JP2002003447A - 新規モノマー、ポリマー、それらの合成方法及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

新規モノマー、ポリマー、それらの合成方法及びフォトレジスト組成物

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JP2002003447A JP2001050311A JP2001050311A JP2002003447A JP 2002003447 A JP2002003447 A JP 2002003447A JP 2001050311 A JP2001050311 A JP 2001050311A JP 2001050311 A JP2001050311 A JP 2001050311A JP 2002003447 A JP2002003447 A JP 2002003447A
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ジョージ・ジー・バークレー
Wang Yueh
ワン・ユエ
Joseph Mattia
ジョセフ・マティア
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】新規な脂環式のエステル化されたノルボルネン
カルボキシレートモノマー、ポリマー及びレジンバイン
ダーとしてそのポリマーを含むフォトレジスト組成物、
およびそのモノマー及びポリマーの合成方法を提供す
る。 【解決手段】ａ）脂環式アルコールとα，β−不飽和化
合物とを反応させて、α，β−不飽和エステルを製造
し、ｂ）α，β−不飽和エステルとジエンとを反応させ
てノルボルネン化合物を製造することを含む一般式ＩＩ
の置換ノルボルネン化合物の調製方法。工程ａ）及び
ｂ）はジエンとの反応前にα，β−不飽和エステルを分
離することなく遂行される方法で、具体例はスキーム１
１による、式７のモノマー化合物の調製がある。 ［Ｘは第３級脂環式基である。］

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、新規モノマー及びポリマー、及びそのような
ポリマーのフォトレジスト組成物用のレジンバインダー
成分として使用に関し、詳細には２４８ｎｍ、１９３ｎ
ｍ及び１５７ｎｍ等の短い波長において有効に画像形成
され得る化学増幅されたポジ型レジストに関する。
【０００２】発明の背景 フォトレジストは、基体への画像の転移に使用される感
光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層
は基体上に形成され、それからフォトレジスト層はフォ
トマスクを通して活性放射線ソースで露光される。フォ
トマスクは、活性放射線に不透過性の領域と活性放射線
に透過性の他の領域を有する。活性化放射線の露光によ
り、フォトレジストコーティングは光誘起による化学変
換を受け、それによりフォトマスクパターンが、フォト
レジストが塗布された基体へ転移される。露光に引き続
き、フォトレジストは現像され、基体の選択的処理を許
容するレリーフイメージが提供される。
【０００３】フォトレジストは、ポジ型又はネガ型のい
ずれかであり得る。大部分のネガ型フォトレジストにと
って、活性化放射線で露光されたコーティング層部分
は、光活性化合物及びフォトレジスト組成物の重合剤と
の反応により重合し又は架橋する。結果的に、その露光
されたコーティング部分は、未露光部分よりも現像溶液
に対する溶解性が減少する。ポジ型フォトレジストにつ
いては、未露光領域が現像液に対する溶解性が比較的少
ないまま残るのにたいし、露光部分は現像溶液に対し溶
解性が増大する。
【０００４】一般に、フォトレジスト組成物は、少なく
ともレジンバインダー成分及び光活性剤を含む。フォト
レジスト組成物は、デフォレスト、フォトレジスト材料
と処理、マグロウヒルブックカンパニー、ニューヨー
ク、１９７５年 第２章及びモロウ、半導体リトグラフ
ィーの原理、材料と実践、プレナムプレス、ニューヨー
ク、第２章及び４章に開示されており、共にフォトレジ
スト組成物及びそれらの製造及び使用法の教示に関して
の記載は本明細書の一部として参照される。
【０００５】より最近は、化学増幅型レジストの使用
が、特にサブミクロン画像の形成及び他の高性能用途用
に増加している。斯かるフォトレジストはネガ型又はポ
ジ型であってもよく、一般に、多くの架橋形成（ネガ型
レジストの場合）又は光生成酸の単位当たりの脱保護反
応（ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）
（ポジ型レジストの場合）が含まれる。化学増幅された
ポジ型レジストの場合には、ある種のカチオン性光重合
開始剤が、フォトレジストバインダーからペンダントし
たある種の「ブロッキング」基の開裂又はフォトレジス
トバインダー骨格を構成するある種の基の開裂を誘起す
るのに使用されていた。例えば、米国特許第５、０７
５、１９９号；４、９６８、５８１号；４、８８３、７
４０号；４、８１０、６１３号；及び４、４９１、６２
８号及びカナダ特許出願第２、００１、３８４号に開示
がある。斯かるレジストのコーティング層の露光による
ブロッキング基の開裂に際しては、極性官能基、例え
ば、カルボキシル又はイミド基が形成されレジストコー
ティング層の露光及び未露光領域における異なる溶解特
性が生ずる。更に、Ｒ．Ｄ．アレン等のＳＰＩＥの会
報，２７２４：３３４〜３４３（１９９６）；Ｐ．トー
マス等の第１１回フォトポリマー国際学会会報（Ｓｏ
ｃ．ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）、
４４〜５８頁（１９９７年、１０月６日）に開示されて
いる。
【０００６】現在入手可能なフォトレジストは多くの用
途に適してはいるが、現在のレジストは、特に、高度に
解像した０．５ミクロン以下の及び０．２５ミクロン以
下の像の形成等を必要とする高性能用途には著しい欠陥
をも提示する。
【０００７】従って、約２５０ｎｍ以下あるいは更に約
２００ｎｍ以下、例えば、２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー
により提供）又は１９３ｎｍ（ＡｒＦ露光ツールにより
提供）の放射線露光を含む短波長放射線でフォト画像形
成することができるフォトレジストに、関心が高まって
きている。そのような短い露光波長を使用することによ
りより細かい像の形成を可能にすることができる。従っ
て、２４８又は１９３ｎｍ露光で充分解像された画像を
