JPS6345473B2

JPS6345473B2 -

Info

Publication number: JPS6345473B2
Application number: JP60077973A
Authority: JP
Inventors: Motoyuki Kitahata; Taichi Nakamura; Mitsuyasu Kubo
Original assignee: Uemera Kogyo Co Ltd
Current assignee: Uemera Kogyo Co Ltd
Priority date: 1985-04-12
Filing date: 1985-04-12
Publication date: 1988-09-09
Also published as: JPS61235581A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は鉄ニツケル合金、鉄ニツケルコバルト
合金表面上からスケールを除去するために用いら
れるスケール除去剤及びこれを用いたスケール除
去方法に関する。従来技術及びその問題点従来、パーマロイや42アロイ等の鉄ニツケル合
金やコバール等の鉄ニツケルコバルト合金はその
特有の物性から種々の電子部品用材料として多用
されており、また電気的接触性やハンダ付け性の
向上のためにその表面に電気めつきや無電解めつ
き等の表面処理を施すことが行なわれている。こ
の場合、これら合金製の電子部品を製作する過程
において、例えば焼き入れ加工、熔接加工或いは
圧延加工を施されたものはその表面に熱によるス
ケールが生成付着しており、これにめつき表面処
理を行なう場合はめつき加工前にそのスケールを
除去する必要がある。また、これらの鉄ニツケル合金や鉄コバルトニ
ツケル合金素材を板、線、条等に熱間又は冷間圧
延したときにスケールが生成付着しており、この
ため板、線、条などにプレス、切削、圧延等の加
工を施して目的の部品を製作する場合にも、この
残存付着しているスケールを除去する必要が生じ
る。このような鉄ニツケル合金や鉄ニツケルコバル
ト合金上のスケールを除去する方法としては、従
来塩酸又は塩酸を基体とした酸溶液に少量のイン
ヒビターと界面活性剤を添加したスケール除去剤
或いは王水中に被処理物を浸漬して処理する方法
が採用されている。しかしながら、従来のこの種のスケール除去剤
は、塩酸ベースであるために塩化水素ガスが発生
し、また王水を使用した場合には、塩化水素ガス
と共に酸化窒素ガスも発生し、作業環境を著しく
悪化させ、作業員の健康を阻害させたり、まわり
の作業機械、建屋を発錆させる問題があつた。更
に、腐食性の強い塩酸中の塩素イオンが部品の間
隙に残留する危険があり、塩素イオンが残留する
と、製品組立後、部品が残留する塩素イオンによ
り早期腐食劣化し、製品の故障を導くことが多か
つた。従つて、従来より塩素イオンを含まないスケー
ル除去剤が望まれていた。発明の概要本発明者らは、上記事情に鑑み、鉄ニツケル合
金や鉄ニツケルコバルト合金のスケールを除去す
るのに好適に用いられる塩素イオン無含有のスケ
ール除去剤につき鋭意研究を行なつた結果、硫酸
を５〜50％（重量％、以下同じ）、硫酸第２鉄等
の塩素を含まない酸化作用を有する金属塩を0.1
〜10％、弗化水素酸及び／又はその塩を0.01〜２
％含むスケール除去剤が上記目的を効果的に達成
することを知見した。また、本発明のスケール除去剤を用いてスケー
ルを除去するに当り、室温乃至60℃に加熱したス
ケール除去剤中に被処理物を所定時間浸漬してス
ケールを除去する際に、空気を吹き込むなどの方
法でスケール除去剤中に酸素を供給すると、長期
間に亘りその効果が維持されることも知見した。即ち、本発明者らは鉄ニツケル合金や鉄ニツケ
ルコバルト合金のスケールは酸の中に酸化作用の
ある物質が共存すると除去されることを見い出し
たが、この場合鉄ニツケル合金や鉄ニツケルコバ
ルト合金表面からスケールが除去される機構は、
合金表面に生成したスケール自体が更に酸化され
て酸に溶解するのではなく、スケールの亀裂部分
や端部から酸がスケールと合金素地の境界に浸入
し、次式に従つて素地が溶解し、スケールが素地
から脱落するものであつて、発生するH₂ガスが
この脱落除去作用を促進し、次式からわかるよう
