９３ｎｍなどの短波長で効果的にイメージングさせることができる化学的に増幅されたポジ型活性なレジストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジストは像を基板に転送するために利用される感光性フィルム（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｆｉｌｍ）である。フォトレジストの被膜層を基板上に生成させ、次にフォトレジスト層はフォトマスクを通して活性化照射源に露光される。フォトマスクは活性化照射に不透明な領域と透明な領域とを有する。活性化照射に露光することによりフォトレジスト被膜に光に誘発された化学的変換（ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）が起こり、フォトマスクの輪郭がフォトレジスト被覆基板に転送される。露光に続いてフォトレジストは現像され、基板の選択的な加工を可能にするレリーフ像を生じる。
【０００３】
フォトレジストはポジ型活性又はネガ型活性のいずれであってもよい。殆どのネガ型活性フォトレジストでは、活性化照射に露光する被膜層部はフォトレジスト組成物の光活性成分と重合剤との間の反応で重合又は架橋する。したがって、露光した被膜部は未露光部に比べ現像液中で溶解しにくい。ポジ型活性フォトレジストでは、露光部が現像液中で溶解しやすく、未露光部は相対的に現像液に溶解しにくい。
【０００４】
フォトレジスト組成物は一般的に、少なくとも樹脂バインダー成分と光活性物質とを含む。フォトレジスト組成物についてはデフォレスト（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）が「フォトレジスト物質及びプロセス（ＰｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＰｒｏｃｅｓｓ，ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌＢｏｏｋＣｏｍｐａｎｙ，ｎｅｗＹｏｒｋ，１９７５）」第２章に、モロー（Ｍｏｒｅａｕ）が「半導体リソグラフィーの原理、実践及び材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ，ＰｒａｃｔｉｃｅｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ）」第２及び４章に記述しているが、フォトレジスト組成物及びその製造、利用方法についての彼等の教示を本明細書に参考のため引用している。
【０００５】
さらに最近では、化学的増幅型のレジストが、特にサブミクロンの像の形成及びその他の高性能な用途にますます利用されている。かかるフォトレジストはポジ型活性でもネガ型活性でもよく、一般的に、ネガ型活性レジストの場合は光発生酸（ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄａｃｉｄ）の単位当たり多くの架橋の発生が、ポジ型活性レジストの場合は脱保護反応が関与する。化学的増幅型ポジ型レジストの場合、フォトレジストバインダーから懸垂している特定の「ブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）」基の開裂、又はフォトレジストバインダーの骨格をなす特定の基の開裂を誘発させるために、特定の陽イオン光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｎｔｉａｔｏｒｓ）が用いられてきた。これに関しては、例えば、米国特許第５，０７５，１９９号、同第４，９６８，５８１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，８１０，６１３号、同第４，４９１，６２８号及びカナダ国特許出願番号第２，００１，３８４号を参照されたい。ブロッキング基がかかるレジスト被覆層の露光（ｅｘｐｏｓｕｒｅ）を経て開裂すると、極性官能基（例えばカルボニル又はイミド基）が生成して、レジスト被覆層の露光領域と未露光領域で異なる溶解特性が生じる。アレン（Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ）らの「ＳＰＩＥ会報（ＰｒｏｃｅｅｄｊｎｇｓｏｆＳＰＩＥ，２７２４：３３４−３４３（１９９６））」、及びトレフォナス（Ｐ．Ｔｒｅｆｏｎａｓ）らの「第１１回フォトポリマー国際会議会報（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅ１１−ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）（Ｓｏｃ．ｏｆＰｌａｓｔｉｃｓＥｎｇｉｎｅｅｒｓ、１９９７年１０月６日）」第４４〜５８ページを参照されたい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
現在入手可能なフォトレジストは多くの用途に利用できるが、極めて解像能の高い半ミクロン以下及び１／４ミクロン以下の形状（ｆｅａｔｕｒｅｓ）形成など高性能な用途に著しい欠点を示す場合がある。
したがって、約２５０ｎｍ以下又は約２００ｎｍ以下の露光照射、すなわち約２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザーで得られる）又は１９３ｎｍ（ＡｒＦ露光ツールで得られる）などの波長を含む短波長照射で光により画像化（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅ）し得るフォトレジストについての関心が増加している。かかる短波長露光を利用することで、さらに小さな形状（ｓｍａｌｌｅｒｆｅａｔｕｒｅｓ）の形成が可能になる。したがって、２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの露光で解像度の良好な像を与えるフォトレジストは極めて小さな、例えば０．２５μｍ以下の、形状の形成を可能にし、さらに小型の回路パターンを望む業界の需要、例えば、密度がさらに大きく、デバイスの性能が向上した回路の提供に応えるものである。
