JP2000192300A - 鉄系金属線材の酸洗処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸洗液中の硝酸含有量の削減が可能でしかも
線材等の鉄系金属部材の表面を高能率かつ十分に清浄化
でき、加えて線材の仕上がり表面が極度に平滑化せず、
伸線加工等に供した場合に引き抜きダイスの寿命低下を
招きにくい酸洗方法を提供する。 【解決手段】 ５〜３０重量％の硫酸と、１〜６重量％
の硝酸とを含有し、かつその温度を５０〜７０℃に昇温
した硫酸−硝酸系酸洗液２１に鉄系金属線材Ｗを浸漬す
ることにより、該鉄系金属線材の表面を酸洗処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば高炭素クロ
ム軸受鋼線材、あるいは炭素工具鋼線材等の鉄系金属線
材を含む、各種鉄系金属の酸洗処理方法及び酸洗処理装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、鋼線等の線材に対し、線引きや圧
延等の加工により生じたスケールや汚れ等を除去するた
めに酸洗処理が行われている。例えば、高炭素クロム軸
受鋼線材を例にとれば、熱間圧延による圧延線材に、例
えば炭化物を球状化するための球状化焼鈍を施し、次い
で酸洗・被膜処理した後、冷間引抜加工によるサイジン
グ等の工程へと流れてゆく。そして、圧延・熱処理の線
材表面にはかなりの厚さのスケール層が形成されている
ことから、これを硫酸を含有する酸洗液を用いて酸化鉄
系スケールを溶解除去することが行なわれる。また、炭
素工具鋼線材等においても、圧延後に歪除去や均質化、
あるいは析出物固溶等の目的で熱処理が施され、さらに
酸洗によりスケール層が除去されて、以降の加工等が施
される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、熱間圧延及
び熱処理の工程を経て製造された上記軸受鋼線材あるい
は炭素工具鋼線材等の場合、例えばその熱処理の過程
で、素地の表層近傍部（例えばスケール層との境界付
近）において、雰囲気変動等の原因で浸炭現象あるいは
脱炭現象が不可避的に進行し、それによる変質層が該素
地の表層部に形成されることがある。このような変質層
は、スケール層の主体となる鉄系酸化物等よりも酸溶解
しにくいことから、通常の硫酸系酸洗液等では上側のス
ケール層は除去されても、変質層は除去しきれずに酸洗
後の線材表面に残留することがある。ベアリング転動
体、工具あるいはばねなどの線材加工製品の製造のため
に、このような変質層が残留した線材に対し伸線加工を
施したりすると、該表面残留物が破壊の起点となって断
線等のトラブルを生ずる恐れがある。

【０００４】一方、別の問題としては、硫酸系酸洗液に
よる処理後に線材表面にはスマットと呼ばれる残留物層
が残る場合がある。該スマット層は、例えば、鉄炭化物
（セメンタイト等）やクロム炭化物等の金属炭化物、あ
るいは鉄系酸化物、鉄−クロム系複合酸化物などを主体
に構成されるものであるといわれている。ここで、線材
に冷間引抜加工による伸線を施す場合、線材表面には潤
滑のための被膜を形成する必要があるが、上述のような
スマット層が残留していると、潤滑被膜の付着が不十分
となり、伸線時に焼き付き等のトラブルを生ずる場合が
ある。

【０００５】そこで、上述のような変質層やスマット層
を除去するために、硫酸濃度を高めて酸洗力を高めるこ
とも考えられる。また、酸化力を高めるために過酸化水
素や過マンガン酸カリウム等の適当な酸化剤を酸洗液中
に適宜添加することもある。しかしながら、このような
方法を採用した場合、本発明者らの検討によると、酸洗
後の線材表面が平滑化し過ぎることがあり、例えば酸洗
後の線材を、線引きダイスを用いた伸線加工に供した場
合に次のような不具合を生じうることがわかった。すな
わち、線材表面が平滑になり過ぎると、ダイス内面と線
材表面との間の密着面積が増大したり、あるいは極めて
平滑な部材間にて生ずる張り付き現象等の要因にて接触
摩擦が増大し、ダイス寿命を縮めたりする場合がある。
また、伸線に際しては線材表面に、潤滑あるいは焼付き
防止のための樹脂あるいは潤滑剤の被膜（以下、両者を
総称して潤滑被膜という）を施す必要があるが、線材表
面が滑らかであると、ダイスと線材とが直接接触する平
坦な部分が多くなるので、ダイスを通す際に線材表面に
保持される潤滑被膜の量が不十分となったり、あるいは
密着力が不足したりすることがある。その結果、潤滑効
果が不足してダイス焼付きが起こったり、あるいはそれ
に伴うダイスマークが発生して、細線への伸線が不可能
となったり、伸線速度が低下したりといった不具合を生
じうる。

【０００６】一方、硫酸よりもさらに酸化力の強い硝酸
系の酸洗液を使用することも行われている。しかしなが
ら、現行の硝酸系の酸洗液は１２％程度のかなり高濃度
の硝酸を含有しており、廃液処理が問題になる場合があ
る。すなわち、酸洗液に含まれる硝酸は窒素成分を含ん
でおり、これを含有した酸洗廃液が排出されると海洋、
河川あるいは湖沼が窒素により富栄養化する問題があ
る。そのため、近年は廃液中の窒素含有量に対する規制
が強化されており、これを受けて線材処理ラインにおい
ても、処理液中の硝酸含有量を減ずる技術への要望が高
まりつつある。

