JP6263450B2

JP6263450B2 - 有機単分子膜形成方法

Info

Publication number: JP6263450B2
Application number: JP2014150833A
Authority: JP
Inventors: 布瀬　暁志; 暁志布瀬; 智仁松尾; 木下　秀俊; 秀俊木下; 辰哉深澤
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2018-01-17
Anticipated expiration: 2034-07-24
Also published as: JP2016025315A; KR20170034892A; WO2016013270A1; US20170133608A1

Description

本発明は、自己組織化単分子膜に代表される有機単分子膜を形成する有機単分子膜形成方法に関する。

近年、種々の分野で有機化合物からなる有機薄膜が用いられている。例えば、有機トランジスタのような有機半導体に用いられる有機半導体膜等が例示される。

このような有機化合物からなる有機薄膜としては、自己組織的に形成される高い秩序性を有する有機単分子膜である自己組織化単分子膜(Self-Assembled Monolayer:ＳＡＭ)が知られている。

自己組織化単分子膜とは、所定の基板に対し、所定の化学結合を形成する官能基を末端基として有する有機分子を用いることにより、その基板の表面に対して、化学結合を形成させ、アンカリングされた有機分子が基板表面からの規制および有機分子間の相互作用によって、秩序的に配列した状態となり、単分子膜となったものをいう。

このような自己組織化単分子膜は、有機半導体膜自体としてばかりでなく、物質表面の改質に有効であり、例えば有機トランジスタの基板表面を改質（濡れ性・親油性を制御）して有機トランジスタの電気特性を向上させる用途等への利用が考えられている。

特許文献１には、シランカップリング剤を用いた自己組織化単分子膜をＳｉＯ_２系の基板上に形成して表面を改質することが記載されている。シランカップリング剤を用いた自己組織化単分子膜は、アルキル基や、フッ化アルキル基を有機官能基として有し、基板表面を撥水性に改質する用途に用いることができる。

また、特許文献１には、シランカップリング剤を用いた自己組織化単分子膜が、基板をシランカップリング剤の蒸気に暴露する方法、基板をシランカップリング剤溶液に浸漬する方法、基板にシランカップリング剤を塗布する方法等の極めて簡便な方法で形成できることが記載されている。

一方、特許文献２には、ポリシリコン層の表面を水素終端化させ、水素終端化された表面に、末端に炭素の二重結合を持つ有機分子を供給し、Ｓｉと反応させて、自己組織化単分子膜を形成する方法が開示されている。

特開２００５−８６１４７号公報特開２００９−２５９８５５号公報

ところで、このような有機単分子膜は、種々の用途への適用が検討されており、例えば、防汚膜のように、有機単分子膜を高密度で形成することが要求される用途もある。

しかし、特許文献１の手法で、ＳｉＯ_２上にＳＡＭを形成するためには、気体や液体のシランカップリング剤を基板表面に吸着させた後に基板のＳｉとシランカップリング反応を生じさせるが、この際の反応は空気中の水分の存在下で極めて緩慢に進行するものであり、膜形成の制御性が悪く、ＳＡＭを高密度で形成することが困難である。

また、特許文献２の手法では、水素終端化されたＳｉの表面に比較的高密度で膜形成することができるものの、ＳｉＯ_２のようにＳｉとＯのネットワーク構造を有する被処理体の表面では反応が生じ難く、ＳＡＭを形成することは極めて困難である。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、少なくとも表面部分がＳｉとＯのネットワーク構造を有する被処理体の表面に有機単分子膜を高密度で形成することができる有機単分子膜形成方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の観点は、少なくとも表面部分がＳｉとＯとのネットワーク構造である被処理体の表面に有機単分子膜を形成する有機単分子膜形成方法であって、
前記被処理体に対し、その表面に、用いようとする有機単分子膜材料の結合サイトを存在させる表面処理を行う工程と、
前記表面処理後の被処理体の近傍に前記有機単分子膜材料を含むガスを供給して前記被処理体の表面に有機単分子膜を形成する工程と
を有し、
前記有機単分子膜は、自己組織化単分子膜であり、
前記表面処理により、第１の有機単分子膜材料の結合サイトが存在する領域と第２の有機単分子膜材料の結合サイトが存在する領域とが形成され、前記有機単分子膜を形成する工程は、前記第１の有機単分子膜材料を含むガスを供給して１回目の有機単分子膜を形成し、引き続き第２の有機単分子膜材料を含むガスを供給して２回目の有機単分子膜を形成し、前記表面処理を行う工程は、水素を含むプラズマにより、用いようとする有機単分子膜材料の官能基の種類に基づいて被処理体表面のＨの量およびＯの量を制御することを特徴とする有機単分子膜形成方法を提供する。