に素地の金属が酸化され、酸に溶解するものであ
ると考えられた。Ｍ−ne＋ne＋nH⁺→Mⁿ⁺＋ｎ／２H₂ ここで、酸として塩酸を使用した場合、Cl^-に
強力なエツチング力が有るので、鉄、ニツケル、
コバルト等は別に塩酸に酸化剤を添加しなくとも
溶解する。これに対し、酸として硫酸を使用した
場合、溶解力が弱いため、硫酸単独では金属の迅
速な溶解は望めない。また、酸として硝酸を用い
た場合、酸化力が強過ぎるため合金の表面が不働
態化して溶解しなくなる。このような点から塩酸無含有のスケール除去剤
として本発明者らは先に硫酸−硝酸系及び硫酸−
弗素イオン系のスケール除去剤について提案し
た。しかしながら、硫酸−硝酸系のスケール除去
剤では、硝酸が硫酸の作用によつて揮発し、長期
間安定に保管することが困難な場合もあり、また
硫酸−弗素イオン系スケール除去剤では、F^-が
Cl^-と同じ効果があり、硫酸のH⁺の共存によつて
スケール除去効果を発揮するが、F^-がガラスを
浸すため、ガラス封入物に対して使用するのは好
ましくない場合がある。そのため、F^-含量をガ
ラスを浸さない程度に減らすことも考えられる
が、その量まで減らすとスケールの除去も不完全
になるという問題が生じた。それ故、本発明者らは更に検討を重ねた結果、
硫酸とフツ素イオンを含む液に硫酸第２鉄等の塩
素を含まない酸化作用を有する金属塩を添加する
と、フツ素イオン濃度を低くしても鉄ニツケル合
金、鉄ニツケルコバルト合金上のスケールを良好
に除去し得ることを知見したものである。更にこ
のスケール除去剤を用いてスケール除去を行なう
場合、スケール除去剤中に酸素を供給しながらス
ケール除去を行なうとスケール除去能は長期間保
持されることも見い出した。この場合、酸素を供
給しつつスケール除去を行なつた時にスケール除
去能を保持する理由は下記式に基づくものと考え
られた。 Fe³⁺＋ｅ→Fe²⁺ Ｍ→Mⁿ⁺＋ne 4Fe²⁺＋O₂＋4H⁺→4Fe³⁺＋2H₂O 例えば、金属ＭがNiの場合次式の通りである。 4Fe³⁺＋4e→4Fe²⁺ 2Ni→2Ni²⁺＋4e＋）4Fe²⁺＋O₂＋4H⁺→4Fe³⁺＋2H₂O 2Ni＋O₂＋4H⁺→2Ni²⁺＋2H₂O 即ち、上式からわかるように、スケール除去剤
の建浴直後は液中にFe³⁺があるためスケール除
去力は強いが、長時間の使用によりFe³⁺が消費
されると除去力は減少する。しかし、空気等を吹
き込むとFe³⁺が補給されることにより、スケー
ル除去能力長期間持続するものと思われた。また、上記の成分に更に界面活性剤を添加する
と洗浄性と浸透性が向上し、均質にスケールが除
去されると共に、油の付着した品物もそのまま処
理でき、酸ミストの飛散も防止し得ることを知見
し、本発明をなすに至つたものである。以下、本発明につき更に詳しく説明する。発明の構成本発明のスケール除去剤は、クロムを実質的に
含まない鉄ニツケル合金及び鉄ニツケルコバルト
合金表面のスケールを除去するために用いられる
もので、硫酸を５〜50％、塩素を含まない酸化作
用を有する金属塩を0.1〜10％、弗化水素酸及
び／又はその塩を0.01〜２％含有してなるもので
ある。ここで、硫酸はスケール除去に必要な酸度を保
持させるために使用され、その使用量は５〜50
％、より好ましくは10〜30％とすることが好適で
ある。使用量が５％より少ないとスケール除去作
用が弱く、50％より多いと酸度が強すぎて過度の
エツチングが生じる場合がある。また、塩素を含まない酸化作用を有する金属塩
は酸化剤として作用し、スケールを酸化してスケ
ール除去を促進するものである。この場合、酸化
剤として使用される金属塩としては、硫酸第２
鉄、硫酸第２銅、クロム酸塩、硫酸第２錫、過マ
ンガン酸塩等を挙げることができる。この中で、
硫酸第２鉄は適度な酸化力があり、そのため金属
表面が過度にエツチングされることがなく、空気
等の酸化性ガスにより容易にFe²⁺からFe³⁺に酸
化され、また素地が鉄の場合には素地から溶出す
る鉄も同じく鉄イオンとなつて反応に関与するの
で、当初に必要とする硫酸第２鉄の使用量も減ず
ることができ、経済的である等の点から好適に用
いられる。更に硫酸第２鉄を使用した場合、鉄素
地から溶出する鉄は不純物とはならない点でも優
れている。なお、酸化剤として上記金属塩に代え
て過酸化水素、亜硝酸塩、過硫酸塩等も使用する