【０００７】
しかしながら、現状の多くのフォトレジストは通常、Ｉ線（３６５ｎｍ）及びＧ線（４３６ｎｍ）露光などの高波長でイメージングするよう設計されており、１９３ｎｍ及び２４８ｎｍなどの短波長でのイメージングに不適である。特に、従来のレジストはこれら短波長での露光では、仮に像が現像できたとしても、解像度が低い。他にも、現在のフォトレジストは２４８ｎｍ及び１９３ｎｍなどの極端に短い波長に対し極めて感応が悪く（ｈｉｇｈｌｙｏｐａｑｕｅ）、結果として像の解像度は低くなる。短波長露光での透明性を向上させる努力が基板接着性などの他の重要な性能特性によくない影響を与え、その結果として画像解像度（ｉｍａｇｅｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）を極端に犠牲にすることがある。
このように、新規なフォトレジスト組成物、特に２４８ｎｍ及び１９３ｎｍなどの短波長でイメージングするレジスト組成物が所望される。解像度の高いレリーフ像、特に０．２５μｍ以下の像などの小さな形状を与え得るレジスト組成物が特に望まれる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、新規なポリマー及び樹脂バインダー成分として該ポリマーを含有するフォトレジスト組成物を提供する。
本発明のフォトレジストは、極めて短い波長、特に２４８ｎｍ及び１９３ｎｍで露光することにおいて像度の高いレリーフ像を生じる。本発明のフォトレジストは、好ましくは化学的増幅型ポジ型レジストであり、懸垂型（ｐｅｎｄａｎｔ）アルキルエステルポリマー基の光酸に誘発された開裂（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｉｎｄｕｃｅｄｃｌｅａｖａｇｅ）を応用してレジスト被覆層の露光領域と未露光領域との間に溶解特性の差が生じる。
【０００９】
一般的に、本発明のポリマーは、エステル基が少なくとも２個が分枝炭素原子、すなわち少なくとも２個の第二級、第三級又は第四級炭素原子を有する約５個以上の炭素原子を有する置換されていてもよいアルキル部を含む１個以上の繰り返し単位からなる。アルキル部は非環式又は単環式脂環式基であってもよい。好適なアルキル基には１個、２個又はそれ以上の第三級炭素原子及び／又は１個、２個又はそれ以上の第四級炭素原子を有するアルキル基が含まれる。
ここで「第二級」炭素とは２個の水素以外の置換基を有する炭素原子をいう（すなわち、ＣＨ_２ＲＲ_１、式中Ｒ及びＲ_１は同じか又は異なり、それぞれ水素以外を表す）。
「第三級」炭素は水素以外の置換基を３個有する炭素原子をいう（すなわち、ＣＨＲＲ_１Ｒ_２、式中Ｒ、Ｒ_１及びＲ_２は同じか又は異なり、それぞれ水素以外を表す）。
「第四級」炭素は水素以外の置換基を４個有する炭素原子をいう（すなわち、ＣＲＲ_１Ｒ_２Ｒ_３、式中Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同じか又は異なり、それぞれ水素以外を表す）。
第二級、第三級及び第四級の用語に関する考察については、例えば、モリソン（Ｍｏｒｒｉｓｏｎ）及びボイド（Ｂｏｙｄ）の「有機化学（ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ：３−ｒｄｅｄ．，ＡｌｌｙｎａｎｄＢａｃｏｎ）」第８５ページを参照されたい。ここでいう「アルキル」はアルキリデン、アルキレンなどの連鎖又は分枝炭素を含むことを理解されたい。さらに、本発明の開示を目的として、本明細書では、エステル結合のケト炭素（Ｃ＝Ｏ）は「カルボニル酸素」、連結した酸素（Ｃ＝Ｏ（Ｏ））は「カルボキシル酸素」と呼ぶ。次式にこれらの用語の構造式を例示的に示す。
【００１０】
【化７】

【００１１】
この構造式が示すように、第四級炭素はエステルカルボキシル酸素に直接結合している、すなわち他の介在する原子とは共有結合していない、のが好適である。
本発明のポリマーを含む化学的増幅型ポジ型フォトレジストでは、１９３ｎｍ、２０ｍＪ／ｃｍ_２での０．１５μｍの解像度を含む優れたリソグラフが得られることが判明した。以下の実施例に示す結果を参照されたい。理論的には不明だが、離脱基が比較的大きな立体サイズであることにより、離脱基の離脱により高い解像能コントラスト（ｈｉｇｈｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔｒａｓｔ）を得られる。かつ、第２の分枝点の存在により離脱基の再結合速度（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｒａｔｅ）を減少させることができる。それらにより、感光速度を増加させ、及び／又は処理温度、すなわちＰＥＢ温度、を下げることができる。
【００１２】
本発明のポリマーの好ましいアルキルエステル基は飽和炭素原子だけを含む。したがって、例えば本発明の好ましい態様では、アルキルエステル基の第二級、第三級及び第四級炭素に関する上記式のＲ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３基（すなわち、式ＣＨ_２ＲＲ_１、ＣＨＲＲ_１Ｒ_２、ＣＲＲ_１Ｒ_２Ｒ_３）はそれぞれ飽和アルキル基であり、標準的にはＣ_１−１０アルキル基、より標準的にはＣ_１−６アルキル基、さらに標準的には炭素数が１、２、３又は４のアルキル基である。
【００１３】
好ましいアルキル部は、エステルモノマーのカルボキシル酸素に結合した１個の第四級炭素、１個以上の他の第三級又は第四級炭素原子、１個のみの単環脂環式基を有するアルキル部を含む。さらに好ましいアルキル部は、エステルモノマーのカルボキシル酸素に結合した１個の第四級炭素、１個以上の他の第二級炭素原子、１個のみの単環脂環式基を有するアルキル部を含む。エステル基は、炭素及び水素原子だけを含んでもよく、二重結合又は三重結合を含まなくてもよい。
【００１４】
