JP6418156B2 - インジウム、ガリウム、亜鉛、および酸素からなる酸化物（ｉｇｚｏ）の表面より銅を含む付着物を洗浄・除去する液体組成物、およびその液体組成物を用いたｉｇｚｏ表面の洗浄方法、並びにその洗浄方法により洗浄される基板 - Google Patents

インジウム、ガリウム、亜鉛、および酸素からなる酸化物（ｉｇｚｏ）の表面より銅を含む付着物を洗浄・除去する液体組成物、およびその液体組成物を用いたｉｇｚｏ表面の洗浄方法、並びにその洗浄方法により洗浄される基板 Download PDF

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Description

本発明は液体組成物に関し、ＩＧＺＯの表面よりＩＧＺＯ半導体層や銅を含む配線を腐食することなく、銅を含む付着物を洗浄・除去する液体組成物、およびその液体組成物を用いたＩＧＺＯ表面の洗浄方法、並びにその洗浄方法により洗浄される基板に関する。
液晶表示装置では、画素を構成する表示領域に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を用いた方式がテレビを含めた多くの電子材料部品用途で採用されている。このＴＦＴ構造においては、一般に半導体層にアモルファスシリコンが使用され、配線材料にアルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられている。しかし、ディスプレイの大型化および高解像度化に伴い、これらのような材料では、電界効果移動度や配線抵抗などの特性に起因した信号遅延の問題が発生し、均一な画面表示が困難になる傾向にある。
そのため最近では、半導体層として各種の酸化物半導体材料の開発がなされている。酸化物半導体材料は、主にインジウム、ガリウム、亜鉛、錫および酸素等から構成されるインジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、インジウム・ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、インジウム・錫・亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）、インジウム・ガリウム・亜鉛・錫酸化物（ＩＧＺＴＯ）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、および亜鉛・錫酸化物（ＺＴＯ）等、種々の組成物の使用が検討されている。この中でも近年特にＩＧＺＯについての検討が盛んに行われている。
また、配線材料としてはアルミニウムまたはアルミニウム合金から、より電気抵抗が低い材料である銅または銅合金を配線材料とした構造が検討されている。しかし、銅は抵抗が低いという利点を有する一方、ゲート配線で用いる場合はガラス等の基板との密着性が十分でないという課題に加え、ソース・ドレイン配線で用いる場合はその下地となる半導体層への銅金属の拡散が生じる場合があるといった問題点が指摘されている。これを防止するために、ガラス等の基板との密着性が高く、半導体層への拡散が生じ難く、バリア性をも兼ね備えた金属を配するバリア膜の積層の検討が行われており、当該金属としてモリブデンやモリブデン合金などが注目されている。
これらの銅を含む多層膜配線は、スパッタ法などの公知の成膜技術を用いて基板上に形成し、次いでレジストなどをマスクにしてエッチングして電極パターンを形成することにより得られる。エッチングの方式には、エッチング液を用いる湿式法（ウェットエッチング）とプラズマ等のエッチングガスを用いる乾式法（ドライエッチング）とがある。銅を含む多層膜配線のウェットエッチングに関しては、例えば特許文献１に、中性塩と無機酸と有機酸の中から選択された少なくとも一つと過酸化水素とを含む銅／モリブデンをエッチングするエッチング液が紹介されている。
また、ＩＧＺＯを腐食しない銅／モリブデンエッチング液として、特許文献２が紹介されている。
図１に、ＩＧＺＯを半導体層とし、銅を含む配線を有するＴＦＴ構造を有する基板断面の模式図を示す。銅のエッチング液は、銅を含む膜や銅およびモリブデンを含む膜のエッチング時にＩＧＺＯ半導体層に接液するが、エッチング液には銅、モリブデンなどといった金属が溶解する。そのため、ＩＧＺＯ表面にエッチング液中の銅、モリブデンなどの遷移金属元素を含む付着物による汚染が生じる可能性がある。ここで「付着物」とは、ＩＧＺＯ表面に付着した、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩、金属イオンなどの状態で存在している化学種を意味する。すなわち、金属の状態にある化学種はここでいう付着物には含まれない。また、ＩＧＺＯは表面の金属元素が欠損してしまう可能性が指摘されており、その欠損部位にエッチング液に溶解した遷移金属元素を含む化学種が取り込まれることによって汚染が生じる可能性もある。このようにしてＩＧＺＯ表面に取り込まれた化学種もここでいう「付着物」に包含される。一般的に、半導体表面に遷移金属元素を含む化学種が付着すると、電気抵抗や耐久性等の半導体特性に悪影響を及ぼすことが知られている。また一方で、本発明者らはＩＧＺＯ表面に銅イオンやモリブデンイオンなどの付着物が付着した場合、半導体特性が低下することを確認している。
