JP2005074413A - 電子工業用基板の清浄化法 - Google Patents

Abstract

【課題】 主としてシリコン酸化膜やシリコンウェーハの微細加工でのレジスト剥離において、シリル化面まで確実に除去でき、かつＣｕ等の金属汚染も低レベルまで洗浄でき、室温の１〜２分の枚葉スピン洗浄が可能であって、洗浄後の廃液が容易に回収される省資源・低環境負荷の清浄化法の開発。
【解決手段】 洗浄液が２．５重量％以下０．１重量％以上のＨＦを含む炭酸エチレン液で好ましくは炭酸エチレン液が９０重量％以下４０重量％以上の炭酸エチレンを含む水溶液であって、オゾンを含むガスを通じて洗浄を行い、レジストがオゾンで分解した廃液にアンモニア水を加えて液を水と炭酸エチレン液の２層に分離させ、フッ化アンモニウムは上層の水層に移動するのを利用して回収、下層液は再生液として使用する清浄化法。
【選択図】 なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、電子デバイス用基板の表面清浄化の為の、特に半導体用ウェーハまたは液晶用基板などの加工に際してフォトレジストを剥離すると共にレジストを密着させる為に形成されていたシリル化面および有機質無機質の汚染物質を除去するための清浄化方法に関するものである。

電子工業のリソグラフィ工程で広く使われるノボラック樹脂系のポジ型レジストはシリコン酸化膜の面や親水性のシリコン表面に対しては密着性が悪い。この欠点は、これら表面で終端しているシラノール基のＨ原子をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等によりトリメチルシリル基 −Ｓｉ（ＣＨ_３）_３で置換して、即ち、シリル化面とし、その上にレジスト膜を形成して解決されている。工程の最後の段階でマスクの働きを終えたレジストの剥離に際し、このシリル化面も十分に除去できないと、有機炭素が残ってデバイスに悪影響を与える。シリル化面まで十分に除去できる湿式の洗浄法としては、濃硫酸と過酸化水素の混合液（ピラニアと呼ばれる）を１１０〜１４０℃に加熱して行なう処理が広く使われてきた。ピラニア処理ではレジストが分解するので同一液で繰返し洗浄を施せる利点がある。しかしこの場合過酸化水素が急激に分解して水となると共に、硫酸は吸湿性が強いので洗浄装置内の湿気を吸収して薄まり、十数回程度の処理で硫酸の交換が必要となる。薄まった硫酸を蒸留によって半導体薬品レベルの純度まで再生して使用するのは経済的には難しいので、結局半導体分野で使用される薬品の中で硫酸は飛び抜けて量が多い。この排液の対策は排気の対策と共に半導体工場の厄介な環境問題の一つで、またリンス用超純水の所要量が大きく水資源の点でも好ましくない。

近年ピラニア処理の代替として、室温のオゾン水で処理する方法が提案されてきた。しかし、レジストの剥離速度が程度でピラニア処理に遥かに及ばず、シリル化面の除去も非常に遅い。一方、配線金属パターン形成に使われている極性有機溶媒系のレジスト剥離剤はシリル化面の満足な除去が出来ない。ただし塩基性のアミン類は処理時間を長くすればシリル化面の除去が可能である。しかし、排液や排気に関して環境負荷の点で好ましくない。また、有機溶媒はレジストを溶解するだけなので、ピラニアのように多数回繰返し使用すると溶解レジストの濃度が高まり過ぎるので、数回使うと廃液にせざるを得ない。有機溶媒系レジスト剥離剤は高価でもあり、薬品の経費がピラニア処理より著しく嵩む。

レジスト膜とシリル化面とを同時に迅速に除去出来る室温の洗浄法として、フッ化アルアリ金属塩を混合した有機溶剤水溶液による洗浄が提供されている（特開平１０−２７７７１）。ただしこの処理にはメガソニック超音波の印加が必要とされでいるので、微細パターンのあるデバイスではメガソニックといえどもパターンが損傷される危険を伴う。またアルアリ金属を特に忌避する工程では管理が難しい。従って半導体工場の生産では、レジストをアッシャーによって剥離した後、残滓をピラニア処理する清浄化が広く行なわれ、この処理でシリル化面が除かれている。

