KR20010085618A - 신규의 모노머, 폴리머, 그의 합성 방법 및 포토레지스트조성물 - Google Patents

신규의 모노머, 폴리머, 그의 합성 방법 및 포토레지스트조성물 Download PDF

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KR20010085618A
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바클레이조지지.
유에왕
마티아조세프
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마티네즈 길러모
쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
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Abstract

본 발명은 신규의 알리사이클릭-에스테르화된 노르보르넨 카복실레이트 모노머, 폴리머 및 폴리머를 수지 결합제 성분으로 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 모노머 및 폴리머의 합성 방법이 또한 제공된다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 300 미만 및 200 미만의 nm 파장, 예를 들어, 193nm 및 157nm를 포함하는 짧은 파장에 노출시 높은 분해능을 갖는 릴리프 영상을 제공할 수 있다.

Description

신규의 모노머, 폴리머, 그의 합성 방법 및 포토레지스트 조성물 {Novel monomers, polymers, methods of synthesis thereof and photoresist compositions}
본 발명은 신규의 모노머와 폴리머 및 상기 그러한 폴리머를 포토레지스트 조성물, 특히 248 nm, 193 nm, 및 157 nm 와 같은 짧은 파장에서 효과적으로 이미지화할 수 있는 화학적으로 증폭된 포지티브-작용성 레지스트 조성물의 수지 접합제(binder) 성분으로 사용하는 것에 관한 것이다.
포토레지스트는 이미지를 기판으로 옮기는데 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층이 기판 위에 형성되고, 포토마스크를 통하여 활성화 복사선(radiation) 원에 노출된다. 포토마스크는 활성화 복사선에 불투명한 부분과 활성화 복사선이 투과할 수 있는 다른 부분을 갖는다. 활성화 복사선에의 노출은 포토마스크의 패턴을 포토레지스트-코팅된 기판으로 이동시키는 포토레지스트 코팅의 광유도 화학적 변환을 제공한다. 노출 후에 포토레지스트는 현상되고, 기판의 선택적인 공정을 거쳐 릴리프 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브-작용성 또는 네가티브-작용성일 수 있다. 대부분의 네가티브-작용성 포토레지스트는 활성화 복사선에 노출된 코팅 층 영역이 포토레지스트 조성물의 중합될 수 있는 물질과 광활성 화합물 사이의 반응에서 가교결합 또는 중합한다. 따라서, 노출된 코팅 영역은 비노출 영역보다 현상액에 덜 용해된다. 포지티브-작용성 포토레지스트에서는 노출 영역이 현상액에 더 잘 녹을 수 있는 반면, 비노출 영역은 현상액에 비교적 덜 용해된다.
일반적으로 포토레지스트 조성물은 적어도 수지 접합제 성분 및 광활성 물질을 포함한다. 포토레지스트 조성물은 문헌[Deforest,Photoresist Materials and Processes,McGraw Hill Book Company, New York, ch. 2, 1975 및 Moreau,Semiconductor Lithography, Principles and Practices and Materials,Plenum Press, New York, ch 2. and 4]에 기술되어 있고, 두 가지 모두 포토레지스트 조성물 및 그의 제조 방법 및 사용 방법을 교시하기 위해 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
더욱 최근에 특히, 마이크론 이하의 이미지 및 다른 고성능의 응용을 위해 화학적-증폭형 레지스트의 사용이 증가해 오고 있다. 그러한 포토레지스트는 네가티브-작용성이거나 포지티브-작용성일 수 있고, 일반적으로 광생성된 산의 단위당 많은 가교결합반응(네가티브-작용성 레지스트인 경우) 또는 탈보호 반응(포지티브-작용성 레지스트인 경우)을 포함한다. 포지티브 화학적-증폭된 레지스트의 경우, 어떤 양이온 광개시제(photoinitiator)가 포토레지스트 접합제로부터 달려있는 어떠한 "블록킹(blocking)"그룹의 분열 또는 포토레지스트 접합제의 백본(backbone)을 포함하는 어떤 그룹의 분열을 유도하기 위하여 사용돼 오고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,075,199; 4,968,581; 4,883,740; 4,810,613; 및 4,491,628 호 및 캐나다 특허 출원 제2,001,384호를 참조하라. 그러한 레지스트의 코팅층의 노출을 통한 블록킹 그룹의 분열에 따라, 극성 작용 그룹, 예를들면 카복실 또는 이미드가 생성되고, 레지스트 코팅 층의 노출 및 비노출 영역에서 다른 용해도 특성을 야기한다. 또한, 문헌[R. D. Allen 등의Proceedings of SPIE, 2724:334-343(1996); 및 P. Trefonas et al.Proceedings of the 11 th International Conference on Photopolymers(Soc. Of Plastics Engineers), pp.44-58(1997년 10월 6일)]을 참조하라.
현재 사용 가능한 포토레지스트가 많은 응용에 적당한 한편, 현재의 레지스트는 또한, 특히 고해상도의 반-마이크론(sub-half micron) 이하와 1/4-미이크론 이하의 특성의 형성과 같은 고성능 응용에 있어서 현저한 문제점을 가지고 있다.
따라서, 약 248 nm(KrF 레이저에 의해 제공됨) 또는 193 nm(ArF 노출 기기에 의해 제공됨)와 같은 약 250 nm 이하, 또는 심지어 약 200 nm 이하의 노출 복사선이 포함되는 짧은 파장의 복사선으로 광이미지화 될 수 있는 포토레지스트에 대한 관심이 증가되고 있다. 그러한 짧은 노출 파장의 사용은 더 미세한 특성을 가능하게 한다. 따라서, 248 nm 또는 193 nm 노출로 우수한 해상도의 이미지를 얻는 포토레지스트는 예를 들어, 더 큰 회로 밀도 및 향상된 기기 성능을 제공하는 등의 미세한 차원의 회로 패턴에 대한 끊임없는 산업 요구에 부응하는 극미세(예를들면, 0.25㎛이하의) 특성의 형성을 가능하게 한다.
그러나, 현재의 많은 포토레지스트는 일반적으로 I-라인(365nm) 및 G-라인(436nm)과 같은 비교적 긴 파장에서 이미지화되도록 고안되어 있고, 193nm와 248nm와 같은 짧은 파장에서 이미지화 되기에 일반적으로 부적합하다. 특히, 이전의 레지스트는 그러한 짧은 파장의 노출에서 좋지 못한 해상도(어떤 이미지도 현상되기는 하지만)를 보인다. 무엇보다도 현재의 포토레지스트는 248nm 및 193nm 같은 극단적으로 짧은 파장에서 매우 불투명하며, 따라서 이미지의 해상도가 나쁘다. 짧은 파장의 노출에서 향상된 투명성을 위한 노력은 기판 점착과 같은 다른 중요한 성능 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있으며, 이것은 이미지의 해상도를 현저히 감소시킬 수 있다.
