JPH11172474A - ステンレス鋼の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 弗酸−硫酸系酸洗液を使用しつつも、被処理
部材表面の溶解進行を安定化でき、ひいてはスケール層
等の除去が十分になされて処理材表面の仕上がりも良好
なステンレス鋼の表面処理方法を提供する。 【解決手段】 ステンレス鋼被処理部材の脱スケール等
を行うために、弗酸−硫酸系酸洗液中に中にこれを浸漬
し、該ステンレス鋼被処理部材の表面に形成されている
スケール層を除去又は減少させる。弗酸−硫酸系酸洗液
は、弗酸と硫酸とを含有し、かつ液中のＦｅ³⁺イオンの
重量をＭ(III)、同じくＦｅ²⁺イオンの重量をＭ(II)と
して、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が０．３〜１の範
囲となるように調整される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ステンレス鋼の脱
スケール等を行うための表面処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ステンレス鋼線材は、熱間圧延に
より製造されることが多いが、その熱間圧延加工あるい
はそれに続く熱処理により線材表面にはかなりの厚さの
スケール層を生ずるので、これを酸洗処理により除去す
ることが広く行われている。ここでステンレス鋼は鉄の
ほかにクロムが多量に含有されていることから、スケー
ル中には比較的溶解除去しやすい酸化鉄系スケール層の
ほか、緻密で強固な酸化クロム系スケールも形成され
る。

【０００３】そのため、まず硫酸系水溶液等を用いた前
酸洗により可溶性の酸化鉄系の層を除去した後、次に溶
融塩浴に浸漬するいわゆるソルト処理により、クロム酸
化物を可溶性のクロム酸塩等に転化し、引き続き硫酸等
の酸浴でこれを溶解除去することが行なわれている。し
かし、これでもクロム水和物等のスケール被膜が線材表
面に相当量残留することから、さらに別の酸洗液に浸漬
して化学的にこの被膜を剥離除去する仕上酸洗処理が行
なわれるのが通常である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】例えば、上記仕上酸洗
に従来使用されていた酸洗液としては、弗酸と硝酸とを
含有する弗酸−硝酸系酸洗液が、クロム水和物等の被膜
除去効果に比較的優れているが、硝酸は窒素成分を含ん
でおり、これを含有した酸洗廃液が排出されると海洋、
河川あるいは湖沼が窒素により富栄養化する問題があ
る。そのため、近年は廃液中の窒素含有量に対する規制
が強化されており、これを受けて線材処理ラインにおい
ても、硝酸を含有する処理液をなるべく使用しないです
む酸洗技術への要望が高まりつつある。

【０００５】そこで、硝酸を含有しない酸洗液として、
弗酸と硫酸とを含有する弗酸−硫酸系酸洗液が用いられ
る場合がある。しかしながら、この酸洗液においては、
液中の弗酸及び硫酸の濃度がそれほど変動していないに
も拘わらず、線材表層部の溶解進行がある場合には不足
して処理後の表面にスケール残を生じたり、あるいは逆
に溶解進行が過剰になって肌荒れが生じるなど、スケー
ル除去能力が安定化しにくい問題がある。従って、該弗
酸−硫酸系酸洗液による、弗酸−硝酸系酸洗液の代替
は、未だ充分に進んでいるとはいい難い。

【０００６】本発明の課題は、弗酸−硫酸系酸洗液を使
用しつつも、被処理部材表面の溶解進行を安定化でき、
ひいてはスケール層の除去が十分になされて処理材表面
の仕上がりも良好なステンレス鋼の酸洗処理方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用・効果】上述の課
題を解決するために、本発明のステンレス鋼の表面処理
方法は、弗酸と硫酸とを含有し、かつ液中のＦｅ³⁺イオ
ンの重量をＭ(III)、同じくＦｅ²⁺イオンの重量をＭ(I
I)として、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が０．３〜１
の範囲となるように調整された弗酸−硫酸系酸洗液（以
下、単に酸洗液ともいう）中にステンレス鋼被処理部材
（以下、単に被処理部材ともいう）を浸漬して、該ステ
ンレス鋼被処理部材の表面に形成されているスケール層
及び／又は脱クロム層を除去ないし減少させることを特
徴とする。被処理部材は、例えばステンレス鋼線材であ
る。