【０００７】本発明の課題は、酸洗液中の硝酸含有量の
削減が可能でしかも線材等の鉄系金属部材の表面を高能
率かつ十分に清浄化でき、加えて線材の仕上がり表面が
極度に平滑化せず、伸線加工等に供した場合に引き抜き
ダイスの寿命低下を招きにくい酸洗方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用・効果】上述の課
題を解決するために、本発明の鉄系金属線材の酸洗処理
方法は、５〜３０重量％の硫酸と、１〜６重量％の硝酸
とを含有し、かつその温度を５０〜７０℃に昇温した硫
酸−硝酸系酸洗液に鉄系金属線材を浸漬することによ
り、該鉄系金属線材の表面を酸洗処理することを特徴と
する。

【０００９】本発明の酸洗処理方法では、従来の硝酸系
の酸洗液に代えて上述の組成を有する硫酸−硝酸系酸洗
液を用い、かつ酸洗液浴の温度を５０〜７０℃に昇温す
ることで、鉄系金属線材の表面を、従来の硝酸系酸洗液
と同程度又はそれ以上のレベルにて十分かつ高能率に清
浄化できる。また、硝酸のみを含有していた従来の酸洗
液の場合、最低でも１０〜１２重量％程度の硝酸含有量
が必要であったところ、本発明のようにが硫酸−硝酸系
酸洗液を使用することで、硝酸の含有量を大幅に削減す
ることができるので、酸洗廃液による水質環境の富栄養
化といった問題も生じにくく、ひいては環境保護にも貢
献することができる。また、酸洗液浴を昇温することで
線材溶解の反応効率が向上し、単位重量の線材当りの硝
酸の消費量が減少する上、浸漬時間も短くて済むように
なる。その結果、同じ重量の線材を処理した場合でも酸
洗廃液の発生量が少なくなり、ひいては排出される硝酸
の量をさらに減ずることができる。また、線材の処理能
率も向上させることができる。

【００１０】また、上記の酸洗液を使用することにより
酸洗後の線材表面が適度に粗くなるので、例えば前述の
ような平滑化の進行し過ぎによる、伸線引抜時の接触摩
擦増大を抑制することができ、ダイス寿命を向上でき
る。また、線材表面が適度に粗くなることで線材表面に
保持される潤滑被膜の量を十分確保でき、また、その線
材表面に対する密着力も向上する。これにより、ダイス
焼付きやダイスマークの発生等も効果的に防止ないし抑
制することができる。

【００１１】硫酸−硝酸系酸洗液中の硫酸含有量が５重
量％未満になると、酸洗液の線材に対する溶解力が低下
し、処理能率が低下したり十分な酸洗効果が得られなく
なる場合がある。他方、硫酸含有量が３０重量％を超え
ると、酸洗後の線材表面の仕上がりが平滑化し過ぎ、伸
線引抜時の接触摩擦が増大してダイス寿命を縮めたり、
あるいは断線等のトラブルにつながる場合がある。ま
た、硫酸濃度増加に見合う溶解力効果の向上も期待でき
なくなり、余分に硫酸を含有させる分だけ酸洗液コスト
をいたずらに高騰させる結果につながる。なお、酸洗液
中の硫酸濃度は、望ましくは７〜１５重量％とするのが
よい。

【００１２】他方、硫酸−硝酸系酸洗液中の硝酸含有量
が１重量％未満になると、酸洗液の線材に対する溶解力
が低下し、処理能率が低下したり、十分な酸洗効果が得
られなくなる場合がある。また、硫酸濃度が比較的高い
場合には、処理後の線材の表面粗さが小さくなり過ぎ、
伸線加工時等において前述の不具合を生ずる場合があ
る。他方、硝酸含有量が６重量％を超えると、逆に酸洗
液の線材に対する溶解力が強くなり過ぎ、例えばコイル
状に巻かれた線材の重なり部等、酸洗液の浸透がやや起
こりにくい部分にて線材表面を十分に溶解させようとし
た場合に、コイルの最外面部など酸洗液との接触が妨げ
られにくい部分の溶解が過剰になったりする不具合につ
ながる。酸洗液中の硝酸濃度は、望ましくは２〜５重量
％とするのがよい。

【００１３】また、酸洗液の温度が５０℃未満になる
と、酸洗処理能率が低下したり、十分な酸洗効果が得ら
れなくなる場合がある。また、処理後の線材の表面粗さ
が小さくなり過ぎ、伸線加工時等において前述の不具合
を生ずる場合がある。他方、酸洗液の温度が７０℃を超
えると、浸漬された線材の溶解が急速に進みやすくな
り、溶解量の制御を行いにくくなる場合がある。また、
酸洗液の蒸発が激しくなるので、その蒸気の排出に手間
がかかるほか、蒸発に伴い酸濃度が変化しやすくなり、
工程の安定化にも支障を来たす。なお、酸洗液の温度
は、望ましくは５５〜６５℃の範囲にて調整するのがよ
い。

【００１４】なお、参考技術として特開昭５２−６３８
２４号公報には、ステンレス鋼帯を硝酸と硫酸とを含有
する水溶液にて酸洗処理する技術が開示されている。し
かしながら、公報中に開示された酸洗条件においては、
本発明と類似した濃度の酸洗液（硫酸：１０重量％、硝
酸：５重量％）を使用しているものの、酸洗液浴の温度
が４０℃と、本発明よりもかなり低い温度が採用されて
いる。本発明の酸洗方法においては、酸洗液浴の昇温に
より線材表面を比較的急速に溶解させることで、伸線加
工等に適した、適度に粗い表面状態を得ることに成功し
ている。しかしながら、上記公報の技術では酸洗液浴の
温度が低いため被処理材の表面がゆっくりと溶解するの
で、もし線材の酸洗に適用すれば、伸線加工等には不利
な平滑な表面状態にならざるを得ない。これは、該公報
の技術が帯鋼に関するものであって、線材に関するもの
ではないことからも明白である。

