JPH0910771A - 液中重金属の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電解処理による液中重金属の除去方法に関
し、電解フェライト法を前提とし、該処理条件の設定を
適切かつ迅速に行えるようにすること及びその処理能力
の向上を図ることを目的とする。 【構成】 電解フェライト法による液中重金属の除去方
法を前提とし、被処理液の酸化還元電位を測定しつつ、
電解処理を行い、該酸化還元電位が所定値に達したとき
に電解処理を打ち切るようにするものである。また、被
処理液に浸漬した一対の電極間に所定電圧を印加し、上
記電解処理に先立って被処理溶液の溶存物質を予め酸化
分解しておく前酸化処理を行い、上記遊離Ｆｅ²⁺を補充
するために第一鉄塩を添加した上で上記フェライト形成
のための電解処理を行うという手順とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電解処理による液中重金
属の除去方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】各種研究施設や工場からの産業廃水のよ
うに有害な重金属（例えばＣｒ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ等）を含有する溶液より重金属を除去する処理
方法として、該溶液に一定時間にわたってエアを吹き込
んで上記重金属の酸化物を生成させるようにした、いわ
ゆる曝気法が行われていた。

【０００３】上記曝気法では、処理効率が低く、長時間
の処理が必要であるとともに、処理条件（上記エアー量
の制御や反応終点の検出）を設定するにあたっては、例
えば被処理液の組成を直接定量分析するか、あるいは経
験則的に一律の条件で処理を行う等しかなく、前者では
煩雑で大きなコスト負担を強いられるとともに、後者で
は被処理液の組成が大きく変動する可能性のある施設で
は完全な除去処理が行われない等の不都合があった。

【０００４】そこで、特公昭55-3034 号公報においては
液中重金属を除去するにあたって、２価の鉄イオン（Ｆ
ｅ²⁺）を溶液に遊離させた上で電解処理を行い、生成さ
れるフェライトの結晶格子に上記重金属を取り込むよう
にした電解フェライト法が記載されている。

【０００５】図７は上記公報に開示された処理手順を示
すフロー図であり、図８はその手順を実施するためのに
よる排水処理装置の機能ブロック図である。原液貯溜槽
１０１に貯溜された被処理液は給液ポンプ１０２によっ
て処理槽１０３に供給されるとともに、上記溶液の含有
成分に応じて、図示しない別の供給手段により遊離Ｆｅ
²⁺を補うために硫酸第１鉄の鉄塩等と該Ｆｅ²⁺の遊離を
促進するためのｐＨ調整がなされる（図７：Ｓ１０１→
Ｓ１０２）。

【０００６】さらにアルカリ貯溜槽１０４よりアルカリ
液（例えばＫＯＨやＮａＯＨ等）が該処理槽１０３へ供
給され、処理槽１０３内の被処理液をｐＨ９〜１１に調
整する（Ｓ１０３）。

【０００７】この処理槽１０３には一対の電極１０５が
配設されており、上記ｐＨ調整がなされた後に、印加手
段（電源）１０６が該電極１０５間に所定電圧を印加
し、フェライト形成のための電解処理を行う（Ｓ１０
４）。これによって被処理液中の有害重金属を結晶格子
中に取り込んだフェライト（Ｍ_x Ｆｅ_3XＯ₄ ：Ｍ…重金
属）が生成され、凝集沈殿する。

【０００８】また上記電解処理中には、処理槽１０３内
の被処理液は排液ポンプ１０７を通じて原液貯溜槽１０
１に還流され、所定時間が経過するまで該電化処理を継
続する（Ｓ１０５Ｎ→…→Ｓ１０５Ｙ）。