【０００８】本発明者は、弗酸−硫酸系酸洗液の脱スケ
ール能力は、酸洗液中のＦｅ系イオン濃度、特にＦｅ³⁺
イオンとＦｅ²⁺イオンとの濃度比率に依存して大きく変
化することを見い出し、本発明を完成するに至った。す
なわち、上記本発明の酸洗方法によれば、弗酸と硫酸と
を含有する弗酸−硫酸系酸洗液により、ステンレス鋼製
被処理部材の表面に残留するクロム水和物等の強固なス
ケール被膜、あるいはスケール層形成に伴い素地側に形
成されるクロム欠乏層等の脱クロム層等を容易に剥離除
去することができる。そして、弗酸−硫酸系酸洗液中の
Ｆｅ³⁺イオンの重量（Ｍ(III)）とＦｅ²⁺イオンの重量
（Ｍ(II)）とを、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が０．
３〜１の範囲となるように調整することで、被処理部材
表層部の酸化溶解の進行が鈍ったり、あるいは逆に過剰
になったりすることがなく、その脱スケール能力を安定
に制御することが可能となる。これにより、部材表面の
過不足のない酸化溶解状況を常に安定して形成でき、ひ
いてはスケール層ないし脱クロム層の除去が十分になさ
れ、表面の仕上がりも良好なものとすることができる。

【０００９】Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が０．３未
満になると、酸洗液の脱スケール能力が不十分となり、
被処理部材表面にスケールが残留する問題を生ずる。本
発明者らの検討によれば、酸洗液の自然電位はＭ(III)
／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が大きくなるほど高くなること
が判明している。従って、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(I
I)）が０．３未満になった場合に脱スケール効果が不足
するのは、酸洗液の自然電位が低くなり過ぎ、十分な脱
スケール状態を得るのに必要な酸化溶解電流密度を確保
できなくなるためであると考えられる。

【００１０】酸洗液の前記Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(I
I)）の値の調整は、Ｆｅ³⁺イオン源となる電解質（例え
ばＦｅ₂（ＳＯ₄）₃など）、あるいはＦｅ²⁺イオン源と
なる電解質（例えばＦｅＳＯ₄など）を酸洗液中に適宜
投入する方法の他、Ｆｅ³⁺イオンの含有量を増加させる
場合には、適当な酸化剤（例えば過酸化水素）を酸洗液
中に投入して、液中のＦｅ²⁺イオンをＦｅ³⁺イオンに酸
化する方法がある。また、酸洗液中のＦｅ³⁺イオン及び
Ｆｅ²⁺イオンの含有量は、チオシアン酸カリウム比色滴
定法等の化学滴定法により同定可能である。

【００１１】次に、被処理部材は、弗酸−硫酸系酸洗液
への浸漬工程に先立つ別の脱スケール処理（先行脱スケ
ール処理）により、予めその表面のクロム系酸化物が部
分的に除去されたものとすることができる。例えば、被
処理部材が熱間圧延により製造されたステンレス鋼線材
である場合、先行脱スケール処理は次のようなものとす
ることができる。 前酸洗処理：ステンレス鋼線材表面に形成されるスケ
ール層のうち、可溶性の酸化鉄系の層を主に除去するた
めの酸洗処理である。酸洗液としては、例えば１０〜１
５重量％の硫酸を含有する硫酸系酸洗液を使用できる。 ソルト処理：前酸洗処理が行なわれる場合はその後で
実施される。水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムとの混
合塩浴（例えば水酸化ナトリウムの重量をＷ1、硝酸ナ
トリウムの重量をＷ2としてＷ1／Ｗ2が２〜５）等、ア
ルカリ金属塩を主体とする溶融塩浴が使用され、スケー
ル層に含まれるクロム酸化物系のスケール層を、重クロ
ム酸ナトリウム等の水溶性塩成分を主体とする層に転化
する。また、高熱（温度が例えば４００〜４５０℃）の
溶融塩浴に浸漬加熱した後急冷することでスケール層に
亀裂を生じさせ、以降の酸洗処理におけるスケール層へ
の酸洗液の浸透を促す効果も生じうる。 補助酸洗処理：ソルト処理で生じた水溶性塩成分を溶
解除去する。例えば硫酸系酸洗液が使用される。

【００１２】そして、このような先行脱スケール処理が
施された被処理部材に対し、前述の弗酸−硫酸系酸洗液
に浸漬する本発明の脱スケール処理を施すことにより、
クロム系酸化物又は該クロム系酸化物に由来するクロム
系化合物のうち、上記先行脱スケール処理において除去
しきれなかったものを、スケール層として除去すること
ができる。例えば、上記補助酸洗処理を行なっても、被
処理材たるステンレス鋼線材の表面にはクロム水和物等
の被膜が相当量残留する場合がある。そこで、線材を上
記弗酸と硫酸とを含有する弗酸−硫酸系酸洗液へ浸漬す
ることにより、このような被膜を容易にかつ確実に除去
することがでる。