【００１５】また、処理後の線材表面の中心線平均粗さ
Ｒａは０．８〜６μｍとなっているのがよい。中心線平
均粗さＲａが０．８μｍ以下では、伸線時の線材とダイ
スとの接触摩擦が増大し、ダイス寿命を縮めたり、ダイ
ス焼き付きやダイスマークの発生等を引き起こす場合が
ある。他方、中心線平均粗さＲａが６μｍを超えると、
線材表面が逆に粗くなり過ぎて線材とダイスとの接触摩
擦が増大し、ダイス寿命を縮めたり、あるいは断線等の
トラブルにつながる場合がある。上記中心線平均粗さＲ
ａは、望ましくは２〜４μｍとなっているのがよい。他
方、処理後の線材表面の１０点平均粗さＲｚは、同様の
理由により９〜４０μｍ、望ましくは１５〜３０μｍと
なっているのがよい。

【００１６】本発明に適用可能な鉄系金属線材の材質
は、鉄系金属であれば特に限定はされないが、例えば炭
素クロム軸受鋼を例示できる。具体的には、ＪＩＳ４８
０５に規定されている下記のようなものがある（以下、
括弧内はＦｅに対する添加元素の含有量、単位：重量
％）： ＳＵＪｌ（Ｃ：０．９５〜１．１０、Ｓｉ：
０．１５〜０．３５、Ｍｎ：＜０．５０、Ｃｒ：０．９
０〜１．２０）； ＳＵＪ２（Ｃ：０．９５〜１．１０、Ｓｉ：０．１５〜
０．３５、Ｍｎ：＜０．５０、Ｃｒ：１．３０〜１．６
０）； ＳＵＪ３（Ｃ：０．９５〜１．１０、Ｓｉ：０．１５〜
０．３５、Ｍｎ：０．９０〜１．１５、Ｃｒ：０．９０
〜１．２０）； ＳＵＪ４（Ｃ：０．９５〜１．１０、Ｓｉ：０．１５〜
０．３５、Ｍｎ：＜０．５０、Ｃｒ：１．３０〜１．６
０、Ｍｏ：０．１０〜０．２５）； ＳＵＪ５（Ｃ：０．９５〜１．１０、Ｓｉ：０．１５〜
０．３５、Ｍｎ：０．９０〜１．１５、Ｃｒ：０．９０
〜１．２０、Ｍｏ：０．１０〜０．２５）。

【００１７】また、ＪＩＳに規定された炭素工具鋼（Ｓ
Ｋ１〜７）、Ｍｎ鋼（ＳＭｎ４２０〜４４３）、ＭｎＣ
ｒ鋼（ＳＭｎＣ４２０、４４３）、Ｃｒ鋼（ＳＣｒ４１
５〜４４５）、ＣｒＭｏ鋼（ＳＣＭ４１５〜４４５、８
２２）、ＮｉＣｒ鋼（ＳＮＣ２３６、４１５、６３１、
８１５〜８３６）、ＮｉＣｒＭｏ鋼（ＳＮＣＭ２２０、
２４０、４１５、４２０、４３１〜４４７、６１６、６
２５、６３０、８１５）、ＡｌＣｒＭｏ鋼（ＳＡＣＭ６
４５）等の各種機械構造用合金鋼、Ｓｉ−Ｍｎ系、Ｃｒ
−Ｍｎ系、Ｃｒ−Ｖ系、Ｃｒ−Ｍｎ−Ｂ系、（以上、Ｊ
ＩＳ ＳＵＰ３、６、７、９、９Ａ、１０、１１Ａ）、
Ｓｉ−Ｃｒ系、Ｃｒ−Ｍｏ系（以上、ＳＵＰ１２、１
３）、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系（ＩＳＯ）の各種ばね鋼に対
しても本発明の方法を適用することができる。

【００１８】上述のような鋼種の線材を使用する場合、
その線材は熱間圧延後、必要に応じて熱処理を施して得
られたものを使用できる。例えば、高炭素クロム軸受鋼
の場合は、熱間圧延後、例えば炭化物を球状化するため
の球状化焼鈍を施したものである。球状化焼鈍は、例え
ば次のような原理に基づいて実施されるものである。ま
ず、球状化処理を行う前の材料は、室温においては、フ
ェライト相を主体とするマトリックス相中に網状あるい
は層状の炭化物が析出した、硬さの大きい組織を示す
（例えば高炭素クロム軸受用鋼の場合）。これを、オー
ステナイト化温度（高炭素クロム軸受用鋼の場合、例え
ば７２３〜７２７℃程度）よりも５０〜９０℃程度高い
第一の処理温度に材料を所定時間保持することにより、
網状あるいは層状の炭化物を、後に成長の核とすべき部
分を残して固溶させ、次いで上記第一の処理温度よりも
２５〜６５℃程度低い第二の処理温度に所定時間保持す
ることにより、上記核を球状の炭化物粒子に成長させる
方法を例示できる。

【００１９】一方、それ以外の鋼種においても、熱間圧
延後に、圧延後に歪除去や均質化、あるいは析出物固溶
等の目的で熱処理が施されたものを使用できる。ただ
し、鋼種によっては熱処理が省略されることもある。

