JP3365980B2 - 洗浄剤組成物 - Google Patents
洗浄剤組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンウェハ等
の半導体用基板上に半導体素子を形成する工程、特にＣ
ＭＰ工程後の金属不純物洗浄に用いる半導体素子用洗浄
剤組成物及びそれを用いる半導体素子の洗浄方法に関す
る。
の半導体用基板上に半導体素子を形成する工程、特にＣ
ＭＰ工程後の金属不純物洗浄に用いる半導体素子用洗浄
剤組成物及びそれを用いる半導体素子の洗浄方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】シリコン半導体に代表される半導体素子
は、その性能の高速化、小型化等の市場ニーズに対応す
べく高集積化が図られ、メモリデバイスにおける回路パ
ターンの最小寸法も６４メガＤＲＡＭの０．２５ミクロ
ンメーターへと微細化し、さらには１ギガＤＲＡＭの
０．１８ミクロンメーターへの微細化が予想されてい
る。これら半導体素子の微細化に対応するため、素子表
面の平坦化技術が取り入れられている。
は、その性能の高速化、小型化等の市場ニーズに対応す
べく高集積化が図られ、メモリデバイスにおける回路パ
ターンの最小寸法も６４メガＤＲＡＭの０．２５ミクロ
ンメーターへと微細化し、さらには１ギガＤＲＡＭの
０．１８ミクロンメーターへの微細化が予想されてい
る。これら半導体素子の微細化に対応するため、素子表
面の平坦化技術が取り入れられている。
【０００３】平坦化技術としては、素子表面を酸化ケイ
素、酸化アルミニウムあるいは酸化セリウム等の微粒子
を用いて研磨するＣＭＰ法がその代表例として挙げられ
る。例えば、回路パターンの多層化に対応するため、形
成した上層回路と下層回路の層間絶縁膜に溝をあけ、そ
こに配線金属（銅、アルミ、タングステン等）を充填し
た後、余分な金属膜を研磨するダマシン法に代表される
メタルＣＭＰ法等がある。これらＣＭＰ工程では、研磨
粒子や素子由来の無機微粒子、さらには配線材料由来の
鉄、銅、タングステン等の金属不純物が、素子上に付着
残留するので次の洗浄工程で除去される。
素、酸化アルミニウムあるいは酸化セリウム等の微粒子
を用いて研磨するＣＭＰ法がその代表例として挙げられ
る。例えば、回路パターンの多層化に対応するため、形
成した上層回路と下層回路の層間絶縁膜に溝をあけ、そ
こに配線金属（銅、アルミ、タングステン等）を充填し
た後、余分な金属膜を研磨するダマシン法に代表される
メタルＣＭＰ法等がある。これらＣＭＰ工程では、研磨
粒子や素子由来の無機微粒子、さらには配線材料由来の
鉄、銅、タングステン等の金属不純物が、素子上に付着
残留するので次の洗浄工程で除去される。
【０００４】この際、洗浄が不十分で金属不純物が基板
や素子上に残留したまま作業すると、基板の格子欠損を
生じたり、酸化膜の絶縁不良や積層欠陥、あるいは配線
の断線や、微粒子が配線間に入りショートやリークを起
こす等のトラブルが発生し、品質不良や生産歩留まりの
低下を引き起こす。このような傾向は、半導体素子の集
積度が上がり、回路パターンが微細化すればするほど強
く現れる。
や素子上に残留したまま作業すると、基板の格子欠損を
生じたり、酸化膜の絶縁不良や積層欠陥、あるいは配線
の断線や、微粒子が配線間に入りショートやリークを起
こす等のトラブルが発生し、品質不良や生産歩留まりの
低下を引き起こす。このような傾向は、半導体素子の集
積度が上がり、回路パターンが微細化すればするほど強
く現れる。
【０００５】従って、回路パターンの微細化に伴う製品
の品質悪化や歩留まり低下を抑えるべく、前述した金属
不純物の新たな除去法の開発が強く望まれていた。この
ような状況に対応すべく各種の金属不純物除去方法が提
案されている。その代表的な方法には希フッ酸水溶液を
用い、メガヘルツ帯の超音波（メガソニック）やブラシ
スクラブ等の洗浄方法を併用して行われる方法がある。
の品質悪化や歩留まり低下を抑えるべく、前述した金属
不純物の新たな除去法の開発が強く望まれていた。この
ような状況に対応すべく各種の金属不純物除去方法が提
案されている。その代表的な方法には希フッ酸水溶液を
用い、メガヘルツ帯の超音波（メガソニック）やブラシ
スクラブ等の洗浄方法を併用して行われる方法がある。
【０００６】しかし、希フッ酸水溶液による洗浄では、
シリコン、酸化ケイ素等の絶縁膜や配線金属（銅、タン