発明が解決しようとする課題

環境負荷低減・省資源の前提に基づき、ピラニア処理並みに高剥離速度でレジスト膜を分解しつつ除去し、しかも金属や有機物の汚染の無い清浄面が得られる基板の清浄化法を提供することが本発明の目的である。本発明者は既に環境にやさしい剥離剤として、引火点が高くて消防法の危険物に該当せず、かつ健康上殆ど無害な、約４０℃以上で使用する炭酸エチレン液を提供した（特開２００３−２０３８５６：以下先願発明という）。該発明の実施例に示されているようにオゾンガスを通気させると、レジストは極性有機溶媒の溶解力とオゾノリシス反応との相乗効果で直ちに分解し、２０μｍ／分以上の剥離速度で剥離される。即ちピラニア並みの剥離能力が得られ、また液は蒸気圧が極めて低く吸湿性も無いので、同一液でピラニア処理以上の繰返し処理が可能である。しかし、炭酸エチレンは室温で固化するので扱い難い。また、他の有機溶媒系剥離剤と同様に、ピラニアに比べるとシリル化面の除去能力が弱く、特にレジストの環境履歴例えばベーキング条件が厳しいと短時間には除去できない。そこで先願発明を改良して添加物を工夫し、室温でかつシリル化面の除去能力の高い処理を提供して、さらにその添加で生じる廃液の環境問題に関し廃液の容易な再生法を見だして、処理温度・シリル化面除去問題と有機溶媒使用に共通な環境負荷・省資源問題の解決を第一の課題とする。

レジスト膜の下地がシリコン面の場合、ピラニア処理はシリル化面を除去できるが，その際同時に化学酸化膜が成長する。ピラニア洗浄はシリコン面の金属汚染に対し強い洗浄力を有するが、Ｃｕの汚染があった場合、該化学酸化膜に掴まってＣｕ洗浄は不完全となる。ＬＳＩロジックデバイスでＣｕ配線が主流になると、フロントエンドの工程でＣｕがシリコン面を汚染する可能性が増す。本発明ではシリル化面除去の際、同時に強力なＣｕ洗浄が出来、有機汚染金属汚染のいずれにも強力な清浄化法を確立することも課題としている。

課題を解決するための手段

本発明は上記課題を解決する為のフォトリソグラフィ工程の基板の清浄化法として、２．５重量％以下０．１重量％以上のＨＦを含む炭酸エチレン液にオゾンを含むガスを通じた洗浄液で処理することを特徴とする電子工業用基板の清浄化法を提供するものである。炭酸エチレン液が９０重量％以下４０重量％以上の炭酸エチレンを含む水溶液であれば室温で凝固しないので好都合である。
オゾンを通気した炭酸エチレンのレジスト剥離性能は水の添加に応じて低下するが、ＨＦを共存させるとこの剥離性能が著しく回復するとともにシリル化面に対しピラニア並みの除去が可能となる。処理に際しての洗浄液と基板との接触は、洗浄液中に基板を浸漬させても、また洗浄液をノズルで基板に供給してもよい。炭酸エチレン／オゾンの有機物に対する洗浄能力と、オゾン／ＤＨＦのＣｕ等に対する金属汚染除去能力が相乗的に働いて、ピラニアに優る清浄化効果が得られる、

フッ化物やＨＦを含有させた有機溶媒は特にドライエッチング後のパターン側壁の堆積ポリマー除去用に種種の組成の洗浄剤が発表されているが、共通的問題は廃液処理において環境上特に有害なフッ化物を如何に処分するかである。本発明の処理ではレジストはオゾンで分解して消失する。本発明者らは新たな化学現象を見出し、それによってＨＦの分離回収を簡便にした。即ち廃液中にアンモニア水を加えると液は２層に分かれ、ＨＦはフッ化アンモニウムとなって、上位の水層に移行するので容易にかつ資源として回収される。下位の層は炭酸エチレン水溶液であるから、分離してＨＦを追加し別の基板の洗浄液調製に再使用する。これによって省資源並びに経済性の問題が著しく改善されている。

［処理液］
炭酸エチレン（融点３６．４℃、沸点２３８℃、引火点１６０℃）は易水溶性であるが室温で固体の為、消防法の危険物に該当しない。純度の比較的高い状態で洗浄液に使用するには４０℃程度に加温する必要がある。炭酸エチレンと水の二成分系においては、前者が重量で８８％ならば凝固点２４℃、８０％で２２．７℃、７０％で２２．２℃、６０％で２１．７℃、４０％で１９．５℃、２０％で９℃である。従って８８％以下であれば室温２５℃で液状である。炭酸エチレンが水溶液になると、当然先願発明の場合よりも著しくレジスト剥離速度が低下する。しかし炭酸エチレンに少量のフッ酸を添加しオゾンガスを通気すると、レジスト自体の除去性能は大きく改善されることを見出した。実施例ではノボラック系のポジ型レジストの効果しか示されていないが、ポリビニルフェノール型の化学増幅型レジストでも同様に剥離効果がある。