Ｓｉ半導体表面の銅を含む付着物を洗浄・除去する液体組成物として、特許文献３には、クエン酸と過酸化水素を含みｐＨ値を３〜４に調節した液体組成物により、Ｓｉ半導体表面の銅などの重金属汚染を洗浄することができると開示されている。
また、特許文献４には、カルボキシル基を少なくとも１個有する有機酸と錯化剤を含んでなる洗浄液で、金属配線を腐食することなく、Ｓｉ半導体基板表面の金属汚染（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ）を除去することができるとの報告がある。
また、特許文献５には、酢酸、クエン酸、塩酸または過塩素酸のいずれか一種を含む液体組成物により、ＩＧＺＯがエッチングされるとの報告がある。
特開２００２−３０２７８０号公報 国際公開２０１３／０１５３２２号 特開２００７−１５０１９６号公報 特開１９９８−７２５９４号公報 特開２００８−４１６９５号公報
しかし、特許文献１には、ＩＧＺＯの腐食性については言及されていない。また、重金属汚染の洗浄性についての開示はない。
特許文献２には、ＩＧＺＯを腐食しないことが記載されているが、エッチング液中に溶解した銅、モリブデンによるＩＧＺＯへの重金属汚染についての言及はない。
特許文献３には、ＩＧＺＯ半導体層や銅を含む配線の腐食性（エッチングレート）についての記載はない。また、過酸化水素を含むことによって、銅などの金属汚染の洗浄効果が向上すると記載されているが、過酸化水素によって腐食が増大する金属を配線に用いる場合は、過酸化水素を使用することはできない（例えば、過酸化水素はモリブデンを腐食する。また過酸化水素と酸を含む液体組成物は銅を腐食する。このため、銅やモリブデンなどの金属を配線に用いる場合には、過酸化水素や過酸化水素と酸を含む液体組成物をＩＧＺＯ表面の洗浄に使用することはできない。比較例９参照）。さらに、エッチング液中の銅を含む化学種がＩＧＺＯ表面に付着する場合は、Ｓｉ半導体ウエハ表面に付着する銅などの重金属汚染とは化学状態が異なると考えられ、Ｓｉ半導体表面に付着した銅などの重金属汚染を除去することはできても、ＩＧＺＯ表面上に付着した銅を含む付着物を除去しきれない可能性がある。また、ＩＧＺＯ半導体表面に付着した銅を含む付着物を除去することはできても、Ｓｉ半導体表面に付着した銅などの重金属汚染を除去しきれない場合もある。
特許文献４には、ＩＧＺＯ半導体層の腐食性についての記述はない。また、錯化剤を含むことによって、半導体基板表面の金属汚染の除去効果が向上すると記載されているが、錯化剤（フッ化アンモニウムが例示されている）によってＩＧＺＯが腐食してしまう場合がある（比較例１０参照）。
特許文献５に開示されている液体組成物はＩＧＺＯのエッチングを目的としており、銅やモリブデンを含む付着物の洗浄・除去性についての開示はない。また、該液体組成物の使用は、ＩＧＺＯ半導体層を腐食するうえ、銅を含む配線を腐食する可能性も存在する。
このような状況下、ＩＧＺＯ半導体層および銅または銅およびモリブデンを含む配線を腐食することなく、ＩＧＺＯ表面より、銅または銅およびモリブデンを含む付着物を洗浄・除去できる、ＩＧＺＯ表面の洗浄液が望まれていた。
従って本発明は、ＩＧＺＯの表面よりＩＧＺＯ半導体層や銅または銅およびモリブデンを含む配線を腐食することなく、銅または銅およびモリブデンを含む付着物を洗浄・除去する液体組成物、およびこれを用いた洗浄方法、並びに該洗浄方法により洗浄された基板を提供することを目的とするものである。
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定のヒドロキシルカルボン酸およびジカルボン酸、またはそれらの塩からなる郡より選択されるいずれか一つを含み、ｐＨ値を１．５〜１０に調節した液体組成物において上記した問題点、課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．銅を含む配線を腐食することなく、インジウム、ガリウム、亜鉛、および酸素からなる酸化物（ＩＧＺＯ）の表面より銅を含む付着物を洗浄・除去する液体組成物であって、
ヒドロキシカルボン酸およびジカルボン酸、またはそれらの塩からなる群より選択される一種以上を含み、ｐＨ値が１.５〜１０である液体組成物。
２．前記銅を含む付着物が銅およびモリブデンを含む付着物である第１項に記載の液体組成物。
３．前記ヒドロキシカルボン酸が、クエン酸、酒石酸、乳酸、およびグリコール酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である第１項または第２項に記載の液体組成物。
４．前記ジカルボン酸が、マロン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である第１項〜第３項のいずれか一項に記載の液体組成物。
５．前記ヒドロキシカルボン酸およびジカルボン酸、またはそれらの塩からなる群より選択される一種以上の濃度が、０．００１〜３０質量％である、第１項〜第４項のいずれか一項に記載の液体組成物。
６．ｐＨ調節剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−アミノエタノール、および１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、第１項〜第５項のいずれか一項に記載の液体組成物。
