CN111675783B - 图案形成材料、图案形成用组合物、图案形成方法及半导体装置的制造方法 - Google Patents

图案形成材料、图案形成用组合物、图案形成方法及半导体装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

根据一种实施方式，是一种图案形成材料，其在对被加工膜进行如下加工时使用，所述加工是在具有被加工膜的基板的上述被加工膜上，使用图案形成材料形成有机膜并进行了图案形成，然后以使金属化合物含浸于上述有机膜而得的复合膜作为掩模图案，对上述被加工膜进行的加工，所述图案形成材料含有：包含在侧链具有非共享电子对和芳香环的第1单体单元的聚合物。

Description

图案形成材料、图案形成用组合物、图案形成方法及半导体装 置的制造方法
相关申请的引用
本申请基于2019年3月11日申请的在先日本专利申请第2019-044105号的优先权的权益，并且，要求该权益，将其内容整体通过引用而包含于本文中。
技术领域
总体而言，这里说明的多个实施方式涉及图案形成材料、图案形成用组合物、图案形成方法以及半导体装置的制造方法。
背景技术
在半导体装置的制造工序中，对形成长宽比高的图案的技术的期望增高。这样的工序所使用的掩模图案由于长时间暴露于蚀刻气体，因此要求高蚀刻耐性。
发明内容
本发明的实施方式提供能够制作具有高蚀刻耐性的包含含有金属的有机膜的掩模图案的图案形成材料、包含该图案形成材料的图案形成用组合物、图案形成方法以及半导体装置的制造方法。
实施方式的图案形成材料在对被加工膜进行如下加工时使用，所述加工是在具有被加工膜的基板的上述被加工膜上，使用图案形成材料形成有机膜并进行了图案形成，然后以使金属化合物含浸于上述有机膜而得的复合膜作为掩模图案，对上述被加工膜进行的加工，上述图案形成材料含有：包含下述通式(1)所示的第1单体单元的聚合物。
Figure BDA0002188353120000021
其中，在通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或可以包含氧原子的烃基，R1、R2和R3之中的至少1个基团为烃基，它们的合计碳原子数为1～13，它们可以彼此结合而形成环。R4为氢原子或甲基。R5为单键、或者为碳原子数1～20的在碳-碳原子间或在键末端可以包含氧原子、氮原子和/或硫原子的烃基，R5的烃基中的氢原子可以被卤素原子取代。
通过上述构成，可以提供能够制作具有高蚀刻耐性的包含含有金属的有机膜的掩模图案的图案形成材料、包含该图案形成材料的图案形成用组合物、图案形成方法以及半导体装置的制造方法。
附图说明
图1的A是表示实施方式涉及的半导体装置的制造方法的一个工序的图。
图1的B是表示实施方式涉及的半导体装置的制造方法的一个工序的图。
图1的C是表示实施方式涉及的半导体装置的制造方法的一个工序的图。
图1的D是表示实施方式涉及的半导体装置的制造方法的一个工序的图。
图1的E是表示实施方式涉及的半导体装置的制造方法的一个工序的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明详细说明。另外，本发明不受下述实施方式限定。此外，下述实施方式的构成要素中包含本领域技术人员能够容易地想到的或实质上相同的构成要素。
聚合物为单体聚合而成的聚合物，通过来源于单体的重复单元构成。在本说明书中，将构成聚合物的重复单元称为单体单元。单体单元为来源于单体的单元，所谓单体单元的构成单体，是指通过聚合而形成该单体单元的单体。在本说明书中将通式(1)所示的单体单元也称为单体单元(1)。在其它通式或化学结构式所示的单体单元和化合物的情况下也同样地有时由通式或化学结构式的符号表示单体单元和化合物。
本发明人等鉴于上述课题，发现通过使用含有特定聚合物的图案形成材料形成有机膜并进行了图案形成，然后以使金属化合物含浸于该有机膜而得的复合膜作为掩模图案，从而获得具有高蚀刻耐性的掩模图案。将使金属化合物含浸于有机膜称为“金属化”。具体而言，金属化可以通过使金属化合物与具有金属化合物能够结合的部位的有机膜的该部位结合来进行。结合后，可以对金属化合物实施例如氧化等后处理。以下，对本发明的实施方式涉及的含有特定聚合物的图案形成材料进行说明。
[图案形成材料]
实施方式的图案形成材料(以下，称为“本图案形成材料”。)含有：包含下述通式(1)所示的第1单体单元的聚合物(以下，也称为聚合物X。)。
Figure BDA0002188353120000041
其中，在通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或可以包含氧原子的烃基，它们之中的至少1个基团为烃基，它们的合计碳原子数为1～13，它们可以彼此结合而形成环。R4为氢原子或甲基。R5为单键、或者为碳原子数1～20的在碳-碳原子间或在键末端可以包含氧原子、氮原子和/或硫原子的烃基，R5的烃基中的氢原子可以被卤素原子取代。
单体单元(1)为在侧链的末端具有羧基的酯的结构。在该酯中，与羰基相邻的氧原子结合的碳原子(通式(1)中-CR1R2R3所示的基团的C)为伯碳、仲碳或叔碳。通过单体单元(1)具有这样的侧链，从而如下所述，可获得金属化合物与由本图案形成材料获得的有机膜牢固结合了的复合膜。
本图案形成材料用于在具有被加工膜的基板的被加工膜上形成有机膜。本图案形成材料例如与有机溶剂一起包含于后述的实施方式的图案形成用组合物，使用该组合物涂布在被加工膜上而形成有机膜。
有机膜可以由本图案形成材料本身形成，也可以由本图案形成材料含有的成分反应而形成。在有机膜被图案形成后，金属化合物与有机膜所具有的第1单体单元结合而形成复合膜。进而，该复合膜作为掩模图案使用，加工上述被加工膜。
在聚合物X中，金属化合物与作为第1单体单元的单体单元(1)结合的反应例如为以下的反应式(F)所示的反应。反应式(F)所示的反应为使用了三甲基铝(TMA)作为金属化合物的情况下的反应例。单体单元(1)中的R1、R2和R3中的至少1个基团为烃基。在反应式(F)中，使单体单元(1)的R1为烃基，使R2和R3为氢原子或烃基，对TMA向单体单元(1)的结合进行了说明。n表示聚合物X中的单体单元(1)的重复数。
在使TMA与聚合物X中的单体单元(1)反应的情况下，TMA的Al与单体单元(1)所具有的羰基的＝O的非共享电子对配位。此时，推测与和单体单元(1)的侧链末端进行酯结合的伯、仲或叔的烃基(-CR1R2R3)的结合力变弱。其结果是，-CR1R2R3从单体单元(1)脱离，成为TMA的Al与来源于酯键的2个氧原子结合了的通式(1’)所示的单体单元。
脱离的烃基作为R1’＝CR2R3而被回收。这里，R1’为从R1脱去1个氢原子后的基团。另外，在反应式(F)中，为了方便将离去基团记载为R1’＝CR2R3，但也可能有R1C＝R2’R3(R2’为从R2脱去1个氢原子后的基团)、R1C＝R3’R2(R3’为从R3脱去1个氢原子后的基团)的情况。这样操作，从离去基团脱落氢，变为烯烃而脱离。推测从离去基团脱落的氢置换成TMA的甲基，作为甲烷而从TMA脱离。
在聚合物X中，在金属化合物与作为第1单体单元的单体单元(1)结合的情况下，可以认为脱离的烃基与上述反应式(F)的过程不同地，采用以下的反应式(G)所示的反应。即，如反应式(G)所示，为了方便也可以认为作为R1C+R2R3从单体单元(1)脱离，然后与从TMA脱离的(CH3)―结合，变为R1C(CH3)R2R3而从主链脱离。
Figure BDA0002188353120000051
Figure BDA0002188353120000061
与单体单元(1)的侧链末端进行酯结合的伯、仲或叔的烃基(-CR1R2R3)即使在不使TMA等金属化合物与单体单元(1)的羰基吸附的情况下，也通过特定条件而脱离。然而，如反应式(F)所示，在TMA等金属化合物与单体单元(1)的羰基配位的情况下，烃基(-CR1R2R3)的脱离与上述特定条件相比能够在大幅度温和的条件下实现。这是由本发明人等新确认到的现象，由此，使用本图案形成材料形成的有机膜的金属化可以说金属化合物能够牢固结合，并且生产性也优异。
