JP2007131923A - 酸洗促進剤およびこれを用いた鉄鋼材料の酸洗方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸洗液による鉄鋼材料の酸洗を促進するために実用的に使用しうる酸洗促進剤を提供する。
【解決手段】本発明の酸洗促進剤は炭酸エステル、例えば炭酸アルキレン、炭酸ジアルキルと、２，４−ヒドロキシ安息香酸とからなる群より選ばれる少なくとも１種である。本発明の酸洗促進剤および酸を含む酸洗液に鉄鋼材料を浸漬して酸洗する。例えば酸は無機酸である。酸洗促進剤の濃度は０．１ｇ／Ｌ以上、酸の濃度は１０〜５００ｇ／Ｌである。７０℃以上で酸洗する。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸洗促進剤およびこれを用いた鉄鋼材料の酸洗方法に関する。

熱間圧延処理、熱処理などが施された鉄鋼材料の表面には、一般に、ミルスケールと呼ばれる酸化物〔Ｆｅ₃Ｏ₄〕の皮膜が形成されており、この酸化物皮膜を除去するために、鉄鋼材料を硫酸、塩酸などの酸を含む酸洗液に浸漬し、溶解することにより除去する、いわゆる酸洗が広く行われている。

鉄鋼材料の酸洗は速やかに行われることが望ましく、このような目的のために酸洗液に酸洗促進剤を添加することが提案されており、例えば特許文献１〔特開昭４７−３４１２２号公報〕には、アスコルビン酸などの有機還元剤、チオ硫酸塩、亜硫酸塩などが、特許文献２〔特開昭５７−１９８２７３号公報〕にはフッ素系または炭化水素系の界面活性剤が、特許文献３〔特開平４−５９１１６号公報〕には非イオン性の界面活性剤が、特許文献４〔特開昭６３−２０３７８０号公報〕には酸化剤が、それぞれ酸洗促進剤として提案されている。

しかし、特許文献１〔特開昭４７−３４１２２号公報〕に開示されている有機還元剤では、酸洗を促進する効果が十分ではなく、またチオ硫酸塩、亜硫酸塩などでは、酸洗液の調製時や酸洗中に硫化水素ガス、亜硫酸ガスなどが発生するため、実用的ではない。

特許文献２〔特開昭５７−１９８２７３号公報〕および特許文献３〔特開平４−５９１１６号公報〕に開示されている界面活性剤では、酸洗液の液面で激しい発泡が生じ易く、取扱いが面倒なためこれもまた実用的ではない。

特許文献４〔特開昭６３−２０３７８０号公報〕に開示されている酸化剤では、表面の酸化皮膜を超えて鉄鋼材料が浸食されてしまい、これもまた実用的ではない。

特開昭４７−３４１２２号公報 特開昭５７−１９８２７３号公報 特開平４−５９１１６号公報 特開昭６３−２０３７８０号公報

そこで、本発明者は、酸洗液による鉄鋼材料の酸洗を促進するために実用的に使用しうる酸洗促進剤を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、炭酸エステルおよび２，４−ジヒドロキシ安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である酸洗促進剤を提供するものである。

本発明の酸洗促進剤によれば、酸洗液の液面での激しい発泡や、亜硫酸ガスなどの発生を招くことなく、酸化皮膜を越えて鉄鋼材料を浸食することもなく、実用的に、鉄鋼材料の酸洗を促進することができる。

本発明の酸洗促進剤において、炭酸エステルとは、炭酸とアルコール類とのエステルであって、例えば炭酸と２価の脂肪族アルコールとのエステルである炭酸アルキレン、炭酸と１価の脂肪族アルコールとのエステルである炭酸ジアルキルなどのような、酸洗液に溶解し得るものが好ましく用いられる。

炭酸アルキレンとしては、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。
炭酸ジアルキルとしては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどが挙げられる。

本発明の酸洗促進剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、酸洗液における濃度は通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは１ｇ／Ｌ以上であり、酸洗促進剤の濃度に見合った効果が得られるなど経済性の点で、通常は１０ｇ／Ｌ以下である。

本発明の酸洗促進剤と共に用いられる酸としては、通常、硫酸〔Ｈ₂ＳＯ₄〕、塩酸〔ＨＣｌ〕、などの無機酸が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または組み合わせて用いられる。酸洗液における酸の濃度は通常１０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌである。