グステン等）等に対する腐食が大きいため、膜厚や配線
幅が変動し、設定したサイズのパターン形状が得られ
ず、微細化、細線化が進む半導体素子の電気的特性等の
性能や品質に悪影響を及ぼす事が問題となっている。
シリコン、酸化ケイ素等の絶縁膜や配線金属（銅、タン
グステン等）等に対する腐食が大きいため、膜厚や配線
幅が変動し、設定したサイズのパターン形状が得られ
ず、微細化、細線化が進む半導体素子の電気的特性等の
性能や品質に悪影響を及ぼす事が問題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、金属不純物が付着した半導体基板又は半導体素
子の洗浄に優れ、且つシリコンウェハ、配線材料に対す
る腐食の小さい半導体素子用洗浄剤組成物を提供するこ
とにある。
目的は、金属不純物が付着した半導体基板又は半導体素
子の洗浄に優れ、且つシリコンウェハ、配線材料に対す
る腐食の小さい半導体素子用洗浄剤組成物を提供するこ
とにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、
〔１〕無水リン酸、オルソリン酸、次亜リン酸、亜リン
酸及びポリリン酸からなる群より選ばれるリン酸及び／
又はその塩とホスホン酸と有機酸とを含有し、ｐＨが
０．１〜６．０である半導体素子用洗浄剤組成物、 〔２〕前記〔１〕記載の半導体素子用洗浄剤組成物を用
いる半導体素子の洗浄方法、に関する。
酸及びポリリン酸からなる群より選ばれるリン酸及び／
又はその塩とホスホン酸と有機酸とを含有し、ｐＨが
０．１〜６．０である半導体素子用洗浄剤組成物、 〔２〕前記〔１〕記載の半導体素子用洗浄剤組成物を用
いる半導体素子の洗浄方法、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】１．洗浄剤組成物
本発明の洗浄剤組成物は、半導体基板又は半導体素子上
の金属不純物を効率よく除去し、且つシリコンウェハ、
配線金属等の材料の腐食を防止する観点から、リン酸及
び／又はその塩を含有してなり、かつそのｐＨが０．１
〜６．０である洗浄剤組成物である。
の金属不純物を効率よく除去し、且つシリコンウェハ、
配線金属等の材料の腐食を防止する観点から、リン酸及
び／又はその塩を含有してなり、かつそのｐＨが０．１
〜６．０である洗浄剤組成物である。
【００１０】リン酸としては、無水リン酸（五酸化リ
ン）、オルソリン酸（正リン酸）、次亜リン酸（ホスフ
ィン酸）、亜リン酸（ホスホン酸）、ポリリン酸及びそ
の塩等が挙げられる。
ン）、オルソリン酸（正リン酸）、次亜リン酸（ホスフ
ィン酸）、亜リン酸（ホスホン酸）、ポリリン酸及びそ
の塩等が挙げられる。
【００１１】リン酸塩における塩を形成するための塩基
としては、アンモニア等の無機塩基、有機アミン、アル
カノールアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロ
オキサイド等の有機塩基が挙げられる。これらの中で
は、シリコンウェハの研磨やＣＭＰ工程後の電気的特性
に及ぼす影響の点から、好ましくは分子量５００以下
の、より好ましくは分子量３０〜３００の、特に好まし
くは３０〜２００の有機アミン、アルカノールアミン、
テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド又はア
ンモニアである。具体的には、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノプロ
パノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノ
ールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロ
パノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチル
アミン等が挙げられる。また、リン酸塩におけるリン酸
としては、上記のリン酸が挙げられる。これらのリン酸
及びその塩は単独で用いてもよく、混合して用いてもよ
い。洗浄剤組成物中におけるリン酸及びその塩の含有量
は、金属不純物除去性の観点から、両者を合わせて０．
０１〜９５重量％が好ましく、５〜７０重量％がより好
ましく、１０〜５０重量％がさらに好ましい。
としては、アンモニア等の無機塩基、有機アミン、アル
カノールアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロ
オキサイド等の有機塩基が挙げられる。これらの中で
は、シリコンウェハの研磨やＣＭＰ工程後の電気的特性
に及ぼす影響の点から、好ましくは分子量５００以下
の、より好ましくは分子量３０〜３００の、特に好まし
くは３０〜２００の有機アミン、アルカノールアミン、
テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド又はア
ンモニアである。具体的には、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノプロ
パノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノ
ールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロ
パノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチル
アミン等が挙げられる。また、リン酸塩におけるリン酸
としては、上記のリン酸が挙げられる。これらのリン酸
及びその塩は単独で用いてもよく、混合して用いてもよ
い。洗浄剤組成物中におけるリン酸及びその塩の含有量
は、金属不純物除去性の観点から、両者を合わせて０．
０１〜９５重量％が好ましく、５〜７０重量％がより好
ましく、１０〜５０重量％がさらに好ましい。
【００１２】洗浄剤組成物のｐＨは、材料腐食防止及び
金属不純物を効率よく除去する観点から、０．１〜６．
０が好ましく、０．５〜５．０がより好ましく、２．０
〜４．０がさらに好ましい。洗浄剤組成物のｐＨ調整は
必要に応じ、無機あるいは有機の塩基を配合して行うこ
とができる。ここで用いる塩基としては、シリコンウェ
ハの研磨やＣＭＰ工程後の電気的特性に及ぼす影響を考
慮して、アンモニア又は有機塩基が好ましい。有機塩基
としては有機アミン、アルカノールアミン、テトラアル
キルアンモニウムハイドロオキサイドが挙げられる。取
り分け、分子量が５００以下の有機塩基が好ましく、分
子量が３０〜３００のものがより好ましく、分子量が３
０〜２００のものが特に好ましい。かかる有機塩基の具
体例としては、リン酸塩における塩を形成するための塩
基の説明の箇所で記載したものが挙げられる。
金属不純物を効率よく除去する観点から、０．１〜６．
０が好ましく、０．５〜５．０がより好ましく、２．０
〜４．０がさらに好ましい。洗浄剤組成物のｐＨ調整は
必要に応じ、無機あるいは有機の塩基を配合して行うこ
とができる。ここで用いる塩基としては、シリコンウェ
ハの研磨やＣＭＰ工程後の電気的特性に及ぼす影響を考
慮して、アンモニア又は有機塩基が好ましい。有機塩基
としては有機アミン、アルカノールアミン、テトラアル
キルアンモニウムハイドロオキサイドが挙げられる。取
り分け、分子量が５００以下の有機塩基が好ましく、分
子量が３０〜３００のものがより好ましく、分子量が３
０〜２００のものが特に好ましい。かかる有機塩基の具
体例としては、リン酸塩における塩を形成するための塩
基の説明の箇所で記載したものが挙げられる。
【００１３】本発明の洗浄剤組成物にさらにキレート剤
を含有させると金属不純物の除去性を向上させる事がで
き、好ましい。キレート剤としては、ホスホン酸、アミ
ノカルボン酸、ヒドロキシアミノカルボン酸等が挙げら
れる。ホスホン酸としてはアミノトリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等が、
アミノカルボン酸としてはエチレンジアミン四酢酸塩、
ニトリロトリ酢酸塩等が、ヒドロキシアミノカルボン酸
としてはジヒドロキシエチルグリシン等が挙げられる。
この中では、金属不純物除去性の観点から、ホスホン酸
系のキレート剤が好ましい。洗浄剤組成物中におけるキ
レート剤の含有量は、金属不純物除去性の観点から、
０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％
がより好ましい。
を含有させると金属不純物の除去性を向上させる事がで
き、好ましい。キレート剤としては、ホスホン酸、アミ
ノカルボン酸、ヒドロキシアミノカルボン酸等が挙げら
れる。ホスホン酸としてはアミノトリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等が、
アミノカルボン酸としてはエチレンジアミン四酢酸塩、
ニトリロトリ酢酸塩等が、ヒドロキシアミノカルボン酸