另外，在实施方式中金属化对使用本图案形成材料形成的有机膜进行。如上所述使用本图案形成材料形成的有机膜可以由本图案形成材料本身形成，也可以由本图案形成材料所含有的成分反应而形成。
在本图案形成材料中，由聚合物X形成的有机膜优选至少直接具有单体单元(1)的侧链的结构。由此，将有机膜金属化而获得的复合膜可以具有例如如单体单元(1’)所示那样作为金属化合物的Al(CH3)x(X为0～2的数，在单体单元(1’)中为2)与单体单元(1’)的2个氧原子牢固结合了的结构。
此外，也可以考虑下述通式(3)所示那样将作为金属化合物的、例如AlY(Y为甲基、羟基等任意取代基)用2个以上羰基夹持那样的形态。在该情况下，可以认为与上述反应式(F)和(G)中的通式(1’)所示那样的、用一个羰基夹持Al(CH3)x相比形成牢固的结合。配位的羰基的数依赖于中心金属的种类和包围其的聚合物基体的立体障碍。
Figure BDA0002188353120000071
在单体单元(1)中，-CR1R2R3的C为伯碳、仲碳或叔碳。即，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或烃基，它们之中的至少1个基团为烃基。另外，在R1、R2和R3为烃基的情况下，它们可以包含氧原子。在以下说明中，在关于R1、R2和R3为烃的情况下，包括包含氧原子的方案。在包含氧原子的情况下，氧原子可以在2个碳原子之间如C-O-C那样结合而存在，也可以与1个碳原子如C＝O那样结合而存在。
在-CR1R2R3的C为伯碳的情况下，R1、R2和R3之中的任1个基团为烃基，剩下的2个基团为氢原子。在-CR1R2R3的C为仲碳的情况下，R1、R2和R3之中的任2个基团为烃基，剩下的1个基团为氢原子。在-CR1R2R3的C为叔碳的情况下，R1、R2和R3都为烃基。另外，R1、R2和R3的合计碳原子数为1～13，作为-CR1R2R3的合计碳原子数为2～14。
R1、R2和R3中的任2个或3个基团可以彼此结合而形成环。另外，形成的环可以为包含氧原子的杂环。此外，所谓R1、R2和R3中的3个基团结合而形成环，是指-CR1R2R3表示例如如苯基(-C6H5)那样的一价芳香族烃基的情况。在形成环的情况下，环的碳原子数为3～14。在该碳原子数的范围内，环可以为多环，与环结合的氢原子可以被可以具有氧原子的烃基取代。作为取代基的烃基，可举出烷基、芳烷基、芳基。
本发明人确认了：在通式(1)中与侧链的末端发生酯结合的基团为CH3的单体单元的情况下，即，在实施方式的范围外的情况下，例如，在使用了TMA的金属化中，TMA的Al吸附于羰基的＝O的非共享电子对，但CH3基不易从侧链的末端脱离。因此，在这样的单体单元中，实质上不能形成TMA的Al与来源于酯键的2个氧原子结合了的单体单元(1’)的结构。
另外，复合膜的金属化程度可以通过利用X射线光电子分光分析(XPS)测定复合膜中的金属化合物所具有的金属的量来确认。此外，金属化合物的金属与来源于有机膜中的单体单元(1)在侧链的末端所具有的酯键的2个氧原子结合而得的结构可以通过红外分光分析(IR)推测。即，金属化前的有机膜能够观察到来源于酯的羰基的吸收，与此相对，在金属化后该吸收衰减，另一方面，新检测到来源于碳
Figure BDA0002188353120000081
离子的峰，从而可以推测为金属化合物的金属与来源于有机膜中的单体单元(1)在侧链的末端所具有的酯键的2个氧原子结合而得的结构。
这里，TMA的Al与羰基的＝O的非共享电子对配位了的状态的Al与O的稳定能算出为15kcal/mol。另一方面，对于在单体单元(1’)中TMA的Al与来源于酯键的2个氧原子结合而得的结构，Al与2个氧原子之间的结合能可以算出为130kcal/mol。为了获得这样的牢固的结合，在单体单元(1)中，-CR1R2R3的C为伯碳、仲碳或叔碳。
此外，在金属化时从单体单元(1)的侧链的末端脱离而获得的烃，例如，反应式(F)中的R1’＝CR2R3优选从复合膜除去。因此，R1、R2和R3的合计碳原子数为1～10。R1、R2和R3的合计碳原子数优选为1～9，更优选为1～3。
在将使用本图案形成材料获得的复合膜作为后述的叠层掩模结构的基底膜而使用的情况下，在-CR1R2R3中的C为叔碳的情况下，-CR1R2R3有时在比较缓和的条件下，从单体单元(1)脱离。即，在如叠层掩模结构那样在有机膜上形成其它层的情况下，在-CR1R2R3中的C为叔碳的情况下，在形成该层时有机膜中的-CR1R2R3可能脱离。在第1单体单元所具有的-CR1R2R3分解而形成了羧酸的情况下，形成的羧酸变为酸催化剂，如果在那里施加热，则有时使周围的酯键进一步水解。在-CR1R2R3中的C为伯碳或仲碳的情况下，与叔碳的情况相比，-CR1R2R3不易脱离，因此根据在制作基底膜时施加的温度域，也有时-CR1R2R3中的C优选为伯碳或仲碳。
作为-CR1R2R3，具体而言，在-CR1R2R3中的C为叔碳的情况下，R1、R2、和R3各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，可举出合计碳原子数为3～10的烃基。它们之中，作为-CR1R2R3，优选R1、R2和R3全部为甲基的叔丁基。
在-CR1R2R3中的C为仲碳的情况下，例如，如果使R3为氢原子，则R1和R2各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基，可举出合计碳原子数为2～10的烃基。它们之中，作为-CR1R2R3(其中，R3为H)，优选R1和R2都为甲基的异丙基、R1和R2分别为甲基、乙基的仲丁基、R1和R2分别为乙基的3-戊基、R1和R2分别为丙基的4-庚基、R1和R2分别为正丁基的5-壬基。
在-CR1R2R3中的C为伯碳的情况下，如果使R2和R3为氢原子，则R1为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，可举出合计碳原子数为1～10的烃基。它们之中，作为-CR1R2R3(其中，R2和R3为H)，优选R1为甲基的乙基、R1为乙基的丙基。作为-CR1R2R3(其中，R2和R3为H)的R1，也优选为苄基。
在-CR1R2R3中，作为R1、R2和R3中的任2个或3个基团彼此结合而形成环的例子，可举出金刚烷基、甲基金刚烷基、吡喃基、环己基、4-叔丁基环己基、异冰片基、苯基、萘基、蒽基、苯甲酰苯基等。
通式(1)中的R5为单键，或者为碳原子数1～20的在碳-碳原子间或在键末端可以包含氧原子、氮原子和/或硫原子的烃基，R5的烃基中的氢原子可以被卤素原子取代。作为卤素原子，可举出F、Cl、Br。在R5为单键的情况下，单体单元(1)为构成单体为(甲基)丙烯酸的酯的(甲基)丙烯酸酯。另外，本说明书中的(甲基)丙烯酸为丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
单体单元(1)的R5为烃基的情况下的烃基可以为直链状、支链状、或环状，也可以为它们的组合。环可以为脂环也可以为芳香环，从所得的复合膜的蚀刻耐性方面考虑优选为芳香环。在不具有环的情况下，R5的碳原子数优选为1～10，在具有环的情况下，优选为6～18。在R5为烃基的情况下，在碳-碳原子间或键末端可以包含氧原子、氮原子、硫原子，氢原子可以被卤素原子取代。R5优选为不具有杂原子的烃基。作为R5为不具有杂原子的烃基的情况下的例子，可举出1,4-亚苯基、1,4-萘基、1,4-蒽基等。
作为单体单元(1)的构成单体，更具体而言，可举出以下表1所示的单体。在表1中，R1～R5分别相当于通式(1)的R1～R5。在将R1、R2和R3的栏汇总为一个而显示的情况下，该栏显示作为-CR1R2R3的基团。另外，在表1中，“1,4-Ph”表示1,4-亚苯基，“Ph”表示苯基，“Np”表示萘基，“An”表示蒽基。
[表1]
Figure BDA0002188353120000111
