WO2019139043A1 - パターン形成方法 - Google Patents

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atom
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仁視 大▲崎▼
ジェフリー ケメック
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Jsr株式会社
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    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching

Definitions

  • the present invention relates to a pattern formation method.
  • the present invention has been made based on the above-mentioned circumstances, and an object thereof is to provide a pattern forming method capable of forming an atomic layer on the surface of a substrate easily and with high area selectivity. is there.
  • a group containing a first functional group (hereinafter also referred to as “functional group (A)”) to be bonded to (I) ”(hereinafter also referred to as“ group (I) ”) is a terminal of the main chain or side chain Forming a coating (hereinafter also referred to as “coating (P)”) containing the first polymer (hereinafter also referred to as “[A] polymer”) contained in (“coating forming step”)
  • Atomic layer hereinafter referred to as “atomic layer” by forming a thin film using a vapor de
  • an atomic layer can be easily formed on the surface of a substrate with high area selectivity. Therefore, the pattern formation method can be suitably used for a process of processing semiconductor devices, etc. for which further miniaturization is expected to progress in the future.
  • the said pattern formation method is equipped with a base material preparatory process, a coating-film formation process, and an atomic layer formation process.
  • the said pattern formation method can form an atomic layer simply with high area
  • the reason why the pattern forming method has the above-described configuration and the above effect is not necessarily clear, but can be assumed, for example, as follows. That is, according to the pattern formation method, a group (I) containing a functional group (A) binding to an atom (I) present in the surface layer of a part of the region (I) in the substrate is a main chain or a side chain As shown in FIG. 1, a self-assembled monolayer (Self-Assembled Monolayer (SAM)) using a low-molecular compound such as octadecyl phosphonic acid, as shown in FIG.
  • SAM Self-Assembled Monolayer
  • the atomic layer (Y) can be selectively formed in the region other than the region (I) (hereinafter, also referred to as “region (II)”) by the atomic layer forming step.
  • region (II) region other than the region (I)
  • an atomic layer can be easily formed on the surface of the base with high area selectivity.
  • the said pattern formation method is the atomic layer formed on the surface of the said coating film (P) and this coating film (P) in the base material (X) after the said atomic layer formation process after the said atomic layer formation process ( It is preferable to further include a step of etching and removing Y) (hereinafter also referred to as “etching and removing step”). Each step will be described below.
  • a substrate (X) is prepared.
  • This base material (X) has a plurality of regions containing different materials on the surface.
  • the fact that the materials included in each region are “different from each other” means that the respective materials can be distinguished from each other in composition, properties, etc., and that the form of presence of elements in the surface layer is different.
  • a base material (X) has some field (I) among a plurality of fields which surface layer has, and field (II) other than field (I).
  • atom (I) present in the surface layer of the region (I) for example, a metal atom (hereinafter, also referred to as “metal atom (a)”), nonmetal atom (hereinafter, also referred to as “nonmetal atom (b)”) Etc.
  • metal atom hereinafter, also referred to as "metal atom (a)”
  • nonmetal atom hereinafter, also referred to as “nonmetal atom (b)
  • the metal atom (a) is not particularly limited as long as it is an atom of a metal element. Silicon and boron are nonmetals and are not included in the metal atom (a).
  • Examples of the metal atom (a) include copper, iron, zinc, cobalt, aluminum, tin, tungsten, zirconium, titanium, tantalum, germanium, molybdenum, ruthenium, gold, silver, platinum, palladium, nickel and the like. Among these, copper, titanium, cobalt, aluminum or tungsten is preferable, and copper is more preferable.
  • unit As a containing form of a metal atom (a), a metal single-piece
  • unit of metals such as copper, iron, cobalt, tungsten, a tantalum, etc.
  • the alloy include nickel-copper alloys, cobalt-nickel alloys, gold-silver alloys and the like.
  • the conductive nitride include tantalum nitride, titanium nitride, iron nitride, aluminum nitride and the like.
  • the metal oxide include tantalum oxide, aluminum oxide, iron oxide, copper oxide and the like.
  • the silicide include iron silicide and molybdenum silicide. Among these, simple metals are preferable, and simple copper is more preferable.
  • the nonmetal atom (b) is not particularly limited as long as it is an atom of a nonmetal element.
  • a nonmetallic atom (b) silicon, boron, carbon etc. are mentioned, for example. Among these, silicon or carbon is preferable, and silicon is more preferable.
  • nonmetal atom (b) content examples include nonmetal simple substances, nonmetal oxides, nonmetal nitrides, nonmetal nitride oxides, nonmetal carbide oxides, and the like.
  • nonmetal single substance examples include nonmetal single substances such as silicon, boron and carbon.
  • nonmetal oxide examples include silicon oxide, hydrolysis condensate of hydrolyzable silane such as tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane (TEOS), and boron oxide.
  • nonmetallic nitrides examples include silicon nitride and boron nitride.
  • non-metallic nitrogen oxides include silicon nitrogen oxide and boron nitrogen oxide.
  • nonmetal carbide oxides examples include silicon carbide oxide (SiOC) and the like. Among these, nonmetal oxides are preferable, silicon oxides are more preferable, and silicon oxides are more preferable.
  • the region (I) containing elemental metal and the region (II) containing non-metallic oxide are more preferable, and the region (I) containing elemental copper and silicon oxide are preferred. It is further preferable to have the region (II).
  • region (II) in the surface layer of a base material (X) For example, planar shape, point shape, stripe shape etc. are mentioned in planar view.
  • the size of the region (I) and the region (II) is not particularly limited, and can be a region of a desired size as appropriate.
  • a plate shape etc. can be made into a desired shape suitably.
  • the coating film (P) containing a [A] polymer is formed in the surface of area
  • This [A] polymer has a group (I) at the end of the main chain or side chain.
  • This group (I) contains a functional group (A) which bonds to the atom (I) present in the surface layer of the region (I).
  • the surface of the region (I) containing the metal atom (a) in the surface layer contains a group (I) polymer having a group (I) containing a functional group (A) to be bonded to the metal atom (a)
  • the coating film (P) to be formed is selectively formed.
  • the coating film (P) contains an [A] polymer.
  • the coating film (P) may contain other components other than the polymer [A]. Each component will be described below.
  • the polymer is a polymer having a group (I) at the end of the main chain or side chain.
  • the "main chain” refers to the longest of the atomic chains constituting the [A] polymer.
  • the “side chain” refers to an atomic chain other than the main chain among the atomic chains constituting the polymer [A].
  • the polymer [A] preferably has a group (I) at the end of the main chain, and at one end of the main chain It is more preferable to have.
  • Group (I) is a group containing a functional group (A).
  • the functional group (A) bonds to the atom (I) present in the surface layer of the region (I).
  • the bond is, for example, a chemical bond, and includes covalent bond, ionic bond, coordinate bond, hydrogen bond and the like.
  • a coordinate bond is preferred from the viewpoint of larger bonding strength between metal atom and functional group (A).
  • a covalent bond or a hydrogen bond is preferable from the viewpoint of a larger bonding force between the nonmetal atom and the functional group (A).
  • the atom (I) is a metal atom (a), for example, cyano group, sulfanyl group, ethylenic carbon-carbon double bond containing group, oxazoline ring containing group, phosphoric acid group, epoxy group And disulfide groups. Of these, cyano or sulfanyl is preferred.
  • examples of the functional group having a covalent bond with a silicon atom include, for example, -SiR x (OR ') 3-x .