としてはジヒドロキシエチルグリシン等が挙げられる。
この中では、金属不純物除去性の観点から、ホスホン酸
系のキレート剤が好ましい。洗浄剤組成物中におけるキ
レート剤の含有量は、金属不純物除去性の観点から、
０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％
がより好ましい。
【００１４】さらに、本発明の洗浄剤組成物に有機酸を
含有させると金属不純物の除去性を向上させる事ができ
るため、好ましい。有機酸としてはカルボン酸、過酸、
炭酸エステル、チオカルボン酸、メルカプタン、スルホ
ン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、硫酸エステル、ホ
スホン酸、ホスファチジン酸、リン酸エステル、ホスフ
ィン酸、ホウ酸エステルの錯化合物等の有機物等が挙げ
られる。この中では金属不純物除去性の観点からカルボ
ン酸が好ましく、飽和多価カルボン酸、ヒドロキシカル
ボン酸がより好ましい。飽和多価カルボン酸としては、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸等が挙げられる。また、
ヒドロキシカルボン酸としては、グルコン酸、酒石酸、
リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。これらの中で特
に、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸が好まし
い。洗浄剤組成物中における有機酸の含有量は、金属不
純物除去性の観点から、０．０１〜５０重量％が好まし
く、０．０５〜２０重量％がより好ましい。
含有させると金属不純物の除去性を向上させる事ができ
るため、好ましい。有機酸としてはカルボン酸、過酸、
炭酸エステル、チオカルボン酸、メルカプタン、スルホ
ン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、硫酸エステル、ホ
スホン酸、ホスファチジン酸、リン酸エステル、ホスフ
ィン酸、ホウ酸エステルの錯化合物等の有機物等が挙げ
られる。この中では金属不純物除去性の観点からカルボ
ン酸が好ましく、飽和多価カルボン酸、ヒドロキシカル
ボン酸がより好ましい。飽和多価カルボン酸としては、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸等が挙げられる。また、
ヒドロキシカルボン酸としては、グルコン酸、酒石酸、
リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。これらの中で特
に、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸が好まし
い。洗浄剤組成物中における有機酸の含有量は、金属不
純物除去性の観点から、０．０１〜５０重量％が好まし
く、０．０５〜２０重量％がより好ましい。
【００１５】水は、リン酸等を均一に溶解させる溶媒と
して好ましく用いられる。水は本発明の洗浄剤組成物の
目的を阻害しない物であれば特に限定されるものではな
い。水としては超純水、純水、イオン交換水、蒸留水等
が挙げられる。洗浄剤組成物における水の含有量は、洗
浄性及び洗浄剤組成物の均一性の観点から、３重量％以
上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重
量％以上が特に好ましい。
して好ましく用いられる。水は本発明の洗浄剤組成物の
目的を阻害しない物であれば特に限定されるものではな
い。水としては超純水、純水、イオン交換水、蒸留水等
が挙げられる。洗浄剤組成物における水の含有量は、洗
浄性及び洗浄剤組成物の均一性の観点から、３重量％以
上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重
量％以上が特に好ましい。
【００１６】本発明の洗浄剤組成物は半導体素子や半導
体基板の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。例
示すれば、シリコンウェハのラッピングやポリシング工
程後の洗浄工程、半導体素子製造前の洗浄工程、半導体
素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチ
ング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後、
レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後、ＣＶＤ処理前後等の
洗浄工程で、半導体基板又は半導体素子の洗浄に使用す
ることができる。特に、金属不純物除去性の観点から、
ＣＭＰ後の洗浄に用いると好ましい。
体基板の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。例
示すれば、シリコンウェハのラッピングやポリシング工
程後の洗浄工程、半導体素子製造前の洗浄工程、半導体
素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチ
ング後、ウェットエッチング後、ドライアッシング後、
レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後、ＣＶＤ処理前後等の
洗浄工程で、半導体基板又は半導体素子の洗浄に使用す
ることができる。特に、金属不純物除去性の観点から、
ＣＭＰ後の洗浄に用いると好ましい。
【００１７】本発明の洗浄剤組成物は、上記各成分を混
合することにより調製することができる。取り分け、リ
ン酸及び／又はその塩、キレート剤、有機酸並びに水を
配合することにより、好ましい洗浄剤組成物が調製でき
る。このときの各成分の配合量は、リン酸及びその塩
（ただし、両者の合計量）：キレート剤：有機酸：水＝
０．０１〜９５重量％：０．０１〜１０重量％：０．０
１〜５０重量％：３重量％以上が好ましく、５〜７０重
量％：０．０５〜５重量％：０．０５〜２０重量％：１
０重量％以上がより好ましい。
合することにより調製することができる。取り分け、リ
ン酸及び／又はその塩、キレート剤、有機酸並びに水を
配合することにより、好ましい洗浄剤組成物が調製でき
る。このときの各成分の配合量は、リン酸及びその塩
（ただし、両者の合計量）：キレート剤：有機酸：水＝
０．０１〜９５重量％：０．０１〜１０重量％：０．０
１〜５０重量％：３重量％以上が好ましく、５〜７０重
量％：０．０５〜５重量％：０．０５〜２０重量％：１
０重量％以上がより好ましい。
【００１８】２．洗浄方法
本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄剤組成物を用いて、
半導体基板又は半導体素子を洗浄する方法である。本発
明の洗浄剤組成物を用いて洗浄する際、金属不純物除去
性の観点から、洗浄剤組成物中に含有されているリン酸
及びその塩の含有量が０．０１〜２０重量％、より好ま
しくは０．０５〜１０重量％となるように、水でその含
有量を調整して使用することが好ましい。
半導体基板又は半導体素子を洗浄する方法である。本発
明の洗浄剤組成物を用いて洗浄する際、金属不純物除去
性の観点から、洗浄剤組成物中に含有されているリン酸
及びその塩の含有量が０．０１〜２０重量％、より好ま
しくは０．０５〜１０重量％となるように、水でその含
有量を調整して使用することが好ましい。
【００１９】本発明に用いることのできる洗浄手段とし
ては特に限定される物ではなく、浸漬洗浄、揺動洗浄、
スピナーのような回転を利用した洗浄、パドル洗浄、気
中又は液中スプレー洗浄及び超音波洗浄、ブラシ洗浄等
の公知の手段を用いることができる。かかる洗浄手段は
単独で実施しても良く、複数を組み合わせて実施しても
良い。半導体基板又は半導体素子は一回の洗浄操作で一
枚づつ洗浄しても良く、複数枚数を洗浄しても良い。洗
浄の際に用いる洗浄槽の数は一つでも複数でも良い。洗
浄時の洗浄剤組成物の温度は特に限定されるものではな
いが２０〜１００℃の範囲が金属不純物除去性、安全
性、操業性の点で好ましい。
ては特に限定される物ではなく、浸漬洗浄、揺動洗浄、
スピナーのような回転を利用した洗浄、パドル洗浄、気
中又は液中スプレー洗浄及び超音波洗浄、ブラシ洗浄等
の公知の手段を用いることができる。かかる洗浄手段は
単独で実施しても良く、複数を組み合わせて実施しても
良い。半導体基板又は半導体素子は一回の洗浄操作で一
枚づつ洗浄しても良く、複数枚数を洗浄しても良い。洗
浄の際に用いる洗浄槽の数は一つでも複数でも良い。洗
浄時の洗浄剤組成物の温度は特に限定されるものではな
いが２０〜１００℃の範囲が金属不純物除去性、安全
性、操業性の点で好ましい。
【００２０】本発明の洗浄方法は半導体素子や半導体基