在表1中，M-1和M-6分别为甲基丙烯酸异丙酯和丙烯酸异丙酯。M-2和M-7分别为甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸叔丁酯。M-3和M-8分别为甲基丙烯酸仲丁酯和丙烯酸仲丁酯。M-4和M-9分别为甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸异丁酯。M-5和M-10分别为甲基丙烯酸仲戊酯和丙烯酸仲戊酯。M-11为4-乙烯基苯甲酸异丙酯。M-12为4-乙烯基苯甲酸-叔丁酯。M-13为4-乙烯基苯甲酸-仲丁酯。M-14为4-乙烯基苯甲酸-异丁酯。M-15为4-乙烯基苯甲酸-仲戊酯。M-16和M-17分别为甲基丙烯酸苯酯和丙烯酸苯酯。M-18和M-19分别为甲基丙烯酸萘酯和丙烯酸萘酯。M-20和M-21分别为甲基丙烯酸蒽酯和丙烯酸蒽酯。M-22和M-23分别为甲基丙烯酸苄酯和丙烯酸苄酯。M-24和M-25分别为甲基丙烯酸苯甲酰苯酯和丙烯酸苯甲酰苯酯。
作为第1单体单元的构成单体，它们之中，优选为单体M-11～25。以下，将基于单体M-1的单体单元称为单体单元M-1。以下，关于其它单体和单体单元也同样地表述。
聚合物X可以含有第1单体单元的1种，也可以含有2种以上。聚合物X可以仅包含第1单体单元，也可以为第1单体单元与除第1单体单元以外的单体单元形成的共聚物。聚合物X中的第1单体单元的比例相对于聚合物X的全部单体单元，优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
通过使聚合物X具有第1单体单元，能够同时实现由含有该聚合物X的本图案形成材料获得的有机膜的优异的金属化特性、与所得的掩模图案的高蚀刻耐性。从这样的金属化特性和蚀刻耐性的观点考虑，聚合物X中的第1单体单元的比例优选为50摩尔％以上，在不考虑后述那样的其它特性的情况下，特别优选为100摩尔％。
聚合物X的制造使用单体单元的构成单体通过通常的方法例如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等进行。从在聚合后再溶解于溶剂、极力排除乳化剂、水分等杂质方面考虑，优选为溶液聚合。在通过溶液聚合来合成聚合物X的情况下，通常，将规定的单体溶解于聚合溶剂，在聚合引发剂的存在下进行聚合。聚合物X的制造所使用的单体包含第1单体单元的构成单体。如后述那样，在聚合物X包含除第1单体单元以外的其它单体单元的情况下，将构成聚合物X的全部单体单元的构成单体用于聚合。聚合溶剂的量、聚合温度、聚合时间等聚合条件根据单体的种类、合成的聚合物X的分子量等来适当选择。
聚合物X的重均分子量(Mw)优选为1,000～1,000,000[g/mol](以下，有时也省略单位。)，更优选为2,000～1,000,000，特别优选为2,000～100,000。聚合物X的分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
另外，在上述中与有机膜结合的金属化合物随后可以被适当处理而作为掩模图案使用。例如，在反应式(F)所示的Al(CH3)3的情况下，可以在与有机膜结合后，通过氧化处理，形成氢氧化铝、氧化铝等。氧化处理通常使用水、臭氧、氧等离子体等氧化剂进行。另外，氧化处理即使不进行特别操作也可以通过气氛中的水分而自然地进行。
此外，在上述中作为与有机膜结合的金属化合物，以Al(CH3)3为例进行了说明，但也可以为除Al(CH3)3以外的Al化合物，即使是除Al以外的金属，例如，Ti、V、W、Hf、Zr、Ta、Mo等的金属化合物，也可获得同样的结合结构。
使用本图案形成材料获得的复合膜由于金属化合物与有机膜牢固结合，因此具有高蚀刻耐性。作为蚀刻，可举出反应性离子蚀刻(RIE：Reactive Ion Etching)、IBE等，即使在要求特别高耐性的IBE中也能够实现充分的耐性。这里，为了对被加工膜实现高长宽比的加工形状，有时在掩模图案中，采用叠层掩模结构。在使用本图案形成材料形成的复合膜用于叠层掩模结构的情况下，适合用作在抗蚀剂膜与被加工膜之间形成的基底膜。
以往，在以高蚀刻耐性作为目的的叠层掩模结构中，在抗蚀剂膜与被加工膜之间，作为基底膜使用了利用化学气相生长(CVD：Chemical Vapor Deposition)法的碳沉积层。使用本图案形成材料形成的复合膜具有能够替代使用了制膜成本非常高的CVD法的碳沉积层的功能，同时具有材料便宜且能够容易制膜的优点。
(聚合物X)
本图案形成材料含有：包含上述第1单体单元的聚合物。在聚合物X中，作为形成掩模图案的材料，为了赋予除金属化特性和蚀刻耐性以外所要求的特性(以下，也称为“其它特性”。)，可以在不损害实施方式的效果的范围，含有除第1单体单元以外的单体单元。
作为聚合物X所要求的其它特性，可举出使所得的有机膜相对于有机溶剂进行难溶化的特性。这是在将本图案形成材料应用于叠层掩模结构的情况下特别要求的特性。在叠层掩模结构中，如上所述使用本图案形成材料形成的有机膜优选在抗蚀剂膜与被加工膜之间作为基底膜而形成。在该情况下，通常，在有机膜上，通过使构成该层的材料溶解于有机溶剂等进行涂覆的所谓湿涂布法形成构成叠层掩模的其它层。此时，如果使用聚合物X形成的有机膜可溶于湿涂布法中使用的有机溶剂，则可能有机膜一部分溶解，形成与在有机膜上形成的层的构成材料混合了的混合层。
因此，本发明人等想到：通过向聚合物X中导入除了第1单体单元以外，还导入在侧链的末端具有交联性官能团的第2单体单元，从而在所得的有机膜中抑制膜成分的溶出。由此，使用聚合物X形成的有机膜能够在有机溶剂中难溶化，即使在通过湿涂布法形成了有机膜的上层的情况下，也几乎不发生形成混合层的情况。以下，有时也将除了第1单体单元以外还具有第2单体单元的聚合物X称为交联性的聚合物X。
作为第2单体单元所具有的交联性官能团，只要是具有交联性的官能团，就没有特别限制，从保存稳定性的观点考虑，优选为通过来自外部的能量例如通过加热、光照射而表现交联功能的官能团。作为该交联性官能团，可举出缩水甘油基、氧杂环丁烷基、氨基、叠氮基(アジド基)、硫醇基、羟基、羧基等，从交联后的结构相对于金属化合物为低活性、交联反应所需的能量比较温和的观点考虑，特别优选为缩水甘油基、氧杂环丁烷基、羟基、羧基、被保护了的羧基。
作为第2单体单元的构成单体，可举出末端具有交联性官能团的1价有机基与亚乙基的任一碳原子结合了的单体。作为第2单体单元，具体而言，可举出以下通式(2)所示的单体单元(2)。
Figure BDA0002188353120000141
在通式(2)中，R10、R11和R12各自独立地为氢原子或碳原子数1～10的烃基，R13为单键、或在碳原子数1～20的碳-碳原子间或键末端可以包含氧原子、氮原子、酯键的烃基，L为交联性官能团。
作为第2单体单元的构成单体，优选为在末端具有交联性官能团的化合物与(甲基)丙烯酸进行了酯结合的(甲基)丙烯酸酯、末端具有交联性官能团的化合物取代而得的苯乙烯衍生物。
作为成为第2单体单元的构成单体的(甲基)丙烯酸酯之中的具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出以下通式L1所示的化合物。
H2C＝C(R)-C(＝O)-O-(R15-O)m-Gly L1
在通式L1中，R为氢原子或甲基，Gly为缩水甘油基。m为0～3，R15为碳原子数1～10的亚烷基。作为L1所示的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出下述通式L1-1所示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。以下各通式中的R为氢原子或甲基。
Figure BDA0002188353120000151