より好ましいアルキル部は、エステルモノマーのカルボキシル酸素に結合した１個の第四級炭素、１個以上の他の第三級又は第四級炭素原子、１個だけの単環脂環式基を有するアルキル基を含むが、２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチルメタクリレート（又は２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチルアクリレート）及び２，３，４−トリメチル−３−ペンチルメタクリレート（又は２，３，４−トリメチル−３−ペンチルアクリレート）などのその他の基も好適である。エステル基は炭素及び水素原子だけを含んでもよく、二重結合又は三重結合を含まなくてもよい。
【００１５】
既に述べたように、ポリマーエステル単位の脂環式アルキル部（ａｌｉｃｙｃｌｉｃａｌｋｙｌｍｏｉｅｔｉｅｓ）は他のブリッジ基又は結合環を持たない単一環だけを含む。ここで使用される用語、「単環環式アルキル（ｓｉｎｇｌｅｒｉｎｇｃｙｃｌｉｃａｌｋｙｌ）」、「単環アルキル（ｓｉｎｇｌｅｒｉｎｇａｌｋｙｌ）」又はその他の類似の用語はアダマンチル、ノルボルニルなどのブリッジ基又は他の結合環基を特に除く。エステル単位の好ましい単環アルキル部には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが含まれ、これらのすべては、特にＣ_１−６アルキル基、より好ましくはＣ_１−３アルキル基などの非環式アルキル基で任意に置換された１，２，３個又はそれ以上の環状炭素を有することもある。１個及び／又は２個のメチル基が特に脂環式環の炭素置換基として好適である。
【００１６】
本発明のポリマーのアルキルエステル単位は、好ましくはポリマーの骨格から懸垂しており、より好ましくはポリマー骨格から直接懸垂しており、すなわち好ましくはアルキレン結合で置換されていてもよいポリマー骨格とアルキルエステルのカルボニル部との間にフェニル基、アルキレン基又はその他のスペーサー基が介在していないところから懸垂している。このような直接の懸垂エステルは、ビニルエステル、特にアクリル酸、メタクリル酸などのアルキルエステルの縮合によって好適に得られる。
しかしながら、通常は余り好ましくないが、ポリマー骨格とアルキルエステル基との間にスペーサー基が介在したポリマーも得られる。好適なスペーサー基は懸垂炭素環式ヒドロキシ基、特にフェノール単位であり、アルキルエステルがヒドロキシ基にグラフト重合している。その他の好適なスペーサー単位には、例えばＣ_２−８アルキレンなどのアルキレン基が含まれる。
【００１７】
本発明のポリマーは、上述のアルキルエステル単位に加えて、他の単位を含んでもよい。例えば、ポリマーは化学式、−ＷＣ（＝Ｏ）ＯＲ_５、で表される付加した懸垂エステルなどの光酸不安定基（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）を含んでもよく、化学式中、Ｗは化学結合などのリンカー、特にＣ_１−３アルキレンなどのアルキレン、フェニルなどの炭素環式アリル又はフェノキシなどのアリルオキシを表し、Ｒ_５は好適なエステル部を表し、エステル部には１個から約２０個、より好適には約４個から約１２個の炭素を有するが５個以上の炭素と２個以上の第二級、第三級又は第四級炭素を有する非環式又は単環アルキル基でない、置換されていてもよいアルキル基（環シクロアルキルを含む）、２個から約２０個、より好ましくは約４個から約１２個の炭素を有する置換されていてもよいアルケニル基（環式アルケニルを含む）、２個から約２０個、より好ましくは約４個から約１２個の炭素を有する置換されていてもよいアルキニル基、１個から約２０個、より好ましくは、２個から約１２個の炭素を有する置換されていてもよいアルコキシ基又は１個以上のＮ、Ｏ又はＳ原子とテトラヒドロフラニル、チエニル、テトラヒドロピラニル、モルホリノなどの４員環から約８員環を持つ１個以上の環とを含む複素脂環式基などが含まれる。特に好ましいＲ_５には、例えばｔ−ブチル、テトラヒドロピラン、エトキシエチル又は２−メチル−２−アダマンチル、ノルボルニル、イソボルニルなどを含むアダマンチルなどのブリッジ基を含む脂環式基が含まれる。
【００１８】
本発明のポリマーはフォトレジストの水性現像力（ａｑｕｅｏｕｓｄｅｖｅｌｏｐａｂｉｌｉｔｙ）に寄与する他の基を任意に含んでもよい。例えば、水性現像力に寄与する好ましいポリマー基は、ビニルフェノールなどのビニルアリルの縮合によって生じてもよいカルボキシ又はヒドロキシ部、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はその他の親水性モノマーを含む。
その他の任意のポリマー単位には、ビニル脂環式基の縮合で生じてもよいポリマー（例えば、２−アダマンチル−２−メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなど）又はｔ−ブチルメタクリレートなどの非環式アルキル基又は縮合して懸垂シアノ基を生じるメタクリロニトリルなどのビニルニトリルが含まれる。懸垂シアノ基、酸（ＣＯＯＨ）及び／又は上述の脂環式基は一般的に本発明のポリマーの付加単位として好適である。
【００１９】
１９３ｎｍでイメージングするフォトレジストに使用するために、本発明のポリマーは、好ましくは、実質的にフェニル基又はその他の芳香族基を含まない。例えば、好ましいポリマーは芳香族基の含有量が約５モル％未満、より好ましくは１モル％未満、さらに好ましくは約０．１、０．０２、０．０４及び０．０８モル％未満、さらに好ましくは約０．０１モル％未満である。特に好ましいポリマーは芳香族基を全く含有しない。芳香族基は２００ｎｍ以下の照射を強く吸収するので、かかる短波長照射でイメージングするフォトレジストに使用されるポリマーにとって好ましくない。
【００２０】
さらに、本発明はレリーフ像を形成させる方法を提供し、この方法には解像度が極めて高いレリーフ像、例えば線幅が約０．４０ミクロン以下、さらに０．２５，０．２０又は０．１６ミクロン以下でそれぞれの線が基本的に垂直な壁角を有する線の輪郭を形成させる方法が含まれる。本発明はさらにマイクロエレクトロニックウェーハ基板などの基板、液晶ディスプレー又は本発明のポリマー、フォトレジスト又はレジストレリーフ像をコートしたフラットパネルディスプレーなどの基板からなる工業製品を提供する。本発明のその他の特徴を以下に詳しく説明する。