［シリル化面に対する除去効果の放射線化学評価］
酸化膜面や親水性シリコン表面をシリル化面にするには、ＨＭＤＳを付着させて加熱する処理が一般的である。シリル化面即ちトリメチルシリル基で終端する表面の原子配列モデルをまず次のように仮定した。ポーリングはメチル基をファンデルワールス半径２Åの球で示したが、この３個が同半径１．４Åの酸素原子と４面体構造になり、シリコン原子がその中心に位置するものがトリメチルシリル基であるとする。表面ではメチル基の球が最稠密充填していると仮定するとトリメチルシリル基の濃度は２×１０^１４個／ｃｍ^２となり、シリル化面の炭素濃度は６×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２となる。実施例では^１４Ｃで標識したトリメチルシリル基が終端するシリル化面をシリコン酸化膜の上に形成し、放射線評価手法により、この炭素濃度は平均で４×１０^１４個／ｃｍ^２となった。従って実施例の方法で作られたシリル化面は理論に近い原子配列で、半導体プロセスで一般に形成されているシリル化面と同じレジスト密着性があるとの結論である。

シリル化面がレジスト剥離後に残存するとその炭素はデバイス製造プロセスにおいて有害で、半導体工業会が策定したロードマップＩＴＲＳによれば、洗浄後のウェーハの残存有機炭素濃度は２００３年で５．０×１０^１３原子／ｃｍ^２、また２０１１年では２×１０^１３原子／ｃｍ^２である。従って^１４Ｃ標識シリル化面上に形成したレジストに対して剥離洗浄を行えば、残存シリル化面の炭素濃度は放射能計測で定量出来、残存率が計算される。従って２００３年の為にはシリル化面炭素残存率が１２％以下、２０１１年の為には残存率が５％以下でなければならない。

先願発明ではシリル化面形成の為のレジスト塗布、ベーキング条件が半導体工場の実際に行われている処理に準じてなされている。即ちベーキングが１３０℃〜１４０℃で数分しかなされていない。従ってシリル化面の原子間の結合が十分強固になっておらず、レジスト剥離後のシリル化面が炭酸エチレン液で比較的容易に剥離され、先願発明の実施例では残存炭素量の荷電粒子放射化分析の結果で、比較的容易に２×１０^１３原子／ｃｍ^２のレベルに達していた。しかし実際の工程では剥離すべきレジストはドライエッチング等における厳しい環境にさらされる為か、デバイスパターンのあるウェーハで高温の炭酸エチレンによりレジスト剥離を行ったところ、荷電粒子放射化分析の結果は残存炭素が１０^１４原子／ｃｍ^２のオーダーとなり、シリル化面が完全には除去出来ていない。

そこで本発明ではこの放射線化学評価法により、レジストのベーク条件を厳しく１６０℃、３０分とした試料で洗浄実験を行なったところ、ピラニア処理ではシリル化面炭素の残存率が０．１％以下となったのに対し、レジスト除去が優れている典型的な有機溶媒系剥離剤の処理は残存率５０％前後で、また炭酸エチレン処理でも先願発明の条件では同程度にしか除去出来なかった。従って、本発明はこのレジスト膜作成条件で検討を行い、室温もしくは４０℃でシリル化面まで十分に除去出来るように先願発明を改良したものである。

［ＨＦ添加によるシリル化面の除去作用強化］
酸化膜上の^１４Ｃ標識シリル化面にレジスト膜を形成して、放射能測定で炭素濃度を定量したチップを使い、ＨＦを２．５重量％、２重量％、１重量％、０．５重量％、０．１重量％添加した、炭酸エチレン９９．８重量％及び８８重量％から０までの水溶液で浸漬洗浄を行い、主に室温におけるシリル化面除去効果を調べた。その結果、本発明においてレジストが除去出来るのは炭酸エチレン４０重量％以上、水溶液ではＨＦは濃度が高い程シリル化面除去作用が強いが、同時に酸化膜へのエッチング速度も増す。エッチング作用を考慮すると、ＨＦは２．５重量％以下が、好ましくは２．０重量％が適当であり、洗浄時間はＨＦ濃度に反比例させるべきである。最適条件の一つはＨＦ１重量％、炭酸エチレン８０重量％、処理時間は５０秒で残存率を５％以下で、この場合の熱酸化膜エッチング量は酸化膜面暴露時間が約３０秒なので約３ｎｍとなる。酸化膜へのエッチング量は洗浄液に防食剤を添加することにより勿論低減できる。しかしこの場合、防食剤はオゾンで分解され難いものを選ばねばならない。