作为成为第2单体单元的构成单体的(甲基)丙烯酸酯之中的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出以下通式L2-1所示的(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯。以下通式中的R为氢原子或甲基。
Figure BDA0002188353120000161
作为成为第2单体单元的构成单体的苯乙烯衍生物之中的具有缩水甘油基的苯乙烯衍生物，具体而言，可举出以下通式L3所示的化合物。
Figure BDA0002188353120000162
构成聚合物X的第1单体单元与第2单体单元的共聚物优选富于无规性，只要从该观点出发来确定第1单体单元与第2单体单元的组合即可。
在本图案形成材料含有的聚合物X含有第2单体单元的情况下，聚合物X可以仅包含第2单体单元的1种，也可以含有2种以上。在聚合物X含有1种第1单体单元和2种以上第2单体单元的情况下，聚合物X可以为分别包含第1单体单元与各第2单体单元的2种以上共聚物的混合物，也可以为包含1种第1单体单元和2种以上第2单体单元的1种共聚物。
此外，在聚合物X含有2种以上第1单体单元和1种第2单体单元的情况下，聚合物X可以为分别包含第2单体单元和各第1单体单元的2种以上共聚物的混合物，也可以为包含2种以上第1单体单元和1种第2单体单元的1种共聚物。
在聚合物X含有第1单体单元和第2单体单元的情况下，无论是上述那样的2种以上共聚物的混合物，还是由1种共聚物形成的情况，都通过不同聚合物链所包含的第2单体单元的交联性官能团彼此反应而结合，从而多个聚合物各自的主链被交联而难溶化。另外，优选交联性官能团彼此的反应在形成有机膜时通过例如加热、光照射等进行。
聚合物X中的第2单体单元的比例相对于构成聚合物X的单体单元整体，优选为0.5摩尔％以上且小于20摩尔％，更优选为1摩尔％以上且小于10摩尔％，进一步优选为2摩尔％以上且10摩尔％以下。
如果第2单体单元小于单体单元整体的0.5摩尔％，则可能聚合物X中的交联不能充分进行，聚合物的难溶化不能充分实现，有机膜的构成成分溶出在用于形成有机膜的上层的湿涂布液中。如果第2单体单元为单体单元整体的20摩尔％以上，则交联密度变得过高，金属化合物向有机膜内的扩散被抑制，可能不能金属化直到有机膜的深处。
在聚合物X含有第2单体单元的情况下，第1单体单元例如可以从由表1中举出的单体构成的单体单元中选择。作为第2单体单元，可以选择单体单元L1-1，可以将选择的单体单元组合而构成聚合物X。
以下，关于交联性的聚合物X，以第1单体单元为单体单元M-1，第2单体单元为单体单元L1-1(其中，R为甲基。)的情况为例进行说明。以下，在单体单元L1-1中R为甲基的情况下，在单体单元的缩写的最后附上M，称为单体单元L1-1M。在R为氢原子的情况下，在单体单元的缩写的最后附上A，称为单体单元L1-1A。在其它单体单元中也适用同样的规定。
关于交联性的聚合物X，无论第1单体单元为除单体单元M-1以外的其它第1单体单元，还是第2单体单元为除单体单元L1-1M以外的其它第2单体单元，都适用以下的说明。
下述化学结构式X11表示使单体单元M-1与单体单元L1-1M组合而成的聚合物X的化学结构式。以下将由化学结构式X11表示的聚合物称为聚合物X11。以下，关于其它聚合物，也同样地表述。
Figure BDA0002188353120000181
聚合物X11由单体单元M-1和单体单元L1-1M形成。n2表示聚合物X11中的单体单元L1-1M相对于单体单元整体的摩尔比，n1表示聚合物X11中的单体单元M-1相对于单体单元整体的摩尔比。在聚合物X11中，n1与n2的合计为100摩尔％。另外，在聚合物X11中，单体单元M-1与单体单元L1-1M可以交替存在，也可以无规存在。优选根据各单体单元的含有比例而各单体单元均等存在。
在本图案形成材料所含有的聚合物X为交联性的聚合物X，且仅由聚合物X11构成的情况下，聚合物X11中的n2与上文说明的同样，优选为0.5摩尔％以上且小于20摩尔％，更优选为1摩尔％以上且小于10摩尔％，进一步更优选为2摩尔％以上且小于10摩尔％。n1优选为超过80摩尔％且为99.5摩尔％以下，更优选为超过90摩尔％且99摩尔％以下，进一步更优选为超过90摩％且为98摩尔％以下。
另外，交联性的聚合物X可以为聚合物X11与其它交联性的聚合物X的混合物。可以为例如，与在聚合物X11中代替作为第1单体单元的单体单元M-1而含有其它第1单体单元例如单体单元M-2的聚合物X(以下，聚合物X12)、含有单体单元M-3的聚合物X(以下，聚合物X13)的混合物。
在交联性的聚合物X为聚合物X11与其它交联性的聚合物X的混合物的情况下，各交联性的聚合物中的第1单体单元与第2单体单元的含有比例可以不一定在上述范围内。优选作为混合物整体，第1单体单元与第2单体单元的含有比例在上述范围内。
例如，在交联性的聚合物X为聚合物X11与聚合物X12的混合物的情况下，单体单元M-1与单体单元M-2的合计相对于使聚合物X11与聚合物X12合起来的全部单体单元，优选为超过80摩尔％且99.5摩尔％以下，更优选为超过90摩尔％且99摩尔％以下。此外，聚合物X11与聚合物X12中的单体单元L1-1的合计相对于将聚合物X11与聚合物X12合起来的全部单体单元，优选为0.5摩尔％以上且小于20摩尔％，更优选为1摩尔％以上且小于10摩尔％。
交联性的聚合物X中的各单体单元的比例的调整可以通过调整聚合时所使用的单体的比例来进行。交联性的聚合物X的分子量(Mw)优选为1,000～100,000,000，更优选为2,000～100,000。
将使用了聚合物X11作为交联性的聚合物X的情况下的交联后的结构示于化学结构式L-X11。如化学结构式L-X11所示那样，在聚合物X11交联时，单体单元L1-1M所具有的缩水甘油基的环氧环开环而彼此结合并通过-CH2-CH(OH)-CH2-结合而被交联。在化学结构式L-X11中，n1和n2各自独立地表示各聚合物链中的单体单元M-1和单体单元L1-1M的摩尔比。
Figure BDA0002188353120000201
此外，环氧环也能够与体系中的极少羧酸形成化学结构式L-X12所示那样的化学结构式。在化学结构式L-X12中，na+nb＝n2，n1和n2各自独立地表示各聚合物链中的单体单元M-1和单体单元L1-1M的摩尔比。
Figure BDA0002188353120000211
将交联性的聚合物X交联时的条件与第2单体单元所具有的交联性官能团的种类有关。例如，在交联性官能团为缩水甘油基、氧杂环丁烷基的情况下，通过使环氧环、氧杂环丁烷环开环来进行交联。因此，通过在环氧环、氧杂环丁烷环开环的条件下进行加热、光照射而聚合物X交联。另外，在将交联性的聚合物X交联时，可以使用固化剂。
固化剂对交联性官能团具有反应性，可以经由固化剂将交联性官能团彼此结合。通过固化剂，交联反应被促进，易于进行聚合物X彼此的交联。因此，适合的固化剂根据第2单体单元的种类不同而不同。例如，在第2单体单元所具有的交联性官能团为缩水甘油基的情况下，可以将胺化合物、具有酸酐骨架的化合物、具有羧酸的化合物、具有羟基的化合物作为固化剂而适合使用。
胺化合物在骨架内具有多个伯胺或仲胺。作为能够使用于固化剂的胺化合物，有例如，乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、4,4’-亚甲基二苯胺、二酰胺二苯基砜、二氨基二苯基醚等。
作为能够使用于固化剂的具有酸酐骨架的化合物，有例如，六氢苯二甲酸酐、4-甲基六氢苯二甲酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等。
作为能够使用于固化剂的具有羧酸的化合物，有例如，六氢苯二甲酸、4-甲基六氢苯二甲酸、琥珀酸、衣康酸、十二碳烯基琥珀酸、柠檬酸、对苯二甲酸等。
具有羟基的化合物在骨架内包含多个羟基。作为能够使用于固化剂的具有羟基的化合物，有例如，多酚、1,4-苯二醇、1,3-苯二醇、1,2-苯二醇、乙二醇等。
