JP4819468B2 - ステンレス鋼板の酸洗方法及び窒素酸化物の抑制方法 - Google Patents

Description

本発明は、ステンレス鋼の焼鈍後の酸洗工程において、脱スケール性を向上させ、かつ硝酸と弗酸からなる酸洗槽から窒素酸化物の発生を抑制する方法に関する。

ステンレス鋼の熱間圧延時および焼鈍時に発生するスケールの除去は、一般的には、硫酸溶液に浸漬し、さらに硝弗酸溶液に浸漬するといった一連の酸洗処理により行われる。しかしながら、この処理方法では、ステンレス鋼表面に熱延スケールが残存したり、それによる光沢ムラや色ムラが生じるといった外観上の不具合があった。

さらに、硝弗酸溶液による処理の場合、金属の溶解反応とともに亜硝酸が発生し、この亜硝酸が環境に影響を与えるとされている窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）の発生源となる。この窒素酸化物のガス処理には、通常脱硝装置を用いられることが多いが、現行の脱硝装置の処理能力では、現在の環境規制値≦１００ｐｐｍに対して十分に処理できるとは言えず、また、将来的にもより一層規制が強化される可能性があるため、解決すべき問題も多い。

これまで上記問題を解決する方法として、幾度となく改善がなされてきた。例えば、特許文献１には、熱間圧延したステンレス鋼帯をベルトグラインダーにてスケールを除去した後、硝弗酸で酸洗処理する方法が開示されている。

しかしながら、機械的な研削により形成された表面硬化層を除去するために酸洗を行うことが本来の目的であるのに対して、この方法を用いて表面硬化層の除去を行うことは、表面スケールおよびスケール疵の除去までグラインダーでの研削で行うことになり、研削量は過大となる。研削量を大きくすることは設備の大型化につながり、効率が低下するという問題があった。

また、特許文献２には、熱間圧延後のステンレス鋼帯を硫酸水溶液中に浸漬して表面の酸化スケールを除去する第１の工程と、硝酸液中に浸漬して表面の汚れを除去するとともに不動態化する第２の工程からなる酸洗方法が開示されている。この方法では、比較的表面状態が優れた酸洗製品が得られるが、酸洗のための時間は比較的長時間を必要とし効率の低下が問題となる。また、副生する窒素酸化物の問題は解決されていない。

特許文献３には、硝酸、弗酸に加え、過酸化水素を添加したフェライト系ステンレス鋼板の仕上げ酸洗方法が開示されており、「硝弗酸溶液中に過酸化水素を添加することにより、鉄イオンを、沈殿を作りにくいＦｅ^２＋イオンとすることができる」ことが脱スケール性向上の基本的な原理とされている。しかしながら、過酸化水素は酸化剤であり、Ｆｅ^２＋に還元することはあり得ない。また、硝弗酸溶液中の鉄イオンを、沈殿を作りにくいＦｅ^２＋イオンとするということは、本来在るはずの鉄イオンの酸化作用、硝酸の酸化作用が全く効いていない状態で、弗酸の酸化作用に依存する割合が大部分を占めることになり、延いては酸洗の効率を極端に損ねてしまうことになる。

特開平３−３６８９１号公報 特開昭５９−８３７８３号公報 特開２０００−０７３１９２号公報

以上のように、いずれの方法においても、酸洗工程における脱スケール能力には限りがあり、特に表層スケール及びその基層を含め片面あたり１０〜２０μｍ以上の剥離性能が要求される場合、酸洗工程のみでは処理しきれず、機械研磨工程が必至となり、効率を極端に低下させるという問題があった。また、発生する窒素酸化物に関しては、ガス処理に排ガス脱硝装置（アンモニア接触還元法）を用いていることが多いが、昨今の環境規制が厳しい中、これだけではＮＯ_Ｘ値が規制値をクリアーするのは困難な状況になりつつある。

本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、ステンレス鋼の焼鈍後の酸洗工程において、脱スケール性を向上させ、同時に、硝酸と弗酸からなる酸洗槽から窒素酸化物の発生を抑制する方法を提供することを目的とする。

上記の問題を解決するため、発明者らは鋭意研究の結果、熱間圧延後の焼鈍酸洗ラインの硝弗酸槽から発生する窒素酸化物抑制のために、過酸化水素を投入し硝酸―弗酸―Ｆｅ^３＋―過酸化水素を主成分とする酸洗液にてデスケーリングを行い、酸液中の２価の鉄イオンを３価に酸化させることによって、脱スケール性が改善される知見を見出した。