酸化膜へのエッチング作用は炭酸エチレンの純度が高まる、即ち水の量が少ない程弱まる。ＴＥＯＳ ＣＶＤ膜の^１４Ｃ標識シリル化面のレジスト試料に対しては調合の都合で５０％フッ化水素酸０．２％、炭酸エチレン９９．８％によりオゾン通気洗浄を行った。膜がＤＨＦでエッチングされやすいことと炭酸エチレン自体が強く作用するので、ＨＦは少量でもシリル化面が一応のレベルで除去出来る。さらにＨＦでエッチングされやすい膜では無水とし、炭酸エチレン／ＨＦ／オゾンの処理が望ましい。シリコンウェーハの場合はオゾンが添加されていてもＨＦによるエッチング量は僅かで、またＨＦのシリル化面への除去作用は酸化膜より強く、熱酸化膜で効果のあった組成では、さらに短時間で除去出来る。

［有機物・金属汚染に対する洗浄効果］
先願の発明では炭酸エチレン自体は芳香族有機物に対し強い溶解性があるので、基板面の有機汚染除去には有効であったが、金属汚染に対しては洗浄効果がなく、逆に溶解したレジストに由来する不純物金属の基板への逆汚染の恐れがあった。そこで酒石酸やくえん酸のような錯化剤を加えてこれらの金属のマスキングを行い逆汚染を防ぐ方法が提案されていた。ＨＦは有機物自体に作用を及ぼす場合が多く、またオゾンは有機物を強力に分解する。従って本発明洗浄剤の有機物除去作用はさらに強化されている。金属汚染に対してはＣｕを含めてオゾン／フッ酸洗浄が極めて有効であることは公知である。しかしこれらの金属汚染が有機汚染と共存する場合はオゾンだけでは秒単位では除去出来ないことがあり、必ずしも洗浄作用が強力に働かない。しかし炭酸エチレンが共存すると秒単位で両汚染が除去出来、先願発明が改良されている。

［洗浄設備］
オゾンガスのバブラーを洗浄槽の底に設けられる洗浄システムで、排気が十分なドラフトチャンバー内であれば、室温処理の場合、一般的な浸漬洗浄設備はそのまま使用出来る。枚葉スピン洗浄も排気が十分なドラフトチャンバー内にあれば、一般的な設備で十分洗浄が可能である。簡便な洗浄液供給法はオゾン通気が出来る供給槽をスピン機構の上方に設け、そこから管とノズルで洗浄液を所定時間、回転する基板面に供給すれば良い。洗浄効果は後者の方が優れ、浸漬処理より短い時間でシリル化面除去が出来る。

［２液分離による廃液の再生］
従来の有機溶媒とＨＦを混合した洗浄液では、レジストを溶かした液にＨＦが存在するので、廃液からフッ酸を分離して廃却するのが厄介という環境上の難問がある。しかし本発明では、この有機溶媒が炭酸エチレンである為に特別の化学現象が見つかり、問題は解決された。レジストはオゾンで分解し廃液は無色透明である。この液にアンモニア水を添加すると、液は上方水層、下方含水炭酸エチレン層と２層に分離し、上方の水層にＨＦはフッ化アンモニウムとなって移行する。従って上方の水層は容易にＦ資源として回収出来、下層液は回収してＨＦを添加し、新洗浄液として再生出来る。本発明の大きな特徴である。

洗浄処理後のシリル化面が完全に除去出来たかどうかの正確な確認には、処理後の表面残存炭素量の分析が必要である。この分析には精密な分析設備と通常かなりの熟練と時間を必要する。そこでシリル化した部分が完全に除かれると酸化面が親水性となる現象を利用して、水滴接触角が小さくなることで簡便に判断することが行なわれている。しかし小さい接触角を正確に測定するのは難しく、シリル化面に対する除去能力を数値で比較するのには適しない。本実施例では放射性同位元素（ＲＩ）トレーサ法を利用して、正確な比較に成功した。

この実施例では、^１４Ｃで標識したＨＭＤＳを使ってＳｉ酸化ウェーハの表面で終端するトリメチルシリル基を放射化し、即ち酸化膜表面に^１４Ｃ標識シリル化面を形成して、その上にレジストを塗布した試料基板を使用した。洗浄処理でのレジスト及びシリル化面の離脱の速さは基板の放射線量の低下を追跡して評価した。以下この試料作成法を詳細に説明する。