【００１３】一方、先行脱スケール処理は、被処理部材
の表面のスケール層をショットブラスト等の機械的な研
磨処理により除去する工程を含むものとしてもよい。

【００１４】次に、弗酸−硫酸系酸洗液は、０．５〜４
重量％の弗酸と、２〜１５重量％の硫酸とを含有するも
のを使用するのがよい。これら２成分の含有量が上述の
範囲の下限値未満となっている場合、例えばクロム水和
物等の被膜除去の効果が不十分となり、脱スケール効果
が不十分となる場合がある。また、弗酸が４重量％を超
えて含有された場合は、被処理部材の酸化溶解が過剰と
なり、表面状態が却って悪化する場合がある。一方、硫
酸の含有量が１５重量％を超えた場合は、酸洗液の粘性
率が上がり過ぎ、液中の物質移動が妨げられて反応速度
が低下して、脱スケール効果が却って低下する場合があ
る。なお、弗酸−硫酸系酸洗液中の弗酸の含有量は、よ
り望ましくは１〜４重量％とするのがよく、硫酸の含有
量はより望ましくは４〜１０重量％とするのがよい。

【００１５】次に、弗酸−硫酸系酸洗液中のＦｅ³⁺イオ
ンとＦｅ²⁺イオンとの合計含有量は、０．０５〜１０重
量％の範囲で調整するのがよい。該合計含有量が０．０
５重量％未満になると、酸洗液中の鉄系イオンの量がわ
ずかに変動しただけでＭ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の
値が大きく変化し、これを前述の範囲内に制御すること
が困難となる。一方、合計含有量が１０重量％を超える
と酸洗液の粘性率が上がり過ぎ、液中の物質移動が妨げ
られて反応速度が低下して、脱スケール効果が却って低
下する場合がある。

【００１６】本発明が適用可能なステンレス鋼としては
具体的には、ＪＩＳ：Ｇ４３０４に記載された各種ステ
ンレス鋼があり、例えば、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０
２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０１Ｊ、ＳＵＳ３０２、Ｓ
ＵＳ３０２Ｂ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ
３０４Ｎ１、ＳＵＳ３０４Ｎ２、ＳＵＳ３０４ＬＮ、Ｓ
ＵＳ３０５、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ
３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｎ、ＳＵＳ３１
６ＬＮ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ、ＳＵ
Ｓ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ
３２１、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳＸＭ１５Ｊ１等のオース
テナイト系ステンレス鋼（常温においてもオーステナイ
ト組織を示すステンレス鋼）、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵ
Ｓ３２９Ｊ２Ｌ等のオーステナイト−フェライト系ステ
ンレス鋼（オーステナイトとフェライトの２相組織を示
すステンレス鋼）、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０Ｌ、Ｓ
ＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ
４３４、ＳＵＳ４３６Ｌ、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４７
Ｊ１、ＳＵＳＸＭ２７等のフェライト系ステンレス鋼
（熱処理によって硬化せず、かつフェライト組織を示す
ステンレス鋼）、ＳＵＳ６３１等の析出硬化系ステンレ
ス鋼（アルミニウム、銅などの元素を添加することによ
り、熱処理によってこれらの元素を主体とする化合物等
を析出させ、硬化させることができるステンレス鋼）等
を例示できる。

【００１７】また、本発明でいう「ステンレス鋼」の概
念には、下記に例示される耐熱鋼も含まれるものとし、
これら鋼種に対しても本発明を適用することができる。 オーステナイト系耐熱鋼 例えばＪＩＳ：Ｇ４３１１及びＧ４３１２に組成が規定
されたものがあり、ＳＵＳ３１、ＳＵＨ３５、ＳＵＨ３
６、ＳＵＨ３７、ＳＵＨ３８、ＳＵＨ３０９、ＳＵＨ３
１０、ＳＵＨ３３０、ＳＵＨ６６０、ＳＵＨ６６１等を
例示できる。なお、該オーステナイト系耐熱鋼は、本発
明においてオーステナイト系ステンレス鋼の概念に含ま
れるものとして取り扱う。 フェライト系耐熱鋼 例えばＪＩＳ：Ｇ４３１１及びＧ４３１２に組成が規定
されたものがあり、ＳＵＨ４４６等を例示できる。な
お、該フェライト系耐熱鋼は、本発明においてフェライ
ト系ステンレス鋼の概念に含まれるものとして取り扱
う。 マルテンサイト系耐熱鋼 例えばＪＩＳ：Ｇ４３１１及びＧ４３１２に組成が規定
されたものがあり、ＳＵＳ１、ＳＵＳ３、ＳＵＳ４、Ｓ
ＵＳ１１、ＳＵＳ６００、ＳＵＳ６１６等を例示でき
る。なお、該マルテンサイト系耐熱鋼は、本発明におい
てマルテンサイト系ステンレス鋼の概念に含まれるもの
として取り扱う。