  • R and R ′ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having a prime of 1 to 20.
  • x is an integer of 0 to 3.
  • examples of the functional group (A) include a group containing a nitrogen atom having an unshared electron pair as a functional group which forms a hydrogen bond to Si-OH.
  • Examples of the nitrogen atom having an unshared electron pair include a nitrogen atom in which an atom other than 1 to 3 hydrogen atoms are bonded by a single bond, and a nitrogen atom in an aromatic heterocyclic group.
  • a group containing the said nitrogen atom a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, nitrogen-containing aromatic heterocyclic group etc. are mentioned, for example.
  • polymer [A] for example, a polymer having a group (I) at the end of the main chain (hereinafter also referred to as "[A1] polymer”), a polymer having a group (I) at the end of the side chain Hereinafter, it may be referred to as "[A2] polymer” and the like.
  • the polymer is a polymer having a group (I) at the end of the main chain.
  • group (I) bonded to the end of the main chain of the polymer include a group represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as "group (I-1)") and the like.
  • a 1 is a monovalent functional group (A).
  • R 1 is a single bond, —O—, —S—, —NH— or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. * Represents a site to be bonded to the end of the main chain of the [A1] polymer.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 include, for example, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a divalent hetero atom containing carbon-carbon of the hydrocarbon group. And groups in which a part or all of the hydrogen atoms possessed by the group containing a group, the hydrocarbon group and the group containing a divalent hetero atom-containing group are substituted with a monovalent hetero atom-containing group.
  • the “hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • the “hydrocarbon group” may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • “Chain chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group that does not contain a cyclic structure and is composed only of a chain structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group.
  • Alicyclic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing only an alicyclic structure as a ring structure and not containing an aromatic ring structure, and a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group Includes both hydrocarbon groups.
  • aromatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary to be composed of only an aromatic ring structure, and a chain structure or an alicyclic structure may be included in part thereof.
  • divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 20 divalent aromatic hydrocarbon groups and the like can be mentioned.
  • Examples of the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkanediyl groups such as methanediyl group, ethanediyl group, propanediyl group and butanediyl group; Alkenediyl groups such as ethenediyl group, propene diyl group, butene diyl group; And an alkyndiyl group such as ethynediyl group, propyne diyl group, butindiyl group and the like.
  • alkanediyl groups such as methanediyl group, ethanediyl group, propanediyl group and butanediyl group
  • Alkenediyl groups such as ethenediyl group, propene diyl group, butene diyl group
  • an alkyndiyl group such as ethynediyl group, propyne diyl group, butindiyl group and the like
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentadiyl group, cyclohexanediyl group and the like; A monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon group such as cyclopentenediyl group and cyclohexenediyl group; Polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as norbornane diyl group, adamantane diyl group, tricyclodecane diyl group; Examples thereof include polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as norbornene diyl group and tricyclodecene diyl group.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include benzenediyl group, toluenediyl group, xylenediyl group, naphthalenediyl group, and arene diyl group such as anthracene diyl group; Anarendiylalkanediyl group such as benzenediylmethanediyl group, benzenediylethanediyl group, naphthalenediylmethanediyl group, anthracenediylmethanediyl group and the like can be mentioned.
  • hetero atom which comprises monovalent and divalent hetero atom containing group
  • an oxygen atom a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a halogen atom etc.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned.
  • divalent hetero atom-containing group examples include -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, a group obtained by combining two or more of these, and the like.
  • R ' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hetero atom-containing group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, amino group and sulfanyl group.
  • group (I) in the polymer when atom (I) is a metal atom (a), for example, cyanoalkyl group, sulfanylalkyl group, alkenyl group, benzoxazolylalkyl group, phosphonoalkyl group, An epoxy alkyl group, an alkyl disulfide alkyl group etc. are mentioned.
  • group (I) in the polymer when atom (I) is a nonmetal atom (b), for example, trimethoxysilylalkyl group, aminoalkylsulfanyl group, diaminoalkylsulfanyl group, pyridylalkylsulfanyl group etc. It can be mentioned.
  • the polymer generally has a structural unit (hereinafter, also referred to as “structural unit (I)”) derived from a monomer (hereinafter also referred to as “monomer (I)”) in the main chain. [A1] The polymer may have one or more structural units (I).
  • a vinyl aromatic compound (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester, substituted or unsubstituted ethylene etc. are mentioned, for example.
  • vinyl aromatic compound for example, styrene; ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, p-methoxystyrene, p-t-butoxystyrene, o- Vinylstyrene, m-vinylstyrene, p-vinylstyrene, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, substituted styrenes such as p-iodostyrene, p-nitrostyrene, p-cyanostyrene, substitute
  • (meth) acrylic acid esters examples include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like ; Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, 2-ethyladamantyl (meth) acrylate, 2- (adamantan-1-yl) propyl (meth) acrylate, etc.
  • acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like ; Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohex
  • (Meth) acrylic acid cycloalkyl ester (Meth) acrylic acid-substituted alkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate, 3-glycidyl propyl (meth) acrylate, 3-trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
  • substituted ethylene examples include alkenes such as propene, butene and pentene; Vinyl cycloalkanes such as vinyl cyclopentane and vinyl cyclohexane; Cycloalkenes such as cyclopentene and cyclohexene; 4-hydroxy-1-butene, vinyl glycidyl ether, vinyl trimethylsilyl ether and the like.
  • vinyl aromatic compounds are preferable, substituted or unsubstituted styrene is more preferable, and unsubstituted styrene is more preferable .
  • the polymer is a polymer having a group (I) at the end of the side chain.
  • the polymer has, for example, a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter, also referred to as “structural unit (II)”).
  • a 2 -R 2- in the following formula (2) is a group (I) at the end of the side chain.
  • the polymer may have one or more structural units (II).
  • a 2 is a monovalent functional group (A).
  • R 2 is a single bond, —O—, —S—, —NH— or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 include the same groups as the divalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms exemplified as R 1 in the above formula (1).
  • R 2 a single bond, an oxyalkanediyl group or a carbonyloxyalkanediyl group is preferable.
  • R 3 As the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 , for example, one hydrogen atom is added to the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms exemplified as R 1 in the above formula (1) Among the groups added, those having 1 to 10 carbon atoms can be mentioned.
  • R 3 a hydrogen atom or a methyl group is preferable from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer giving the structural unit (II).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (II) is preferably 0.1 mol%, more preferably 1 mol%, still more preferably 2 mol%, based on all structural units constituting the polymer [A2]. As a maximum of the above-mentioned content rate, 30 mol% is preferred, 15 mol% is more preferred, and 10 mol% is still more preferred.
  • the content ratio of each structural unit in the polymer [A] can be determined from the area ratio of peaks corresponding to each structural unit in the spectrum obtained by performing 13 C-NMR measurement on the polymer [A].
  • the structural units (II) are preferably in block arrangement.
  • the polymer [A2] preferably has the block of the structural unit (II) at at least one end of the polymer, and more preferably at one end of the polymer. [A2] When the polymer has a block of the structural unit (II) at one end of the polymer, the region selectivity of atomic layer formation to the substrate surface can be further improved.
  • the polymer generally has the structural unit (I) in the above-mentioned [A1] polymer, in addition to the structural unit (II).
  • the preferable structure of the polymer [A2] is a structure in which a block of the structural unit (II) is bonded to one end of a molecular chain consisting of the structural unit (I).
