JP4227784B2

JP4227784B2 - 硝酸含有酸洗い液からのＮＯｘガス発生抑制方法

Info

Publication number: JP4227784B2
Application number: JP2002263612A
Authority: JP
Inventors: 律雄阿部; 浩五十嵐
Original assignee: Nippon Peroxide Co Ltd
Current assignee: Nippon Peroxide Co Ltd
Priority date: 2002-09-10
Filing date: 2002-09-10
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2022-09-10
Also published as: JP2004099974A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硝酸を含有する酸洗い液でステンレス鋼などの金属を処理するとき、酸洗い液から発生するＮＯxガスを、過酸化水素を添加して抑制する方法に関する。更に詳細には、酸洗い液から発生する排ガス中のＮＯx濃度をＮＯx自動計測器で連続的に測定し、過酸化水素の添加量を自動コントロールする、硝酸含有酸洗い液からのＮＯxガス発生抑制方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼板を熱間圧延したり、焼鈍したときに生成される酸化スケールは、その後の工程において不都合を生じさせるために硝酸を主体とした酸洗い液を用いて除去される。一般的には硝酸の中にフッ酸を混合した混酸が用いられる。この酸洗いの際、多量のＮＯxガスが発生する。このＮＯxガスは人体、及び環境に対して有害であるため、スクラバー等の脱硝装置を用いて処理されているが、その装置は大掛かりであり、多額の費用が掛かる。
【０００３】
一方、硝酸を含有する酸洗い液に過酸化水素を添加し、酸洗い液からＮＯxガス発生を抑制する簡易な方法も提案されているが、この方法は、有用な過酸化水素の添加量を的確にコントロールすることが困難であるという問題がある。例えば、特公平2-55509号公報には、酸洗い液の酸化還元電位を測定し、過酸化水素の添加量を調整する方法が開示されているが、この方法は酸洗い液中に過酸化水素が存在するか否かの定性的チェックはできても、過不足無く過酸化水素の添加量をコントロールすることは難しい。過剰に添加された過酸化水素は、酸洗い液中に存在する金属類と反応し無駄に消費されるだけである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、硝酸を含有する酸洗い液に過酸化水素を添加してＮＯxガスの発生を抑制する方法において、過酸化水素の添加量を過不足無く的確に、かつ自動的にコントロールできる方法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、硝酸を含有する酸洗い液でステンレス鋼を処理するときに、酸洗い液から発生するＮＯxガスを、過酸化水素を添加して抑制する方法において、
（Ａ）酸洗い液から生じる排気ガス中のＮＯx濃度をＮＯx自動計測器で測定し、その測定信号に基づいて過酸化水素の添加量を自動コントロールするシステムを有し、
かつ、
（Ｂ）ＮＯｘ濃度をある目標値に制御する場合、ＮＯｘ濃度が目標値のとき、単位時間当たりの過酸化水素の添加量（基準添加量）を、単位時間当たりのステンレス鋼の溶解減量の0.25〜0.5倍に設定し、ＮＯｘ濃度が目標値を超えたときは、目標値との差に比例して過酸化水素の添加量を連続的又は段階的に増加させ、ＮＯｘ濃度が目標値を下回ったときは、目標値との差に比例して過酸化水素の添加量を連続的又は段階的に減少させることを特徴とする、硝酸含有酸洗い液からのＮＯxガス発生抑制方法に関するものである。
【０００７】
ステンレス鋼の酸洗いにより発生するＮＯｘガスは金属の溶解減量に比例するため、それを抑制するのに必要な過酸化水素も酸洗いによるステンレス鋼の溶解減量と比例関係にある。過酸化水素の必要量は、スケールの状況、酸洗い条件などで少しずつ異なるが、実験結果から、ステンレス鋼の溶解減量の０．２５〜０．５倍であり、通常は、０．３０〜０．４５倍である。０．２５倍未満では、ＮＯｘ濃度を目標値以下に抑えることができず、０．５倍を超える場合は、過酸化水素を過剰に添加することになり不経済である。
【０００８】
溶解減量は、酸洗い前後での重量減、酸洗い液中の金属濃度の増加などから算定することができる。また、ビーカー規模の実験からも求めることができる。単位時間当たりの溶解減量が分かれば、おおよその過酸化水素の基準添加量が設定できる。
【０００９】