【００１８】さて、図５は、ステンレス鋼被処理部材
の、弗酸−硫酸系酸洗液中におけるアノード分極曲線を
模式的に表したものである。前述の通り、酸洗液の自然
電位は、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が大きくなるほ
ど高くなり、アノード分極曲線には、低電位側から、電
位増加に伴い酸化溶解電流密度が比較的大きく増加する
活性態域、電流密度値が比較的小さく、また電位変化に
対する電流密度変化も鈍くなる不働態域、電位変化に伴
い電流密度値が再び大きく増加する過不働態域が現われ
る。この場合、電流密度レベルは、脱スケール効果が過
不足なく得られる範囲（以下、最適電流密度範囲とい
う）に設定する必要があり、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(I
I)）の値は、酸洗液の自然電位がアノード分極曲線上に
おいて、上記最適電流密度範囲に対応した値のものとな
るように調整されることとなる。

【００１９】例えば、最適電流密度範囲がアノード分極
曲線の活性態域と不働態域とにまたがって存在する場
合、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値（すなわち酸洗
液の自然電位）は、不働態域に対応した範囲で制御する
ほうが、液の電位変化に対する溶解電流密度の変化も小
さいので、安定した脱スケール効果が得られ、表面の仕
上がりもより良好なものとできる。しかしながら、鋼種
によっては不働態域での電流密度がやや過剰となる場合
があり、この場合は活性態域の、電流密度ピーク点より
も負側の電位領域を採用することで、電流密度を適当な
値に下げることが可能となる。

【００２０】例えばオーステナイト系ステンレス鋼は、
比較的多量のＮｉを含んで耐酸化性が高く、酸洗液のＭ
(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値を０．５以上の比較的
高い値に設定することが、良好な脱スケール効果を得る
上で望ましい。これは、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）
を０．５以上とすることで、酸洗液の被処理部材に対す
る自然電位が不働態域のものになるためであると考えら
れる。また、オーステナイト系ステンレス鋼の場合は、
脱スケールの処理速度を高めるため、弗酸及び硫酸の濃
度を上限値（前者４重量％、後者１５重量％）近くまで
増加させることも十分可能である。

【００２１】一方、フェライト系あるいはマルテンサイ
ト系のステンレス鋼はＮｉを実質的に含有しないため、
オーステナイト系ステンレス鋼に比べるとやや耐酸化性
が低く、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値（すなわち
酸洗液の自然電位）をオーステナイト系ステンレス鋼と
同様の高い値に設定すると、酸化溶解速度がやや過剰と
なって肌荒れ等の問題を生ずる場合もある。これを防止
するためには、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値を
０．３〜０．５と、オーステナイト系ステンレス鋼の場
合よりも幾分低く設定することが有効となる。また被処
理部材の過剰な溶解を同様に抑制するために、酸洗液中
の弗酸含有量は３重量％以下、同じく硫酸含有量は７重
量％以下と、これもやや低めに設定することが望ましい
といえる。

【００２２】なお、本発明が適用可能な被処理部材は線
材に限らず、例えば帯状鋼や棒鋼、板鋼、管鋼等であっ
てもよい。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を添付
の図面を参照して説明する。図１は、本発明の酸洗方法
を実施するラインの一例を概念的に示している。この例
では、被処理部材はステンレス鋼線材のコイル、例えば
熱間圧延等により製造されて表面にスケール層が形成さ
れたステンレス鋼線材のコイルＷであり、例えば図２に
示すレール４に沿って移動するトラバーサ２により、吊
具７に引っ掛けられた状態で、図１に示す各工程位置を
順次搬送されるようになっている。なお、図２において
符号３はトラバーサ２を自走させるための駆動モータで
あり、符号５は、例えば吊具７を懸架するワイヤ（ある
いはチェーン）６を巻き取りあるいは繰り出すことによ
り、コイルＷを上昇位置と下降位置との間で昇降させる
昇降機構である。なお、トラバーサ２と昇降機構５と
は、被処理部材搬入機構及び被処理部材搬出機構を構成
する。