【００２０】上述のような圧延線材あるいは圧延後熱処
理を施された圧延線材等の鉄系金属線材の場合、硫酸−
硝酸系酸洗液への浸漬に先立って別の脱スケール処理
（先行脱スケール処理）により、その表面の酸化鉄系ス
ケール成分を部分的に除去ないし減少させ、その時点で
被処理材表面に残留している変質層やスマット層等の残
留物層を、上記硫酸−硝酸系酸洗液に浸漬して除去する
ことができる。この場合、硫酸−硝酸系酸洗液への浸漬
に先立って、鉄系金属線材表面に形成された酸化鉄系ス
ケール成分を、硫酸を３〜３０重量％含有する硫酸系酸
洗液又は塩酸を３〜３０重量％含有する塩酸系酸洗液に
浸漬して除去ないし減少させる工程を、先行脱スケール
処理として行うことができる。なお、硫酸系酸洗液中の
硫酸濃度あるいは塩酸系酸洗液中の塩酸濃度が３重量％
未満になると、鉄系金属線材表面の酸化鉄系スケールの
除去効果が不十分となる場合がある。一方、硫酸系酸洗
液中の硫酸濃度あるいは塩酸系酸洗液中の塩酸濃度が３
０重量％を超えると、硫酸濃度増加に見合うスケール除
去効果の向上が期待できなくなり、余分に硫酸を含有さ
せる分だけ酸洗液コストをいたずらに高騰させる結果に
つながる場合がある。

【００２１】上記先行脱スケール処理により酸化鉄系ス
ケール成分が除去された鉄系金属線材の表面には、炭素
含有量が部材の平均炭素含有量とは異なる変質層が形成
されていることがある。例えば、軸受鋼線材あるいは炭
素工具鋼線材等の場合、例えばその熱処理の過程で、素
地の表層近傍部（例えばスケール層との境界付近）にお
いて、雰囲気変動等の原因で浸炭現象あるいは脱炭現象
が不可避的に進行し、それによる変質層が該素地の表層
部に形成されることがある。このような変質層は、スケ
ール層の主体となる鉄系酸化物等よりも酸溶解しにくい
ことから、通常の硫酸系酸洗液等では上側のスケール層
は除去されても、変質層は除去しきれずに酸洗後の線材
表面に残留することが多い。そこで、上記先行脱スケー
ル処理に引き続いて、硫酸−硝酸系酸洗液へ浸漬するこ
とにより、該変質層を化学的に剥離・除去することがで
きる（以下、これを溶削処理ともいう）。

【００２２】一方、クロムを含有する鋼線材（例えばＳ
Ｃｒ４２０）を熱間圧延により製造した場合、例えば前
述の硫酸系酸洗液で処理を行なっても、その表面には、
鉄−クロム系複合酸化物やセメンタイト、あるいはクロ
ム炭化物（例えばＣｒ_２３Ｃ _６）など、硫酸単独では除
去しにくい金属化合物からなるスマット層が、強固に付
着した状態で表面に残留しやすい。しかしながら、上記
本発明の硫酸−硝酸系酸洗液を用いれば、鋼種により、
このようなスマット層も確実かつ迅速に除去ないし減少
させることができる場合がある。

【００２３】なお、硫酸−硝酸系酸洗液にて鉄系線材を
処理する場合、条件によってはＮＯ _２等の窒素酸化物ガ
スが発生することがある。硫酸−硝酸系酸洗液の線材に
対する溶解力の少なくとも一部は、含有される硝酸の酸
化力によって担われていると考えられるが、線材を酸化
・溶解した硝酸自体は弱酸である亜硝酸に還元され、液
中にて過飽和となった亜硝酸が窒素酸化物を遊離しやす
くなることが原因であると考えられる。本発明者らが検
討した結果によると、新しく建浴した酸洗液では窒素酸
化物の発生はそれほど顕著ではないが、線材のバッチを
数回処理した後から窒素酸化物の発生が見られるように
なり、特に線材投入直後における線材表面からの窒素酸
化物発生が著しくなる。このことから考えて、酸洗液に
よる線材の溶解により、線材から脱落した不溶性のスラ
ッジ（例えばセメンタイトやクロム酸化物など）や、線
材の溶解により内部から表面に露出するスマット粒子
が、亜硝酸の水と窒素酸化物への分解反応（ＨＮＯ_２＋
ＨＮＯ_３→２ＮＯ_２＋Ｈ_２Ｏ）を促進する触媒として機
能しているとも推測される。

【００２４】このような窒素酸化物の発生を抑制するに
は、酸洗液に適当な酸化剤を添加して亜硝酸を酸化し、
硝酸に戻してやることが有効である。このような酸化剤
としては過酸化水素を使用することができる。過酸化水
素の添加・配合により、酸洗液からの上記のような窒素
酸化物の発生を効果的に防止ないし抑制することができ
る。また、亜硝酸の酸化に伴い過酸化水素は水に変化す
るのみであり、線材の溶解反応を妨げる反応性生物を生
ずる心配がない。

【００２５】なお、過酸化水素の添加量は、例えば酸洗
液中に生じている亜硝酸を過不足なく酸化できる程度の
量に留めるのがよい。他方、線材の溶解に伴い酸洗液中
に溶出する鉄イオンのうちＦｅ^３＋イオンは、その強い
酸化作用により酸洗液の溶解力に少なからず寄与してい
ると考えられる。そこで、線材の酸化・溶解に伴いＦｅ
^３＋イオンが還元されて生ずるＦｅ^２＋イオンを、過酸
化水素の配合によりＦｅ^３＋イオンに積極的に戻すこと
も考えられる。この場合は、亜硝酸の略全てと、Ｆｅ
^２＋イオンの少なくとも一部が酸化されるように過酸化
水素の添加量を調整するのがよい。なお、添加された過
酸化水素が、亜硝酸やＦｅ^２＋イオンの酸化に直ちに消
費される結果、添加後の酸洗液中に過酸化水素が残留し
ていないこともありうる。