【０００９】そして上記電解処理が完了すると、原液貯
溜槽１０１の下部より被処理液が排出され、所定の固液
分離手段によって重金属を含むフェライトを回収し（Ｓ
１０７）、溶液を中和した後、放流もしくは次段以降の
処理に付される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の電解フェライト法は、曝気法よりも処理効率が向上
するものの、上記フェライト形成反応の進行程度をリア
ルタイムで検出し得る有用な指標がないことには変わり
がなく、例えば上記電解処理と並行して原液貯溜槽１０
１内の溶液の定量分析を行ったり、あるいは処理前の溶
液の組成の変動を見込んで一律に処理時間を設定する等
の曝気法と同様の措置しか採り得なかった。この結果、
完全に重金属の除去を果たそうとすれば、過度に長時間
の電解処理を行い、ランニングコストが増大する一方
で、逆に重金属が処理後の溶液に残留してしまう不都合
を解消することができなかった。

【００１１】しかも、上記電解フェライト法では、単体
もしくは遊離イオンとして溶液中に存在する重金属はと
もかく、例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）に
よる水溶性のキレート錯体等、強固な結合力で重金属化
合物を完全に除去するには到らず、処理の万全を期する
ためには上記電解処理前に重クロム酸塩等の強力な酸化
剤を被処理液に投与し、上記重金属化合物を分解する必
要があった。

【００１２】ところが上記強力な酸化剤は一般に慎重な
取扱が求められる上、酸化剤に重金属を含む場合では却
って液中の重金属含有量が増加することになり、確実な
重金属の除去処理を図る上では好ましくない。

【００１３】本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされ
たものであって、電解フェライト法を前提とし、該処理
条件の設定を適切かつ、迅速に行えるようにすることを
目的とし、さらにその処理能力の向上を図ることを目的
とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、遊離Ｆｅ²⁺とともに重金属を含有する
被処理液を、アルカリ性にｐＨ調整を行った後、電解処
理を行い、上記重金属を結晶格子中に含むフェライトを
形成するようにした液中重金属の除去方法を前提として
以下の手段を採用する。

【００１５】すなわち、上記被処理液の酸化還元電位を
測定しつつ、電解処理を行い、該酸化還元電位が所定値
に達したときに電解処理を打ち切るようにするものであ
る。また、被処理液に浸漬した一対の電極間に所定電圧
を印加し、上記電解処理に先立って被処理溶液の溶存物
質を予め酸化分解しておく前酸化処理を行うとともに、
その後、上記遊離Ｆｅ²⁺を補充するために第一鉄塩を添
加した上で上記フェライト形成のための電解処理を行う
という手順をとる。

【００１６】

【作用】図６は本発明者が検証した曝気法と電解フェラ
イト法とによる各被処理液の酸化還元電位（図中○：曝
気法、△：電解フェライト法）の経時変化を示すグラフ
である。図６により明らかなように、曝気法では反応の
進行程度と酸化還元電位との間に明確な相関関係を見い
だせないのに対して、電解フェライト法における酸化還
元電位は明確な経時変化が認められ、該電解フェライト
法の反応終点の検出に酸化還元電位が有用であることが
確認された。

【００１７】従って、本発明では上記液中重金属の残留
量と酸化還元電位とが高い負の相関関係を有することに
着目して、例えば分光強度分析計よりもはるかに安価な
ＯＲＰ測定装置を処理槽内に配置する等の措置により、
随時液中重金属の残留量を把握し、適切な処理時間の設
定が行えることとなる。

【００１８】また、上記電解フェライト法においては除
去処理が困難とされていた、例えばキレート錯体のよう
に強い結合力を以て化合物中に取り込まれた重金属をも
除去するには、フェライト形成のための電解処理に先立
って電解（前酸化）処理を行うようにし、事前に上記重
金属化合物を酸化分解しておくことが有効である。

【００１９】尚、この前酸化処理は被処理液中に遊離Ｆ
ｅ²⁺が比較的乏しい状態で実施するようにし、電極間の
印加電圧が主に重金属化合物の分解に供されるようにす
べきであり、遊離Ｆｅ²⁺を補うための被処理液への第一
鉄塩の投与は該前酸化処理の後で行うこととする。

【００２０】上記前酸化処理は上記重金属化合物の分解
に付随して、有害有機物の酸化分解を引き起こすことが
確認されており、排水の浄化処理を行う上でさらに有用
であることも確認できた。

