JP2012508820A - 第二鉄イオンを含有する酸性酸洗溶液でケイ素鋼を酸洗いするプロセス - Google Patents

Abstract

電気鋼ストリップを連続して酸洗いするために設計された酸洗プロセスは、少なくとも１つの酸洗容器にストリップを浸すことを含む。酸洗容器は、ＨＣｌ、Ｆｅ^２＋、およびＦｅ^３＋の混合物と、低濃度のＨＦと、を含む。最後の酸洗容器から出る際に、ストリップは、ブラシをかけられるか、またはごしごしこすられて、残ったあらゆる断片を放ち、清潔なストリップを形成することができる。

Description

開示の内容

〔関連出願の相互参照〕
本出願は、本出願と同じ名称の仮特許出願第６１／１１４，６６０号（２００８年１１月１４日出願）の利益を主張するものであり、この仮特許出願の開示は、参照により全体として本明細書に組み込まれる。

〔背景〕
ケイ素含有電気鋼（Silicon-containing electrical steels）は、通常約０．５％〜約３．５％のケイ素を含有する、低炭素の（約０．１％以下〜）特殊鋼である。これらの鋼には、結晶粒配向性および非配向性の鋼（grain oriented and non-oriented steels）が含まれる。ケイ素含有電気鋼の熱間加工により、結果として、鋼ストリップ表面に酸化物が形成され得る。これらの酸化物は、鉄、ケイ素、および他の関連する金属で主に構成され、これらは冷間還元および続く他の加工の前に除去されなければならない。伝統的には、これらの酸化物は、ショットブラストなどの最初の機械処理により除去されており、これに続いて、硝酸、または塩酸およびフッ化水素酸と組み合わせられた硝酸による酸洗いなどの化学処理が続く。

フッ化水素酸を使用する費用のため、使用される酸の量を減らす、ケイ素鋼の酸洗方法が望まれている。

〔概要〕
鋼を酸洗いするプロセスは、ＨＣｌ、Ｆｅ^２＋、およびＦｅ^３＋の混合物、ならびに低濃度のＨＦで、鋼を処理することを含む。

〔詳細な説明〕
Ｓｉ鋼の酸洗いでは、鉄（Ｆｅ）およびＳｉ双方の酸化物が除去されなければならない。ショットブラストなどの初期の機械処理により、表面酸化物のほとんどが除去される。次に、酸洗溶液からの酸性化学物質が、残りの固まった酸化物を溶かすことができる。ＨＣｌ、窒素（ＨＮＯ_３）、および／または硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）などの酸は、Ｆｅに富む酸化物を優先的に溶かすよう作用するが、ＨＦは、Ｓｉに富む酸化物を溶かすように作用することができる。先のプロセスで、経済的に有益な速度で酸洗反応を引き起こすため、必要とされるＨＦ濃度は、概して３％超、好ましくは５％超であった。ＨＦは高価な化学物質である。説明したプロセスは、Ｓｉに富む酸化物の周りのＦｅを積極的に攻撃するためＦｅ^＋３の追加の酸洗力（pickling power）を使用し、ゆえに、Ｓｉ鋼の母材（base metal）から酸化物を離す／持ち上げることにより、生産速度に悪影響を与えずに、必要なＨＦ濃度を減少させる。

このプロセスは、第二鉄（ferric iron）（Ｆｅ^３＋）の酸化力を使用して、母材を攻撃する。第二鉄供給源の一例は、酸洗容器に添加されたＦｅＣｌ_３である。母材の攻撃は、Ｆｅ^３＋の一定の供給が利用可能である限り続行する。結果として得られた第一鉄（Ｆｅ^２＋）は、過酸化水素などの化学酸化剤、または任意の他の酸化剤を使用することにより、酸化されて第二鉄（Ｆｅ^３＋）に戻ることができる。さらに、塩酸（ＨＣｌ）が酸洗容器に加えられて、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）の供給、および適切なｐＨを維持する。酸化物の除去は、鉄カンラン石（ＦｅＳｉＯ_３）、ケイ素に富む酸化物（ＳｉＯ_２）、またはその両方を含有する薄片（scale）の層を通した化学的研磨に有用なフッ化水素酸（ＨＦ）により、促進することができる。

フッ化水素酸はまた、ケイ酸塩の溶解を助け、酸洗液中のケイ酸の沈殿を防ぐ。ケイ素鋼を酸洗いする間、酸洗い中に除去されるケイ素は、塩酸に暴露されることで、ケイ酸へと形成されることができる。ケイ酸は、酸洗いした鋼および酸洗容器を固めることができるゼラチン状の塊を形成することができる。低濃度でのＨＦの使用は、ケイ酸の形成の妨げに役立つ。