【００２４】図１に示すラインでは、前酸洗槽５０、シ
ャワー槽５１、ソルト処理槽５２、冷却槽５３、補助酸
洗槽５４、シャワー槽５５、仕上げ酸洗槽５６、シャワ
ー槽５７及び中和槽６０がこの順序で配置され、被処理
部材である線材は、上記コイルＷを処理単位として各槽
にてバッチ処理されることとなる。すなわち、図２に示
すように、吊具７により保持されたコイルＷは上昇位置
に位置した状態でトラバーサ２により各槽８（５０，５
２，５４，５６，５８：図では符号８により統一的に表
示）の上方へ移動し、ついで昇降機構５により下降位置
へ下降してその槽中の液９中に所定時間浸漬されて各処
理が行なわれる。液９への浸漬が終了するとコイルＷは
昇降機構５により上昇位置へ引き上げられ、トラバーサ
２により次のシャワー槽５１，５５，５７あるいは冷却
槽５３へ運ばれて再び下降位置となる。各シャワー槽に
は水洗用のシャワーノズル１０が、例えばコイルＷを周
方向に取り囲む形態で複数配置されており、それぞれコ
イルＷに向けて水を噴射することによりこれを水洗す
る。

【００２５】以下、各槽での処理内容について説明す
る。図３（ａ）は、脱スケール前のステンレス鋼線材表
面のスケール形成状態の一例を模式的に示すものであ
る。ステンレス鋼素地は鉄を主成分として、少ないもの
で１０重量％程度、多いもので３０重量％以上のクロム
を含有している。クロムは酸素との親和力が強く、大気
など酸素を含有する雰囲気中で熱間加工や熱処理を行う
と、そのスケール形成過程の初期段階で優先的に酸化さ
れて、緻密で強固な三酸化二クロム等を主体とする酸化
クロム系スケール層（図ではＣｒ₂Ｏ₃と略記）を形成す
る。そして、鉄成分はそれに準じて酸化が進行し、酸化
クロム系スケール層の上に酸化鉄系スケール層（図では
Ｆｅ−Ｏと略記）を形成する。なお、酸化クロム系スケ
ール層と酸化鉄系スケール層との間に、鉄−クロム系複
合酸化物を主体とする複合酸化物スケール層（図ではＦ
ｅ−Ｃｒ−Ｏと略記）が形成される場合がある。

【００２６】このような線材からなるコイルＷは、ま
ず、前酸洗槽５０（図１）にて前酸洗処理される。酸洗
液としては、例えば１０〜１５重量％の硫酸を含有する
硫酸系酸洗液が使用される。この処理では、図３（ｂ）
に示すように、コイルＷは酸洗液に浸漬されることによ
り、線材表面に形成されるスケール層のうち、可溶性の
酸化鉄系スケール層あるいは複合酸化物スケール層が主
に除去される。

【００２７】コイルＷは、シャワー槽５１（図１）で水
洗された後、ソルト処理槽５２でソルト処理される。こ
の槽には、アルカリ金属塩を主体とする溶融塩、例えば
水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムとの混合溶融塩浴
（例えば水酸化ナトリウムの重量をＷ1、硝酸ナトリウ
ムの重量をＷ2としてＷ1／Ｗ2が２〜５）が形成されて
いる。浴温は例えば４００〜４５０℃である。スケール
層に含まれる酸化クロム系スケール層は、前述のように
三酸化二クロム等を主体とする緻密で強固なものであ
り、前酸洗ではほとんど除去することができない。そこ
で、上記溶融塩浴に浸漬することで、図３（ｃ）に示す
ように酸化クロム系スケール層は、溶融塩との間で化学
反応を起こして重クロム酸ナトリウム等の水溶性塩成分
を主体とする層に転化する。ソルト処理後のコイルＷ
は、冷却槽５３（図１）にて冷却水中に投じられ急冷さ
れる。これにより、線材表面のスケール層には亀裂が生
じ、以降の酸洗処理におけるスケール層への酸洗液の浸
透を容易にする。

【００２８】コイルＷは、次に補助酸洗槽５４（図１）
にて補助酸洗処理される。酸洗液としては、例えば硫酸
を５〜１０重量％含有する硫酸系酸洗液が使用される。
この酸洗液への浸漬により、ソルト処理で生じた水溶性
塩成分が溶解除去される。しかしながら、補助酸洗処理
を行なってもなお、図４（ａ）に示すように、ステンレ
ス鋼線材の素地表面には相当量の残留皮膜が残るのが通
常である。この残留皮膜は、一般に、図４（ｂ）に示す
ような構造を有するクロム水和物被膜であるといわれて
いる。