生じさせるフォトレジストにより、例えば、より大きな
回路密度及び向上したデバイス性能を提供するという、
より小さな次元の回路パターンを求める恒常的な工業的
要求に答える著しく小さな（例えば０．２５ミクロン以
下の）像の形成を可能にすることができる。
【０００８】しかしながら、現在ある多くのフォトレジ
ストは、Ｉ−ライン（３６５ｎｍ）及びＧ−ライン（４
３６ｎｍ）露光のような比較的長波長において画像形成
するように設計されているので、２４８ｎｍ及び１９３
ｎｍのような一般的に短波長における画像形成には通常
不向きである。特に、今までのレジストは、これらのよ
り短い波長での露光に際し（いかなる画像であれ、現像
可能であれば）、劣悪な解像度を示す。これらの中で
も、現在あるフォトレジストは２４８ｎｍ及び１９３ｎ
ｍ等の極めて短い露光波長に対し、ほとんど不透過性に
なり得るので、それにより結果的に劣悪に解像された画
像を生ずる。短波長による露光のための透過性を向上さ
せようとする努力は、基体密着性等の他の重要な性能特
性に悪影響を及ぼし、画像解像度を劇的に損ない得るこ
とになる。
【０００９】従って、新しいフォトレジスト組成物、特
に２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ等の短波長に
おいて画像形成され得るレジスト組成物を得ることは望
ましいことである。
【００１０】発明の概要 本発明は、新規モノマー及びポリマー及びレジンバイン
ダー成分としてポリマーを含むフォトレジスト組成物を
提供する。
【００１１】本発明のフォトレジスト組成物は、非常に
短い波長の、特に２４８ｎｍ及び１９３ｎｍでの露光に
際し、高度に解像されたレリーフイメージを提供するこ
とができる。本発明のフォトレジストは、好ましくは化
学的に増幅されたポジ型レジストであり、ペンダントア
ルキルエステルポリマーのフォト酸誘起による開裂を利
用して、レジストコーティング層の露光及び未露光領域
間の溶解度差を付与するものである。
【００１２】より詳細には、そのカルボキシレート官能
性がフォト酸レイビル第３級脂環式基によって保護され
た（エステル化された）ノルボルネンカルボキシレート
モノマーである。脂環式基は、単一環（例えば、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル）を含む
ことができ、又は例えば、２、３、４又はそれ以上の多
環式の、ブリッジ結合し、縮合し、又は他の形式で結合
された環を含むものである。例えば、本発明の好ましい
モノマーには、次式Ｉの化合物が含まれる。
【００１３】
【化８】
【００１４】式中、Ｒ及びＲ１は、独立に水素、第３級
脂環式基を有するエステル部位、好ましくは１から約１
６の炭素を有する任意に置換されたアルキル基（シクロ
アルキルを含む）、好ましくは１から約１６の炭素を有
する任意に置換されたアルコキシ基、好ましくは１から
約１６の炭素を有する任意に置換されたアルキルチオ等
である、但し、少なくとも一つのＲ及びＲ１は第３級脂
環式基を有するエステル部位である。第３級脂環式基を
有する一つ又は二つのエステル部位はノルボルネン環か
ら直接にペンダントすることができ（即ち、−Ｃ（＝
Ｏ）ＯＲ、Ｒは第３級脂環式基）、又はそのエステル部
位は、ノルボルネン環から、例えば、任意のアルキレン
結合（例えば、−（ＣＨ２）１−８Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、但
し、Ｒは第３級脂環式基である。）によって隔てられて
いてもよい。好ましくは一つ又は二つのエステル部位
は、ノルボルネン環から直接にペンダントしたものであ
る。好ましい式Ｉの第３級脂環式エステルＲ及びＲ１基
は、好ましい式ＩＩのＸ基との関連で下記に示される。
【００１５】本発明の特に好ましいモノマーは、次式Ｉ
Ｉの化合物を含む。
【００１６】
【化９】
【００１７】式中、Ｘは次の基のような第３級脂環式基
であり、ここで、波線はノルボルネンエステル酸素との
化学結合を表している：
【００１８】
【化１０】
【００１９】式中、上記脂環式構造のＲは、任意に置換
されたアルキル基、特にＣ１−１６アルキル（シクロア
ルキルを含む）、より典型的にはＣ１−６アルキル；任
意に置換されたアルコキシ基、特にＣ１−８アルコキ
シ、より典型的にはＣ１−６アルコキシ；又は任意に置
換された炭素環式アリール、特に任意に置換されたフェ
ニルである。
【００２０】一般に、本発明のポリマーは、そのカルボ
キシレート官能性がフォト酸レイビル第３級脂環式基に
よって保護された（エステル化された）、上記したノル
ボルネンカルボキシレートモノマーの１以上の重合単位
を含むものである。
【００２１】本発明の好ましいポリマーは、エステル化
された脂環式ノルボルネンカルボキレートに加えて他の
繰り返し単位を含む。例えば、好ましいポリマーは、例
えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クエン酸
などの酸無水物；マレイミド等のアミド；エステル、特
にラクトン等のエチレン性不飽和ケトン又はジケトン等
のフォト酸レイビルであるかまたはそうでない重合性電
子欠損モノマーによって提供される単位を含有してもよ
い。
【００２２】追加の好ましいモノマーには、フォト酸レ
イビルであるか又はそうでない重合されたアクリレート
を含むものが含まれる。例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸のフォト酸レイビルなアルキルエステル、たとえば
ｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレート
等が重合されることができる。
【００２３】本発明のポリマーは、その他の追加の単位
を含んでもよい。追加のフォト酸レイビル基は多くの場
合において好ましい。例えば、ポリマーは、式、−ＷＣ
（＝Ｏ）ＯＲ５で表されるペンダントエステル等の追加
のフォト酸レイビル基を含んでもよい、上記式中、Ｗは
化学結合等の結合、アルキレン、特にＣ１−３アルキレ
ン、又はフェニル等の炭素環式アリール、又はフェノキ
シ等のアリーロキシであり、Ｒ５は好ましいエステル部
位であり、例えば、１から約２０の炭素、更に好ましく
は約４から約１２の炭素等を好適に有する任意に置換さ
れたアルキル（シクロアルキルを含む）の好ましいエス
テル部位であるが、但し、５以上の炭素を有する非環状
又は単一環アルキル基及び２以上の第２級、第３級又は
第４級炭素を含まない；２から約２０の炭素、更に好ま