本発明の第２の観点は、少なくとも表面部分がＳｉとＯとのネットワーク構造である被処理体の表面に有機単分子膜を形成する有機単分子膜形成方法であって、
前記被処理体に対し、その表面に、用いようとする有機単分子膜材料の結合サイトを存在させる表面処理を行う工程と、
前記表面処理後の被処理体の近傍に前記有機単分子膜材料を含むガスを供給して前記被処理体の表面に有機単分子膜を形成する工程と
を有し、
前記有機単分子膜は、自己組織化単分子膜であり、
前記表面処理により、第１の有機単分子膜材料の結合サイトが存在する領域と第２の有機単分子膜材料の結合サイトが存在する領域とが形成され、前記有機単分子膜を形成する工程は、前記第１の有機単分子膜材料を含むガスと前記第２の有機単分子膜材料を含むガスを一度に供給して有機単分子膜を形成し、
前記表面処理を行う工程は、水素を含むプラズマにより、用いようとする有機単分子膜材料の官能基の種類に基づいて被処理体表面のＨの量およびＯの量を制御することを特徴とする有機単分子膜形成方法を提供する。

本発明によれば、少なくとも表面部分がＳｉとＯとのネットワーク構造である被処理体の表面に有機単分子膜として自己組織化単分子膜を形成するにあたり、被処理体に対し、その表面に、用いようとする有機単分子膜材料の結合サイトを存在させる表面処理を行う工程と、表面処理後の被処理体の近傍に前記有機単分子膜材料を含むガスを供給して前記被処理体の表面に有機単分子膜を形成する工程とを行い、表面処理を行う際に、第１の有機単分子膜材料の結合サイトが存在する領域と第２の有機単分子膜材料の結合サイトが存在する領域とを形成し、有機単分子膜を形成する工程を、第１の有機単分子膜材料を含むガスおよび第２の有機単分子膜材料を含むガスを順次または同時に供給し、表面処理を、水素を含むプラズマにより、用いようとする有機単分子膜材料の官能基の種類に基づいて被処理体表面のＨの量およびＯの量を制御するので、被処理体に対して高密度で有機単分子膜を形成することができる。

本発明の一実施形態に係る有機単分子膜形成装置の一例を示す平面図である。本発明の一実施形態に係る有機単分子膜形成装置に用いる表面処理部の一例を示す断面図である。本発明の一実施形態に係る有機単分子膜形成装置に用いる有機単分子膜形成部の一例を示す断面図である。有機単分子膜形成方法を示すフローチャートである。ＳｉとＯとのネットワーク構造を有する表面をＡｒ／Ｈ_２ガスのプラズマにて表面処理（エッチング）した際の状態を説明するための模式図である。ＳｉとＯとのネットワーク構造を有する表面をＡｒ／Ｈ_２ガスのプラズマにて表面処理（エッチング）した後の表面状態を説明するための模式図である。ＳｉとＯとのネットワーク構造を有する表面をＡｒ／Ｈ_２／Ｏ_２ガスのプラズマにて表面処理（エッチング）した際の状態を説明するための模式図である。ＳｉとＯとのネットワーク構造を有する表面をＡｒ／Ｈ_２／Ｏ_２ガスのプラズマにて表面処理（エッチング）した後の表面状態を説明するための模式図である。ＳｉＯ_２基板に対するＡｒ／Ｈ_２ガスのプラズマによる処理の有無による表面状態をＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルにて確認した際におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルのマスナンバー３０付近を示す図である。実験例２におけるサンプルＡ、Ｂに対する、摩耗耐久性試験（ＳＷテスト）の結果を示す図である。実験例４におけるサンプルＩ、Ｊ、Ｋに対する、摩耗耐久性試験（ＳＷテスト）の結果を示す図である。

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
＜有機単分子膜形成装置＞
最初に、本発明の一実施形態に係る有機単分子膜の形成方法を実施するための有機単分子膜形成装置の一例について説明する。

本実施形態に係る有機単分子膜形成装置は、少なくとも表面部分がＳｉとＯのネットワーク構造を有する被処理体の表面に有機単分子膜である自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成するものであり、このような被処理体としてＳｉＯ_２（ガラス）製の基板を用いる。図１は、そのような基板に有機単分子膜であるＳＡＭを形成する有機単分子膜形成装置を示すブロック図、図２は表面処理部２００の一例を示す断面図、図３は有機単分子膜形成部３００の一例を示す断面図である。

図１に示すように、有機単分子膜形成装置１００は、基板の表面処理を行う表面処理部２００と、表面処理した後の基板上に有機単分子膜を形成するための有機単分子膜形成部３００と、表面処理部２００および有機単分子膜形成部３００に対する基板の搬送を行う基板搬送部４００と、基板の搬入出を行う基板搬入出部５００と、有機単分子膜形成装置１００の各構成部を制御する制御部６００とを有する。この有機単分子膜形成装置１００は、マルチチャンバ型の装置として構成される。基板搬送部４００は、真空に保持される搬送室と、搬送室内に設けられた基板搬送機構とを有している。基板搬入出部５００は、基板保持部とロードロック室とを有し、基板保持部の基板をロードロック室へ搬送し、ロードロック室を介して基板の搬入出を行う。

表面処理部２００は、ＳＡＭを形成する基板の表面状態が、用いるＳＡＭ材料（有機単分子膜材料）により高密度のＳＡＭが形成される状態となるように、基板の表面処理を行うものであり、本例では基板Ｓの表面部分のＯとＨの量を制御するプラズマ処理装置として構成される。