７．インジウム、ガリウム、亜鉛、および酸素からなる酸化物（ＩＧＺＯ）の表面より、ＩＧＺＯ半導体層を腐食することなく、かつ銅を含む配線を腐食することなく、銅を含む付着物を洗浄・除去する方法であって、ＩＧＺＯ半導体層と銅を含む配線を有した基板上のＩＧＺＯ表面に、第１項〜第６項のいずれか一項に記載の液体組成物を接触させることを含む、ＩＧＺＯ表面の洗浄方法。
８．インジウム、ガリウム、亜鉛、および酸素からなる酸化物（ＩＧＺＯ）の表面より、ＩＧＺＯ半導体層を腐食することなく、かつ銅およびモリブデンを含む配線を腐食することなく、銅およびモリブデンを含む付着物を洗浄・除去する方法であって、ＩＧＺＯ半導体層と、銅およびモリブデンを含む配線とを有した基板上のＩＧＺＯ表面に、第１項〜第６項のいずれか一項に記載の液体組成物を接触させることを含む、ＩＧＺＯ表面の洗浄方法。
９．第７項または第８項に記載の方法により洗浄された、インジウム、ガリウム、亜鉛、および酸素からなる酸化物（ＩＧＺＯ）半導体層と、銅または銅およびモリブデンを含む配線とを有した基板。
本発明の液体組成物を用いることにより、ＩＧＺＯ半導体層および銅を含む配線を腐食することなく、ＩＧＺＯ表面より銅を含む付着物を洗浄・除去することができる。したがって、ディスプレイの大型化、高解像度化および低消費電力化に対応したＩＧＺＯ半導体層の表面洗浄用液体組成物を提供できる。
ＩＧＺＯを半導体層とし、銅を含む膜を配線としたＴＦＴ構造を有する基板断面の模式図である。 銅イオンを付着させた後のＩＧＺＯ表面のＸＰＳスペクトルである。 銅イオンを付着させた後、続いて実施例１の液体組成物でＩＧＺＯ表面を洗浄した後のＩＧＺＯ表面のＸＰＳスペクトルである。
＜液体組成物＞
本発明による液体組成物は、ＩＧＺＯ半導体層や銅を含む配線を腐食することなく、ＩＧＺＯ表面より銅を含む付着物を洗浄・除去する液体組成物であって、該液体組成物はヒドロキシカルボン酸およびジカルボン酸、またはそれらの塩からなる群より選択される一種以上を含み、ｐＨ値が１．５〜１０である。
本明細書において「銅を含む付着物」とは、ＩＧＺＯ表面に付着した、少なくとも銅を含む金属の酸化物、水酸化物または塩などの金属化合物、あるいは、少なくとも銅を含む金属のイオンなどをいい、金属単体を除く。なお、この「銅を含む付着物」には、ＩＧＺＯ表面の欠損部位に取り込まれた、エッチング液に溶解した遷移金属元素を含む化学種も包含される。
また、本明細書において、「ＩＧＺＯ半導体層を腐食することがない」とは、ＩＧＺＯのエッチングレートが３０Å／ｍｉｎ未満であることを意味する。また、「銅を含む配線を腐食することがない」とは、銅のエッチングレートが３０Å／ｍｉｎ未満であることを意味する。また、「銅およびモリブデンを含む配線を腐食することがない」とは、銅のエッチングレートが３０Å／ｍｉｎ未満であり、かつモリブデンのエッチングレートが３０Å／ｍｉｎ未満であることを意味する。
このような特定の成分を含有する液体組成物を用いることで、ＩＧＺＯ半導体層や銅を含む配線を腐食することなく、ＩＧＺＯ表面より銅を含む付着物を洗浄・除去することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、モリブデンを含む付着物を洗浄・除去することもできる。また、銅を含む付着物およびモリブデンを含む付着物を同時に除去することもできる。
本発明による液体組成物は、ＩＧＺＯ表面を洗浄する際に使用されるものであり、ＩＧＺＯ表面よりＩＧＺＯ半導体層を腐食することなく、かつ銅を含む配線を腐食することなく、銅を含む付着物を洗浄・除去することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、本発明による液体組成物は、ＩＧＺＯ半導体層を腐食することなく、かつモリブデンを含む配線を腐食することなく、ＩＧＺＯ表面から少なくとも銅を含む付着物を除去することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、本発明による液体組成物は、ＩＧＺＯ半導体層を腐食することなく、かつ銅およびモリブデンを含む単層膜または多層膜配線を腐食することなく、ＩＧＺＯ表面から銅を含む付着物およびモリブデンを含む付着物を洗浄・除去することができる。
本発明による液体組成物の、特に好ましい様態においては、ＩＧＺＯを半導体層とし、銅を含む単層膜または多層膜を配線としたＴＦＴ構造を有する基板において、ＩＧＺＯ半導体層を腐食することなく、また銅または銅およびモリブデンを含む配線を腐食することなく、ＩＧＺＯ表面より銅または銅およびモリブデンを含む付着物を洗浄・除去することができる。
以下、本発明による液体組成物を構成する各成分について具体的に説明する。
（Ａ）ヒドロキシカルボン酸
