JP5515588B2 - ウエハ用洗浄水及びウエハの洗浄方法 - Google Patents
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Description
本発明はウエハ用洗浄水及びウエハの洗浄方法に係り、特に、半導体製造用シリコンウエハのリンス洗浄に使用する超純水よりなる洗浄水であって、この超純水中にｎｇ／Ｌ（ｐｐｔ）レベルの金属イオンが存在していても、ウエハ表面を金属元素で汚染させることのないウエハ用洗浄水と、このウエハ用洗浄水を用いたウエハの洗浄方法に関する。
半導体製造の基板となるシリコンウエハの洗浄においては、種々の薬品洗浄の後に、この薬品を取り除くための超純水によるリンス洗浄が行われる。このリンス洗浄に使用する超純水には、ウエハ表面と直接接触することから、ウエハ表面を高度に清浄化するために、水中の不純物を可能な限り低減させた超純水が使用されている。
近年、ＬＳＩの微細化及び分析技術の進展に伴って、超純水中の不純物濃度及びウエハ表面の不純物濃度の分析に注目が集められ、より高感度な測定が可能となってきた。
これにより、超純水中に含まれるカルシウムや鉄などの金属元素については、１ｎｇ／Ｌ（ｐｐｔ）というごく低濃度での存在も確認することができるようになり、しかも、このような金属不純物がごく低濃度の超純水で洗浄したウエハであっても、その表面にはカルシウムや鉄などの金属元素が、ウエハ表面１ｃｍ２あたりの原子数として１０９個（「１０９ａｔｏｍ／ｃｍ２」と表示する）を超える量で存在することも確認されるようになってきた。
これにより、超純水中に含まれるカルシウムや鉄などの金属元素については、１ｎｇ／Ｌ（ｐｐｔ）というごく低濃度での存在も確認することができるようになり、しかも、このような金属不純物がごく低濃度の超純水で洗浄したウエハであっても、その表面にはカルシウムや鉄などの金属元素が、ウエハ表面１ｃｍ２あたりの原子数として１０９個（「１０９ａｔｏｍ／ｃｍ２」と表示する）を超える量で存在することも確認されるようになってきた。
即ち、ウエハ洗浄用の超純水中にごく微量の金属元素が含まれていても、この超純水を用いて洗浄したウエハ表面は金属元素で汚染される。
実際、本発明者らが超純水中のカルシウムや鉄、亜鉛、アルミニウムなどの金属元素濃度と、それと接触したシリコンウエハ表面の金属元素濃度との関係を調査した結果、超純水にこれらの金属元素が１ｎｇ／Ｌ（１ｐｐｔ）程度存在すると、それと接触したシリコンウエハ表面の金属元素は１×１０１０〜５×１０１０ａｔｏｍ／ｃｍ２程度増加することを確認した。
実際、本発明者らが超純水中のカルシウムや鉄、亜鉛、アルミニウムなどの金属元素濃度と、それと接触したシリコンウエハ表面の金属元素濃度との関係を調査した結果、超純水にこれらの金属元素が１ｎｇ／Ｌ（１ｐｐｔ）程度存在すると、それと接触したシリコンウエハ表面の金属元素は１×１０１０〜５×１０１０ａｔｏｍ／ｃｍ２程度増加することを確認した。
このように、超純水をそのままの状態でシリコンウエハの洗浄に使用すると、不純物を高度に除去した超純水であっても、水中の金属元素がウエハ表面を汚染し、その後、ウエハ表面に形成される電子回路の特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
一方で、半導体の微細化が益々進むにつれて、ウエハ上のこのような微量金属元素の存在も問題となってくることから、ウエハ表面を汚染させない洗浄技術の開発が求められている。
従来、半導体ウエハ上の不純物金属イオンを除去する方法として、オゾン等のガスを純水に溶解させて洗浄水として用いることが行われているが（例えば、特開２０００−０９８３２０号公報）、この方法では、溶解しているガスを必要濃度に管理するために、一旦、純水中に溶解しているガスを除去してから必要なガスを溶解して溶存ガス濃度を調整するなどの煩雑な操作を必要とし、洗浄水を使用する箇所で溶存ガス濃度を所定濃度に維持するために、様々な工夫と労力及び時間が必要であった。