ことができるが、分解速度が早く、また効果が十
分でない場合もあるので、単独で使用するより硫
酸第２鉄等の金属塩に混ぜて使う方が好ましい。この場合、硫酸第２鉄等の酸化剤の使用量は
0.1〜10％、より好ましくは0.5〜５％とすること
が好適である。使用量が0.1％より少ないとスケ
ール除去効果が弱くなる場合があり、またその上
限は必ずしも制限されないが、10％より多く配合
しても作用効果の目立つた上昇がなく、経済的で
ないので10％とすることが好ましい。また、弗化水素酸及びその塩は硫酸と硫酸第２
鉄等の金属塩と協働してスケール除去を行なうも
ので、スケール除去を促進し、スケール除去の効
果を確実なものとする。この場合、弗化水素酸及
びその塩としてはHF、HNaF₄、NaF、HLiF₂、
LiF、HKF₂、KF、HNH₄F₂、NH₄F等が挙げら
れ、これらの１種又は２種以上が使用し得る。そ
の添加量は0.01〜２％、より好ましくは0.02〜１
％とすることが好適であり、添加量が0.01％より
少ないとその効果が十分発揮されず、とりわけ非
常に強固に付着したスケールが除去できない場合
が生じ、また２％より多いと過度のエツチングが
生じ、特にガラス封入品のガラスを腐蝕する場合
がある。更に、本発明スケール除去剤には、界面活性剤
を添加することができ、これにより洗浄作用、浸
透作用、酸ミスト防止作用を向上することができ
る。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、アルキルフエニルスルホン酸ナ
トリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンブロツクポリマー等のノニオ
ン系、アニオン系、カチオン系、両性などの界面
活性剤が添加し得る。特に、スケール除去剤中に
空気等を吹込んで使用する場合には、低発泡性又
は易消泡性の界面活性剤が好適に使用される。こ
れら界面活性剤の添加量は0.1〜５％とすること
が好ましく、0.1％より少ないと界面活性剤添加
の効果が弱く、また５％より多いと発泡作用が過
度になる場合がある。本発明のスケール除去剤は、上述した成分を水
に溶解することにより製造し得る。本発明スケー
ル除去剤はパーマロイや42アロイ等の鉄ニツケル
合金やコバール等の鉄ニツケルコバルト合金のス
ケール除去に使用される。その使用方法としては
特に制限されないが、室温〜60℃で５〜15分間ス
ケールが除去されるまで被処理物を浸漬する方法
が採用し得る。この場合、超音波攪拌を採用した
り、被処理物をバレルやカゴに入れ、回転したり
揺動したりすることはスケール除去のスピードを
上げることができるので推賞される。また、本発明のスケール除去剤は空気等を吹き
込むなどの方法で酸素を供給しながらスケール除
去を行なうことにより、長期間その効果を持続さ
せることができる。この場合、空気の代りに酸素
ガスやオゾン等のガス、また過酸化水素水や過硫
酸塩水溶液を添加使用することもできる。しかし
ながら、取扱い易さ及び価格等の点から空気が好
適である。なお、スケール除去剤中への空気の吹
き込み方法は特に限定されないが、通常の電気ニ
ツケルめつき等で用いているのと同様な方法を用
いることができ、例えばガス量50〜100／分の
空気を多孔性のフイルター等を通して分散して液
中へ吹込むようにする方法が採用し得る。発明の効果本発明のスケール除去剤は、特定量の硫酸と、
硫酸第２鉄等の金属塩と、弗化水素酸及び／又は
その塩とを含有していることにより、鉄ニツケル
合金や鉄ニツケルコバルト合金のスケールを過度
のエツチングをなくして確実に除去することがで
きる。また、空気等を吹き込むなどによつて酸素を供
給することにより長期間その効果を維持すること
ができるので、更新廃液量が減少し、公害上の問
題点が軽減されると共に、スケール除去のランニ
ングコストも低減する。以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的
に説明するが、本発明は下記の実施例に限定され
るものではない。実施例１硫酸 200ｇ／硫酸第２鉄 10 〃弗化ソーダ 0.5 〃ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル
２〃上記組成のスケール除去剤を製造し、これに42