另外，为了提高上述举出的除胺化合物以外的固化剂的反应性，可以加入具有叔胺的固化促进剂。作为这样的固化促进剂，有例如，氰二酰胺、1,8-二氮杂二环(5,4,0)-十一碳烯-7、1,5-二氮杂二环(4,3,0)-壬烯-5、三(二甲基氨基甲基)苯酚、乙二醇等。
在本图案形成材料同时含有交联性的聚合物X和固化剂的情况下，固化剂的量相对于交联性的聚合物X所具有的交联性官能团1摩尔，优选固化剂所具有的对交联性官能团具有反应性的基团的比例为0.01～1摩尔的量。
本图案形成材料所含有的聚合物X根据需要可以进一步包含除第1单体单元和第2单体单元以外的其它单体单元(以下，称为“不同种类单体单元”)。通过使聚合物X具有不同种类单体单元，可以调整聚合物X在有机溶剂中的溶解性、涂膜时的成膜性、涂膜后的膜的玻璃化转变温度、耐热性等。
作为构成不同种类单体单元的单体，有例如，苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、乙烯基二苯甲酮、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-乙烯基苯甲酸等。不同种类单体单元可以由这些单体中的至少任1种构成。不同种类单体单元的存在比率相对于构成聚合物X的单体单元整体优选为50摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。通过使不同种类单体单元为50摩尔％以下，可以将有机膜中的第1单体单元的含量保持在高状态，使更多金属化合物牢固地结合于有机膜中。
本图案形成材料除了聚合物X以外，可以在不损害本实施方式的效果的范围内，根据需要含有除聚合物X以外的成分。作为除聚合物X以外的成分，典型地可举出上述的固化剂、固化促进剂。作为除固化剂、固化促进剂以外的成分，可举出热产酸剂、光产酸剂等。本图案形成材料中的除聚合物X以外的成分的含量可以根据各成分来适当选择。例如，关于固化剂，如上文说明的那样。固化剂以外的除聚合物X以外的成分的含量相对于图案形成材料总量优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
作为使用本图案形成材料形成有机膜的方法，可以为干涂布法，也可可以为湿涂布法。在通过干涂布法形成有机膜的情况下，可以使用本图案形成材料本身通过干涂布法例如蒸镀法而形成有机膜。在通过湿涂布法形成有机膜的情况下，优选为将包含本图案形成材料和有机溶剂的组合物涂布在被加工膜上，使其干燥，而形成有机膜的方法。
(图案形成用组合物的实施方式)
实施方式的图案形成用组合物(以下，也简称为“组合物”。)是在具有被加工膜的基板的上述被加工膜上，使用图案形成材料形成有机膜并进行了图案形成，然后以使金属化合物含浸于上述有机膜而得的复合膜作为掩模图案，对上述被加工膜进行加工时所使用的、包含用于形成上述有机膜的图案形成材料的组合物，其含有图案形成材料和能够溶解该图案形成材料的有机溶剂，上述图案形成材料含有：包含上述通式(1)所示的第1单体单元的聚合物。
作为实施方式的组合物中的图案形成材料，可以使用本图案形成材料。实施方式的组合物可以用于与在本图案形成材料中上文说明的同样的用途。实施方式的组合物中的有机溶剂只要是溶解本图案形成材料、特别是本图案形成材料所含有的聚合物X的有机溶剂，就没有特别限制。
作为溶解聚合物X的有机溶剂，可举出甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类、环己酮、丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮等酮类、甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等溶纤剂类，优选为溶纤剂类。有机溶剂可以根据需要组合使用2种以上。
实施方式的组合物中的图案形成材料的含量相对于组合物整体优选为1～30质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为1～15质量％。实施方式的组合物中的有机溶剂的含量相对于组合物整体优选为70～99质量％，更优选为80～99质量％，进一步优选为85～99质量％。通过使实施方式的组合物中的图案形成材料和有机溶剂的含量在上述范围内，从而能够良好地进行采用湿涂布法的有机膜向被加工膜上的形成。
作为将实施方式的组合物通过湿涂布法涂布在被加工膜上的方法，可以应用通常的方法。具体而言，优选为旋转涂布、浸渍涂布。然后，通过干燥从组合物的涂膜除去有机溶剂，可以形成有机膜。在聚合物X为交联性的聚合物X的情况下，进行与形成有机膜时所使用的交联性的聚合物X对应的交联处理例如加热、光照射，使其交联。
这里，在使用实施方式的组合物形成有机膜时，优选在-CR1R2R3不从第1单体单元脱离的条件下进行有机膜的形成。在有机膜的形成时如果-CR1R2R3从第1单体单元脱离，则在之后进行的金属化时，可能不发生相对于膜厚方向均匀的金属化。不能实现有机膜与金属化合物的牢固结合的可能性高。
(图案形成方法和半导体装置的制造方法的实施方式)
实施方式的图案形成方法具有以下(A1)～(C)的工序。
(A1)在基板上，使用含有包含单体单元(1)的聚合物的图案形成材料形成有机膜的工序
(B)将(A1)中获得的有机膜进行图案形成的工序
(C)使金属化合物含浸于进行了图案形成的有机膜而形成复合膜，获得由复合膜形成的掩模图案的工序
实施方式的半导体装置的制造方法具有以下(A)～(D)的工序。
(A)在具有被加工膜的基板的被加工膜上，使用含有包含单体单元(1)的聚合物的图案形成材料形成有机膜的工序
(B)将(A)中获得的有机膜进行图案形成的工序
(C)使金属化合物含浸于进行了图案形成的有机膜而形成复合膜，获得由复合膜形成的掩模图案的工序
(D)使用掩模图案对被加工膜进行加工的工序
作为在实施方式的本图案形成方法和半导体装置的制造方法中使用的图案形成材料，可以应用上文说明的本图案形成材料。
以下，使用图1的A～图1的E，对实施方式的半导体装置的制造方法进行说明。这里，实施方式的图案形成方法中的(A1)、(B)、(C)的各工序与实施方式的半导体装置的制造方法中的(A)、(B)、(C)的各工序分别相当。因此，关于实施方式的图案形成方法中的(A1)、(B)、(C)的各工序，可以同样适用以下记载的半导体装置的制造方法中的(A)、(B)、(C)的各工序的具体方法。
图1的A～图1的E是显示实施方式涉及的半导体装置的制造方法的各自一个工序的截面图。在实施方式的半导体装置的制造方法中，工序按照图1的A～图1的E的顺序进行。
图1的A是示意性示出(A)的工序，即，在具有被加工膜的基板的被加工膜上使用图案形成材料形成有机膜的工序的截面图。在本实施方式中，为了对形成于半导体基板1的被加工膜2进行加工，由图案形成材料形成有机膜3。
在(A)的工序中，首先，准备形成了被加工膜2的半导体基板1。被加工膜2可以为硅氧化膜等单层膜，也可以为构成NAND型闪速存储器等3维型存储单元阵列的叠层膜等。在图1的A所示的例子中，被加工膜2为氮化膜21与氧化膜22交替叠层的叠层膜。
这里，在实施方式的图案形成方法中，半导体基板1可以具有被加工膜2，但不是必须的。此外，在图案形成方法中，代替半导体基板1，可以使用玻璃、石英、云母等基板。
在半导体基板1的被加工膜2上涂覆本图案形成材料。在蒸镀等干涂布法的情况下，例如，涂覆本图案形成材料本身。在旋转涂布，浸渍涂布等湿涂布法的情况下，涂覆实施方式的组合物。接着，根据需要，进行用于除去有机溶剂的干燥、用于交联的加热、光照射，在被加工膜2上形成有机膜3。
干燥在湿涂布法的情况下进行。交联在本图案形成材料所含有的聚合物X为交联性的聚合物X的情况下进行。交联通过不同聚合物间的交联性官能团彼此结合而实现。在添加了固化剂等的情况下，这样的交联性官能团的结合介由固化剂的分子进行。在交联时，为了促进反应，可以进行加热、光照射。