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、煩雑な操作を必要とすることなく、比較的簡単な操作で、ウエハの洗浄に使用する超純水中にｎｇ／Ｌ（ｐｐｔ）レベルの金属イオンが存在していても、ウエハ表面を金属元素で汚染させることのないウエハの洗浄技術を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねる過程で、ウエハの洗浄媒体である超純水に含まれる金属イオンがウエハ表面を汚染させることは、水中の金属イオンがウエハ表面に移行して付着することによるものであるから、これを防ぐための手段として、
１） ウエハ表面の金属元素が付着する可能性のある場所に、金属元素以外の物質を付着させておくことにより、金属元素の付着を防ぐ
２） 超純水中の金属イオンが水中に安定に存在して、ウエハ表面に付着しない状態にする
の２つの方法を考えた。
このうち、１）の方法は、清浄化を目的とするウエハに別の物質を付着ないし吸着させることであるから、ウエハ表面の清浄化の観点からは不適当であるが、２）の方法は現実的である。
１） ウエハ表面の金属元素が付着する可能性のある場所に、金属元素以外の物質を付着させておくことにより、金属元素の付着を防ぐ
２） 超純水中の金属イオンが水中に安定に存在して、ウエハ表面に付着しない状態にする
の２つの方法を考えた。
このうち、１）の方法は、清浄化を目的とするウエハに別の物質を付着ないし吸着させることであるから、ウエハ表面の清浄化の観点からは不適当であるが、２）の方法は現実的である。
本発明者らは、この２）の方法を実現すべく、カルシウムや鉄などの金属イオンを水中に安定に存在させるために、これら金属イオンと結合し、かつ水中に安定して溶存していることができる物質を共存させて、水中の金属元素を単体のイオンではなく、化合物又は錯体の状態で水中に安定に存在させる手法を見出した。
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］ シリコンウエハの薬品洗浄後のリンス洗浄に使用されるウエハ用洗浄水であって、金属イオンと親和性のある物質が添加された超純水よりなり、該金属イオンと親和性のある物質が、スルフォン基を有する親水性有機化合物であり、該超純水が金属イオンを０．１〜１０ｎｇ／Ｌ含み、該スルフォン基を有する親水性有機化合物がＴＯＣ濃度として１〜１０μｇ／Ｌの添加量で添加されていることを特徴とするウエハ用洗浄水。
［２］ ［１］に記載のウエハ用洗浄水において、該スルフォン基を有する親水性有機化合物が、ポリスチレンスルフォン酸及び／又はその誘導体であることを特徴とするウエハ用洗浄水。
［３］ シリコンウエハの表面を清浄化するための洗浄方法であって、薬品洗浄後のリンス洗浄に用いる洗浄水が［１］又は［２］に記載のウエハ用洗浄水であることを特徴とするウエハの洗浄方法。
本発明によれば、ウエハ洗浄用の超純水中に、金属イオンと親和性のある物質を添加しておくことにより、これが超純水中の金属イオンを捕捉して水中に安定に存在させて、洗浄時に金属イオンがウエハ表面へ移行して付着することを有効に防止することができる（請求項１，３）。
この金属イオンと親和性のある物質としては、水中で金属イオンと結合する性質を有する親水性の有機物であり、特に、この親水性の有機物としては、ポリスチレンスルフォン酸及び／又はその誘導体が好ましい（請求項２）。
このような本発明のウエハ用洗浄水を用いる本発明のウエハの洗浄方法によれば、超純水製造装置で製造される超純水中に金属元素が検出される場合であっても、金属汚染のないウエハを製造することができることから、超純水製造装置において過度に高度な処理を行う必要がなくなり、超純水製造コストを低減することができる。