【００２６】過酸化水素は化学的安定性が一般にそれほ
ど高くないことから、上記硫酸−硝酸系酸洗液中に含有
される過酸化水素は、例えば液中の鉄イオンやその他分
解触媒となりうる物質の存在により、鉄系金属線材の浸
漬を行なわなくとも自己分解を起こして徐々に濃度を減
少させる。場合によっては、亜硝酸やＦｅ^２＋イオンな
ど、所望の被酸化物質の酸化に与る前に、他の触媒物質
により無駄に分解消費されてしまうこともありうる。従
って、過酸化水素の酸洗液中への投入は、鉄系金属線材
の浸漬直前時に行うことが望ましい。なお、過酸化水素
を供給した後は鉄系金属線材をなるべく直ちに投入する
ことが望ましい。

【００２７】例えば、硫酸−硝酸系酸洗液により、線材
等の鉄系金属線材を、所定の処理単位に区切ってバッチ
酸洗処理する場合は、その１単位の処理が終了する毎
に、その都度所定量の過酸化水素を硫酸−硝酸系酸洗液
に補充することができる。こうすれば、過酸化水素の無
駄な消費が一層抑制され、窒素酸化物の発生防止効果が
さらに高められる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を添付
の図面を参照して説明する。図１は、本発明の表面処理
方法としての酸洗方法を実施するラインの一例を概念的
に示している。この例では、図２に示すように、被処理
部材は鉄系線材のコイル、例えば熱間圧延等により製造
されて表面にスケール層が形成された高炭素クロム軸受
鋼線材のコイルＷであり、例えばレール４に沿って移動
するトラバーサ２により、吊具７に引っ掛けられた状態
で、図１に示す各工程位置に順次搬送されるようになっ
ている。なお、図２において符号３はトラバーサ２を自
走させるための駆動モータであり、符号５は、例えば吊
具７を懸架するワイヤ（あるいはチェーン）６を巻き取
りあるいは繰り出すことにより、コイルＷを上昇位置と
下降位置との間で昇降させる昇降機構である。なお、ト
ラバーサ２と昇降機構５とは、被処理部材搬入機構及び
被処理部材搬出機構を構成する。

【００２９】図１に示すラインでは、脱スケール槽
（Ｉ）５０、シャワー槽５１、脱スケール層（ＩＩ）５
２、シャワー槽５３、溶削槽５４、シャワー槽５５、脱
スマット層５６、シャワー槽５７、仕上酸洗槽５８及び
シャワー槽５９がこの順序で配置され、被処理部材であ
る線材は、上記コイルＷを処理単位として各槽にてバッ
チ処理されることとなる。すなわち、図２に示すよう
に、吊具７により保持されたコイルＷは上昇位置に位置
した状態でトラバーサ２により各槽２０（５０，５２，
５４，５６，５８：図では符号２０により統一的に表
示）の上方へ移動し、次いで昇降機構５により下降位置
へ下降してその槽中の液２１中に所定時間浸漬されて各
処理が行なわれる。液２１への浸漬が終了するとコイル
Ｗは昇降機構５により上昇位置へ引き上げられ、トラバ
ーサ２により次のシャワー槽５１，５３，５５，５７，
５９へ運ばれて再び下降位置となる。各シャワー槽には
水洗用のシャワーノズル１０が、例えばコイルＷを周方
向に取り囲む形態で複数配置されており、それぞれコイ
ルＷに向けて水を噴射することによりこれを水洗する。

【００３０】図１において、脱スケール槽（Ｉ）５０及
び脱スケール槽（ＩＩ）５２には、硫酸を３〜３０重量
％含有する水溶液からなる硫酸系酸洗液２１がタンク２
０に収容されており、コイルＷはそこで下降してその硫
酸系酸洗液２１に所定時間浸漬され、先行脱スケール処
理が行なわれる。すなわち、本実施例では、シャワー水
洗を挟んで硫酸系酸洗液への二段階の浸漬により先行脱
スケール処理が行われる形となっている。

【００３１】上記先行脱スケール処理により、線材表面
に形成されている酸化鉄系スケールは除去されるが、多
くの場合、熱処理時の雰囲気変動等に起因する脱炭層や
浸炭層等の変質層、あるいは鉄−クロム系複合酸化物や
セメンタイトなどからなるスマット層が除去しきれずに
線材表面に残留する。特に、互いに接触しあう巻線部間
には酸洗液が十分に行き渡らないことが多いため上記変
質層やスマット層が残りやすく、例えば線径７ｍｍ程度
以下の細線では、単位コイル長さ辺りの巻線部の形成密
度が増大し、巻線間の接触面積の合計も大きくなること
から、該変質層ないしスマット層の残留量は特に多くな
る。そこで、以下に述べる本発明の酸洗処理方法によ
り、溶削処理が実施される。

【００３２】先行脱スケール処理が終了するとコイルＷ
はシャワー槽５３におけるシャワー水洗処理を経て、溶
削槽５４に運ばれる。ここには、図３に示すように、５
〜３０重量％（望ましくは７〜１５重量％）の硫酸と、
１〜６重量％（望ましくは２〜５重量％）の硝酸とを収
容した硫酸−硝酸系酸洗液２１が収容され、ヒータＨに
て５０〜７０℃（望ましくは５５〜６５℃）に加熱され
ている。コイルＷはそこで下降位置へ下降してタンク２
０内の硫酸−硝酸系酸洗液２１に所定時間浸漬され、溶
削処理が行なわれる。なお、コイルＷの重量を０．５〜
２ｔとし、該処理単位を浸漬するための硫酸−硝酸系酸
洗液２１の浴体積を２〜２０ｍ^３とした場合に、その硫
酸−硝酸系酸洗液浴へのコイルＷの浸漬時間は３０〜１
００秒に調整される。