本発明の酸洗促進剤および酸を含む酸洗液は、例えば酸洗促進剤および酸を水に溶解させる方法により調製することができる。酸洗促進剤および酸は、これらをあらかじめ混合して原液としておき、これを水に溶解させて調製してもよいし、それぞれ単独で水に溶解させて調製してもよい。

本発明の酸洗促進剤および酸を含む酸洗液は、酸洗腐食抑制剤を含んでいてもよい。酸洗腐食抑制剤は、酸化皮膜を越えて鉄鋼材料が浸食されることを抑制するために酸洗液に添加される添加剤であり、例えば朝日化学工業(株)から市販されている「ニーハイパーＤＳ−２Ｋ」、「イビットＮｏ．６００ＬＴ２」、スギムラ化学工業(株)から市販されている「ヒビロンＡ−５」、「スーパーヒビロンＹＡ−９」などが挙げられる。酸洗液における酸洗腐食抑制剤の濃度は、通常０．０２ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。

酸洗腐食抑制剤を含む酸洗液は、例えば酸洗腐食抑制剤を酸洗促進剤とあらかじめ混合して組成物としておき、これを酸と共に水に溶解させて調製してもよいし、酸洗腐食抑制剤を酸洗促進剤および酸とあらかじめ混合して原液としておき、これを水に溶解させて調製してもよい。

酸洗液は、鉄鋼材料を酸洗することにより溶出した鉄分を含んでいてもよい。かかる鉄分は、通常２価の第一鉄イオン〔Ｆｅ²⁺〕として酸洗液中に溶存している。

かかる酸洗液を用いて酸洗される鉄鋼材料としては、特に限定されるものではなく、鉄、鋼、合金鋼（特殊鋼）、鋳鉄のいずれであってもよい。鉄鋼材料は、熱間圧延処理、熱処理などが施されたものであることが、好ましい。

鉄鋼材料を酸洗するには、通常の酸洗と同様に、例えば酸洗液に鉄鋼材料を浸漬すればよい。鉄鋼材料の酸洗は、通常７０℃以上、沸騰温度以下、好ましくは８０℃〜１００℃で行われる。

酸洗液に浸漬することにより鉄鋼材料表面の酸化皮膜が徐々に溶解して除去される。酸化皮膜を除去した後の鉄鋼材料は、通常、酸洗液から引き上げ、水で洗浄した後、乾燥する。

かくして酸洗したのちの鉄鋼材料は、表面の酸化皮膜が除去されており、しかも、酸化皮膜を越える浸食が無いので、例えば冷間圧延、メッキ処理などの後工程に好ましく用いられる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。

実施例１
塩酸および第一鉄イオンを含む水溶液を準備し、これに、炭酸エチレンを加えて酸洗液を得た。この酸洗液は、１Ｌ（１０００ｃｍ³）中に、塩酸（ＨＣｌ換算）１００ｇ、第一鉄イオン７０ｇおよび炭酸エチレン５ｇを含む。この酸洗液を酸洗温度８５℃まで加熱した後、同温度にてスターラにより撹拌した。表面にミルスケールが形成された熱間圧延鋼板〔縦５０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み３ｍｍの矩形状〕の四辺をそれぞれ端部から３ｍｍ幅でテープ〔日東電工(株)製「ニトフロンテープ」〕により保護したサンプルを、撹拌下、上記の酸洗液に浸漬したところ、鉄鋼材料の表面で細かな気泡が生じ、これと同時にミルスケールの除去が進行した。なお、目視によりミルスケールの除去が確認できるまでに要した時間は、２１．０秒であった。

ミルスケールが除去された直後にサンプルを酸洗液から引き上げ、冷水で洗浄し、温水で洗浄し、ドライヤーにより温風を吹き当てて乾燥したのち、分光測色計〔ミノルタ(株)「ＣＭ−５０８ｃ」〕により表面の白色度を測定したところ、６５であった。この白色度が高いほど、酸洗液による鉄鋼材料の浸食が少ないことを示す。

密栓付容器に、上記と同じ酸洗液を入れ、上記と同様に操作してミルスケールを除去した熱間圧延鋼板を入れ、密栓をし、酸洗温度（８５℃）で５分間、浸漬した後、北川式ガス採取器〔光明理化学(株)製「ＡＰ−１」〕および北川式ガス検知管〔光明理化学(株)製「硫化水素１２０Ｄ」〕を用いて容器内のガスを採取し、その硫化水素濃度を測定したところ、硫化水素は検出されなかった。