따라서, 새로운 포토레지스트 조성물, 특히 248nm, 193nm 및 157nm 같은 짧은 파장에서 이미지화될 수 있는 레지스트 조성물을 갖는 것이 바람직하다.
[발명의 요약]
본 발명은 신규의 모노머와 폴리머 및 폴리머를 수지 접합제 성분으로서 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 극단적으로 짧은 파장, 특히, 248nm 와193nm 에 대한 노출에서 높은 해상도의 릴리프(relief) 이미지를 제공할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트는 바람직하게는 화학적-증폭된 포지티브 레지스트이며, 그것은 측쇄 알킬 에스테르 폴리머 그룹의 광산성(photoacid)-유도 분열을 사용하여 레지스트 코팅 층의 노출 및 비노출 영역 사이에 용해도의 차이를 제공한다.
더욱 특별하게는 카복실레이트 작용기가 광산성-불안정(labile)의 3급(tertiary) 알리사이클릭 그룹에 의해(이것으로 에스테르화되어) 보호되는 노르보르넨 카복실레이트 모노머. 알리사이클릭 그룹은 단일 고리(예를들면 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 사이클로헵틸)을 포함할 수 있거나 폴리사이클릭일 수 있어서, 예를들면 2, 3 ,4 또는 그 이상의 가교(bridged), 융합, 또는 결합(linked) 고리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 모노머는 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
상기식에서, R 및 R1은 각각 독립적으로 수소, 3급의 알리사이클릭 그룹과의 에스테르 부위, 바람직하게는 1 내지 약 16개의 탄소를 가지는 임의로 치환된 알킬(사이클로알킬을 포함), 바람직하게는 1 내지 약 16개의 탄소를 가지는 임의로 치환된 알콕시, 바람직하게는 1 내지 약 16개의 탄소를 가지는 치환된 알킬티오 등이며, R 및 R1중 적어도 하나는 3급의 알리사이클릭 그룹과의 에스테르 부위이다. 3급 알리사이클릭 그룹과의 1 또는 2 개의 에스테르 부위는 노르베넨 고리(예를 들면, -C(=O)OR, 여기에서, R은 3급 알리사이클릭 그룹)으로부터 직접적으로 연결될 수 있거나 에스테르 부위는 노르보르넨 고리로부터, 예를들면 임의의 알킬렌 연결부(예를들면 -(CH2)1-8C(=O)OR, 여기에서 R은 3급 알리사이클릭 그룹)에 의해 공간을 두고 있을 것이다. 바람직하게는 1 또는 2 개의 에스테르 부위는 노르보르넨 고리로부터의 직접적인 결합일 수 있다. 화학식 I의 바람직한 3급 알리사이클릭 에스테르 R 및 R1그룹은 화학식 II의 바람직한 X 그룹에 대한 참고와 함께 아래에 보인다.
본 발명의 특히 바람직한 모노머는 하기 화학식 II의 화합물을 포함한다:
[화학식 II]
상기식에서, 화학식 X 는 하기 그룹들과 같은 3급 알리사이클릭 그룹이며,여기에서, 물결선은 노르보르넨 에스테르 산소에의 화학 결합 연결을 나타낸다:
상기 알리사이클릭 구조에서, R 은 임의로 치환된 알킬 그룹, 특히 C1-16알킬(사이클로알킬을 포함한다), 더욱 전형적으로는 C1-6알킬; 임의로 치환된 알콕시 그룹, 특히 C1-8알콕시, 더욱 전형적으로는 C1-6알콕시; 또는 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 특히 임의로 치환된 페닐이다.
일반적으로 본 발명의 폴리머는 상기 논의되었던, 카복실레이트 작용기가 광산성-불안정 3급 알리사이클릭 그룹에 의해(이것으로 에스테르화되어) 보호되는 노르보르넨 카복실레이트 모노머의 하나 이상의 중합된 단위를 포함한다.
본 발명의 바람직한 폴리머는 알리사이클릭-에스테르화된 노르보르넨 카복실레이트에 추가여 다른 반복 단위를 포함한다. 예를 들어, 바람직한 폴리머는 에틸렌 불포화 케톤 또는 디-케톤, 예를 들어, 말레 무수물, 이타콘 무수물, 시트리온 무수물과 같은 무수물; 말레이미드와 같은 아미드; 에스테르, 특히 락톤; 등과 같이 광산성-불안정이거나 아닐 수 있는 중합된 전자-부족 모노머에 의해 제공되는 단위를 포함한다.
추가의 바람직한 폴리머는 광산성-불안정이거나 아닐 수 있는 중합된 아크릴레이트를 포함하는 것들을 포함한다. 예를 들어, 아크릴 산, 메타크릴 산 등의 광산성-불안정 알킬에스테르, 예를 들어, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트가 중합될 것이다.
본 발명의 폴리머는 다른 부가적인 단위를 포함할 수 있다. 부가적인 광산성-불안정 그룹이 많은 예에서 바람직하다. 예를 들어, 폴리머는 화학식 -WC(=O)OR5으로 표현되는 측쇄 에스테르와 같은 부가적인 광산성-불안정 그룹을 가지는데, 여기에서 W는 화학 결합과 같은 연결자(linker), 특히 C1-3알킬렌과 같은 알킬렌, 또는 페닐과 같은 카보사이클릭 아릴, 또는 페녹시와 같은 아릴옥시이고, R5는 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 12개의 탄소를 가지지만, 5 개 이상의 탄소 및 두 개 이상의 2급, 3급 또는 4급 탄소를 가지는 비사이클릭 또는 단일 고리 알킬 그룹은 가지지 않는 임의로 치환된 알킬(사이클로알킬을 포함)과 같은 적당한 에스테르 부위; 바람직하게는 2 내지 약 20 개의 탄소, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 12개의 탄소를 가지는, 임의로 치환된알케닐(사이클로알케닐을 포함)그룹; 바람직하게는 2 내지 약 20 개의 탄소, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 12개의 탄소를 가지는 임의로 치환된 알키닐 그룹; 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소, 더욱 바람직하게는 2 내지 약 12 개의 탄소를 가지는, 임의로 치환된 알콕시 그룹; 또는 한 개 이상의 N, O, S 원자 및 4 내지 약 8 개의 고리 멤버를 갖는 한 개 이상의 고리를 갖는 헤테로알리사이클릭 그룹, 예를 들어, 테트라하이드로퓨란일, 티에닐, 테트라하이드로피라닐, 몰로리노 등과 같다. 특별히 바람직한 R5그룹은 예를 들면 t-부틸, 테트라하이드로피란, 에톡시에틸, 또는 2-메틸-2-아다만틸, 노르보르닐, 이소보르닐 등을 포함하는 아다만틸과 같은 가교 그룹을 포함하는 알리사이클릭 그룹을 포함한다.