【００３３】従来の硝酸系の酸洗液に代えて上述の組成
を有する硫酸−硝酸系酸洗液を用い、かつ酸洗液浴の温
度を５０〜７０℃に昇温することで、コイルＷに巻かれ
た線材の表面が速やかに溶解され、従来の硝酸系酸洗液
と同程度又はそれ以上のレベルにて十分かつ高能率に清
浄化できる。例えば線径７ｍｍ程度以下の細線の場合で
も、前記した変質層やスマット層を確実かつ効果的に除
去することができる。また、硝酸系酸洗液の場合、最低
でも１０〜１２重量％程度の硝酸含有量が必要であった
ところ、上記の昇温された硫酸−硝酸系酸洗液２１を使
用することで、硝酸の含有量を大幅に削減することがで
きる。

【００３４】さらに、上記の酸洗液２１を使用すること
により酸洗後の線材表面を適度に粗くすることができ、
例えば平滑化の進行し過ぎによる伸線引抜時の接触摩擦
増大が抑制されて、ダイス寿命を向上できる。また、線
材表面が適度に粗くなることで線材表面に保持される潤
滑被膜の量を十分確保でき、また、その線材表面に対す
る密着力も向上する。処理後の線材表面の中心線平均粗
さＲａは０．８〜６μｍ、望ましくは２〜４μｍとなっ
ているのがよく、１０点平均粗さＲｚは、９〜４０μ
ｍ、望ましくは１５〜３０μｍとなっているのがよい。

【００３５】また、線材の浸漬に伴う酸洗液２１からの
窒素酸化物の発生を抑制するために、酸洗液２１には、
過酸化水素が適宜添加される。図３に示すように、溶削
槽５４には、過酸化水素を供給する過酸化水素供給機構
１５が設けられている。この過酸化水素供給機構１５
は、コイルＷが１バッチ処理される毎に、その都度所定
量の過酸化水素を硫酸−硝酸系酸洗液２１に補充するも
のとして構成されている。すなわち、該過酸化水素供給
機構１５は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を貯溜する主貯溜
部２７と、その主貯溜部２７からの過酸化水素を１回投
入分だけ一時的に貯溜する一時貯溜部２３とを有してい
る。

【００３６】主貯溜部２７からの過酸化水素は電磁バル
ブ２６を有する配管２８を経て一時貯溜部２３へ供給さ
れる。また、一時貯溜部２３内の過酸化水素は電磁バル
ブ２５を開くことによりタンク２０内に投入される。さ
らに、一時貯溜部２３内には、過酸化水素の上記１回分
投入量に対応する高さ位置に液面センサ２４が配置され
ている。また、符号２２は、タンク２０内にコイルＷが
存在するか否かを検出するためのコイル検出センサであ
る。そして、コイル検出センサ２２、液面センサ２４、
バルブ２５、バルブ２６およびタイマー３９等が、過酸
化水素供給機構１５の作動シーケンスを司る制御部３０
（マイクロプロセッサ又はハードウェアシーケンス回路
等で構成される）に接続されている。

【００３７】図４（ａ）は、コイルＷが酸洗液２１中で
酸洗される状態を示している。そして、この浸漬時間を
利用して一時貯溜部２３に過酸化水素を満たす。制御部
３０（図２）は電磁バルブ２６を開とし、電磁バルブ２
５を閉とする。そして、過酸化水素の液面が液面センサ
２４に検出されたら電磁バルブ２６を閉じ、コイルＷの
酸洗が終了するまで待機する。タイマー３９（図２）が
計測するコイルＷの浸漬時間がタイムアップすると、図
４（ｂ）に示すようにコイルＷは引き上げられる。図４
（ｃ）に示すように、コイルＷが引き上げられてコイル
検出センサ２２（図３）が非検出状態になると制御部３
０（図３）は電磁バルブ２５を開き、一時貯溜部２３内
の過酸化水素を全てタンク２０内に投入する。過酸化水
素の投入が終了すれば、電磁バルブ２５が閉じられると
ともに、図４（ｄ）に示すように、次のコイルＷが酸洗
液２１中に浸漬され、以下同様の処理が繰り返される。

【００３８】図１に戻り、溶削処理が終了したコイルＷ
はシャワー槽５５を経て脱スマット槽５６へ運ばれ、収
容されている脱スマット液中に浸漬されて脱スマット処
理される。この脱スマット処理は、溶削処理にて除去し
きれなかったスマットを補完的に除去する目的で行うも
のであるが、溶削処理時に十分脱スマットできるようで
あれば省略してもよい。

【００３９】なお、本実施例では、脱スマット液とし
て、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとを所定
量溶解させた水溶液が使用されている。このような水溶
液を使用することにより、特にクロム系酸化物からなる
スマット（以下、クロム系スマットという）を効果的に
除去することができる。水酸化ナトリウムの配合により
溶液のｐＨを塩基性とした状態では、過マンガン酸カリ
ウムによるクロム成分の酸化反応が促進され、クロム系
スマットが溶解度の高い６価クロム系の反応生成物に転
化され易くなることが、その要因として推測される。溶
液中の過マンガン酸カリウムの配合量をＮ1、水酸化ナ
トリウムの配合量をＮ2とすれば、Ｎ1＋Ｎ2は１０〜３
０重量％に調整するのがよい。Ｎ1＋Ｎ2が１０重量％未
満では脱スマット性能が低下し、３０重量％以上に濃度
を増加させても脱スマット効果のそれ以上の向上が期待
できなくなる。

【００４０】他方、Ｎ2／Ｎ1は０．５〜８の範囲で調整
するのがよい（例えば４程度）。Ｎ2／Ｎ1が０．５未満
では、過マンガン酸カリウムが不足して脱スマット性能
が低下する場合がある。他方、Ｎ2／Ｎ1が８を超える
と、水酸化ナトリウムの配合による脱スマット促進効果
があまり期待できなくなる。