また、高純度の超純水を製造する超純水製造装置においても、新設時や、メンテナンス操作時には、製造される超純水の純度がわずかに変動する可能性があるが、この場合に、予め本発明を適用して超純水中にポリスチレンスルフォン酸及び／又はその誘導体等を微量添加しておくことによって、ウエハに付着する金属元素を変動させずに運転を継続することができ、工場の安定運転に寄与できる。
また、高純度の超純水を製造する超純水製造装置においても、新設時や、メンテナンス操作時には、製造される超純水の純度がわずかに変動する可能性があるが、この場合に、予め本発明を適用して超純水中にポリスチレンスルフォン酸及び／又はその誘導体等を微量添加しておくことによって、ウエハに付着する金属元素を変動させずに運転を継続することができ、工場の安定運転に寄与できる。
以下に本発明のウエハ用洗浄水及びウエハの洗浄方法の実施の形態を詳細に説明する。
本発明のウエハ用洗浄水は、超純水に金属イオンと親和性のある物質（以下、「親金属性物質」と称す場合がある。）を添加してなるものであり、本発明のウエハの洗浄方法は、このようなウエハ用洗浄水を用いてウエハを洗浄する方法である。
本発明において、この親金属性物質としては、水中で金属イオンと結合する性質を有する親水性の有機物である。即ち、カルシウムや鉄などの金属イオンを水中に安定に存在させるためには、この物質は、これらの金属イオンと結合し、かつ水中に安定して存在して溶存していることができる物質を共存させて、金属元素を単体のイオンではなく、化合物又は錯体の状態で水中に安定に存在させることができる物質であることが必要とされ、そのためには、親金属性物質は、水中で金属イオンと結合する性質を有する親水性の有機物であることが好ましい。このような有機物としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などのキレート剤、シュウ酸やクエン酸などの有機酸類などが挙げられ、これらは洗浄剤としても使用されているが、できるだけ低濃度の添加で、効果的に金属イオンと結合して水中に安定に存在させるためには、金属イオンと結合する官能基が可能な限り強酸性の性質を持つものが望ましい。
金属イオンを結合する酸性官能基としては、一般的に次のようなものがあるが、これらの中でスルフォン基が最も酸としての性質が強く、金属を捕獲する性質が強いと考えられる。
スルフォン基：見かけのｐＫ＜１
カルボキシル基：見かけのｐＫ＝４〜６
リン酸基：見かけのｐＫ１＝２〜３、ｐＫ２＝７〜８
（出典：三菱化成「ダイヤイオンマニュアルII」ｐ２１）
スルフォン基：見かけのｐＫ＜１
カルボキシル基：見かけのｐＫ＝４〜６
リン酸基：見かけのｐＫ１＝２〜３、ｐＫ２＝７〜８
（出典：三菱化成「ダイヤイオンマニュアルII」ｐ２１）
従って、水中の金属イオンを捕獲して水中に安定に存在させるために添加する、このような酸性官能基を有する物質としては、スルフォン基を有する物質が、最も少量で効果を発揮するため好ましく、例えば、スルフォン基を有する有機化合物であれば、ＴＯＣとして１０μｇ／Ｌ（ｐｐｂ）以下の少量添加するだけで、洗浄用超純水中にカルシウムや鉄、亜鉛などの金属イオンが存在していても、ウエハ表面に金属元素を付着させることなく、高度に清浄な洗浄を行うことができる。
また、金属イオンと結合した状態で、これを水中に安定に存在させるためには、親金属性物質は、親水性の強い化合物であることが望ましい。
このような観点において、ポリスチレンスルフォン酸は、陽イオン交換樹脂の交換基を導入する際に使用される物質であって、金属との結合力が強い上、親水性の物質であり、金属イオンを強く捕獲して、しかも水中に安定に存在するため、ポリスチレンスルフォン酸或いはその誘導体は、水中の金属イオンがウエハ表面に付着して汚染することを防止するための物質として好ましい。ただし、スルフォン基等の酸性基が結合する原子団は、ポリスチレンに何ら限定されるものではなく、親水性の物質であればいずれも適用可能である。