本発明による液体組成物に含まれるヒドロキシカルボン酸は金属イオンと錯体を形成し、ＩＧＺＯ表面より銅を含む付着物を洗浄・除去する機能を有するものである。ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸の塩からなる群より選択されるものである。ここで言うヒドロキシカルボン酸とは、ヒドロキシ基とカルボキシル基をそれぞれ１つ以上、分子内に含む化合物のことである。ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、シトラマル酸、イソクエン酸、グルカル酸、ガラクタル酸などが好ましく挙げられる。これらの中でも、特にクエン酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸が好ましい。これらヒドロキシカルボン酸は単独で使用してもよく、また、複数を組み合わせて使用してもよい。また、これらのヒドロキシカルボン酸の塩を使用してもよく、たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが例示される。
（Ｂ）ジカルボン酸
本発明による液体組成物に含まれるジカルボン酸は金属イオンと錯体を形成し、ＩＧＺＯ表面より銅を含む付着物を洗浄・除去する機能を有するものである。ジカルボン酸としては、ジカルボン酸、ジカルボン酸の塩、カルボン酸無水物からなる群より選択されるものである。ここで言うジカルボン酸とは分子内にカルボキシル基を２つ有し、ヒドロキシル基を有さない化合物のことである。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、１,２―シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸などが好ましく挙げられる。これらジカルボン酸化合物は、単独で使用してもよく、また、複数を組み合わせて使用してもよい。また、これらのジカルボン酸の塩を使用してもよく、たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが例示される。
ヒドロキシカルボン酸またはその塩（単に（Ａ）成分と言う場合がある）、ジカルボン酸またはその塩（単に（Ｂ）成分）と言う場合がある）からなる群より選択される一種以上の濃度は、液体組成物中に０．００１〜３０質量％の範囲で含まれていることが好ましく、０．０１〜２５質量％の範囲がより好ましく、特に０．０２〜２０質量％の範囲が好ましく、０．１〜１０質量%の範囲がさらに好ましく、１〜５質量％の範囲がさらにより好ましい。
（Ｃ）ｐＨ調節剤
本発明による液体組成物は、必要に応じて、ｐＨ調節剤（単に（Ｃ）成分という場合がある）を含んでいてもよい。ｐＨ調節剤は液体組成物のｐＨ値を１．５〜１０の範囲に調節する役割を持つ。
ｐＨ調節剤（（Ｃ）成分）としては、上記した液体組成物の効果を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、アンモニア（ＮＨ３）；水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの金属水酸化物；イソプロピルアミン、ターシャリーブチルアミン、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノールなどのアミン類；ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキルアンモニウムヒドロキシドなどが好ましく挙げられる。これらｐＨ調整剤は、単独で使用してもよく、又、複数を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、アンモニア、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノールが好ましい。
上記した本発明による液体組成物は、（Ａ）ヒドロキシカルボン酸および（Ｂ）ジカルボン酸、またはそれらの塩からなる群より選択されるいずれか一種以上を含み、ｐＨ値が１．５〜１０の範囲である。液体組成物のｐＨ値の範囲を上記の範囲とすることにより、ＩＧＺＯ半導体層および銅を含む配線を腐食することなく、ＩＧＺＯ表面より銅を含む付着物を洗浄・除去することができる。ｐＨ値が１．５未満であると、ＩＧＺＯ半導体層や配線へのダメージが増加する傾向にあるため、好ましくない。一方、ｐＨ値が１０を超えると、銅を含む付着物の洗浄・除去能力が低下する傾向にあるため好ましくない。液体組成物の好ましいｐＨ値の範囲は１．５〜１０である。より好ましいｐＨ値の範囲は、１．６〜９．５であり、１.７〜９．２が特に好ましい。
本発明による液体組成物中のｐＨ調整剤の含有量は、液体組成物のｐＨ値が所望の値となるように、他の成分の含有量によって適宜決定されるものである。
本発明による液体組成物は、上記した（Ａ）成分、または（Ｂ）成分、および必要に応じて添加する（Ｃ）成分のほか、水、その他、洗浄用の液体組成物に通常用いられる各種の水溶性有機溶剤や添加剤を、上記した液体組成物の効果を害しない範囲で含むことができる。例えば、水としては、蒸留、イオン交換処理、フイルター処理、各種吸着処理などによって金属イオンや有機不純物、パーテイクル粒子などがあらかじめ除去されたものが好ましく、純水がより好ましく、特に超純水が好ましい。
水溶性有機溶剤としては、上記した液体組成物の効果を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエチレングリコール類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が好適に使用できる。