  • the molecular chain may have one or more structural units (I), and has two or more blocks of structural units (I) having structures different from each other. May be
  • the lower limit of the weight-average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is preferably 1,000, more preferably 2,000, and still more preferably 3,000.
  • Mw weight-average molecular weight
  • 50,000 are preferable
  • 30,000 are more preferable
  • 15,000 are more preferable.
  • the upper limit of the ratio (dispersion degree) of the Mw of the polymer to the polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) by GPC is preferably 5 and more preferably 2 and further preferably 1.5 and particularly preferably 1.2. preferable.
  • Mw and Mn of the polymer in the present specification are values measured using GPC under the following conditions.
  • GPC column GPC column from Tosoh Corp. ("G2000 HXL", 2 "G3000 H XL” and 1 "G 4000 H XL")
  • Eluent Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass Sample injection volume: 100 ⁇ L Column temperature: 40 ° C Detector: Differential Refractometer Standard substance: Monodispersed polystyrene
  • the polymer is obtained by, for example, polymerizing a monomer giving the structural unit (I) in a suitable solvent by living anionic polymerization etc., and then group (I) such as 3-bromopropionitrile, ethylene sulfide and the like It can synthesize
  • the polymer is polymerized in a suitable solvent by, for example, anionic polymerization, cationic polymerization, or radical polymerization using a monomer giving the structural unit (I) and a monomer giving the structural unit (II), etc.
  • anionic polymerization is preferable, and living anionic polymerization is more preferable.
  • the coating film (P) may contain, surfactant, an acid generator, a base generator, a crosslinking agent etc. are mentioned, for example.
  • the coating film forming step is, for example, a composition (hereinafter referred to as “the polymer [A] and a solvent (hereinafter also referred to as“ [B] solvent ”) over the entire surface of the substrate (X).
  • a step of applying the "composition (S)” (hereinafter also referred to as “coating step"), and a coating film formed by the coating step (hereinafter, “coating film (Q)
  • a step of removing a portion formed in the region (II) other than the region (I) by rinsing hereinafter, also referred to as a “rinse removing step”.
  • a step of heating the substrate (X) after the coating step (hereinafter, also referred to as a “heating step”) before the rinse removal step or after the rinse removal step.
  • composition (S) is coated on the whole surface of the said base material (X).
  • Composition (S) contains an [A] polymer and a [B] solvent.
  • the composition (S) may contain other components in addition to the [A] polymer and the [B] solvent.
  • the lower limit of the content of the polymer [A] is preferably 70% by mass, more preferably 80% by mass, still more preferably 90% by mass, based on all components other than the solvent [B] in the composition (S). preferable.
  • the content rate may be 100% by mass.
  • the polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent (B) is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing at least the polymer (A) and other components contained as needed.
  • Examples of the solvent (B) include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents and the like.
  • alcohol solvents examples include aliphatic monoalcohol solvents having 1 to 18 carbon atoms such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol; Alicyclic monoalcohol solvents having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol; C 2-18 polyhydric alcohol solvents such as 1,2-propylene glycol; Examples thereof include C3-C19 polyhydric alcohol partial ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether.
  • ether solvents include dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether and the like; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether, anisole (methyl phenyl ether) and the like can be mentioned.
  • dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether and the like
  • Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran
  • Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether, anisole (methyl
  • ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone (MIBK), methyl amyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n- Chain ketone solvents such as hexyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone; Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone; 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone and the like can be mentioned.
  • amide solvents examples include cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone and the like; Examples thereof include chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide and the like.
  • ester solvents include acetic acid ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate; Lactic acid ester solvents such as ethyl lactate and n-butyl lactate; Polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate; Polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; Polyvalent carboxylic acid diester solvents such as diethyl oxalate; Carbonate solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can be mentioned.
  • acetic acid ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate
  • Lactic acid ester solvents such as ethyl lactate and n-butyl lactate
  • hydrocarbon solvents examples include aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 12 carbon atoms, such as n-pentane and n-hexane; Aromatic hydrocarbon solvents having 6 to 16 carbon atoms, such as toluene and xylene, may, for example, be mentioned.
  • ester solvents are preferable, polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate is more preferable.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • composition (S) As another component which composition (S) may contain, the component similar to the other component which the said coating film (P) may contain, etc. are mentioned.
  • the composition (S) is prepared, for example, by mixing the [A] polymer, the [B] solvent and other components as required in a predetermined ratio, preferably a high density polyethylene filter having pores of about 0.45 ⁇ m or the like Can be prepared by filtration.
  • the lower limit of the content ratio of all components other than the [B] solvent in the composition (S) is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and still more preferably 1% by mass. As a maximum of the above-mentioned content rate, 30 mass% is preferred, 10 mass% is more preferred, and 5 mass% is still more preferred.
  • a solvent or the like is usually used for the rinse.
  • this solvent the solvent etc. which were illustrated as a [B] solvent of the above-mentioned composition (S) are mentioned, for example.
  • ester solvents are preferable, polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate is more preferable.
  • the base material (X) after the said coating process is heated (baking).
  • the heating is considered to further promote the bonding of the atom (I) of the region (I) to the functional group (A).
  • This step may be performed either before or after the rinse removal step, or both. Among these, it is preferable to carry out before the rinse removal step.
  • a method of heating a base material (X) the method of using an oven, a hot plate, etc. is mentioned, for example.
  • heating temperature 80 ° C is preferred, 100 ° C is more preferred, 120 ° C is still more preferred, and 140 ° C is especially preferred.
  • 400 ° C is preferred, 300 ° C is more preferred, 200 ° C is still more preferred, and 160 ° C is especially preferred.
  • heating time 30 seconds are preferred, 60 seconds are more preferred, and 120 seconds are still more preferred.
  • 120 minutes are preferred, 60 minutes are more preferred, and 10 minutes are still more preferred.
  • the coating film (P) is formed on the surface of the region (I).
  • an atomic layer (Y) is formed on the surface of the base material (X) after the coating film forming step by thin film formation using a vapor deposition method.
  • the atomic layer (Y) is selectively formed in the region (II) other than the surface of the coating film (P) which is excellent in the blocking performance of thin film formation formed in the region (I).
  • the vapor deposition method is a method using a gas containing a raw material of a thin film, and a method of forming a thin film using a chemical reaction in a gas phase is preferably used.
  • the vapor deposition method includes, for example, atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), pulsed laser deposition (PLD: The pulse laser deposition method, molecular beam epitaxy (MBE) method, ion plating method, etc. may be mentioned.
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • PLD pulsed laser deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • ion plating method etc.
  • the ALD method or the CVD method is preferable, and the ALD method is more preferable.
  • Examples of the CVD method include thermal CVD, plasma CVD, photo CVD, low pressure CVD, laser CVD metal organic CVD (MOCVD) and the like.
  • Examples of the ALD method include a thermal ALD method, a plasma ALD method, and the like.
  • the atomic layer (Y) to be formed is, for example, a metal layer, a metal oxide layer, a metal nitride layer, a nonmetal oxide layer, a nonmetal nitride layer, a metal nonmetal oxide layer, a metal nonmetal nitride layer, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the metal layer include aluminum, zinc, hafnium, zirconium, titanium, tantalum, indium, ruthenium, copper, cobalt, tungsten and the like.
  • Examples of the metal oxide layer include aluminum oxide, zinc oxide, hafnium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, tantalum oxide, hafnium-zirconium oxide, indium oxide, ruthenium oxide and the like.
