CZ213093A3

CZ213093A3 - Method of pickling titanium products or half-finished products

Info

Publication number: CZ213093A3
Application number: CZ932130A
Authority: CZ
Inventors: Cesare Pedrazzini
Original assignee: Itb Srl
Priority date: 1992-10-12
Filing date: 1993-10-11
Publication date: 1995-04-12
Also published as: EP0592892A1; HU9302882D0; ITMI922340A1; JPH06220662A; FI934482A0; IT1255855B; ITMI922340A0; HUT65280A; BR9400477A; FI934482A; US5417775A

Description

Oblast techniky

Způsob kontinuálního moření a pasivace titanových výrobků nebo polotovarů bez použití kyseliny dusičné.

Dosavadní stav techniky

Během výrobního procesu jsou železné a ocelové průmyslové výrobky při válcování za tepla nebo polotovary při tepelném zpracování, jako je například žíhání , potaženy slabší či silnější oxidační vrstvou. Aby finální výrobky měly lesklý a hladký povrch, je třeba oxidační vrstvu zcela odstranit. To je dosaženo známým procesem moření obvykle využívajícím anorganické kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina dusičná a kyselina fluorovodíková, buď jednotlivě nebo jako směsi. Při běžně užívaných průmyslových procesech, je moření titanu obvykle, nebo zcela výlučně, založeno na použití směsi kyseliny dusičné a kyseliny chlorovodíkové, tj. lázeň podobná pro nekorodující ocel. Z toho vyplývá, že mohou být použita stejná zařízení a přístroje, užívané při zpracování nekorodující oceli. Ačkoliv je tento způsob ekonomicky doveden k vynikajícím výsledkům, skrývá velmi vážné ekologické problémy, které jsou způsobeny použitím kyseliny dusičné. Tak na jedné straně unikají velmi znečišťující páry oxidu dusíku se základním vzorcem NO_X , které jsou velmi agresivní vůči kovovým i nekovovým materiálům se kterými přijdou do styku a na druhé straně je zde mycí voda a spotřebované mořicí lázně s vysokými koncentracemi dusičnanů. Oba typy znečištění vyžadují úpravy před svou likvidací. Odstranění NO_X ze vzduchu a dusičnanů z mořicích lázní zahrnuje obrovské nároky na zařízení a vysoké operační náklady bez jistoty, že bude dosaženo souladu s platnými předpisy.

To znamená, že výsledné náklady na průmyslové zařízení často překračují únosnou míru. Mořící metoda nevyžadující použití kyseliny dusičné je proto žádána průmyslem a různé návrhy v tomto smyslu jsou světoznámé zvláště v posledních deseti letech.

Podstata vynálezu

Podstata způsobu moření titanových výrobků nebo polotovarů vyrobených postupy zahrnujícími tepelné zpracování, následovaného pasivací mořeného materiálu, spočívá podle vynálezu v tom, že zpracovávaný materiál je vložen do lázně udržované při teplotě nejvýše 50 °C, s výhodou od 35 °C do 40 °C, s následujícím počátečním složením :

a) od 20 do 50 g/l H₂SO₄

b) alespoň 15 g/l Fe³⁺

c) od 10 do 30 g/l HF

d) 1-20, s výhodou 2-5, g/l H₂O₂ , přidaný se známými stabilizátory

e) příměsi skupiny neionogenních povrchově aktivních činidel jako emulgátory , smácedla, leštící prostředky a inhibitory působení kyselosti, přibližně 1 g/l celkem;

do lázně se kontinuálně přivádí :

- proud vzduchu alespoň 3m³/h/m³ lázně, který je difuzně zaváděn do tekuté hmoty,

- stabilizovaný H₂O₂ (130 vol.) v množství v rozsahu od 0,3 do 2 g/l, nastaveném tak, aby oxidačně redukční potenciál lázně byl udržován v rozsahu od -200 do 0 mV,

- a, v případě potřeby, množství složek a), c) a e) udržující úrovně optimálních koncentrací v lázni a pH lázně rovné maximálně 1,5 ;

a poté je zpracovávaný materiál vložen do pasivační lázně sestávající z vodného roztoku s obsahem 4 až 10 g/l volné HF, nejvýše 1 g/l Fe³⁺ , a prakticky bez volné H₂SO₄ , do tohoto roztoku je kontinuálně přiváděn :

- stabilizovaný H₂O₂ v množství nastaveném tak, aby oxidačně-redukční potenciál lázně byl udržován od 500 do 600 mV, a

- proud vzduchu zajišťující míchání lázně , udržované při teplotě místnosti.

Způsob sestává z mořícího kroku následovaného pasivací a může být použit pro komerční titanové polotovary válcované za tepla nebo za studená a případně tepelně zpracované, například žíháním. Způsob byl vyvinut zvláště pro výrobu pásů.

Způsob je založen na použití mořící lázně obsahující ionty železa, H₂SO₄, HF, H₂O₂ a konvenční příměsi, jako jsou smáčedia, emulgátory, leštící činidla, inhibitory. Do lázně je nepřetržitě vháněn silný proud vzduchu alespoň 3m³/h/m³ lázně. Operační teplota nesmí přesáhnout 50 °C, výhodný rozsah je od 35 °C do 40°C : je vyžadováno chlazení, způsob je vysoce exotermický. Počáteční lázeň sestává z vodného roztoku s obsahem :

až 30 g/l HF, až 50 g/l H₂SO₄, alespoň 15 g/l Fe³⁺.