しくは約４から１２の炭素を好適に有する任意に置換さ
れたアルケニル（シクロアルケニルを含む）；２から約
２０の炭素、さらに好ましくは約４から１２の炭素を好
適に有する任意に置換されたアルキニル；１から約２０
の炭素、更に好ましくは２から約１２の炭素を好適に有
する任意に置換されたアルコキシ基；又は１以上のＮ、
Ｏ又はＳの原子を含み、４から８員環を有する１以上の
環を含む複素脂環式基、例えば、テトロヒドロフラニ
ル、チエニル、テトラヒドロピラニル、モルフォリノ等
である。とりわけ好ましいＲ５基としては、例えば、ｔ
−ブチル、テトロヒドロピラン、エトキシエチル又は２
−メチル−２−アダマンチル、ノルボルニル、イソボル
ニル等のブリッジされた基を含む脂環式基が含まれる。
【００２４】本発明のポリマーは、フォトレジストの水
性現像可能性に寄与する他の基を含んでもよい。例え
ば、水性現像可能性に寄与する好ましいポリマー基とし
ては、ビニルフェノール、アクリル酸、メタクリル酸及
び２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は他の親水性
モノマーの縮合によって提供されるビニルフェノール等
のビニルアリールの縮合によって提供されることができ
るカルボキシ又はヒドロキシ部位が含まれる。
【００２５】他の任意のポリマー単位としては、ビニル
脂環式基、例えば、２−アダマンチル−２−メチル−メ
タクリレート、イソボルニルメタクリレート等の縮合に
よって提供されるもの、又は上記したｔ−ブチルメタク
リレート等の非環状アルキル基又はメタクリロニトリル
などのビニルニトリルの縮合によって提供されるペンダ
ントシアノ基が含まれる。上述したようなペンダントシ
アノ、酸（ＣＯＯＨ）、及び／又は脂環式基は、しばし
ば本発明の好ましい追加の単位である。
【００２６】１９３ｎｍ等の２００ｎｍ以下で画像形成
されるフォトレジストに使用される好ましい本発明のポ
リマーは、実質的にフェニル又は他の芳香族を含まな
い。例えば、好ましいポリマーは、約５又は４モルパー
セントより少ない芳香族基、さらに好ましくは、１モル
パーセントより少ない芳香族基、より好ましくは０．
１、０．０２、０．０４及び０．０８モルパーセントよ
り少ない芳香族基、そして更にまたより好ましくは０．
０１モルパーセントより少ない芳香族基が含まれる。特
に好ましいポリマーは、完全に芳香族基を含まないもの
である。芳香族基は、２００ｎｍ以下の放射線を高度に
吸収し、従って、そのような短波長放射線で画像形成さ
れるフォトレジストに使用されるポリマーには望ましく
ない。
【００２７】また、本発明はラインのパターン等の高度
に解像された、各ラインが本質的に垂直なサイドウォー
ルを有すると共にライン幅が約０．４０ミクロン以下で
あり、さらには約０．２５、０．２０、又は０．１６以
下の幅でもあるものを含むレリーフイメージ形成法を提
供する。本発明は、その上に本発明のポリマー、フォト
レジスト又はレジストレリーフイメージを有する、マイ
クロエレクトロニクスウェーハ基体、液晶ディスプレー
又は他のフラットパネルディスプレー等の基体を有する
製品を提供する。
【００２８】また、本発明には、本発明のモノマー及び
ポリマーを合成する新規な方法が含まれる。より具体的
には、多段合成において中間体を分離することのない、
ターシャリ−脂環式エステルを含むフォト酸レイビル基
で置換されたノルボルネンモノマーの合成法が提供され
る。
【００２９】より詳細には、そのようなモノマーの合成
には、例えば、中間体の分離なしでの反応（ワンポット
合成）が含まれる： １）脂環式ケトンと、Ｃ１−８Ｍｇハライド、典型的に
はＣ１−８ＭｇＢｒ、Ｃ １−８ＭｇＣｌのようなグリニ
ャール試薬、特にアルキルグリニャール試薬のようなＣ
１−８アルキル化剤等の典型的なアルキル化剤との付加
/還元反応； ２）結果として生じるエンドサイクリックアルコールと
反応性α,β−不飽和化合物、例えば、アクリロイル又
はメタクリロイルハライド、特に塩化アクリロイル又は
塩化メタクリロイルとの反応； ３）工程２）の生成物と、好ましくはシクロペンタジエ
ンとのディールスアルダー反応で上記の式Ｉ又はＩＩの
化合物を含むフォト酸レイビル第３級脂環式エステルで
置換されたノルボルネン化合物を提供する。工程１）は
出発試薬として脂環式アルコールが採用されれば、必要
ではない。
【００３０】本発明の他の態様は、下記に開示される。
【００３１】発明の課題 本明細書を通して、「第３級脂環式エステル基」又は他
の類似の用語は、第３級脂環式環の炭素がエステル酸
素、即ち、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＴＲに共有結合しているこ
とを示しているが、ここで、Ｔは、脂環式基Ｒの第３級
の環炭素である。少なくとも多くの場合に、好ましくは
脂環式部位の第３級炭素は、上記した好ましい脂環式部
位によって例示されるようなエステル酸素へ共有結合さ
れる。しかしながら、エステル酸素へ結合する第３級炭
素は、また、脂環式環に対しエキソサイクリックになり
得るもので、典型的には、脂環式環はエキソサイクリッ
ク第３級炭素の置換基の一つである。典型的には、エス
テル酸素に結合する第３級炭素は脂環式環自身及び／又
は１から１２の炭素、より典型的には１から約８の炭
素、更に又典型的には１、２、３又は４の炭素を有する
１、２又は３のアルキル基によって置換されるものであ
ろう。また、脂環式環は好ましくは芳香族置換基を含有
しない。
【００３２】上記のように、本発明のポリマーは、フォ
ト酸レイビル第３級脂環式基でエステル化された重合さ
れたノルボルネンカルボキシレートの一つ以上の繰り返
し単位を含む。好ましい本発明のポリマーには、上記に
より定義された式として表される式Ｉ及び／またはＩＩ
の化合物の１以上の重合された繰り返し単位が含まれ
る。
【００３３】論じられたように、式Ｉ及び／又はＩＩの
化合物の部位を含む種々の部位は、任意に置換されてよ
い。「置換した」置換基は１以上の可能な位置で、典型
的には、１，２、又は３の位置において、ハロゲン（特
にＦ、Ｃｌ又はＢｒ）；Ｃ１ −８アルキル；Ｃ１−８ア
ルコキシ；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；
ヒドロキシル；例えばアシルのようなＣ１−６のアルカ
ノイルのようなアルカノイル等のような、１以上の好適
な基により置換されてよい。
【００３４】本発明のポリマーは、多種類の方法で調製
され得る。一つの好適な方法はフリーラジカル、例え
ば、不活性条件下（例えば、Ｎ２又はアルゴン）及び約