【００４１】脱スマット処理が終了したコイルＷは、シ
ャワー槽を経て仕上酸洗槽５８に運ばれ、そこで例えば
５〜２０重量％硫酸水溶液等を用いて仕上酸洗された
後、さらにシャワー槽５９で水洗される。その後、必要
に応じて中和処理され、図示しない乾燥装置により乾燥
されて処理が終了する。

【００４２】

【実施例】（実施例１）所定の圧延装置により温度９０
０℃以上で熱間圧延され、さらに球状化焼鈍処理を７２
５℃とそれに続く８００℃との２段階の熱処理にて行っ
た高炭素クロム軸受鋼線材（ＳＵＪ２、線径７．８ｍ
ｍ）を、外径１１５０ｍｍ、内径１０００ｍｍのコイル
（重量１トン）に巻き取り、硫酸濃度１０重量％の硫酸
系酸洗液（温度５０℃）中に１５分浸漬して先行脱スケ
ール処理を行ない、その後シャワーにより水洗した。こ
の時点で線材表面を観察したところ、変質層と思われる
層がかなり残留していた。また、この変質層は、断面の
顕微鏡観察から脱炭層であると推測された。

【００４３】次に、コイルＷを硫酸−硝酸系酸洗液（ヒ
ータにより、温度６０℃に加熱）中に９０秒浸漬して溶
削処理を行なった。なお、酸洗液は表１に示す各種組成
のものを用い、浴温は６０℃とした。ただし、表中
「＊」を付したものは、本発明の範囲外のものである。
なお、酸洗液中には、窒素酸化物の発生抑制のために過
酸化水素を適宜添加した。脱スケール処理が終了後、線
材Ｗを苛性ソーダ水溶液で中和し、さらにこれを洗浄・
乾燥してその表面の変質層の除去状態を評価した。な
お、評価は、線材表面の拡大写真（倍率１０倍）を撮影
し、その変質層の除去領域の面積率を画像処理により求
め、面積率がほぼ１００％に近いものを優（◎）、９０
％以上のものを良（○）、５０〜９０％のものを可
（△）、５０％未満のものを不可（×）として行った。
一方、処理後の各線材について、日本工業規格Ｂ０６０
１に記載の方法により、表面の中心線平均粗さＲａと１
０点平均粗さＲｚとを測定した。

【００４４】さらに、各線材は、化成処理によりリン酸
カルシウム系の潤滑被膜を形成し、超硬合金ダイスを用
いて減面率１２％、引抜速度４５ｍ／分にて線径７．３
ｍｍ（公差範囲：７．２７〜７．３１ｍｍ）に１パスに
て伸線加工を行うとともに、ダイス内面の減耗に伴い公
差上限値を外れるまでの処理線材量（長さ：単位ｍ）に
てダイス寿命を測定した。なお、評価は、ダイス寿命が
３００００ｍ以上のものを優（◎）、２００００〜３０
０００ｍのものを良（○）、１００００〜２００００ｍ
のものを可（△）、１００００ｍに満たないものを不可
（×）とした。以上の結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】硫酸−硝酸系酸洗液の組成を、硫酸５〜３
０重量％、硝酸１〜６重量％とすることで変質層を十分
に除去することができ、伸線性も良好であることがわか
る。酸洗液の組成を硫酸７〜１５重量％、硝酸２〜５重
量％とすることで、一層顕著な効果が達成されている。
なお、硫酸のみを本発明の範囲内のものとし、硝酸を配
合しない番号１の条件では酸洗効果が不十分であり、硝
酸が多すぎる番号８の条件では、部分的に溶削が過度に
進行して線径不足を引き起こしていた。また、硫酸量が
少ない番号９の条件では酸洗効果が不十分であり、硫酸
が過剰な番号１６の条件では、線材の仕上がり表面が平
滑化しすぎて伸線性の低下を来たしている。

【００４７】（実施例２）実施例１と同じ線材を用い、
溶削処理における硫酸−硝酸系酸洗液の組成を、硫酸１
０重量％、硝酸３重量％に固定するとともに、浴温度を
４０〜８０℃の各種温度に調整した以外は、実施例１と
同様の条件にて実験を行い、変質層除去の評価と表面粗
さの測定とを行った。ただし、表中「＊」を付したもの
は、本発明の範囲外のものである。以上の結果を表２に
示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】すなわち、酸洗液の温度を５０〜７０℃と
することで、良好な酸洗効果が達成されていることがわ
かる。なお、液温が５０℃未満である番号２１の条件で
は酸洗効果が不足し、７０℃を超える番号２７の条件で
は蒸気発生が激しく、取扱いが困難であった。

【００５０】（実施例３）所定の圧延装置により温度９
００℃以上で熱間圧延され、さらに球状化焼鈍処理を７
２５℃とそれに続く８００℃との２段階の熱処理にて行
った高炭素クロム軸受鋼線材（ＳＵＪ２、線径：７．８
ｍｍ（Ａ）及び５．５ｍｍ（Ｂ）の２種類）を、外径１
１５０ｍｍ、内径１０００ｍｍのコイル（重量１トン）
に巻き取った。これを、実施例１と同様に先行脱スケー
ル処理を行ない、その後シャワーにより水洗した。

【００５１】次に、コイルＷを、組成及び温度の異なる
酸洗液中に各種時間浸漬して溶削処理を行なった。な
お、酸洗液は表３に示す各種組成のものを用いた。脱ス
ケール処理が終了後、線材Ｗを苛性ソーダ水溶液で中和
し、さらにこれを洗浄・乾燥してその表面の変質層の除
去状態を、実施例１と同様に評価した。また、処理後の
各線材について、日本工業規格Ｂ０６０１に記載の方法
により、表面の中心線平均粗さＲａと１０点平均粗さＲ
ｚとを測定した。