目標ＮＯｘ濃度のとき、過酸化水素が基準添加量となるように設定し、ＮＯｘ濃度の変動に応じて過酸化水素の添加量を増減させることで、ＮＯｘ濃度を目標値付近で安定させ制御することができる。この制御方法は、いわゆるＰ制御と呼ばれるもので、ＮＯｘ濃度の幅を設け、この範囲内で現在値と目標値の偏差に比例するように過酸化水素の添加量をコントロールする。
【００１０】
過酸化水素の添加量の範囲や過酸化水素の添加量を増減させるＮＯｘ濃度の範囲は、ＮＯｘの発生抑制をしない場合のＮＯｘ発生状況により決める。たとえば、酸洗いによるステンレス鋼の溶解が一定でＮＯｘの発生量の変化が小さい場合は、過酸化水素の添加量の範囲や過酸化水素の添加量を増減させるＮＯｘ濃度の範囲を狭くしてもＮＯｘの制御ができるが、ＮＯｘ濃度の変動が大きかったり、一時的にＮＯｘ濃度が高くなったりする場合は、過酸化水素の基準添加量に対し、ポンプの能力の大きなものを使用したり、過酸化水素の添加量を増減させるＮＯｘ濃度の範囲を大きく設定する必要がある。
【００１１】
過酸化水素の基準添加量は、ステンレス鋼の溶解減量の０．２５〜０．５倍であり、通常は、０．３０〜０．４５倍に設定するが、過酸化水素の基準添加量の設定が適切でないとＮＯｘ濃度が目標値からずれてくることがあるので、ＮＯｘ濃度が目標値に対して高く推移する場合は、過酸化水素の基準添加量を高く設定し直し、逆に低く推移する場合は、過酸化水素の基準添加量を低く設定し直す。
一般的に行なわれているＰＩＤ制御やシーケンス制御を適切に用いることによって、ＮＯｘ濃度が目標値に対し変動の小さな自動制御が可能である。
【００１２】
図３は、本発明の方法を実施する装置の概要図である。酸洗い槽（１）から生じる排気ガス中のＮＯx濃度をＮＯx自動計測器で測定し、測定値は制御計器に送られる。制御計器からその測定値に基づいて、過酸化水素の添加量を制御する信号が過酸化水素供給ポンプ（３）に送られ、該ポンプ（３）は送られてきた信号に基づき、予め設定された量の過酸化水素を、酸洗い槽（１）の外部に設けられた酸洗い液循環用導管（５）に供給する。酸洗い液は循環用導管（５）を循環している。
図３は、過酸化水素の添加量を制御する信号を、制御計器から過酸化水素供給ポンプに送るシステムであるが、該信号を制御計器から過酸化水素供給管の途中に設けた制御バルブに送るシステムもある。
【００１３】
酸洗い液は、１時間当たり酸洗い液量の3〜20倍、より好ましくは、4〜10倍の流量で外部循環させ、その循環管に過酸化水素を添加することが好ましい実施態様である。
【００１４】
ＮＯxの自動計測器は、赤外線吸収方式、化学発光法方式、紫外線吸収方式又は、定電位電解方式である。
本発明で用いる過酸化水素の濃度には、特に制限はないが、一般に市販されている35〜60重量％のものを使用することが好ましい。
【００１５】
本発明によってＮＯxガスの発生を抑制する場合、法的規制がある場合には、その規制値以下にＮＯx濃度を抑えることが必要であり、また法規制がない場合でも環境面を考慮してある特定の濃度以下にＮＯx濃度を抑えることが望まれる。
【００１６】
【実施例】
実施例１〜3
（予備実験）
SUS304(80×60×1mm)の板を電気炉で1000℃に加熱して、酸化スケールを生成させた後、ショットブラスト処理を行なった。このSUS304板を1枚づつ、1枚2分間、20枚を40分で硝酸10％、フッ酸3％の混酸からなる50℃の酸洗い液500mlの中に浸漬し、液をマグネットスターラで攪拌し処理した。酸洗い液の入っているビーカーの約2/3にふたをし、液面のうえから約1L/分で排ガスを吸引し、島津製作所製のＮＯｘ自動計測器NOA7000（化学発光方式）でＮＯｘ濃度を測定した。過酸化水素を全く添加しなかったときは、ＮＯxは最高1400ppmまで上昇した。（図１参照）
この処理におけるSUS304の総溶解減量は、2.48ｇであった。（１分間当たりの平均溶解減量は、0.062ｇになる。）
【００１７】
上記予備実験と同じ条件でＮＯx濃度の目標値を100ｐｐｍ（実施例1）、200ｐｐｍ（実施例2）、400ｐｐｍ（実施例3）とし、抑制実験を行った。
過酸化水素の１分当たりの基準添加量を0.024ｇ（35％過酸化水素で0.06ｍｌ）に設定した。これは、SUS304の溶解減量の0.39倍になる。
ＮＯｘ自動計測器の指示値に対して、35％過酸化水素の添加量は表1のように設定した。（例えば、実施例１において、ＮＯｘ自動計測器の指示値が0〜49ppmのときは、35%過酸化水素の添加量を0ml／分、ＮＯｘ自動計測器の指示値が50〜69ppmのときは、35%過酸化水素の添加量を0.02ml／分、ＮＯｘ自動計測器の指示値が70〜89ppmのときは、35%過酸化水素の添加量を0.04ml／分になるように設定。以下、同様に、ＮＯｘ自動計測器の指示値に対応する35%過酸化水素の添加量を設定。）
予備実験と実施例1〜3の排ガス中のＮＯｘ濃度推移を図１に示した。
実施例において、溶解減量1ｇ当たり添加した過酸化水素は0.36ｇ（実施例1）、0.35ｇ（実施例2）、0.32ｇ（実施例3）であった。
【００１８】
【表１】