７０℃以上のような高温におけるラジカル開始剤の存在
のもとでの、上述したような種々の単位を提供するため
に選ばれたモノマーの反応によるものであるが、反応温
度は採用される特定の試薬の反応性及び反応溶媒（もし
溶媒が採用されるのであれば）の沸点に依存して変化し
てもよい。好適な反応溶媒には、例えば、テトラヒドロ
フラン及び乳酸エチル等が含まれる。いかなる特定の系
のための好適な反応温度は、本発明の開示に基づいて経
験的に本発明の分野の当業者によって容易に決定される
ことができる。多くの種類のフリーラジカル開始剤が使
用されることができる。例えば、アゾ−ビス−２，４−
ジメチルペンタンニトリルなどのアゾ化合物が採用され
ることができる。過酸化物、過エステル、過酸及び過硫
酸塩も又採用し得る。本発明のポリマー合成のための下
記の例示的な試薬及び条件の例が示される。
【００３５】本発明のポリマーは好ましくは、１０００
から約１００、０００の、より好ましくは約２、０００
から約３０、０００の、更により好ましくは、２０００
から１５、０００又は２０、０００の重量平均分子量
（Ｍｗ）を有し、約３以下の分子量分布、更に好ましく
は２以下の分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）を有する。本発明
のポリマーの分子量（Ｍｗ又はＭｎのいずれも）ゲルパ
ーミッションクロマトグラフィーにより好適に定量され
る。
【００３６】また、本発明のポリマーは、重合したビニ
ルフェノール、スチレン単位等の芳香族単位を含んでも
よい。そのような芳香族単位は、２４８ｎｍにおいて画
像形成されるフォトレジストに使用されるポリマーに特
に好適である。しかし、上述したように、１９３ｎｍの
ようなより短波長の画像形成においてさえ、好ましくは
ポリマーは実質的に、本質的に又は完全に芳香族単位を
含まないものである。
【００３７】フォトレジスト配合物に使用される本発明
のポリマーは、望まれるレジストレリーフイメージの形
成を可能にする十分な量の光発生酸レイビルエステル基
を含有すべきである。例えば、そのような酸レイビルエ
ステル基の適当な量は、少なくとも重合体の総単位の１
モルパーセント、より好ましくは総ポリマー単位の約２
から５０モルパーセント、更により典型的には約３から
３０又は４０モルパーセントである。次に好ましいポリ
マーの代表的な例が開示される。
【００３８】既に論議されたように、フォト酸レイビル
第３級脂環式エステルを含むフォト酸レイビル部位を含
有するノルボルネン化合物を調製する合成方法が提供さ
れる。本発明の好ましい合成方法は、次の図式によって
例示される。
【００３９】
【化１１】
【００４０】上記の図式で示されたように、脂環式ケト
ンＩ（カルボニルは環構成要素である；図式中で表され
るトリシクロデカン−８−オン）は還元されて関連する
アルコールになる、好ましくは付加反応により、特にア
ルキル化剤、好ましくはグリニャール試薬２との反応で
第３級脂環式アルコール３（アルコールは環構成要素で
ある）を提供する。斯かるグリニャール反応は、低温、
特に約−２５℃のような０℃より低い温度条件下で好ま
しくは遂行される。好ましくは脂環式ケトンは、時間を
かけて（例えば０．５、１、２、３又は４時間以上）に
亘り、低温を維持したグリニャード試薬溶液に添加され
た。反応は、例えば、ＴＨＦ等の非プロトン溶媒のよう
な好適な溶媒中で好適に遂行される。グリニャール試薬
及び脂環式ケトンの両者は、斯かる溶媒内で混合される
ことができる。その脂環式化合物の添加が終了した後
で、反応は好ましくは幾分高温で撹拌されることができ
る。
【００４１】その後、付加反応生成物３の分離又はその
他の操作なしで、反応性α,β−不飽和化合物４は第３
級アルコール３を含む反応混合物に直接加えられた。好
ましくは、α,β−不飽和化合物４は減少した温度、特
に約−２５℃のような０℃より低い温度下で３を含む反
応混合物の溶液に、時間をかけて（例えば０．５、１、
２、３又は４時間以上）に亘り添加された。好ましく
は、反応混合物はα,β−不飽和化合物４の添加が終了
した後で長期間（例えば、２、４、６、８、１０、１４
又は１６時間以上）撹拌され、及び試薬３及び４は低温
から、たとえば室温に温められることができ、第３級エ
ステル５を提供する。
【００４２】その後、エステル５を含む反応混合物は、
直接（付加反応生成物５の分離その他の操作なしで）ジ
エン、特に好ましくは新たに分解生成されたシクロペン
タジエンとの反応（ディールスアルダー）に付される。
ジエン添加が終了した後、好ましくは反応混合物は長期
間、例えば、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７
０、８０時間以上の間、高温で、例えば、少なくとも約
４０℃、５０℃、又は６０℃において撹拌され第３級脂
環式エステル７を有するノルボルネンを提供する。図式
は又、アダマンチルケトン及びエチルフェンコール（エ
チルフェンコールを出発物質とする合成はグリニャール
試薬によるアルキル化の反応を不用にする）で始まる同
様のルートによってそれぞれ調製される他の例示化合物
８及び９を示す。下記に代表的な好ましい反応条件の例
を示す。
【００４３】本発明のワンポット合成において、好まし
い反応は無水条件下で遂行される。従って、例えば、反
応は不活性雰囲気下（Ｎ２又はアルゴン）で進行し、乾
燥溶媒が採用される。上述したように、ワンポット合成
の幾つかの反応は、合成のいかなる一工程での反応生成
物の分離又はその他の操作を行わずに進行する。
【００４４】更に、このワンポット合成は進行して、脂
環式ケトン（上記化合物１）の出発物質から高収量でフ
ォト酸レイビル第３級脂環式エステル（上記化合物７、
８又は９）を有するノルボルネンモノマーを提供するこ
とが見出された。例えば、フォト酸レイビル第３級脂環
式エステルを有するノルボルネンモノマー（上記化合物
７、８又は９）は、脂環式ケトン（例えば、上記化合物
１）を出発物質として少なくとも３０又は４０％の収量
で得られる、又は脂環式ケトン（例えば、上記化合物
１）を出発物質として少なくとも５０、６０、７０、７
５又は８０％のより高収量でも得ることができる。
【００４５】既に論じられたように、本発明のポリマー
は、フォトレジスト組成物におけるレジンバインダーと
して非常に有用であり、特に化学増幅ポジ型レジストに
有用である。本発明のフォトレジストは、一般に光活性
成分及び上記のポリマーを含むレジンバインダー成分を
含む。
【００４６】レジンバインダー成分は、水性アルカリ現