^１４Ｃ標識ＨＭＤＳはメチル基の１つを標識した（^１４ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２ＮＨであって、^１４ＣＨ_３ＭｇＸを原料の１つとして合成できる。ヘキサンに溶かしてこれにＳｉ酸化ウェーハを浸漬すると^１４Ｃ標識ＨＭＤＳが酸化膜面に均一に吸着する。減圧での１００℃の加熱により、^１４Ｃ標識トリメチルシリル基がウェーハ表面の酸素原子と結合したシリル化面が得られる。この面にノボラック樹脂系ｉ線用ポジレジスト（商品名：ＩＸ５５５，ＪＳＲ（株）を１．５μｍ塗布し、１６０℃で３０分ベークしたものを試料とした。以下^１４Ｃ標識シリル化面レジスト試料基板と呼ぶことにする。以下の比較例や実施例で使用した試料チップはこの試料基板を２ｃｍ×２ｃｍに切断したものである。

これらの試料ウェーハ面及び試料チップ面のトリメチルシリル基の濃度と分布状態はラジオルミノグラフィ（ＲＬＧ）による解析で知ることが出来る。ち、これらの試料基板をイメージングプレート（ＩＰ）で露光して、トリメチルシリル基の^１４Ｃから放出したβ線を記憶させ、解析装置によりＲＩ分布即ち該シリル基の濃度分布を示すＲＬＧ画像を作成し、それから^１４Ｃ濃度を定量した。^１４Ｃ標識シリル化面レジスト試料ウェーハを２０枚作成したとき、シリル化面炭素濃度は平均して４．１×１０^１４原子／ｃｍ^２、標準偏差が１．１５×１０^１４原子／ｃｍ^２であった。１枚の試料ウェーハ内のシリル化面炭素濃度は、ＲＬＧ画像の観察からもかなり均一で、径８”の該弑料ウェーハ１枚を選んで切り出したチップ試料で、ＩＰ露光とＲＬＧ解析を行ない、シリル化面炭素濃度が平均で４．４×１０^１４原子／ｃｍ^２、標準偏差は０．８４×１０^１４原子／ｃｍ^２であった。これらを比較例１と実施例１との洗浄試料とした。

上記の^１４Ｃ標識シリル化面レジスト試料チップを使って、レジスト並びにシリル化面に対する洗浄法の除去能力を評価する手法を以下に説明する。評価すべき洗浄処理を実施した後、上述と同様に試料チップをＩＰで露光し、ＲＬＧ解析を行なって残存ＲＩ即ち残存トリメチルシリル基の濃度分布を示すＲＬＧ画像を作成して^１４Ｃ濃度を定量した。^１４Ｃ残存率即ちトリメチルシリル基残存率の低下によって、シリル化面の離脱が進んでいることが分かり、１００％残存していれば、レジストは剥離されていないと確認出来る。

尚、ＨＦは半導体グレードの５０％フッ化水素酸を使って、所定の組成に調製した。炭酸エチレンは減圧蒸留で金属不純物濃度が１０ｐｐｂ以下になるまで精製したものを使用した。オゾン発生装置は住友精密工業製ＲＧ−ＲＣ０３を使い、以下の実施例ではすべてオゾン濃度は２５０〜２２０ｍｇ／Ｌに調整した。
本発明に係る清浄化方法の詳細について、下記実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［比較例１］

ウェーハの大口径化に伴い、洗浄装置は洗浄効果が面内で均一で、かつ制御性のよい枚葉スピン方式に移向しつつある。この場合生産性は低下するので、洗浄は２分以内に完了する必要があるとされている。シリル化面を含めてレジストを剥離するのに、ピラニアの標準的な処理では２分で確実に完了出来る。しかしこの処理は枚葉スピン処理に適しない。前記の^１４Ｃ標識シリル化面レジスト試料チップを使い、枚葉スピン洗浄が可能な有機溶媒系剥離液と硫酸４容＋過酸化水素１容のピラニア処理とについて２分の標準的処理をした後のシリル化面残存率の比較を表１に示す。塩基系のモノエタノールアミンはシリル化面に対して徐々には作用するが、典型的な極性有機溶媒系剥離剤ではシリル化面の満足な除去は出来ない。