この表面処理部２００は、チャンバ２０１と、チャンバ２０１内で基板Ｓを保持する基板ホルダ２０２と、プラズマを生成してチャンバ２０１内にプラズマを供給するプラズマ生成部２０３と、チャンバ２０１内を真空排気するための排気機構２０４とを有する。

チャンバ２０１の側壁には、搬送室に連通する、基板Ｓを搬入出するための搬入出口２１１が設けられており、搬入出口２１１はゲートバルブ２１２により開閉可能となっている。

プラズマ生成部２０３は、水素ガスを含む処理ガスが供給され、マイクロ波プラズマ、誘導結合プラズマ、容量結合プラズマ等の適宜の手法で水素を含むプラズマを生成してチャンバ２０１内に供給する。

排気機構２０４は、チャンバ２０１の下部に接続された排気管２１３と、排気管２１３に設けられた圧力調整バルブ２１４と、排気管２１３を介してチャンバ２０１内を排気する真空ポンプ２１５とを有している。

そして、基板Ｓを基板ホルダ２０２上に保持させ、チャンバ２０１内を所定の真空圧力に保持し、その状態でプラズマ生成部２０３から水素を含むプラズマをチャンバ２０１内に供給することにより、基板Ｓの表面がプラズマにより処理される。

なお、プラズマ生成部２０３を設ける代わりに、チャンバ２０１内に平行平板電極を設けて容量結合プラズマを生成する等、チャンバ２０１内でプラズマを生成してもよい。

有機単分子膜形成部３００は、その中で基板Ｓ上に有機単分子膜を形成するチャンバ３０１と、チャンバ３０１内で基板を保持する基板ホルダ３０２と、チャンバ３０１内にＳＡＭ材料を供給するためのＳＡＭ材料供給系３０３と、チャンバ３０１内を排気する排気系３０４とを有する。

チャンバ３０１の側壁には、搬送室に連通する、基板Ｓを搬入出するための搬入出口３１１が設けられており、搬入出口３１１はゲートバルブ３１２により開閉可能となっている。

基板ホルダ３０２は、チャンバ３０１内の上部に設けられ、基板Ｓを、その膜形成面が下方に向くように保持するようになっている。基板ホルダ３０２は基板Ｓを加熱する機構を有していてもよい。加熱されない場合には、基板Ｓは室温に保持される。

ＳＡＭ材料供給系３０３は、ガス生成容器３１３と、ガス生成容器３１３内に設けられたＳＡＭ材料収容容器３１４と、ガス生成容器３１３内にキャリアガスを導入するキャリアガス導入管３１５と、ガス生成容器３１３内で生成されたＳＡＭ材料ガス（有機単分子膜材料ガス）をチャンバ３０１内に供給するＳＡＭ材料ガス供給管３１６とを有する。ＳＡＭ材料ガス供給管３１６は、その先端からＳＡＭ材料ガスが基板Ｓに向けて吐出されるように設けられている。そして、ＳＡＭ材料収容容器３１４内の液体状のＳＡＭ材料Ｌから気化したＳＡＭ材料ガスをキャリアガスにより搬送し、ＳＡＭ材料を含むガスを、ＳＡＭ材料ガス供給管３１６を経てチャンバ３０１内の基板Ｓ近傍に供給する。気化が不十分な場合や、ＳＡＭ材料が常温で固体の場合には、ＳＡＭ材料収容容器３１４にヒーターを設けてもよい。

排気系３０４は、チャンバ３０１の下部に接続された排気管３１８と、排気管３１８に設けられた圧力調整バルブ３１９と、排気管３１８を介してチャンバ３０１内を排気する真空ポンプ３２０とを有している。

そして、表面処理部２００により表面処理された基板Ｓを基板ホルダ３０２上に保持させ、チャンバ３０１内を所定の真空圧力に保持し、その状態でＳＡＭ材料供給系３０３からＳＡＭ材料ガスを基板Ｓの近傍に供給することにより、基板Ｓの表面に有機単分子膜としてＳＡＭが形成される。

制御部６００は、装置１００の各構成部を制御するマイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたコントローラを有している。コントローラは、例えば表面処理部２００の出力、ガス流量、真空度、有機単分子膜形成部３００のキャリアガスの流量、真空度等を制御するようになっている。コントローラには、オペレータが装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有するユーザーインターフェースが接続されている。また、コントローラには、装置１００で実行される膜形成処理における所定の操作をコントローラの制御にて実現するための制御プログラムや処理条件に応じて装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムである処理レシピや、各種データベース等が格納された記憶部が接続されている。処理レシピは記憶部の中の適宜の記憶媒体に記憶されている。そして、必要に応じて、任意の処理レシピを記憶部から呼び出してコントローラに実行させることで、コントローラの制御下で、装置１００での所望の処理が行われる。

＜有機単分子膜形成方法＞
次に、上記有機単分子膜形成装置を用いた有機単分子膜形成方法について説明する。図４は、本実施形態に係る有機単分子膜形成方法を示すフローチャートである。

本実施形態は、上述したように、少なくとも表面部分がＳｉとＯのネットワーク構造を有する被処理体の表面に有機単分子膜である自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成するものであり、このような被処理体としてＳｉＯ_２（ガラス）製の基板を準備する（ステップ１）。

