JPS58174584A - 金属の硝酸処理におけるnoxガス発生抑制方法 - Google Patents

金属の硝酸処理におけるnoxガス発生抑制方法

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JPS58174584A
JPS58174584A JP5675382A JP5675382A JPS58174584A JP S58174584 A JPS58174584 A JP S58174584A JP 5675382 A JP5675382 A JP 5675382A JP 5675382 A JP5675382 A JP 5675382A JP S58174584 A JPS58174584 A JP S58174584A
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nitric acid
acid
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JP5675382A
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Masayuki Hino
肥野 真行
Masaaki Ishikawa
正明 石川
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Kawasaki Steel Corp
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10Other heavy metals
    • C23G1/103Other heavy metals copper or alloys of copper
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10Etching compositions
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  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本W7hW14は金属表面を硝酸処理するに蟲り、窒素
酸化物(以下NOxと称す)の発生を抑制する方法壷こ
関し、詳しくは酸II度を調整するために添加される濃
硝酸を注入する際に生じる、高濃度のHoxガス発生お
よびそれに伴う酸洗槽内の硝酸含有液(以下酸液と称す
)の突沸を抑制する方法の提供を目的とする。
鋼、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、鉄およびそれらの
合金などの製品才たは半製品の脱スケール、溶解、着色
、研摩などの表面処理−こおいては、硝酸水溶tまたは
硝酸と他の酸との混合液が用(、Nられる。しかしなが
ら、これら硝酸含有液中では、金属表面が処理されると
、同時に毒性の強いNOXガスが発生し、公害をもたら
す0 この有害なNOxガスは、排ガスを脱硝装置で処理して
浄化するか、あるいは予め酸液中擾こスル1ファミン酸
を添加して積極的にNOxの発生を抑制する方法がとら
れている。
これらNOX除去lI&運を施した後の残1lINOx
tは第1表舎こ示すように、排ガス脱硝法では、60〜
1oopν、StのMOX成分が尚残存するのが実情で
あり、これに対しスルファミン′酸によるNOx抑制法
では、排ガス中のNOX成分は10 ppm II嵐以
トニ抑えられて、スルファミン酸のNOxガス発生抑制
効果が大きいことがわかる。
第1表 ところが、この方法暑こおいては長期間使用してスルフ
ァミン酸の添加積算量が増してくると、品質番C問題が
生じる場合があり、このため続けてスルファミン酸を添
加できなくなることがある。このような際には品質上問
題のない範囲で敞小限の*gys業を行ない、同時−こ
NOxガス対策方法として&ゴスルフγミン@+こよる
方法から排ガス脱硝法4こ切り換える必費がある。
しかしながら、酸液中蚤こおけるスルファミン酸の残存
量が適正量以下暑こなるかあるいは完全に消耗した状1
1+こなった時点で、酸濃度を調整するため奢こ硝酸を