在通过加热进行交联的情况下，加热温度与第2单体单元所具有的交联性官能团、固化剂的种类有关。加热温度优选为大致120℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为200℃以上。然而，如上所述，加热优选在-CR1R2R3不从第1单体单元脱离的温度下进行。此外，加热优选在聚合物主链的分解被抑制的温度下进行。
例如，在第1单体单元中的-CR1R2R3的C为叔碳的情况下，加热温度优选为大致250℃以下，更优选为200℃以下。在-CR1R2R3的C为仲碳的情况下，加热温度优选为大致300℃以下，更优选为250℃以下。在-CR1R2R3的C为伯碳的情况下，加热温度优选为大致350℃以下，更优选为300℃以下。另外，在湿涂布法的情况下，通常，通过该加热，一并进行干燥、即实施方式的组合物所含有的有机溶剂的除去。这样操作，可获得由本图案形成材料形成的、或本图案形成材料中的聚合物X交联了的有机膜3。
图1的B和图1的C是示意性示出(B)的工序，即，将(A)的工序中获得的有机膜3进行图案形成的工序的截面图。如图1的B和图1的C所示那样，有机膜3作为叠层掩模结构6的基底层起作用。图1的B表示在有机膜3上，作为实施图案形成的功能膜而形成氧化硅膜4，在其上形成了抗蚀剂图案5p的状态。
氧化硅膜4通过例如通过以下方法将形成在有机膜3上的SOG(Spin On Glass，旋涂玻璃)膜在规定温度例如150～300℃下进行加热而形成。然而，与上述同样地，加热优选在-CR1R2R3不从第1单体单元脱离的温度下进行。SOG膜通过将SOG膜的成分溶解于有机溶剂的湿涂布液旋转涂布在有机膜3上而形成。
此时，可以在氧化硅膜4上形成未图示的防反射膜。防反射膜在将通过以下处理而形成的抗蚀剂膜进行图案形成时，能够防止从基底的反射而进行精密曝光。作为防反射膜，可以使用酚醛清漆树脂、酚醛树脂、聚羟基苯乙烯等材料。
接着，在氧化硅膜4上形成抗蚀剂膜，使用光刻技术或压印技术等将该抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案5p。压印技术中，在氧化硅膜4上滴加抗蚀剂，将形成了微细图案的模板向抗蚀剂膜按压，照射紫外线使抗蚀剂膜固化从而形成抗蚀剂图案5p。
图1的C是显示以抗蚀剂图案5p作为掩模对氧化硅膜4进行蚀刻加工，形成氧化硅膜图案4p，进一步，以抗蚀剂图案5p和氧化硅膜图案4p作为掩模对有机膜3进行蚀刻加工，形成了有机膜图案3p后的状态的截面图。氧化硅膜4的蚀刻使用氟系气体(F系气体)进行，有机膜3的蚀刻使用氧系(O2系气体)进行。如图1的C所示，有机膜图案3p、氧化硅膜图案4p、和抗蚀剂图案5p依次叠层的结构为叠层掩模结构6的一例。
另外，在氧化硅膜4上形成了防反射膜的情况下，在氧化硅膜4的蚀刻之前而图案形成防反射膜。另外，可以在形成氧化硅膜图案4p后，以抗蚀剂图案5p消失的方式调整抗蚀剂图案5p的膜厚。此外，可以在形成有机膜图案3p后，以氧化硅膜图案4p消失的方式调整氧化硅膜图案4p的膜厚。
在如本实施方式所示那样通过叠层掩模结构6形成有机膜图案3p的情况下，在作为(C)的工序的使金属化合物含浸于进行了图案形成的有机膜(有机膜图案3p)而形成复合膜，获得由复合膜形成的掩模图案的工序之前，可以除去作为有机膜图案3p的上层的氧化硅膜图案4p和抗蚀剂图案5p。
图1的D为表示(C)的工序之后的状态的截面图，图1的C所示的有机膜图案3p被金属化而形成掩模图案3m，在半导体基板1上的被加工膜2上存在。另外，在从有机膜3的形成到有机膜图案3p的形成的过程中，以来源于聚合物X的第1单体单元在侧链的末端所具有的-CR1R2R3不脱离的方式调整条件。这样操作而形成的有机膜图案3p的金属化例如如下进行。
将在半导体基板1上依次具有被加工膜2、有机膜图案3p的叠层体搬入到真空装置内，将有机膜图案3p曝露于作为含有金属的流体的TMA等金属化合物的气体或液体。此时，如上述反应式(F)所示，金属化合物的分子吸附于有机膜图案3p的聚合物所具有的第1单体单元的羰基，-CR1R2R3脱离。进而，例如，如反应式(F)中的单体单元(1’)所示那样，形成金属化合物(Al(CH3)x)与有机膜的2个氧原子牢固结合了的结构。
为了使金属化合物如上述那样与有机膜图案3p牢固结合，优选金属化合物向有机膜图案3p的暴露处理在加热下进行。加热温度根据金属化合物的种类和第1单体单元的种类、特别是-CR1R2R3的种类来适当选择。例如，在金属化合物为TMA，第1单体单元的-CR1R2R3的C为叔碳的情况下，通过使其为50℃以上，优选为100℃以上的加热温度，从而-CR1R2R3易于脱离，能够使TMA与有机膜牢固结合。
此外，在金属化合物为TMA、第1单体单元的-CR1R2R3的C为仲碳的情况下，通过使其为80℃以上，优选为100℃以上的加热温度，从而-CR1R2R3易于脱离，能够使TMA与有机膜牢固结合。进一步，在金属化合物为TMA、第1单体单元的-CR1R2R3的C为伯碳的情况下，通过使其为100℃以上，优选为120℃以上的加热温度，从而-CR1R2R3易于脱离，能够使TMA与有机膜牢固结合。关于该情况下的加热温度的上限，例如，从防止有机膜图案3p的聚合物的主链分解的观点考虑优选为400℃。
作为金属化合物，可以没有特别限制地使用在CVD法、原子层沉积(ALD：AtomicLayer Deposition)法中使用的金属化合物。
作为金属化合物所包含的金属，可举出铝、钛、钨、钒、铪、锆、钽、钼等。这些有机金属化合物、卤化物之中，具备充分小的配位基的化合物能够作为金属化合物使用。
具体而言，能够使用的金属化合物可以包含AlCl3、TiCl4、WCl6、VCl4、HfCl4、ZrCl4、TMA等之中的至少任1种。在本实施方式中优选为TMA。
通过以上，构成有机膜图案3p的聚合物被金属化，成为由有机膜和金属化合物的复合膜形成的掩模图案3m。另外，在使金属化合物结合于有机膜图案3p中后，可以进行将其在水蒸气气氛中曝露等氧化处理。例如，在上述中使用了TMA作为金属化合物的情况下，通过氧化处理而TMA变为氢氧化铝等。氧化处理通常使用水、臭氧、氧等离子体等氧化剂进行。另外，氧化处理即使没有特别操作有时也通过气氛中的水分而自然地进行。
接下来，如图1的E所示以掩模图案3m作为掩模对被加工膜2通过RIE、IBE等进行蚀刻加工，形成进行了图案形成的被加工膜2p。由此，形成具备高长宽比的加工形状的被加工膜2p。
然后，使用已知方法，形成例如存储单元阵列。例如，通过上述处理，使叠层膜形成孔穴图案。可以在这样的孔穴内埋入阻挡层、电荷蓄积层、穿遂层(tunnel layer)、沟道层(channel layer)、芯层，形成存储器结构。然后，介由与具备该存储器结构的孔穴图案分开形成的狭缝而仅除去叠层膜之中的氮化膜，取而代之埋入导电膜。由此，成为绝缘膜(氧化膜)与导电膜交替叠层的叠层膜。叠层膜中的导电膜可以作为字线起作用。
本图案形成材料含有具有通式(1)所示的第1单体单元的聚合物，因此使用本图案形成材料获得的有机膜能够通过金属化使金属化合物牢固结合。进而，通过金属化获得的复合膜具有高蚀刻耐性，特别是高IBE耐性。由此，如果使用本图案形成材料，则可以获得高蚀刻耐性的掩模图案3m，能够对被加工膜赋予高长宽比的加工形状。
在本图案形成材料所含有的聚合物为除了第1单体单元以外，还具备在侧链的末端具有交联性官能团的第2单体单元的交联性的聚合物的情况下，在形成有机膜时通过聚合物彼此交联，能够使所得的有机膜在有机溶剂中难以溶解。由此，能够在有机膜上通过湿涂布液的涂布或滴加等形成功能膜等上层膜或其前体膜。此时，可以抑制有机膜与上层膜或其前体膜的混合。作为上层膜或其前体膜，除了上述SOG膜以外，有例如，SOC(Spin OnCarbon，自旋碳)膜、TEOS(原硅酸四乙酯)膜、抗蚀剂膜等，叠层掩模结构的设计的自由度飞跃地增大。
根据本图案形成材料，可以通过旋转涂布、浸渍涂布、蒸镀等方法形成有机膜。例如，使用了以往使用的CVD法的碳沉积层在膜形成中需要长时间时，根据本图案形成材料，能够以短时间简便地形成成为具备高蚀刻耐性的复合膜的有机膜。将有机膜通过金属化而制成复合膜的方法也是简便而经济的方法。另外，在旋转涂布、浸渍涂布等湿涂布法的情况下，可以使用实施方式的组合物。