そして、このような基板Ｓに対し表面処理を行う（ステップ２）。表面処理に際しては、まず、基板Ｓを基板搬入出部５００のロードロック室から基板搬送部４００の基板搬送機構により、図２に示す表面処理部２００へ搬送する。この際に、ゲートバルブ２１２を開けて搬入出口２１１を介して基板Ｓをチャンバ２０１内に搬入し、基板ホルダ２０２上に載置する。この状態で、排気機構２０４による排気量を調整してチャンバ２０１内の圧力を制御しつつ、プラズマ生成部２０３において生成された水素を含むプラズマをチャンバ２０１内に供給し、基板Ｓの表面をプラズマ処理（プラズマエッチング）する。

この表面処理は、基板Ｓの表面状態が、有機単分子膜形成部３００において用いる有機単分子膜材料であるＳＡＭ材料により高密度のＳＡＭが得られる状態となるようにするためのものである。

この処理の後、表面処理が施された基板Ｓに対し、ＳＡＭを形成する（ステップ３）。ＳＡＭの形成に際しては、基板搬送部４００の基板搬送機構により、表面処理された基板Ｓをチャンバ２０１から搬出し、有機単分子形成部３００へ搬送する。この際に、ゲートバルブ３１２を開けて搬入出口３１１を介して基板Ｓをチャンバ３０１内に搬入し、基板ホルダ３０２上に保持させる。この状態で、排気機構３０４による排気量を調整してチャンバ３０１内の圧力を制御しつつ、ＳＡＭ材料供給系３０３によりＳＡＭ材料Ｌから気化したＳＡＭ材料ガス（有機単分子膜材料ガス）をキャリアガスにより搬送し、チャンバ３０１内の基板Ｓ近傍に供給する。これにより、基板Ｓの表面に有機単分子膜であるＳＡＭを高密度で形成することができる。

この後、基板搬送部４００の基板搬送機構により、ＳＡＭが形成された基板Ｓをチャンバ３０１から搬出し、基板搬入出部５００のロードロック室を経て基板保持部へ搬送する。

＜基板の表面処理＞
次に、上記有機単分子膜形成方法の中で特に重要な基板の表面処理について詳細に説明する。
ＳＡＭを形成するに当たっては、ＳＡＭ材料として、基板の表面と化学結合を形成する結合サイトを有する有機分子からなるものを用いる。

典型的な例として、一般式Ｒ′−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）_３で表される有機分子からなる物質（シランカップリング剤）を挙げることができる。ここで、Ｒ′はアルキル基等の官能基であり、Ｏ−Ｒは、加水分解可能な官能基、例えばメトキシ基、エトキシ基である。このＯ−Ｒが、結合サイトとして機能する。このようなシランカップリング剤としては、例えばオクタメチルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）を挙げることができる。

シランカップリング剤を用いたＳＡＭの形成においては、ＳｉとＯとのネットワーク構造を有する表面、典型的にはＳｉＯ_２（ガラス）基板の表面で、シランカップリングと呼ばれる次の（１）、（２）の反応を生じさせる。
Ｒ′−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）_３＋Ｈ_２Ｏ⇒Ｒ′−Ｓｉ（ＯＨ）_３＋ＲＯＨ（１）
Ｒ′−Ｓｉ（ＯＨ）_３＋ＳｉＯ（表面）⇒Ｒ′−ＳｉＯ＋Ｓｉ（表面）＋Ｈ_２Ｏ（２）

この反応により、ＳｉＯ_２表面に単分子のアルキル基等の官能基（Ｒ′）が付着し、表面物性が変化する。上記一連の反応は、一段階目の（１）の反応でＳＡＭ材料を加水分解し、二段階目の（２）の反応で基板と縮重合するという２段階の反応である。

上記（１）、（２）の反応は、基板をＳＡＭ材料の蒸気に暴露したり、ＳＡＭ材料溶液に浸漬したり、基板にＳＡＭ材料溶液を塗布したりして、ＳＡＭ材料を基板上に付着させ、大気中に放置することにより進行させることができる。

これらの方法は、材料を基板に付着させておけば反応が進行するため、コスト的には有利であるが、反応が極めて遅く、また、大気中の水分を使うため、膜形成の際の制御性が悪い。このため、基板上に高密度でＳＡＭを形成することが困難である。

また、ＳＡＭ材料の他の例として、一般式Ｒ′−ＣＨ＝ＣＨ_２で表される有機分子からなる、末端がＣの二重結合を有する化合物を挙げることもできる。Ｒ′は、アルキル基等の官能基である。このような末端にＣの二重結合を有するＳＡＭ材料は、以下の（３）により基板表面で二重結合が開裂してその末端がＳｉと結合する。
Ｒ′−ＣＨ＝ＣＨ_２＋Ｓｉ−Ｈ⇒Ｒ′−ＣＨ_２−ＣＨ−Ｓｉ（３）

この反応は水を介在させないため制御性が良く、高密度化も可能である。しかし、この反応を生じさせるためには、基板表面にＳｉ−Ｈ結合が形成されていることが必要であるため、ＳｉＯ_２基板の表面のようなＳｉとＯとのネットワーク構造を有する表面に直接膜形成することは困難である。