像液でレジストのコーティング層を現像可能にするに十
分な量で使用されるべきである。
【００４７】また、本発明のレジスト組成物には、活性
放射線での露光に際しレジストのコーティング層内に潜
像を発生させるに十分な量で好適に採用されるフォト酸
生成剤（即ち、「ＰＡＧ」）が含まれる。１９３ｎｍ及
び２４８ｎｍにおける画像形成用の好ましいＰＡＧは、
次式で表される化合物のようなイミドスルホネートを含
む
【００４８】
【化１２】
【００４９】式中、Ｒは、カンファー、アダマンタン、
アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）及びパーフル
オロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタ
ンスルホネート、パーフルオロノナンスルホネート等の
パーフルオロアルキルである。具体的に好ましいＰＡＧ
は、Ｎ−［（パーフルオロオクタンスルホニル）オキ
シ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
である。
【００５０】スルホネート化合物、特にスルホン酸塩
は、また好適なＰＡＧである。１９３ｎｍ及び２４８ｎ
ｍでの画像形成用の二つの好適な剤は次のＰＡＧ１及び
２である：
【００５１】
【化１３】
【００５２】斯かるスルホネート化合物は、上記ＰＡＧ
１の合成を詳述しているヨーロッパ特許出願９６１１８
１１１．２（公開番号０７８３１３６）に開示されてい
るように調製できる。
【００５３】また、上記したカンファースルホネート基
以外のアニオンと錯体を形成する上述の二つのヨウドニ
ウム化合物も又、好適である。特に、好ましいアニオン
には、式ＲＳＯ３ ―、［但し、Ｒはアダマンタン、アル
キル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）及びパーフルオロ
（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンス
ルホネート、パーフルオロブタンスルホネート等のパー
フルオロアルキルである］のものが含まれる。
【００５４】その他の公知のＰＡＧＳもまた本発明のレ
ジストにおいて採用されてもよい。特に、１９３ｎｍの
画像形成では、向上した透明性を提供するために上記の
イミドスルホネート等の、芳香族基を含まないＰＡＧ
が、一般的に好ましい。
【００５５】本発明のレジストの好ましい任意の添加剤
は付加塩基であり、特に現像されたレジストレリーフイ
メージの解像度を向上させることができる水酸化テトラ
ブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）又は乳酸テトラブチル
アンモニウムが挙げられる。１９３ｎｍにおいて画像形
成されるレジストについて好ましい付加塩基は、ジアザ
ビシクロウンデセン又はジアザビシクロノネンのような
ヒンダードアミンである。付加塩基は、比較的少量で、
例えば全固形分に対し約０．０３から５重量パーセント
の量で好適に使用される。本発明のフォトレジストはさ
らに他の任意の物質を含むことができる。たとえば、他
の任意の添加剤としては、抗光条剤、可塑剤、速度向上
剤などがあげられる。このような任意の添加剤は典型的
には、比較的高濃度、たとえばレジストの乾燥成分の全
重量の約５から３０重量％の量で存在することができる
フィラーおよび染料以外はフォトレジスト組成物中に低
濃度で存在する。
【００５６】本発明の組成物は、当業者によれば容易に
調製され得る。例えば、本発明のフォトレジスト組成物
は、適当な溶媒、例えば、乳酸エチル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート及び３−エトキシエチルプロピオネートにフ
ォトレジスト成分を溶解することにより調製することが
できる。典型的には、組成物の固形分は、フォトレジス
ト組成物の総重量の約５及び３５重量パーセントの間で
変化する。レジンバインダー及び光活性成分は、フィル
ムコーティング層、及び良質の潜像及びレリーフイメー
ジの形成を提供するに十分な量で存在すべきである。レ
ジスト成分の例示的に好ましい量に関する例は下記に示
される。
【００５７】本発明の組成物は、一般的に知られた操作
に従って使用される。本発明の液体コーティング組成物
は、スピニング、浸漬、ローラーコーティング又はその
他の慣用のコーティング技術などによって基体に塗布さ
れる。スピンコーティングの場合は、コーティング溶液
の固形分は、特定の使用されるスピンニング装置、溶液
の粘度、スピナーのスピード及びスピニングに許される
時間量に従って望ましいフィルム厚さを提供するよう調
製され得る。
【００５８】本発明のレジスト組成物は、フォトレジス
トを有するコーティングを含むプロセスにおいて慣用的
に使用される基体に塗布される。その組成物は、例え
ば、マイクロプロセッサー及び他の集積回路部品の製造
用のシリコンウェーハ又は二酸化珪素で被覆されたシリ
コンウェーハ上に塗布されてもよい。アルミニウム−酸
化アルミニウム、ガリウム砒化物、セラミック、石英、
銅、ガラス等は、本発明のフォトレジスト組成物用の基
体として、また好適に採用される。
【００５９】フォトレジストコーティングの基体表面へ
の塗布に引き続き、コーティングがタックフリーとなる
まで溶媒を除去するため加熱により乾燥される。その
後、従来法によりマスクを通して画像形成される。露光
は、レジストコーティング層においてパターン化された
画像を造るためにフォトレジストのフォト酸成分を効果
的に活性化するに充分なものであり、露光エネルギー
は、典型的には約１から１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であ
り、露光手段及びフォトレジスト組成物の成分に依存す
る。
【００６０】上述したように、本発明のレジスト組成物
のコーティング層は短波長の露光、好ましくは、特に３
００以下及び２００ｎｍ以下の短波長の露光により光活
性化される。特に好ましい露光波長は１９３ｎｍおよび
２４８ｎｍである。しかしながら、本発明のレジスト組
成物は又、好適により高い波長で画像形成されてもよ
い。例えば、本発明のレジンは、適当なＰＡＧと配合さ
れることができるし、化学増幅されたポジ型Ｉ−ライン
レジスト、即ち、約３６５ｎｍにおいて画像形成される
レジストとして使用されることができる。
【００６１】露光に引き続き、組成物のフィルム層は、
好ましくは約７０℃から約１６０℃の範囲の温度でベー
クされる。その後、そのフィルムは現像される。露光さ