【００２１】
既に説明したように、本発明のポリマーは少なくとも２個の炭素が分枝炭素原子、すなわち、少なくとも２個の炭素原子が第二級、第三級又は第四級炭素原子、である５個以上の炭素原子を有する置換されていてもよい非環式又は単一環アルキル部からなる１個以上のエステル基の繰り返し単位を含む。
既に述べた好ましいポリマーのほかに、本発明の好ましいポリマーは次式Ｉに示す繰り返し単位からなるポリマーを含む。
【００２２】
【化８】

【００２３】
前記のように、式中、Ｗはリンカーを表し、例えば化学結合、アルキレン、特にＣ_１−３アルキレン、フェニールなどの炭素環式アリル又はフェノキシ、ここではエステル基が懸垂フェノール基にグラフト重合している、などのアリルオキシである。
Ｒは、前記したように、少なくとも２個の炭素原子が分枝炭素、すなわち少なくとも２個の炭素が第二級、第三級又は第四級炭素原子である５個以上の炭素を有するアルキル基を表し、
Ｚはポリマーのモノマー単位間のブリッジ基で、重合して置換されていてもよいアルキレン、好ましくはＣ_１−４アルキルで置換されていてもよいＣ_１−３アルキレンを生じる炭素−炭素二重結合などのモノマー単位の反応部などを表す。
既に考察したように、本発明の好ましいポリマーはアクリルエステル縮合によって得られるエステル単位を含み、次式ＩＩに示す繰り返し単位からなるポリマーが含まれる。
【００２４】
【化９】

【００２５】
式中、Ｒは上記式Ｉの定義に同じであり、Ｙは水素又はＣ_１ー６アルキル、好ましくはメチルを表す。
本発明のポリマーの特に好ましいエステル繰り返し単位は次式の１から１７の構造単位を含む。
【００２６】
【化１０】

【００２７】
置換基Ｙは上記式ＩＩの定義に同じであり、好ましくはＹは水素又はメチルである。
本発明のポリマーの最も好ましいエステル単位は次式の構造の単位を含み、置換基Ｙは前記式ＩＩの定義と同じであり、好ましくはＹは水素又はメチルである。
【００２８】
【化１１】

【００２９】
本発明のポリマーは種々の方法で合成することができる。好適な合成法の一つはフリーラジカル重合であり、反応温度は使用される特定の反応物質（ｒｅａｇｅｎｔｓ）の反応性と溶媒を用いた場合はその溶媒の沸点により変えられるのだが、例えばＮ_２又はアルゴン等の不活性ガスの雰囲気中、温度７０℃又はそれ以上にの昇温して、ラジカルイニシエーターの存在下に上述の種々の単位を生じる選択されたモノマーを反応させて合成することができる。好適な反応溶媒には、例えばテトラヒドロフラン、乳酸エチルなどが含まれる。いかなる特定の系での好適な反応温度も、本明細書の開示に基づき当業者が経験から容易に決めることができる。種々のフリーラジカルイニシエーターが用いられてよい。例えば、アゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリルなどのアゾ化合物が用いられる。過酸化物、過エステル、過酸及び過硫酸塩も用いられてもよい。
【００３０】
本発明のポリマーを得るための反応が可能なモノマーは、当業者が定めることができる。例えば、前記式Ｉの単位が得られる好適なモノマーには、例えば、エステル基のカルボキシ酸素に置換した好適なＲ基を含むメタクリレート又はアクリレートが含まれる。以下に説明する本発明のポリマーの合成のために例示した反応成分及び条件を参照されたい。
【００３１】
既に考察したように、ポリマーの種々の部位を置換してもよい。「置換された」置換基は１つ以上の取り得る位置、代表的には１，２又は３位に、１個以上の好適な基、例えばハロゲン（特にＦ、Ｃｌ又はＢｒ）、Ｃ_１−８アルキル、Ｃ_１−８アルコキシ、Ｃ_２−８アルケニル、Ｃ_２−８アルキニル、ヒドロキシル、アシル等のＣ_１−６アルカノイルなどのアルカノイルで置換されることもある。
【００３２】
ポリマーを予め成形された樹脂（ｐｒｅｆｏｒｍｅｄｒｅｓｉｎ）の加工により生成することができる。例えば、予め成形されたポリ（ビニルフェノール）ポリマー又はコポリマーは、フェノール酸素とグラフト重合する（例えば、アクリル酸エステルのモノマーの酸縮合反応を経る）好適なエステル単位を有する。かかる縮合反応に好ましいポリマーはフェノール単位と非芳香族アルコールとのコポリマーであり、サッカレー（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らの米国特許第５，１２８，２３２号及び同第５，３４０，６９６号に開示されている。
【００３３】
本発明の好ましいポリマーは平均分子量（Ｍｗ）が約１，０００〜１００，０００、より好ましくは約２，０００〜３０，０００、さらに好ましくは約２，０００から１５，０００又は２０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約３以下、より好ましくは約２以下である。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗ又はＭｎのいずれか）はゲル浸透クロマトグラフィーで好適に決定される。
【００３４】
フォトレジスト調合に用いられる本発明のポリマーは所望のレジストレリーフ像を形成する十分量の光発生酸不安定エステル基を含んでいなければならない。例えば、かかる酸不安定エステル基の適量はポリマー全単位の少なくとも１モル％、より好ましくは約２〜５０モル％、さらに好ましくは約３から３０又は４０モル％である。好ましいポリマーとして例示した以下の実施例を参照されたい。
既に考察したように、本発明のポリマーはフォトレジスト組成物、特に化学的増幅型ポジ型レジストの樹脂バインダー成分として極めて有用である。本発明のフォトレジストは一般的に光活性成分と上述のポリマーを含む樹脂バインダー成分とを含む。
樹脂バインダー成分はレジスト被覆層が水溶性アルカリ現像液で現像される十分な量で使用されなければならない。
【００３５】
本発明のレジスト組成物は、十分量で好適に用いられ、活性化照射に露光されてレジストの被覆層に潜像を発生させる光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。１９３ｎｍ及び２４８ｎｍでのイメージングに好ましいＰＡＧは次式に示す化合物などのイミドスルホネートを含む。