このように、従来は、一般的なＳＡＭ材料を用いて、ＳｉとＯとのネットワーク構造を有する表面に高密度でＳＡＭを形成することは困難であった。

そこで、一般的なＳＡＭ材料を用いて制御性良く高密度のＳＡＭを形成する方法を検討した結果、表面部分がＳｉとＯとのネットワーク構造を有する基板に対し、その表面状態が、用いるＳＡＭ材料ガスとの結合サイトが高密度で存在する状態となるような表面処理を行うことが有効であるという知見が得られた。このような結合サイトが高密度で存在する表面状態は、すなわち高密度のＳＡＭが得られる表面状態である。

基板表面処理として、本実施形態の水素を含むプラズマによる処理（プラズマエッチング）を行うことにより、基板表面の安定なＳｉとＯとのネットワーク構造を崩して、表面のＨの量およびＯの量を調整することができ、所定のＳＡＭ材料が反応しやすい表面とすることができる。

例えば、水素を含むプラズマとして、Ｈ_２ガス＋希ガス（Ａｒガス）によるプラズマ、またはＨ_２ガス単独のプラズマのように、水素を含み酸素を含まないプラズマを用いる場合には、図５に示すように、ＳｉとＯとのネットワーク構造を有する表面のＳｉがプラズマ中の水素ラジカルによりエッチングされ、それにともなってＯの離脱も生じ、水素ラジカルは最表面のみならず内部にも侵入するため、結果的に、図６に示すように表面部分がＳｉ−Ｈ結合の多い状態となる。Ｓｉ−Ｈ結合は、末端にＣの二重結合を有する化合物の結合サイトとして機能する。すなわち、Ｓｉ−Ｈ結合が存在する部分で上述の（３）式の反応が進行して末端にＣの二重結合を有する化合物が結合する。そして、Ｓｉ−Ｈ結合は最表面のみならず表面から１、２層内部にも存在するので、内部でも（３）式の反応が生じ、末端にＣの二重結合を有するＳＡＭ材料を用いて高密度のＳＡＭを形成することができる。

一方、Ｈ_２ガス＋希ガス（Ａｒガス）のプラズマ、またはＨ_２ガス単独のプラズマを用いてプラズマ処理（プラズマエッチング）を行った場合の図６に示す表面状態は、プラズマにより表面がＳｉとＯとのネットワーク構造から多くのＯが脱落した状態であり、ＳＡＭ材料としてシランカップリング剤を用いた場合には、結合サイトの密度が十分ではない。

これに対して、水素を含むプラズマとして、Ｈ_２ガス＋Ｏ_２ガス＋希ガス（Ａｒガス）によるプラズマ、またはＨ_２ガス＋Ｏ_２ガスによるプラズマのように、水素および酸素を含むプラズマを用いると、図７に示すように、水素ラジカルにより表面のＳｉがエッチングされ、Ｏの離脱も生じるものの、プラズマ中の酸素ラジカルにより表面にＯが供給されるため、図８に示すように、最表面および表面から１、２層内部にはＳｉ−Ｈ結合の他にＯ−Ｈ結合が多く存在し、ＳＡＭ材料としてシランカップリング剤を用いる場合の結合サイトを高密度で形成することができる。すなわち、Ｏ−Ｈ結合（Ｏ−Ｈ終端）の部分は、従来のシランカップリング反応が生じる結合サイトとして機能し、さらにＳｉ−Ｈ結合もシランカップリング剤の結合サイトとして機能するから、シランカップリング剤の結合サイトを高密度で存在させることができ、従来よりも著しく高密度のＳＡＭを形成することができる。ただし、図８の状態では、表面に存在するＯの量が多くなり、上記（３）の反応が生じるサイトが少なくなるため、ＳＡＭ材料として末端がＣの二重結合を有する化合物を用いた場合には、高密度のＳＡＭは得難い。

このように、基板Ｓに表面処理を施して、ＳｉとＯとのネットワーク構造を有する表面部分のＨ量およびＯ量を適切に制御することにより、表面状態をＳＡＭ材料に応じてＳＡＭ材料の結合サイトが高密度で形成された状態とすることができ、ＳｉとＯとのネットワーク構造を有する表面に高密度でＳＡＭを形成することが可能となる。

なお、基板の表面処理にプラズマ処理を用いる場合には、プラズマによる表面洗浄効果が得られるため、その効果によってもＳＡＭ材料を反応しやすくすることができる。例えば、ＳＡＭ材料としてシランカップリング剤を用いた場合に、ＡｒガスのプラズマやＨ_２ガスのプラズマを用いても表面のパーティクルを除去できるので、無処理の場合よりもＳＡＭの密度を多少上げることができる。ただし、ＳＡＭ材料としてシランカップリング剤を用いて高密度のＳＡＭを形成するためには、上述のように、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスによるプラズマであることが必要である。

以上の例では、表面処理としてプラズマ処理（プラズマエッチング）を用いたが、ウエット処理（ウエットエッチング）を用いてもよい。ウエット処理の場合には、処理液を適切に選択することにより、表面のＨの量とＯの量とを制御することができる。