すなわち、ステンレス鋼板の焼鈍後の酸洗において、硝酸―弗酸―Ｆｅ^３＋―過酸化水素を主成分とし、硝酸濃度［ＨＮＯ _３ ］（ｍｏｌ／Ｌ）、過酸化水素濃度［Ｈ _２ Ｏ _２ ］（ｍｏｌ／Ｌ）、過酸化水素ε重量％｛＝［Ｈ _２ Ｏ _２ ］／（３４／１０）｝および弗酸／硝酸濃度比Ｘ（＝［ＨＦ］／［ＨＮＯ _３ ］）が次式（１）を満足する酸洗液によってステンレス鋼板表面のデスケーリングを行うステンレス鋼板の酸洗方法であって、酸洗液がそれぞれ硝酸：１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、弗酸：０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅ^３＋：１０〜５０ｇ／Ｌ、及び過酸化水素：０．００３〜０．３０ｍｏｌ／Ｌとなるように連続的に添加しながらデスケーリングを行うことを特徴としている。
［ＨＮＯ _３ ］＝（−７．８ε ^３ ＋４ε ^２ −０．９ε−１．５）Ｘ＋３．２ｅ ^{−０．１ε}
・・・（１）
（上記式中、１．０≦［ＨＮＯ _３ ］≦２．５、０．００３≦［Ｈ _２ Ｏ _２ ］≦０．３０、０．１２≦Ｘ≦１．５であり、酸洗液中の鉄イオン濃度［Ｆｅ ^３＋ ］は１０≦［Ｆｅ ^３＋ ］≦５０である）

本発明によれば、硝酸、弗酸の酸化作用に加えて、酸洗液中のＦｅ^３＋濃度を１０〜５０ｇ／ＬとすることによってＦｅ^３＋の酸化作用が有効なため、ステンレス鋼板からの脱スケール性が向上している。また、硝酸が金属の溶解に伴なって還元されて亜硝酸（ＨＮＯ_２）が生成し、これが窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ_２）となるが、酸洗液に過酸化水素を０．００３〜０．３０ｍｏｌ／Ｌ添加しているので、これら窒素酸化物と過酸化水素が反応し、硝酸を再生することができる。結果として、窒素酸化物の発生を抑制するとともに、硝酸消費量を削減することができる。

本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
酸洗液を構成する硝酸は、ステンレス鋼の脱スケール性および表面の不動態化にとって重要な酸であり、硝酸の濃度管理は極めて重要である。その量が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、スケール残りが見られ、ステンレス鋼の耐食性の劣化をまねく。また、２．５ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、脱スケール時のＮＯ_Ｘの発生を助長すると共に酸の原単位を著しく上げてしまう。よって、硝酸の濃度管理は、好ましくは１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、より好ましくは、１．２〜２．１ｍｏｌ／Ｌの範囲である。

次に、弗酸はステンレス鋼の脱スケールに対し有効な酸であり、その量が０．２ｍｏｌ／リットル未満では脱スケール性を低下し、０．３ｍｏｌ／Ｌ未満になるとスケール残りが見られ、１．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、鋼材表面を過剰に溶解し、表面の肌荒れが顕著になり歩留りの低下を招く。よって、弗酸の濃度管理は、好ましくは０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、より好ましくは、０．５〜０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲である。

図１は、ステンレス鋼の脱スケール性を向上させるために要求される酸洗液組成における硝酸濃度と、弗酸／硝酸濃度比Ｘとの関係を示すグラフである。ステンレス鋼の脱スケール性を向上させる酸洗液の組成は、図１中の枠内で示される範囲であって、かつ次式(１)を同時に満足することが好ましい。
［ＨＮＯ_３］＝（−７．８ε^３＋４ε^２−０．９ε−１．５）Ｘ＋３．２ｅ^{−０．１ε}
・・・（１）
（上記式中、［ＨＮＯ_３］は硝酸濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、［Ｈ_２Ｏ_２］は過酸化水素濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、εは過酸化水素水濃度（重量％）であり、Ｘは弗酸・硝酸濃度比（［ＨＦ］／［ＨＮＯ_３］）である。また、１．０≦［ＨＮＯ_３］≦２．５、０．００３≦［Ｈ_２Ｏ_２］≦０．３０、０．１２≦Ｘ≦１．５であり、酸洗液中の鉄イオン濃度［Ｆｅ^３＋］は１０≦［Ｆｅ^３＋］≦５０である）