【００２９】そこで、コイルＷはシャワー槽５５（図
１）で水洗後、仕上酸洗槽５６へ運ばれ、そこで仕上酸
洗処理（本発明の第一酸洗処理）される。本実施例にお
いては、この仕上酸洗処理が本発明の脱スケール処理と
して行われ、コイルＷは、弗酸−硫酸系酸洗液に浸漬さ
れる。該弗酸−硫酸系酸洗液は、具体的には０．５〜４
重量％（望ましくは１〜４重量％）の弗酸と、２〜１５
重量％（望ましくは４〜１０重量％）の硫酸とを含有す
る水溶液系酸洗液とされ、弗酸−硫酸系酸洗液中のＦｅ
³⁺イオンの重量（Ｍ(III)）とＦｅ²⁺イオンの重量（Ｍ
(II)）とは、０．３〜１の範囲となるように調整され
る。さらに、Ｆｅ³⁺イオンとＦｅ²⁺イオンとの合計含有
量は、０．０５〜１０重量％の範囲で調整される。

【００３０】これにより上記残留皮膜が効果的に除去さ
れる。その推測される除去のメカニズムを図４（ｃ）及
び（ｄ）に示している。すなわち、含まれる弗酸に由来
するＦ^-イオンが残留皮膜中のクロム水和物の骨格を破
壊する一方、硫酸はその酸化力により、露出した素地の
鉄成分を溶かし出して残留皮膜を剥がしとると考えられ
る。なお、硫酸は、酸洗液中のＦｅ²⁺イオンを酸化して
Ｆｅ³⁺イオンとし、このＦｅ³⁺イオンが素地中の鉄成分
をＦｅ²⁺イオンに酸化して溶かし出す機構が主体になっ
ていると推測される。ここで、素地の表層部には、スケ
ール層側へのクロム拡散に起因するクロム欠乏層（脱ク
ロム層）が形成されることがある。この場合、酸洗液と
の接触により、このクロム欠乏層も溶解除去することが
できる。

【００３１】また、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が
０．３〜１の範囲となるように調整することで、被処理
部材表層部の酸化溶解の進行が鈍ったり、あるいは過剰
になったりすることがなく、その脱スケール能力を安定
に制御することが可能となる。これにより、部材表面の
過不足のない酸化溶解状況を安定して形成でき、ひいて
はスケール層の除去が十分になされ、表面の仕上がりも
良好なものとすることができる。

【００３２】ここで、線材コイルＷの処理を繰り返すう
ちに、弗酸−硫酸系酸洗液中のＦｅ³⁺イオンは、Ｆｅ²⁺
イオンに還元されて量が次第に減少し、Ｍ(III)／（Ｍ
(III)＋Ｍ(II)）の値も小さくなる。この場合、例えば
酸洗液中のＦｅ³⁺イオン及びＦｅ²⁺イオンの含有量を、
前述の化学滴定法等により定期的に同定するとともに、
Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が０．３未満となった場
合には、過酸化水素等の酸化剤を適量酸洗液中に投入し
てＦｅ²⁺イオンをＦｅ³⁺イオンに酸化し、該Ｍ(III)／
（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値を０．３以上の値に維持する
ようにする。

【００３３】また、弗酸−硫酸系酸洗液の温度は室温
（約２０℃前後）としてもよいが、これを昇温すること
で、脱スケールの反応速度を増大させて処理の能率を向
上させることができる。なお、酸洗液を昇温する場合
は、その液温は、蒸気等が過剰に発生しない範囲で、線
材の材質あるいは表面のスケール形成状態に応じて所期
の脱スケール反応速度が得られるよう、適宜（例えば７
０℃以下）調整することができる。

【００３４】なお、酸洗液の組成は線材コイルＷの材質
によって適宜調整することができる。例えばコイルＷの
材質がオーステナイト系ステンレス鋼である場合は、比
較的多量のＮｉを含んで耐酸化性が高く、酸洗液のＭ(I
II)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値を０．５以上の比較的高
い値に設定することが、良好な脱スケール効果を得る上
で望ましい。一方、フェライト系あるいはマルテンサイ
ト系のステンレス鋼の場合は、オーステナイト系ステン
レス鋼よりも幾分酸化溶解が進行しやすいので、過剰な
溶解による肌荒れ等の発生を避けるため、Ｍ(III)／
（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値は０．３〜０．５とやや低目
に設定するのがよい。また、過剰な溶解を同様に抑制す
るために、酸洗液中の弗酸含有量は３重量％以下、同じ
く硫酸含有量は７重量％以下と、これもやや低めに設定
することが望ましい。