【００２１】またこの前酸化処理の処理条件は、遊離Ｆ
ｅ²⁺を補うための第一鉄塩の添加前であれば特に限定さ
れず、例えば後段のフェライト形成のための電解処理と
同一の印加電圧であって、これ以下の処理時間とするこ
とでも充分その効果を奏するものであり、既存の電解フ
ェライト法による重金属除去装置に新たな構成を付加す
ることなく採り入れることができる。

【００２２】

【実施例】図１は本発明に係る一実施例の手順を示すフ
ロー図であり、図１に示すような手順にて、下記表１上
欄に示すような組成に調整した２種類の模擬排水を被処
理液とした実験を行った。

【００２３】すなわち、Ｃｕ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｃ
ｒ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｈｇの各重金属を１００ppm ずつ添加
した模擬排水Ａと、Ｎｉを１０００ppm 添加した模擬排
水Ｂとを被処理液として調整しておき、これに硫酸第一
鉄を５０ｇを投与するとともに、被処理液中でのＦｅ²⁺
の遊離を促進するために濃度１０％の希硫酸を被処理液
のｐＨが３に達するまで混入した（図１：Ｓ１１→Ｓ１
２）。

【００２４】しかる後、被処理液のｐＨが１０．５以上
で、しかも中和反応によって温度６０℃以上となるまで
ＮａＯＨの２４％水溶液を添加し、電解電流１０Ａにな
るように電極間電圧を保持して電解処理を行った（Ｓ１
３→Ｓ１４）。

【００２５】図２は上記電解処理中に約１０分おきに測
定した被処理液の酸化還元電位の計時変化を示すグラフ
であり、同条件での実験を３回繰り返して得られたデー
タである。図２に示すように、処理開始直後より酸化還
元電位が上昇し、処理後５０分から６０分までの時間帯
ではさらに急激な上昇がみられ、その後は緩やかな上昇
となっている。

【００２６】これは上記電解処理後５０〜６０分の時間
帯で重金属を結晶格子に取り込んだフェライトの生成に
よる急激な組成変化に起因するものと推定され、このこ
とからも酸化還元電位が被処理液中におけるフェライト
形成と密接な相関度を有することが明らかとなった。

【００２７】従って、上記電解処理中に被処理液の酸化
還元電位を測定し、該酸化還元電位が所定値に達した時
点で打ち切るようにする（Ｓ１５→Ｓ１６Ｙ→Ｓ１
７）。図２において電解処理後、８０分を経過した時点
での酸化還元電位は−１１０〜−１３０ｍＶであり、酸
化還元電位が−１００ｍＶ以上に到達した時点を目安に
電解処理を打ち切るようにすればよいことがわかる。

【００２８】上記電解処理後、８０分経過した時点で処
理を打ち切り、終了後の被処理液を濾過した（Ｓ１
８）。その上澄みの組成を分析したところ、表１下欄に
示すように、Ｐｂ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｎでは測定誤差以下
にまで残留量が低下しており、その他の重金属でも許容
濃度以下にまで残留量が低下している。

【００２９】

【表１】

【００３０】図３は被処理液１Ｌ中の電解電流と処理時
間との関係を示するグラフであり、該被処理液はＮｉ：
１０００ppm であり、酸化還元電位が−１５０ｍＶに達
するまでに要する時間を「処理時間」と規定している。
当然のことながら、電解電流が増加するにつれて短い時
間で処理が完了することがわかる。

【００３１】また図４は本発明に係る他の実施例の手順
を示すフロー図であり、この実施例においては下記表２
上欄に示すように、Ｃｕ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｄの各
重金属に加え、これらの重金属とキレート錯体を形成す
るＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）を添加した２種
類の模擬排水Ｃ，Ｄを被処理液として調整した。

【００３２】まず、上記被処理液にＮａＯＨの２４％水
溶液をｐＨが１０に達するまで投与した後、電解電流１
０Ａとなるように電極間の印加電圧を保持した前酸化処
理を６０分間行った（図４：Ｓ２１→Ｓ２２）。