  • Examples of the metal nitride layer include titanium nitride and tantalum nitride.
  • a nonmetal oxide layer a silicon oxide etc. are mentioned, for example.
  • As a nonmetal nitride layer a silicon nitride etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the metal nonmetal oxide layer include hafnium-silicon oxide.
  • Examples of the nonmetallic metal nitride layer include tantalum-carbon nitride.
  • the lower limit of the average thickness of the formed atomic layer (Y) is preferably 0.1 nm, more preferably 1 nm, and still more preferably 2 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 500 nm, more preferably 100 nm, and still more preferably 50 nm.
  • the pattern formation method preferably includes an etching removal step in order to express higher area selectivity.
  • the coating film (P) and the atomic layer (Y) formed on the surface of the coating film (P) on the base material (X) after the atomic layer forming step are removed by etching.
  • the one formed on the surface of the region (I) is removed.
  • etching examples include dry etching and wet etching. Of these, dry etching is preferred.
  • Examples of the dry etching method include a method using a known dry etching apparatus.
  • a source gas used for dry etching for example, a fluorine-based gas such as CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , SF 6 or the like, a chlorine-based gas such as Cl 2 or BCl 3 , O 2 , Oxygen-based gas such as O 3 , H 2 , NH 3 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H And reducing gases such as HF, HI, HBr, HCl, NO, NH 3 and BCl 3 , and inert gases such as He, N 2 and Ar. These gases can be mixed and used. Among these, oxygen-based gas is preferable.
  • the Mw and Mn of the polymer were determined by gel permeation chromatography (GPC) using a GPC column (“G2000HXL” two, “G3000HXL” one and “G4000HXL” one) manufactured by Tosoh Corp. under the following conditions: It measured by.
  • Eluent Tetrahydrofuran (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Flow rate 1.0 mL / min
  • Sample concentration 1.0% by mass
  • Sample injection volume 100 ⁇ L
  • the polymer (A-1) had Mw of 5,600, Mn of 5,200, and Mw / Mn of 1.08.
  • Synthesis Example 2 After drying the 500 mL flask reaction vessel under reduced pressure, 120 g of THF subjected to distillation dehydration treatment was injected under a nitrogen atmosphere and cooled to -78.degree. Next, 2.38 mL (2.31 mmol) of a 1 N solution of sec-butyllithium (sec-BuLi) in cyclohexane was injected into this THF, and then adsorption filtration with silica gel and distillation dehydration treatment were carried out to remove the polymerization inhibitor. 13.3 mL (0.115 mol) of styrene that had been added was added dropwise over 30 minutes, and it was confirmed that the polymerization system was orange.
  • sec-butyllithium sec-butyllithium
  • the operation was repeated three times to remove the Li salt.
  • 1,000 g of ultrapure water was injected and stirred to remove the lower aqueous layer.
  • This operation was repeated three times to remove oxalic acid, and then the solution was concentrated and dropped into 500 g of methanol to precipitate a polymer, and a solid was recovered by a Buchner funnel.
  • the solid was dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 11.0 g of a white polymer represented by the following formula (A-2).
  • the polymer (A-2) had an Mw of 5,300, an Mn of 5,100, and an Mw / Mn of 1.04.
  • Preparation Example 2 98.8 g of (B-1) as a [B] solvent is added to 1.2 g of the polymer (A-2) as a component [A], and the mixture obtained is stirred to obtain 0.45 ⁇ m pores. The resultant was filtered through a high density polyethylene filter having the above to prepare a composition (S-2).
  • a substrate having a metal region such as copper and a silicon oxide region is usually used as a base material.
  • a metal substrate and a silicon oxide substrate each substrate was evaluated.
  • Preparation Examples 3 and 4 and Comparative Preparation Example 2 The same procedures as those of Preparation Examples 1 and 2 and Comparative Preparation Example 1 were carried out using a silicon oxide substrate to prepare silicon oxide substrates (Si-1) to (Si-3).
  • the contact angle meter (“Goniometer Model 400" of rame-hart instrument company) is used for the static contact angle of water on the surface of the copper substrate and silicon oxide substrate prepared above and the untreated copper substrate and silicon oxide substrate as a reference Measured. The measurement results of the contact angle are shown in Table 1 below.
  • the pattern formation method of the example As can be seen from the results in Table 2 above, according to the pattern formation method of the example, higher blocking performance and higher area selectivity for thin film formation using the vapor deposition method are exhibited with respect to the comparative example. Can. Further, according to the pattern forming method of the embodiment, the process can be performed in a shorter time than that of the comparative example. Thus, according to the pattern formation method, an atomic layer can be easily formed on the surface of the base with high area selectivity.