ＳＡＭ材として末端がＣの二重結合を有する化合物を用いた場合には、ＳｉとＯとのネットワーク構造を有する表面にＳｉ−Ｈ結合が形成することができればよいので、表面処理として、以上のようなプラズマ処理やウエット処理の他に、以下の２つの処理を用いることもできる。

・水素原子処理
超高真空（１×１０^−６Ｐａ以下）の真空チャンバに水素ガスを１×１０^−４Ｐａ程度供給し、熱電子あるいはプラズマで水素分子を水素原子に解離させて水素原子を基板表面に吸着させる。

・水素雰囲気中の加熱処理
真空引きの際に、水素をキャリアガスとして流すことでチャンバの大気を水素ガスに置換して水素雰囲気の真空状態を作成し、この雰囲気中で基板を４００℃程度に加熱し、水素を基板表面に吸着させる。

なお、より高密度のＳＡＭを形成する観点から、ステップ２の表面処理工程とステップ３のＳＡＭ形成工程を複数回繰り返してもよい。これにより、１回目のＳＡＭ形成工程の際にＳＡＭが形成されなかった領域においても、２回目以降のＳＡＭ形成工程によりＳＡＭが形成され、より高密度のＳＡＭを形成することができる。ただし、２回目以降の表面処理の際にプラズマを用いると１回目に形成されたＳＡＭが損傷するおそれがあるので、２回目以降の表面処理にはウエット処理が好ましい。

また、表面処理により、第１のＳＡＭ材料の結合サイトが高密度で存在する領域と第２のＳＡＭ材料の結合サイトが高密度で存在する領域とが形成される場合には、表面処理の後、第１のＳＡＭ材料を供給して１回目のＳＡＭ形成工程を行い、引き続き第２のＳＡＭ材料を供給して２回目のＳＡＭ形成工程を行ってもよい。例えば、１回目のＳＡＭ形成工程でＳＡＭ材料としてシランカップリング剤を用いてＳＡＭを形成した後、２回目のＳＡＭ形成工程で末端にＣの二重結合を有する化合物を用いてＳＡＭを形成するようにしてもよい。これにより、１回目のＳＡＭ形成工程でシランカップリング剤によるＳＡＭを所定領域に形成した後、２回目のＳＡＭ形成工程でＣの二重結合を有する化合物によるＳＡＭを他の領域に形成することができ、高密度のＳＡＭを得ることができる。また、第１のＳＡＭ材料と第２のＳＡＭ材料を一度に供給して、それぞれに対応する表面状態の領域にＳＡＭを形成するようにしてもよい。例えば、ＳＡＭ材料としてシランカップリング剤および末端にＣの二重結合を有する化合物の両方を一度に供給して、それぞれ異なる領域にＳＡＭを形成するようにしてもよい。これによっても、より高密度のＳＡＭを形成することができる。

以上のように、本実施形態によれば、ＳｉとＯとのネットワーク構造を有する表面にＳＡＭを高密度で形成することができるので、防汚膜のような耐摩耗性が要求される用途にも適用することができる。

＜実験例＞
次に、実験例について説明する。

［実験例１］
ここでは、少なくとも表面部分がＳｉとＯとのネットワーク構造を有する基板としてＳｉＯ_２基板（ガラス基板）を準備し、このＳｉＯ_２基板に、Ａｒ／Ｈ_２ガスのプラズマを照射して基板の表面処理を行った。このプラズマ処理の有無による表面状態をＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルにて確認した。図９は、その際のＴＯＦ−ＳＩＭＳマススペクトルのマスナンバー３０付近を示す図であり、（ａ）は未処理のもの、（ｂ）はプラズマ処理を行ったものである。（ａ）のように未処理では、Ｓｉの同位体である３０Ｓｉのピークだけが見られるが、（ｂ）のようにプラズマ処理後では３０Ｓｉの他にＳｉＨ_２（２９．９９ａｍｕ）の信号が見られる。これらのスペクトルから、水素を含むプラズマを照射することにより、基板表面部分にＳｉ−Ｈ結合が形成されたことがわかる。

［実験例２］
次に、実験例１の表面処理を施した基板に、ＳＡＭ材料として、末端にＣの二重結合を有する化合物であるＣＨ_２＝ＣＨ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎを用いてＳＡＭを形成した（サンプルＡ）。−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎはパーフルオロエーテル（ＰＦＥ）であり、防汚膜として利用されるものである。比較のため、プラズマ処理を行わずに、希フッ酸（ＤＨＦ）洗浄を行っただけのＳｉＯ_２基板に、ＳＡＭ材料として、シランカップリング剤である（ＯＣＨ_３）_３−Ｓｉ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎを用いてＳＡＭを形成した（サンプルＢ）。（ＯＣＨ_３）_３−Ｓｉ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎは、分子中にＰＦＥを含み、防汚膜形成用として従来から用いられているものである。

サンプルＡについては、ＳｉＯ_２基板の表面にＳｉ−Ｈ結合が形成されているため、膜形成が可能であった。また、サンプルＢについては、水を介在させた長時間の反応によりＳＡＭが形成された。