【００３５】上記、弗酸−硫酸系酸洗液による処理が終
了した線材コイルＷは、シャワー槽５７で水洗後、さら
に中和槽６０で中和された後、図示しない乾燥装置によ
り乾燥されて処理が終了する。

【００３６】なお、仕上酸洗処理が終わった後の線材に
は、スマットと呼ばれる残留スケール層が残ることがあ
る。このスマット層が形成される原因としては、素地中
に存在していた金属炭化物、例えばクロム含有炭化物
（例えばＭ₂₃Ｃ₆あるいはＭ₂Ｃ、Ｍはクロムを主成分と
する金属元素）等の粒子が酸洗により遊離して、素地表
面に再吸着することが考えられる。このようなスマット
層が形成されると線材の表面が黒変して外観が損われる
ほか、ばねなどの線材加工製品を製造するために、処理
後の線材に伸線加工を施す場合はスマット層により摩擦
が増大して傷発生や断線等のトラブルを起こしたり、伸
線ダイスの寿命を縮めたりする問題が生じうることもあ
りうる。この場合、線材を、硝酸水溶液等の酸洗液にさ
らに浸漬することにより、上記スマット層を除去するこ
とができる。

【００３７】

【実施例】（実施例１）所定の圧延装置により熱間圧延
した後、大気中にて温度１０００℃で熱処理したオース
テナイト系ステンレス鋼線材（ＳＵＳ３０４、線径５．
５ｍｍ）を、所定の大きさのコイルに巻き取った。この
コイルＷを、図１のラインにて酸洗処理した。なお、各
処理の条件は以下の通りである。 前酸洗処理 酸洗液：１０重量％硫酸水溶液 浸漬時間：３００秒 ソルト処理 溶融塩：水酸化ナトリウム６０重量％、残部硝酸ナトリ
ウム 浴温：４５０℃ 浸漬時間：３５０秒 補助酸洗処理 酸洗液：１０重量％硫酸水溶液 浸漬時間：１８０秒 仕上酸洗処理 酸洗液：弗酸−硫酸水溶液： 表１の各種組成を採用。ただしＦｅ³⁺イオン及びＦｅ²⁺
イオンは、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃及びＦｅＳＯ₄の形でそれぞ
れ配合し、チオシアン酸カリウム比色滴定法により各含
有量Ｍ(III)，Ｍ(II)を同定して、Ｍ(III)／（Ｍ(III)
＋Ｍ(II)）の値を算出している。 浸漬時間：３００秒

【００３８】こうして酸洗処理が終了後、線材Ｗを苛性
ソーダ水溶液で中和し、さらにこれを洗浄・乾燥してそ
の表面のスケール層の除去状態を評価した。なお、評価
は、線材表面の拡大写真（倍率１０倍）を撮影し、その
脱スケール領域の面積率を画像処理により求め、面積率
がほぼ１００％に近いものを優（◎）、９０％以上のも
のを良（○）、５０〜９０％のものを可（△）、５０％
未満のものを不可（×）として行った。また、一方、各
試料について、日本工業規格Ｂ０６０１に記載の方法に
より、表面粗度の最大高さＲmaxを測定し、Ｒmaxの値が
１５μｍ未満のものを優（◎）、１５〜３０μｍのもの
を良（○）、３０〜４０μｍのものを可（△）、４０μ
ｍを超えるものを不可（×）として判定した。以上の結
果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】すなわち、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）
の値が本発明の範囲に属する弗酸−硫酸系酸洗液を使用
して処理を行ったものは、良好な脱スケール状態が得ら
れていることがわかる。

【００４１】（実施例２）所定の圧延装置により熱間圧
延した後、窒素雰囲気中にて温度８５０℃で熱処理した
フェライト系ステンレス鋼線材（ＳＵＳ４３０、線径
５．５ｍｍ）を、所定の大きさのコイルに巻き取った。
このコイルＷを、図１のラインにて酸洗処理した。な
お、各処理の条件は以下の通りである。 前酸洗処理 酸洗液：１０重量％硫酸水溶液 浸漬時間：３００秒 ソルト処理 溶融塩：水酸化ナトリウム６０重量％、残部硝酸ナトリ
ウム 浴温：４５０℃ 浸漬時間：３５０秒 補助酸洗処理 酸洗液：１０重量％硫酸水溶液 浸漬時間：１８０秒 仕上酸洗処理 酸洗液：弗酸−硫酸水溶液： 表２の各種組成を採用。ただしＦｅ³⁺イオン及びＦｅ²⁺
イオンは、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃及びＦｅＳＯ₄の形で配合
し、チオシアン酸カリウム比色滴定法により各含有量Ｍ
(III)，Ｍ(II)を同定して、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(I
I)）の値を算出している。 浸漬時間：２５０秒