板の製造工程のいずれの工程においても実施することが
できる。例示すれば、シリコンウェハのラッピングやポ
リシング工程後の洗浄工程、半導体素子製造前の洗浄工
程、半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ド
ライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッ
シング後、レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後、ＣＶＤ処
理前後等の洗浄工程において実施することができる。特
に、金属不純物除去性の観点から、ＣＭＰ後の洗浄に用
いる事が好ましい。
板の製造工程のいずれの工程においても実施することが
できる。例示すれば、シリコンウェハのラッピングやポ
リシング工程後の洗浄工程、半導体素子製造前の洗浄工
程、半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ド
ライエッチング後、ウェットエッチング後、ドライアッ
シング後、レジスト剥離後、ＣＭＰ処理前後、ＣＶＤ処
理前後等の洗浄工程において実施することができる。特
に、金属不純物除去性の観点から、ＣＭＰ後の洗浄に用
いる事が好ましい。
【００２１】
【実施例】実施例１
１．金属汚染液の調製
塩化鉄、硫酸銅を超純水に添加して、鉄濃度及び銅濃度
がそれぞれ２０ｐｐｍとなる汚染液（Ａ）を調製した。
汚染液（Ａ）を、シリコンウェハ表面に残留する金属不
純物を想定した金属汚染液とした。 ２．洗浄剤組成物の調製 表１〜２に示す組成（数値は重量％）の洗浄剤組成物を
調製した。洗浄剤組成物のｐＨはモノエタノールアミン
にて調整した。
がそれぞれ２０ｐｐｍとなる汚染液（Ａ）を調製した。
汚染液（Ａ）を、シリコンウェハ表面に残留する金属不
純物を想定した金属汚染液とした。 ２．洗浄剤組成物の調製 表１〜２に示す組成（数値は重量％）の洗浄剤組成物を
調製した。洗浄剤組成物のｐＨはモノエタノールアミン
にて調整した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】３．洗浄性評価方法
テストピース１に対する洗浄性
スピナーに直径７．５ｃｍのシリコンウェハをセット
し、ウェハ表面に汚染液（Ａ）を１ｍＬ添加した。ウェ
ハを回転させてウェハ表面全体に均一に汚染液（Ａ）を
塗布し、金属汚染ウェハを作製した。金属汚染ウェハを
以下の洗浄方法で洗浄した。 洗浄方法：金属汚染ウェハを３０℃に保った洗浄剤組成
物中に浸漬し、超音波（３８ｋＨｚ）を５分間照射し
た。 すすぎ方法：テフロン（登録商標）容器に超純水を２５
００ｍＬ用意し、洗浄後のウェハを該超純水中に浸漬し
た。次いで超音波（３８ｋＨｚ）を５分間照射した。別
の容器に新たな超純水を２５００ｍＬ用意し、さらに同
じ操作をもう一回行った。
し、ウェハ表面に汚染液（Ａ）を１ｍＬ添加した。ウェ
ハを回転させてウェハ表面全体に均一に汚染液（Ａ）を
塗布し、金属汚染ウェハを作製した。金属汚染ウェハを
以下の洗浄方法で洗浄した。 洗浄方法：金属汚染ウェハを３０℃に保った洗浄剤組成
物中に浸漬し、超音波（３８ｋＨｚ）を５分間照射し
た。 すすぎ方法：テフロン（登録商標）容器に超純水を２５
００ｍＬ用意し、洗浄後のウェハを該超純水中に浸漬し
た。次いで超音波（３８ｋＨｚ）を５分間照射した。別
の容器に新たな超純水を２５００ｍＬ用意し、さらに同
じ操作をもう一回行った。
【００２５】評価方法：すすぎを終えたウェハの乾燥
後、ウェハ表面に残留する鉄、銅元素の量を全反射型蛍
光Ｘ線ウェハ表面分析装置にて測定した。そして、以下
のように金属不純物除去性（洗浄性）の評価を行った。
結果を表１〜２に示す。 ◎：金属不純物残留量が１０9 atoms/cm2 未満 ○：金属不純物残留量が１０9 atoms/cm2 以上１０10at
oms/cm2 未満 △：金属不純物残留量が１０10atoms/cm2 以上１０11at
oms/cm2 未満 ×：金属不純物残留量が１０11atoms/cm2 以上 洗浄剤組成物の調製に使用した化合物を表３に示す。
後、ウェハ表面に残留する鉄、銅元素の量を全反射型蛍
光Ｘ線ウェハ表面分析装置にて測定した。そして、以下
のように金属不純物除去性（洗浄性）の評価を行った。
結果を表１〜２に示す。 ◎：金属不純物残留量が１０9 atoms/cm2 未満 ○：金属不純物残留量が１０9 atoms/cm2 以上１０10at