另外，在上述实施方式中，显示出将有机膜图案3p主要在气相中进行金属化的例子，但不限于此。可以将有机膜图案3p在液相中进行金属化。
此外，在上述实施方式中，作为叠层掩模结构，显示出主要具有有机膜3、氧化硅膜4、抗蚀剂图案5p的结构，但不限于此。在叠层掩模结构中除了上述以外还能够插入各种膜，或减少上述膜的若干，而采用各种构成。
此外，在上述实施方式中，掩模图案3m形成在半导体基板1上，但不限于此。掩模图案除了硅等半导体基板以外，还可以在玻璃、石英、云母等基板上形成。
对本发明的若干实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提出的，并不意图限定发明的范围。这些实施方式能够通过其它各种形态实施，在不超出发明的宗旨的范围，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式、其变形与包含于发明的范围、主旨同样地，包含于权项要求书所记载的发明及其均等的范围。
实施例
以下使用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[例1～9]
首先，通过以下方法，制作出仅由第1单体单元和第2单体单元构成的交联性的聚合物X。使用含有所得的聚合物X的图案形成材料和有机溶剂来调制图案形成用组合物，进行了评价。例1～8为实施例，例9为现有例。
(交联性的聚合物X的聚合)
使用表2所示的量的表2所示的第1单体单元的构成单体和第2单体单元的构成单体，通过以下步骤聚合，获得了交联性的聚合物X-1～X-8。所得的聚合物X-1～X-8的收率为约80～90％。此外，使用表2所示的量的在通式(1)中R1～R3为氢原子、R5为单键、R4为甲基的甲基丙烯酸甲酯(表2中，由“MMA”表示。)、和第2单体单元的构成单体，与上述同样地操作，制作聚合物XR作为现有例而作为比较对象。
在100cc的圆底烧瓶中，加入第1单体单元的构成单体或MMA、第2单体单元的构成单体、和作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.1mmol，加入作为聚合溶剂的甲苯约5mL。将烧瓶内的空气进行了氮气置换，然后在100℃下使其聚合8小时。在反应结束后，将烧瓶开放于大气中而使聚合停止，然后在远远过剩的甲醇中滴加反应溶液，使聚合物成分再沉淀纯化。将所得的固体过滤分离，使该固体在真空中干燥数天，获得了所希望的聚合物X。
[表2]
Figure BDA0002188353120000321
(图案形成材料和图案形成用组合物的调制)
相对于聚合物X-1～X-8和聚合物XR，如表3所示根据聚合物的种类，关于聚合物X-1～X-5和聚合物XR，将作为固化剂的柠檬酸(在表3中，由“CA”表示。)以相对于各聚合物X、和聚合物XR中的缩水甘油基1摩尔成为0.5摩尔的比例加入，关于其以外的聚合物X，不加入固化剂，分别设为图案形成材料1～9(例1～9)。关于所得的图案形成材料1～9，分别以各图案形成材料的含量成为10质量％的方式加入PGMEA，调制出图案形成用组合物。
[评价]
使用包含图案形成材料1～9的图案形成用组合物，制作有机膜，通过以下方法进行金属化处理而制作出复合膜。对有机膜的金属化特性和所得的复合膜的蚀刻耐性进行了评价。
(金属化特性)
使用图案形成材料1～9在Si基板上形成有机膜，使用TMA进行该有机膜的金属化并对金属化特性进行了评价。
使用所得的高分子材料在Si基板上形成有机膜，使用TMA进行该有机膜的金属化并对金属化特性进行了评价。
Si基板使用了进行了3分钟UV洗涤处理的Si基板。将上述各图案形成用组合物通过旋转涂布涂覆在Si基板上。转速根据聚合物的种类，调整为2000～3500rpm，涂覆后，通过干燥将溶剂除去，全部制成约300nm厚的有机膜。进一步进行200℃退火，使交联反应进行。将所得的带有有机膜的Si基板切出成15mm见方，设为金属化处理用样品。
金属化用原子层沉积(ALD)制膜装置进行。具体而言，通过下述曝露模式(Exposure Mode)进行：将金属化处理用样品设置在ALD装置内，在装置内导入气相的TMA直到变为规定压力后，关闭阀将该状态的压力保持规定时间。初始压力设为900Pa，保持时间设为600秒。另外，由于TMA分解而生成甲烷，因此装置内的压力随着时间经过而逐渐变高。通过该操作，TMA与有机膜内的聚合物X或聚合物XR所具有的非共享电子对配位。
在上述采用TMA的曝露后，将装置内的气相置换成水蒸气(H2O)上升直到规定压力，关闭该阀将该状态的压力保持规定时间。初始压力设为300Pa，保持时间设为200秒。温度与TMA暴露时相同。另外，由于H2O被消耗、或附着于室内壁，因此装置内的压力逐渐变低。在H2O填充状态下经过保持时间后，从装置内取出被金属化了的金属化处理用样品。通过该操作，TMA被氧化，变为氢氧化铝、氧化铝。
这里，上述金属化处理使用了ALD装置，但上述操作是以TMA向聚合物含浸作为目的，不是将原子层沉积在基板上的所谓原子层沉积(ALD)。因此，与通常的ALD相比金属化合物的曝露时间长，循环数少。
金属化的程度以通过XPS测定的、被金属化了的有机膜的每单位体积的Al量[原子％(atom％)]作为指标。将结果示于表3中。
(蚀刻耐性)
关于上述中被金属化了的带有各有机膜的基板(带有各复合膜的基板)，进行了使用了O2气体或CF4气体的反应性离子蚀刻(RIE)。在RIE前后使用原子力显微镜(AFM)测定带有各复合膜的基板的复合膜的膜厚，以RIE前后的膜厚差作为蚀刻量，算出每单位蚀刻时间的蚀刻速率[nm/sec]。将结果示于表3中。在表3中“as spun”为被金属化前的状态下测定的蚀刻速率，“metallized”为对被金属化了的各有机膜测定的蚀刻速率。
(1)O2RIE
O2RIE使用CI-300L(サムコ社制)，在功率：50W、偏置功率(bias)5W、Flow：5sccm、压力：3Pa的条件下进行。
(2)CF4RIE
CF4RIE使用CI-300L，在功率：50W、偏置功率10W、Flow：5sccm、压力：3Pa的条件下进行。
如果金属化度上升，则对O2RIE的蚀刻耐性显著提高。由侧链具有酯键(-C(＝O)-O-)的高分子材料构成的复合膜对O2RIE的蚀刻耐性高。可以认为这是因为构成要素中羰基多，因此易于被金属化，对O2RIE的蚀刻耐性变高。此外，如果金属化度上升，则对CF4RIE的蚀刻耐性提高。
(3)IBE
关于上述中被金属化了的带有各有机膜的基板(带有各复合膜的基板)，进行了离子束蚀刻(IBE)。在IBE前后使用原子力显微镜(AFM)测定带有各复合膜的基板的复合膜的膜厚，以IBE前后的膜厚差作为蚀刻量，算出每单位蚀刻时间的蚀刻速率[nm/sec]。
(4)假定了存储器孔穴的RIE耐性
假定与3维存储器的存储器孔穴的RIE接近的条件，在C4F6；80sccm、Ar；100sccm、O2；54sccm、N2；50sccm的混合气体的条件下进行了蚀刻。以蚀刻前后的膜厚差作为蚀刻量，算出每单位蚀刻时间的蚀刻速率[nm/sec]。
[表3]
Figure BDA0002188353120000351
如表3所示可知，使用本图案形成材料形成的复合膜与作为现有例的例9相比具有高蚀刻耐性。此外可知，使用含有包含芳香环的聚合物X-6～8的例6～8的图案形成材料获得的复合膜对各蚀刻的耐性比使用包含不含芳香环的聚合物X-1～5的例1～5的图案形成材料获得的复合膜高。
[例10～22]
为了确认提高聚合物X中的芳香环的比率会提高蚀刻耐性，制作以下的表4所示的聚合物X10～22，进行了包含上述聚合物的例10～22(实施例)的图案形成材料的各蚀刻耐性的评价。
具体而言，进行了包含聚合物X-10的图案形成材料和包含聚合物X-11的图案形成材料的各蚀刻耐性的评价。关于聚合物X-10和聚合物X-11，聚合物X-10在第一单体单元中包含甲基丙烯酸叔丁酯，聚合物X-11以相同比率在第一单体单元中包含4-乙烯基苯甲酸叔丁酯，除此以外为相同的组成的共聚物。