【００３６】
【化１２】

【００３７】
Ｒは樟脳、アダマンタン、アルキル（Ｃ_１−１２アルキルなど）及びペルフルオロ（Ｃ_１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどのペルフルオロアルキルである。特に好ましいＰＡＧはＮ−〔（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ〕−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００３８】
スルホネート化合物もまたＰＡＧとして好適であり、特にスルホン酸塩は好適である。１９３ｎｍ及び２４８ｎｍでのイメージングに好適な２種類のＰＡＧを次式に示す。
【００３９】
【化１３】

【００４０】
かかるスルホン酸塩は欧州特許出願番号第９６１１８１１１．２号（同公告番号第０７８３１３６号）が開示する方法で合成することができ、そこには上記の化合物ＰＡＧ１の合成方法が詳述されている。概説すると、ＰＡＧ１の合成は、氷浴で冷却しながらヨウ素酸カリ、ｔ−ブチルベンゼン及び無水酢酸の混合物に硫酸を滴下して反応させる。次に、反応混合物を室温で約２２時間攪拌し、約５〜１０℃に冷却しながら水を加え、次にヘキサンで洗浄する。ジアリールヨウ素硫酸水素塩の水溶液を約５〜１０℃に冷却し、次に樟脳スルホン酸を加えてから水酸化アンモニウムで中和する。
【００４１】
上記の２種のヨードニウム化合物と上述の樟脳スルホネート基以外の陰イオンとの錯体もまた好適な化合物である。特に好ましい陰イオンはＲＳＯ_３−で表されるイオンであり、Ｒはアダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ_１−１２アルキル）及びペルフルオロ（Ｃ_１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどのペルフルオロアルキルである。
その他の周知なＰＡＧもまた本発明のレジストに用いることができる。特に１９３ｎｍでのイメージングでは、一般的に好適なＰＡＧは透明度を向上させるために、上述のイミドスルホネートなどの芳香族基を含有しない。
【００４２】
本発明のレジストの好ましい付加物が添加されていてもよい塩基、特に水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）又は乳酸テトラブチルアンモニウムであり、現像されたレジストレリーフ像の解像能を向上させる。１９３ｎｍでイメージングするレジストに添加される好ましい塩基はジアゾビシクロアンデセン（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏｕｎｄｅｃｅｎｅ）又はジアゾビシクロノネン（ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏｎｏｎｅｎｅ）などのヒンダードアミンである。添加される塩基は、例えば固形物全量に対し０．０３〜５重量％と比較的少量で用いられる。
【００４３】
本発明のフォトレジストは、他の物質を含んでもよい。例えば、添加される物質には光条防止剤、可塑剤、速度向上剤などが含まれてよい。かかる添加物は、通常は最小濃度でフォトレジスト組成物中に存在するが、増量剤及び着色剤は例外で、例えばレジスト乾燥組成物の全量に対し約５〜３０重量％と比較的高い濃度で存在する。
【００４４】
本発明の組成物は、当業者が容易に合成することができる。例えば、本発明のフォトレジストは、フォトレジスト成分を好適な溶媒、例えば乳酸エチル、エチレングリコール・モノメチルエーテル、エチレングリコール・モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール・モノメチルエーテル、プロピレングリコール・モノメチルエーテルアセテート及び３−エトキシエチルプロピオン酸エステルなどに溶解させて合成することができる。一般的に、組成物の固形物含量はフォトレジスト組成物の全重量の約５から３５重量％の間で変動する。樹脂バインダー及び光活性成分は被膜層膜を生じ、良質な潜像及びレリーフ像の形成に十分な量が存在しなければならない。好ましいレジスト組成物の量を例示する以下の実施例を参照のこと。
【００４５】
本発明の組成物は、一般的に知られている手法に沿って用いることができる。本発明の液体被覆組成物はスピン塗布、含浸、ローラー塗又は他の通常の塗布方法などで基板に塗布することができる。スピン塗布の場合、塗布溶液中の固形分は使用されるスピニング機器、溶液粘度、スピニング速度及び許されるスピンニング時間に基づき所望の被膜厚みが得られるように調節することができる。
【００４６】
本発明のレジスト組成物はフォトレジスト被覆を含むプロセスに従来通常用いられている基板に好適に塗布することができる。例えば、この組成物はマイクロプロセッサー及びその他の集積回路要素を製造するためのシリコンウェーハ又は二酸化ケイ素被覆シリコンウェーハに塗布することができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウム砒素、セラミック、石英、銅、ガラスなどの基板にも好適に塗布することができる。
【００４７】
フォトレジストを基板に塗布した後に、加熱乾燥することで、好ましくはフォトレジストが付着しなくなるまで、溶媒を除去することが望ましい。その後に、通常の方法でマスクを通してイメージングさせる。露光はフォトレジスト系の光活性成分が効果的に活性化されてレジスト被覆層にイメージングするのに十分な量であり、代表的な露光エネルギーは約１〜１００ｍＪ／ｃｍ_２の範囲で露光機器及びフォトレジスト組成物の成分に依存する。
【００４８】
上述のように、本発明のレジスト組成物の被覆層は、好ましくは、短い露光波長、特に３００ｎｍ以下及び２００ｎｍ以下の露光波長で光活性化される。特に好ましい露光波長は１９３ｎｍ及び２４８ｎｍである。しかし、本発明のレジスト組成物は高い波長でも好適にイメージングする。例えば、本発明の樹脂は好適なＰＡＧで調合し、化学増幅ポジ型Ｉ−線レジスト、すなわち３６５ｎｍでイメージングするレジストとして使用することができる。