酸化物の性質、および母材から酸化物を除去する処理は、母材の合金組成により左右される。炭素鋼（合金化付加物（alloying additions）の大きな断片を含まない）は、Ｆｅに富む酸化物を形成し、母材表面の外にある。これらの酸化物は、ショットブラストなど機械的な前処理を使用しなくても、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、またはＨ_２ＳＯ_４といったほとんどの酸により容易に溶解される。ステンレス鋼は、クロム（Ｃｒ）に富んでおり、加熱されるとＣｒに富む酸化物を形成する。Ｃｒに富む酸化物は、ほとんどの酸による攻撃に対して、比較的耐性がある／不動態（passive）である。酸化物を完全に除去するためには、ＨＮＯ_３およびＨＦなどの酸の組み合わせを使用することが必要である。ＨＦの機能は、保護的なＣｒに富む酸化物を非不動態化し（depassivate）、その後、ＨＮＯ_３などの酸化性酸に、Ｃｒ欠乏母材を溶解させることである。母材に対する、酸による化学攻撃は、名目上のＣｒ含量（nominal Cr content）の母材に遭遇した場合には自己限定性である。

アニーリングなど熱加工の後のＳｉ鋼上の酸化物の物理的特性は、鋼中のＳｉ含量によって決まる。Ｓｉがより高い（＞２％）鋼は、母材のさらに外側の酸化物を形成する傾向がある。Ｓｉがより低い（＜２％）鋼は、母材の表面下にある酸化物を形成する傾向がある。ショットブラストと化学的酸洗いとの組み合わせで、外部酸化物を除去するのは比較的容易である。表面下の酸化物は、その埋め込まれた特性のため、除去するのがさらに困難である。

ＵＳ６，５９９，３７１など、先のプロセスでは、Ｈ_２Ｏ_２を鋼にスプレーすることができる。Ｈ_２Ｏ_２の一部は、Ｆｅ^＋２をＦｅ^＋３に変換し、残りは、有用な作用なしに分解する。生成されたＦｅ^＋３は直ちに母材と反応して、Ｆｅ^＋２に変換されるので、最後に容器に至るＦｅ^＋３の量は有意でない。説明したプロセスは、少なくとも約２％のＦｅ^＋３を容器内に必要とする。

酸化鉄薄片および金属鉄は、ＨＣｌで溶解する：
ＦｅＯ（ウスタイト（wustite））＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ
Ｆｅ_２Ｏ_３（磁鉄鉱）＋８ＨＣｌ→ＦｅＣｌ_２＋２ＦｅＣｌ_３＋４Ｈ_２Ｏ
Ｆｅ_２Ｏ_３（赤鉄鉱）＋６ＨＣｌ→２ＦｅＣｌ_３＋３Ｈ_２Ｏ
Ｆｅ^０（金属鉄）＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ_２＋Ｈ_２

第二鉄（Ｆｅ^３＋）は、熱力学的に、より効率的であるので、酸洗速度の増大をもたらすことができる。第二鉄の酸洗いは、金属鉄の溶解を引き起こし、水素ガス（Ｈ_２）を形成せずに、溶解した第一鉄を生成する。
２ＦｅＣｌ_３＋Ｆｅ^０→３ＦｅＣｌ_２

このプロセスは、少なくとも１つの酸洗容器を含み、２つまたは３つの酸洗容器を含んでよい。このプロセスには、鋼をすすぐかもしくは掃除するか、または他の理由で使用される、追加の容器があってよい。容器は、所望の温度を保つために加熱または冷却されてよい。一実施形態では、容器は、約１６０°Ｆ〜約１８０°Ｆ（約７１．１１℃〜８２．２２℃）である。容器は、すべて異なる温度であっても、同じ温度であってもよい。

一実施形態では、容器は、ＨＣｌとＦｅ^２＋とＦｅ^３＋との混合物を含む。第二鉄の供給源は、ＦｅＣｌ_３、または何らかの他の第二鉄供給源であってよい。鉄は、第一鉄酸化状態で供給され、酸化されて第二鉄を生成することができる。第一鉄の供給源は、ＦｅＣｌ_２、またはケイ素鋼自体の金属鉄を含む金属鉄であってよい。鉄は、異なる酸化状態で供給され、酸化または還元されて、第一鉄を生成することができる。一実施形態では、第一鉄は、酸洗プロセスにより還元された第二鉄から得られる。一実施形態では、第二鉄は、酸洗プロセスにより生成された第一鉄から酸化される。

一実施形態では、容器のいずれかの中の第二鉄の量は、約２％〜約８％の範囲、または約４％である。第一鉄の量は、約６％、または約４％に及んでいてよい。各容器中の第二鉄および第一鉄の量は、異なっていても同じであってもよい。一実施形態では、容器中の鉄イオンの総量は、約１０％を超えない。