過酸化水素については、酸洗槽内に０．００３〜０．３０ｍｏｌ／Ｌ添加されることにより、硝酸と鉄との反応で発生する亜硝酸を硝酸に酸化して再利用できるため、スケール除去に必要な硝酸消費量が削減される。よって、過酸化水素の添加は、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下である。

Ｆｅ^３＋の濃度は、５０ｇ／Ｌを超えないよう制御する必要がある。過剰なＦｅ^３＋は弗酸との錯塩生成反応を起こし、酸洗スケール沈殿物を生成する。すなわち、金属イオン（Ｆｅ^３＋）の増加により、酸（ＨＦ）が喪失することを防止するための上限値で、実際には酸洗槽のサンプル採取により、トータル鉄濃度が求められ、この値に応じて、硝酸及び弗酸を投入し、Ｆｅ^３＋の濃度は、５０ｇ／Ｌを超えないよう制御する。また、Ｆｅ^３＋の濃度の下限値１０ｇ／Ｌを下回ると、Ｆｅ^３＋自体が持つ酸化剤の効果が得られないため、硝酸の消費が増え、ＮＯ_Ｘガスの発生が増大する危険性がある。

ＳＵＳ３０４オーステナイト系ステンレス鋼の板厚３．０ｍｍの冷間圧延材を焼鈍炉によって８０秒間×１１００℃（板温）で連続焼鈍を行い、スケール付鋼帯を製造した。続いて表１に示す組成の発明例および比較例の各酸洗液を用いて酸洗を行い、脱スケール性を評価した。その結果を表１に併記する。

表１から明らかなように、Ｈ_２Ｏ_２を０．００３〜０．３０ｍｏｌ／Ｌとし、かつＦｅ^３＋を１０〜５０ｇ／Ｌとした発明例１〜９は、ＮＯ_Ｘ発生量、表面性状（仕上）ともに優れた結果を示している。

本発明はオーステナイト系ステンレス鋼ステンレス鋼の焼鈍後の酸洗工程において、脱スケール性を向上させる酸洗条件、すなわち硝酸と弗酸からなる酸洗液から窒素酸化物の発生を抑制し、かつ硝酸の使用量を低減できる。

本発明の酸洗液における硝酸濃度と弗酸／硝酸濃度比との関係を示すグラフである。

Claims (2)

1. ステンレス鋼板の焼鈍後の酸洗において、硝酸―弗酸―Ｆｅ^３＋―過酸化水素を主成分とし、硝酸濃度［ＨＮＯ _３ ］（ｍｏｌ／Ｌ）、過酸化水素濃度［Ｈ _２ Ｏ _２ ］（ｍｏｌ／Ｌ）、過酸化水素ε重量％｛＝［Ｈ _２ Ｏ _２ ］／（３４／１０）｝および弗酸／硝酸濃度比Ｘ（＝［ＨＦ］／［ＨＮＯ _３ ］）が次式（１）を満足する酸洗液によって上記ステンレス鋼板表面のデスケーリングを行うステンレス鋼板の酸洗方法であって、上記酸洗液がそれぞれ硝酸：１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、弗酸：０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｆｅ^３＋：１０〜５０ｇ／Ｌ、及び過酸化水素：０．００３〜０．３０ｍｏｌ／Ｌとなるように連続的に添加しながらデスケーリングを行うことを特徴とするステンレス鋼板の酸洗方法。
   ［ＨＮＯ _３ ］＝（−７．８ε ^３ ＋４ε ^２ −０．９ε−１．５）Ｘ＋３．２ｅ ^{−０．１ε}
   ・・・（１）
   （上記式中、１．０≦［ＨＮＯ _３ ］≦２．５、０．００３≦［Ｈ _２ Ｏ _２ ］≦０．３０、０．１２≦Ｘ≦１．５であり、酸洗液中の鉄イオン濃度［Ｆｅ ^３＋ ］は１０≦［Ｆｅ ^３＋ ］≦５０である）
2. 請求項１に記載の酸洗方法において、発生する窒素酸化物の量を検出し、その量に応じて上記酸洗液に過酸化水素を供給して、上記酸洗液の過酸化水素濃度を０．００３〜０．３０ｍｏｌ／Ｌとすることを特徴とするスケール付鋼帯の窒素酸化物の抑制方法。
   

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