［実施例１］

比較例１と同様の手法で、^１４Ｃ標識シリル化面レジスト試料チップを使い本発明の洗浄液のＨＦ濃度を２重量％、１重量％、０．５重量％とし、炭酸エチレン濃度を８８重量％から０まで変えて、２５℃で洗浄した時のシリル化面の残存率をＨＦ濃度の順に表２、表３、表４に示した。洗浄液は小型の石英ビーカの中で石英ガラス製ボールバブラーでオゾンを通気し、５分通気後試料を浸漬して３０秒、１分、２分処理してある。表２からＨＦ２％の場合、炭酸エチレン２０％以下では２分の処理でもレジストが除去出来ない。しかし炭酸エチレン４０％以上では２分でシリル化面までピラニア処理並に除去出来る。残存率０．１％以下であるから残存炭素は４×１０^１１原子／ｃｍ^２以下となる。炭酸エチレン７０％、８０％ではこのレベルまで１分の処理で到達する。８０％の時がシリル化面除去性能が最もよく、３０秒でも３／４が除去出来ている。しかし残存炭素が１×１０^１４原子／ｃｍ^２あることになる。肉眼観察ではレジストの除去に約２０秒を要しているので、シリル化面は約１０秒作用を受けたことになる。尚、別にＨＦ２．５％での洗浄実験を行った。３０秒浸漬で残存率は９．５％で炭素量は５×１０^１３原子／ｃｍ^２となり、特に高性能でないのＬＳＩならば容認出来るレベルである。

表３によれば、ＨＦ１％でも、炭酸エチレン４０％以上でシリル化面は２分で十分に除去される。炭酸エチレン８０％では１分処理で炭素濃度が１０^１３原子／ｃｍ^２以下のレベルに到達する。炭酸エチレンがさらに多くなると、即ち８８％ではシリル化面除去能力が低下する。表４によれば、ＨＦ０．５％炭酸エチレン７０％及び８０％の２分処理で残存炭素４×１０^１３原子／ｃｍ^２となり、特に高性能でないＬＳＩならば容認出来るレベルである。
［実施例２］

８”熱酸化シリコンウェーハを正確に重量測定し、ＨＦ２重量％、炭酸エチレン４０重量％の洗浄液でオゾンを通気しながら２５℃の浸漬処理を行い、処理後の減量を測定して液の酸化膜に対するエッチング速度を求めた。この場合１４ｎｍ／分となった。ＨＦ２重量％、炭酸エチレン８８重量％では１０ｎｍ／分となった。ＨＦを１重量％とすると夫々エッチング速度はほぼ１／２となった。炭酸エチレン８８％の洗浄液でシリル化面の除去能力が低下するのは、炭酸エチレン濃度が高くなるとエッチング速度が低下するからである。実施例１の処理でレジストが剥離された後は酸化膜面のエッチングが始まる。従って処理時間２分ではエッチング量が多く、使用出来るリソグラフィ工程が限定される。シリコンベアウェーハで本発明の洗浄剤により同様のエッチング実験を行ったところ、重量法で測れる程のエッチングはみられなかった。
［実施例３］

酸化膜に対するエッチング速度を低下させる為、ＨＦ０．１重量％、水０．１重量％炭酸エチレン９９．８％で４０℃の処理を行った。^１４Ｃ標識シリル化面レジスト試料チップをＴＥＯＳ ＣＶＤ酸化膜を使って作成した以外は実施例１と同様に洗浄処理を行い、ＩＰ露光とＲＬＧでシリル化面の残存量を求めた。１分処理で残存率３８％、２分処理で１８．５％であった。実施例２と同様にして、酸化膜のエッチング速度をもとめたところ約２ｎｍ／分となった。
［実施例４］

ＳＣ−１処理で十分に親水性としたＰ型シリコンウェーハを２００℃で３０分乾燥し、酸化膜の場合と同様にして^１４Ｃ標識シリル化面レジスト試料チップを作成し、実施例１と同様に２５℃で洗浄実験を行った。ＨＦ２重量％、炭酸エチレン８０重量％の洗浄では、１分の処理で残存率は０．１％以下であった。化学酸化膜を除去したシリコンウェーハで実施例２と同様のエッチング試験を行ったが、エッチング量は検出限界以下であった。
［実施例５］