上記と同じ酸洗液に、上記と同様に操作してミルスケールを除去した熱間圧延鋼板を入れ、酸洗温度で５分間、浸漬したのち、引き上げ、冷水で洗浄し、温水で洗浄し、温風を吹き当てて乾燥し、質量〔Ｍ(ｍｇ)〕を測定した。この質量〔Ｍ〕と、浸漬前の熱間圧延鋼板の質量〔Ｍ₀(ｍｇ)〕とから、熱間圧延鋼板の表面積〔Ｓ＝（５０ｍｍ×３０ｍｍ＋５０ｍｍ×３ｍｍ＋３０ｍｍ×３ｍｍ）×２＝３４８０ｍｍ²＝３４．８ｃｍ²〕とから、式（１）
腐食速度 ＝ （Ｍ₀−Ｍ）／Ｓ／５(分) 〔ｍｇ／ｃｍ²／分〕・・・（１）
により腐食速度を算出したところ、４．０９ｍｇ／ｃｍ²／分であった。以上の結果を第１表に示す。

比較例１
炭酸エチレンを加えることなく、実施例１で準備した水溶液をそのまま酸洗液とした。この酸洗液は、１Ｌ中に塩酸１００ｇおよび第一鉄イオン７０ｇを含む。実施例１で得た酸洗液に代えて、上記で得た酸洗液を用いた以外は実施例１と同様に操作した。結果を第１表に示す。

実施例２
実施例１で準備した水溶液に、炭酸エチレンおよび酸洗腐食抑制剤〔朝日化学工業(株)製「ニューハイパーＤＳ−２Ｋ」〕を加えて酸洗液を得た。この酸洗液は、１Ｌ（１０００ｃｍ³）中に塩酸（ＨＣｌ換算）１００ｇ、第一鉄イオン７０ｇ、炭酸エチレン５ｇおよび酸洗腐食抑制剤０．２ｇを含む。実施例１で得た酸洗液に代えて、上記で得た酸洗液を用いた以外は実施例１と同様に操作した。結果を第１表に示す。

比較例２
炭酸エチレンを加えなかった以外は実施例２と同様に操作して酸洗液を得た。この酸洗液は、１Ｌ（１０００ｃｍ³）中に塩酸（ＨＣｌ換算）１００ｇ、第一鉄イオン７０ｇおよび酸洗腐食抑制剤０．２ｇを含む。実施例１で得た酸洗液に代えて、上記で得た酸洗液を用いた以外は実施例１と同様に操作した。結果を第１表に示す。

実施例３および実施例４
炭酸エチレンの使用量を変え、酸洗液における炭酸エチレン濃度が１ｇ／Ｌ（実施例３）、１０ｇ／Ｌ（実施例４）になるように加えた以外は実施例２と同様に操作した。結果を第１表に示す。

実施例５および実施例６
炭酸エチレンに代えて、炭酸プロピレン（実施例５）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（実施例６）を、それぞれ酸洗液における濃度が５ｇ／Ｌとなるように加えた以外は実施例２と同様に操作した。結果を第１表に示す。

比較例３〜比較例５
炭酸エチレンに代えて、チオ硫酸アンモニウム（比較例３）、アスコルビン酸（比較例４）、フッ素系界面活性剤〔ダイキン工業(株)製「ユニダインＤＳ−２０２」〕（比較例５）をそれぞれ酸洗液における濃度が０．１ｇ／Ｌとなるように加えた以外は実施例２と同様に操作した。結果を第１表に示す。