一実施形態では、容器のいずれかの中のＨＣｌの量は、約６％〜約１５％の範囲、または約１０％である。各容器中のＨＣｌの量は、異なっていても同じであってもよい。

一実施形態では、容器のいずれかの中のＨＦの量は、最大３％、０．５〜２％、１〜２％、または約１．５％であってよい。各容器中のＨＦの量は、異なっていても同じであってもよい。

一実施形態では、過酸化水素または他の酸化剤は、第一鉄イオンを第二鉄イオンへと酸化させるのに使用されてよく、酸洗剤として作用する。酸化プロセスを、式１に示す。
２ＦｅＣｌ_２＋２ＨＣｌ＋Ｈ_２Ｏ_２→２ＦｅＣｌ_３＋２Ｈ_２Ｏ（式１）

一実施形態では、第一鉄イオンを第二鉄イオンへと酸化させるのに使用される酸化剤は、過酸化水素などの過酸化物；過硫酸などの過酸化酸（peroxide acids）；ＮａＣｌＯ_２およびＮａＣｌＯ_３などの塩素塩（chlorine salts）；または過マンガン酸塩であってよい。酸化剤は、容器のいずれかに直接添加されてよく、あるいは、１つまたは複数の他の容器に混合物が再循環される際に添加されてもよい。

容器は、容器中の泡立つ空気によって、または他の攪拌手段を通じて、攪拌されることができる。攪拌方法は、当技術分野で周知である。

パーセンテージで測定される材料の量は、重量／容量パーセンテージである。

本開示は、いくつかの実施形態の説明により例示されており、それら例示的な実施形態は、かなり詳細に説明されたが、請求項の範囲をそのような詳細に制限することまたは多少なりとも限定することは、出願人の意図するところではない。さらなる利点および改変が、当業者には容易に分かるであろう。

〔実施例〕
実施例１−第一鉄の酸洗
ケイ素鋼（１．６％ Ｓｉ）を、２５．４ｍｍ×５０．８ｍｍ（１インチｘ２インチ）のサイズのサンプルクーポンに切り分けた。クーポンに切り分ける前に、この鋼にはアニーリングおよびショットブラストが行われた。各クーポンは、連続した酸洗ライン処理を模倣するように、１８秒間それぞれのビーカーの中に浸された。各ビーカーにクーポンを浸すことの間には、スプレーを模倣するように、クーポンが３秒間、中間ビーカーの中に浸された。各スキームは、３回繰り返されて、平均重量損失が計算されて、１トン当たりで外挿された。表１は、金属クーポンの酸洗条件、および対応する金属損失を示す。

実施例２
熱間圧延ケイ素鋼（トライアルＡでは１．８％ Ｓｉ、および３．２５％ Ｓｉ）、（トライアルＢでは、１．８％ Ｓｉ、３％ Ｓｉ、および３．２５％ Ｓｉ）、ならびに（トライアルＣでは３％ Ｓｉ）が、連続酸洗ラインで３回、トライアル処理された。ケイ素鋼は、３つの容器で酸洗された。各容器には、表２に示す試薬が満たされた。

初期セットアップの後、必要な化学薬品中に少しずつ流し（trickling）、容器をあふれさせることにより、容器の濃度を維持した。ＨＣｌ濃度のみ、追加のＨＣｌを添加することにより、容器３において制御された。容器３中の任意の他の化合物は観察されなかった。各容器の温度は維持された。トライアル中の平均条件を、表３に示す。酸洗による平均金属損失は、化学薬品使用データ、および酸洗流体分析から計算された。

実施例３
Ｓｉのレベルが様々である熱間圧延ケイ素鋼を、連続焼鈍酸洗ラインで処理した。ケイ素鋼を３つの容器中で酸洗した。各容器における各Ｓｉ鋼のための酸洗化学作用（pickling chemistries）を表４に示す。必要な化学薬品中に少しずつ流し、酸洗流体を容器１から容器２へ、そして容器３へと順送りし、その後流体を再循環させて容器１に戻すことによって、容器濃度を維持した。制御された量の過酸化水素を、再循環パイプに注入し、第一鉄イオンを第二鉄イオンに変換した。処理中の容器１および容器２の平均条件を、表４に示す。