【００５２】次に、各線材は、線材Ａに対しては化成処
理によりリン酸カルシウム系の潤滑被膜を形成し、線材
Ｂに対しては化成処理によりリン酸亜鉛カルシウム系の
第一潤滑被膜の上に、石灰石けん系の第二潤滑被膜を形
成した。線材Ａについては、超硬合金ダイスを用いて減
面率１２％、引抜速度４５ｍ／分にて線径７．３ｍｍ
（公差範囲：７．２７〜７．３１ｍｍ）まで１パスにて
伸線加工を行った。他方、線材Ｂについては、超硬合金
ダイスを用いて合計減面率７９％、引抜速度４００ｍ／
分にて線径２．５ｍｍ（公差範囲：２．４７〜２．５１
ｍｍ）まで６パスにて伸線加工を行った。そして、それ
ぞれダイス内面の減耗に伴い公差上限値を外れるまでの
処理線材量にてダイス寿命を測定した。なお、評価は、
線材Ａについては、ダイス寿命が３００００ｍ以上のも
のを優（◎）、２００００〜３００００ｍのものを良
（○）、１００００〜２００００ｍのものを可（△）、
１００００ｍに満たないものを不可（×）とした。他
方、線材Ｂについては、ダイス寿命が２００００ｍ以上
のものを優（◎）、１５０００〜２００００ｍのものを
良（○）、１００００〜１５０００ｍのものを可
（△）、１００００ｍに満たないものを不可（×）とし
た。以上の結果を表３に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】すなわち、溶削処理後の線材表面の中心線
平均粗さＲａが０．８〜６μｍ、１０点平均粗さＲｚが
９〜４０μｍの範囲にて良好なダイス寿命を示してお
り、特にＲａが２〜４μｍ、Ｒｚが１５〜３０μｍの範
囲では、より厳しい線材Ｂの伸線条件においても、優れ
たダイス寿命特性を示していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸洗方法を実施するラインの一例を示
す概念図。

【図２】その線材のコイルの搬送機構の一例を示す模式
図。

【図３】その硫酸−硝酸系酸洗液を用いる溶削工程にお
いて、窒素酸化物発生を抑制するために過酸化水素を供
給する機構の一例を示す模式図。

【図４】図２の作用説明図。

【符号の説明】

１ 酸洗処理装置 ２ トラバーサ（鉄系金属線材搬入機構、鉄系金属線材
搬出機構） ５ 昇降機構（鉄系金属線材搬入機構、鉄系金属線材搬
出機構） ９ 硫酸系酸洗液 １５ 過酸化水素補充機構 ２０ タンク（酸洗液収容部） ２１ 硫酸−硝酸系酸洗液

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５〜３０重量％の硫酸と、１〜６重量％
   の硝酸とを含有し、かつその温度を５０〜７０℃に昇温
   した硫酸−硝酸系酸洗液に鉄系金属線材を浸漬すること
   により、該鉄系金属線材の表面を酸洗処理することを特
   徴とする鉄系金属線材の酸洗処理方法。
2. 【請求項２】 処理後の線材表面の中心線平均粗さＲａ
   を０．８〜６μｍとする請求項１記載の酸洗処理方法。
3. 【請求項３】 処理後の線材表面の１０点平均粗さＲｚ
   を９〜４０μｍとする請求項１又は２に記載の酸洗処理
   方法。
4. 【請求項４】 前記鉄系金属線材は、前記硫酸−硝酸系
   酸洗液への浸漬に先立って別の脱スケール処理（以下、
   先行脱スケール処理という）により、その表面の酸化鉄
   系スケール成分が部分的に除去ないし減少させられたも
   のである請求項１ないし３のいずれかに記載の酸洗処理
   方法。
5. 【請求項５】 前記先行脱スケール処理として、前記鉄
   系金属線材表面に形成された酸化鉄系スケール成分を、
   硫酸を３〜３０重量％含有する硫酸系酸洗液又は塩酸を
   ３〜３０重量％含有する塩酸系酸洗液に浸漬して除去な
   いし減少させる工程が行なわれる請求項４記載の酸洗処
   理方法。
6. 【請求項６】 前記鉄系金属線材は、その表面に、炭素
   含有量が部材の平均炭素含有量とは異なる変質層が形成
   されたものであり、 前記硫酸−硝酸系酸洗液への浸漬により該変質層が化学
   的に剥離又は溶解除去される請求項１ないし５のいずれ
   かに記載の酸洗処理方法。
7. 【請求項７】 前記鉄系金属線材は、金属炭化物及び／
   又は鉄−クロム系複合酸化物を含有するスマット層が表
   面に形成された鋼線材であり、前記硫酸−硝酸系酸洗液
   への浸漬により該スマット層を除去又は減少させる請求
   項１ないし６のいずれかに記載の酸洗処理方法。
8. 【請求項８】 前記硫酸−硝酸系酸洗液には、前記鉄系
   金属線材の浸漬に伴う窒素酸化物の発生を防止ないし抑
   制するために、過酸化水素が添加される請求項１ないし
   ７のいずれかに記載の酸洗処理方法。
9. 【請求項９】 前記硫酸−硝酸系酸洗液により、前記鉄
   系金属線材は、所定の処理単位に区切ってバッチ酸洗処
   理されるとともに、その１単位の処理が終了する毎に、
   予め定められた量の過酸化水素が前記硫酸−硝酸系酸洗
   液に補充される請求項８記載の酸洗処理方法。