【００４９】
露光に続き、組成物の被膜層は、好ましくは約７０℃から１６０℃の温度範囲で焼付けられる。その後に膜が現像される。露光したレジスト膜は極性現像剤（ｐｏｌａｒｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）を適用することにより、ポジ型に作用する。極性現像液は、好ましくは水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、特に好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムの０．２６Ｎ水溶液、などの水酸化第四級アンモニウム液、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン又はメチルジエチルアミンなどの種々のアミン、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンなどのアルコールアミン、ピロール又はピリジンなどの環式アミンが含まれる。一般的に、現像は従来技術の手順にしたがって行われる。
【００５０】
基板に塗布されたフォトレジストの現像に続き、現像された基板は従来技術の手順にしたがってレジスト露光部の化学的エッチング又はメッキなどによるレジスト露光部の工程に選択的に移行する。マイクロエレクトロニクス用の基板、例えば二酸化ケイ素ウェーハの製造に好適なエッチング剤にはガスエッチング剤、例えばプラズマ流として適用されるＣｌ_２又はＣＦ_４／ＣＨＦ_３エッチング剤などの塩素又はフッ素ベースのエッチング剤がある。この手順の後、レジストを知られている剥離方法を用いて基板から取り除いてもよい。
本明細書に述べられた全ての文書は参照のため組み入れられている。
【００５１】
【実施例】
下記の非制限的な実施例は本発明を説明するためのものである。
実施例１〜７：モノマーの合成法
実施例１（２，３−ジメチル−２−ブチルメタクリレートの合成）
撹拌棒とコンデンサーを装着した５００ｍＬフラスコに無水テトラヒドロフラン１８０ｇ、２，３−ジメチル−２−ブタノール４０ｇ及びトリメチルアミン４０．９３ｇを窒素雰囲気下で入れる。次に、純化した塩化メタクリロイル４０．９２７ｇを滴下漏斗から滴下して加える。穏やかに温めて反応させる。２４時間攪拌の後、溶液からテトラヒドロフランを回転しながら蒸発させ、酢酸エチル１００ｍＬを加える。次に、塩をブフナー漏斗で濾過する。次にロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを除去する。８インチのビゴロ（Ｖｉｇｒｅａｕｘ）カラム・攪拌棒を装着し沸騰石数個を入れた真空蒸留カラムを組み立てる。分別蒸留を行い沸点範囲が圧力６〜７Ｔｏｒｒで約８０〜８７℃留分の生成物１９．８ｇを回収した。_１ＨＮＭＲを用いて構造及び純度を確認した。
【００５２】
実施例２（２，３，３−トリメチル−２−ブチルメタクリレートの合成）
撹拌棒とコンデンサーを装着した１Ｌフラスコにジエチルエールに溶解した１．４Ｍメチルリチウム３００ｍＬを窒素雰囲気下で入れる。滴下漏斗にピナコロン４１．６５ｇ及び無水テトラヒドロフラン７０ｍＬを入れる。激しく還流させながら、ピナコロンを２５分間にわたって加える。溶液をさらに３時間、室温で攪拌する。次に、塩化メタクリロイル４３．４７ｇと無水テトラヒドロフラン７５ｍＬを滴下漏斗に入れ、溶液を激しく還流させながら溶液に加える。次に、溶液をさらに１２時間、室温で攪拌する。溶液からジエチルエーテルを、沸点が５０℃に達するまで蒸留する。次に、溶液をさらに１時間、還流した後、低圧回転蒸発で溶媒を除去してからヘキサン１５０ｍＬを加える。ブフナー漏斗で塩を濾過してから、回転蒸発でヘキサンを除去する。ヘキサン１００ｍＬを加えて攪拌する。次に、溶液を４インチのシリカゲル／ヘキサンを通して回収し透明な溶出物を得た。溶媒を除き、粗モノマーにヒドロキノン２ｍｇを加えた。８インチのビゴロ（Ｖｉｇｒｅａｕｘ）分別カラムを装着した低圧蒸留器を用いて純化した。圧力２Ｔｏｒｒで沸点が７５℃の留分を回収して生成物３９．５２ｇを得た。_１ＨＮＭＲを用いて構造及び純度を確認した。
【００５３】
実施例３（１，２−ジメチル−１−シクロペンチルメタクリレートの合成）
出発物質に２−メチルシクロペンタノンを用いること以外は、実施例２と同様の手順による。最終の蒸留段階から、圧力２０ｍトルで沸点が５７℃の留分を回収して生成物２０．３ｇを得た。^１ＨＮＭＲを用いて構造及び純度を確認した。生成物は２個の位置異性体６０：４０混合物で、シス体とトランス体と考えられる。
【００５４】
実施例４（３−メチル−３ペンチルメタクリレートの合成）
出発物質に３−メチル−３−ペンタノールを用いること以外は、実施例１と同様の手順による。最終の蒸留段階から、圧力６Ｔｏｒｒで沸点が７２℃の留分を回収して生成物１５．５ｇを得た。_１ＨＮＭＲを用いて構造及び純度を確認した。
【００５５】
実施例５（２，３，４−トリメチル−３−ペンチルメタクリレートの合成）
出発物質に２，４−ジメチル−３−ペンタノンを用いること以外は、実施例２と同様の手順による。最終の蒸留段階から、圧力１００ｍＴｏｒｒで沸点が４４〜４７℃の留分を回収して生成物４２．３ｇを得た。_１ＨＮＭＲを用いて構造及び純度を確認した。
【００５６】
実施例６（２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチルメタクリレートの合成）
出発物質に２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノンを用いること以外は、実施例２と同様の手順による。有機層を水で洗浄し、この点での純度は９９％、収率は４１％であった。_１ＨＮＭＲを用いて構造及び純度を確認した。
【００５７】
実施例７（１−メチルシクロペンチルメタクリレートの合成）
出発物質に１−メチルシクロペンタノールを用いること以外は、実施例１と同様の手順による。生成物は圧力１０〜１５Ｔｏｒｒで沸点が１１０〜１２０℃の留分であり、収率は５９％であった。_１ＨＮＭＲを用いて構造及び純度を確認した。