본 발명의 폴리머는 임의로 포토레지스트의 수성 현상성에 기여하는 다른 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들어, 수성 현상성에 기여하는 바람직한 폴리머 그룹은 비닐페놀과 같은 비닐아릴의 축합에 의해 제공되는 바와 같은 카복시 또는 하이드록시 부위를 포함하는데, 이는 비닐페놀, 아크릴 산, 메타크릴 산, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 또는 다른 친수성의 모노머들의 축합에 의해 제공될 수 있다.
다른 임의의 폴리머 단위는 예를 들어, 2-아다만틸-2-메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 등과 같은 비닐 알리사이클릭 그룹, 또는 상기 논의한 바와 같은 t-부틸 메타크릴레이트 등과 같은 비사이클릭 알킬 그룹, 또는 측쇄 시아노 그룹을 제공하는 메타크릴로니트릴의 축합과 같은 비닐 니트릴의 축합에 의해 제공될 것들을 포함한다. 측쇄 시아노, 산(COOH), 및/또는 상기 언급한 바와 같은, 알리사이클릭 그룹은 종종 본 발명의 바람직한 부가적 단위이다.
193nm 와 같이 200nm 이하의 파장에서 이미지화되는 포토레지스트에서 사용하기 위해, 본 발명의 바람직한 폴리머는 페닐이나 다른 방향족 그룹을 실질적으로 가지고 있지않을 것이다. 예를 들어, 바람직한 폴리머는 약 5 또는 4 몰% 미만의 방향족 그룹, 더욱 바람직하게는 약 1 몰% 미만의 방향족 그룹, 더욱 바람직하게는 약 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰% 미만의 방향족 그룹, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 0.01 몰 % 미만의 방향족 그룹을 포함한다. 특히 바람직한 폴리머는 방향족 그룹을 전혀 가지지 않는다. 방향족 그룹은 200 nm 이하의 복사선에 대해 높은 흡수도를 가질 수 있고, 따라서, 상기 짧은 파장의 복사선으로 이미지화되는 포토레지스트에서 사용되는 폴리머에서 바람직하지 않다.
본 발명은 또한 각 라인이 본질적으로 수직의 측면벽 및 약 0.40 마이크론 이하, 그리고 심지어는 약 0.25, 0.20 또는 0.16 마이크로 이하의 라인 폭을 가지는 라인 패턴과 같이 고해상도의 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함하는 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 그 위에 코팅된 본 발명의 폴리머, 포토레지스트 또는 레지스트 릴리프 이미지를 가지는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판이나 액정 디스플레이 또는 평판 디스플레이 기판과 같은 기판들을 포함하는 제조품을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리머와 모노머의 신규 합성 방법을 포함한다. 더욱 특별하게는 방법은 다단계 합성에서 어느 중간체의 분리 없이, 3급 알리사이클릭 에스테르를 포함하여, 광산성-불안정 그룹으로 치환된 노르보르넨 모노머의 합성을 위하여 제공된다.
더욱 특별하게는 상기 모노머 합성은 중간체의 분리 없이(한 포트 합성)다음의 반응들을 포함한다:
1) 전형적으로 그리냐드 시약, 특히 알킬-그리냐드 시약, 전형적으로 C1-8MgBr 또는 C1-8MgCl등의 C1-8Mg할라이드와 같은 C1-8알킬화제 등의 알킬화제를 사용하는 알리사이클릭 케톤의 부가/환원 반응;
2) 예를 들어, 아크릴로일 또는 메타크릴로일 할라이드, 특히 아크릴로일 클로라이드나 메타크릴로일 클로라이드과 같은 반응성의 α,β-불포화 화합물과 생성된 엔도사이클릭 알콜과의 반응;
3) 상기 화학식 I 이나 II의 화합물을 포함하여 광산성-불안정 3급 알리사이클릭 에스테르로 치환된 노르보르넨 화합물을 제공하기 위해 바람직하게는 사이클로펜타디엔과 스텝 2)의 생성물의 딜스-알더 반응. 알리사이클릭 알콜이 출발 시약으로 사용되는 경우, 단계 1)은 필요하지 않다.
본 발명의 다른 면은 아래에 개시한다.
[본 발명의 상세한 설명]
본 명세서에서, "3급 알리사이클 에스테르 그룹" 또는 다른 유사한 용어는 3급 알리사이클 고리의 탄소가 에스테르 산소에 공유 결합된 것을 가리킨다. 즉, -C(=O)O-TR 이고, 여기에서, T는 알리사이클 그룹 R의 3급 고리 탄소이다. 적어도 많은 경우에, 바람직하게는 알리사이클 부위의 3급 고리 탄소는 에스테르 산소에공유결합 될 것인데, 이는 위에 도시한 바람직한 알리사이클 부위의 예와 같다. 그러나, 에르테르 산소에 결합된 3급 탄소는 또한 알리사이클 고리에 대해 외부고리(exocyclic)일 수 있는데, 전형적으로 여기서 알리사이클 고리는 외부고리 3급 탄소의 치환기 중 하나이다. 전형적으로 에스테르 산소에 결합된 3급 탄소는 알리사이클 고리 자신, 및/또는 1 개 내지 약 12 개의 탄소, 더욱 전형적으로는 1 개 내지 약 8 개의 탄소, 더 더욱 전형적으로는 1, 2, 3, 또는 4 개의 탄소를 갖는 한 개 또는 세 개의 알킬 그룹에 의해 치환될 것이다. 이 때, 알킬 그룹은 알리사이클 고리는 또한 바람직하게는 어떠한 방향족의 치환도 포함하지 않는다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 광산성-불안정 3급 알리사이클 그룹으로 에스테르화된 중합된 노르보르넨 카복실레이트의 하나 이상의 반복 단위를 포함한다. 본 발명의 바람직한 폴리머는 상기 정의된 화학식 I 및/또는 II 의 화합물의 하나 이상의 중합된 반복 단위를 포함한다.
