JPH06220662A - チタン製品のピックリング及び不動態化法 - Google Patents

チタン製品のピックリング及び不動態化法

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JPH06220662A
JPH06220662A JP5267769A JP26776993A JPH06220662A JP H06220662 A JPH06220662 A JP H06220662A JP 5267769 A JP5267769 A JP 5267769A JP 26776993 A JP26776993 A JP 26776993A JP H06220662 A JPH06220662 A JP H06220662A
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JP
Japan
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bath
liter
pickling
product
redox potential
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JP5267769A
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Cesare Pedrazzini
チェザーレ・ペドラッジーニ
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I T BI SARL
ITB Srl
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I T BI SARL
ITB Srl
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals
    • C23G1/106—Other heavy metals refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides

Abstract

(57)【要約】 【目的】 環境問題を生ずる硝酸を使用することなくチ
タン製品をピックリング及び不動態化する方法を提供す
る。 【構成】 H2SO4、HF及びFe3+を含有する温度≦50℃の
水溶液中で、該溶液に空気流を連続供給して浴を撹拌
し、安定化H2O2を供給して浴レドックス電位を−200〜
０mVに維持しながらピックリングを行い、つづいて、HF
４〜10ｇ／リットル、Fe3+≦１ｇ／リットルを含有し、H2SO4を
含有しない水性浴中で、安定化H2O2を連続供給してレド
ックス電位を500〜600mVに維持しながら不動態化を行
う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、硝酸を使用しないチタン製品の
連続ピックリング及び不動態化法に係る。
【０００２】公知の如く、製造工程の間に鉄及び鋼の工
業製品が熱間圧延を受ける際、又は中間製品が熱処理
（たとえば焼なまし）を受ける際、材料は薄い又は厚い
酸化層で被覆される。研磨仕上げ又は光沢仕上げされな
ければならない最終製品である場合、酸化層は完全に除
去されるべきである。かかる除去は、一般に無機酸（た
とえば塩酸、硫酸、硝酸及びフッ化水素酸）を単独で又
は混合物として使用する公知のピックリング法を介して
行われる。
【０００３】現在利用されている工業的方法によれば、
チタンのピックリングは、通常（又はほぼ絶対的に）硝
酸−フッ化水素酸混合物（すなわちステンレス鋼に関し
て使用されるものと類似の浴）の使用に基づくものであ
る。同様に、ステンレス鋼の処理に使用されるものと同
じ設備及び装置を利用できる。該方法は明らかに経済的
であり、優れた結果を奏するものではあるが、硝酸の使
用によってもたらされる解決が困難な極めて重大な環境
問題を包含する。実際のところ、一方では、一般式NOx
を有し、かつ接触する金属性又は非金属性材料に対して
攻撃的な高度に汚染性の窒素酸化物蒸気が大気中に排出
されることになり、他方、洗液中及び使用済み浴中では
硝酸イオンが高濃度に達し、いずれの汚染物も廃棄前の
処理を必要とする。空気からのNOxの除去及び浴からの
硝酸イオンの除去は、大きなプラント操作上の問題を含
み、巨大な操作コストを必要とするが、必ずしも施行さ
れている規制に従った目的を達成できるものでもない。
【０００４】従って、硝酸の使用を必要としないピック
リング法が産業界から求められており、過去10年の間に
各種の提案がなされている。
【０００５】本発明の方法は、ピックリング工程と、つ
づく不動態化工程とでなるものであり、熱間又は冷間圧
延及び熱処理（たとえば焼なまし）を受けた市販の純粋
なチタン半加工製品に適用される。
【０００６】この方法は、特にストリップ材への適用を
目的として開発されたものである。
【０００７】該方法は、鉄イオン、H2SO4、HF、H2O2及
び一般的な添加剤（たとえば湿潤剤、乳化剤、研磨剤、
阻害剤）を含有するピックリング浴の使用に基づくもの
であり、浴に強い空気流（浴１ｍ3当たり３ｍ3／時間
（最少)）を連続して吹込む。操作温度は50℃を越えて
はならず、好ましくは35〜40℃の範囲内である。かかる
操作は高度に発熱性であるため、浴の冷却が必要であ
る。初期の浴は、HF 10〜30ｇ／リットル、H2SO4 20〜50ｇ
／リットル、Fe3+≧15ｇ／リットルを含有する水溶液でなる。
【０００８】処理が開始されると、浴のレドックス電位
は０mV以下に低下する傾向にあり、一方、浴のFe3+含量
が低下する。レドックス電位を−200〜０mVに維持する