oms/cm2 未満 △：金属不純物残留量が１０10atoms/cm2 以上１０11at
oms/cm2 未満 ×：金属不純物残留量が１０11atoms/cm2 以上 洗浄剤組成物の調製に使用した化合物を表３に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】実施例２
１．腐食性試験用テストピース
直径７．５ｃｍのシリコンウェハをテストピース２と
し、２５×５０ｍｍの銅板をテストピース３とした。 ２．洗浄剤組成物 洗浄剤組成物は、表１〜２に示される、実施例１に記載
のものを用いた。
し、２５×５０ｍｍの銅板をテストピース３とした。 ２．洗浄剤組成物 洗浄剤組成物は、表１〜２に示される、実施例１に記載
のものを用いた。
【００２８】３．腐食試験評価方法
テストピース２、３に対する腐食性
テストピースの重量を四桁天秤にて測定後、６０℃に保
った洗浄剤組成物中に６０分間浸漬した。次いで、超純
水にてテストピースを充分にすすぎ、乾燥させた。その
後、再度テストピースの重量を測定した。テストピース
２、３に対する腐食性は、テストピース重量変化率とし
て次のように評価した。洗浄剤組成物への浸漬前後の重
量差分より、テストピースの腐食量を算出し、次式から
テストピース重量変化率を求めた。 テストピース重量変化率（％）＝〔洗浄剤組成物浸漬前
後の重量差分／浸漬前テストピース重量〕×１００
った洗浄剤組成物中に６０分間浸漬した。次いで、超純
水にてテストピースを充分にすすぎ、乾燥させた。その
後、再度テストピースの重量を測定した。テストピース
２、３に対する腐食性は、テストピース重量変化率とし
て次のように評価した。洗浄剤組成物への浸漬前後の重
量差分より、テストピースの腐食量を算出し、次式から
テストピース重量変化率を求めた。 テストピース重量変化率（％）＝〔洗浄剤組成物浸漬前
後の重量差分／浸漬前テストピース重量〕×１００
【００２９】求めた重量変化率により洗浄剤組成物の腐
食性のランク付けを行った。結果を表１〜２に示す。腐
食性ランク：〔◎：０％；○：０％を超え、０．０２０
％未満；△：０．０２０％以上０．０４０％未満；×：
０．０４０％以上〕。
食性のランク付けを行った。結果を表１〜２に示す。腐
食性ランク：〔◎：０％；○：０％を超え、０．０２０
％未満；△：０．０２０％以上０．０４０％未満；×：
０．０４０％以上〕。
【００３０】本発明の洗浄剤組成物（本発明品１〜１
７）は、材料に対する腐食性が小さく、且つ金属不純物
除去性に優れたものであった。一方、希フッ酸水溶液
は、金属除去性に優れるものの、材料に対する腐食性は
高かった（比較品１）。さらに、キレート剤を含有して
なる洗浄剤組成物は、材料に対する腐食性を大きくする
ことなく、金属不純物除去性を向上させるものであった
（本発明品７〜１１）。さらに、有機酸を含有してなる
洗浄剤組成物は、金属不純物除去性を一層向上させるも
のであった（本発明品１２〜１７）。
７）は、材料に対する腐食性が小さく、且つ金属不純物
除去性に優れたものであった。一方、希フッ酸水溶液
は、金属除去性に優れるものの、材料に対する腐食性は
高かった（比較品１）。さらに、キレート剤を含有して
なる洗浄剤組成物は、材料に対する腐食性を大きくする
ことなく、金属不純物除去性を向上させるものであった
（本発明品７〜１１）。さらに、有機酸を含有してなる
洗浄剤組成物は、金属不純物除去性を一層向上させるも
のであった（本発明品１２〜１７）。
【００３１】
【発明の効果】本発明の洗浄剤組成物は、金属不純物が
付着した半導体基板又は半導体素子の洗浄性に優れ、且
つ材料に対する腐食の小さい優れた性質を有する。
付着した半導体基板又は半導体素子の洗浄性に優れ、且
つ材料に対する腐食の小さい優れた性質を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ１１Ｄ 7/34 Ｃ１１Ｄ 7/34
7/36 7/36
7/60 7/60
17/00 17/00
(56)参考文献 特開 平10−72594（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−275084（ＪＰ，Ａ)
特開2001−7071（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−106793（ＪＰ，Ａ)