논의한 바와 같이, 화학식 I 및/또는 II 의 화합물의 부위를 포함하는 다양한 부위들이 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 치환기는 하나 이상의 가능한 위치, 전형적으로 하나 이상의 적합한 그룹, 예를 들어, 할로겐(특히 F, Cl, 또는 Br); C1-8알킬; C1-8알콕시; C2-8알케닐; C2-8알키닐; 하이드록실; 예를 들면, 아실 등의 C1-6알카노일 등으로 1, 2 또는 3 위치에서 치환될 수 있다.
본 발명의 폴리머는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 한 적합한 방법은 자유 라디칼 중합화인데, 예를 들면 이는 불활성 기체 (예를 들면 N2또는 Ar) 하에서 비록, 반응 온도는 사용된 특정 시약의 반응성 및 (만약 용매가 사용되는 경우)반응 용매의 끓는 점에 따라 다양하지만, 약 70℃ 이상과 같은 승온에서 라디칼 개시제(initiator)의 존재하에 상기 논의된 바와 같은 다양한 단위들을 제공하는 선택된 모노머들의 반응에 의한다. 적합한 반응 용매에는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 에틸 락테이트 등을 포함한다. 어느 특정한 시스템을 위한 적합한 반응 온도는 본 개시에 기초한 당업자에 의해 실험적으로 용이하게 결정될 수 있다. 다양한 자유 라디칼 개시제들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 아조-비스-2,4-디메틸펜탄니트릴과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 과산화물, 과에스테르, 과산, 그리고 과황산염 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리머의 합성을 위해 예시적인 시약과 조건들에 대한 실시예를 참조하라.
본 발명의 폴리머는 바람직하게는 1000 내지 약 100,000, 더욱 바람직하게는 약 2000 내지 약 30,000, 더욱 더 바람직하게는 약 2000 내지 15,000 또는 20,000 의 평균 분자량(Mw)을 가지며, 약 3 이하의 분자량 분포(Mw/Mn), 더욱 바람직하게는 약 2 이하의 분자량 분포를 갖는다. 본 발명의 폴리머의 분자량(Mw또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 적합하게 측정된다.
본 발명의 폴리머는 또한 중합화된 비닐페놀, 스티렌 단위 등과 같은 방향족 단위들을 포함할 수 있다. 상기 방향족 단위들은 248 nm 에서 이미지화되는 포토레지스트에 사용되는 폴리머에 특히 적합하다. 그러나 상기 논의된 바와 같이, 193 nm 와 같이 휠씬 더 짧은 파장에 대해서, 바람직하게는 폴리머는 실질적으로,본질적으로, 또는 전혀 방향족 단위들이 없다.
포토레지스트 형성에 사용되는 본 발명의 폴리머는 목적하는 레지스트 릴리프 이미지의 형성을 가능하게 하기 위하여 충분한 양의 광생성된 산 불안정 에스테르 그룹을 포함해야 한다. 예를 들면, 적합한 양의 상기 산 불안정 에스테르 그룹은 적어도 폴리머 전체 단위의 1 몰 %, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 50 몰%, 더욱 더 전형적으로는 약 3 내지 30 또는 40 몰% 일 것이다. 예시적인 바람직한 폴리머에 대한 실시예를 참조하라.
상기 논의된 바와 같이, 합성 방법은 광산성-불안정 3급 알리사이클 에스테르를 포함하는 광산성-불안정 부위를 가지는 노르보르넨 화합물을 제조하기 위해 제공된다. 다음의 도식은 본 발명의 바람직한 합성 방법을 나타낸 예이다:
[도식]
다른 예:
상기 도식에 나타낸 바와 같이, 알리사이클릭 케톤1(고리 멤버인 카보닐; 도식에 도시한 트리사이클로데칸-8-온)은 바람직하게는 추가적인 반응을 통해, 특히 알킬화제, 바람직하게는 그리냐드 시약2와의 반응에 의해 관련된 알코올로 환원되어 3급 알리사이클릭 알코올3(고리 멤버인 알코올)을 제공한다. 상기 그리냐드 반응은 바람직하게는 감소된 온도, 특히 약 -25 ℃와 같이 약 0 ℃ 미만에서, 수행한다. 바람직하게는 알리사이클 케톤은 시간(예를 들면 0.5, 1, 2, 3, 또는 4 시간 이상의 시간) 감소된 온도에서 유지되는 그리냐드 시약의 용액에 첨가된다. 반응은 바람직하게는 비양성자성(aprotic) 용매, 예를 들면 THF와 같은 적합한 용매 중에서 수행한다. 그리냐드 시약 및 알리사이클릭 케톤은 모두 상기 용매에 혼합될 수 있다. 알리사이클의 첨가가 종료된 후에는, 바람직하게는 다소 증가된 온도에서 반응이 교반될 수 있다.
그 후로, 추가 반응 생성물3의 분리 또는 다른 후처리(work-up)없이 반응성의 α,β-불포화 화합물4를 3급 알코올3을 포함하는 반응 혼합물에 직접 가한다. 바람직하게는 α,β-불포화 화합물4를 시간 (예를 들면 0.5, 1, 2, 3, 또는 4 이상의 시간) 동안 감소된 온도, 예를 들면 약 -25 ℃와 같이 약 0 ℃ 미만의 온도에서3을 포함하는 반응 혼합물의 용액에 가한다. 바람직하게는 반응 혼합물은 α,β-불포화 화합물4의 첨가가 종료된 후에 확장된 기간(예를 들면, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 또는 16 이상의 시간) 교반할 수 있고, 시약3및4는 3 감소된 온도로부터 예를 들면 상온으로 가온하여 3급 에스테르5를 제공한다.
그 후로, 에스테르5를 포함하는 반응 혼합물을 직접 (추가 반응 생성물5의 분리 또는 다른 후처리 없이) 디엔, 특히 사이클로펜타디엔과 반응(딜스-알더 반응)시킬 수 있는데, 이는 바람직하게는 새로인 분해된(cracked) 것이다. 디엔 첨가가 완료된 후에, 바람직하게는 반응 혼합물을 확장된 기간, 예를 들면 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 그 이상의 시간 동안 승온, 예를 들면 적어도 약 40 ℃, 50 ℃, 또는 60 ℃에서 교반하여 3급 알리사이클 에스테르7과의 노르보르넨을 제공한다. 도식은 아다만틸 케톤 및 에틸 펜콜로 각각 출발하는(에틸 펜콜로 출발하는 합성은 그리냐드 시약과의 알킬화 반응을 생략할 것이다) 유사한 경로에 의해 제조될 수 있는 다른 예시적인 화합물8및9를 또한 나타낸다. 예시적인 바람직한 반응 조건에 대해서 실시예를 참고하라.