  • an atomic layer can be easily formed on the surface of a substrate with high area selectivity. Therefore, the pattern formation method can be suitably used for a process of processing semiconductor devices, etc. for which further miniaturization is expected to progress in the future.

Abstract

本発明は、互いに異なる素材を含む複数種の領域を表層に有する基材を準備する工程と、上記基材における一部の領域の表面に、この一部の領域の表層に存在する原子と結合する第１官能基を含む基を主鎖又は側鎖の末端に有する第１重合体を含有する塗膜を形成する工程と、上記塗膜形成工程後の基材の表面に、蒸着法を用いた薄膜形成により原子層を形成する工程とを備えるパターン形成方法である。上記基材は、金属単体を含む領域と、シリコンオキサイドを含む領域とを有することが好ましい。

Description

パターン形成方法
　本発明は、パターン形成方法に関する。
　半導体デバイスのさらなる微細化に伴い、３０ｎｍを切る微細パターンを形成する技術が要求されている。しかし、従来のリソグラフィーによる方法では、光学的要因等により技術的に困難になってきている。
　そこで、いわゆるボトムアップ技術を用いて微細パターンを形成することが検討されている。このボトムアップ技術としては、重合体の自己組織化を利用する方法の他、微細な領域を表層に有する基材を選択的に修飾する方法が検討されるようになってきている。この選択的修飾方法には、簡便かつ高選択的に表面領域を修飾することができる材料が必要であり、種々のものが検討されている（特開２０１６－２５３１５号公報、特開２００３－７６０３６号公報、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，９，９，８７１０，２０１５、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，９，９，８６５１，２０１５、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１８，４２６，２００７及びＬａｎｇｍｕｉｒ，２１，８２３４，２００５参照）。
特開２０１６－２５３１５号公報 特開２００３－７６０３６号公報
ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，９，９，８７１０，２０１５ ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，９，９，８６５１，２０１５ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１８，４２６，２００７ Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２１，８２３４，２００５
　最近では、基材の表面に、蒸着法を用いた薄膜形成により原子層を形成させることによってパターンを堆積させることが行われており、このパターンの堆積が領域を区別して高選択的に行われることが求められている。しかし、上記従来の材料では、低分子材料ゆえ、既存プロセスでのスピンコート法では塗工できず、効率の悪いＬａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法を用いる必要があり、耐熱性に劣るという不都合がある。そのため、粘度が大きく、耐熱性を有する高分子材料を用いることが好ましい。一方で、高分子材料は立体障害が大きいため、効率よく基材表面を修飾することはできておらず、また、十分な選択性を簡単に見い出すことができる手法は未だ知られていない。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、基材表面に簡便にかつ高い領域選択性で原子層を形成することができるパターン形成方法を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、互いに異なる素材を含む複数の領域を表層に有する基材（以下、「基材（Ｘ）」ともいう）を準備する工程（以下、「基材準備工程」ともいう）と、上記基材（Ｘ）における一部の領域（以下、「領域（Ｉ）」ともいう）の表面に、この領域（Ｉ）の表層に存在する原子（以下、「原子（Ｉ）」ともいう）と結合する第１官能基（以下、「官能基（Ａ）」ともいう）を含む基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）を主鎖又は側鎖の末端に有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）を含有する塗膜（以下、「塗膜（Ｐ）」ともいう）を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう）と、上記塗膜形成工程後の基材（Ｘ）の表面に、蒸着法を用いた薄膜形成により原子層（以下、「原子層（Ｙ）」ともいう）を形成する工程（以下、「原子層形成工程」ともいう）とを備えるパターン形成方法である。
　本発明のパターン形成方法によれば、基材表面に簡便にかつ高い領域選択性で原子層を形成することができる。従って、当該パターン形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成方法により基材表面に領域選択的に原子層が形成されることを説明する模式図である。
　以下、当該パターン形成方法の実施の形態について詳説する。
＜パターン形成方法＞
　当該パターン形成方法は、基材準備工程と、塗膜形成工程と、原子層形成工程とを備える。
　当該パターン形成方法は、上記各工程を備えることで、基材表面に簡便にかつ高い領域選択性で原子層を形成することができる。当該パターン形成方法が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該パターン形成方法によれば、基材における一部の領域（Ｉ）の表層に存在する原子（Ｉ）と結合する官能基（Ａ）を含む基（Ｉ）を主鎖又は側鎖の末端に有する［Ａ］重合体を用いることによって、図１に示すように、塗膜形成工程によって、オクタデシルホスホン酸等の低分子を用いた自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ（ＳＡＭ））によるＬａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法を用いる場合と比較して、上記領域（Ｉ）の表面に、より短時間でより選択的に、蒸着法を用いた薄膜形成を抑制するブロッキング膜を形成することができる。その結果、原子層形成工程によって、上記領域（Ｉ）以外の領域（以下、「領域（ＩＩ）」ともいう）に選択的に原子層（Ｙ）を形成することができる。このように、当該パターン形成方法によれば、基材表面に簡便にかつ高い領域選択性で原子層を形成することができる。
　また、当該パターン形成方法は、上記原子層形成工程後に、上記原子層形成工程後の基材（Ｘ）における上記塗膜（Ｐ）とこの塗膜（Ｐ）の表面に形成された原子層（Ｙ）とをエッチングにより除去する工程（以下、「エッチング除去工程」ともいう）をさらに備えることが好ましい。
　以下、各工程について説明する。
＜基材準備工程＞
　本工程では、基材（Ｘ）を準備する。この基材（Ｘ）は、互いに異なる素材を含む複数の領域を表層に有する。各領域が含む素材が「互いに異なる」とは、各素材が組成、性質等において互いに区別することができ、表層における元素の存在形態が異なることなどを意味する。
　基材（Ｘ）は、表層が有する複数の領域のうちの一部の領域（Ｉ）と、領域（Ｉ）以外の領域（ＩＩ）とを有する。
　領域（Ｉ）の表層に存在する原子（Ｉ）としては、例えば金属原子（以下、「金属原子（ａ）」ともいう）、非金属原子（以下、「非金属原子（ｂ）」ともいう）等が挙げられる。
　金属原子（ａ）としては、金属元素の原子であれば特に限定されない。ケイ素及びホウ素は、非金属であり、金属原子（ａ）に含まれない。金属原子（ａ）としては、例えば銅、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、スズ、タングステン、ジルコニウム、チタン、タンタル、ゲルマニウム、モリブデン、ルテニウム、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル等が挙げられる。これらの中で、銅、チタン、コバルト、アルミニウム又はタングステンが好ましく、銅がより好ましい。
　金属原子（ａ）の含有形態としては、例えば金属単体、合金、導電性窒化物、金属酸化物、シリサイド等が挙げられる。
　金属単体としては、例えば銅、鉄、コバルト、タングステン、タンタル等の金属の単体等が挙げられる。
　合金としては、例えばニッケル－銅合金、コバルト－ニッケル合金、金－銀合金等が挙げられる。
　導電性窒化物としては、例えば窒化タンタル、窒化チタン、窒化鉄、窒化アルミニウム等が挙げられる。
　金属酸化物としては、例えば酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅等が挙げられる。
　シリサイドとしては、例えば鉄シリサイド、モリブデンシリサイド等が挙げられる。
　これらの中で、金属単体が好ましく、銅単体がより好ましい。
　非金属原子（ｂ）としては、非金属元素の原子であれば特に限定されない。非金属原子（ｂ）としては、例えばケイ素、ホウ素、炭素等が挙げられる。これらの中で、ケイ素又は炭素が好ましく、ケイ素がより好ましい。
　非金属原子（ｂ）の含有形態としては、例えば非金属単体、非金属酸化物、非金属窒化物、非金属窒酸化物、非金属炭化酸化物等が挙げられる。
　非金属単体としては例えばケイ素、ホウ素、炭素等の非金属の単体などが挙げられる。
　非金属酸化物としては、例えばシリコンオキサイド、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のテトラアルコキシシランなどの加水分解性シランの加水分解縮合物、酸化ホウ素などが挙げられる。
　非金属窒化物としては、例えば窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。
　非金属窒酸化物としては、例えば窒酸化ケイ素、窒酸化ホウ素等が挙げられる。
　非金属炭化酸化物としては、例えば炭化酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）等が挙げられる。
　これらの中で、非金属酸化物が好ましく、ケイ素酸化物がより好ましく、シリコンオキサイドがさらに好ましい。
　基材（Ｘ）としては、表層に金属原子（ａ）が存在する領域（Ｉ）と、表層に金属原子（ａ）が存在せず実質的に非金属原子（ｂ）のみからなる領域（ＩＩ）とを有するものが好ましく、金属単体を含む領域（Ｉ）と、非金属酸化物を含む領域（ＩＩ）とを有するものがより好ましく、銅単体を含む領域（Ｉ）と、シリコンオキサイドを含む領域（ＩＩ）とを有するものがさらに好ましい。
　基材（Ｘ）の表層における領域（Ｉ）及び領域（ＩＩ）の存在形状としては特に限定されず、例えば平面視で面状、点状、ストライプ状等が挙げられる。領域（Ｉ）及び領域（ＩＩ）の大きさは特に限定されず、適宜所望の大きさの領域とすることができる。