れたレジストフィルムは、極性の現像液を採用すること
によりポジ型として作用する。好ましくは、その現像液
には、水性塩基現像液、例えば、水酸化テトラ−アルキ
ルアンモニウム溶液などの水酸化第４級アンモニウム塩
溶液、好ましくは０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモ
ニウム等；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、又はメチルジエチルアミン等のアミン溶液；ジエタ
ノールアミン、又はトリエタノールアミン等のアルコー
ルアミン；ピロール、ピリジン等の環状アミン等挙げら
れる。一般に、現像は公知の方法により行われる。
【００６２】基体上のフォトレジストコーティングの現
像に続いて、現像された基体は、レジストのない領域上
で、例えば、公知の操作に従いレジストのない基体領域
を化学的にエッチング又はメッキすることにより選択的
に処理される。例えば、二酸化珪素ウェーハ等のマイク
ロエレクトロニクスの製造にとって、好ましいエッチン
グ剤には、プラズマ流として適用されるＣｌ２又はＣＦ
４／ＣＨＦ３ エッチング剤等の塩素又はフッ素ベース
のエッチング剤等のガスエッチング剤が含まれる。その
ような処理の後では、レジストは、公知のストリッピン
グ操作を使用して処理された基体から除去されてもよ
い。
【００６３】本明細書中に記載された全ての文献は、参
照され本明細書の一部とされる。次の実施例は、本発明
の例示であり、非限定的である。
【００６４】実施例１〜３：モノマーの合成 実施例１：ノルボルネンエチルトリシクロデカンカルボ
キシレートモノマーの合成
【００６５】
【化１４】
【００６６】
【表１】
【００６７】全てのガラス反応器具は、１００℃におい
て一晩オーブン内で乾燥された。そのガラス器具は組み
立てられ、窒素ガス流下で冷却された。反応は窒素ガス
シール下で遂行された。
【００６８】ガス取込み口、温度計、オーバーヘッド撹
拌器及びゴム製隔膜の装備された２リッターフラスコ
に、４００ｇの塩化エチルマグネシウムの２５重量％テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液が窒素圧を使用して、
ダブルチップニードルを通して加えられた。混合物は、
ドライアイス/イソプロパノール浴を使用して−２５℃
から−３０℃に冷却された。塩化エチルマグネシウム溶
液が冷却されている間に、１５３．６ｇのトリシクロデ
カン−８−オンが４８０ｇのテトラヒドロフランに溶解
された。ガス取込み口、ガラス栓及びゴム隔膜を装備し
た１リッターフラスコに１５３．６ｇのトリシクロデカ
ン−８−オンが添加された。無水の、阻害剤を含まない
テトラヒドロフランは、窒素圧を使用したダブルチップ
ニードルを通して１リッターフラスコに移された。塩化
エチルマグネシウムが、−２５℃から−３０℃になった
とき、トリシクロデカン−８−オン/ＴＨＦ溶液が窒素
圧を使用してダブルチップニードルを通して塩化エチル
マグネシウムを含む２リッターフラスコに２時間かけて
移された。冷却浴は取り除かれ、反応混合物は２時間撹
拌された。２時間の撹拌の後、混合物は、再びドライア
イス/イソプロパノール浴を使用して−２５℃から−３
０℃に冷却された。塩化アクリロイル（１０８ｇ）は、
それから１２５ｍｌの均圧滴下漏斗を使用して１．２５
から１．５時間の間に亘り滴下により添加された。反応
温度を一晩撹拌しながら室温に戻した。白色沈殿が、清
澄な琥珀色の反応溶液から発生した。分解により生じた
ばかりのシクロペンタジエン（７５ｇ）が、室温で１２
５ｍｌの均圧滴下漏斗を使用して３０分に亘り滴下によ
り添加された。それから混合物は、５０℃で６８時間加
熱された。反応混合物は橙色であり、白色沈殿が存在し
た。反応を室温にまで冷却した。水（ＤＩ）が、全ての
塩が溶解し（〜４００ｍｌ）、明瞭な二層が見られるま
で加えられた。その層は分離され、有機層（上層）は、
硫酸マグネシウムで乾燥された。ＴＨＦは、除去され、
３１０ｇの橙色油状物が残った。橙色油状物は、１．５
リッターのヘキサンに溶解され、次に１×５００ｍｌの
飽和水性炭酸水素ナトリウム溶液及び２×５００ｍｌ脱
イオン水で洗浄された。その層は分離され、有機層は硫
酸マグネシウムで乾燥された。ヘキサンは除去され、〜
３００ｇの橙色油状物が残った。その油状物は減圧下で
蒸留され（１５８℃/５ｍｍ）、１８９ｇの純粋なノル
ボルネンエチルトリシクロデカンカルボキシレートが得
られた。
【００６９】実施例２：ノルボルネンメチルトリシクロ
デカンカルボキシレートの合成
【００７０】
【化１５】
【００７１】１００ｍｌのヘキサンに溶解した１２５ｍ
ｌの１．４モルのメチルリチウム（エチルエーテル中）
溶液は、氷水浴中の三ツ口丸底フラスコにデカントされ
た。それに、２４．００ｇのトリシクロ［５．２．１．
０］デカン−８−オンのヘキサン溶液が滴下により添加
された。添加後、反応混合物は、０℃で４時間撹拌され
た。それから、５０ｍｌのヘキサンに溶解した１３ｍｌ
の塩化アクリロイル溶液が、０℃で滴下により添加され
た。添加後、反応混合物は、一晩（１６時間）同一浴で
撹拌された。次に、５０ｍｌのヘキサンに溶解した１１
ｇのシクロペンタヂエンが氷水浴中の反応混合物に滴下
された。添加後、氷水浴は、取り外され、反応混合物は
５０℃で４８時間加熱された。その期間中、多くの白色
沈殿が観察された。白色塩をろ過した後、有機層はＮａ
ＨＣＯ３（水性飽和）及び水で３回（３×３００ｍｌ）
洗浄された。それから、洗浄された有機層は、無水Ｍｇ
ＳＯ４で乾燥された。有機溶媒はロータリーポンプで除
去され、目的のモノマーのクルード物が得られた。モノ
マーは、減圧で（５ｍｍＨｇ/１５４から１５８℃）精
製され、ノルボルネンメチルトリシクロデカンカルボキ
シレート（収率：７２％）が得られた。
【００７２】実施例３：ノルボルネンエチルフェンコー
ルカルボキシレートの合成
【００７３】
【化１６】
【００７４】５０ｍｌのＴＨＦに溶解した２３０ｍｌの
２．５モルのｎ−ブチルリチウム溶液は、氷水浴中の三
ツ口丸底フラスコにデカントされた。それに、５０ｍｌ
のＴＨＦに溶解した１００ｇのエチルフェンコール溶液
が、滴下により添加された。添加後、反応混合物は、０
℃で２４時間撹拌された。それから、１５０ｍｌのＴＨ
Ｆに溶解した５９．８８ｇの塩化アクリロイル溶液が、
０℃で滴下により添加された。添加後、反応混合物は、
一晩（１６時間）同一浴で撹拌された。次に、５０ｍｌ
のヘキサンに溶解した４０ｇのシクロペンタジエンが氷