次に、サンプルＡ、Ｂについて、摩耗耐久性試験を行った。摩耗耐久性試験は、サンプルに対し、重りを載せたスチールウールを接触させた状態でスライドさせるＳＷテストにより行った。膜が摩耗すると水の接触角（以下単に接触角と記す）が低下していくため、スライド回数と接触角との関係により摩耗耐久性を評価した。その結果を図１０に示す。この図に示すように、サンプルＢでは、スライド回数が１００回未満で接触角が１００ｄｅｇ以下となり膜の摩耗耐久性が低いものとなった。これは、シランカップリング剤とＳｉＯ_２との反応が水を介在させた制御性の低いものであり、膜の密度が低かったためと考えられる。これに対し、サンプルＡでは、スライド回数が３５００回を超えても接触角１００ｄｅｇ以上を維持しており、膜の摩耗耐久性がサンプルＢよりも著しく高いことが確認された。これは、ＳｉＯ_２基板の表面をプラズマ処理してＳｉ−Ｈ結合を形成させることにより、そのＳｉ−Ｈと、末端にＣの二重結合を有する化合物であるＣＨ_２＝ＣＨ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎとが反応し、サンプルＢよりも膜密度の高いＳＡＭが形成されたことを示唆するものである。

［実験例３］
ここでは、種々の表面処理を行ったＳｉＯ_２基板に対し、ＳＡＭ材料として、シランカップリング剤であるダイキン工業株式会社性のオプツールを用いてＳＡＭを形成し、サンプルＣ〜Ｈを作製した。サンプルＣ〜Ｈの作製に用いた基板は以下のとおりである。
サンプルＣ：表面をＤＨＦ洗浄したＳｉＯ_２基板
サンプルＤ：Ａｒガスのみで生成されたプラズマにより表面処理したＳｉＯ_２基板
サンプルＥ：ＡｒガスとＨ_２ガスを用いて生成されたプラズマにより表面処理したＳｉＯ_２基板
サンプルＦ：ＡｒガスとＯ_２ガスを用いて生成されたプラズマにより表面処理したＳｉＯ_２基板
サンプルＧ：ＡｒガスとＨ_２ガスとＯ_２ガスを用いて生成されたプラズマにより表面処理したＳｉＯ_２基板
サンプルＨ：ＡｒガスとＨ_２ガスとＯ_２ガスを用いて生成されたプラズマにより表面処理したＳｉＯ_２基板（サンプルＧよりもＯ_２ガス流量を増加）

表１に、サンプルＣ〜Ｈにおける、基板の表面処理、イニシャルの接触角、および摩耗耐久性試験であるＳＷテストの結果をまとめて示す。

表１に示すように、基板表面をＤＨＦ洗浄したのみでプラズマ処理を行わなかったサンプルＣでは、イニシャルの接触角が２０ｄｅｇであり、ＳＡＭがわずかしか形成されていないことが確認された。また、表面処理をＡｒガスのみのプラズマで行ったサンプルＤでは、イニシャルの接触角が１１５ｄｅｇであり膜形成はされていたが、ＳＷテストで接触角１００ｄｅｇ以上を維持できるスライド回数（以下、耐摩耗スライド回数という）が１００回と摩耗耐久性が低いものであり、形成されたＳＡＭの膜密度が低いことを示唆している。表面処理をＡｒガスとＨ_２ガスによるプラズマで行ったサンプルＥでは、イニシャルの接触角が１１５ｄｅｇであり、ＳＷテストでの耐摩耗スライド回数はサンプルＤよりは多いものの１０００回と少なく、形成されたＳＡＭの膜密度が未だ十分とはいえない。また、表面処理をＡｒガスとＯ_２ガスによるプラズマで行ったサンプルＦでは、ＳＷテストにおける耐摩耗スライド回数が１００回とサンプルＤと同程度であった。これらに対して、表面処理をＡｒガスとＨ_２ガスとＯ_２ガスによるプラズマで行ったサンプルＧ、Ｈは、ＳＷテストにおける耐摩耗スライド回数で接触角が１００ｄｅｇ以下となる回数が１００００回以上と摩耗耐久性が高く、膜密度の高いＳＡＭが形成されていることが示唆されている。これらの中でも、Ｏ_２ガス流量をサンプルＧよりも増加させたサンプルＨでは、ＳＷテストにおける耐摩耗スライド回数が２００００回となり、膜密度が特に高いことが示唆されている。

［実験例４］
次に、ＳｉＯ_２基板にＤＨＦ洗浄のみを行ってプラズマ処理を行わずに、ＳＡＭ材料として、シランカップリング剤であるオプツールを用いてＳＡＭを形成したサンプル（サンプルＩ）と、ＳｉＯ_２基板にＡｒガスとＨ_２ガスとＯ_２ガスを用いてチャンバー内圧力を６．７Ｐａとした条件でプラズマ処理（処理Ａ）した後、同様にＳＡＭを形成したサンプル（サンプルＪ）と、ＳｉＯ_２基板にＡｒガスとＨ_２ガスとＯ_２ガスを用いて処理Ａとは異なり、チャンバー内圧力を１００Ｐａとした条件でプラズマ処理（処理Ｂ）した後、同様にＳＡＭを形成したサンプル（サンプルＫ）とについて、上記ＳＷテストにより摩耗耐久性試験を行った。その結果を図１１に示す。この図に示すように、未処理のサンプルＩでは、イニシャルの接触角が７０ｄｅｇと不十分であったのに対し、ＡｒガスとＨ_２ガスとＯ_２ガスによるプラズマ処理を施したサンプルＪ、Ｋは、摩耗耐久性が極めて高いことが把握され、高密度のＳＡＭが得られていることを示唆している。