본 발명의 한 포트 합성에서 바람직하게는 반응은 무수 조건하에 수행한다. 따라서, 예를 들면, 반응들은 바람직하게는 불활성 대기 (N2또는 아르곤) 하에서 진행시키고, 건조 용매가 사용된다. 상기 논의된 바와 같이, 한 포트 합성의 몇몇 반응들은 본 합성의 어떠한 단일 단계의 반응 생성물의 어떠한 분리 또는 다른 후처리 없이 진행된다.
더구나, 이 한 포트 합성을 진행시켜 광산성-불안정 3급 알리사이클 에스테르(상기 화합물7,8또는9)와의 노르보르넨 모노머를 출발 물질인 알리사이클릭 케톤(상기 화합물1)으로부터 높은 수율로 제공함을 발견하였다. 예를 들면, 광산성-불안정 3급 알리사이클릭 에스테르(상기 화합물7,8, 또는9)와의 노르보르넨 모노머는 충발 물질인 알리사이클 케톤(예를 들면 상기 화합물1)으로부터 적어도 30 또는 40 퍼센트의 수율로 얻어질 수 있거나, 출발 물질인 알킬사이클릭 케톤(예를 들면 상기 화합물1)으로부터 적어도 50, 60, 70, 75 또는 80 퍼센트와 같은 더 높은 수율로 얻어질 수 있다.
상기 논의한 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 포토레지스트 조성물, 특히 화학적-증폭된 포지티브 레지스트에서 수지 접합제 성분으로서 매우 유용하다. 본 발명의 포트레지스트는 일반적으로 광활성 성분 및 상기한 바와 같은 폴리머를 포함하는 수지 접합제 성분을 포함한다.
수지 접합제 성분은 수성 알칼리성의 현상액으로 현상 가능한 레지스트의 코팅 층을 제조하기에 충분한 양을 사용하여야 한다.
본 발명의 레지스트 조성물 또한 활성화 복사선에 노출 시 레지스트의 코팅 층에 잠재적 이미지를 생성하기에 충분한 양으로 적합하게 사용되는 광산성 발생기(즉 "PAG")를 포함한다. 193 nm 및 248 nm 이미지화에서 이미지화되기 위한바람직한 PAG 는 다음 화학식의 화합물과 같은 이미도술포네이트를 포함한다:
상기식에서, R은 캄포, 아다만탄, 알킬 (예를 들면 C1-12알킬) 및 퍼플루오로(C1-12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로노난술포네이트 등과 같은 퍼플루오로알킬기이다. 특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄술포닐)옥시]-5-노르보르넨-2,3-디카아복스이미드이다.
술포네이트 화합물은 또한 적합한 PAG, 특히 술포네이트 염이다. 193 nm 와 248 nm 의 이미지화를 위한 두 개의 적합한 물질은 다음의 PAGS 1 및 2이다:
1 2
상기 술포네이트 화합물은 유럽 특허 출원 제96118111.2호 (공개 번호 제0783136호)에 개시된 바와 같이 제조할 수 있는데, 상기 PAG1의 합성이 자세히 기술되어 있다.
상기 도시한 캄포술포네이트 그룹 이외의 음이온과 복합화된 상기 두 요오도니움 화합물이 또한 적합하다. 특히 적합한 음이온들은 화학식 RSO3 -[여기에서 R은 아다만탄, 알킬기(예를 들어 C1-12알킬) 또는 퍼플루오로(C1-12알킬), 예를 들어, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트 등과 같은 퍼플루오로알킬이다]이다.
다른 공지된 PAGS 가 또한 본 발명의 레지스트에서 사용된다. 특히 193nm 이미지화를 위해서는 투명도를 향상시키기 위해 일반적으로 상기 언급한 이미도술포네이트와 같은 방향족 그룹을 포함하지 않는 PAGS가 바람직하다.
본 발명의 레지스트의 바람직한 임의적 레지스트의 부가제로는 부가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 수산화물(TBAH), 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이며, 이는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있다. 193nm 에서 이미지화되는 레지스트에서 바람직한 부가 염기는 제한(hindered) 아민, 예를 들어, 디아자비사이클로 운데센 또는 디아자비사이클로노넨이다. 부가 염기는 비교적 적은 소량으로, 전체 고체 무게에 대하여 약 0.03 내지 5 중량% 로 사용하는 것이 적합하다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 임의의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다름 임의 부가제로는 항-줄무늬(striation)제, 가소제, 가속제 등이 있다. 상기 임의 부가제는 전형적으로 포토레지스트의 조성물에서 낮은 농도로 존재할 것이지만, 충진제(filler) 또는 염료는 상대적으로 높은 농도, 예를 들어, 레지스트의 건조 성분 전체 중량의 약 5 내지 30중량%의 양을 가질 것이다.
본 발명의 조성물은 당업자가 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들어, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 3-에톡시에틸 프로피오네이트에 용해시켜 제조할 수 있다. 전형적으로, 조성물의 고체 성분은 포토레지스트 조성물의 총 중량의 약 5 내지 35 중량% 사이에서 다양하다. 수지 접합제 및 광활성 성분은 필름 코팅 층 및 양질의 잠재적 및 릴리프 이미지의 형성을 제공하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 레지스트 성분의 전형적인 바람직한 양에 대하여 하기 실시예를 참조하라.
본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 방법에 따라 사용된다. 본 발명의 액체 코팅 조성물은 예를 들어, 스피닝(spinning), 디핑(dipping), 롤러 코팅(roller coating) 또는 다른 통상의 코팅 기술에 의하여 기판(substrate)에 적용된다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용되는 특정 스피닝 장비, 용액의 점성, 스피너의 속도 및 스피닝에 고려되는 시간에 기초하여 목적하는 필름 두께를 제공하기 위하여 조정될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 포토레지스트로 코팅하는 것을 포함하는 공정에 통상적으로 사용되는 기판에 적합하게 적용된다. 예를 들어, 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 집적 회로 부품의 제조를 위한 실리콘 웨이퍼(wafer) 또는 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 적용될 수 있다.알루미늄-산화알루미늄(aluminun-aluminum oxide), 갈륨 아세나이드(arsenide), 세라믹, 석영(quartz), 구리, 유리 기판 등이 또한 적합하게 사용된다.