本発明による液体組成物は、銅の防食剤として公知の添加剤を含むことができる。たとえば、ベンゾトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、イミダゾール、ピラゾールといったアゾール化合物、およびリン酸等を含むことができる。
＜ＩＧＺＯ表面の洗浄方法＞
本発明によるＩＧＺＯ表面の洗浄方法は、ＩＧＺＯ表面よりＩＧＺＯ半導体層や銅を含む配線を腐食することなく、銅を含む付着物を洗浄・除去する洗浄方法であって、ＩＧＺＯ半導体層と銅を含む配線を有した基板上のＩＧＺＯ表面に、上記の液体組成物を接触させる工程を含むものである。本発明の方法によれば、ＩＧＺＯ表面よりＩＧＺＯ半導体層を腐食することなく、かつ銅を含む配線を腐食することなく、銅を含む付着物を洗浄・除去することができる。
さらに、本発明による洗浄方法は、基板上にＩＧＺＯ半導体層を成膜し、その上に銅または銅およびモリブデンを含む配線を有した基板を洗浄対象物とする。
洗浄対象物は、例えばガラス等の基板上にＩＧＺＯからなる層とモリブデンからなる層と銅からなる層とを順次積層し、その上にレジストを塗布し、所望のパターンマスクを露光転写し、現像して所望のレジストパターンを形成する。その後、エッチング液により銅およびモリブデンを含む多層膜配線を選択的にエッチングすることにより得ることができる。
洗浄対象物に液体組成物を接触させる方法には特に制限はなく、例えば洗浄対象物を液体組成物に浸漬させる方法や、液体組成物の滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法などを採用することができる。本発明においてはいずれの方法でも洗浄が可能である。
液体組成物の使用温度としては、１０〜７０℃の温度が好ましく、特に２０〜５０℃が好ましい。７０℃以上であれば、ＩＧＺＯ半導体層へのダメージが大きくなるため好ましくない。また、液体組成物の温度を高くすると水分の蒸発によって液体組成物の濃度変化が大きくなるため好ましくない。１０℃より低い温度では冷却装置が必要となり、コストが増加するため実用上好ましくない。適宜最適な処理温度を決定すればよい。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例によってなんら限定されるものではない。
＜銅を含む付着物の洗浄・除去性能の評価＞
銅イオン付着処理として、参考例１で得られたＩＧＺＯ／ガラス基板を、０．２５質量％−硫酸銅水溶液（硫酸銅５水和物、和光純薬工業株式会社製、試薬特級、分子量２４９．６９）（銅イオンとして１０００ｐｐｍ含有）に２５℃、１分間浸漬させた。基板上の余分な硫酸銅水溶液を純水で洗い流した（リンス処理）後、ブロワーで乾燥した。続いて上記基板を表１〜４に記載の液体組成物に２５℃、１分間浸漬させ、液体組成物浸漬後の基板を純水でリンス処理した後、ブロワーで乾燥した。得られたＩＧＺＯ／ガラス基板について、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Ｘ線光電子分光計Ｋ−ａｌｐｈａを用いて、ＩＧＺＯ表面の銅元素を分析した（Ｃ１ｓのピーク（２８５．２ｅＶ）を標準としてピーク位置を補正した）。銅元素（Ｃｕ２ｐのピーク）が検出されないものを合格品とした。
＜モリブデンを含む付着物の洗浄・除去性能の評価＞
モリブデンイオン付着処理として、参考例１で得られたＩＧＺＯ／ガラス基板を０．１７質量％−７モリブデン酸６アンモニウム水溶液（７モリブデン酸６アンモニウム４水和物、和光純薬工業株式会社製、試薬特級、分子量１２３５．８６）（モリブデンイオンとして１０００ｐｐｍ含有）に２５℃、１分間浸漬させた。基板上の余分な７モリブデン酸６アンモニウム水溶液を純水で洗い流した（リンス処理）後、ブロワーで乾燥した。続いて上記基板を、表１に記載の液体組成物に２５℃、１分間浸漬させ、液体組成物浸漬後の基板を純水でリンス処理した後、ブロワーで乾燥した。得られたＩＧＺＯ／ガラス基板について、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Ｘ線光電子分光計Ｋ−ａｌｐｈａを用いて、ＩＧＺＯ表面のモリブデン元素を分析した（Ｃ１ｓのピーク（２８５．２ｅＶ）を標準としてピーク位置を補正した）。モリブデン元素（Ｍｏ３ｄのピーク）が検出されないものを合格品とした。
＜銅を含む付着物およびモリブデンを含む付着物の洗浄・除去性能の評価＞
モリブデンイオンの付着処理として、参考例１で得られたＩＧＺＯ／ガラス基板を、０．１７質量％−７モリブデン酸６アンモニウム水溶液（７モリブデン酸６アンモニウム４水和物、和光純薬工業株式会社製、試薬特級、分子量１２３５．８６）（モリブデンイオンとして１０００ｐｐｍ含有）に２５℃で１分間浸漬させた。基板上の余分な７モリブデン酸６アンモニウム水溶液を純水で洗い流した後、銅イオン付着処理として、０．２５質量％−硫酸銅水溶液（硫酸銅５水和物、和光純薬工業株式会社製、試薬特級、分子量２４９．６９）（銅イオンとして１０００ｐｐｍ含有）に２５℃で１分間浸漬させた。基板上の余分な硫酸銅水溶液を純水で洗い流した後、ブロワーで乾燥した。続いて上記基板を表１に記載の液体組成物に２５℃で１分間浸漬させ、液体組成物浸漬後の基板を純水でリンス処理した後、ブロワーで乾燥した。得られたＩＧＺＯ／ガラス基板について、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Ｘ線光電子分光計Ｋ−ａｌｐｈａを用いて、ＩＧＺＯ表面の銅元素およびモリブデン元素を分析した（Ｃ１ｓのピーク（２８５．２ｅＶ）を標準としてピーク位置を補正した）。銅元素（Ｃｕ２ｐのピーク）およびモリブデン元素（Ｍｏ３ｄのピーク）がいずれも検出されないものを合格品とした。