なお、比較例３〔チオ硫酸アンモニウム〕では硫化水素を検出した。また比較例５〔ユニダインＤＳ−２０２〕では、攪拌により酸洗液の液面が泡立ち、容易には消えなかった。

第 １ 表
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酸洗促進剤 (g/L) 抑制剤 時間 白色度 硫化水素 腐食速度
(g/L) (秒) (ppm) (mg/cm²/分)
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実施例１ 炭酸エチレン 5 ０ 21.0 65 ０ 4.09
比較例１ − 0 ０ 28.4 65 ０ 4.67
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実施例２ 炭酸エチレン 5 0.2 24.0 65 ０ 0.65
比較例２ − 0 0.2 30.0 65 ０ 0.53
実施例３ 炭酸エチレン 1 0.2 28.1 65 ０ 0.59
実施例４ 炭酸エチレン 10 0.2 21.6 65 ０ 0.69
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実施例５ 炭酸プロピレン 5 0.2 24.1 65 ０ 0.65
実施例６ ２，４−ジヒドロキシ 5 0.2 25.5 65 ０ 0.62
安息香酸
実施例７ 炭酸ジメチル 5 0.2 24.9 65 ０ 0.64
実施例８ 炭酸ジエチル 5 0.2 25.2 65 ０ 0.63
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比較例３ チオ硫酸アンモニウム 5 0.2 26.7 57 40 1.51
比較例４ アスコルビン酸 5 0.2 29.0 65 ０ 0.26
比較例５ ユニダインＤＳ２０２ 5 0.2 29.2 65 ０ 0.58
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実施例９
硫酸および第一鉄イオンを含む水溶液を準備し、これに、炭酸エチレンを加えて酸洗液を得た。この酸洗液は、１Ｌ中に硫酸〔Ｈ₂ＳＯ₄〕３００ｇ、第一鉄イオン６０ｇおよび炭酸エチレン５ｇを含む。実施例１で得た酸洗液に代えて上記で得た酸洗液を用い、加熱温度を９５℃とした以外は実施例１と同様に操作した。結果を第２表に示す。

比較例６
炭酸エチレンを加えることなく、実施例９で準備した水溶液をそのまま酸洗液とした。この酸洗液は、１Ｌ中に硫酸〔Ｈ₂ＳＯ₄〕３００ｇおよび第一鉄イオン６０ｇを含む。実施例１で得た酸洗液に代えて、上記で得た酸洗液を用いた以外は実施例１と同様に操作した。結果を第２表に示す。

実施例１０
実施例９で準備した水溶液に、炭酸エチレンおよび酸洗腐食抑制剤〔朝日化学工業(株)製「イビットＮｏ．６００ＬＴ２」〕を加えて酸洗液を得た。この酸洗液は、１Ｌ中に硫酸〔Ｈ₂ＳＯ₄〕３００ｇ、第一鉄イオン６０ｇ、炭酸エチレン５ｇおよび酸洗腐食抑制剤０．７ｇを含む。実施例１で得た酸洗液に代えて、上記で得た酸洗液を用いた以外は実施例１と同様に操作した。結果を第１表に示す。

比較例７
炭酸エチレンを加えなかった以外は実施例１０と同様に操作して酸洗液を得た。この酸洗液は、１Ｌ中に硫酸〔Ｈ₂ＳＯ₄〕３００ｇ、第一鉄イオン６０ｇおよび酸洗腐食抑制剤０．７ｇを含む。実施例１で得た酸洗液に代えて、上記で得た酸洗液を用いた以外は実施例１と同様に操作した。結果を第２表に示す。

比較例８
炭酸エチレンに代えて、チオ硫酸アンモニウムを酸洗液における濃度が５ｇ／Ｌとなるように用いた以外は実施例９と同様に操作した。結果を第１表に示す。

第 ２ 表
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酸洗促進剤 (g/L) 抑制剤 時間 白色度 硫化水素 腐食速度
(g/L) (秒) (ppm) (mg/cm²/分)
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実施例９ 炭酸エチレン 5 ０ 42.8 54 ０ 3.68
比較例６ − 0 ０ 47.5 55 ０ 3.69
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実施例１０ 炭酸エチレン 5 0.7 59.4 57 ０ 0.20
比較例７ − 0 0.7 69.1 56 ０ 0.32
比較例８ チオ硫酸アンモニウム 5 0.7 60.1 54 45 0.65
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Claims (8)

1. 炭酸エステルおよび２，４−ジヒドロキシ安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である酸洗促進剤。
2. 炭酸エステルが、炭酸アルキレンまたは炭酸ジアルキルである請求項１に記載の酸洗促進剤。
3. 請求項１または請求項２に記載の酸洗促進剤および酸を含む酸洗液。
4. 前記酸が無機酸である請求項３に記載の酸洗液。
5. 前記酸洗促進剤の濃度が０．１ｇ／Ｌ以上である請求項３または請求項４に記載の酸洗液。
6. 前記酸の濃度が１０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌである請求項３〜請求項５のいずれかに記載の酸洗液。
7. 請求項３〜請求項６のいずれかに記載の酸洗液に鉄鋼材料を浸漬する前記鉄鋼材料の酸洗方法。
8. 酸洗液の温度が７０℃以上である請求項７に記載の酸洗方法。