このような観点において、ポリスチレンスルフォン酸は、陽イオン交換樹脂の交換基を導入する際に使用される物質であって、金属との結合力が強い上、親水性の物質であり、金属イオンを強く捕獲して、しかも水中に安定に存在するため、ポリスチレンスルフォン酸或いはその誘導体は、水中の金属イオンがウエハ表面に付着して汚染することを防止するための物質として好ましい。ただし、スルフォン基等の酸性基が結合する原子団は、ポリスチレンに何ら限定されるものではなく、親水性の物質であればいずれも適用可能である。
本発明において、親金属性物質として好適に用いられるポリスチレンスルフォン酸としては、分子量１００〜５，０００、特に２００〜１，０００程度のものが好ましい。ポリスチレンスルフォン酸の分子量が大き過ぎると固体表面に付着して汚染させるおそれがある。
ポリスチレンスルフォン酸誘導体としては、このようなポリスチレンスルフォン酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
ポリスチレンスルフォン酸誘導体としては、このようなポリスチレンスルフォン酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
これらの親金属性物質は、１種と単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
超純水に添加する親金属性物質の量は、超純水中の金属イオン濃度や用いる親金属性物質の種類によっても異なり、一概に数値を挙げることができないが、例えば、ポリスチレンスルフォン酸及び／又はその誘導体等のスルフォン基を有する親水性有機物であれば、カルシウム、鉄、亜鉛等の金属イオンが０．１〜１０ｎｇ／Ｌ（ｐｐｔ）程度含有される超純水に対して、ＴＯＣ濃度として１０μｇ／Ｌ（ｐｐｂ）以下、例えば、１〜５μｇ／Ｌ（ｐｐｂ）程度の添加量で、ウエハへの金属元素の付着、残留による汚染を防止して、清浄度の高いウエハを得ることができる。
この親金属性物質の添加量が少な過ぎると親金属性物質を添加したことによる本発明の効果を十分に得ることができず、多過ぎると、用いる親金属性物質によっては、ウエハ汚染の原因になる場合もあり好ましくない。
なお、本発明において、洗浄に用いる超純水は、通常のウエハの洗浄工程の最終段階のリンス洗浄で用いられる高純度超純水であり、一般にその金属イオン濃度は１０ｎｇ／Ｌ（ｐｐｔ）以下、例えば１〜５ｎｇ／Ｌ（ｐｐｔ）程度のものである。
このような超純水に、上述の親金属性物質を添加してなる本発明のウエハ用洗浄水によるウエハの洗浄方法には特に制限はなく、常法に従って浸漬洗浄又はスプレー洗浄等を行うことにより実施することができる。
本発明によれば、ウエハの洗浄に、親金属性物質を添加した超純水を用いることにより、即ち、単に所定量の親金属性物質を超純水に添加するという簡単な操作で、金属元素が高度に除去された超高純度超純水でなくても、超純水中の金属イオンのウエハ表面への付着を防止して、近年のＬＳＩの微細化に対応し得る、ウエハ表面の金属元素濃度が１０９ａｔｏｍ／ｃｍ２以下の高清浄のウエハを得ることができると共に、超純水製造の処理工程を軽減して超純水製造コストの低減を図ることができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［実施例１，２、比較例１〜４］
図１に示す洗浄実験装置により、超純水に金属元素としてＣａとＰＳＡ（ポリスチレンスルフォン酸、分子量７２０）を注入した後、ラインミキサ１で混合し、このＣａとＰＳＡを注入した超純水を石英製の洗浄槽２に供給してシリコンウエハ３の洗浄する実験を行った。
図１に示す洗浄実験装置により、超純水に金属元素としてＣａとＰＳＡ（ポリスチレンスルフォン酸、分子量７２０）を注入した後、ラインミキサ１で混合し、このＣａとＰＳＡを注入した超純水を石英製の洗浄槽２に供給してシリコンウエハ３の洗浄する実験を行った。