표면 상에 포토레지스트를 코팅한 이후, 바람직하게 포토레지스트 코팅의 끈적임(tack)이 없어질 때까지 용매를 제거하기 위하여 가열하여 건조시킨다. 이후, 통상의 방법으로 마스크(mask)를 통하여 영상화시킨다. 노출은 레지스트 코팅 층에 패턴화된 이미지를 제조하기 위하여 포토레지스트 시스템의 광활성 성분을 유효하게 활성화시키는데 충분하고, 더욱 구체적으로 노출 에너지는 노출 기구 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 전형적으로 약 1 내지 100mJ/cm2이다.
상기 논의한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물의 코팅 층은 짧은 노출 파장, 특히 300 이하 및 200 이하의 nm 노출 파장에 의하여 바람직하게 광활성화된다. 특히 바람직한 노출 파장은 193nm 및 248nm를 포함한다. 그러나, 본 발명의 레지스트 조성물은 또한 보다 더 긴 파장에 의하여 적합하게 이미지화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지는 적합한 PAG 로 제조할 수 있고, 화학적-증폭된 포지티브 I-라인 레지스트, 즉, 약 365nm에서 이미지화된 레지스트로 사용될 수 있다.
노출 이후, 조성물의 필름 층은 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 베이킹(baking)한다. 이후, 필름을 현상한다. 극성 현상액, 바람직하게는 수성 기제 현상액, 예를 들어, 4급 암모늄 수산화물(quaternary ammonium hydroxide) 용액, 예를 들어, 테트라-알킬 암모늄 하이드록사이드 용액; 다양한 아민 용액, 바람직하게는 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 예를 들어, 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민, 또는 메틸디에틸 아민; 알콜 아민, 예를 들어, 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민; 사이클릭 아민, 예를 들어, 피롤, 피리딘 등을 사용함에 의하여 노출된 레지스트 필름에 긍적적인 효과를 준다. 일반적으로, 현상은 당업계에 알려진 공정에 따른다.
기판 상의 포토레지스트 코팅의 현상 이후, 현상된 기판은, 예를 들어, 당업계에 공지된 공정에 따라 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 화학적 부식시키거나(etching) 도금하여(plating) 레지스트가 벗겨진 영역에 선택적으로 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판의 제조, 예를 들어, 이산화규소 웨이퍼의 제조를 위하여, 적합한 부식액은 기체 부식액, 예를 들어, 플라스마 기류로서 적용되는 염소 또는 불소-기제 부식액, 예를 들어, Cl2또는 CF4/CHF3부식액을 포함한다. 상기와 같은 처리 후, 공지된 스트리핑 공정을 사용하여, 레지스트는 처리된 기판으로부터 제거될 수 있다.
본 명세서에서 언급된 모든 문헌은 본 명세서에서 참조로서 포함된다. 하기의 비제한적인 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
실시예 1-3 : 모노머의 합성
실시예 1 : 노르보르넨 에틸 트리사이클로데칸 카복실레이트 모노머 합성
물질 Amt(g) Amt(ml) 몰(mole) 출처
트리사이클로데칸-8-온 153.6 ∼1.02 TCI
에틸마그네슘클로라이드(25%) 400 ∼388 ∼1.12 ACROS
아크릴로일 클로라이드 108 ∼96.9 ∼1.19 Aldrich
테트라하이드로퓨란 480 540 Aldrich
사이클로펜타디엔 75 ∼1.12 ACROS
모든 반응 유리 기구를 오븐에서 100℃에서 밤새 건조시켰다. 유리 기구를 놓고, 질소 기류 하에 냉각시켰다. 반응을 질소 하에서 수행하였다.
가스 주입구, 온도계, 상부 교반기(overhead stirrer) 및 고무 격막(septum)이 달려있는 2L 플라스크에 테트라하이드로퓨란(THF) 중의 400g 의 에틸마그네슘 클로라이드 25중량% 용액을 질소 압력을 사용하는 이중 팁의 바늘을 통하여 가하였다. 혼합물을 드라이 아이스/이소프로판올 배스를 사용하여 -25 내지 -30℃로 냉각시켰다. 에틸마그네슘 클로라이드 용액이 냉각되는 동안 153.6g의 트리사이클로데칸-8-온을 480g 의 테트라하이드로퓨란에 용해시켰다. 가스 주입구, 유리 정지제(stopper) 및 고무 격막이 장치된 1L 플라스크에 153.6g 의 트리사이클로데칸-8-온을 가하였다. 억제제가 없는 무수 테트라하이드로퓨란을 1L 플라스크에 질소 압력을 사용하는 이중 팀의 바늘을 통하여 옮겼다. 에틸마그네슘 클로라이드가 -25 내지 -30℃일 때, 트리사이클로데칸-8-온/THF 용액을 2시간에 걸쳐 질소 압력을 사용하는 이중 팀의 바늘을 통하여 에틸마그네슘 클로라이드를 포함하는 2L 플라스크에 옮겼다. 냉각 배스를 제거하고, 반응 혼합물을 2시간 교반하였다. 2시간 교반한 후, 혼합물을 드라이 아이스/이소프로판올 배스를 사용하여 -25 내지 -30℃로 다시 냉가시켰다. 이후, 아크릴로일 클로라이드(108g)를 125ml 압력의 균등 적가 깔때기를 사용하여 1.25-1.5시간에 걸쳐 적가하였다. 밤새 교반하면서 반응이 실온으로 오게 하였다. 백색 침전물이 투명한 호박색의 반응 용액으로부터 나타났다. 밤새 교반한 후, 새로이 분해된(cracked) 사이클로펜타디엔(75g)을 실온에서 30분간 125ml 압력의 균등 적가 깔때기를 사용하여 적가하였다. 이후, 혼합물을 50℃에서 68시간 가열하였다. 그 때 반응 혼합물은 오렌지색이었고, 백색 침전물이 존재하였다. 반응을 실온으로 냉각시켰다. 모든 염이 용해될 때까지 물(DI)을 가하고(∼400ml), 두 개의 구별되는 층이 나타났다. 층을 분리하고, 오렌지색 층(상층)을 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. THF를 제거하여 310g의 오렌지색 오일이 남겨졌다. 오렌지색 오일을 1.5L 의 헥산에 용해시키고, 이후 1 × 500ml 의 포화 중탄산나트륨 수용액 및 2 × 500ml 의 DI 물로 세척하였다. 층을 분리하고, 유기 층을 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. 헥산을 제거하여 ∼300g 의 오렌지색 오일이 남겨졌다. 오일을 감압하에(158℃/5mm) 증류하여 189g 의 순수한 노르보르넨 에틸 트리사이클로데칸 카복실레이트가 남겨졌다.