特開2000−273494（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 21/304
Claims (5)
- 【請求項１】 無水リン酸、オルソリン酸、次亜リン
酸、亜リン酸及びポリリン酸からなる群より選ばれるリ
ン酸及び／又はその塩とホスホン酸と有機酸とを含有
し、ｐＨが０．１〜６．０である半導体素子用洗浄剤組
成物。 - 【請求項２】 ホスホン酸がアミノトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸から
なる群より選ばれる請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 無水リン酸、オルソリン酸、次亜リン
酸、亜リン酸及びポリリン酸からなる群より選ばれるリ
ン酸及び／又はその塩、キレート剤、有機酸並びに水を
配合してなり、ｐＨが０．１〜６．０である半導体素子
用洗浄剤組成物。 - 【請求項４】 ＣＭＰ後の洗浄に用いられる請求項１〜
３いずれか記載の組成物。 - 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載の半導体素子
用洗浄剤組成物を用いる半導体素子の洗浄方法。
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| JP21994399A JP3365980B2 (ja) | 1999-08-03 | 1999-08-03 | 洗浄剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21994399A JP3365980B2 (ja) | 1999-08-03 | 1999-08-03 | 洗浄剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001044161A JP2001044161A (ja) | 2001-02-16 |
| JP3365980B2 true JP3365980B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=16743471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21994399A Expired - Fee Related JP3365980B2 (ja) | 1999-08-03 | 1999-08-03 | 洗浄剤組成物 |
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| PT1664935E (pt) * | 2003-08-19 | 2008-01-10 | Mallinckrodt Baker Inc | Composições de decapagem e limpeza para micro electrónica |
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| CN100378922C (zh) * | 2005-02-05 | 2008-04-02 | 联华电子股份有限公司 | 晶片的清洗方法以及栅极结构的制造方法 |
| JP2008021942A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 銅と樹脂の複合体製造方法 |
| JP5417095B2 (ja) * | 2009-09-09 | 2014-02-12 | ライオン株式会社 | 洗浄剤組成物、およびガラス製ハードディスク基板の洗浄方法 |
| CN105359257B (zh) * | 2013-07-09 | 2018-03-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 从由铟、镓、锌以及氧组成的氧化物(igzo)的表面清洗和去除含铜附着物的液体组合物以及使用了该液体组合物的igzo表面的清洗方法，以及利用该清洗方法清洗的基板 |
-
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- 1999-08-03 JP JP21994399A patent/JP3365980B2/ja not_active Expired - Fee Related
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