【００３３】この後、上記図１に示す実施例と同様、硫
酸第一鉄を５０ｇを投与するとともに、被処理液中での
Ｆｅ²⁺の遊離を促進するために濃度１０％の希硫酸を被
処理液のｐＨが３に達するまで混入した（Ｓ２３→Ｓ２
４）。

【００３４】さらに再度ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１０．５
となるまで添加するとともに、被処理液が６０℃となっ
た時点でフェライト形成のための電解処理を開始する
（Ｓ２５→Ｓ２６）。この電解処理の印加電圧及び処理
時間は上記図１に基づく実施例と同様であり、電解処理
後に濾過上澄みの組成を分析してみると、下記表２下欄
のように各重金属の残留量は最大でもＣｕの０．１３pp
m にまで除去できた。

【００３５】また表２には比較例として模擬排水Ｃにお
いて上記前酸化処理を行わずに得られた処理後の被処理
液の上澄みの組成を記載しており、実施例と比較すると
ＥＤＴＡの添加によって各重金属の除去効率が低下して
おり、上記前酸化処理による効果が明確に確認できる。

【００３６】最後に上記図１に記載の実施例と同様、酸
化還元電位に基づいて電解処理を打ち切り、所定の固液
分離手段によってフェライトを回収する（Ｓ２７→Ｓ２
８Ｙ→Ｓ２９→Ｓ３０）。

【００３７】

【表２】

【００３８】図５は本発明を実施するための排水処理装
置の機能ブロック図である。図５に示す排水処理装置で
は、本発明を実施する上で、特に反応槽３内に被処理液
の酸化還元電位を測定するためのＯＲＰ計９を配設する
とともに、該ＯＲＰ計９より得られた測定値に基づいて
直流電源１０のＯＮ／ＯＦＦを行うようにしたという特
有の構成を備えており、この点以外は、従来の電解フェ
ライト法を実施するための排水処理装置の構成と共通し
ており、既存の装置を大幅に改変することなく、本発明
の実施が可能であることが理解される。

【００３９】すなわち、この排水処理装置は、従来の排
水処理装置と同様、原水ポンプ２を通じて供給される被
処理液を収容する反応槽３と、該反応槽３内の被処理液
に浸漬され、直流電源１０に接続される一対の電極４，
４と、該反応槽３内の被処理液を攪拌する攪拌手段８
と、該電極４，４間の印加電圧による電解処理に先立っ
て被処理液の遊離Ｆｅ²⁺量やｐＨを調整するべく添加さ
れる第一鉄塩、酸、アルカリをそれぞれ収容する第一鉄
槽５，酸液槽６，アルカリ液槽７の各液槽を備えてい
る。

【００４０】また、反応槽３内には被処理液のｐＨを測
定するｐＨ計８が配置され、上記酸液槽６，アルカリ液
槽７よりの酸、アルカリの供給量を上記ｐＨ計８の出力
に応じてリアルタアイムで制御するようにした点も既存
の装置と同様であって、さらに反応槽３の後段に配置さ
れる固液分離手段１１や分離後の上澄み液のｐＨの調整
が行われる濾過水貯槽１２並びに該濾過水貯槽１２内の
上澄み液を排出する処理水ポンプ１３を備える点も上記
と同様である。

【００４１】以上のような構成の排水処理装置を稼働す
るには、まず上記原液ポンプ２を作動させ、所定量の被
処理液で反応槽３を満たすとともに反応槽３の攪拌手段
６を始動させた上で、ｐＨ計８による測定値がｐＨ１
０．５となるまでアルカリ液槽７よりアルカリ液を反応
槽３に供給する。

【００４２】この後、上記直流電源１０をＯＮとし、反
応槽３内の被処理液の前酸化処理を実施する。しかる
後、第一鉄槽５より第一鉄塩を規定量だけ投与するとと
もに、該第一鉄塩のＦｅ²⁺の遊離を促進するために上記
酸液槽６よりｐＨ計８がｐＨ３以下を検出するまで酸が
投入される。