실시예 2 : 노르보르넨 메틸 트리사이클로데칸 카복실레이트의 합성
100ml 의 헥산 중의 (에틸 에테르 중의) 1.4M 메틸 리튬 용액 125ml을 얼음-물 배스에서 3 개의 목이 있는 둥근 바닥 플라스크에 따랐다. 여기에, 헥산 중의 트리사이클로[5.2.1.0]데칸-8-온 24.00g 용액을 적가하였다. 적가 후, 반응 혼합물을 0℃에서 4시간 교반하였다. 이후, 50ml 헥산 중의 13ml 아크로일 클로라이드 용액을 0℃에서 적가하였다. 적가 후, 반응 혼합물을 동일 배스에서 밤새(16시간) 교반하였다. 이후, 50ml 헥산 중의 11g 사이클로펜타디엔을 얼음/물 배스에서 반응 혼합물에 적가하였다. 적가 후, 얼음/물 배스를 제거하고, 반응 혼합물을 50℃로 48시간 가열하였다. 그 동안, 수많은 백색 침전물이 발견되었다. 백색 염을 여과한 후, 유기 층을 NaHCO3(포화 수용액) 및 물로 3회(3 × 300ml) 세척하였다. 이후, 세척된 유기 층을 무수 MgSO4로 건조시켰다. 유기 용매를 회전 펌프로 제거하여 조 표제 모노머를 수득하였다. 모노머를 감압(5mmHg/154-158℃)에 의하여 정제하여 노르보르넨 메틸트리사이클로데칸 카복실레이트를 수득하였다(수율 : 72%).
실시예 3 : 노르보르넨 에틸 펜콜(fenchol) 카복실레이트의 합성
50ml THF 중의 2.5M n-부틸 리튬 용액 230ml을 얼음-물 배스에서 3 개의 목이 있는 둥근 바닥 플라스크에 따랐다. 여기에, 50ml THF 중의 100g 에틸 펜콜(ethyl fenchol) 용액을 적가하였다. 적가 후, 반응 혼합물을 0℃에서 24시간 교반하였다. 이후, 150ml THF 중의 59.88g 아크로일 클로라이드 용액을 0℃에서 적가하였다. 적가 후, 반응 혼합물을 동일 배스에서 밤새(16시간) 교반하였다. 이후, 50ml 헥산 중의 40g 사이클로펜타디엔을 얼음/물 배스에서 반응 혼합물에 적가하였다. 적가 후, 얼음/물 배스를 제거하고, 반응 혼합물을 50℃로 48시간 가열하였다. 그 동안, 수많은 백색 침전물이 발견되었다. 백색 염을 여과한 후, 유기 층을 NaHCO3(포화 수용액) 및 물로 3회(3 × 300ml) 세척하였다. 이후, 세척된 유기 층을 무수 MgSO4로 건조시켰다. 유기 용매를 회전 펌프로 제거하여 조 표제 모노머를 수득하였다. 모노머를 감압(5mmHg/145-148℃)에 의하여 정제하여 노르보르넨 에틸펜콜 카복실레이트를 수득하였다(수율 : 64%).
실시예 4-5 : 폴리머 합성
실시예 4 : COMA 테르폴리머 (노르보르넨락톤 : 노르보르네에스테르 무수물의 몰 비 = 12.5/37.5/50)
12.28g의 에틸아세테이트 중의 노르보르넨 에틸트리사이클로데칸 카복실레이트(15.16g), 말레 무수물(6.60g), 노르보르넨-스피로-부틸락톤(2.80g) 및 V601(0.31g, 전체 모노머의 1몰%)의 혼합물을 둥근 바닥 플라스크에 놓았다. 5분 교반한 후(모든 고체가 용매에 용해될 때까지), 플라스크를 70℃의 예비-가열 오일 배스에 넣었다. 이 온도에서 반응 혼합물을 24시간 교반하였다. 냉각 후, 이 플라스크에 25.0g 의 THF를 가하였다. 폴리머를 1.5L 의 헥산/IPA (1/1, 중량%) 로의 침전에 의하여 분리하였다. 현탁액 혼합물을 120분간 교반하였다. 이후, 폴리머를 여과하고, 폴리머를 추가의 200mL 헥산으로 세척하였다. 폴리머를 진공 오븐에서 40℃에서 밤새(약 16시간) 건조시켰다. 수율 = 25%
실시예 5 : 테트라폴리머 : 노르보렌/(스피로-2-2-α-부티로락톤)-5-노르보렌/노르보르넨 에틸 트리사이클로데칸 카복실레이트/말레 무수물(각 단위의 몰 비: 7.5:7.5:35:50)
100ml 둥근 바닥 플라스크에 다음 물질을 넣었다:
노르보르넨 1.22그램(0.013몰)
(스피로-2-2-α-부티로락톤)-5-노르보렌 2.13그램(0.013몰)
말레 무수물 8.86그램(0.086몰)
노로보르넨 에틸 트리사이클로데칸 카복실레이트 18.18그램(0.060몰)
V601 0.4그램(0.0017몰)
15그램 에틸 아세테이트
교반용 마그네틱 바를 플라스크에 가하고, 용액을 ∼15분간 교반하여, 플라스크의 내용물을 용해시켰다. 일단 용액이 되면, 플라스크를 80℃로 예비가열된 뜨거운 오일 배스에 놓았다. 응축기 및 N2라인을 윗부분에 결합시키고, 반응을 24시간 교반하였다. 24시간 후, 열을 제거하고, 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 플라스크의 내용물을 1.5L(50/50 헥산/IPA w/w 의) 중으로 침전시켰다. 침전된 용액을 1.5시간 교반하고, 이후 폴리머를 유리 프렛(fret) 깔때기를 통하여 분리하였다. 이후, 폴리머를 후드 중에서 4시간, 이후 밤새 진공 오븐에서 실온에서 건조시켰다. 이 반응은 15그램/30그램의 폴리머를 수득하여50%의 수율을 얻었다. 이 반응을 나중에 20g 스케일로 반복하고, 오일 배스를 90℃로 가열하였다. 이것은 11.21그램/20그램을 수득하였다(56% 수율)
실시예 6 : 포토레지스트 제조 및 석판 공정
하기 성분을 레지스트 조성물의 총 중량에 대한 중량%로 표현된 양으로 혼합하여 본 발명의 포토레지스트를 제조하였다:
레지스트 성분 양(중량%)
수지 결합제 15
광산(photoacid) 발생기 4
에틸 락테이트 81
수지 결합제는 상기 실시예 4 의 폴리머이다. 광산 발생기는 디-(4-t-부틸)요오도늄(+/-)-10-캄포 설포네이트(상기 PAG 1)이다. 상기 수지 및 PAG 성분을 에틸 락테이트 용매 중에서 혼합하였다.