本発明の洗浄液では洗浄時間１分以内にレジストとシリル化面を除去出来るので、洗浄液の供給だけは工夫して一般的な枚葉スピン洗浄装置で洗浄処理を実施した。洗浄はＲＬＧ計測を終えた^１４Ｃ標識シリル化面レジスト試料ウェーハに対して行った。石英ビーカの底に垂直に管を設け、ポリエチレン管をつないで該ビーカをスピン機構の上方に保持し、管の先端にノズルを設け、このノズルを洗浄装置付属のノズルと交換した。管の途中にバルブを設け、ビーカ内に準備した洗浄液を所定時間ウェーハ面に供給した。ビーカの中にはオゾンガス放出用のボールバブラーを設ける。ＨＦ１重量％、炭酸エチレン８０重量％の洗浄液をビーカに入れ、５分以上オゾンガスを通気した液を約２００ｍＬ／分の流量で２００ｒｐｍで回転するウェーハ面に重力だけで５０秒間流下させた。純水リンスは別のノズルで側方から３０秒行い、２０秒スピン乾燥してＩＰ露光・ＲＬＧにより残存炭素量を求めた。試料は熱酸化膜ウェーハとＰ型シリコンウェーハで行ったが、ともにシリル化面の残存率は０．１％以下であった。
［実施例６］

半導体工場のクリーンルーム雰囲気からシリコンウェーハ表面へ汚染する代表的な有機物はジオクチルフタレート（ＤＯＰ）である。そこで^１４Ｃ標識フタル酸にエステル化反応を施して^１４Ｃ標識ＤＯＰを合成した。この合成物を底に入れた狭い閉空間にシリコンウェーハを封入すると、^１４Ｃ標識ＤＯＰ故意汚染ウェーハ試料が出来る。このウェーハに対し、ＩＰ露光とＲＬＧを行って^１４Ｃ吸着量即ちＤＯＰ汚染量を求め、本発明の洗浄法をこのウェーハに適用して有機汚染除去性能を調べた。洗浄はＨＦ２重量％、炭酸エチレン８０重量％の洗浄液に２５℃でオゾンガスを５分通気して試料ウェーハを１分浸漬した。純水リンス乾燥後のウェーハにＩＰ露光・ＲＬＧを行って残存ＤＯＰ量を求めた。残存量は検出限界以下で、本洗浄法は環境からの有機汚染に対する除去能力が優れている。
［比較例２］

Ｃｕが汚染したシリコンウェーハがさらに有機汚染を受けると、ピラニアでさえＣｕを完全に除去することが難しくなる。この場合の本洗浄の効果を調べる為予め従来の洗浄方法についての洗浄実験を行った。まず放射性の^６４Ｃｕをバッファードフッ酸に溶解して、その液にＰ型ウェーハを浸漬し、表面に^６４Ｃｕを故意汚染させた。このウェーハを底にＤＯＰを深さ約１ｍｍ溜めたプラスチックウェーハケースの中に１夜収納し、飽和ＤＯＰガス中で^６４Ｃｕの上にＤＯＰを吸着させ、^６４Ｃｕ−ＤＯＰ故意汚染試料ウェーハを数枚作成し、ＩＰ露光とＲＬＧで^６４Ｃｕの吸着量を定量した。いずれも約２×１０^１１原子／ｃｍ^２であった。ピラニアと、ＲＣＡ洗浄のＳＣ−１、ＳＣ−２による標準的な浸漬洗浄の後で、洗浄ウェーハの^６４Ｃｕ残存量をＩＰ露光とＲＬＧで定量し^６４Ｃｕの残存率を求めた。

ピラニア（組成；硫酸３容＋過酸化水素１容）では１３０℃の１０分処理で残存率２４．１％、１５分処理で１０．７％であった。ＳＣ−１（組成：アンモニア水１容＋過酸化水素１容＋水５容）では７０℃、１０分で２．８％とピラニアよりよく、ＳＣ−２（組成：塩酸１容＋過酸化水素１容＋水６容）は４９％と極めて悪かった。ＳＣ−１はエッチング作用があるが、他の２つは洗浄中に生じる化学酸化膜と有機膜にＣｕが取込まれて除去が難しくなる。
［実施例７］

比較例２と同様にして^６４Ｃｕ−ＤＯＰ故意汚染試料ウェーハを作成し、ＩＰ露光とＲＬＧで^６４Ｃｕ吸着量を定量し、続いて本発明の一つの組成、即ちＨＦ２重量％、炭酸エチレン８０重量％の２５℃の洗浄液にオゾンガスを５分通気してから１分の浸漬洗浄を行った。純水で１分リンスして乾燥し、ＩＰ露光とＲＬＧで^６４Ｃｕ残存量を定量し、残存率を求めたところ１．５％とかなり良好なＣｕの除去が出来た。

