JP2005019999A - 半導体ウェハの湿式化学的表面処理法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属不含に関する及び半導体ウェハの幾何学形状に関する要求を同時に満たすことができる半導体ウェハの湿式化学的表面処理方法を提供すること
【解決手段】半導体ウェハを
− 酸性液体で処理し、その際に、半導体ウェハのそれぞれの面で材料を最大で１０μｍ除去し、その後で
− アルカリ性液体で処理し、その際に、先行する機械加工により損傷した結晶領域が少なくとも完全に除去される程度の量の材料を除去する、
半導体ウェハを湿式化学的に表面処理する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体ウェハの表面に多様な液体を作用させる一連の処理工程を用いる半導体ウェハの湿式化学的表面処理法に関する。

電子デバイスの製造の際に小型化の進行により、一般にウェハの形で使用される半導体材料、例えば特にシリコンの表面品質の向上が要求されることが次第に多くなっている。これは、表面の幾何学形状的な品質に対してだけでなく、表面の純度、化学的性質、パーティクル及びシミのなさに対しても該当する。このパラメータに再現可能なように影響を及ぼしかつこのパラメータを制御するために、特に湿式化学的表面処理法が開発された。この方法は、研磨、ラッピング又はポリシングのような機械的表面処理に引き続き適用される。先行技術によるこの方法は、多様な水性、酸性又はアルカリ性の及び／又はガスで吹き付けられた液体を表面に作用させる一連の処理工程を特徴としている。表面から材料除去を伴う湿式化学的表面処理法は、エッチング法とも言われる。

半導体ウェハのエッチングのために、実際に利用されている２種のエッチング法があり、この方法においてアルカリ性もしくは酸性の液体が使用される：
アルカリ性エッチングは（例えばシリコンの場合に）次の反応式により記載される：
Ｓｉ ＋ ２ ＯＨ⁻ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＳｉＯ_３ ^２− ＋ Ｈ_２
シミのないウェハを得るため及び十分に高い除去率を達成するために、このプロセスは高温で行わなければならない。この温度は少なくとも１００℃に設定しなければならない、それというのも低い温度ではシミが形成されてしまい、このシミは付加的なポリシング工程でのみ再び除去することができ、半導体ウェハの製造コストは上昇してしまう。アルカリ性のエッチングは、一般に機械的な除去工程、例えばラッピング又は研磨工程の直後に行われる。このアルカリ性エッチングは、ウェハ表面の清浄化のため並びに機械的除去工程の際に損傷された結晶領域（ダメージ）の除去のために使用することができる。

ほぼ金属汚染物を除去されている半導体ウェハは、しかしながらアルカリ性液体（それ自体高い化学的純度）の使用によっては製造できない。機械的に加工されたウェハの場合に、表面上に並びにダメージ領域内に拡散しやすい元素、例えば銅又はニッケルが存在し、この拡散しやすい元素は高温で半導体ウェハのより深くにある層内へ拡散してしまい、従って表面清浄化ではもはや除去できない。それに対して、アルカリ性エッチング方法技術が比較的簡単に構成できることが有利である、それというのも生じた水素が物質の搬送を行うためである。従って、あまり大きな費用をかけずに、ウェハ表面全体にわたり均一な材料除去が可能である。このことは、機械的除去工程により設定されたウェハ形状（幾何学形状）は十分に維持されることを意味する。

酸性エッチングの場合に、シリコンは一般に硝酸（ＨＮＯ_３）で酸化され、生じた二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）がフッ酸（ＨＦ）で溶解される：
Ｓｉ ＋ ＨＮＯ_３ → ＳｉＯ_２ ＋ ２ ＨＮＯ_２
ＨＮＯ_２ → ＮＯ ＋ ＮＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ
ＳｉＯ_２ ＋ ６ ＨＦ → Ｈ_２ＳｉＦ_６ ＋ ２ Ｈ_２Ｏ
このプロセスは低温で実施することができかつ更に金属を溶解する特性を有するため、従ってほぼ金属不純物不含の半導体ウェハを製造することができる。

しかしながら、酸性エッチングは、均一な材料除去が限定的にかつ高い費用で実現できるにすぎず、従って機械的除去工程により設定されたウェハ形状は酸性エッチングの際に再び損なわれてしまうという欠点を有する。特に、縁部領域において、ウェハ形状の維持はウェハ面に対して１０μｍより大きな材料除去の場合には不可能である。

従って、アルカリ性及び酸性のエッチングを有利に相互に組み合わせることが試された。アルカリ性エッチングはたいてい短時間エッチング（Kurzaetze）の形で清浄化のために使用され、その際にウェハ表面に付着するパーティクルが除去される。この場合に、先行する機械加工により損傷した結晶領域の完全な除去は行わない。この除去は、引き続く酸性エッチングで初めて行われ、その際に内方拡散された金属も除去される。まず最初にアルカリ性エッチングが使用され、次いで酸性エッチングが使用される、場合により他の湿式化学的工程と組み合わせた湿式化学的表面処理のためのこの種の方法は、DE19953152C1、US6239039B1及びW002/01616A1に記載されている。