제조한 레지스트 조성물을 HMDS 증기 준비된 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초동안 진공 핫플레이트(hotplate)를 통하여 부드럽게 베이킹하였다. 수지 코팅 층을 포토마스크를 통하여 193nm에서 노출시키고, 이후 노출된 코팅 층을 110℃에서 노출-후 베이킹하였다. 이후, 코팅 웨이퍼를 0.26N 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액으로 처리하여 이미지화된 레지스트 층을 현상하여 릴리프 이미지를 제공하였다.
본 발명의 상기 기술은 단지 그들을 예시하기 위한 것이고, 변형 및 수정이 하기 특허청구범위에서 나타내는 본 발명의 범위 및 사상에서 벗어남이 없이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어 진다.

Claims (28)

  1. a) 알리사이클릭 알콜을 α,β-불포화 화합물과 반응시켜 α,β-불포화 에스테르를 제조하고;
    b) α,β-불포화 에스테르를 디엔과 반응시켜 노르보르넨 화합물을 제조함
    을 포함하고, 디엔과 반응시키기 전에 α,β-불포화 에스테르를 분리하지 않고 상기 단계 a) 및 단계 b)를 수행하는, 치환된 노르보르넨 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 및 b)를 동일한 반응 용기에서 수행하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 알리사이클릭 케톤을 알킬화제와 반응시켜 알리사이클릭 알코올을 제조하는 단계 a1)을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 단계 a1), a) 및 b) 를 중간체 화합물의 분리 없이 수행하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 단계 a1), a) 및 b) 를 동일한 반응 용기에서 수행하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, α,β-불포화가 아크릴로일할라이드 또는 메타크릴로일 할라이드인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 디엔이 사이클로펜타디엔인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a1), a) 및 b)를 무수조건 하에서 수행하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 노르보르넨 화합물이 하기 화학식 I 의 화합물인 방법:
    [화학식 I]
    상기식에서, R 및 R1은 각각 독립적으로 수소, 3급 알리사이클릭 그룹과의 에스테르 부위, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시이고, R 및 R1중 적어도 하나는 3급 알리사이클릭 그룹과의 에스테르 부위이다.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 노르보르넨 화합물이 하기화학식 II 의 화합물인 방법:
    [화학식 II]
    상기식에서, X 는 3급 알리사이클릭 그룹이다.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 알리사이클릭 그룹이 하기 구조식 중 어느 하나에 해당하는 방법:
    상기식에서, R" 은 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시, 또는 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴이다.
  12. 하기 화학식 I 의 화합물:
    [화학식 I]
    상기식에서, R 및 R1은 각각 독립적으로 수소, 3급 알리사이클릭 그룹과의 에스테르 부위, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시이고, R 및 R1중 적어도 하나는 3급 알리사이클릭 그룹과의 에스테르 부위이다.
  13. 하기 화학식 II 의 화합물:
    [화학식 II]
    상기식에서, X 는 3급 알리사이클릭 그룹이다.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    a) 알리사이클릭 알콜을 α,β-불포화 화합물과 반응시켜 α,β-불포화 에스테르를 제조하고;
    b) α,β-불포화 에스테르를 디엔과 반응시켜 노르보르넨 화합물을 제조함
    을 포함하는 단계에 의하여 수득할 수 있고, 디엔과 반응시키기 전에 α,β-불포화 에스테르를 분리하지 않고 상기 단계 a) 및 b)를 수행하는 화합물.
  15. 하기 화학식 I 의 중합된 모노머의 반복 단위를 포함하는 폴리머:
    [화학식 I]
    상기식에서, R 및 R1은 각각 독립적으로 수소, 3급 알리사이클릭 그룹과의 에스테르 부위, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 알콕시이고, R 및 R1중 적어도 하나는 3급 알리사이클릭 그룹과의 에스테르 부위이다.
  16. 하기 화학식 II 의 중합된 모노머의 반복 단위를 포함하는 폴리머:
    [화학식 II]
    상기식에서, X 는 3급 알리사이클릭 그룹이다.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 모노머가
    a) 알리사이클릭 알콜을 α,β-불포화 화합물과 반응시켜 α,β-불포화 에스테르를 제조하고;
    b) α,β-불포화 에스테르를 디엔과 반응시켜 노르보르넨 화합물을 제조함
    을 포함하는 단계에 의하여 수득할 수 있고, 디엔과 반응시키기 전에 α,β-불포화 에스테르를 분리하지 않고 상기 단계 a) 및 단계 b)를 수행하는 폴리머.
  18. 광활성 성분 및 제 15 항, 제 16 항 또는 제 17 항에 따른 폴리머를 포함하는 포지티브-작용성 포토레지스트 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 폴리머가 페닐 그룹을 포함하는 포토레지스트.
  20. 제 18 항에 있어서, 폴리머가 약 1몰% 미만의 방향족 그룹을 포함하는 포토레지스트.
  21. 제 18 항에 있어서, 폴리머가 방향족 그룹을 전혀 갖지 않는 포토레지스트.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 추가로 아크릴레이트 단위를 포함하는 포토레지스트.
  23. 제 22 항에 있어서, 아크릴레이트 단위가 광산(photoacid)-불안정(labile) 부위를 포함하는 포토레지스트.
  24. 제 18 항 내지 제 23 항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 추가로 말레 무수물 단위를 포함하는 조성물.
  25. a) 제 18 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 포토레지스트의 코팅 층을 기판상에 적용시키고;
    b) 포토레지스트 층을 노출 및 현상하여 릴리프(relief) 영상을 수득함
    을 포함하는 포지티브 포토레지스트 릴리프 영상을 형성하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 포토레지스트 층이 약 193nm 의 파장을 갖는 복사선에 노출되는 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 포토레지스트 층이 약 248nm 의 파장을 갖는 복사선에 노출되는 방법.
  28. 제 18 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 포토레지스트 조성물의 코팅 층을 그 위에 갖는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판 또는 평판(flat pannel) 디스플레이 기판을 포함하는 제조품.
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