水浴中の反応混合物に滴下された。添加後、氷水浴は、
取り外され、反応混合物は５０℃で４８時間加熱され
た。その期間中、多くの白色沈殿が観察された。白色塩
をろ過した後、有機層はＮａＨＣＯ３（水性飽和）及び
水で３回（３×３００ｍｌ）洗浄された。それから、洗
浄された有機層は、無水ＭｇＳＯ４で乾燥された。有機
溶媒はロータリーポンプで除去され、目的のモノマーの
クルード物が得られた。モノマーは、減圧で（５ｍｍＨ
ｇ/１４５から１４８℃）精製され、ノルボルネンエチ
ルフェンコールカルボキシレート（収率：６４％）が得
られた。
【００７５】実施例４〜５：ポリマー合成 実施例４：ＣＯＭＡ ターポリマー（ノルボルネンラク
トン：ノルボルネンエステル：無水マレイン酸＝１２．
５／３７．５／５０のモル比）
【００７６】
【化１７】
【００７７】１２．２８ｇの酢酸エチルに溶解したノル
ボルネンエチルトリシクロデカンカルボキシレート（１
５．１６ｇ）、無水マレイン酸（６．６０ｇ）、ノルボ
ルネン−スピロ−ブチルラクトン（２．８０ｇ）、及び
Ｖ６０１（０．３１ｇ、総モノマーの１％モル）の混合
物丸底フラスコに充填された。５分間の撹拌の後（すべ
ての固体が溶媒に溶解するまで）、フラスコは、プレヒ
ートされた７０℃油浴に置かれた。反応混合物は、この
温度で２４時間撹拌された。冷却後、このフラスコに２
５．０ｇのＴＨＦが加えられた。ポリマーは、１．５リ
ッターのヘキサン/ ＩＰＡ（１/1,％ｗｔ）中での沈殿
により分離された。懸濁混合物は、１２０分撹拌され
た。それから、ポリマーは、ろ過して分離し、追加の２
００ｍｌのヘキサンで洗浄された。ポリマーは、４０℃
で一晩（約１６時間）真空オーブン内で乾燥された。収
量＝２５％。
【００７８】実施例５：テトラポリマー：ノルボルネン
/（スピロ−２−２−α−ブチロラクトン）−５−ノル
ボルネン/ノルボルネンエチルトリシクロデカンカルボ
キシレート/無水マレイン酸（各単位のモル比：７．
５：７．５：３５：５０）
【００７９】
【化１８】
【００８０】 １００ｍｌの丸底フラスコに次のものが計量され充填された。 ノルボルネン １．２２グラム（０．０１３モル） （スピロ−２−２−α−ブチロラクトン）−５−ノルボルネン ２．１３グラム（０．０１３モル） 無水マレイン酸 ８．８６グラム（０．０８６モル） ノルボルネンエチルトリシクロデカンカルボキシレート １８．１８グラム（０．０６０モル） Ｖ６０１ ０．４グラム（０．００１７モル） 酢酸エチル １５グラム
【００８１】磁気撹拌バーがフラスコに加えられ、溶液
はフラスコ内容物を溶解するため〜１５分間撹拌した。
溶液になったら、フラスコは８０℃にプレーヒートされ
た熱油浴に置かれた。コンデンサー及びＮ２ラインが頂
部に設置され、反応は２４時間撹拌された。２４時間
後、加熱を止め、フラスコは室温まで冷却された。室温
に冷却した後、フラスコ内容物を１．５リッター（の５
０/５０ヘキサン/ＩＰＡｗ/ｗ）中で沈殿させた。沈殿
溶液は１．５時間撹拌され、それからポリマーは、ガラ
スフレッテド漏斗（ｇｌａｓｓ ｆｒｅｔｔｅｄ ｆｕ
ｎｎｅｌ）を通して分離された。ポリマーは、それから
フード内で４時間、それから一晩真空オーブン内で、室
温で乾燥された。この反応の収量はポリマー３０ｇ当た
り１５ｇ、５０％の収量であった。この反応は、後に２
０ｇの規模で繰り返され、油浴は９０℃に加熱された。
これから、１１．２１グラム/２０グラム（５６％の収
量）が得られた。
【００８２】フォトレジストの調製及びリトグラフィッ
クプロセッシング本発明のフォトレジストはレジスト組
成物の総重量を基準にして重量パーセントで表された量
で下記の成分を混合させて調製された： レジスト成分 量（ｗｔ．％） レジンバインダー １５ フォト酸発生剤 ４ 酪酸エチル ８１
【００８３】レジンバインダーは、上記実施例４のポリ
マーである。フォト酸発生剤はジ−（４−ｔ−ブチル）
ヨウドニウム（＋/−）−１０−カンファースルホネー
ト（上記ＰＡＧ１）である。これらのレジン及びＰＡＧ
成分は、乳酸エチル溶媒中で混合された。
【００８４】配合されたレジスト組成物はＨＭＤＳでべ
イパープライム（ｖａｐｏｒ ｐｒｉｍｅｄ）された４
インチシリコンウェーハ上にスピンコートされ、９０℃
で６０秒真空ホットプレートでソフトべークされた。こ
のレジストコーティング層は１９３ｎｍにおいてフォト
マスクを通して露光され、それから、露光されたコーテ
ィング層は１１０℃で露光後ベークがなされた。塗布ウ
ェーハは、それから０．２６Ｎ水性水酸化テトラメチル
アンモニウム溶液で処理され、画像形成されたレジスト
層を現像し、レリーフイメージが提供された。
【００８５】本発明に関するこれまでの説明は、単にそ
の例示としてのものであって、請求の範囲記載の本発明
の精神及び範囲から逸脱することなく変更及び修正がな
されることができると理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 35/30 Ｃ０７Ｃ 35/30 35/37 35/37 69/013 69/013 Ｄ 69/753 69/753 Ｚ Ｃ０８Ｆ 32/04 Ｃ０８Ｆ 32/04 Ｇ０３Ｆ 7/027 Ｇ０３Ｆ 7/027 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０７Ｃ 29/40 // Ｃ０７Ｃ 29/40 67/14 67/14 69/54 Ｂ 69/54 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 ワン・ユエ アメリカ合衆国オレゴン州97229，ポート ランド，ニュー・ファルコンリッジ・レー ン・13863 (72)発明者 ジョセフ・マティア アメリカ合衆国マサチューセッツ州01702, フラミンガム，フェネロン・ロード・18 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 BJ10 CB08 CB10 CB41 4H006 AA01 AA02 AA03 AB46 AC28 AC41 AC48 BJ30 4J100 AJ02R AK31P AK32P AL03R AL03S AL08R AL08S AL09R AM02S AR11Q AR11R AR11S BA11R BA20Q BB18Q BC04Q BC07S BC09Q BC09S BC12Q BC53R

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）脂環式アルコールとα，β−不飽和化
    合物とを反応させて、α，β−不飽和エステルを提供