＜ＩＧＺＯのエッチングレート（防食性）の評価＞
参考例１で得られたＩＧＺＯ／ガラス基板を表１〜４に記載の液体組成物に２５℃で１分間浸漬させ、処理前後のＩＧＺＯ膜厚を、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製の光学式薄膜特性測定装置ｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ １２８０により測定し、処理前後の膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出した。ＩＧＺＯのエッチングレートが３０Å／ｍｉｎ未満であるものを合格品とした。
＜銅のエッチングレート（防食性）の評価＞
参考例２で得られた銅／モリブデン／ガラス基板を表１〜４に記載の液体組成物に２５℃で６０分間浸漬させた。浸漬処理前後の銅の膜厚をＳＩＩナノテクノロジー社製の蛍光Ｘ線分析装置ＳＥＡ１２００ＶＸにより測定し、処理前後の膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出した。銅のエッチングレートが３０Å／ｍｉｎ未満であるものを合格品とした。
＜モリブデンのエッチングレート（防食性）の評価＞
参考例３で得られたモリブデン／ガラス基板を表１〜４に記載の液体組成物に２５℃で６０分間浸漬させた。浸漬処理前後のモリブデンの膜厚をＳＩＩナノテクノロジー社製の蛍光Ｘ線分析装置ＳＥＡ１２００ＶＸにより測定し、処理前後の膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出した。モリブデンのエッチングレートが３０Å／ｍｉｎ未満であるものを合格品とした。
＜参考例１：ＩＧＺＯ／ガラス基板の作製＞
ガラス基板（寸法：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上にインジウム、ガリウム、亜鉛および酸素の元素比が１：１：１：４であるＩＧＺＯをスパッタ法により成膜してＩＧＺＯからなる層（ＩＧＺＯ膜厚：５００Å）を形成し、ＩＧＺＯ／ガラス基板を作製した。
＜参考例２：銅／モリブデン／ガラス基板の作製＞
ガラス基板（寸法：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上にモリブデンをスパッタ法により成膜してモリブデン（金属）からなる層（モリブデン膜厚：３００Å）を形成し、次いで銅をスパッタ法により成膜して銅（金属）からなる層（銅膜厚：３０００Å）を形成し、銅／モリブデン／ガラス基板を作製した。
＜参考例３：モリブデン／ガラス基板の作製＞
ガラス基板（寸法：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上にモリブデンをスパッタ法により成膜してモリブデン（金属）からなる層（モリブデン膜厚：２０００Å）を形成し、モリブデン／ガラス基板を作製した。
実施例１
液体組成物の調製
容量１０Ｌのポリプロピレン容器に純水９．９０ｋｇと、（Ａ）カルボン酸化合物であるクエン酸（和光純薬工業株式会社製、食品添加物グレード、分子量２１０．１４）０．１ｋｇを投入した。攪拌してクエン酸の溶解を確認し、液体組成物（１質量％−クエン酸水溶液）を得た。得られた液体組成物のｐＨ値は２．２であった。
銅を含む付着物を除去するための洗浄処理
参考例１で得られたＩＧＺＯ／ガラス基板を０．２５質量％−硫酸銅水溶液（銅イオンとして１０００ｐｐｍ含有）に２５℃で１分間浸漬させ、銅イオンを付着させた。余分の硫酸銅水溶液を除去するために浸漬後の基板を純水でリンス処理した後、ブロワーで乾燥した。銅イオン付着処理後のＩＧＺＯ／ガラス基板をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析したところ、９３３ｅＶと９５３ｅＶにＣｕ２ｐのピークが観察された。このピークよりＩＧＺＯ表面に銅を含む付着物が銅元素として０．７ａｔ％付着していることがわかった。得られたスペクトルを図２に示す。
続いて、銅イオン付着処理後のＩＧＺＯ／ガラス基板を、先に調製した液体組成物（１質量％−クエン酸水溶液）に２５℃で１分間浸漬させた。浸漬後の基板を純水でリンス処理した後、ブロワーで乾燥した。洗浄処理後のＩＧＺＯ／ガラス基板をＸＰＳ分析した。得られたスペクトルを図３に示す。ＩＧＺＯ表面に銅元素に基づく９３３ｅＶと９５３ｅＶのピークは検出されず、液体組成物（１質量％−クエン酸水溶液）を用いた洗浄処理によりＩＧＺＯ表面の銅を含む付着物が洗浄・除去されていることが確認された。
モリブデンを含む付着物を除去するための洗浄処理
参考例１で得られたＩＧＺＯ／ガラス基板を０．１７質量％−７モリブデン酸６アンモニウム水溶液（モリブデンイオンとして１０００ｐｐｍ含有）に２５℃で１分間浸漬させ、モリブデンイオンを付着処理をした。７モリブデン酸６アンモニウム水溶液浸漬後の基板を純水でリンス処理した後、ブロワーで乾燥した。モリブデンイオン付着処理後のＩＧＺＯ／ガラス基板をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析したところ、２２８ｅＶと２３１ｅＶにＭｏ３ｄのピークが検出され、表面にモリブデンを含む付着物がモリブデン元素として０．３ａｔ％付着していることがわかった。