【００５８】
実施例８〜２２：ポリマーの合成法
実施例８（従来技術によるｔ−ブチルメタクリレートモノマーを含むポリマーの比較）
以下の手順によって、イソボルニルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸、メタクリルニトリル、無水イタコン酸の供給モル比が３１：２２：１０：１４：２３であるポリマーを合成した。
無水イタコン酸１２．５４ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート１５．２０ｇ、メタクリルニトリル４．５８ｇ、メタクリル酸４．２８ｇイソボルニルメタクリレート３３．５７ｇ及び無水テトラヒドロフラン１００ｍＬを５００ｍＬのフラスコに入れる。試薬の純度はすべて少なくとも９９％である。フラスコにマグネチック・ステアリング・バー、コンデンサー及び滴下漏斗を装着する。すべての反応物質を反応させる前にＮ_２で２０分間、散布する。コンデンサーに０．７５ｇのＶａｚｏ５２フリーラディカルイニシエーター及び無水テトラヒドロフラン２５ｍＬを入れる。
溶液を７０℃まで加温し、イニシエーターを２０分間にわたって加える。フラスコを１４時間７０℃に維持し、次に室温に冷却する。ポリマーをヘキサン３Ｌ中に沈殿させ、ブフナー漏斗内で乾燥する。ポリマーを１２０ｍＬのアセトンに再溶解し、３Ｌのヘキサン中に再沈殿させ、ブフナー漏斗に集める。ポリマーを室温で一晩、真空オーブン内で乾燥する。収率は４９．９６ｇ（６６％）であった。
【００５９】
合成例９〜２１
供給モノマーの重量を表１に示すモル比になるように調製して基本的に実施例８に類似な手順でこれらのポリマーを合成した。モノマー純度は９９％を超えた。ポリマーの単離後の標準的な収率は６６〜７２％であった。
【００６０】

【００６１】
表１は実施例９〜２２についての供給モノマーのモル比を記述してある。実施例番号９〜２１において、モノマーのモル比の順序はイソボルニルメタクリレート、Ｘ、メタクリル酸、メタクリルニトリル、無水イタコン酸であり、表中のＸは研究の対象となったモノマーである。実施例２２では、モノマーのモル比は２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、Ｘ、メタクリル酸、メタクリルニトリル、無水イタコン酸の順序である。
【００６２】
実施例２２〜３６：レジスト組成物
実施例２２（ｔ−ブチルメタクリレートモノマーを含むポリマーから作製した高性能レジストの比較）
リソグラフィー試験に適するフォトレジスト組成物はノルボルネン・ジカルボキシイミド・ペルフルオロアクタンスルホネート（ＭＤＴＰＦＯＳ、Ｄａｙｃｈｅｍ社、ＵＳＡ）０．５２５ｇ、１，８−ジアゾビスシクロ（５．４．０）ウンデ−７−エン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＵＳＡ）０．００４５ｇ、シルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ社、ＵＳＡ）０．００７５ｇ、実施例８のポリマー６．９６３ｇを４３．５ｇのプロピレングリコールメチルエーテル酢酸エステル（Ｄｏｗ社、ＵＳＡ）に溶解させて調合した。溶解の後、レジスト組成物を０．１μｍ又は０．２μｍのいずれかのテフロンフィルタで濾過し、清浄な瓶容器に保存した。
【００６３】
実施例２３
これらのフォトレジスト組成物は、表２に示す使用物質の選択と使用量を別にして、実施例２２と同様の方法で調製した。表中、ＤＴＢＩＰＦＯＳはビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨウ素酸ペルフルオロオクタンスルホネート（Ｄａｙｃｈｅｍ社、ＵＳＡ）を、ＭＤＴＴｆはノルボルネン・ジカルボキシイミド・トリフルオロメタン・スルホネート（Ｄａｙｃｈｅｍ社、ＵＳＡ）を表す。この物質はＤＴＢＩＰＦＯＳの溶解を補助するために、レジスト組成物に乳酸エチル中の５％溶液として加えた。実施例２２〜２６と２８〜３５を除くレジスト組成物では、プロピレングリコールメチルエーテル酢酸エステル（Ｄｏｗ社、ＵＳＡ）４３．５ｇ中の１，８−ジアゾビスシクロ［５．４．０］ウンデ−７−エン（１，８−ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＵＳＡ）は０．００４５ｇ、シルウェット７６０４（Ｓｉｌｗｅｔ、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ社、ＵＳＡ）は０．００７５ｇであった。実施例２７では、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート４３．５ｇ中にプロトンスポンジ（ＰｒｏｔｏｎＳｐｏｎｇｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＵＳＡ）０．００６８ｇ、シルウェット７６０４の０．００７５ｇが存在した。実施例３６では、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート４３．５ｇ中の１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−エンは０．０２２５ｇ、シルウェットは０．００７５ｇであった。
【００６４】

【００６５】
実施例３７〜５１：レジスト組成物のリソグラフィー試験
本発明のポリマーのリソグラフィー試験を行った。ｔ−ブチルメタクリレートモノマーが含まれるポリマーを含有する対照組成物は予め組成及びリソグラフプロセスを慎重に最適化して、最適なリソグラフ性能が得られるようにした。対照組成物の性能を超える試験結果は予想を超える成功であり、本発明のフォトレジスト組成物の有用性を実証するものである。
解像能を評価するために、断面走査高電圧電子顕微鏡を用いて印刷された特徴を検査した。ピッチグレーティング１：１イメージングにおける最小解像能を二つの方法で評価した。方法１では、鮮明に現像された最小で基本的に厚みが完全な線は頂部が平坦で、基板に残さを残さなかった。方法２では、測定サイズがそれぞれ実際に１６０ｎｍでマスク上に描画された１６０ｎｍ線と１６０ｎｍスペース１：１の露光線量を選択すると、鮮明に現像された最小で基本的に厚みが完全な線は頂部が平坦で、基板に残さを残さなかった。光速度は方法２に必要な露光線量である。