＜他の適用＞
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、基板の表面処理として主に水素を含むプラズマ処理を用い、膜形成材料としてシランカップリング剤および末端に炭素の二重結合を有する化合物を用いた例について説明したが、基板の表面処理および膜形成材料は、基板の表面状態が、用いる膜形成材料との結合サイトが高密度で存在するような状態となるものであれば、特に限定されない。

また、上記実施形態では、有機単分子膜であるＳＡＭをＳｉＯ_２基板上に形成する例を示したが、ＳｉとＯのネットワーク構造を有する表面が存在するものであれば、被処理体はＳｉＯ_２基板に限らない。また、被処理体の形態についても、基板に限らず、例えば、容器状の被処理体に本発明を適用することにより、表面が改質された容器を製造することができる。

１００；有機単分子膜形成装置
２００；表面処理部
２０１；チャンバ
２０２；基板ホルダ
２０３；プラズマ生成部
２０４；排気機構
３００；有機単分子膜形成部
３０１；チャンバ
３０２；基板ホルダ
３０３；ＳＡＭ材料供給系
３０４；排気系
４００；基板搬送部
５００；基板搬入出部
６００；制御部
Ｓ；基板

Claims

少なくとも表面部分がＳｉとＯとのネットワーク構造である被処理体の表面に有機単分子膜を形成する有機単分子膜形成方法であって、
前記被処理体に対し、その表面に、用いようとする有機単分子膜材料の結合サイトを存在させる表面処理を行う工程と、
前記表面処理後の被処理体の近傍に前記有機単分子膜材料を含むガスを供給して前記被処理体の表面に有機単分子膜を形成する工程と
を有し、
前記有機単分子膜は、自己組織化単分子膜であり、
前記表面処理により、第１の有機単分子膜材料の結合サイトが存在する領域と第２の有機単分子膜材料の結合サイトが存在する領域とが形成され、前記有機単分子膜を形成する工程は、前記第１の有機単分子膜材料を含むガスを供給して１回目の有機単分子膜を形成し、引き続き前記第２の有機単分子膜材料を含むガスを供給して２回目の有機単分子膜を形成し、
前記表面処理を行う工程は、水素を含むプラズマにより、用いようとする有機単分子膜材料の官能基の種類に基づいて被処理体表面のＨの量およびＯの量を制御することを特徴とする有機単分子膜形成方法。
少なくとも表面部分がＳｉとＯとのネットワーク構造である被処理体の表面に有機単分子膜を形成する有機単分子膜形成方法であって、
前記被処理体に対し、その表面に、用いようとする有機単分子膜材料の結合サイトを存在させる表面処理を行う工程と、
前記表面処理後の被処理体の近傍に前記有機単分子膜材料を含むガスを供給して前記被処理体の表面に有機単分子膜を形成する工程と
を有し、
前記有機単分子膜は、自己組織化単分子膜であり、
前記表面処理により、第１の有機単分子膜材料の結合サイトが存在する領域と第２の有機単分子膜材料の結合サイトが存在する領域とが形成され、前記有機単分子膜を形成する工程は、前記第１の有機単分子膜材料を含むガスと前記第２の有機単分子膜材料を含むガスを一度に供給して有機単分子膜を形成し、
前記表面処理を行う工程は、水素を含むプラズマにより、用いようとする有機単分子膜材料の官能基の種類に基づいて被処理体表面のＨの量およびＯの量を制御することを特徴とする有機単分子膜形成方法。
前記第１の有機単分子膜材料および前記第２の有機単分子膜材料のいずれかは、末端にＣの二重結合を有する化合物であり、前記表面処理は、水素を含み酸素を含まないプラズマを用いて行われ、このプラズマにより、被処理体表面に、前記末端にＣの二重結合を有する化合物の結合サイトとして機能するＳｉ−Ｈ結合が形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機単分子膜形成方法。
前記第１の有機単分子膜材料および前記第２の有機単分子膜材料のいずれかは、シランカップリング剤であり、前記表面処理は、水素および酸素を含むプラズマを用いて行われ、このプラズマにより、被処理体表面にシランカップリング剤の結合サイトとして機能するＳｉ−Ｈ結合およびＯ−Ｈ結合が形成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機単分子膜形成方法。
前記表面処理を行う工程は、前記有機単分子膜を形成する工程により形成される前記有機単分子膜における水の接触角が１００ｄｅｇ以上となる程度の密度となるように前記有機単分子膜材料の結合サイトが形成されるように行われることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機単分子膜形成方法。