【００１９】
実施例4
（予備実験）
SUS409(50×30×1mm)の板を電気炉で1000℃に加熱して、酸化スケールを生成させた後、電解処理を行なった。このSUS409板を1枚づつ、1枚3分間浸漬し、引き上げてから2分後に次の板を浸漬し、10枚を50分で処理した。硝酸10％、フッ酸3％の混酸からなる酸洗い液500ml、液温度50℃、液をマグネットスターラで攪拌。酸洗い液の入っているビーカーの約2/3にふたをし、液面のうえから約1L/分で排ガスを吸引し、島津製作所製のＮＯｘ自動計測器NOA7000でＮＯｘ濃度を測定した。過酸化水素を全く添加しなかったときは、ＮＯxは最高1680ppmまで上昇した。（図２参照）
この処理におけるSUS409の総溶解減量は、3.91ｇであった。（１分間当たりの平均溶解減量は、0.078ｇになる。）
【００２０】
上記予備実験と同じ条件でＮＯx濃度の目標値を100ｐｐｍとし、抑制実験を行った。
過酸化水素の１分当たりの基準添加量を0.032ｇ（35％過酸化水素で0.08ｍｌ）に設定した。これは、SUS409の溶解減量の0.41倍になる。
ＮＯｘ自動計測器の指示値に対して、35％過酸化水素の添加量の増減は表２のように設定した。
予備実験と実施例４のＮＯｘ濃度の推移を図２に示した。
実施例4において、溶解減量1ｇ当たり添加した過酸化水素は0.35ｇであった。
【００２１】
【表２】

【００２２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ＮＯｘ濃度の変化に応じて過酸化水素の添加量を的確に自動コントロールすることができるため、硝酸を含む酸洗い液を用いて、ステンレス綱などの金属を酸洗いする際に発生するＮＯxガスを効率的に抑制することができる。
【００２３】
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１〜３の結果（ＮＯｘ濃度の推移）を示すグラフである。
図２は、実施例４の結果（ＮＯｘ濃度の推移）を示すグラフである。
図３は、本発明方法を実施する装置の概要図である。
１：酸洗槽、２：硝酸を含有する酸洗い液、３：過酸化水素の供給ポンプ、４：酸洗い液の循環ポンプ、５：酸洗い液の循環導管

Claims

硝酸を含有する酸洗い液でステンレス鋼を処理するときに、酸洗い液から発生するＮＯxガスを、過酸化水素を添加して抑制する方法において、
（Ａ）酸洗い液から生じる排気ガス中のＮＯx濃度をＮＯx自動計測器で測定し、その測定信号に基づいて過酸化水素の添加量を自動コントロールするシステムを有し、
かつ、
（Ｂ）ＮＯｘ濃度をある目標値に制御する場合、ＮＯｘ濃度が目標値のとき、単位時間当たりの過酸化水素の添加量（基準添加量）を、単位時間当たりのステンレス鋼の溶解減量の0.25〜0.5倍に設定し、ＮＯｘ濃度が目標値を超えたときは、目標値との差に比例して過酸化水素の添加量を連続的又は段階的に増加させ、ＮＯｘ濃度が目標値を下回ったときは、目標値との差に比例して過酸化水素の添加量を連続的又は段階的に減少させることを特徴とする、硝酸含有酸洗い液からのＮＯxガス発生抑制方法。
酸洗い液を1時間当たり酸洗い液量の3〜20倍の流量で外部循環させ、その循環管に過酸化水素を添加する、請求項１の方法。
ＮＯxの自動計測器が、赤外線吸収方式、化学発光法方式、紫外線吸収方式、又は定電位電解方式である請求項１の方法。