〔実施の態様〕
（１） ケイ素鋼を酸洗いするプロセスにおいて、
ＨＣｌ、ＨＦ、Ｆｅ^３＋、およびＦｅ^２＋を含む混合物で、前記ケイ素鋼を処理することを含み、
ＨＦの濃度は、３％未満であり、
Ｆｅ^３＋の濃度は、約２％以上である、プロセス。
（２） 実施態様１に記載のプロセスにおいて、
前記Ｆｅ^３＋の濃度は、約２％〜約８％である、プロセス。
（３） 実施態様１に記載のプロセスにおいて、
ＨＣｌの濃度は、約６％〜約１５％である、プロセス。
（４） 実施態様１に記載のプロセスにおいて、
ＨＦの濃度は、１〜２％である、プロセス。
（５） 実施態様１に記載のプロセスにおいて、
ＨＦの濃度は、約１．５％である、プロセス。

（６） 実施態様１に記載のプロセスにおいて、
Ｆｅ^２＋の濃度は、約６％未満である、プロセス。
（７） 実施態様１に記載のプロセスにおいて、
過酸化水素が、前記鋼にスプレーされない、プロセス。
（８） 実施態様１に記載のプロセスにおいて、
前記鋼は、連続して酸洗いされる、プロセス。
（９） 実施態様１に記載のプロセスにおいて、
前記混合物の温度は、約１４０°Ｆ（約６０℃）以上である、プロセス。
（１０） 実施態様１に記載のプロセスにおいて、
前記混合物の温度は、約１５０°Ｆ（約６５．５６℃）以上である、プロセス。

（１１） 実施態様１に記載のプロセスにおいて、
前記ケイ素鋼は、２％未満のケイ素を含む、プロセス。
（１２） 実施態様１に記載のプロセスにおいて、
前記ケイ素鋼は、約３％のケイ素を含む、プロセス。
（１３） ケイ素含有電気鋼の酸洗プロセスにおいて、
約１６５°Ｆ〜約１８０°Ｆ（約７３．８９℃〜約８２．２２℃）の範囲の温度に保たれた、Ｆｅ^３＋、ＨＦ、およびＨＣｌを含む混合物を含有する酸洗容器内に、処理されるべき材料を置く工程を含み、
前記容器は、攪拌され、前記混合物は、連続して、または定期的に、酸化剤、ＨＦ、およびＨＣｌを与えられる、プロセス。

ケイ素鋼を酸洗いする、３つの容器の配列の概略図であり、第二鉄イオンは、最初の２つの容器で連続して生成される。 ケイ素鋼を酸洗いする、３つの容器の配列の概略図であり、第二鉄イオンは、３つすべての容器で連続して生成される。

Claims (13)

1. ケイ素鋼を酸洗いするプロセスにおいて、
   ＨＣｌ、ＨＦ、Ｆｅ^３＋、およびＦｅ^２＋を含む混合物で、前記ケイ素鋼を処理することを含み、
   ＨＦの濃度は、３％未満であり、
   Ｆｅ^３＋の濃度は、約２％以上である、プロセス。
2. 請求項１に記載のプロセスにおいて、
   前記Ｆｅ^３＋の濃度は、約２％〜約８％である、プロセス。
3. 請求項１に記載のプロセスにおいて、
   ＨＣｌの濃度は、約６％〜約１５％である、プロセス。
4. 請求項１に記載のプロセスにおいて、
   ＨＦの濃度は、１〜２％である、プロセス。
5. 請求項１に記載のプロセスにおいて、
   ＨＦの濃度は、約１．５％である、プロセス。
6. 請求項１に記載のプロセスにおいて、
   Ｆｅ^２＋の濃度は、約６％未満である、プロセス。
7. 請求項１に記載のプロセスにおいて、
   過酸化水素が、前記鋼にスプレーされない、プロセス。
8. 請求項１に記載のプロセスにおいて、
   前記鋼は、連続して酸洗いされる、プロセス。
9. 請求項１に記載のプロセスにおいて、
   前記混合物の温度は、約１４０°Ｆ（約６０℃）以上である、プロセス。
10. 請求項１に記載のプロセスにおいて、
    前記混合物の温度は、約１５０°Ｆ（約６５．５６℃）以上である、プロセス。
11. 請求項１に記載のプロセスにおいて、
    前記ケイ素鋼は、２％未満のケイ素を含む、プロセス。
12. 請求項１に記載のプロセスにおいて、
    前記ケイ素鋼は、約３％のケイ素を含む、プロセス。
13. ケイ素含有電気鋼の酸洗プロセスにおいて、
    約１６５°Ｆ〜約１８０°Ｆ（約７３．８９℃〜約８２．２２℃）の範囲の温度に保たれた、Ｆｅ^３＋、ＨＦ、およびＨＣｌを含む混合物を含有する酸洗容器内に、処理されるべき材料を置く工程を含み、
    前記容器は、攪拌され、前記混合物は、連続して、または定期的に、酸化剤、ＨＦ、およびＨＣｌを与えられる、プロセス。

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