こと（浴内に連続して空気を吹込む（浴の撹拌を生ず
る）こと及び浴に連続して又は定期的に過酸化水素を添
加することによって可能になる）によって最適操作条件
が回復される。処理の間、定期的にHF及びH2SO4を添加
することによって好適な遊離の酸含量を維持する。特
に、pHは≦1.5に維持されなければならない。
【０００９】不動態化は、少量（最大10ｇ／リットル）のHF
を含有し、H2SO4及び鉄イオンを含有しない水溶液でな
る浴において室温で実施される。連続して少量のH2O2を
供給することによりレドックス電位を高い値（500〜600
mV）に維持する。浴の撹拌は空気の連続供給によって確
保される。
【００１０】ピックリング及び不動態化工程における安
定化過酸化水素の連続添加 言うまでもなく、方法の経済性を確保するためには、で
きる限り少量の過酸化水素を使用することが必要であ
る。このため、温度50℃以下、強酸性の浴pH、ピックリ
ング浴における鉄イオンの存在、遊離又は錯化Tiイオン
の存在の条件下における過酸化水素の分解を阻止し、又
は少なくとも明らかに低減させ得る公知の安定剤を含有
する過酸化水素を使用することが非常に重要である。酸
媒体中で有効なH2O2用の安定剤は、たとえば８−ヒドロ
キシ−キノリン、スズ酸ナトリウム、リン酸、サリチル
酸、ピリジンカルボン酸である。特に好適な安定剤は、
フェナセチン（すなわちアセチル−ｐ−フェネチジン）
であり、ピックリング浴に対して５〜20ppmに相当する
量で使用される。
【００１１】好適な安定剤は商品名Interox S333又はIn
terox S333CとしてInterox（Solvay）社より市販されて
いるものであり、一般的な化学的−物理的方法によって
使用済み溶液より除去可能であり、汚染物を何ら含有し
ない。
【００１２】浴への空気の吹込みと組合せて安定化H2O2
を使用することにより、H2O2の使用に基づく方法を発展
させることができ、その結果、該方法は経済的なものと
なり、公知の方法では得られなかった利点を有する。ピ
ックリング浴は初期H2O2含量（130vol．として；市販生
成物）１〜20ｇ／リットル、好ましくは２〜５ｇ／リットルを有
するものとして調製される。
【００１３】上述の如く、操作サイクルの間におけるH2
O2の添加は、実質的に浴（ピックリング浴及び不動態化
浴の両方）のプリセットされた酸化電位に応じて調節さ
れる。
【００１４】
【実施例】熱間圧延したチタンストリップを、H2SO4 20
〜50ｇ／リットル、Fe3+ 40〜60ｇ／リットル、Ｆ-（遊離HFによ
る）10〜20ｇ／リットルの初期組成を有するピックリング浴
で処理した。操作の間、溶液を冷却することにより浴温
度を35〜50℃に維持した。さらに、Interox S333で安定
化したH2O2を供給することによってレドックス電位を−
200〜０mVに維持した。また、浴１ｍ3当たり３ｍ3／時
間の量で空気を吹込むことにより浴の撹拌を確保した。
【００１５】上記浴内に90秒間滞留させた後、処理した
材料を、遊離HF ４〜10ｇ／リットル、Fe3+ １ｇ／リットル（最
大）を含有し、遊離H2SO4を含有しない水溶液でなる不
動態化浴に供給した。浴温度は室温であり、H2O2を連続
供給することによってレドックス電位を500〜600mVに維
持した。空気流により浴の撹拌を行った。
【００１６】得られた材料の表面は、完全に清浄であ
り、すべすべしており、腐食現象は見られなかった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】熱処理を含む方法で製造されたチタン加工
    製品又は中間製品をピックリングし、ピックリング処理
    した製品を不動態化する方法において、被処理製品を、
    ａ）H2SO4 20〜50ｇ／リットル、ｂ）Fe3+ 15ｇ／リットル（最
    少)、ｃ）HF 10〜30ｇ／リットル、ｄ）H2O2（公知の安定剤
    を含む）１〜20ｇ／リットル、好ましくは２〜５ｇ／リットル、
    ｅ）非イオン系界面活性剤（乳化剤、湿潤剤、研磨剤）
    形又は酸攻撃阻害剤形の添加剤約１ｇ／リットル（全体に対
    して）の初期組成を有する温度50℃（最高)、好ましく
    は35〜40℃に維持したピックリング浴に入れると共に、
    該浴に、液中に流れを分配するディフューザーを介して
    空気流を浴１ｍ3当たり３ｍ3／時間（最少)、安定化H2O
    2（130容量）を浴のレドックス電位を−200〜０mVに維
    持するように調整して0.3〜２ｇ／リットルを連続して供給
    し、及び必要であれば浴において最適濃度レベル及び浴
    pH≦1.5に維持する量の前記浴成分ａ)、ｃ）及びｅ）を
    連続して供給し、ついで、遊離HF ４〜10ｇ／リットル、Fe
    3+ １ｇ／リットル（最大）を含有し、遊離H2SO4を実質的に
    含有しない水溶液でなる不動態化浴に入れると共に、該
    水溶液に、安定化H2O2を連続供給して浴のレドックス電
    位を500〜600mVに維持し、かつ空気流を連続供給して水
    溶液の撹拌を行い、該水溶液を室温に維持することを特
    徴とする、チタン製品のピックリング及び不動態化法。
JP5267769A 1992-10-12 1993-10-01 チタン製品のピックリング及び不動態化法 Pending JPH06220662A (ja)

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IT92A002340 1992-10-12

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