【００６６】
リソグラフプロセッシングは１５０ｍｍ及び２００ｍｍシリコンウェーハを用いる近代的なウェーハプロセッシングツール（ＦＳＩ及びＳＶＧ社によって製作されている）で行った。プロセッシングはすべて実質的に塩基性汚染物質のない状態（アミン／アンモニア測定値＜５ｐｐｂ（＜５ｐｐｂｍｅａｓｕｒｅａｍｉｎｅｓ／ａｍｍｏｎｉａ））で行った。ウェーハはその後の処理を行う前に有機反射防止膜で被覆した。ウェーハ上にフォトレジストを約３０００ｒｐｍでスピン塗布し、１５０μｍ近接ギャッププレート（ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ−ｇａｐｐｌａｔｅ）上に焼成して（塗布後焼成：ＰＡＢ（ｐｏｓｔ−ａｐｐｌｙｂａｋｅ））から室温まで急冷して厚み４２００オングストロームの膜が得られた。次に解像試験パターンを用いて膜をＧＣＡ０．６０ＮＡＡｒＦ（１９３ｎｍ）ウェーハステッパー上に部分干渉性０．７０で露光した。この直後に膜を１５０μｍ近接ギャッププレート上に焼成して（露光後焼付け：ＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｚｐｏｓｕｒｅｂａｋｅ））から室温まで急冷した。この直後に工業規格６０秒単軌道パドル処理（ｔｒａｃｋ−ｓｉｎｇｌｅ−ｐｕｄｄｌｅｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて工業規格０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム現像液で膜を現像した。
本発明のポリマー中の異なる離脱基が膜中で光発生酸に対し異なる活性化エネルギー及び反応性を有するので、各個別レジスト組成物のための良好な改装能が得られる一連の独立した焼成処理条件を見出すために、殆どの場合においてＰＡＢ及びＰＥＢ温度を変化させた。このようにして、性能比較を焼成条件とは無関係に各組成物のリソグラフ能力を示すことができた。これらの結果を以下の表３に示す。
【００６７】

Ｅｓは１６０ｎｍ線：スペースのサイズが１：１のエネルギー、
ＲｅｓＬはＥｓでの解像能、ＲｅｓＵは過剰露光での最大解像能を表す。
ＰＡＢ及びＰＥＢの単位は℃、Ｅｓの単位はｍＪ／ｃｍ_２、
ＲｅｓＬ及びＲｅｓＵの単位はｎｍ。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物は半導体製造の用途に適した極めて高性能なフォトレジストを提供する。本発明のレジスト組成物の解像能は対照レジスト組成物３７〜３９に等しいか、殆どの場合で凌駕する。特に、レジスト組成物４０、４３〜４８及び５１は対照組成物３７よりも良好な線解像能（ＲｅｓＬ）を示す。ＲｅｓＬの性能が良好であることは、使用されるマスクを「ずらせて」異なる特徴の１：１ピッチ線幅のサイズを補正する必要がないことを意味するので、半導体デバイス製造にとって極めて重要である。これによって製造プロセスが単純化され、マスクのコストを低下させることができる。実施例４３〜４８で評価されたレジスト組成物は実施例３７〜３９で評価された対照組成物よりも良好な最大解像能（ＲｅｓＵ）を示す。これは性能上で鍵となる基準であり、必要に応じ繊細な幾何学的パターンが本発明の組成物で得られることを示す。本発明のリソグラフ例の多くが対照組成物３７〜３９よりもより望ましいフォトレジスト像の輪郭、より急峻な壁角、より平坦な頂部、レジスト／基板界面でのより少ないフレア（ｆｌａｒｉｎｇ）を示す。輪郭が改善されることは半導体製造にとって、度量衡検定での信頼性の改善及びプラズマエッチングプロセス段階におけるパターン忠実度（ｐａｔｅｒｎｆｉｄｅｌｉｔｙ）を維持することの二つの面で有用である。
実施例４４〜４６は組成物２９〜３１が光速度関連を含め評価したすべての基準で対照組成物３７〜３９よりも性能が改善されていることを示す。この複合の改良点は予期せざるものであり、産業上有用である。
本発明にかかわる上記の記述は、単に説明するためのものであり、請求項に記載される本発明の精神と範囲を逸脱せずに種々の変形と改変が可能であることが理解されてよい。

Claims

光活性成分及びエステル基の繰り返し単位を含むポリマーからなる樹脂バインダーを含むフォトレジスト組成物であって、
エステル基がカルボニル及びカルボキシル酸素原子を有し、
少なくとも２個が第二級、第三級又は第四級炭素原子である５個以上の炭素原子を有する任意に置換された非環状又は単環環式アルキル部を含み、
エステル基が第四級炭素原子に直接的に結合しており、
かつポリマーが次式に示す単位を１種類以上含む
フォトレジスト組成物。

上記式において、Ｙはそれぞれ独立して水素又はＣ _１−６アルキルである。
ポリマーがさらに芳香族基を含む請求項１に記載するフォトレジスト組成物。
ポリマーがさらに置換されたフェニル基を含んでもよい請求項１に記載するフォトレジスト組成物。
ポリマーが約１モルパーセント未満の芳香族基を含む請求項１に記載するフォトレジスト組成物。
ポリマーが芳香族基をまったく含まない請求項１に記載するフォトレジスト組成物。
光活性成分が波長約２４８ｎｍ又は約１９３ｎｍの照射で活性化される光酸発生化合物である請求項１に記載するフォトレジスト組成物。
Ｙがそれぞれ独立して水素又はメチルである請求項１に記載するフォトレジスト組成物。
（ａ）請求項１に記載するフォトレジスト組成物の被膜層を基板上に塗布すること、
（ｂ）フォトレジスト層を露光及び現像してレリーフ像を形成させること、
とからなるポジ型フォトレジストレリーフ像を形成する方法。
フォトレジスト層が波長約１９３ｎｍの照射で露光される請求項８に記載する方法。
フォトレジスト層が波長約２４８ｎｍの照射で露光される請求項８に記載する方法。
フォトレジスト層が波長約３６５ｎｍの照射で露光される請求項８に記載する方法。
請求項１に記載するフォトレジスト組成物の層を被覆したマイクロエレクトロニクスウェーハ基板からなる工業製品。