　基材（Ｘ）の形状としては、特に限定されず、板状等、適宜所望の形状とすることができる。
＜塗膜形成工程＞
　本工程では、上記基材（Ｘ）における領域（Ｉ）の表面に、［Ａ］重合体を含有する塗膜（Ｐ）を形成する。この［Ａ］重合体は、主鎖又は側鎖の末端に基（Ｉ）を有する。この基（Ｉ）は、領域（Ｉ）の表層に存在する原子（Ｉ）と結合する官能基（Ａ）を含む。
　本工程により、例えば表層に金属原子（ａ）を含む領域（Ｉ）の表面に、金属原子（ａ）と結合する官能基（Ａ）を含む基（Ｉ）を有する［Ａ］重合体を含有する塗膜（Ｐ）が選択的に形成される。
［塗膜（Ｐ）］
　塗膜（Ｐ）は、［Ａ］重合体を含有する。塗膜（Ｐ）は、［Ａ］重合体以外の他の成分を含有していてもよい。
　以下、各成分について説明する。
［［Ａ］重合体］
　［Ａ］重合体は、基（Ｉ）を主鎖又は側鎖の末端に有する重合体である。「主鎖」とは、［Ａ］重合体を構成する原子鎖のうち最も長いものをいう。「側鎖」とは、［Ａ］重合体を構成する原子鎖のうち主鎖以外のものをいう。基材表面に対する原子層形成の領域選択性をより向上させる観点から、［Ａ］重合体は、基（Ｉ）を主鎖の末端に有していることが好ましく、主鎖の一方の末端に有していることがより好ましい。
（基（Ｉ））
　基（Ｉ）は、官能基（Ａ）を含む基である。官能基（Ａ）は、領域（Ｉ）の表層に存在する原子（Ｉ）と結合する。この結合としては、例えば化学結合であり、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等が挙げられる。原子（Ｉ）が金属原子（ａ）の場合、金属原子－官能基（Ａ）間の結合力がより大きい観点から、配位結合が好ましい。原子（Ｉ）が非金属原子（ｂ）の場合、非金属原子－官能基（Ａ）間の結合力がより大きい観点から、共有結合又は水素結合が好ましい。
　官能基（Ａ）としては、原子（Ｉ）が金属原子（ａ）の場合、例えばシアノ基、スルファニル基、エチレン性炭素－炭素二重結合含有基、オキサゾリン環含有基、リン酸基、エポキシ基、ジスルフィド基等が挙げられる。これらの中で、シアノ基又はスルファニル基が好ましい。
　官能基（Ａ）としては、原子（Ｉ）が非金属原子（ｂ）の場合、ケイ素原子と共有結合等する官能基として、例えば－ＳｉＲｘ（ＯＲ’）３－ｘ等が挙げられる。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は素数１～２０の１価の炭化水素基である。ｘは、０～３の整数である。また、官能基（Ａ）としては、Ｓｉ－ＯＨに水素結合等する官能基として、例えば非共有電子対を有する窒素原子を含む基等が挙げられる。非共有電子対を有する窒素原子としては、例えば１～３個の水素原子以外の原子が一重結合で結合している窒素原子、芳香族複素環基中の窒素原子等が挙げられる。上記窒素原子を含む基としては、例えば１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、窒素含有芳香族複素環基等が挙げられる。
　［Ａ］重合体としては、例えば基（Ｉ）を主鎖の末端に有する重合体（以下、「［Ａ１］重合体」ともいう）、基（Ｉ）を側鎖の末端に有する重合体（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう）等が挙げられる。
（［Ａ１］重合体）
　［Ａ１］重合体は、基（Ｉ）を主鎖の末端に有する重合体である。［Ａ１］重合体の主鎖の末端に結合する基（Ｉ）としては、例えば下記式（１）で表される基（以下、「基（Ｉ－１）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ａ１は、１価の官能基（Ａ）である。Ｒ１は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－又は炭素数１～２０の２価の有機基である。＊は、［Ａ１］重合体の主鎖の末端に結合する部位を示す。
　Ｒ１で表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記２価のヘテロ原子含有基を含む基が有する一部又は全部の水素原子を１価のヘテロ原子含有基で置換した基などが挙げられる。
　「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
　炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
　メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
　エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
　エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
　シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
　シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
　ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
　ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば
　ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等のアレーンジイル基；
　ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基、アントラセンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
　１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
　［Ａ１］重合体における基（Ｉ）としては、原子（Ｉ）が金属原子（ａ）の場合、例えばシアノアルキル基、スルファニルアルキル基、アルケニル基、ベンゾオキサゾリルアルキル基、ホスホノアルキル基、エポキシアルキル基、アルキルジスルフィドアルキル基等が挙げられる。
　［Ａ１］重合体における基（Ｉ）としては、原子（Ｉ）が非金属原子（ｂ）の場合、例えばトリメトキシシリルアルキル基、アミノアルキルスルファニル基、ジアミノアルキルスルファニル基、ピリジルアルキルスルファニル基等が挙げられる。
（構造単位（Ｉ））
　［Ａ１］重合体は主鎖中に通常、単量体（以下、「単量体（Ｉ）」ともいう）に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する。［Ａ１］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有していてもよい。
　単量体（Ｉ）としては、例えばビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル、置換又は非置換のエチレン等が挙げられる。
　ビニル芳香族化合物としては、例えば
　スチレン；
　α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｏ－ビニルスチレン、ｍ－ビニルスチレン、ｐ－ビニルスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｐ－ヨードスチレン、ｐ－ニトロスチレン、ｐ－シアノスチレン等の置換スチレン；
　ビニルナフタレン、メチルビニルナフタレン、ビニルピレン等の置換又は非置換のビニル基含有芳香族炭化水素などが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば
　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１－メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２－（アダマンタン－１－イル）プロピル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３－グリシジルプロピル、（メタ）アクリル酸３－トリメチルシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。
　置換エチレンとしては、例えば
　プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン；
　ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン；
　シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン；
　４－ヒドロキシ－１－ブテン、ビニルグリシジルエーテル、ビニルトリメチルシリルエーテル等が挙げられる。
　単量体（Ｉ）としては、蒸着法を用いた薄膜形成に対するブロッキング性能をより向上させる観点から、ビニル芳香族化合物が好ましく、置換又は非置換のスチレンがより好ましく、非置換のスチレンがさらに好ましい。
（［Ａ２］重合体）
　［Ａ２］重合体は、基（Ｉ）を側鎖の末端に有する重合体である。［Ａ２］重合体は、例えば下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有する。下記式（２）中のＡ２－Ｒ２－が側鎖の末端の基（Ｉ）である。［Ａ２］重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（２）中、Ａ２は、１価の官能基（Ａ）である。Ｒ２は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。
　Ｒ２で表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１として例示した炭素数１～２０の２価の有機基と同様の基等が挙げられる。
　Ｒ２としては、単結合、オキシアルカンジイル基又はカルボニルオキシアルカンジイル基が好ましい。
　Ｒ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１として例示した炭素数１～２０の２価の有機基に１個の水素原子を加えた基のうち、炭素数　が１～１０のもの等が挙げられる。
　Ｒ３としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性に観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、２モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。［Ａ］重合体における各構造単位の含有割合は、［Ａ］重合体について１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から求めることができる。
　構造単位（ＩＩ）は、ブロック配列していることが好ましい。［Ａ２］重合体は、この構造単位（ＩＩ）のブロックを重合体の少なくとも一方の端部に有することが好ましく、重合体の一方の端部に有することがより好ましい。［Ａ２］重合体が構造単位（ＩＩ）のブロックを重合体の一方の端部に有することで、基材表面に対する原子層形成の領域選択性をより向上させることができる。
　［Ａ２］重合体は、構造単位（ＩＩ）以外に、上述の［Ａ１］重合体における構造単位（Ｉ）を通常有する。［Ａ２］重合体の好ましい構造としては、構造単位（Ｉ）からなる分子鎖の一方の末端に構造単位（ＩＩ）のブロックが結合している構造である。このとき、上記分子鎖は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上を有していてもよく、また、互いに異なる構造を有する構造単位（Ｉ）のブロックを２種以上有するものであってもよい。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましい。