アロイ製電子部品を空気を吹き込みながら50℃で
10分間浸漬し、スケール除去処理を行なつた。実施例２硫酸 150ｇ／硫酸第２鉄 30 〃弗化水素酸 0.7 〃ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル
４〃上記組成のスケール除去剤を製造し、これに42
アロイ製電子部品を空気を吹き込みながら30℃で
15分間浸漬し、スケール除去処理を行つた。実施例３硫酸 350ｇ／硫酸第２鉄５〃酸性弗化アンモニウム 0.3 〃ポリオキシエチレンアルキルアミン３〃上記組成のスケール除去剤を製造し、これに42
アロイ製電子部品を空気を吹き込みながら50℃で
５分間浸漬し、スケール除去処理を行なつた。比較例１ 600ml／の塩酸水溶液に42アロイ製電子部品
を40℃で10分間浸漬し、スケール除去処理を行な
つた。比較例２硫酸 200ｇ／弗化ソーダ 0.5 〃ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル
２〃上記組成のスケール除去剤を製造し、これに42
アロイ製電子部品を空気を吹き込みながら50℃で
10分間浸漬し、スケール除去処理を行なつた。比較例３硫酸 200ｇ／硫酸第２鉄 10 〃ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル
２〃上記組成のスケール除去剤を作成し、これに42
アロイ製電子部品を空気を吹き込みながら50℃で
10分間浸漬し、スケール除去処理を行なつた。以上の処理結果を第１表に示す。この場合、スケール除去程度は顕微鏡観察によ
り評価し、更にマイクロメーターで上記浸漬時間
における部品の肉厚減少量を測定することにより
エツチングの状態を評価した。

【表】 (注) ○：スケールなし
×：スケールが残る
なお、比較例１のものは塩酸ガスの発生がひど
く、その付近に近づけない状態であつた。第１表の結果より、本発明のスケール除去剤は
過度のエツチングを可及的に防止してスケールを
確実に除去することが認められるのに対し、比較
例のスケール除去剤はスケールの除去が十分でな
いことが知見される。実施例４実施例１と同一組成、方法で42アロイ製電子部
品を繰返し処理し、実質の処理量が250dm²／
になつた時点で、50℃で10分間浸漬処理した際の
除去剤のスケール除去能力を測定した。その結
果、除去剤は使用開始時と同一の除去能力を有し
ていることが認められた。なお、実施例１と同一組成で42アロイ製電子部
品を空気を吹き込まずに50℃で10分間繰返し処理
をした。その結果、実質の処理量が25dm²／に
なつた時点で除去剤はスケール除去能力が消失し
た。

Claims

【特許請求の範囲】１クロムを実質的に含まない鉄ニツケル合金又
は鉄ニツケルコバルト合金表面のスケールを除去
するスケール除去剤であつて、塩素を含まない酸
化性を有する金属塩を0.1〜10重量％、硫酸を５
〜50重量％、弗化水素酸及び／又はその塩を0.01
〜２重量％含有してなることを特徴とするスケー
ル除去剤。２塩素を含まない酸化性を有する金属塩が硫酸
第２鉄である特許請求の範囲第１項記載のスケー
ル除去剤。３界面活性剤を添加した特許請求の範囲第１項
又は第２項に記載のスケール除去剤。４界面活性剤の添加量が0.1〜５重量％である
特許請求の範囲第３項記載のスケール除去剤。５クロムを実質的に含まない鉄ニツケル合金又
は鉄ニツケルコバルト合金表面のスケールを除去
するスケール除去剤であつて、塩素を含まない酸
化性を有する金属塩を0.1〜10重量％、硫酸を５
〜50重量％、弗化水素酸及び／又はその塩を0.01
〜２重量％含有してなるスケール除去剤を用い、
このスケール除去剤中に酸素を供給すると共に、
被処理物を浸漬して、この被処理物のスケールを
除去することを特徴とするスケール除去方法。６酸素の供給を空気を吹込むことにより行なう
ようにした特許請求の範囲第５項記載のスケール
除去方法。７塩素を含まない酸化性を有する金属塩が硫酸
第２鉄である特許請求の範囲第５項又は第６項記
載のスケール除去方法。８界面活性剤を添加した特許請求の範囲第５項
乃至第７項のいずれか１項に記載のスケール除去
方法。９界面活性剤の添加量が0.1〜５重量％である
特許請求の範囲第８項記載のスケール除去方法。