【００４３】これにより充分な量のＦｅ²⁺を被処理液に
遊離させた後、再度アルカリ液槽７よりアルカリ液をｐ
Ｈが１０．５以上になるまで反応槽３に注入し、直ちに
上記電源手段１０をＯＮにしてフェライト形成のための
電解処理を行う。

【００４４】該電解処理の間は上記ＯＲＰ計９によって
被処理液の酸化還元電位が間欠的に、もしくは連続的に
測定されるようにし、該酸化還元電位が所定値（例えば
−１００ｍＶ）に達した時点で上記直流電源１０をＯＦ
Ｆにするように設定される。

【００４５】このようにして、上記電解処理によって次
第に反応槽３の底部には重金属を結晶格子に取り込んだ
フェライトが沈殿することになり、反応槽３の底部及び
側部より処理済の被処理液を排出し、固液分離手段１１
によってフェライトによる固形分を回収する一方、濾過
水槽１３におい濾過上澄み液を循環ポンプ１２ａにて循
環させつつ、ｐＨを中和した後、処理水ポンプ１３を通
じて放流もしくは次段以降の処理装置に排出する。

【００４６】

【発明の効果】以上のように、本発明は電解フェライト
法において電解処理の反応終点を検出するために、被処
理液のフェライト形成反応の進行度と密接な相関関係を
もつ酸化還元電位を測定するようにしているので、被処
理液の状態をリアルタイムで把握することができる。こ
れによって、処理後に重金属が残留する恐れがないとと
もに、過度に長時間を費やして電解処理が行われること
もなくなり、安全かつ低廉なコストで重金属の除去処理
を行うことができるようになる。

【００４７】しかも上記酸化還元電位を測定するＯＲＰ
計は、例えば定量分析装置等よりも安価でシンプルな構
成であり、コスト面での負担がさらに軽減される。ま
た、本発明において電解フェライト法を実施する前段
で、所要電圧を被処理液に印加する前酸化処理を実施す
ることにより、例えばキレート錯体のように強い結合で
化合物中に取り込まれた重金属も除去できるようにな
り、処理能力を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る一実施例の手順を示すフロー図で
ある。

【図２】本発明に係る一実施例の被処理液の酸化還元電
位の経時変化を示すグラフである。

【図３】被処理液１Ｌに対する電解電流と処理時間との
関係を示するグラフである。

【図４】本発明に係る他の実施例の手順を示すフロー図
である。

【図５】本発明に係る他の実施例を実施する排水処理装
置の機能ブロック図である。

【図６】本発明の適用対象を考察するための酸化還元電
位の経時変化を示すグラフである。

【図７】従来例の手順を示すフロー図である。

【図８】従来例の排水処理装置の機能ブロック図であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遊離Ｆｅ²⁺とともに重金属を含有する被
   処理液を、アルカリ性にｐＨ調整を行った後、電解処理
   を行い、上記重金属を結晶格子中に含むフェライトを形
   成するようにした液中重金属の除去方法において、 上記溶液の酸化還元電位を測定しつつ、電解処理を行
   い、該酸化還元電位が所定値に達したときに電解処理を
   打ち切るようにしたことを特徴とする液中重金属の除去
   方法。
2. 【請求項２】 遊離Ｆｅ²⁺とともに重金属を含有する被
   処理液を、アルカリ性にｐＨ調整を行った後、電解処理
   を行い、上記重金属を結晶格子中に含むフェライトを形
   成するようにした液中重金属の除去方法において、 被処理液に浸漬した一対の電極間に所定電圧を印加し、
   上記電解処理に先立って被処理溶液の溶存物質を予め酸
   化分解しておく前酸化処理を行うとともに、その後、上
   記遊離Ｆｅ²⁺を補充するために第一鉄塩を添加した上で
   上記フェライト形成のための電解処理を行うことを特徴
   とする液中重金属の除去方法。