　［Ａ］重合体のＭｗのＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（分散度）の上限としては、５が好ましく、２がより好ましく、１．５がさらに好ましく、１．２が特に好ましい。
　本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるＧＰＣを用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
（［Ａ］重合体の合成方法）
　［Ａ１］重合体は、例えば構造単位（Ｉ）を与える単量体をリビングアニオン重合等により、適当な溶媒中で重合した後、３－ブロモプロピオニトリル、エチレンスルフィド等の基（Ｉ）を与える末端停止剤を用いて重合末端の停止反応を行うことにより合成することができる。
　［Ａ２］重合体は、例えば構造単位（Ｉ）を与える単量体及び構造単位（ＩＩ）を与える単量体等を用い、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合等により、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。これらの中で、構造単位（ＩＩ）のブロックを有する重合体を得るには、アニオン重合が好ましく、リビングアニオン重合がより好ましい。
［他の成分］
　塗膜（Ｐ）が含有していてもよい他の成分としては、例えば界面活性剤、酸発生剤、塩基発生剤、架橋剤等が挙げられる。
　塗膜形成工程は、具体的には、例えば上記基材（Ｘ）の表面全体に、上記［Ａ］重合体及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有する組成物（以下、「組成物（Ｓ）」ともいう）を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成された塗工膜（以下、「塗工膜（Ｑ）」ともいう）のうち上記領域（Ｉ）以外の領域（ＩＩ）に形成された部分をリンスにより除去する工程（以下、「リンス除去工程」ともいう）とを備える。
　上記リンス除去工程前又は上記リンス除去工程後に、上記塗工工程後の基材（Ｘ）を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）を備えることが好ましい。
　以下、各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、上記基材（Ｘ）の表面全体に、組成物（Ｓ）を塗工する。組成物（Ｓ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒を含有する。組成物（Ｓ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒以外に、他の成分を含有していてもよい。
　［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、組成物（Ｓ）中の［Ｂ］溶媒以外の全成分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有割合は、１００質量％であってもよい。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上を用いてもよい。
（［Ｂ］溶媒）
　［Ｂ］溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体及び必要に応じて含有される他の成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
　［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
　シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
　１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒；
　プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば
　アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等の酢酸エステル系溶媒；
　乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル等の乳酸エステル系溶媒；
　プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
　γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
　シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
　ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
　トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。［Ｂ］溶媒は、１種又は２種以上を用いてもよい。
（他の成分）
　組成物（Ｓ）が含有していてもよい他の成分としては、上記塗膜（Ｐ）が含有してもよい他の成分と同様の成分等が挙げられる。
（組成物の調製方法）
　組成物（Ｓ）は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは０．４５μｍ程度の細孔を有する高密度ポリエチレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。組成物（Ｓ）中の［Ｂ］溶媒以外の全成分の含有割合の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
［リンス除去工程］
　本工程では、上記塗工工程により形成された塗工膜（Ｑ）のうち上記領域（Ｉ）以外の領域（ＩＩ）に形成された部分をリンスにより除去する。官能基（Ａ）が結合していない領域（ＩＩ）に形成された塗工膜（Ｑ）がリンスにより剥離し除去される。
　リンスには、通常、溶媒等を用いる。この溶媒としては、例えば上記組成物（Ｓ）の［Ｂ］溶媒として例示した溶媒等が挙げられる。これらの溶媒としては、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。
［加熱工程］
　本工程では、上記塗工工程後の基材（Ｘ）を加熱（焼成）する。加熱により、領域（Ｉ）の原子（Ｉ）と官能基（Ａ）との結合がより促進されると考えられる。本工程は、上記リンス除去工程前及びリンス除去工程後のいずれか一方又は両方で行ってもよい。これらの中で、リンス除去工程前に行うことが好ましい。
　基材（Ｘ）を加熱する方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等を用いる方法などが挙げられる。加熱温度の下限としては、８０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましく、１４０℃が特に好ましい。加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましく、１６０℃が特に好ましい。加熱時間の下限としては、３０秒が好ましく、６０秒がより好ましく、１２０秒がさらに好ましい。加熱時間の上限としては、１２０分が好ましく、６０分がより好ましく、１０分がさらに好ましい。
　以上のようにして、上記領域（Ｉ）の表面に、塗膜（Ｐ）が形成される。
　塗膜形成工程後の基材（Ｘ）の上記領域（Ｉ）の表面における水の静的接触角の下限としては、８７°が好ましく、９０°がより好ましく、９５°がさらに好ましく、１００°が特に好ましい。上記静的接触角の上限としては、１１５°が好ましく、１１０°がより好ましい。
＜原子層形成工程＞
　本工程では、上記塗膜形成工程後の基材（Ｘ）の表面に、蒸着法を用いた薄膜形成により原子層（Ｙ）を形成する。
　本工程により、領域（Ｉ）に形成された薄膜形成のブロッキング性能に優れる塗膜（Ｐ）の表面以外の領域（ＩＩ）に、選択的に原子層（Ｙ）が形成される。
　蒸着法は、薄膜の原料を含むガスを用いる方法であり、気相中での化学反応を利用して薄膜形成する方法が好ましく用いられる。
　蒸着法としては、例えば原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、物理気相成長（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ：Ｐｕｌｓｅ　Ｌａｓｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法、イオンプレーティング（Ｉｏｎ　Ｐｌａｔｉｎｇ）法等が挙げられる。これらの中で、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法が好ましく、ＡＬＤ法がより好ましい。
　ＣＶＤ法としては、例えば熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、レーザＣＶＤ有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）等が挙げられる。
　ＡＬＤ法としては、例えば熱ＡＬＤ法、プラズマＡＬＤ法等が挙げられる。
　形成される原子層（Ｙ）としては例えば金属層、金属酸化物層、金属窒化物層、非金属酸化物層、非金属窒化物層、金属非金属酸化物層、金属非金属窒化物層等が挙げられる。
　金属層としては、例えばアルミニウム、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、インジウム、ルテニウム、銅、コバルト、タングステン等が挙げられる。
　金属酸化物層としては、例えばアルミニウムオキサイド、亜鉛オキサイド、ハフニウムオキサイド、ジルコニウムオキサイド、チタンオキサイド、タンタルオキサイド、ハフニウム－ジルコニウムオキサイド、インジウムオキサイド、ルテニウムオキサイド等が挙げられる。
　金属窒化物層としては、例えばチタンナイトライド、タンタルナイトライド等が挙げられる。
　非金属酸化物層としては、例えばシリコンオキサイド等が挙げられる。
　非金属窒化物層としては、例えばシリコンナイトライド等が挙げられる。
　金属非金属酸化物層としては例えばハフニウム－シリコンオキサイド等が挙げられる。
　金属非金属窒化物層としては例えばタンタル－カーボンナイトライド等が挙げられる。
　形成される原子層（Ｙ）の平均厚みの下限としては、０．１ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、２ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。
＜エッチング除去工程＞
　当該パターン形成方法は、より高い領域選択性を発現させるために、エッチング除去工程を備えることが好ましい。
　本工程では、上記原子層形成工程後の基材（Ｘ）における上記塗膜（Ｐ）とこの塗膜（Ｐ）の表面に形成された原子層（Ｙ）とをエッチングにより除去する。本工程により、領域（Ｉ）の表面に形成されていたものが除去される。
　エッチングとしては、例えばドライエッチング、ウェットエッチング等が挙げられる。これらの中で、ドライエッチングが好ましい。