半導体ウェハの幾何学形状及び金属不含に関する要求が高い場合には、この組み合わせた方法も完全に適しているとの評価はなされていない。特に、アルカリ性エッチングでの材料除去の向上は酸性エッチングの負担でウェハ幾何学形状の改善を生じさせるが、同時に材料不純物の除去を悪化させ、及びその逆も生じる。更に、アルカリ性エッチングによる材料除去を高めると、アルカリ性エッチングパターンが顕著になり、このことは一般に粗さ値を上昇させる。ダメージの高い箇所は平均以上に著しくエッチングされ、従って表面上の凹所が残る。
DE19953152C1 US6239039B1 W002/01616A1

従って、本発明の課題は、金属不含に関する及び半導体ウェハの幾何学形状に関する要求を同時に満たすことができる半導体ウェハの湿式化学的表面処理方法を提供することである。

前記の課題は、半導体ウェハを
− 酸性液体で処理し、その際に、半導体ウェハのそれぞれの面で材料を最大で１０μｍ除去し、その後で
− アルカリ性液体で処理し、その際に、先行する機械加工により損傷した結晶領域が少なくとも完全に除去される程度の量の材料を除去する、
半導体ウェハを湿式化学的に表面処理する方法により解決される。

本発明による方法は、先行技術に対して、半導体ウェハをまず最初に酸性液体で処理し、その後でアルカリ性液体で処理し、その際それぞれ化学的材料除去を行うことを特徴とする。酸性エッチングの際に、ウェハ面に対して材料を最大で１０μｍ除去する。この方法は、ウェハ表面及び上は表面に近い領域内に存在する金属不純物、例えば銅又はニッケルを除去するために十分である。同時に、この材料除去はわずかであり、先行する機械加工による半導体ウェハの所定の幾何学形状はわずかに不都合に変化するだけである。後続するアルカリ性エッチングにおいて、酸性エッチングの後で既に十分に金属不含となった半導体ウェハから、機械加工の際に損傷された結晶領域がほぼ完全に除去できる程度の量の材料を除去する。

本発明による一連のプロセスは、両方のエッチング技術の利点を最適に組み合わせることができる。このプロセスは、機械加工（例えばラッピング又は研磨）により設定されたウェハ幾何学形状を維持し、従って少なくとも半導体ウェハの前面の後続するポリシングのための最適な前提条件を提供することを保証する。

次に、本発明の有利な実施態様を記載する、この場合にシリコンに対する最適な方法パラメータが記載されている。しかしながら、この方法はシリコンに限定されるものではない。このために、本発明による方法は工程ａ）〜ｅ）に分けられ、この場合に半導体ウェハ表面を記載された順序で次の液体で処理する：
ａ） 半導体ウェハの表面に付着するパーティクルを除去するために適した第１の洗浄液で処理し、
ｂ） 酸性液体で処理して、その際に半導体ウェハのそれぞれの面で材料が最大で１０μｍ除去され、
ｃ） 第１の洗浄液で処理し、
ｄ） 半導体ウェハの表面から金属不純物を除去するために適した第２の洗浄液で処理し、
ｅ） アルカリ性液体で処理し、その際に先行する機械加工により損傷された結晶領域が少なくとも完全に除去される程度の量の材料が除去される。

工程ｂ）及びｅ）は必須であり、工程ａ）、ｃ）及びｄ）は有利であるが、行われなくてもよい。

有利に、まず最初に工程ａ）においてパーティクル洗浄によって半導体ウェハの表面に付着するパーティクル（例えばラッピング残留物）を除去する。このために、有利に水及び界面活性剤を含有する洗浄液を使用する。水性洗浄液中の界面活性剤は、洗浄すべきパーティクルを取り囲み、それによりパーティクルが剥がれることを促進する。洗浄液のｐＨ値は１０〜１２の範囲内であるのが有利である。この洗浄の際の温度は、有利に最高で９０℃、特に有利に最高で６０℃である。それにより、半導体ウェハの表面上に又は表面領域内に存在する金属が半導体ウェハのより深層へ拡散しないことが保証される。洗浄作用を促進するために同時に超音波を使用することもできる。超音波作用なしでは洗浄作用は低下する、このことはウェハの洗浄のためにより長い処理時間もしくはより多くの処理浴が必要となることを意味する。

工程ｂ）において、半導体ウェハの面に対して材料を最大で１０μｍ除去する。ウェハ幾何学形状のできる限りわずかな変化を達成するために、ウェハ面に対して最大で５μｍの材料除去が有利である。酸性エッチングの場合に、半導体ウェハの表面上に存在する金属だけでなく、先行する機械的処理により損傷された結晶領域中に結合する金属も、ウェハ幾何学形状を顕著に変化させることなく除去される。この酸性液体は、有利に水、フッ酸及び硝酸を含有し、その際に硝酸の濃度は６０％〜８０％の範囲内であり、フッ酸の濃度は０．５％〜５％の範囲内にある。（記載された全てのパーセント値は、溶液の総質量に対する該当する化合物の重量割合に関する。）液体の温度は、有利に１０℃〜３０℃の範囲内にあり、特に有利に１５℃〜２５℃の範囲内にある。工程ｂ）の酸性エッチングは、できる限り均質な材料除去を達成するために、有利に、EP625795A1に記載されたと同様に実施される。