    し； ｂ）α，β−不飽和エステルとジエンとを反応させてノ
    ルボルネン化合物を提供することを含む置換ノルボルネ
    ン化合物の調製方法であって、工程ａ）及びｂ）は、ジ
    エンとの反応前にα，β−不飽和エステルを分離するこ
    となく遂行される方法。
  2. 【請求項２】 工程ａ）及びｂ）が同一反応容器内で遂
    行される請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】脂環式ケトンとアルキル化剤とを反応させ
    て脂環式アルコールを提供する工程ａ１）を更に含む請
    求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】工程ａ１）、ａ）及びｂ）が中間体化合物
    を分離することなく遂行される請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】工程ａ１）、ａ）及びｂ）が同一反応容器
    内で遂行される請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】α，β−不飽和化合物がアクリロイルハラ
    イド又はメタクリロイルハライドである請求項１乃至５
    のいずれか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】ジエンがシクロペンタジエンである請求項
    １乃至６のいずれか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】工程ａ１）、ａ）及びｂ）が無水条件下で
    遂行される請求項１乃至７のいずれか一つに記載の方
    法。
  9. 【請求項９】ノルボルネン化合物が次式Ｉで表される請
    求項１乃至８のいずれか一つに記載の方法： 【化１】 ［式中、Ｒ及びＲ１は、独立して水素、第３級脂環式基
    を有するエステル部位、任意に置換されたアルキル、任
    意に置換されたアルコキシである、但し、Ｒ及びＲ１の
    少なくとも一つは第３級脂環式基を有するエステル部位
    である。］
  10. 【請求項１０】ノルボルネン化合物が次式ＩＩで表され
    る、請求項１乃至８のいずれか一つに記載の方法： 【化２】 ［式中、Ｘは第３級脂環式基である。］
  11. 【請求項１１】脂環式基が次の構造式の一つに相当する
    請求項９又は１０記載の方法： 【化３】 ［式中、Ｒ’’は、任意に置換されたアルキル、任意に
    置換されたアルコキシ、又は任意に置換された炭素環式
    アリールである。］
  12. 【請求項１２】次式Ｉの化合物： 【化４】 ［式中、Ｒ及びＲ１は、独立して水素、第３級脂環式基
    を有するエステル部位、任意に置換されたアルキル、任
    意に置換されたアルコキシである、但し、Ｒ及びＲ１の
    少なくとも一つは第３級脂環式基を有するエステル部位
    である。］
  13. 【請求項１３】次式ＩＩの化合物： 【化５】 ［式中、Ｘは第３級脂環式基である。］
  14. 【請求項１４】ａ）脂環式アルコールとα，β−不飽和
    化合物とを反応させて、α，β−不飽和エステルを提供
    し； ｂ）α，β−不飽和エステルとジエンとを反応させてノ
    ルボルネン化合物を提供することを含む工程によって入
    手可能な請求項１２又は１３記載の化合物であって、工
    程ａ）及びｂ）はジエンとの反応前に、α，β−不飽和
    エステルを分離することなく遂行される方法。
  15. 【請求項１５】次式Ｉの重合性モノマーの繰り返し単位
    を含むポリマー： 【化６】 ［式中、Ｒ及びＲ１は、独立して水素、第３級脂環式基
    を有するエステル部位、任意に置換されたアルキル、任
    意に置換されたアルコキシである、但し、Ｒ及びＲ１の
    少なくとも一つは第３級脂環式基を有するエステル部位
    である。
  16. 【請求項１６】次式ＩＩの重合性モノマーの繰り返し単
    位を含むポリマー： 【化７】 ［式中、Ｘは第３級脂環式基である。］
  17. 【請求項１７】ａ）脂環式アルコールとα，β−不飽和
    化合物とを反応させて、α，β−不飽和エステルを提供
    し； ｂ）α，β−不飽和エステルとジエンとを反応させてノ
    ルボルネン化合物を提供する；ことを含む工程によって
    入手可能であり、工程ａ）及びｂ）はジエンとの反応前
    に、α，β−不飽和エステルを分離することなく遂行さ
    れる、請求項１５又は１６記載のポリマー。
  18. 【請求項１８】光活性化合物及び請求項１５、１６又は
    １７記載のポリマーを含有するポジ型フォトレジスト組
    成物。
  19. 【請求項１９】ポリマーがフェニル基を含有する請求項
    １８記載のフォトレジスト。
  20. 【請求項２０】ポリマーが約１モルパーセント未満の芳
    香族基を含有する請求項１８記載のフォトレジスト。
  21. 【請求項２１】ポリマーが完全に芳香族基を含まない請
    求項１８記載のフォトレジスト。
  22. 【請求項２２】ポリマーが更にアクリレート単位を含有
    する請求項１８乃至２１のいずれか一つに記載のフォト
    レジスト。
  23. 【請求項２３】アクリレート単位がフォト酸レイビル部
    位を含有する請求項２２記載のフォトレジスト。
  24. 【請求項２４】ポリマーが更に無水マレイン酸単位を含
    有する請求項１８乃至２３のいずれか一つに記載のフォ
    トレジスト。
  25. 【請求項２５】（ａ）請求項１８乃至２４のいずれか１
    項記載のフォトレジストのコーティング層を基体に塗布
    し、（ｂ）フォトレジスト層を露光し、現像してレリー
    フイメージを得ることを含むポジ型フォトレジストレリ
    ーフイメージの形成法。
  26. 【請求項２６】フォトレジスト層が約１９３ｎｍの波長
    を有する放射線で露光される請求項２５記載の方法。
  27. 【請求項２７】フォトレジスト層が約２４８ｎｍの波長
    を有する放射線で露光される請求項２５記載の方法。
  28. 【請求項２８】請求項１８乃至２４のいずれか１項記載
    のフォトレジスト組成物の層をその上にコートされた、
    マイクロエレクトロニクスウェーハ基体又はフラットパ
    ネルディスプレイ基体を含む製品。
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