添加しようとすると、添付図面曇こ示すように、硝酸添
加と同時醗こ多量のNOxガスが発生し、処理槽内の酸
液壷こ突沸が起こり、酸液か槽外曇こオーバーフローし
たり酸ミストが飛散するなどの大きな危険がともなう。
そこで酸液が突沸しないよう暑こして硝酸を添加するた
め醗こ、従来は経験上から、スルファミン酸を添加した
老化酸液の全量を一旦廃棄し、新しく酸液を造り直すか
、また11添加する硝酸の濃度を20%以下壷こ希釈し
て用いる方法がとられている。
紬者のよう會こ処理酸液を全量更新することは酸液の損
失が甚しく、−万後考の希釈した硝酸をか加する方法で
は高濃度の処理酸液φこは適用できす、また比較的低濃
度、の処理酸液の場合に)J処理酸液の量が過剰となる
等の欠点がある。
本発明は、従来のスルファミノ酸添加曇こよってNOx
ガス発生を抑制する方法Qこおける上述のよう1i欠点
、問題点を解決するためになされたものであって、その
要旨は酸液に添加されているスルファミン酸が適正量以
下になるかあるいは完全暑こ消れするに至った時点以降
番こ、処理酸液の酸濃度調整のために補給される硝酸に
は、予めオゾンを硝#ll当り0.1〜以上を溶解して
添加することによって、NOxガス発生を抑制すること
が出来、特別なNOxガス発生量の増加や処理槽内の酸
液の突沸を防止することが出来る。
以下−こ、本発明の方法φこついて1#細に説明する。
本発明省ら+1、NOxガス発生を抑制する特性を壱す
るスルファミン酸を添加した硝酸処理液で金属の表向処
理を行ない、該酸液中優こおけるスルファミン酸か適正
量以下暑こなるかあるいは完全暑こ消耗したvkにも、
酸液を廃棄するようなことなく、NOXカスの著しい発
生を抑制しつつ酸濃度を調整して、金属表面の処理を継
続できるような方法の開発6ごついて、鋭意研究し実験
を1ねた結果、酸[L−整のため曇こ追加補給される硝
酸曇こ、予め少菫のオゾンを添加しておけば、そのよう
な硝酸を処理槽内の酸液に補給しても着しいNOxガス
の発生や酸液の突沸を有効曇こ抑制することが可能であ
ると云う事実を発見したのである。
すなわち、第2表はステンレス鋼の酸洗暑こおいて、9
8チ発―硝酸にオゾンガスを硝l11/当り0.5■〜
4■の範囲で種々変化させて添加した後、スルファミン
酸が適正量以下暑こ消耗した一足の硝酸含有液に上記含
オゾン発煙硝酸を添加し、酸液槽から排出されるNOx
ガス量を連続的に分析記録した結果に基づいてまとめた
ものである。
第 21! 第g表から明らかなように、硝aSこオゾンガスを、硝
酸11当90. I〜以上株加した場合には、硝tlW
ak時のNOxガス発生が抑制され、特に2W/1以上
では、はぼ完全優こNOxガス発生を抑制する効果があ
り、安全に硝酸の補給が可能なことがわかる。
さ頓こ後述の実施例に示すよう−こ、このようなNOx
ガス発生の抑制効果は銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケ
ル、鉄およびその合金などの脱スケール、溶解、着色あ
るい11研摩等の表面処理壷こおいても同様であり、ま
た添加される硝酸の撫度が変化しても、第2表曇こ示す
。、b■/!以上のオゾンの添加かあれば硝酸注入のI
I#こ有効φこ作用する。
ここでオゾンの添加量が0. b WJ?/ l に満
たないm付番CはNO!ガス発生の抑制効果が薄く、1
11971以上ではNOxガl生の抑制′!!、、、来
は飽和に遜する0従って鬼不必li!−こオゾンを硝′
::酸番こ添加すること1エコストの上昇を招くが、オ
ゾンの混合均一化あるいは夾施廊様の変化等を考慮する
と、好ましくはu、 5 k%l/ l −4%’/ 
l程度の範Hである。
なお、使用するオゾンガスは従来から公知の発生器で製
造されたものでよく、!た他のガスと混合さ゛せて硝酸
に添加しても有効である。要する醤こ実質的にOとして
0.5■以上のオゾンが硝$lI憂こ対してほぼ均一番
こ添加されておれば曳いのである。
また酸濃度調整のためtこ添加される硝酸の111度は
、酸液濃度を不易l!醗こ希釈することなしにNOxの
異常発生を抑制すると言う観点から高濃度のもので良(