次の工程ｃ）では、酸性エッチング後に半導体ウェハの表面上に存在することがあるパーティクルを、他のパーティクル洗浄を用いて工程ａ）と同様に除去することができる。工程ａ）及びｃ）の少なくとも一方が行われるのが有利であり、その際に、両方の工程を実施するのが特に有利である。
アルカリ性エッチングｅ）の直前に、有利に第２の洗浄液を用いた他の洗浄工程ｄ）を実施するのが有利であり、この第２の洗浄液は半導体ウェハの表面から金属不純物を除去するために適している。この第２の洗浄液は、有利に水、フッ酸（ＨＦ）及びオゾン（Ｏ_３）を含有する。有利に、雰囲気もこの洗浄液を介してオゾンを含有する。有利に、フッ酸の濃度は０．０１％〜２％の範囲内にある。同様にこの液体はオゾンで飽和されているのが有利である。方法のこの段階での金属洗浄は、先行する工程の後に残留するか又は新たに加わった金属汚染物を高温でのアルカリエッチングで半導体ウェハ内へ拡散させることを回避するためにも有利である。

引き続き、半導体ウェハを工程ｅ）においてアルカリ性液体で処理する。このアルカリ性液体は、有利に水及びアルカリ金属水酸化物を含有し、この場合に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）が特に有利である。アルカリ金属水酸化物の濃度は、有利に２５％〜６０％である。新たに金属で汚染されることを回避するために、高純度の化学薬品を使用することも特に有利であり、この場合に鉄、銅、ニッケル及びクロムの濃度は有利にそれぞれ５ｐｐｔより低いのが好ましい。処理の間の温度は有利に７０℃〜１２５℃の範囲内にある。処理の間に半導体ウェハを運動させる、特に回転させるのが有利である。アルカリ性エッチングの場合に、先行する機械加工により損傷された結晶領域が少なくとも完全に除去される程度の量の材料が除去される。

本発明による湿式化学的処理の後で、半導体ウェハは有利に先行技術により乾燥され、その際に、例えばイソプロパノール−乾燥器（特にマランゴニ乾燥器）、熱水−乾燥器又は水洗乾燥器（Rinser Dryer）が使用される。この乾燥は、有利に、表面品質、特に金属汚染物及びパーティクル汚染物に関する表面品質を損なわないように選択される。ＨＦ／オゾン−乾燥器の使用が特に有利である。

本発明による方法は、予め機械加工された半導体ウェハに適用可能である。シリコンウェハへの適用が有利であり、任意の直径の単結晶シリコンウェハへの適用が特に有利である。

Claims (13)

1. 半導体ウェハを
   − 酸性液体で処理し、その際に、半導体ウェハのそれぞれの面で材料を最大で１０μｍ除去し、その後で
   − アルカリ性液体で処理し、その際に、先行する機械加工により損傷した結晶領域が少なくとも完全に除去される程度の量の材料を除去する、
   半導体ウェハを湿式化学的に表面処理する方法。
2. 半導体ウェハを、アルカリ性液体で処理する前に、半導体ウェハの表面上に付着するパーティクルを除去するために適した第１の洗浄液で少なくとも１回処理することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 半導体ウェハを、アルカリ性液体で処理する直前に、半導体ウェハの表面から金属汚染物を除去するために適した第２の洗浄液で処理することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. 半導体ウェハの表面を工程ａ）〜ｅ）に記載された順序で：
   ａ） 半導体ウェハの表面に付着するパーティクルを除去するために適した第１の洗浄液で処理し、
   ｂ） 酸性液体で処理し、その際に半導体ウェハのそれぞれの面で材料を最大で１０μｍ除去し、
   ｃ） 第１の洗浄液で処理し、
   ｄ） 半導体ウェハの表面から金属不純物を除去するために適した第２の洗浄液で処理し、かつ
   ｅ） アルカリ性液体で処理し、その際に先行する機械加工により損傷された結晶領域が少なくとも完全に除去される程度の量の材料を除去する
   ことを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. 酸性液体が水、フッ酸及び硝酸を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 酸性液体で処理する間に半導体ウェハのそれぞれの面で材料を最大で５μｍ除去することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. アルカリ性液体が水及びアルカリ金属水酸化物を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項７記載の方法。
9. 第１の洗浄液が水及び界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項２又は４記載の方法。
10. 第１の洗浄液を用いる処理を最高で９０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項２、４又は９記載の方法。
11. 第１の洗浄液を用いる処理を、超音波を同時に作用させて実施することを特徴とする、請求項２、４、９又は１０記載の方法。
12. 第２の洗浄液が水、フッ酸及びオゾンを含有することを特徴とする、請求項３又は４記載の方法。
13. 半導体ウェハがシリコンウェハであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。