此外，为了形成在图案形成材料中包含更多芳香环，并且如反应式(F)中的化合物(1’)那样将金属用羰基内包那样的结构，制作出聚合物X12～22。首先，作为包含芳香环的不同种类单体单元，使用苯乙烯(在表4中，由“St”表示)、1-乙烯基萘(在表4中，由“1-VN”表示)、2-乙烯基萘(在表4中，由“2-VN”表示)、9-乙烯基蒽(在表4中，由“9-VN”表示)，制作表4所示的聚合物X12～15，进行了包含上述聚合物的图案形成材料的各蚀刻耐性的评价。
进一步，制作含有包含芳香环的第1单体单元2种和第2单体单元1种的聚合物X16～22，进行了包含上述聚合物的图案形成材料的各蚀刻耐性的评价。
(聚合物X10～22的聚合)
使用表4所示的量的表4所示的第1单体单元的构成单体、不同种类单体单元的构成单体、和第2单体单元的构成单体，通过与将上述聚合物X-1～X-8聚合的步骤同样的步骤进行聚合，获得了交联性的聚合物X-10～X-22。所得的聚合物X-10～X-22的收率为约80～90％。
[表4]
Figure BDA0002188353120000361
(图案形成材料和图案形成用组合物的调制)
关于聚合物X-10～X-22，不加入固化剂，而分别设为图案形成材料1～22(例10～22)。关于所得的图案形成材料10～22，分别以各图案形成材料的含量成为10质量％的方式加入PGMEA，调制出图案形成用组合物。
[评价]
使用包含图案形成材料1～22的图案形成用组合物，制作有机膜，通过与上述例1～9同样的方法进行金属化处理而制作出复合膜。对有机膜的金属化特性、和所得的复合膜的蚀刻耐性进行了评价。将结果示于表5中。
[表5]
Figure BDA0002188353120000371
如表5所示可知，使用包含聚合物X-11的例11的图案形成材料获得的复合膜与使用包含聚合物X-10的例10的图案形成材料获得的复合膜相比，蚀刻耐性更高。由此确认了，在图案形成材料中包含更多芳香环时蚀刻耐性更高。此外，使用例12～22的图案形成材料获得的复合膜也同样地确认了高蚀刻耐性。
如表3和表5所示可知，使用本图案形成材料形成的复合膜具有高蚀刻耐性。特别是，确认了在与用于形成3维存储器的存储器孔穴的RIE工艺接近的混合气体的蚀刻条件下，金属化后的蚀刻耐性与以往相比全部提高了。

Claims (8)

1.一种图案形成材料，其在对被加工膜进行如下加工时使用，所述加工是在具有被加工膜的基板的所述被加工膜上，使用图案形成材料形成有机膜并进行了图案形成，然后以使金属化合物含浸于所述有机膜而得的复合膜作为掩模图案，对所述被加工膜进行的加工，
所述图案形成材料含有：包含下述通式(1)所示的第1单体单元的聚合物，
Figure FDA0003514583780000011
其中，在通式(1)中，-CR1R2R3的C为伯碳、仲碳或叔碳，在-CR1R2R3中的C为叔碳的情况下，R1、R2、和R3各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，在-CR1R2R3中的C为仲碳的情况下，R3为氢原子，R1和R2各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或壬基，在-CR1R2R3中的C为伯碳的情况下，R2和R3为氢原子，R1为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，R1、R2和R3的合计碳原子数为1～13，R1、R2和R3可以彼此结合而形成环，在R1、R2和R3中的任2个或3个基团彼此结合而形成环的情况下，所述环为金刚烷基、甲基金刚烷基、吡喃基、环己基、4-叔丁基环己基、异冰片基、苯基、萘基、蒽基或苯甲酰苯基；R4为氢原子或甲基；R5为单键、或者为碳原子数1～20的在碳-碳原子间或在键末端可以包含氧原子、氮原子和/或硫原子的烃基，R5的烃基中的氢原子可以被卤素原子取代。
2.根据权利要求1所述的图案形成材料，在所述通式(1)中，R1、R2和R3之中的1个或2个基团为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的图案形成材料，所述聚合物还含有在侧链的末端具备交联性官能团的第2单体单元。
4.根据权利要求3所述的图案形成材料，其还含有对所述交联性官能团具有反应性的固化剂。
5.一种图案形成用组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的图案形成材料、和能够溶解所述图案形成材料的有机溶剂。
6.一种图案形成方法，其中，使用图案形成材料在基板上形成有机膜，在将所述有机膜进行了图案形成后，使金属化合物含浸于所述有机膜而形成复合膜，获得由所述复合膜形成的掩模图案，
所述图案形成材料含有：包含下述通式(1)所示的第1单体单元的聚合物，
Figure FDA0003514583780000021
其中，在通式(1)中，-CR1R2R3的C为伯碳、仲碳或叔碳，在-CR1R2R3中的C为叔碳的情况下，R1、R2、和R3各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，在-CR1R2R3中的C为仲碳的情况下，R3为氢原子，R1和R2各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或壬基，在-CR1R2R3中的C为伯碳的情况下，R2和R3为氢原子，R1为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，R1、R2和R3的合计碳原子数为1～13，R1、R2和R3可以彼此结合而形成环，在R1、R2和R3中的任2个或3个基团彼此结合而形成环的情况下，所述环为金刚烷基、甲基金刚烷基、吡喃基、环己基、4-叔丁基环己基、异冰片基、苯基、萘基、蒽基或苯甲酰苯基；R4为氢原子或甲基；R5为单键、或者为碳原子数1～20的在碳-碳原子间或在键末端可以包含氧原子、氮原子和/或硫原子的烃基，R5的烃基中的氢原子可以被卤素原子取代。
7.根据权利要求6所述的图案形成方法，在所述通式(1)中，R1、R2和R3之中的1个或2个基团为氢原子。
8.一种半导体装置的制造方法，其中，使用图案形成材料在具有被加工膜的基板的所述被加工膜上形成有机膜，
在将所述有机膜进行了图案形成后，使金属化合物含浸于所述有机膜而形成复合膜，获得由所述复合膜形成的掩模图案，
使用所述掩模图案对所述被加工膜进行加工，
所述图案形成材料含有：包含下述通式(1)所示的第1单体单元的聚合物，
Figure FDA0003514583780000041
其中，在通式(1)中，-CR1R2R3的C为伯碳、仲碳或叔碳，在-CR1R2R3中的C为叔碳的情况下，R1、R2、和R3各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，在-CR1R2R3中的C为仲碳的情况下，R3为氢原子，R1和R2各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或壬基，在-CR1R2R3中的C为伯碳的情况下，R2和R3为氢原子，R1为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，R1、R2和R3的合计碳原子数为1～13，R1、R2和R3可以彼此结合而形成环，在R1、R2和R3中的任2个或3个基团彼此结合而形成环的情况下，所述环为金刚烷基、甲基金刚烷基、吡喃基、环己基、4-叔丁基环己基、异冰片基、苯基、萘基、蒽基或苯甲酰苯基；R4为氢原子或甲基；R5为单键、或者为碳原子数1～20的在碳-碳原子间或在键末端可以包含氧原子、氮原子和/或硫原子的烃基，R5的烃基中的氢原子可以被卤素原子取代。
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