短時間で優れた洗浄効果が得られたので、同様な^６４Ｃｕ濃度が定量された故意汚染ウェーハ試料に対して実施例５と同様の枚葉スピン洗浄を施した。洗浄液の組成は上記浸漬実験と同様である。洗浄液のウェーハ供給は実施例５と同様に行い、低速の２００ｒｐｍで回転するウェーハの中心の上方から、垂直のノズルを通してオゾン通気中の室温の洗浄液を落下させた。３０秒洗浄後、１０００ｒｐｍで３０秒の純水リンスを行ってスピン乾燥し、ＩＰ露光とＲＬＧで^６４Ｃｕ残存率を求め、０．４％と十分に良好な洗浄効果が得られた。
［実施例８］

シリル化面にレジストを塗布した８”ウェーハ１０枚に対し洗浄を済ませた
ＨＦ２重量％、炭酸エチレン６０重量％の廃液では、レジストは炭酸ガス、水、カルボン酸に分解して無色透明になっている。この液に１８重量％に相当する、即ちＨＦを中和出来る量の２８％アンモニア水を添加して攪拌した後、ポリエチレン製の大型分液ろ斗内で静置する。液は２層に分離する。下層は主に炭酸エチレンの水溶液で、液中のＨＦはアンモニアと反応してフッ化アンモニウムとなり、上層液に移行する。分液ろ斗を操作して両層を分離すると、上層液は炭酸エチレンとカルボン酸を僅かに含むフッ化アンモニウムの水溶液なのでこのフッ化物は回収出来る。上層液のフッ化物をフッ化カルシウムで沈殿させ、フッ素量を定量した結果、ＨＦの９１％が移行していた。下層の分離液に新たなＨＦを追加して同一の組成の洗浄液を作成、別のウェーハの洗浄に使用したところシリル化面までの除去速度が変わらなかった。
［発明の効果］

先願発明では、環境にやさしく経済性に優れた炭酸エチレンが加熱によってレジストを強力に剥離し、シリル化面も除けること特徴としていた。しかしドライエッチング等のプロセスでシリル化面の酸化膜への結合が強くなった場合は、シリル化面の除去が従来の典型的な有機溶媒レジスト剥離剤と同様に不完全であることが分かった。環境負荷や省資源の点で問題の多いピラニア処理だけが短時間にこのようなシリル化面を除去出来る。しかしピラニアによる枚葉スピン処理では出来ない。本発明では炭酸エチレン水溶液にＨＦとオゾンを加える改良により、室温において枚葉スピンでも１〜２分でピラニアと同レベルのシリル化面除去を可能にした。しかも有機汚染を受けると除去し難くなるＣｕ汚染のシリコンウェーハに対してピラニアより１桁良好な洗浄効果が得られる。即ち、先願発明にみられない基板に対しての清浄化効果が得られた。

有機溶媒剥離液は一般に高価であり、廃液の処理が厄介で環境負荷が大きい。特にフッ酸が存在するとレジストの溶媒との分離が難しく、従って全廃棄の傾向が強い。一方、本発明ではレジストは分解して液が無色透明になり繰返し使用出来るが、廃液とする場合アンモニウム水を加えると、液は２層に分かれてフッ化アンモニウムは上の水層に移動する。この液の水分蒸発と冷凍による炭酸エチレンの分離でフッ化アンモニウムは純度よく再生される。下の炭酸エチレン層は回収も再使用も容易である。従ってＨＦのように有害な物質も効率よく再利用出来るので、炭酸エチレン自体の特徴と合わせて低環境負荷・省資源の効果が大きい。

Claims (5)

1. フォトリソグラフィ工程の基板の清浄化法であって、２．５重量％以下０．１重量％以上のＨＦを含む炭酸エチレン液にオゾンを含むガスを通じた洗浄液で処理することを特徴とする電子工業用基板の清浄化法。
2. 炭酸エチレン液が９０重量％以下４０重量％以上の炭酸エチレンを含む水溶液であることを特徴とする請求項１記載の電子工業用基板の清浄化法。
3. 洗浄液による処理が基板の浸漬であることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の電子工業用基板の清浄化法。
4. 洗浄液がノズルから基板に供給されて形成される液層の接触で処理が行われることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の電子工業用基板の清浄化法。
5. 複数枚の基板の洗浄を終えた廃液に塩基を加えて処理液を２層に分離させ、塩基とＨＦとで生じたフッ化物が溶解した上層液を回収し、ＨＦの大部分が除かれた下層の炭酸エチレン水溶液は別の基板の洗浄液の調合に再使用することを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の電子工業用基板の清浄化法。