Na počátku zpracování klesne oxidačně-redukční potenciál lázně pod 0 mV, zatímco obsah Fe³⁺ v lázni klesá. Optimální operační podmínky jsou nastaveny udržováním oxidačně redukčního potenciálu mezi -200 a 0 mV, což je zajištěno nepřetržitým vháněním vzduchu do lázně, které způsobuje míchání lázně, a kontinuálním nebo periodickým přidáváním peroxidu vodíku do lázně. V průběhu zpracování jsou úrovně volné kyselosti udržovány periodickým přidáváním HF a H₂SO₄: je důležité, že pH musí být udržováno na úrovni <=1,5.

Pasivace je provedena při teplotě místnosti v lázni sestávající z vodného roztoku obsahujícího malé množství HF (nejvýše 10 g/l) a neobsahujícího H₂S0₄ a ionty železa. Oxidačně-redukční potenciál je udržován na vysokých hodnotách (mezi 500 a 600 mV) pomocí kontinuálního přidávání malého množství H₂O₂. Míchání lázně je zajištěno nepřetržitým vháněním proudu vzduchu.

Nepřetržité přidávání stabilizovaného peroxidu vodíku během moření a pasivace :

Netřeba říkat, že pro udržení nízkých nákladů je nutné použít tak málo peroxidu vodíku jak jen je možné. Z tohoto důvodu je velmi důležité použít peroxid vodíku se známým stabilizátorem schopným zabránit nebo alespoň významně snížit rozklad peroxidu při následujících podmínkách : teplota až do 50 °C, silně kyselé pH lázně, přítomnost iontů železa v mořící lázni, přítomnost volných nebo komplexních iontů titanu.

Stabilizátory pro H₂O₂ účinné v kyselém prostředí jsou například : 8-hydroxychinolin, cíničitan sodný, kyseliny fosforu, kyselina salicylová, kyselina pyridincarboxylová. Jako zvláště vhodný stabilizátor přichází v úvahu fenacetin (tj. acetyl-p-fenetidin) použitý v množství kolem 5-20 ppm na mořící lázeň. Vhodný stabilizátor je prodáván pod jménem Interox S 333 nebo Interox S 333C.

Tento stabilizátor je odstranitelný ze spotřebovaných roztoků běžnými chemicko-fyzikálními metodami a neobsahuje znečišťující látky.

Použitím náležitě stabilizovaného H₂O₂ v kombinaci s vháněním vzduchu do lázně je umožněno rozvinout proces založený na použití H₂O₂, který je ekonomičtější a výhodnější než mohou nabídnout všechny ostatní známé procesy. Mořící lázeň je připravována se základním množstvím H₂O₂ (jako 130 vol. komerční výrobek) v rozmezí od 1 do 20 g/l, nejlépe od 2 do 5 g/l.

Jak již bylo zmíněno, je přidávaní H₂O₂ během pracovního cyklu podstatně přizpůsobeno přednastavenému oxidačnímu potenciálu lázně,jak mořící tak pasivační lázně.

Příklad provedení vynálezu

Pásy titanu válcované za tepla byly zpracovány v mořící lázni s následujícím počátečním složením :

až 50 g/l H₂SO₄, až 60 g/l Fe³⁺, až 20 g/l F' (z volné HF).

Během zpracování byla chlazením roztoku udržována teplota lázně od 35 do 50 °C.

Oxidačně-redukční potenciál byl udržován od -200 do 0 mV přidáváním H₂O₂ stabilizovaným Interoxem S 333.

Míchání lázně bylo zajištěno proudem vzduchu 3 m³/h/m³ lázně. Zpracovávaný materiál byl, po 90ti sekundovém setrvání v lázni, vložen do pasivační lázně sestávající z vodného roztoku obsahujícího 4 až 10 g/l volné HF, nejvýše 1 g/l Fe³⁺ a prakticky neobsahujícího volnou H₂SO₄. Lázeň měla teplotu místnosti, oxidačně-redukční potenciál byl, pomocí kontinuálního přidávání H₂O₂, udržován od 500 do 600 mV. Míchání lázně bylo zajištěno silným proudem vzduchu.

Povrch materiálu byl dokonale čistý a lesklý a nevykazoval žádné korozní jevy.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1.Způsob moření titanových výrobků nebo polotovarů vyrobených postupy zahrnujícími tepelné zpracování, následovaný pasivací mořeného materiálu, vyznačující se tím, že zpracovávaný materiál je vložen do lázně udržované při teplotě nejvýše 50 °C, s výhodou od 35 °C do 40 °C, s počátečním složením

a) od 20 do 50 g/l H₂SO₄

b) alespoň 15 g/l Fe³⁺

c) od 10 do 30 g/l HF

d) 1-20, s výhodou 2-5, g/l H₂O₂, přidaný se známými stabilizátory

e) příměsi skupiny neionogenních povrchově aktivních činidel jako emulgátory , smáčedla, leštící prostředky a inhibitory působení kyselosti, přibližně 1 g/l celkem;

do lázně se kontinuálně přivádí

- proud vzduchu alespoň 3m³/h/m³ lázně, který je difuzně zaváděn do tekuté hmoty,

- stabilizovaný H₂O₂ v množství v rozsahu od 0,3 do
2 g/l, nastaveném tak, aby oxidačně redukční potenciál lázně byl udržován v rozsahu od -200 do 0 mV,

- a, v případě potřeby, množství složek a), c) a e) udržující úrovně optimálních koncentrací v lázni a pH lázně rovné maximálně 1,5;

a poté je zpracovávaný materiál vložen do pasivační lázně sestávající z vodného roztoku s obsahem 4 až 10 g/l volné HF, nejvýše 1 g/l Fe³⁺ , a prakticky bez volné H₂SO₄ , do tohoto roztoku je kontinuálně přiváděn

- stabilizovaný H₂O₂ v množství nastaveném tak, aby oxidačně-redukční potenciál lázně byl udržován od 500 do

600 mV, a

- proud vzduchu zajišťující míchání lázně , udržované při teplotě místnosti.