この装置を使用して、超純水を洗浄槽２に１Ｌ／ｍｉｎの水量で供給しながらシリコンウエハ（直径６インチ、結晶方位（１００）、不純物型ｐ型）３を１０分間浸漬洗浄し、洗浄後、ウエハを水中から引き上げて静置乾燥した。乾燥後のウエハをフッ酸蒸気で表面酸化膜を分解後、希フッ酸液滴で表面を走査して金属元素を回収し、この液滴をウエハ表面で乾燥した後、乾燥痕の部分を全反射傾向Ｘ線装置で分析して含有金属元素濃度を求め、別途求めてあった濃縮倍率を使用して、供試ウエハ表面の金属元素濃度を算出した。洗浄はウエハ２枚に対して行い、金属元素濃度は、２枚のウエハの平均値として求めた。
超純水へのＣａ添加量を変え、表１に示すＣａ濃度となるようにし、この場合のＰＳＡの添加の有無によるウエハ表面の金属元素濃度の差異を調べ、結果を表１に示した。
なお、用いた超純水は全ての金属元素について０．５ｎｇ／Ｌ（ｐｐｔ）以下のものであり、この超純水に対して、塩化カルシウムを添加後の超純水中のＣａ濃度が表１に示す濃度となるように添加した。この超純水中の金属イオン濃度は、ＩＣＰ−ＭＳ法により測定した。また、実施例１，２においては、ＰＳＡは、超純水中のＴＯＣ濃度として２μｇ／Ｌ（ｐｐｂ）となるように添加した（添加量２μｇ−Ｃ／Ｌ）。
なお、用いた超純水は全ての金属元素について０．５ｎｇ／Ｌ（ｐｐｔ）以下のものであり、この超純水に対して、塩化カルシウムを添加後の超純水中のＣａ濃度が表１に示す濃度となるように添加した。この超純水中の金属イオン濃度は、ＩＣＰ−ＭＳ法により測定した。また、実施例１，２においては、ＰＳＡは、超純水中のＴＯＣ濃度として２μｇ／Ｌ（ｐｐｂ）となるように添加した（添加量２μｇ−Ｃ／Ｌ）。
表１より次のことが明らかである。
超純水に約１．５〜２．５ｎｇ／Ｌ（ｐｐｔ）のＣａを添加した洗浄水にウエハを浸漬するとウエハ表面のＣａ濃度が３〜３．５×１０１０ａｔｏｍ／ｃｍ２程度となり、浸漬洗浄でＣａが付着することが確認された（比較例１〜４）。これに対し、Ｃａの注入後にＰＳＡをＴＯＣとして２μｇ／Ｌ（ｐｐｂ）となるように添加した場合は、ウエハへのＣａの付着量は２×１０９ａｔｏｍ／ｃｍ２以下であり（実施例１，２）、ＰＳＡを添加しないときよりも明らかにＣａの付着が防止されている。
超純水に約１．５〜２．５ｎｇ／Ｌ（ｐｐｔ）のＣａを添加した洗浄水にウエハを浸漬するとウエハ表面のＣａ濃度が３〜３．５×１０１０ａｔｏｍ／ｃｍ２程度となり、浸漬洗浄でＣａが付着することが確認された（比較例１〜４）。これに対し、Ｃａの注入後にＰＳＡをＴＯＣとして２μｇ／Ｌ（ｐｐｂ）となるように添加した場合は、ウエハへのＣａの付着量は２×１０９ａｔｏｍ／ｃｍ２以下であり（実施例１，２）、ＰＳＡを添加しないときよりも明らかにＣａの付着が防止されている。
１ ラインミキサ
２ 洗浄槽
３ シリコンウエハ
２ 洗浄槽
３ シリコンウエハ
Claims (3)
- シリコンウエハの薬品洗浄後のリンス洗浄に使用されるウエハ用洗浄水であって、
金属イオンと親和性のある物質が添加された超純水よりなり、
該金属イオンと親和性のある物質が、スルフォン基を有する親水性有機化合物であり、
該超純水が金属イオンを０．１〜１０ｎｇ／Ｌ含み、
該スルフォン基を有する親水性有機化合物がＴＯＣ濃度として１〜１０μｇ／Ｌの添加量で添加されていることを特徴とするウエハ用洗浄水。 - 請求項１に記載のウエハ用洗浄水において、該スルフォン基を有する親水性有機化合物が、ポリスチレンスルフォン酸及び／又はその誘導体であることを特徴とするウエハ用洗浄水。
- シリコンウエハの表面を清浄化するための洗浄方法であって、薬品洗浄後のリンス洗浄に用いる洗浄水が請求項１又は２に記載のウエハ用洗浄水であることを特徴とするウエハの洗浄方法。
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