、通常市販されている60〜70%根度の硝酸はもとよ
り98%1!度の発煙硝酸等も使用することが出来る。
本発明醗こおけるスルファミン酸は、硝酸含有液中で、
NOxガス発生源である亜硝酸を電車と水tこ分解して
NOxガスの発生を抑制すると考えられており、その添
加量こ轟って、スルファミン酸単独のもの、水で希釈し
たもの、他のIll類と混合したもの、諌たは少量の界
″品活性剤等を含有するものを添加する等、その使用方
法を特に制限するものではない。家たスルファミン酸の
添加量は酸液の組成、濃度、温度および液量なとの゛条
件、処理金属の撫#I9処理目的などによって異なるが
、それぞれの場合曇こ簡単な試験を行なうことにより容
易に決定することが可能であり、その量としては多くの
場合19/1以上である。
次暑こ本発明の実施例について説明する。
以下擾こ記載の各実施何番こ共通する酸洗処理試験方法
は、酸洗槽の上部−こフードを設け、酸洗、時Gこ^仝
水ポンプ槽内の排ガスを大量の外気と共lこ吸引し、そ
の一部を採取してMOycガスの発生量を測定した。酸
洗中には、硝酸の濃度が所定の範囲8蔽こ管理されるよ
う瘉こ、適宜酸液の分析および新酸の補給を行なった。
ただし、スルファミン酸は酸洗の途中での追加襠給は一
切行なわなかった。酸洗処理量の増加と共曇こ、やがて
スルファミン酸のdl&が低下し、硝酸の補給注入tこ
よって異常−こNOxガスか発生すると同時−こ、酸液
が突沸する状況をs認した後、本発明1こよるオゾンの
所定量を添加した高S度硝酸の所定量を添加して、NO
Xガス発生量の変化および酸液の突沸現象の有無を観察
した。
実施例1 冷間圧延した銅板の焼なましの際暑こ生じた酸化スケー
ルを除去する目的で、次に示す酸液条件で処理した。
処理液 硝酸(HNO,) : 10〜II重量−硫酸(H,S
o、) : 10〜151i量へ膚スルファミン酸(N
H,5oiH) : l Oi/ l塩酸(H(J)ニ
ド4重量饅 液温;40〜50℃ 散液処理量の増加と共1こ酸液は老化し、硝酸を添加す
るとNOxガスの異常発生を招(状況下暑こおいて、オ
ゾンを4■1ltl&加した98優妬煙硝酸を酸液憂こ
注入したが、特別にNOxガスの発生量の増加(ユな(
、また酸液の突沸も全く起らなかった。
実施例2 黄銅および赤黄銅を着色処理するため曝こ、次暑こ示す
酸液条件番こより酸洗処理した。
処理液 硝酸(HNO8) : 50〜60重量%スルファミン
酸(NH,So、H) : 89/1液温:40〜bo
℃ 酸浸漬処理量の増加と共曇こ酸液か老化し、硝酸を添加
してl12#IFjILを調整しようとすれはNOxガ
スの異常発生を招くような状況下台こおいて、オゾンを
g〜/l添加した約98%硝酸を緻液擾こ注入したが、
酸液が突沸するなどの異常事態が何にも発生せず、全く
安全にかつ円滑曇こ硝酸補給を行なうことか出来た。
実施例8 キュプロニッケルとステンレス鋼の二層クラツド板を熱
処理後、脱スケール処理をする目的で、次醗こ示す酸液
条件で行なった。
処Mff!L 硝酸(HNO,) : 1 B 〜g 、o重量−弗化
水素酸(HF )二δ〜!1lii慢スルファミン酸(
Nn、so、’m) : s o g /1@@  二
 5 o 〜 60 ℃ #洗処理負の増加と共曇こ、スルファミン酸か消耗し、
#1IlljLp!整のため硝酸を添加するとNOxガ
スの異常発生を招く状況下で、オゾンを49/l添加し
た約68%硝酸を注入したが、NOxガスが著しく発生
したり、酸液が突沸したりするような事態は全くなく、
極めて安全に硝酸の補給が出来た。
実施例会 アルミニウムの化学研摩処理として、次に示す酸液条件
・こよって処理した・ 処理液 硝酸(I(No8) : l B−g o重量−弗化ア
ンモン(NH,F) : 10〜15]L−Ii%スル
ファミン酸(Nu、So、H) : 8 g/′1液甑
:56〜60℃ #液処理量の増加と八番こ、スルファミン酸か消耗し、
硝酸を添加するとNOxガスが異常壷こ発生ずるような
状況丁番こおいて、オゾンを8■/l添加した68チ硝
酸を郷、入したが、NOxガスが者しく発生したり、酸
液力を突沸したりするようなimiユ全くな(、極めて
安全に硝酸の補給か出来た。