続いて、モリブデンイオン付着処理後のＩＧＺＯ／ガラス基板を、先に調製した液体組成物（１質量％−クエン酸水溶液）に２５℃で１分間浸漬させた。浸漬後の基板を純水でリンス処理した後、ブロワーで乾燥した。洗浄処理後のＩＧＺＯ／ガラス基板をＸＰＳ分析した。ＩＧＺＯ表面にモリブデン元素に基づく２２８ｅＶと２３１ｅＶのピークは検出されず、液体組成物（１質量％−クエン酸水溶液）を用いた洗浄処理により、ＩＧＺＯ表面のモリブデンを含む付着物が洗浄・除去されていることが確認された。
銅を含む付着物およびモリブデンを含む付着物を除去するための洗浄処理
参考例１で得られたＩＧＺＯ／ガラス基板を０．１７質量％−７モリブデン酸６アンモニウム水溶液（モリブデンイオンとして１０００ｐｐｍ含有）に２５℃で１分間浸漬させ、モリブデンイオンを付着処理させた。余分な７モリブデン酸６アンモニウム水溶液を純水で洗い流した後、０．２５質量％−硫酸銅水溶液（銅イオンとして１０００ｐｐｍ含有）に２５℃で１分間浸漬させ、銅イオンを付着させた。余分な硫酸銅水溶液を除去するために浸漬後の基板を純水でリンス処理した後、ブロワーで乾燥した。銅イオンおよびモリブデンイオンの付着処理後のＩＧＺＯ／ガラス基板をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析したところ、９３３ｅＶと９５３ｅＶにＣｕ２ｐのピーク、および２２８ｅＶと２３１ｅＶにＭｏ３ｄのピークが観察された。これらのピークよりＩＧＺＯ表面に銅を含む付着物が銅元素として０．４ａｔ％、およびモリブデンを含む付着物がモリブデン元素として０．３ａｔ％付着していることがわかった。
続いて、銅イオンおよびモリブデンイオンを付着処理後のＩＧＺＯ／ガラス基板を、先に調製した液体組成物（１質量％−クエン酸水溶液）に２５℃で１分間浸漬させた。浸漬後の基板を純水でリンス処理した後、ブロワーで乾燥した。洗浄処理後のＩＧＺＯ／ガラス基板をＸＰＳ分析した。ＩＧＺＯ表面に銅元素に基づく９３３ｅＶと９５３ｅＶのピーク、およびモリブデン元素に基づく２２８ｅＶと２３１ｅＶのピークはいずれも検出されず、液体組成物（１質量％−クエン酸水溶液）を用いた洗浄処理によりＩＧＺＯ表面の銅を含む付着物およびモリブデンを含む付着物が除去されていることが確認された。
ＩＧＺＯのエッチングレートの評価
参考例１で得られたＩＧＺＯ／ガラス基板を、先に調製した液体組成物（１質量％−クエン酸水溶液）に２５℃で１分間浸漬させた。処理後のＩＧＺＯ／ガラス基板を、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製の光学式薄膜特性測定装置ｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ １２８０により測定し、処理前後のＩＧＺＯの膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出した。結果を表１に示す。ＩＧＺＯのエッチングレートは３．０Å／ｍｉｎであり、合格であった。
銅のエッチングレートの評価
参考例２で得られた銅／モリブデン／ガラス基板を、先に調製した液体組成物（１質量％−クエン酸水溶液）に２５℃で６０分間浸漬させた。処理後の銅／モリブデン／ガラス基板を、ＳＩＩナノテクノロジー社製の蛍光Ｘ線分析装置ＳＥＡ１２００ＶＸにより測定し、処理前後の銅の膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出した。結果を表１に示す。銅のエッチングレートは２．７Å／ｍｉｎであり、合格であった。
モリブデンのエッチングレートの評価
参考例３で得られたモリブデン／ガラス基板を、先に調製した液体組成物（１質量％−クエン酸水溶液）に２５℃で６０分間浸漬させた。処理後のモリブデン／ガラス基板をＳＩＩナノテクノロジー社製の蛍光Ｘ線分析装置ＳＥＡ１２００ＶＸにより測定し、処理前後のモリブデンの膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出した。結果を表１に示す。モリブデンのエッチングレートは１Å／ｍｉｎ未満であり、合格であった。
実施例２〜３６
表２および表３に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、液体組成物を調製した。該液体組成物を用いて、銅を含む付着物の洗浄・除去性能、ＩＧＺＯ、銅、およびモリブデンのエッチングレート（防食性）の評価を行った。結果を表２および表３に示す。実施例２〜３６のいずれの液体組成物に関しても、銅を含む付着物の洗浄・除去性は合格（銅元素に基づく９３３ｅＶと９５３ｅＶのＣｕ２ｐピークが検出されない）であり、またＩＧＺＯ、銅、およびモリブデンのエッチングレートはいずれも合格（３０Å／ｍｉｎ未満）であった。
比較例１