　ドライエッチングの方法としては、例えば公知のドライエッチング装置を用いる方法等が挙げられる。また、ドライエッチングに用いるソースガスとしては、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が挙げられる。これらのガスは混合して用いることができる。これらの中で、酸素系ガスが好ましい。
　以上のようにして、簡便にかつ高い領域選択性で原子層が形成された基材を得ることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
［分子量］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
　溶離液：テトラヒドロフラン（富士フィルム和光純薬（株））
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。次に、このＴＨＦに、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液２．３８ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）を注入し、次いで、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後、３０分間熟成した。その後、３－ブロモプロピオニトリル０．１９ｍＬ（２．３０ｍｍｏｌ）を注入し、重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で置換した。得られた溶液に、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入し撹拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。次に、超純水１，０００ｇを注入し撹拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、シュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－１）で表される重合体１１．９ｇを得た。この重合体（Ａ－１）は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが５，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［合成例２］
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。次に、このＴＨＦにｓｅｃ－ブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液２．３８ｍＬ（２．３１ｍｍｏｌ）を注入し、次いで、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後、３０分間熟成した。その後、末端停止剤としてのエチレンスルフィド０．１４ｍＬ（２．３１ｍｍｏｌ）、メタノール１ｍＬ及びｐ－メトキシフェノール０．３ｇを加え、重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で置換した。得られた溶液に、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入し撹拌して、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。次に、超純水１，０００ｇを注入し撹拌して、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、シュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－２）で表される重合体１１．０ｇを得た。この重合体（Ａ－２）は、Ｍｗが５，３００、Ｍｎが５，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜組成物（Ｓ）の調製＞
　組成物（Ｓ）の調製に用いた各成分について以下に示す。
［［Ａ］成分］
　Ａ－１：上記合成例１で合成した重合体
　Ａ－２：上記合成例２で合成した重合体
　オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｂ－２：ｔｅｒｔ－ブタノール
［調製例１］
　［Ａ］成分としての重合体（Ａ－１）３．０ｇに、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９７．０ｇを加え、撹拌し、得られた混合物を０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターで濾過して、組成物（Ｓ－１）を調製した。
［調製例２］
　［Ａ］成分としての重合体（Ａ－２）１．２ｇに、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９８．８ｇを加え、撹拌し、得られた混合物を０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターで濾過して、組成物（Ｓ－２）を調製した。
［比較調製例１］
　［Ａ］成分としてのオクタデシルホスホン酸０．４ｇに、［Ｂ］溶媒としてのｔｅｒｔ－ブタノール９９．６ｇを加え、撹拌し、得られた混合物を０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターで濾過して、組成物（ＣＳ－１）を調製した。
　基材としては、通常、銅等の金属領域とシリコンオキサイド領域とを有する基板などが用いられる。本実施例では、金属基板とシリコンオキサイド基板とを用い、それぞれの基板について評価を行った。
＜塗膜の形成＞（塗膜付基材の作製）
［作製例１］
　２ｃｍ角の銅基板に対して組成物（Ｓ－１）を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、１５０℃で１８０秒間焼成した。続いて、ＰＧＭＥＡによりリンスし基板表面に未担持の重合体を除去し、銅基板（Ｃｕ－１）を作製した。
［作製例２］
　２ｃｍ角の銅基板に対して組成物（Ｓ－２）を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、１５０℃で１８０秒間焼成した。続いて、ＰＧＭＥＡによりリンスし基板表面に未担持の重合体を除去し、銅基板（Ｃｕ－２）を作製した。
［比較作製例１］
　２ｃｍ角の銅基板を３０℃に温調した組成物（ＣＳ－１）に７２時間浸した後、メタノールで基板表面をリンスし、銅基板（Ｃｕ－３）を作製した。
［作製例３及び４並びに比較作製例２］
　上記作製例１及び２並びに比較作製例１と同様の手順を、シリコンオキサイド基板を用いて実施し、シリコンオキサイド基板（Ｓｉ－１）～（Ｓｉ－３）を作製した。
（静的接触角の測定）
　上記作製した銅基板及びシリコンオキサイド基板、並びに基準としての未処理の銅基板及びシリコンオキサイド基板の表面における水の静的接触角を接触角計（ｒａｍｅ－ｈａｒｔ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の「Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ４００」）を使用して測定した。接触角の測定結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　上記表１の結果から、組成物（Ｓ－１）及び組成物（Ｓ－２）を用いると、銅基板に選択的に塗膜が形成されていることが分かる。組成物（ＣＳ－１）を用いた場合も銅基板により選択的に塗膜が形成されているが、組成物（Ｓ－１）及び組成物（Ｓ－２）の方がより塗膜の形成性及び銅基板の選択性が高い結果が示されている。
＜原子層の形成＞（原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いた酸化ハフニウム層形成）
［実施例１及び２並びに比較例１］
　ＡＬＤ装置（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｎａｎｏｔｅｃｈ　Ｓｖａｎｎａｈ）を使用し、プレカーサーとしてのテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムを用い、銅基板（Ｃｕ－１）～（Ｃｕ～３）及び未処理の銅基板に対して酸化ハフニウム層を形成した。
［ブロッキング性能評価］
　上記ＡＬＤを行った銅基板（Ｃｕ－１）～（Ｃｕ－３）について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行い、各銅基板の表面に蒸着したＨｆ量を定量し、未処理の銅基板の表面に蒸着したＨｆ量を基準としたブロッキング率（％）を算出した。算出式を下記式（３）に示す。
　ブロッキング率（％）＝１００－（各銅基板の表面に蒸着したＨｆ量／未処理の銅基板の表面に蒸着したＨｆ量）＊１００　・・・（３）
　評価結果を下記表２に示す。ブロッキング率が高いほど、ＡＬＤによる基板表面上への酸化ハフニウム層の形成を抑制する能力が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　上記表２の結果から分かるように、実施例のパターン形成方法によれば、比較例に対して、蒸着法を用いた薄膜形成に対するより高いブロッキング性能と、より高い領域選択性とを発揮することができる。また、実施例のパターン形成方法によれば、比較例に対して、より短時間で工程を行うことができる。このように、当該パターン形成方法によれば、基材表面に簡便にかつ高い領域選択性で原子層を形成することができる。
　本発明のパターン形成方法によれば、基材表面に簡便にかつ高い領域選択性で原子層を形成することができる。従って、当該パターン形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 　互いに異なる素材を含む複数種の領域を表層に有する基材を準備する工程と、
    　上記基材における一部の領域の表面に、この一部の領域の表層に存在する原子と結合する第１官能基を含む基を主鎖又は側鎖の末端に有する第１重合体を含有する塗膜を形成する工程と、
    　上記塗膜形成工程後の基材の表面に、蒸着法を用いた薄膜形成により原子層を形成する工程と
    　を備えるパターン形成方法。
  2. 　上記基材が、金属単体を含む領域と、シリコンオキサイドを含む領域とを有する請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　上記第１重合体における第１官能基が金属原子と結合する請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
  4. 　上記原子層形成工程後に、
    　上記原子層形成工程後の基材における上記塗膜とこの塗膜の表面に形成された原子層とをエッチングにより除去する工程
    　をさらに備える請求項１、請求項２又は請求項３に記載のパターン形成方法。
  5. 　上記塗膜形成工程が、
    　上記基材の表面全体に、上記第１重合体及び溶媒を含有する組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成された塗工膜のうち上記一部の領域以外の領域に形成された部分をリンスにより除去する工程と
    　を備える請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 　上記リンス除去工程前又は上記リンス除去工程後に、
    　上記塗工工程後の基材を加熱する工程
    　をさらに備える請求項５に記載のパターン形成方法。
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