実施例5 亜鉛の着色処理として、次に示す[k条件をこより処理
した。
処理液 無水クロム酸(Crow ) : fA Oo〜g h
 O11/ 1硝till(HNO,) : 100〜
1809/1硫酸(H,5o4) : a o〜!1o
9/1スルファミン酸(mini、808m() : 
8 fl/1液温:?l温 着色処理量の増加と八番こスルファミン酸が消耗し、a
nllを添加するとNOxガスが異常Gこ発生する状況
トで、オゾンを8ダ/l添加した65チ硝酸を注入した
が、%・こNOxガスの着しい発生や酸液の突沸と云う
ような事!!1は起らず、極めて安全−こ不肖識を補給
することが出来た0 実施例6 鉄鋼製品の化学研摩処理の目的で、次善こ示す数本条件
暑こよって処理したO 処理液 硝!1(HNO,) : l! 0〜g b i / 
1りん酸(H,PO,) : 80〜409/1酢il
l (OH,Go、H) : g o〜g611/1ス
ルフアミ7i1(Nu、80.Ii) : 899/1
液温;66〜80℃ 化学研摩の処理量の増加と共にスルファミン酸が消耗し
、硝酸を添加するとNOxガスの異常な発生を招くよう
な状況の下で、オゾンを2■/l添加した98−硝酸を
注入したが、!sこNOxガスの著しい発生や酸液の突
沸と云うような事態は起らす、極めて安全に硝酸を補給
することが出来た。
実施例フ ステンレス鋼の脱スケール処理を次善こ示すような酸液
条件によって行なった。
処理液 硝l!(H)JO8) : l 2〜16重量−弗化水
車11()IF) : 1.0−8.0]1[11i係
スルフアミン畝(IJH,5oBH) : 10 ji
/i液温−:5t〜60℃− 脱スケール処理量の増加と共曇こスルファミン酸か消耗
し、硝酸を添加するとNOxガスの異常発生を招くよう
な状況の1で、オゾンを4 啼/ l fQカロした9
8slI411を注入したが、特にNOxガスの看しい
発生やm液の突沸と云うような事態ハ起らす、極めて安
全φこ硝酸を補給することか出来だ。
以上説明したよう曇こ、本発明方法によれば、NOxガ
ス発生を抑制するスルファミン酸を添加した硝酸含有液
を、NOxガス発生を抑制する効果が低下した後も、そ
のI!液を安全にしかも%曇こ制約されることなし暑こ
使用できるので、酸液の節約が出来るほか普こ、スルフ
ァミン酸奢こよるNOXガス発生抑制技術の実用性を著
しく高め、処いては金属の硝酸処理におけるNOXガス
公害の改111こ大きく寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
添付図面を1スルフアミン酸を添加した硝酸含南赦で金
属の敏洗処理をする場合のスルファミン酸の消耗とrR
濃度調整用硝酸の注入曇こよるNOXガス発生量との関
係を経時的φこ示したグラフである。 ・・[11 (1llelc、”〕 f01/’Jd2Zμ柚−47
7=

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. L lll素化化物NOx発生を抑制する効果をもつス
    ルファミン酸を添加した硝酸含有液中で金属表面の脱ス
    ケール、溶解、着色あるいは研摩等の処理を行ない、諌
    硝酸含有液中番こおける上記スルファミン酸が適正量以
    下になるかあるいは完全に消耗する・こ至った時点以降
    −こ添加される酸S度調整用硝酸には、オゾンを硝酸1
    1当りo、 s wv以上溶解させた硝酸を用いること
    によって、窒素酸化物の異常発生およびそれによる硝酸
    含有液の突沸を抑制することを特徴とする金属の硝酸処
    理におけるNOxガス発生抑制方法◎
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4554049A (en) * 1984-06-07 1985-11-19 Enthone, Incorporated Selective nickel stripping compositions and method of stripping
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