容量１０Ｌのポリプロピレン容器に純水９．８５ｋｇと、１０％硫酸（和光純薬工業株式会社製、分子量９８．０８）０．０５ｋｇと、酢酸（和光純薬工業株式会社製、分子量６０．０５）０．１ｋｇを投入、攪拌し、液体組成物を調製した。得られた液体組成物のｐＨ値は２．０であった。該液体組成物を用いて各種評価を行った結果を表４に示す。ＩＧＺＯのエッチングレートが６８Å／ｍｉｎであり、不合格であった。
比較例２
容量１０Ｌのポリプロピレン容器に純水９．２９ｋｇと、酢酸 ０．１ｋｇと、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）０．６１ｋｇを投入、攪拌し、液体組成物を調製した。得られた液体組成物のｐＨ値は９．０であった。該液体組成物を用いて各種評価を行った結果を表４に示す。銅を含む付着物を洗浄・除去することができず、ＩＧＺＯ表面の洗浄性能に劣ることが分かった。
比較例３〜８
表４に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして、液体組成物を調製し、各種評価を行った。結果を表４に示す。比較例３〜８のいずれの液体組成物もＩＧＺＯのエッチングレートが高い、もしくは銅を含む付着物を洗浄・除去できず、不合格であった。
比較例９、１０
表５に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして、液体組成物を調製し、各種評価を行った。結果を表５に示す。液体組成物が過酸化水素を含む比較例９では、銅のエッチングレートおよびモリブデンのエッチングレートが高く、過酸化水素を含むことによって、銅の防食性およびモリブデンの防食性が低下してしまうことが分かった。また、液体組成物が錯化剤であるフッ化アンモニウムを含む比較例１０では、ＩＧＺＯのエッチングレートが高く、ＩＧＺＯ表面上の銅を含む付着物の洗浄・除去には適用出来ないことが分かった。
以上の評価結果からも明らかなように、本発明の液体組成物はいずれも、ＩＧＺＯ半導体層や銅または銅およびモリブデンを含む配線を腐食することなく、ＩＧＺＯ表面から銅または銅およびモリブデンを含む付着物を洗浄・除去することができた。
本発明による液体組成物は、ＩＧＺＯ表面に付着した銅または銅およびモリブデンを含む付着物の洗浄・除去に好適に用いることができる。本発明の液体組成物を用いることにより、ＩＧＺＯ半導体層や銅または銅およびモリブデンを含む配線を腐食することなく、ＩＧＺＯ表面から銅または銅およびモリブデンを含む付着物を洗浄・除去することができる。

Claims (9)

  1. 銅を含む配線を腐食することなく、インジウム、ガリウム、亜鉛、および酸素からなる酸化物（ＩＧＺＯ）の表面よりエッチング工程後の銅を含む付着物を洗浄・除去する液体組成物であって、ヒドロキシカルボン酸およびジカルボン酸、またはそれらの塩からなる群より選択される一種以上を含み、ｐＨ値が１.５〜１０である液体組成物。
  2. 前記銅を含む付着物が銅およびモリブデンを含む付着物である請求項１に記載の液体組成物。
  3. 前記ヒドロキシカルボン酸が、クエン酸、酒石酸、乳酸、およびグリコール酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載の液体組成物。
  4. 前記ジカルボン酸が、マロン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体組成物。
  5. 前記ヒドロキシカルボン酸およびジカルボン酸、またはそれらの塩からなる群より選択される一種以上の濃度が、０．００１〜３０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体組成物。
  6. ｐＨ調節剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−アミノエタノール、および１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体組成物。
  7. インジウム、ガリウム、亜鉛、および酸素からなる酸化物（ＩＧＺＯ）の表面より、ＩＧＺＯ半導体層を腐食することなく、かつ銅を含む配線を腐食することなく、エッチング工程後の銅を含む付着物を洗浄・除去する方法であって、ＩＧＺＯ半導体層と銅を含む配線を有した基板上のＩＧＺＯ表面に請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体組成物を接触させることを含む、ＩＧＺＯ表面の洗浄方法。
  8. インジウム、ガリウム、亜鉛、および酸素からなる酸化物（ＩＧＺＯ）の表面より、ＩＧＺＯ半導体層を腐食することなく、かつ銅およびモリブデンを含む配線を腐食することなく、エッチング工程後の銅およびモリブデンを含む付着物を洗浄・除去する方法であって、ＩＧＺＯ半導体層と、銅およびモリブデンを含む配線とを有した基板上のＩＧＺＯ表面に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体組成物を接触させることを含む、ＩＧＺＯ表面の洗浄方法。
  9. 請求項７または８に記載の方法により、インジウム、ガリウム、亜鉛、および酸素からなる酸化物（ＩＧＺＯ）半導体層を洗浄することを含む、ＩＧＺＯ半導体層と銅または銅およびモリブデンを含む配線とを有した基板の製造方法。
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