【００４２】こうして酸洗処理が終了後、線材Ｗを苛性
ソーダ水溶液で中和し、さらにこれを洗浄・乾燥してそ
の表面のスケール層の除去状態を評価した。なお、評価
は、線材表面の拡大写真（倍率１０倍）を撮影し、その
脱スケール領域の面積率を画像処理により求め、面積率
がほぼ１００％に近いものを優（◎）、９０％以上のも
のを良（○）、５０〜９０％のものを可（△）、５０％
未満のものを不可（×）として行った。また、一方、各
試料について、日本工業規格Ｂ０６０１に記載の方法に
より、表面粗度の最大高さＲmaxを測定し、Ｒmaxの値が
１５μｍ未満のものを優（◎）、１５〜３０μｍのもの
を良（○）、３０〜４０μｍのものを可（△）、４０μ
ｍを超えるものを不可（×）として判定した。以上の結
果を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】すなわち、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）
の値が本発明の範囲に属する弗酸−硫酸系酸洗液を使用
して処理を行ったものは、良好な脱スケール状態が得ら
れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸洗方法を実施するラインの一例を示
す概念図。

【図２】その線材のコイルの搬送機構の一例を示す模式
図。

【図３】ステンレス鋼線材の脱スケール過程を示す推定
模式図。

【図４】図３に続く模式図。

【図５】弗酸−硫酸系酸洗液中におけるステンレス鋼材
のアノード分極曲線の模式図。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弗酸と硫酸とを含有し、かつ液中のＦｅ
   ³⁺イオンの重量をＭ(III)、同じくＦｅ²⁺イオンの重量
   をＭ(II)として、Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）が０．
   ３〜１の範囲となるように調整された弗酸−硫酸系酸洗
   液中にステンレス鋼被処理部材（以下、単に被処理部材
   という）を浸漬して、該ステンレス鋼被処理部材の表面
   に形成されているスケール層及び／又は脱クロム層を除
   去ないし減少させることを特徴とするステンレス鋼の表
   面処理方法。
2. 【請求項２】 前記被処理部材は、前記弗酸−硫酸系酸
   洗液への浸漬に先立つ別の脱スケール処理（以下、先行
   脱スケール処理という）により、予めその表面のクロム
   系酸化物が部分的に除去されたものであり、 前記弗酸−硫酸系酸洗液に浸漬することにより、前記ク
   ロム系酸化物又は該クロム系酸化物に由来するクロム系
   化合物のうち、前記先行脱スケール処理において除去し
   きれなかったものが、前記スケール層として除去ないし
   減少させられる請求項１記載のステンレス鋼の表面処理
   方法。
3. 【請求項３】 前記弗酸−硫酸系酸洗液中の弗酸の含有
   量が０．５〜４重量％、同じく硫酸の含有量が２〜１５
   重量％の範囲で調整されている請求項１又は２に記載の
   ステンレス鋼の表面処理方法。
4. 【請求項４】 前記弗酸−硫酸系酸洗液中のＦｅ³⁺イオ
   ンとＦｅ²⁺イオンとの合計含有量が０．０５〜１０重量
   ％の範囲で調整される請求項１ないし３のいずれかに記
   載のステンレス鋼の表面処理方法。
5. 【請求項５】 前記被処理部材はオーステナイト系ステ
   ンレス鋼であり、前記弗酸−硫酸系酸洗液は、前記Ｍ(I
   II)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値が０．５以上の範囲で調
   整される請求項１ないし４のいずれかに記載のステンレ
   ス鋼の表面処理方法。
6. 【請求項６】 前記被処理部材はフェライト系又はマル
   テンサイト系ステンレス鋼であり、前記弗酸−硫酸系酸
   洗液は、前記Ｍ(III)／（Ｍ(III)＋Ｍ(II)）の値が０．
   ３〜０．５の範囲で調整される請求項１ないし４のいず
   れかに記載のステンレス鋼の表面処理方法。
7. 【請求項７】 前記弗酸−硫酸系酸洗液中の弗酸含有量
   は３重量％以下であり、同じく硫酸含有量は７重量％以
   下である請求項６記載のステンレス鋼の表面処理方法。